JP4092552B2 - Wave plate - Google Patents

Description

【００１０】
〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴ は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²またはＲ³ とＲ⁴は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ¹またはＲ²とＲ³またはＲ⁴とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【００１１】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、
【００１２】
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１３】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ³が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ⁴が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示であり、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。
上記特定単量体の極性基としては、ハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、アシル基、シリル基、アルコキシシリル基、アリロキシシリル基などが挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基が好ましい。
また、これら極性基は、炭素数１〜１０のアルキレン基、あるいは酸素原子、窒素原子、イオウ原子を含む連結基を介して結合していてもよい。
【００１４】
特定単量体のうち、特に、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも一つが式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは、通常、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の炭化水素基であり、アルキル基であることが特に好ましい。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で、また、得られる環状オレフィン系樹脂がガラス転移温度の高いものとなる点で好ましい。
【００１５】
さらに、特定単量体は、上記一般式（１）においてＲ¹またはＲ²の少なくとも１つがアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特にこのアルキル基が上記の式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般式（１）においてｐ＝０、ｍ＝１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い環状オレフィン系樹脂が得られる点で好ましい。
これらのうち、得られる開環重合体の耐熱性の面と、本発明の波長板として使用する時の複数枚貼り合わせる際の貼り合わせ前後における位相差の変化ならびに長期に使用した場合の熱および湿度による位相差値や収差などへの影響を極力抑えられる点から、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンが好ましい。
【００１６】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１７】
＜開環重合触媒＞
本発明において、▲１▼特定単量体の開環重合体、および▲２▼特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１８】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００１９】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００２０】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２１】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２２】
▲２▼開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００２３】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた▲３▼水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２４】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２５】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用するとされる。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２６】
上記のようにして得られた開環（共）重合体には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００２７】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
なお、本発明の環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。ゲル含量が５重量％を超えると、係る樹脂から得られるフィルムの平滑性に問題が生じたり、延伸して位相差フィルムとした際に、位相差ムラや輝点を発生するなどの光学的な欠陥の原因となったりすることがある。
【００２８】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲４▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨＣｌ、ＣＨ₃ＣｌＣＯＯＨなどのルイス酸やブレンステッド酸などが用いられる。
環化された開環（共）重合体は、▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００２９】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲５▼上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００３０】
本発明において、▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記▲５▼飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００３１】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b、またはＶ（ＯＲ）_cＸ_d
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００３２】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００３３】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる▲５▼飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００３４】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲６▼上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３５】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の▲６▼付加型（共）重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３６】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記▲３▼開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００３７】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕_inh で０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００、特に好ましくは１２，０００〜８０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２５０，０００の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕_inhまたは重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の成形加工性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の波長板として使用したときの位相差の安定性とのバランスが良好となる。
上記のごとく得られる開環重合体または水添物の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲にある。飽和吸水率がこの範囲内であると、位相差が均一であり、得られる環状オレフィン系樹脂フィルムとガラス基板などとの密着性が優れ、使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、多量に添加することも可能となる。なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
