JP4092867B2 - Piezoelectric film and piezoelectric element provided with the same - Google Patents
Piezoelectric film and piezoelectric element provided with the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4092867B2 JP4092867B2 JP2000315685A JP2000315685A JP4092867B2 JP 4092867 B2 JP4092867 B2 JP 4092867B2 JP 2000315685 A JP2000315685 A JP 2000315685A JP 2000315685 A JP2000315685 A JP 2000315685A JP 4092867 B2 JP4092867 B2 JP 4092867B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- piezoelectric film
- barium
- piezoelectric
- film
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット式記録ヘッド等に用いられる圧電体膜および圧電体素子に係る。特に、チタン酸バリウム(BaTiO3:BT)又はその一部を他の金属原子に置換した圧電体膜において柱状で粒径が大きな圧電体膜、およびこれを用いた圧電体素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット式記録ヘッドのようなアクチュエータとして用いられる圧電体素子は、電気機械変換機能を呈する圧電体膜を2つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。この圧電性セラミックスとしては、ペロブスカイト型結晶構造を有し、化学式ABO3で示すことのできる複合酸化物が知られている。例えばAにはバリウム(Ba),Bにチタン(Ti)の混合を適用したチタン酸バリウム(BT)や、バリウムの一部をストロンチウム(Sr)に置換したチタン酸ストロンチウムバリウム(BST)が知られている。
【0003】
上記チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウムに関し、論文"Control of the Morphology of CSD-prepared (Ba,Sr)TiO3 Thin Films", Journal of the European Ceramic Society 19 (1999) pp.1339-1343, S.Hoffmann & R.Waserは、前駆体の組成とCSD(Chemical Solution Deposition)法におけるパラメータを工夫することにより柱状結晶を得ることを開示している。
【0004】
また、特開平7−57535号公報は、第1層にチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)を、第2層にチタン酸バリウムなどを成膜することにより、結晶粒の均一な強誘電体薄膜を形成することを開示している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記S.Hoffmann & R.Waserの論文に記載された方法により製造されたチタン酸バリウムは、柱状結晶ではあるが粒径が50nm〜100nm程度で、十分な大きさではない。
【0006】
また、上記特開平7−57535号公報に記載された方法では、チタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸バリウムの格子定数が異なるため、チタン酸ジルコン酸鉛はチタン酸バリウムを形成するための種層として十分に働くとは考えられない。
【0007】
そこで、本発明は、圧電体素子中の圧電体膜として用いられるチタン酸バリウムにおいて、粒径の大きな結晶粒を得ることを目的とする。また、かかる圧電体膜及び圧電体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電体膜は、バリウム及びチタンを少なくとも含む複合酸化物の多結晶体で構成される圧電体膜において、前記多結晶体は柱状結晶粒で構成されることを特徴とする。
【0009】
そして、前記圧電体膜の少なくとも下層側は、バリウム及びバリウム置換元素/チタンのモル比が1未満であることが好ましい。これにより、結晶粒の大きな圧電体膜が得られるとともに、圧電体膜の誘電率を低減することができる。
【0010】
また、前記圧電体膜の上層側は、バリウム及びバリウム置換元素/チタンのモル比が1以上1.2以下であることが好ましい。これにより、化学量論比に近く圧電特性の良好な圧電体膜を得ることができる。
【0011】
また、前記下層側と前記上層側の膜厚の比は、1:9乃至3:7の範囲にあることが好ましい。これにより、圧電体膜全体の誘電率を抑制することができるとともに、圧電特性の良好な圧電体膜を得ることができる。
【0012】
また、上記圧電体膜は、圧電体膜を構成する金属酸化物と、カーボンとを含むゾルを基板上に塗布し、結晶化させたものであることが好ましい。これにより、良好な柱状結晶を得ることができる。
【0013】
また、前記複合酸化物はチタン酸バリウムであって、粒径が0.4μm以上の結晶粒を少なくとも含むことが好ましい。
【0014】
本発明の圧電体素子は、上記の圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配置される下部電極および上部電極とを備えたことを特徴とする。
【0015】
本発明のインクジェット式記録ヘッドは、圧力室が形成された圧力室基板と、前記圧力室の一方の面に設けられた振動板と、前記振動板の前記圧力室に対応する位置に設けられ、当該圧力室に体積変化を及ぼすことが可能に構成された前記圧電体素子と、を備えたことを特徴とする。
【0016】
本発明の溶液塗布法による圧電体膜の製造方法は、基板上にバリウム及びバリウム置換元素/チタンの比が1未満であるチタン酸バリウム又はチタン酸バリウム中のバリウムの一部を他の元素に置換した圧電体膜を成膜する工程と、その上にバリウム及びバリウム置換元素/チタンの比が1以上であるチタン酸バリウム又はチタン酸バリウム中のバリウムの一部を他の元素に置換した圧電体膜を成膜する工程と、を備えたことをことを特徴とする。
【0017】
上記製造方法において、前記圧電体膜は、カーボンが含まれた圧電体膜前駆体のゾルを用い、結晶化させることにより製造することが好ましい。
【0018】
本発明の圧電体素子の製造方法は、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に前記圧電体膜を成膜する工程と、前記圧電体膜上に上部電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【0019】
本発明のインクジェット式記録ヘッドの製造方法は、基板の一面に振動板を形成する工程と、前記振動板に前記圧電体素子を形成する工程と、前記基板をエッチングし圧力室を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【0021】
(インクジェットプリンタの全体構成)
図1は、本実施形態の圧電体素子を有するインクジェット式記録ヘッドが使用されるプリンタの構造を説明する斜視図である。このプリンタには、本体2に、トレイ3、排出口4および操作ボタン9が設けられている。さらに本体2の内部には、インクジェット式記録ヘッド1、供給機構6、制御回路8が備えられている。
【0022】
インクジェット式記録ヘッド1は、本発明の製造方法で製造された圧電体素子を備えている。インクジェット式記録ヘッド1は、制御回路8から供給される吐出信号に対応して、ノズルからインクを吐出可能に構成されている。
【0023】
本体2は、プリンタの筐体であって、用紙5をトレイ3から供給可能な位置に供給機構6を配置し、用紙5に印字可能なようにインクジェット式記録ヘッド1を配置している。トレイ3は、印字前の用紙5を供給機構6に供給可能に構成され、排出口4は、印刷が終了した用紙5を排出する出口である。
【0024】
供給機構6は、モータ600、ローラ601・602、その他の図示しない機械構造を備えている。モータ600は、制御回路8から供給される駆動信号に対応して回転可能になっている。機械構造は、モータ600の回転力をローラ601・602に伝達可能に構成されている。ローラ601および602は、モータ600の回転力が伝達されると回転するようになっており、回転によりトレイ3に載置された用紙5を引き込み、ヘッド1によって印刷可能に供給するようになっている。
【0025】
制御回路8は、図示しないCPU、ROM、RAM、インターフェース回路などを備え、図示しないコネクタを介してコンピュータから供給される印字情報に対応させて、駆動信号を供給機構6に供給したり、吐出信号をインクジェット式記録ヘッド1に供給したりできるようになっている。また、制御回路8は操作パネル9からの操作信号に対応させて動作モードの設定、リセット処理などが行えるようになっている。
【0026】
(インクジェット式記録ヘッドの構成)
図2は、本実施形態の圧電体素子を備えたインクジェット式記録ヘッドの構造の説明図である。インクジェット式記録ヘッド1は、図に示すように、ノズル板10、圧力室基板20および振動板30を備えて構成されている。このヘッドは、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【0027】
圧力室基板20は、キャビティ(圧力室)21、側壁(隔壁)22、リザーバ23および供給口24を備えている。キャビティ21は、シリコン等の基板をエッチングすることにより形成されたインクなどを吐出するために貯蔵する空間となっている。側壁22はキャビティ21間を仕切るよう形成されている。リザーバ23は、インクを共通して各キャビティ21に充たすための流路となっている。供給口24は、リザーバ23から各キャビティ21にインクを導入可能に形成されている。なおキャビティ21などの形状はインクジェット方式によって種々に変形可能である。例えば平面的な形状のカイザー(Kyser)形であっても円筒形のゾルタン(Zoltan)形でもよい。またキャビティが1室形用に構成されていても2室形に構成されていてもよい。
【0028】
ノズル板10は、圧力室基板20に設けられたキャビティ21の各々に対応する位置にそのノズル穴11が配置されるよう、圧力室基板20の一方の面に貼り合わせられている。ノズル板10を貼り合わせた圧力室基板20は、さらに筐体25に納められて、インクジェット式記録ヘッド1を構成している。
【0029】
振動板30は圧力室基板20の他方の面に貼り合わせられている。振動板30には圧電体素子(図示しない)が設けられている。振動板30には、インクタンク口(図示せず)が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクを圧力室基板20内部に供給可能になっている。
【0030】
(層構造)
図3に、本実施形態の方法により製造されるインクジェット式記録ヘッドおよび圧電体素子のさらに具体的な構造を説明する断面図を示す。この断面図は、一つの圧電体素子の断面を拡大したものである。図に示すように、振動板30は、絶縁膜31および下部電極32を積層して構成され、圧電体素子40は圧電体膜層41、上部電極42および下部電極32を積層して構成されている。特にこのインクジェット式記録ヘッド1は、圧電体素子40、キャビティ21およびノズル穴11が一定のピッチで連設されて構成されている。このノズル間のピッチは、印刷精度に応じて適時設計変更が可能である。例えば400dpi(dot per inch)になるように配置される。
【0031】
絶縁膜31は、導電性でない材料、例えばシリコン基板を熱酸化等して形成された二酸化珪素(SiO2)により構成され、圧電体膜層の変形により変形し、キャビティ21の内部の圧力を瞬間的に高めることが可能に構成されている。
【0032】
絶縁膜31上には下部電極32を形成するが、絶縁膜31と下部電極32との間に、20nm程度のチタン又は酸化チタンの膜(密着層)を形成しても良い。
【0033】
下部電極32は、圧電体膜層に電圧を印加するための一方の電極であり、導電性を有する材料、例えば、白金(Pt)などにより構成されている。なお、下部電極32はこれに限らず、白金と同じFCC構造を有する金属であるイリジウム(Ir)で構成しても良い。下部電極32は、圧力室基板20上に形成される複数の圧電体素子に共通な電極として機能するように絶縁膜31と同じ領域に形成される。ただし、圧電体膜層41と同様の大きさに、すなわち上部電極と同じ形状に形成することも可能である。
【0034】
上部電極42は、圧電体膜層に電圧を印加するための他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば膜厚0.1μmの白金(Pt)又はイリジウム(Ir)で構成されている。
【0035】
圧電体膜層41は、本発明の製造方法で製造された例えばペロブスカイト構造を持つ圧電性セラミックスの結晶であり、振動板30上に所定の形状で形成されて構成されている。
【0036】
圧電体膜層41の組成は、例えばチタン酸バリウム(BaTiO3:BT)等の圧電性セラミックスを用いる。その他、チタン酸ストロンチウムバリウム((Ba,Sr)TiO3:BST)など、チタン酸バリウムを構成するバリウムの一部を他の元素に置換したものでもよい。
【0037】
この圧電体膜層41は、多結晶体で構成され、柱状結晶粒で構成される。また、この圧電体膜の少なくとも下層側はバリウム/チタンのモル比が1未満であり、上層側はバリウム/チタンのモル比が1以上1.2以下である。なお、チタン酸ストロンチウムバリウムの場合は、(バリウム+ストロンチウム)/チタンのモル比を上記の範囲にする。また、この多結晶体は、粒径0.4μm以上の結晶粒を少なくとも含むことが望ましい。