飽和吸水率が０．０５重量％未満であると、ガラス基板や透明支持体との密着性が乏しくなり、剥離を生じやすくなり、一方、２重量％を超えると、環状オレフィン系樹脂フィルムが吸水により寸法変化を起こしやすくなる。
【００３８】
本発明おいては、光弾性係数（Ｃ_P）が０〜１００（×１０^-12Ｐａ^-1）であり、かつ応力光学係数（Ｃ_R）が１，５００〜４，０００（×１０^-12Ｐａ^-1）であるような環状オレフィン系樹脂が好適に使用される。
光弾性係数（Ｃ_P）および応力光学係数（Ｃ_R）については、種々の文献（Polymer Journal，Vol.27, No.9 p943-950(1995)； 日本レオロジー学会誌 Vol.19, No.2, p93-97(1991)； 「光弾性実験法」日刊工業新聞社，昭和５０年第７版）に記載されており、前者がポリマーのガラス状態での応力による位相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差の発生程度を表す。
光弾性係数（Ｃ_P）が大きいことは、ポリマーをガラス状態下で使用した場合に外的因子または自らの凍結した歪みから発生する応力などにおいて敏感に位相差を発生しやすくなってしまうことを表し、例えば本発明のように、積層した際の貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化などにともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって不必要な位相差変化を発生しやすいことを意味する。このことから、できるだけ光弾性係数（Ｃ_P）は小さい程よい。
一方、応力光学係数（Ｃ_R）が大きいことは、環状オレフィン系樹脂フィルムに位相差の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるようになったり、大きな位相差を付与しうる位相差フィルムを得やすくなったり、同じ位相差を所望の場合には応力光学係数（Ｃ_R）が小さいものと比べてフィルムを薄肉化できるという大きなメリットがある。
以上のような見地から、光弾性係数（Ｃ_P）は、好ましくは０〜１００（×１０^-12Ｐａ^-1）、さらに好ましくは０〜８０（×１０^-12Ｐａ^-1）、より好ましくは０〜５０（×１０^-12Ｐａ^-1）、特に好ましくは０〜３０（×１０^-12Ｐａ^-1）、最も好ましくは０〜２０（×１０^-12Ｐａ^-1）である。光弾性係数が１００（×１０^-12Ｐａ^-1）を超えた場合には、本発明で用いられる積層位波長板においては、貼り合わせ時に発生する応力、使用する際の環境変化などによって発生する位相差変化によって最適貼り合わせ光軸角度の許容誤差範囲からのずれが発生してしまい、波長板として使用したときに透過光量が低下してしまうため好ましくない。
また、応力光学係数（Ｃ_R）としては、好ましくは１，５００〜４，０００（×１０^-12Ｐａ^-1）、さらに好ましくは１，７００〜４，０００（×１０^-12Ｐａ^-1）、特に好ましくは２，０００〜４，０００（×１０^-12Ｐａ^-1）のものが好適に使用される。応力光学係数（Ｃ_R）が１，５００（×１０^-12Ｐａ^-1）未満では所望の位相差を発現させる際の延伸時に位相差ムラが発生しやすくなり、一方、４，０００（×１０^-12Ｐａ^-1）を超える場合には延伸時の延伸倍率コントロールがしにくくなる問題が発生することがある。
【００３９】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂の水蒸気透過度は、４０℃，９０％ＲＨの条件下で２５μｍ厚のフィルムとしたときに、好ましくは１〜４００ｇ／ｍ²・２４ｈｒであり、さらに好ましくは５〜３５０ｇ／ｍ²・２４ｈｒであり、特に好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ²・２４ｈｒである。
水蒸気透過度を本範囲とすることで、透明支持体と位相差フィルムとの貼り合わせに使用した粘着剤や接着剤の含有水分や波長板が使用される環境の湿度による特性変化を低減・回避することができることから好ましい。
【００４０】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂は、上記のような▲１▼，▲２▼開環（共）重合体、▲３▼，▲４▼水素添加（共）重合体、▲５▼飽和共重合体、または▲６▼付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
【００４１】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１１５〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃未満の場合は、レーザー光源やその隣接部品からの熱により、波長板としたときの特性変化が大きくなり好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、延伸加工などでＴｇ近辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなり好ましくない。
【００４２】
本発明の波長板に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、上記の環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムもしくはシートとすることで得ることができる。このうち、膜厚の均一性および表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。
溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用すればよいが、例えば、本発明の環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【００４３】
以下に、溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法の諸条件を例示するが、本発明は係る諸条件に限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂の濃度を、好ましくは０．１〜９０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる場合があり、また、溶媒蒸発にともなう発泡などによりフィルムの表面平滑性が得にくくなるなどの問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると、溶液粘度が高くなりすぎて得られる環状オレフィン系樹脂フィルムの厚みの均一性や表面平滑性に問題が生じることがあり好ましくない。
なお、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓとされる。
【００４４】
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのシクロオレフィン系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００４５】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常、１０〜３０（ＭＰａ^1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ^1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ^1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ^1/2）の範囲の溶媒を使用することにより、表面均一性と光学特性の良好な環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００４６】
上記溶媒は、単独でもしくは複数を混合して使用することができる。
その場合には、混合系としたときのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合系でのＳＰ値の値は、重量比で予測することができ、例えば二種の混合ではそれぞれの重量分率をＷ１，Ｗ２、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合系のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【００４７】
環状オレフィン系樹脂フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン（商品名；テフロン）ベルトなどの基材の上に塗布し、その後、溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。
また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどで溶液を基材に塗布し、その後、溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、繰り返し塗布することで厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
【００４８】
上記溶剤キャスト法の乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法などで実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【００４９】
また、環状オレフィン系樹脂フィルム中の残留溶媒量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％を超えると、実際に使用したときに経時による寸法変化が大きくなることがあり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することがあるため好ましくない。