【0038】
(印刷動作)
上記インクジェット式記録ヘッド1の構成において、印刷動作を説明する。制御回路8から駆動信号が出力されると、供給機構6が動作し用紙5がヘッド1によって印刷可能な位置まで搬送される。制御回路8から吐出信号が供給されず圧電体素子40の下部電極32と上部電極42との間に電圧が印加されていない場合、圧電体膜層41には変形を生じない。吐出信号が供給されていない圧電体素子40が設けられているキャビティ21には、圧力変化が生じず、そのノズル穴11からインク滴は吐出されない。
【0039】
一方、制御回路8から吐出信号が供給され圧電体素子40の下部電極32と上部電極42との間に一定電圧が印加された場合、圧電体膜層41に変形を生じる。吐出信号が供給された圧電体素子40が設けられているキャビティ21ではその振動板30が大きくたわむ。このためキャビティ21内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル穴11からインク滴が吐出される。ヘッド中で印刷させたい位置の圧電体素子に吐出信号を個別に供給することで、任意の文字や図形を印刷させることができる。
【0040】
(製造方法)
次に、この実施形態による圧電体素子の製造方法を、インクジェット式記録ヘッドの製造方法と併せて説明する。図4及び図5は、本実施形態による圧電体素子及びインクジェット式記録ヘッドの製造工程断面図である。
【0041】
絶縁膜形成工程(S1)
絶縁膜形成工程は、シリコン基板20に絶縁膜31を形成する工程である。シリコン基板20の厚みは、側壁の高さが高くなりすぎないように、例えば200μm程度のものを使用する。絶縁膜31は例えば1μm程度の厚みに形成する。絶縁膜の製造には公知の熱酸化法等を用い、二酸化珪素の膜を形成する。なお、絶縁膜31の上に、好ましくは厚さ5nm〜40nm、更に好ましくは20nm程度のチタン膜又は酸化チタン膜(密着層:図示せず)を更に形成しても良い。この密着層は、絶縁膜31と下部電極32との密着性を向上させる。
【0042】
下部電極形成工程(S2)
この下部電極形成工程は、絶縁膜31又は密着層の上に下部電極32を形成する工程である。下部電極32は、例えば白金又はイリジウムを200nmの厚みで積層する。これらの層の製造は公知の電子ビーム蒸着法、スパッタ法等を用いる。
【0043】
更に、白金膜上に、チタン(Ti)の種層を好ましくは3nm〜25nm、更に好ましくは5nmの厚みで形成する。このチタン種層の形成には、例えば公知の直流スパッタ法等を用いる。この種層は一様の厚みで形成するが、場合によって島状となっても構わない。
【0044】
圧電体前駆体膜第1層の形成(S3)
次に、下部電極32上に圧電体前駆体膜の第1層411’を成膜する。圧電体前駆体膜は、後述の処理で結晶化されて圧電体膜41となる以前の、非晶質膜として構成される。本実施例ではチタン酸バリウムの前駆体膜をゾル・ゲル法で成膜する。なお、チタン酸バリウムの成膜方法はゾル・ゲル法に限定されるわけではなく、MOD(Metal-Organic Decomposition)法等の溶液塗布法であれば良い。
【0045】
ゾル・ゲル法とは、金属アルコキシド等の金属有機化合物を溶液系で加水分解、重縮合させるものである。具体的には、まず、基板上に金属有機化合物を含む溶液(ゾル)を塗布し、乾燥させる(S3)。用いられる金属有機化合物としては、無機酸化物を構成する金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドやアセテート化合物等が挙げられる。硝酸塩、しゅう酸塩、過塩素酸塩等の無機塩でも良い。
【0046】
特に、バリウム/チタンのモル比を1未満とすることが好ましい。これにより、圧電体膜の第1層411を構成する結晶粒の粒径を大きいものとすることができ、誘電率も低いものとすることができる。例えばここでは、バリウム/チタンのモル比を0.9とする。
【0047】
また、ゾル中にはカーボンが含まれることが好ましい。カーボンを含むことにより、特定の方向以外の方向への結晶化を抑制し、柱状結晶粒を得易くすることができる。本実施形態においては、チタン酸バリウムの出発原料として、水酸化バリウム、チタンイソプロポキシド、酢酸イソアミルの混合溶液(ゾル)を用意する。
【0048】
この混合溶液を、下部電極上に例えば20nmの厚さに塗布する。塗布した段階では、BTを構成する各金属原子は有機金属錯体として分散している。
【0049】
塗布後、一定温度で一定時間乾燥させ、ゾルの溶媒を蒸発させる。例えば、乾燥温度は例えば150℃以上200℃以下に設定する。好ましくは、180℃で乾燥させる。乾燥時間は例えば5分以上15分以下にする。好ましくは10分程度乾燥させる。
【0050】
乾燥後、さらに大気雰囲気下において一定の脱脂温度で一定時間脱脂する。脱脂温度は、400℃以上600℃以下の範囲が好ましい。この範囲より高い温度では結晶化が始まってしまい、この範囲より低い温度では、十分な脱脂が行えないからである。好ましくは450℃〜550℃程度に設定する。脱脂時間は、例えば5分以上90分以下にする。この範囲より長い時間では結晶化が始まってしまい、この範囲より短い時間では十分に脱脂されないからである。好ましくは10分程度脱脂させる。脱脂により金属に配位している有機物が金属から解離し酸化燃焼反応を生じ、大気中に飛散する。以上の工程により、圧電体前駆体膜の第1層411’が形成される。
【0051】
結晶化工程(S4)
上記の工程によって得られた圧電体前駆体膜の第1層411’を加熱処理することによって結晶化させ、圧電体膜の第1層411を形成する。焼結温度は材料により異なるが、本実施形態では650℃で5分から30分間加熱を行う。加熱装置としては、RTA(Rapid Thermal Annealing)装置、拡散炉等を使用することができる。
【0052】
この結晶化により、圧電体膜の第1層411が形成される。この実施形態では、ゾルの塗布、乾燥、脱脂、結晶化の工程を1回実施することにより圧電体膜の第1層411を形成したが、これに限らず、2回またはそれ以上繰り返すこととしても良い。
【0053】
圧電体膜の積層(S5〜S7)
次に、圧電体前駆体膜の第2層412’を成膜する(S5)。この際、塗布するゾルのバリウム/チタンのモル比は1以上1.2以下とすることが好ましい。特に、バリウム/チタンのモル比は1に近い値とすることが好ましい。これにより、化学量論比に近い、圧電特性に優れた圧電体膜を形成することができる。例えばここでは、バリウム/チタンのモル比を1.05とする。
【0054】
圧電体前駆体膜の第2層の412’の厚みは、良好な柱状結晶粒を得るためには、50nm以下が好ましい。なお、ゾル中にカーボンが含まれない条件下では、20nm以下とする必要がある。
【0055】
次に、上記と同様に結晶化させ、圧電体膜第2層412を形成する(S6)。この前駆体膜の成膜及び結晶化の工程を所定回数繰り返すことにより、圧電体膜第2層412を更に厚膜化することができる(S7)。このようにして形成される圧電体膜第2層412は、上記の第1層411の上に結晶成長するために、大粒径でかつ柱状の結晶粒となる。粒径は例えば最大粒径で0.4μmとなる。
【0056】
圧電体膜第1層411の膜厚と圧電体膜第2層412の膜厚との比は、高誘電率を抑制するとともに圧電特性を保持できるように、例えば1:9乃至3:7の間とすることが好ましい。圧電体膜第1層の膜厚比を大きくすると、圧電体膜全体の誘電率を下げることができ、圧電体膜第2層の膜厚比を大きくすると、圧電体膜全体の圧電特性を向上させることができる。例えばここでは、第1層411の膜厚と第2層412の膜厚との比を2:8とする。
【0057】
上部電極形成工程(図5:S8)
以上により形成された圧電体膜41上に上部電極42を形成する。具体的には、上部電極42として白金(Pt)、イリジウム(Ir)その他の金属を100nmの膜厚にDCスパッタ法で成膜する。
【0058】
圧電体素子の形成(S9)
次に、上部電極42上にレジストをスピンコートした後、インク室が形成されるべき位置に合わせて露光・現像してパターニングする。残ったレジストをマスクとして上部電極42、圧電体膜41をイオンミリング等でエッチングする。以上の工程により、圧電体素子の一例である圧電アクチュエータが形成される。
【0059】
インクジェット式記録ヘッドの形成(S10、S11)
更に、インク室基板20にインク室21を形成し、ノズル板10を形成する。具体的には、インク室基板20に、インク室が形成されるべき位置に合わせてエッチングマスクを施し、例えば平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いたドライエッチングにより、予め定められた深さまでインク室基板20をエッチングし、インク室21を形成する。エッチングされずに残った部分は側壁22となる。
【0060】
最後に、樹脂等を用いてノズル板10をインク室基板20に接合する。ノズル板10をインク室基板20に接合する際には、ノズル11がインク室21の各々の空間に対応して配置されるよう位置合せする。以上の工程により、インクジェット式記録ヘッドが形成される。
【0061】
(その他の変形例)
本発明で製造した圧電体素子は上記インクジェット式記録ヘッドの圧力発生源のみならず、圧電ファン、超音波モータ、超音波振動子のような圧電体素子装置及びこの様な装置の製造に適応することができる。
【0062】
【発明の効果】
本発明によれば、粒径の大きな結晶粒を得ることにより、圧電特性に優れた圧電体膜及びこれを用いた圧電体素子を提供することができる。また、圧電体膜第1層の影響で圧電体膜全体の誘電率を下げることができるので、圧電体素子全体の容量を小さくすることができ、矩形波で駆動する際には好適な圧電体素子を提供することができる。
【0063】
また、本発明によれば、上記のような圧電体膜及び圧電体素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施形態の圧電体素子を有するインクジェット式記録ヘッドが使用されるプリンタの構造を説明する斜視図である。
【図2】本実施形態の圧電体素子を有するインクジェット式記録ヘッドの構造の説明図である。
【図3】本発明のインクジェット式記録ヘッドおよび圧電体素子の具体的な構造を説明する断面図である。
【図4】本実施形態による圧電体素子の製造工程断面図である。
【図5】本実施形態による圧電体素子及びインクジェット式記録ヘッドの製造方法を説明する製造工程断面図である。
【符号の説明】
10…ノズル板、 20…圧力室基板、 30…振動板、 31…絶縁膜、 32…下部電極、 40…圧電体素子、 41…圧電体膜層、 42…上部電極、 21…キャビティ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric film and a piezoelectric element used for an ink jet recording head or the like. In particular, the present invention relates to a columnar piezoelectric film having a large particle size in a piezoelectric film in which barium titanate (BaTiO 3 : BT) or a part thereof is substituted with another metal atom, and a piezoelectric element using the piezoelectric film.
[0002]
[Prior art]
A piezoelectric element used as an actuator such as an ink jet recording head is an element in which a piezoelectric film exhibiting an electromechanical conversion function is sandwiched between two electrodes, and the piezoelectric film is composed of crystallized piezoelectric ceramics. Yes. As this piezoelectric ceramic, a composite oxide having a perovskite crystal structure and represented by the chemical formula ABO 3 is known. For example, barium (Ba) is used for A, barium titanate (BT) in which a mixture of titanium (Ti) is applied to B, and strontium barium titanate (BST) in which a part of barium is replaced with strontium (Sr). ing.
[0003]
Regarding the above barium titanate and strontium barium titanate, the paper "Control of the Morphology of CSD-prepared (Ba, Sr) TiO 3 Thin Films", Journal of the European Ceramic Society 19 (1999) pp.1339-1343, S. Hoffmann & R. Waser discloses obtaining columnar crystals by devising the precursor composition and parameters in the CSD (Chemical Solution Deposition) method.
[0004]