【００５０】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を好ましくは１０〜０．１重量％、さらに好ましくは５〜０．１重量％、特に好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。
溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【００５１】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、通常は０．１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２５０μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、５００μｍを超える場合、ロール状に巻き取ることが困難になるとともに、レーザー光の高透過度を目的とする本発明の波長板としては、透過率が低下することがあるので好ましくない。
【００５２】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚み分布は、好ましくは平均値に対して±２０％以内、さらに好ましくは±１０％以内、特に好ましくは±５％以内、最も好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、延伸配向した際の位相差ムラを防ぐことができ、また、波長板とした時に収差特性が良好となることから好ましい。
【００５３】
本発明の波長板に使用される位相差フィルムには、上記方法によって得た環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法など、あるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【００５４】
一軸延伸法の場合、延伸速度は、通常、１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。これらの場合、２つの延伸軸の交わり角度は、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００５５】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、好ましくはＴｇ±３０℃、さらに好ましくはＴｇ±１０℃、特に好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１０℃の範囲である。上記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００５６】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、好ましくは１．０１〜１０倍、さらに好ましくは１．１〜５倍、特に好ましくは１．１〜３倍である。延伸倍率が１０倍を超える場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００５７】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に好ましくは少なくとも１０秒以上、さらに好ましくは３０秒〜６０分、特に好ましくは１分〜６０分静置されることが好ましい。これにより、位相差特性の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【００５８】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数は、温度２０℃から１００℃の範囲において好ましくは１×１０^-4（１／℃）以下であり、さらに好ましくは９×１０^-5（１／℃）以下であり、特に好ましくは８×１０^-5（１／℃）以下であり、最も好ましくは７×１０^-5（１／℃）以下である。また、延伸した場合には、延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは５×１０^-5（１／℃）以下であり、さらに好ましくは３×１０^-5（１／℃）以下であり、特に好ましくは１×１０^-5（１／℃）以下である。線膨張係数を上記範囲内とすることで、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを積層して本発明の波長板としたときに、使用時の温度および湿度などの影響からなる応力変化が及ぼす位相差の変化が抑えられ、本発明の波長板として使用したときに長期の特性の安定が得ることができる。
【００５９】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、延伸温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することができる。ここで、位相差は複屈折光の屈折率差（△ｎ）と厚さ（ｄ）の積（△ｎｄ）で定義される。
延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほど位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差値の位相差フィルムを得ることができる。
【００６０】
本発明において使用される位相差フィルム（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、下記式（１）で定義される波長λ(ｎｍ)の光に対して特定の位相差を与える。
［（λ_Ｓ＋λ_Ｌ）／２］−２０≦λ≦［（λ_Ｓ＋λ_Ｌ）／２］＋２０
……式（１）
λ_Ｓ：１台の光学情報記録・再生装置に用いられる波長の異なる複数の単色光のうち、最も短波長側の単色光の波長（ｎｍ）
λ_Ｌ：１台の光学情報記録・再生装置に用いられる波長の異なる複数の単色光のうち、最も長波長側の単色光の波長（ｎｍ）
ここで、式（１）においてλは、［（λ_Ｓ＋λ_Ｌ）／２］に対して±２０ｎｍである。λが係る幅の範囲から外れた場合、波長の異なる複数の単色光に対して同一の偏光特性、すなわち１／４波長板としての機能もしくは１／２波長板としての機能を充分に発現しないことがある。
【００６１】
本発明において使用される位相差フィルム（Ａ）は、上記式（１）で定義された波長λの光に対して（１＋Ｘ）λの位相差を与える位相差フィルムである［ここで、Ｘは０である］。
係る位相差フィルム（Ａ）において、Ｘの値は通常は０である。Ｘの値が０を超える場合、位相差フィルムが得にくくなるとともに位相差バラツキが問題になることがある。なお、位相差フィルム（Ａ）を得るにあたって、複数の位相差フィルムを、各位相差フィルムの光軸、例えば遅相軸を平行に保って積層してもよい。
【００６２】
本発明において使用される位相差フィルム（Ｂ）は、上記式（１）で定義された波長λの光に対して（１／４＋Ｙ／２）λの位相差を与える位相差フィルムである［ここで、Ｙは０または１である］。
係る位相差フィルム（Ｂ）において、Ｙの値は通常は０または１である。Ｙの値が１を超える場合、位相差フィルムが得にくくなるとともに位相差バラツキが問題になることがある。なお、位相差フィルム（Ｂ）を得るにあたって、複数の位相差フィルムを、各位相差フィルムの光軸、例えば遅相軸を平行に保って積層してもよい。
【００６３】
本発明において使用される位相差フィルム（Ｃ）は、上記式（１）で定義された波長λの光に対して（１／２＋Ｚ）λの位相差を与える位相差フィルムである［ここで、Ｚは０である］。
係る位相差フィルム（Ｃ）において、Ｚの値は通常は０である。Ｚの値が０を超える場合、位相差フィルムが得にくくなるとともに位相差バラツキが問題になることがある。なお、位相差フィルム（Ｃ）を得るにあたって、複数の位相差フィルムを、各位相差フィルムの光軸、例えば遅相軸を平行に保って積層してもよい。
【００６４】
本発明において、上記式（１）で定義された波長λの光で測定した位相差フィルム（Ａ）の位相差値と位相差フィルム（Ｂ）もしくは位相差フィルム（Ｃ）の位相差値との差は、好ましくは１，０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。係る範囲に入るように位相差フィルム（Ｂ）もしくは（Ｃ）の位相差値を設定することで、後述の貼り合わせ角度でのバラツキ許容幅が大きくなり生産性が向上するとともに、波長板としての特性が安定したものとなるので好ましい。
【００６５】
本発明において使用される位相差フィルム（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、位相差の波長依存性が小さいことが必要である。すなわち、波長５５０ｎｍの光における位相差（Ｒｅ５５０）と波長８００ｎｍにおける位相差（Ｒｅ８００）の比（Ｒｅ８００／Ｒｅ５５０）が、通常、０．９０〜１．０５、好ましくは０．９５〜１．００であることが必要である。位相差の波長依存性が上記範囲外である場合、波長の異なる単色光に対して同一の偏光特性、すなわち１／４波長板としての機能もしくは１／２波長板としての機能を充分に発現しないことがある。
【００６６】
本発明において、位相差フィルム（Ａ）と位相差フィルム（Ｂ）もしくは（Ｃ）と積層する際の光軸の交差角度は、使用するそれぞれの位相差フィルムの位相差値、位相差値の差および位相差の波長依存性によって適時調整される。
【００６７】
例えば、λ（Ｘ＝０）の位相差フィルム（Ａ）と、３λ／４（Ｙ＝１）の位相差フィルム（Ｂ）を使用して波長の異なる２つの単色光に対して１／４波長板としての機能を有する波長板を得る場合には、位相差フィルム（Ａ）の光軸と位相差フィルム（Ｂ）の光軸との交差角度は、好ましくは ４０〜８０度または９０〜１３０度、さらに好ましくは５０〜７０度または１００〜１２０度である。また、位相差フィルム（Ａ）に入射される直線偏光の偏光方向と、位相差フィルム（Ａ）の遅相軸との角度（偏光方位角）は、位相差フィルム（Ａ）の光軸と位相差フィルム（Ｂ）の光軸との交差角度が４０〜８０度の範囲にある場合、好ましくは０〜５０度または１００〜１５０度、さらに好ましくは１０〜４０度または１１０〜１４０度である。また、上記の交差角度が９０〜１３０度の場合には、好ましくは４０〜８０度または１３０〜１７０度、さらに好ましくは５０〜７０度または１４０〜１６０度である。
また、λ（Ｘ＝０）の位相差フィルム（Ａ）と、λ／２（Ｚ＝０）の位相差フィルム（Ｃ）を使用して波長の異なる２つの単色光に対して１／２波長板としての機能を有する波長板を得る場合には、位相差フィルム（Ａ）の光軸と位相差フィルム（Ｃ）の光軸との交差角度は、好ましくは２０〜７０度、さらに好ましくは４０〜６０度、特に好ましくは５０〜６０度であり、偏光方位角は好ましくは０〜４５度、さらに好ましくは５〜３０度、特に好ましくは１０〜２０度である。
【００６８】
本発明における樹脂フィルムの積層方法としては、公知の（感圧型）接着剤や粘着剤、ＵＶ硬化型接着剤などを利用して、
１）１枚の位相差フィルムをガラスや透明プラスチックなどの透明支持体の片面に接着固定し、位相差フィルムの光軸が所望の角度となるように係る支持体を積層する方法、
２）上記透明支持体の両面に各１枚、光軸が所望の角度となるように位相差フィルムを接着固定する方法、あるいは、
３）これらの組み合わせ
が挙げられる。
このうち、透明支持体の両面に各１枚位相差フィルムを接着固定する方法が、得られる波長板の厚みを低減できるため好ましい。
なお、本発明においては、透明支持体に接着固定された位相差フィルムの上にガラスなどの透明基材を積層してもよく、また、位相差フィルムもしくはその上に積層された透明基材に反射防止処理が施されていてもよい。
【００６９】
本発明において、透明支持体としては有機材料および／または無機材料からなるものが使用できるが、無機材料からなる場合が好ましく、透明性などの光学特性と波長板としての長期安定性の面からガラスが特に好ましい。一方、有機材料を使用する場合には、連続使用可能温度（１,０００時間以上曝されても変形や着色が発生しない温度）が、通常、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、水蒸気透過度が４０℃、９０％ＲＨの条件下で、好ましくは２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、特に好ましくは５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものが好適に使用される。連続使用可能温度や水蒸気透過度が上記範囲外の場合、波長板として長期にわたり使用した時に、着色や変形のために初期特性が変化して問題が生じることがあり好ましくない。また、有機材料を使用する場合には、熱や応力による変形をより防ぐために、厚みは好ましくは０．５〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１ｍｍ、特に好ましくは０．７〜１ｍｍである。厚みをこれよりも薄くすると水蒸気透過度が高くなりすぎたり、容易に変形したりすることがあり、一方、厚くしすぎると加工しにくくなるとともに光線透過率が低下することから好ましくない。また、有機材料は実質的に位相差を持たないものである。ここで位相差を持つと、透過する光線に影響を与えることから好ましくない。
このような有機材料としては、熱硬化型エポキシ樹脂、ポリアリレート、特殊アクリル樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。
なお、上記透明支持体は、同一もしくは異種の透明材料を組み合わせて得られたもの、例えば、ガラス表面に蒸着、スパッタリングあるいはコーティングなどの方法で無機酸化物層や有機材料層を設けたものであってもよい。
【００７０】
また、透明支持体の屈折率と接着層との屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内であり、また、透明支持体と本発明の樹脂フィルムとの屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内である。屈折率差を本範囲内とすることで、透過光の反射によるロスを最小限に抑えることができ好ましい。
【００７１】
本発明において、透明支持体の形状は特に限定されるものではなく、平板状であっても格子形状やプリズム形状など光学的な機能を有する形状であってもよい。また、厚さは、通常、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍである。０．０１ｍｍ未満であると、剛性が不足するとともにハンドリング性に劣り、一方、５ｍｍを超えると波長板としての大きさが大きくなり、光学系装置の小型化が難しくなる。
【００７２】
本発明において位相差フィルムを透明支持体に接着固定するための粘着剤や接着剤としては、光学用のものであれば公知のものが使用でき、具体的には天然ゴム系、合成ゴム系、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー系、ポリビニルエーテル系、アクリル系、変性ポリオレフィン系の粘着剤、およびこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘接着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。また、形態で分類するならば、溶剤型、水分散型、無溶剤型何れでもよく、硬化方法で分類するならば、２液混合熱硬化型、１液熱硬化型、溶媒乾燥型、紫外線などの放射線硬化型など、公知のものが挙げられる。これらの中で、アクリル系の紫外線硬化型の接着剤が好ましく、特に無溶剤型のものは位相差ムラが生じにくく好ましい。
【００７３】
本発明において、位相差フィルムまたは透明支持体の片面または両面に、反射防止膜を形成する方法としては、例えば、蒸着やスパッタにより金属酸化物の透明皮膜を設ける公知の方法が挙げられる。このようにして設けられる反射防止層は、係る金属酸化物の多層膜となっていることが、広い波長領域にわたって低い反射率を得られるので好ましい。
また、フッ素系共重合体などの屈折率が樹脂フィルムもしくは透明基材よりも低い透明有機材料を有機溶媒に溶解し、その溶液をバーコーター、スピンコーターあるいはグラビアコーターなどを用いて、樹脂フィルムや透明基材の上に塗布し、加熱・乾燥（硬化）させることにより反射防止層を設ける方法も挙げられる。なお、この場合、係る反射防止層と樹脂フィルムもしくは透明基材との間に、樹脂フィルムもしくは透明基材よりも屈折率の高い透明材料層を設けておくと、反射率をより低減できる。
【００７４】
また、本発明の波長板の好ましい面内収差は、３０（ｍλ）以内、さらに好ましくは２０（ｍλ）以内、特に好ましくは１０（ｍλ）以内、最も好ましくは５（ｍλ）以内であり、波長板の面内収差を上記範囲内とすることで、良好なＳ／Ｎや許容されるジッター範囲となるために好ましい。ここでλは単色光の波長である。
【００７５】
また、本発明の波長板中の異物数としては、可能な限り少ない方がよく、平均粒径１０μｍ以上のものが、通常、１０（個／ｍｍ²）以下、好ましくは５（個／ｍｍ²）以下、さらに好ましくは１（個／ｍｍ²）以下である。１０μｍ以上の異物が波長板中に１０（個／ｍｍ²）を超えた数だけ存在すると、ノイズ信号が多くなりＳ／Ｎ比が小さくなり好ましくない。ここで、波長板中の異物とは、レーザー光の透過を低下させるものやその異物の存在によりレーザー光の進行方向を大きく変えるものが含まれる。前者の例としては塵や埃、樹脂の焼けや金属粉末、鉱物などの粉末などが挙げられ、後者の例としては他樹脂のコンタミや屈折率が異なる透明物質などが挙げられる。
【００７６】
なお、本発明の波長板は、ノイズの低減などの必要に応じて所望する波長以外の光の透過を遮断もしくは低下させるために、公知の着色剤などを用いた着色が施されたものであっても良い。
【００７７】
本発明の波長板を使用した光学情報記録・再生装置は、複数のレーザー光学系に対応することができるため、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯなどの各種方式に対応した設計をすることができる。すなわち、音声、画像あるいはコンピューター用プログラムなど情報の記録・再生に関して、１台で再生専用記録媒体、追記型記録媒体、および書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用できるように設計することができる。係る光学情報記録・再生装置はＯＡ機器、音響記録・再生装置、画像記録・再生装置、コンピューター用データ記録・再生装置、ゲーム機などに用いることができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。
【００７９】
固有粘度（〔η〕 _inh ）
溶媒にクロロホルムまたはシクロヘキサンを使用し、０．５ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃の条件下、ウベローデ粘度計にて測定した。
ゲル含有量
２５℃の温度で、水素添加（共）重合体５０ｇを１％濃度になるようにクロロホルムに溶解し、この溶液をあらかじめ重量を測定してある孔径０．５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ過し、ろ過後のフィルターを乾燥後、その重量の増加量からゲル含有量を算出した。
【００８０】
水素化率
水素添加単独重合体の場合には、５００ＭＨｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、エステル基のメチル水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比、またはパラフィン系水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比から水素化率を測定した。また、水素添加共重合体の場合には、重合後の共重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲ吸収と水素化後の水素添加共重合体のそれを比較して算出した。
ガラス転移温度