JP-A-7-57535 discloses a ferroelectric thin film having uniform crystal grains by forming lead zirconate titanate (PZT) in the first layer and barium titanate in the second layer. It is disclosed to form.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, barium titanate produced by the method described in the above paper by S. Hoffmann & R. Waser is a columnar crystal but has a particle size of about 50 nm to 100 nm and is not sufficiently large.
[0006]
Further, in the method described in JP-A-7-57535, lead zirconate titanate and barium titanate have different lattice constants. Therefore, lead zirconate titanate is used as a seed layer for forming barium titanate. I don't think it works enough.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to obtain crystal grains having a large grain size in barium titanate used as a piezoelectric film in a piezoelectric element. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of this piezoelectric material film and a piezoelectric element.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The piezoelectric film according to the present invention is a piezoelectric film composed of a complex oxide polycrystal containing at least barium and titanium, wherein the polycrystal is composed of columnar crystal grains.
[0009]
At least the lower layer side of the piezoelectric film preferably has a barium and barium substitution element / titanium molar ratio of less than 1. Thereby, a piezoelectric film having large crystal grains can be obtained and the dielectric constant of the piezoelectric film can be reduced.
[0010]
Further, the upper layer side of the piezoelectric film preferably has a barium and barium substitution element / titanium molar ratio of 1 or more and 1.2 or less. Thereby, a piezoelectric film having a close to stoichiometric ratio and good piezoelectric characteristics can be obtained.
[0011]
Moreover, it is preferable that the film thickness ratio between the lower layer side and the upper layer side is in the range of 1: 9 to 3: 7. Thereby, the dielectric constant of the entire piezoelectric film can be suppressed, and a piezoelectric film having excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
[0012]
The piezoelectric film is preferably obtained by applying a sol containing a metal oxide constituting the piezoelectric film and carbon on a substrate and crystallizing the sol. Thereby, a good columnar crystal can be obtained.
[0013]
The composite oxide is preferably barium titanate and preferably contains at least crystal grains having a grain size of 0.4 μm or more.
[0014]
A piezoelectric element according to the present invention includes the above-described piezoelectric film, and a lower electrode and an upper electrode arranged with the piezoelectric film interposed therebetween.
[0015]
The ink jet recording head of the present invention is provided at a position corresponding to the pressure chamber of the pressure plate, a vibration plate provided on one surface of the pressure chamber, a pressure chamber substrate on which the pressure chamber is formed, And the piezoelectric element configured to be able to change the volume of the pressure chamber.