走査熱量計（ＤＳＣ）により、チッ素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００８１】
膜の厚み
キーエンス株式会社製、レーザーフォーカス変位計、ＬＴ−８０１０を用い、測定した。
位相差値
王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用い、波長４８０、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで測定し、当該波長以外の部分については上記波長での位相差値を用いてコーシー（Cauchy）の分散式を用いて算出した。
【００８２】
＜合成例１＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^{2 ・ 5}．１^{7 ・ 10}］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、1−ヘキセン（分子量調節剤）２７部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／1）のトルエン溶液０．６２部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（t−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／1）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（〔η〕_inh）は０．６２dl／gであった。
このようにして得られた開環重合体溶液４,０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ(ＣＯ)［Ｐ(Ｃ₆Ｈ₅)₃］₃ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体を得た。これを樹脂Ａとする。
このようにして得られた水素添加重合体について¹Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ９９．９％であった。また、当該樹脂についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Tg）を測定したところ１６５℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Mn）および重量平均分子量（Mw）を測定したところ、数平均分子量（Mn）は４２，０００、重量平均分子量（Mw）は１８０，０００、分子量分布（Mw／Mn）は４．２９であった。また、当該樹脂について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．３％であった。また、ＳＰ値を測定したところ、１９（MPa^l/2）であった。また、当該樹脂について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（〔η〕_inh）を測定したところ０．６７dl／gであった。また、ゲル含有量は０．４％であった。
【００８３】
＜合成例２＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^{2 ・ 5}．１^{7 ・ 10}］−３−ドデセン２２５部とビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン２５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を４３部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下樹脂Ｂという。〕の水素添加率は９９．９％であった。
【００８４】
＜合成例３＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^{2 ・ 5}．１^{7 ・ 10}］−３−ドデセン２１５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を１８部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下樹脂Ｃという。〕の水素添加率は９９．９％であった。
【００８５】
＜フィルム製造例１＞
合成例１で得られた樹脂Ａをトルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３０，０００mPa・S）になるように溶解し、井上金属工業製INVEXラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着）の表面処理した厚さ１００μｍのPETフィルム〔東レ株式会社製、ルミラーU94〕に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、９０℃で二次乾燥を行った。
PETフィルムより剥がした樹脂フィルムＡを得た。得られたフィルムの残留溶媒量は、０．５％であった。
このフィルムを次の方法により光弾性係数（Ｃ_P）および応力光学係数（C_R）を求めた。具体的には、光弾性係数（Ｃ_P）は短冊状のフィルムサンプルに室温（２５℃）で数種類の一定荷重を加え、発生する位相差とそのときサンプルが受けた応力とから計算した。応力光学係数（C_R）については、フィルム状サンプルを用いてTg以上にて数種類の一定荷重をかけて数パーセント伸びた状態でゆっくりと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定してかけた応力とから計算した。結果は、それぞれＣ_P＝４（×10^-12pa^-1），C_R＝１,７５０（×10^-12pa^-1）であった。
この樹脂フィルムＡをテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１７０℃に加熱し、延伸速度４００％／分、延伸倍率を３．０倍として延伸した後、１１０℃の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、波長７２０ｎｍで７２０ｎｍの位相差を持つ位相差フィルムＡ−１を得ることができた。
また、上記の延伸方法において延伸倍率を２．５倍とし、波長７２０ｎｍで５４０ｎｍの位相差を持つ位相差フィルムＡ−２を得ることができた。
また、上記の延伸方法において延伸倍率を１．４倍とし、波長７２０ｎｍで１８０ｎｍの位相差を持つ位相差フィルムＡ−３を得ることができた。
また、上記の延伸方法において延伸倍率を１．８倍とし、波長７２０ｎｍで３６０ｎｍの位相差を持つ位相差フィルムＡ−４を得ることができた。
ここで、位相差フィルムＡ−１、Ａ−２、Ａ−３ならびにＡ−４の波長５５０ｎｍにおける位相差と波長８００ｎｍにおける位相差の比は、いずれも０．９０〜１．００の間であった。
樹脂フィルムＡの特性値を表１に示した。
【００８６】
＜フィルム製造例２＞
合成例２で得られた樹脂Ｂを使用し、フィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＢを得た。得られた樹脂フィルムＢの残留溶媒量は、０．５％であり、光弾性係数（C_P）および応力光学係数（C_R）はそれぞれC_P＝６（×10^-12pa^-1），C_R＝２,０００（×10^-12pa^-1）であった。また、樹脂フィルムＢを用いて、延伸条件を延伸倍率２．０倍、加熱温度１４５℃としたこと以外は、フィルム製造例１と同様にして位相差フィルムＢ−１を得た。この位相差フィルムＢ−１の位相差は波長７２０ｎｍで７２０ｎｍであった。
また、延伸倍率を１．８倍にして、位相差が波長７２０ｎｍで５４０ｎｍである位相差フィルムＢ−２を得ることができた。
ここで、位相差フィルムＢ−１ならびにＢ−２の波長５５０ｎｍにおける位相差と波長８００ｎｍにおける位相差の比は、いずれも０．９０〜１．００の間であった。
樹脂フィルムＢの特性値を表１に示した。
【００８７】
＜フィルム製造例３＞
合成例３で得られた樹脂Ｃを使用し、フィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＣを得た。この得られた樹脂フィルムＣの残留溶媒量は、０．５％であり、光弾性係数（C_P）および応力光学係数（C_R）はそれぞれC_P＝９（×10^-12pa^-1），C_R＝２,３５０（×10^-12pa^-1）であった。
また、樹脂フィルムＣを用いて、延伸条件を延伸倍率１．７倍、加熱温度１３０℃とした以外は、フィルム製造例１と同様にして位相差フィルムＣ−１を得た。この位相差フィルムＣ−１の位相差は波長７２０ｎｍで７２０ｎｍであった。
また、延伸倍率を１．５倍にして、位相差が波長７２０ｎｍで５４０ｎｍである位相差フィルムＣ−２を得ることができた。
ここで、位相差フィルムＣ−１ならびにＣ−２の波長５５０ｎｍにおける位相差と波長８００ｎｍにおける位相差の比は、いずれも０．９０〜１．００の間であった。
樹脂フィルムＣの特性値を表１に示した。
【００８８】
【表１】

【００８９】
＜実施例１＞
上記位相差フィルムＡ−１およびＡ−２各１枚を、屈折率１．５２、厚さ０．２ｍｍのガラス板（ＢＫ７光学ガラス）の両面に、各々の光軸（貼合角）が１１５度になるように、厚さ１０μｍのアクリル系接着剤を用いて積層し、波長板Ａ−１を得た。この波長板Ａ−１に波長６５０ｎｍのレーザー光からなる直線偏光ならびに波長７８５ｎｍのレーザー光からなる直線偏光を、波長板Ａ−１に接着された位相差フィルムＡ−１の光軸に対して６５度の傾き（偏光方位角）でそれぞれ垂直入射したところ、出射光はいずれも楕円率０．９８以上であり、ほぼ完全な円偏光となった。
なお、波長板Ａ−１中の１０μｍ以上の異物数を、光学偏光顕微鏡（株式会社ニコン製, OPTIPHOT2-POL，対物レンズ：２０倍 接眼レンズ：１０倍）を用い、透過光により観察した結果、１０個／ｍｍ²以下であることを確認した。
【００９０】
＜実施例２＞
上記位相差フィルムＡ−１およびＡ−３を用い、貼合角を５２度とした以外は実施例１と同様にして波長板Ａ−２を得た。この波長板Ａ−２に、偏光方位角８度で波長６５０ｎｍのレーザー光からなる直線偏光ならびに波長７８５ｎｍのレーザー光からなる直線偏光を入射させたところ、それぞれの出射光はいずれも楕円率０．９８以上のほぼ完全な円偏光となった。
なお、実施例１と同様の方法で、波長板Ａ−２中の１０μｍ以上の異物が１０個／ｍｍ²以下であることを確認した。
【００９１】
＜実施例３＞
上記位相差フィルムＢ−１およびＢ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして波長板Ｂを得た。この波長板Ｂに実施例１と同様にして波長６５０ｎｍのレーザー光からなる直線偏光ならびに波長７８５ｎｍのレーザー光からなる直線偏光を入射させたところ、それぞれの出射光はいずれも楕円率０．９８以上のほぼ完全な円偏光となった。
なお、実施例１と同様の方法で、波長板Ｂ中の１０μｍ以上の異物が１０個／ｍｍ²以下であることを確認した。
【００９２】
＜実施例４＞
上記位相差フィルムＣ−１およびＣ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして波長板Ｃを得た。この波長板Ｃに実施例１と同様にして波長６５０ｎｍのレーザー光からなる直線偏光ならびに波長７８５ｎｍのレーザー光からなる直線偏光を入射させたところ、それぞれの出射光はいずれも楕円率０．９８以上のほぼ完全な円偏光となった。
なお、実施例１と同様の方法で、波長板Ｃ中の１０μｍ以上の異物が１０個／ｍｍ²以下であることを確認した。
【００９３】
＜実施例５＞
波長板Ａ−１、Ａ−２、Ｂ、Ｃを、温度９０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に３，０００時間放置し、その後出射光の変化を調べた。結果は、３，０００時間後でも初期特性に対して変化率はいずれも１％以内であり、良好な安定性を示すことが分かった。特に、波長板Ａ−１については変化率は０．５％以内であり、特性の安定性が極めて優れていることが分かった。
【００９４】
＜比較例１＞
上記位相差フィルムＡ−１、Ｂ−１、Ｃ−１のそれぞれに上記レーザー光を入射させたところ、いずれの出射光も楕円率が０．５以下であり、円偏光にはほど遠いものであった。
【００９５】
＜比較例２＞
出光石油化学株式会社製ポリカーボネートＡ２７００を原料とし、溶媒を塩化メチレンとした以外は、フィルム製造例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示した。さらに、このフィルムをテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１６０℃に加熱し、延伸速度４００％／分で１．４倍に延伸した後、１１０℃の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、波長７２０ｎｍで７２０ｎｍの位相差を持つポリカーボネート製位相差フィルムＤ−１を得ることができた。また、延伸倍率を１．３倍にして同様に５４０ｎｍの位相差フィルムＤ−２を得た。
ここで、位相差フィルムＤ−１ならびにＤ−２の波長５５０ｎｍにおける位相差と波長８００ｎｍにおける位相差の比は、いずれも０．８９であった。
位相差フィルムＤ−１およびＤ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして波長板Ｄ−１を得た。
この波長板Ｄ−１を使用して実施例１と同様にして両レーザーを透過させたところ、出射光の楕円率はそれぞれ０．９４であり、理想の円偏光（楕円率＝１）から若干ずれていた。さらに実施例５と同様にして耐久性を評価したところ、初期特性に対して最大２０％変化してしまい耐久性に問題があることが分かった。
【００９６】
＜実施例６＞
上記位相差フィルムＡ−１およびＡ−４を用い、貼合角を５８度にした以外は、実施例１と同様にして波長板Ａ−３を得た。この波長板Ａ−３に波長６５０ｎｍのレーザー光からなる直線偏光ならびに波長７８５ｎｍのレーザー光からなる直線偏光を偏光方位角１４度でそれぞれ垂直入射させたところ、出射光はいずれも楕円率０．０５以下のほぼ完全な直線偏光となり、また出射偏光角度も８９〜９１度と良好に変換することができた。
なお、実施例１と同様の方法で、波長板Ａ−３中の１０μｍ以上の異物が１０個／ｍｍ²以下であることを確認した。
【００９７】
＜実施例７＞
波長板Ａ−３を、実施例５と同様に、温度９０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に３，０００時間放置し、その後出射光の変化を調べた。結果は、３，０００時間後でも初期特性に対して変化率はいずれも０．５％以内であり、特性の安定性が優れていることが分かった。
【００９８】
＜比較例３＞
比較例２において、延伸倍率を１．２倍にした他は同様にして延伸し、波長７２０ｎｍで３６０ｎｍの位相差を持つポリカーボネート製位相差フィルムＤ−３を得ることができた。
ここで、位相差フィルムＤ−３の波長５５０ｎｍにおける位相差と波長８００ｎｍにおける位相差の比は、０．８９であった。
そして、位相差フィルムＤ−１およびＤ−３を使用した以外は、実施例６と同様にして波長板Ｄ−２を得た。
この波長板Ｄ−２を使用して実施例６と同様にして両レーザーを透過させたところ、出射光の楕円率は最小でも０．１５であり直線偏光から大きくずれていた。また、出射偏光角度は８２度となり理想値である９０度から大きくずれていた。さらに実施例７と同様にして耐久性を評価したところ、初期特性に対して最大１６％変化してしまい耐久性に問題があることが分かった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の波長板は、特定の位相差を与える位相差フィルムを複数枚組み合わせることにより得られる、波長の異なる単色光に対して同一の偏光特性を有する波長板である。さらに、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる位相差フィルムを当該位相差フィルムとして使用することにより、優れた耐久性を有する波長板を得ることができる。本発明の波長板を使用した光学情報記録・再生装置は、前述音声、画像などの情報の記録に関して、再生専用記録媒体、追記型記録媒体、および書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用でき、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、書き換え可能ＤＶＤなどの記録装置およびそれらを用いたＯＡ機器、ＣＤなどの音響再生装置、ＤＶＤなどの画像再生装置およびそれらを用いたＡＶ機器、ゲーム機などに用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a wave plate that combines a plurality of resin films (referred to as “retardation films” in the present invention) that give a phase difference to transmitted light and that can be used in an optical information recording / reproducing apparatus. The present invention relates to a wave plate having a function as a quarter wave plate (circularly polarizing plate) for different monochromatic light. In addition, the present invention is a wave plate combining a plurality of retardation films that can be used in an optical information recording / reproducing apparatus, and has a function of a half-wave plate for monochromatic light having different wavelengths. It relates to a wave plate.
[0002]
[Prior art]
  Optical disk devices using laser light (monochromatic light) are optical information recording / reproducing devices that have grown greatly in recent years due to non-contact, a large amount of information per unit volume, high-speed accessibility, and low cost. Various recording media have been developed taking advantage of this feature. For example, compact discs (CDs) and laser discs that reproduce pre-recorded information as sounds, images or computer programs(Registered trademark)(LD), CD-ROM, DVD-ROM, etc., such as CD-R and DVD-R that can write information once by laser and reproduce the information, magneto-optical disk (MO) and DVD- that can repeatedly record and reproduce information RAM, DVD-RW, etc. have been developed.