[0016]
In the method of manufacturing a piezoelectric film by the solution coating method of the present invention, barium titanate having a ratio of barium and a barium-substituted element / titanium ratio of less than 1 on a substrate or a part of barium in barium titanate is used as another element. A step of forming a substituted piezoelectric film, and a barium titanate having a barium and barium-substitution element / titanium ratio of 1 or more, or a part of barium in barium titanate replaced with another element And a step of forming a body film.
[0017]
In the above manufacturing method, the piezoelectric film is preferably manufactured by crystallization using a sol of a piezoelectric film precursor containing carbon.
[0018]
The piezoelectric element manufacturing method of the present invention includes a step of forming a lower electrode on a substrate, a step of forming the piezoelectric film on the lower electrode, and a step of forming an upper electrode on the piezoelectric film. And.
[0019]
The inkjet recording head manufacturing method of the present invention includes a step of forming a diaphragm on one surface of a substrate, a step of forming the piezoelectric element on the diaphragm, and a step of etching the substrate to form a pressure chamber. , Provided.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0021]
(Overall configuration of inkjet printer)
FIG. 1 is a perspective view illustrating the structure of a printer in which an ink jet recording head having a piezoelectric element according to this embodiment is used. In this printer, a
[0022]
The ink
[0023]
The
[0024]
The
[0025]
The
[0026]
(Configuration of inkjet recording head)
FIG. 2 is an explanatory diagram of the structure of an ink jet recording head provided with the piezoelectric element of the present embodiment. As shown in the drawing, the ink
[0027]
The
[0028]
The
[0029]
The
[0030]
(Layer structure)
FIG. 3 is a sectional view for explaining a more specific structure of the ink jet recording head and the piezoelectric element manufactured by the method of the present embodiment. This sectional view is an enlarged view of the cross section of one piezoelectric element. As shown in the figure, the
[0031]
The insulating
[0032]
Although the
[0033]
The
[0034]
The
[0035]
The
[0036]
As the composition of the
[0037]
The
[0038]
(Printing operation)
A printing operation in the configuration of the ink
[0039]
On the other hand, when a discharge voltage is supplied from the
[0040]
(Production method)
Next, the manufacturing method of the piezoelectric element according to this embodiment will be described together with the manufacturing method of the ink jet recording head. 4 and 5 are cross-sectional views of the manufacturing process of the piezoelectric element and the ink jet recording head according to the present embodiment.
[0041]
Insulating film forming step (S1)
The insulating film forming step is a step of forming the insulating
[0042]
Lower electrode forming step (S2)
This lower electrode forming step is a step of forming the
[0043]
Furthermore, a titanium (Ti) seed layer is preferably formed on the platinum film with a thickness of 3 nm to 25 nm, more preferably 5 nm. For example, a known DC sputtering method is used for forming the titanium seed layer. This seed layer is formed with a uniform thickness, but may be an island shape in some cases.
[0044]
Formation of piezoelectric precursor film first layer (S3)
Next, a
[0045]
In the sol-gel method, a metal organic compound such as a metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed in a solution system. Specifically, first, a solution (sol) containing a metal organic compound is applied on a substrate and dried (S3). Examples of the metal organic compound used include alkoxides such as methoxides, ethoxides, propoxides, and butoxides that constitute inorganic oxides, and acetate compounds. Inorganic salts such as nitrates, oxalates and perchlorates may be used.
[0046]
In particular, the molar ratio of barium / titanium is preferably less than 1. Thereby, the grain size of the crystal grains constituting the
[0047]
Moreover, it is preferable that carbon is contained in sol. By containing carbon, crystallization in directions other than a specific direction can be suppressed and columnar crystal grains can be easily obtained. In this embodiment, a mixed solution (sol) of barium hydroxide, titanium isopropoxide, and isoamyl acetate is prepared as a starting material for barium titanate.
[0048]
This mixed solution is applied on the lower electrode to a thickness of 20 nm, for example. At the stage of application, each metal atom constituting BT is dispersed as an organometallic complex.
[0049]
After application, the sol solvent is evaporated by drying at a constant temperature for a certain time. For example, the drying temperature is set to, for example, 150 ° C. or more and 200 ° C. or less. Preferably, it is dried at 180 ° C. The drying time is, for example, 5 minutes or more and 15 minutes or less. Preferably, it is dried for about 10 minutes.
[0050]
After drying, it is further degreased for a certain period of time at a certain degreasing temperature in an air atmosphere. The degreasing temperature is preferably in the range of 400 ° C to 600 ° C. This is because crystallization starts at a temperature higher than this range, and sufficient degreasing cannot be performed at a temperature lower than this range. Preferably, it is set to about 450 ° C. to 550 ° C. The degreasing time is, for example, 5 minutes or more and 90 minutes or less. This is because crystallization starts in a time longer than this range, and degreasing is not sufficient in a time shorter than this range. Preferably, degreasing is performed for about 10 minutes. The organic matter coordinated to the metal by degreasing dissociates from the metal, causes an oxidative combustion reaction, and is scattered in the atmosphere. Through the above steps, the
[0051]
Crystallization step (S4)
The
[0052]
By this crystallization, the
[0053]
Lamination of piezoelectric film (S5 to S7)
Next, a
[0054]
The thickness of 412 ′ of the second layer of the piezoelectric precursor film is preferably 50 nm or less in order to obtain good columnar crystal grains. In addition, it is necessary to set it as 20 nm or less under the conditions where carbon is not contained in the sol.
[0055]
Next, crystallization is performed in the same manner as described above to form the piezoelectric film second layer 412 (S6). By repeating the process of forming and crystallizing the precursor film a predetermined number of times, the piezoelectric film
[0056]
The ratio of the film thickness of the piezoelectric film
[0057]
Upper electrode formation process (FIG. 5: S8)
The
[0058]
Formation of piezoelectric element (S9)
Next, after spin-coating a resist on the
[0059]
Inkjet recording head formation (S10, S11)
Further, the
[0060]
Finally, the
[0061]
(Other variations)
The piezoelectric element manufactured by the present invention is applicable not only to the pressure generation source of the ink jet recording head but also to the piezoelectric element device such as a piezoelectric fan, an ultrasonic motor, and an ultrasonic vibrator, and the manufacture of such a device. be able to.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, by obtaining crystal grains having a large grain size, it is possible to provide a piezoelectric film excellent in piezoelectric characteristics and a piezoelectric element using the piezoelectric film. Further, since the dielectric constant of the entire piezoelectric film can be lowered due to the influence of the piezoelectric film first layer, the capacity of the entire piezoelectric element can be reduced, and a suitable piezoelectric body when driving with a rectangular wave. An element can be provided.
[0063]
Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing the piezoelectric film and the piezoelectric element as described above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view illustrating the structure of a printer in which an ink jet recording head having a piezoelectric element according to an embodiment is used.
FIG. 2 is an explanatory diagram of the structure of an ink jet recording head having the piezoelectric element of the present embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a specific structure of an ink jet recording head and a piezoelectric element according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a manufacturing process of the piezoelectric element according to the present embodiment.
FIG. 5 is a manufacturing process cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the piezoelectric element and the ink jet recording head according to the present embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記圧電体膜の少なくとも下層側は、バリウム及びバリウム置換元素/チタンのモル比が1未満であり、
前記圧電体膜の上層側は、バリウム及びバリウム置換元素/チタンのモル比が1以上1.2以下であることを特徴とする圧電体膜。In the piezoelectric film composed of a complex oxide polycrystal including at least barium and titanium, the polycrystal is composed of columnar crystal grains ,
At least the lower layer side of the piezoelectric film has a barium and barium substitution element / titanium molar ratio of less than 1,
The piezoelectric film, wherein the upper layer side of the piezoelectric film has a barium and barium substitution element / titanium molar ratio of 1 to 1.2 .
前記下層側と前記上層側の膜厚の比は、1:9乃至3:7の範囲にあることを特徴とする圧電体膜。In claim 1 ,
The piezoelectric film according to claim 1, wherein a ratio of a film thickness between the lower layer side and the upper layer side is in a range of 1: 9 to 3: 7.
圧電体膜を構成する金属酸化物と、カーボンとを含むゾルを基板上に塗布し、結晶化させたことを特徴とする圧電体膜。In claim 1 or claim 2 ,
A piezoelectric film characterized in that a sol containing a metal oxide constituting a piezoelectric film and carbon is applied on a substrate and crystallized.
前記複合酸化物はチタン酸バリウムであって、粒径が0.4μm以上の結晶粒を少なくとも含むことを特徴とする圧電体膜。In any one of Claims 1 thru | or 3 ,
The composite film is barium titanate and includes at least crystal grains having a grain size of 0.4 μm or more.
圧力室が形成された圧力室基板と、
前記圧力室の一方の面に設けられた振動板と、
前記振動板の前記圧力室に対応する位置に設けられ、当該圧力室に体積変化を及ぼすことが可能に構成された前記圧電体素子と、を備えたことを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。In an ink jet recording head comprising the piezoelectric element according to claim 5 ,
A pressure chamber substrate on which the pressure chamber is formed;
A diaphragm provided on one surface of the pressure chamber;
An ink jet recording head comprising: the piezoelectric element provided at a position corresponding to the pressure chamber of the vibration plate and configured to be capable of changing a volume of the pressure chamber.
基板上にバリウム及びバリウム置換元素/チタンのモル比が1未満であるチタン酸バリウム又はチタン酸バリウム中のバリウムの一部を他の元素に置換した圧電体膜を成膜する工程と、
その上にバリウム及びバリウム置換元素/チタンのモル比が1以上1.2以下であるチタン酸バリウム又はチタン酸バリウム中のバリウムの一部を他の元素に置換した圧電体膜を成膜する工程と、を備えたことを特徴とする圧電体膜の製造方法。A method of manufacturing a piezoelectric film having columnar crystal grains by a solution coating method,
Forming a piezoelectric film in which barium and barium titanate having a molar ratio of barium and a barium-substituted element / titanium of less than 1 or a part of barium in barium titanate is substituted with another element on a substrate;
A step of forming a piezoelectric film in which barium and barium titanate having a barium / barium substitution element / titanium molar ratio of 1 or more and 1.2 or less and a part of barium in barium titanate are substituted with other elements And a method of manufacturing a piezoelectric film.