[0003]
As an optical system apparatus for recording and / or reproducing information in such an optical information recording / reproducing apparatus, a polarizing beam splitter (PBS) and 1 / are provided in the middle of the optical path from the laser light source to the photodetector. An optical pickup device in which a four-wavelength plate (QWP) is arranged is known.
Here, the ¼ wavelength plate gives an optical path difference of λ / 4 (and hence a phase difference of π / 2) between two polarization components orthogonal to each other with a wavelength λ.
In the above optical pickup device, linearly polarized light (S wave) is irradiated from a laser light source, passes through PBS, passes through a quarter wavelength plate, becomes linearly polarized light, and is irradiated onto an optical recording medium by a condenser lens. The The return light reflected from the optical recording medium follows the same path again, passes through the quarter-wave plate, the circularly polarized light is converted into 90-degree azimuth and becomes linearly polarized light (P wave), passes through the PBS, It is comprised so that it may be guide | induced to a detector.
In addition, as a rewritable magneto-optical disk device, light irradiated from a laser light source passes through a polarizer and PBS and is irradiated to the magneto-optical disk, and return light reflected by the magneto-optical disk passes through the PBS again and passes through the photodetector. There are also known ones in which a half-wave plate is arranged in the middle of the optical path leading to.
Here, the half-wave plate is a plate that gives an optical path difference of λ / 2 (thus, a phase difference of π) between two orthogonal polarization components of a specific wavelength.
[0004]
Such wave plates include mica, quartz, quartz, calcite, LiNbO with birefringence._Three LiTaO_Three A wave plate formed from a single crystal such as a glass plate, a wave plate having a birefringent film on the surface of the base substrate obtained by vapor-depositing an inorganic material obliquely with respect to the base substrate such as a glass substrate, and having birefringence An inorganic material such as a wave plate having an LB (Langmuir-Blodget) film has been conventionally used.
In addition, a transparent resin film such as polycarbonate, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, acrylic resin is subjected to processing such as stretching. A wave plate is also used in which the retardation film obtained in this manner is adhered to a glass substrate to maintain flatness and regularity, or is sandwiched between two glass substrates.
[0005]
Recently, DVDs are rapidly spreading as high-density information recording media. On the other hand, read-only optical disks such as CDs, CD-ROMs, and CD-Rs are already widely used in the market. The recording and playback functions for optical discs are strongly demanded, and with the expansion of the application field of the devices, there is a demand for miniaturization and cost reduction of the optical disc device, so that it supports multiple read / write lasers. For this reason, the use of a broadband wavelength plate (retardation plate) has been proposed (JP 2001-101700 A, JP 2001-208913 A).
However, these wave plates are at a level suitable for practical use as a quarter wave plate, but have a problem that the function as a half wave plate is insufficient and not suitable for practical use.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described prior art, and has a wavelength plate that functions as a quarter-wave plate and a wavelength that functions as a half-wave plate for monochromatic light having different wavelengths. A board is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is a wave plate having a function as a quarter wave plate or a half wave plate with respect to a plurality of monochromatic lights having different wavelengths used in one optical information recording / reproducing apparatus. The retardation film (A) that gives a phase difference of (1 + X) λ to the light of the wavelength λ (nm) defined by (1) is essential, and a phase difference of (1/4 + Y / 2) λ is added to this. The retardation film (B) to be applied or the retardation film (C) to give a retardation of (1/2 + Z) λ is laminated so that the optical axis thereof intersects the optical axis of the retardation film (A) [here X is 0, Y is 0 or 1, Z is 0], and
The retardation film is composed of a cyclic olefin-based resin in any of the retardation films (A), (B) and (C),1. A wave plate characterized by being a retardation film having a ratio (Re800 / Re550) of a phase difference (Re550) in light having a wavelength of 550 nm and a phase difference (Re800) in wavelength of 800 nm (Re800 / Re550) of 0.90 to 1.05. .
[(Λ_S+ Λ_L) / 2] −20 ≦ λ ≦ [(λ_S+ Λ_L) / 2] +20
                                                    ...... Formula (1)
  λ_S: The wavelength (nm) of the shortest wavelength monochromatic light among a plurality of monochromatic lights having different wavelengths used in one optical information recording / reproducing apparatus
  λ_L: The longest wavelength monochromatic light among a plurality of monochromatic lights having different wavelengths used in one optical information recording / reproducing apparatus.Wavelength (nm)
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, the retardation film used for the wave plate is not particularly limited, and the known ones can be used. However, using a retardation film obtained by stretching a transparent resin film made of a material containing a cyclic olefin-based resin, the obtained wave plate is particularly excellent in terms of heat resistance and retardation stability. This is preferable.
Here, examples of the cyclic olefin-based resin include the following (co) polymers.
(1) A ring-opening polymer of a specific monomer represented by the following general formula (1).
(2) A ring-opening copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (1) and a copolymerizable monomer.
(3) A hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above.
(4) A (co) polymer obtained by cyclizing the ring-opened (co) polymer of the above (1) or (2) by Friedel-Craft reaction and then hydrogenating it.
(5) A saturated copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (1) and an unsaturated double bond-containing compound.
(6) Addition type (co-) of one or more monomers selected from a specific monomer represented by the following general formula (1), a vinyl cyclic hydrocarbon monomer and a cyclopentadiene monomer Polymers and their hydrogenated (co) polymers.
[0009]
[Chemical 1]
General formula (1)

[0010]
[In the formula, R¹~ R^Four Are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or other monovalent organic group, which may be the same or different. R¹And R²Or R^Three And R^FourMay be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R¹Or R²And R^ThreeOr R^FourAnd may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. ]
[0011]
<Specific monomer>
Specific examples of the specific monomer include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0^2,6] -8-decene,
Tricyclo [4.4.0.1^2,5-3-Undecene,
[0012]
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
And so on.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Among the specific monomers, R in the general formula (1) is preferable.¹And R^ThreeIs a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, and R²And R^FourIs a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R²And R^FourAt least one of them represents a polar group having a polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, more preferably m + p = 0 to 4, More preferably, 0 to 2, particularly preferably m = 1 and p = 0.
The polar group of the specific monomer includes halogen, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, amino group, amide group, cyano group, acyl group, silyl group, alkoxysilyl group, allyloxysilyl group. Etc. Among these, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an allyloxycarbonyl group are preferable, and an alkoxycarbonyl group is particularly preferable.
In addition, these polar groups may be bonded via an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
[0014]
Among specific monomers, in particular, R²And R^FourAt least one of the formulas-(CH₂)_nA monomer that is a polar group represented by COOR is preferable in that the obtained cyclic olefin-based resin has a high glass transition temperature, a low hygroscopic property, and excellent adhesion to various materials. In the formula relating to the specific polar group, R is usually a hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably an alkyl group. . In addition, n is usually 0 to 5, but the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the resulting cyclic olefin resin, which is preferable, and the specific monomer where n is 0 is It is preferable at the point that the synthesis | combination is easy and the cyclic olefin resin obtained becomes a thing with a high glass transition temperature.
[0015]
Furthermore, the specific monomer is R in the general formula (1).¹Or R²At least one of them is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group. CH₂)_nThe specific polar group represented by COOR is preferably bonded to the same carbon atom as the bonded carbon atom. Moreover, the specific monomer which is p = 0 and m = 1 in General formula (1) is preferable at the point from which cyclic olefin resin with a high glass transition temperature is obtained.
Among these, the heat resistance surface of the resulting ring-opening polymer, the change in phase difference before and after bonding when used as a wave plate of the present invention, and the heat when used for a long time and From the viewpoint that the influence on the phase difference value and aberration due to humidity can be suppressed as much as possible, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^7,10] -3-dodecene is preferred.
[0016]
<Copolymerizable monomer>
Specific examples of the copolymerizable monomer include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, and cyclooctene. The number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12. These can be used alone or in combination of two or more.
A preferred use range of the specific monomer / copolymerizable monomer is 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 60/40, in weight ratio.
[0017]
<Ring-opening polymerization catalyst>
In the present invention, (1) a ring-opening polymer of a specific monomer, and (2) a ring-opening polymerization reaction for obtaining a ring-opening copolymer of a specific monomer and a copolymerizable monomer are metathesis It is carried out in the presence of a catalyst.
The metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) a Deaming periodic table group IA element (for example, Li, Na, K etc.), a IIA group element ( For example, Mg, Ca, etc.), IIB group elements (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), IIIA group elements (eg, B, Al, etc.), IVA group elements (eg, Si, Sn, Pb, etc.), or IVB It is a catalyst comprising a combination of at least one selected from a group element element (for example, Ti, Zr, etc.) and having at least one element-carbon bond or the element-hydrogen bond. In this case, in order to increase the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.
[0018]
Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include WCl₆ , MoCl_Five , ReOCl_Three JP-A-1-132626, page 8, lower left column, line 6 to page 8, upper right column, line 17 can be mentioned.
Specific examples of the component (b) include n-C_FourH₉Li, (C₂H_Five)_ThreeAl, (C₂H_Five)₂AlCl, (C₂H_Five)_1.5AlCl_1.5, (C₂H_Five) AlCl₂And compounds such as methylalumoxane, LiH, etc., described in JP-A-1-132626, page 8, upper right column, line 18 to page 8, lower right column, line 3.
As typical examples of the component (c) which is an additive, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used, but further, JP-A-1-132626, page 8, lower right column, The compounds shown in line 16 to page 9, upper left column, line 17 can be used.
[0019]
The amount of the metathesis catalyst used is a range in which “(a) component: specific monomer” is usually 1: 500 to 1: 50,000 in terms of the molar ratio of the component (a) to the specific monomer. The range is preferably 1: 1,000 to 1: 10,000.
The ratio of the component (a) to the component (b) is such that (a) :( b) is 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atomic ratio.
The ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio (c) :( a) is in the range of 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. The
[0020]
<Solvent for polymerization reaction>
Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction (solvent constituting the molecular weight modifier solution, solvent for the specific monomer and / or metathesis catalyst) include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, Compounds such as halogenated alkanes and aryl halides such as chloroform and tetrachloroethylene, saturated carbohydrates such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane Esters, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and the like can be illustrated ethers such as dimethoxyethane, it can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
As the amount of the solvent used, “solvent: specific monomer (weight ratio)” is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably in an amount of 1: 1 to 5: 1. The
[0021]
<Molecular weight regulator>
The molecular weight of the resulting ring-opening (co) polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, the molecular weight is adjusted by allowing the molecular weight regulator to coexist in the reaction system. To do.
Here, suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, and among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction.
[0022]
(2) In order to obtain a ring-opening copolymer, a specific monomer and a copolymerizable monomer may be subjected to ring-opening copolymerization in the ring-opening polymerization step. Further, polybutadiene, polyisoprene, etc. Presence of unsaturated hydrocarbon polymers containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain such as conjugated diene polymers, styrene-butadiene copolymers, ethylene-nonconjugated diene copolymers, and polynorbornene. The specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization below.
[0023]
The ring-opening (co) polymer obtained as described above can be used as it is, but (3) the hydrogenated (co) polymer obtained by further hydrogenation is a resin having high impact resistance. It is useful as a raw material.
<Hydrogenation catalyst>
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to a usual method, that is, a solution of a ring-opening polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added thereto at 0 to 200 ° C., preferably 20 It is carried out by operating at ~ 180 ° C.
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. Examples of the hydrogenation catalyst include a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst.
[0024]
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In addition, homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
[0025]
These hydrogenation catalysts have a ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio) of 1: 1 × 10.^-6It is said that it is used at a ratio of ˜1: 2.
As described above, the hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its characteristics deteriorate due to heating during molding and use as a product. There is no. Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0026]
The ring-opening (co) polymer obtained as described above contains known antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-dioxy-3,3. '-Di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; UV absorbers such as 2,4 -It can be stabilized by adding dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone or the like. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
[0027]
The hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer is 500 MHz,¹The value measured by H-NMR is 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more, and most preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the stability to heat and light, and when used as the wave plate of the present invention, stable characteristics can be obtained over a long period of time.
The hydrogenated (co) polymer used as the cyclic olefin resin of the present invention preferably has a gel content contained in the hydrogenated (co) polymer of 5% by weight or less. It is particularly preferable that the amount is not more than wt%. When the gel content exceeds 5% by weight, there is a problem in the smoothness of the film obtained from the resin, or when the film is stretched to form a retardation film, optical retardation such as uneven retardation or bright spots is generated. It may cause defects.
[0028]
Further, as the cyclic olefin-based resin of the present invention, (4) (co) polymers obtained by cyclization of the ring-opening (co) polymer of the above (1) or (2) by Friedel-Craft reaction and then hydrogenation are also available. Can be used.
<Cyclization by