前記圧電体膜は、カーボンが含まれた圧電体膜前駆体のゾルを用い、結晶化させることにより製造することを特徴とする圧電体膜の製造方法。In claim 7 ,
The method of manufacturing a piezoelectric film, wherein the piezoelectric film is manufactured by crystallizing a sol of a piezoelectric film precursor containing carbon.
基板上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に前記圧電体膜を成膜する工程と、
前記圧電体膜上に上部電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする圧電体素子の製造方法。A method for manufacturing a piezoelectric element comprising a piezoelectric film manufactured by the manufacturing method according to claim 8 , comprising:
Forming a lower electrode on the substrate;
Forming the piezoelectric film on the lower electrode;
And a step of forming an upper electrode on the piezoelectric film.
基板の一面に振動板を形成する工程と、
前記振動板に前記圧電体素子を形成する工程と、
前記基板をエッチングし圧力室を形成する工程と、を備えたインクジェット式記録ヘッドの製造方法。A method for manufacturing an ink jet recording head comprising the piezoelectric element manufactured by the manufacturing method according to claim 9 ,
Forming a diaphragm on one surface of the substrate;
Forming the piezoelectric element on the diaphragm;
And a step of etching the substrate to form a pressure chamber.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000315685A JP4092867B2 (en) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | Piezoelectric film and piezoelectric element provided with the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000315685A JP4092867B2 (en) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | Piezoelectric film and piezoelectric element provided with the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002124712A JP2002124712A (en) | 2002-04-26 |
JP4092867B2 true JP4092867B2 (en) | 2008-05-28 |
Family
ID=18794746
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000315685A Expired - Fee Related JP4092867B2 (en) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | Piezoelectric film and piezoelectric element provided with the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4092867B2 (en) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004289100A (en) | 2003-01-31 | 2004-10-14 | Japan Science & Technology Agency | Cpp type giant magnetoresistive element, and magnetic component and magnetic device using it |
JP2005340903A (en) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Olympus Corp | Ultrasonic wave transducer and its manufacturing method |
JP2011129746A (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Nec Tokin Corp | Piezoelectric film actuator and method of manufacturing the same |
JP2014177359A (en) | 2013-03-13 | 2014-09-25 | Ricoh Co Ltd | Complex oxide, thin film capacitive element, droplet discharge head, and method for producing complex oxide |
JP6736891B2 (en) | 2015-01-26 | 2020-08-05 | Tdk株式会社 | Thin film capacitor |
JP6736892B2 (en) | 2015-01-26 | 2020-08-05 | Tdk株式会社 | Thin film capacitor |
-
2000
- 2000-10-16 JP JP2000315685A patent/JP4092867B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002124712A (en) | 2002-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6402303B1 (en) | Functional thin film with a mixed layer, piezoelectric device, ink jet recording head using said piezoelectric device, and ink jet printer using said recording head | |
JP4530615B2 (en) | Piezoelectric element and liquid discharge head | |
JP2003174211A (en) | Piezoelectric thin film element, its manufacturing method, liquid discharge head using the element and liquid discharge device | |
JP3902023B2 (en) | Piezoelectric actuator, liquid droplet ejecting head, and liquid droplet ejecting apparatus using the same | |
JP4069578B2 (en) | Piezoelectric film and piezoelectric element provided with the same | |
JP2003298136A (en) | Piezoelectric element, liquid discharge head, and method of manufacturing piezoelectric element | |
JP3498836B2 (en) | Piezoelectric element and method of manufacturing the same | |
JP2003133604A (en) | Piezo-electric thin film element and manufacturing method thereof as well as ink jet recording head and ink jet printer employing the element | |
JP3685318B2 (en) | Ferroelectric thin film element manufacturing method and heat treatment apparatus | |
JP4092867B2 (en) | Piezoelectric film and piezoelectric element provided with the same | |
JP4038753B2 (en) | Method for manufacturing ferroelectric thin film element | |
JP4081809B2 (en) | Method for manufacturing piezoelectric element | |
JP5115910B2 (en) | Printer | |
JP4110503B2 (en) | Piezoelectric element and ink jet recording head manufacturing method | |
JP4836003B2 (en) | Piezoelectric film manufacturing method, piezoelectric element manufacturing method, inkjet recording head manufacturing method | |
JP3542018B2 (en) | Piezoelectric element, ink jet recording head, and method of manufacturing them | |
JP4310672B2 (en) | Piezoelectric element, ink jet recording head, and printer | |
JP2008085353A (en) | Piezoelectric element and liquid discharge head | |
JP3591316B2 (en) | Piezoelectric actuator, ink jet recording head, and printer | |
JP4362859B2 (en) | Inkjet recording head and printer | |
JP4207167B2 (en) | Method for manufacturing piezoelectric element | |
JP2002043641A (en) | Piezoelectric element and ink jet recording head using the same | |
JP4078629B2 (en) | Piezoelectric thin film element | |
JP2004349712A (en) | Ferroelectric thin film element | |
JP2005209898A (en) | Piezoelectric material element, manufacturing method thereof, and liquid injection head |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040325 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051027 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070814 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071009 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080225 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130314 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140314 Year of fee payment: 6 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |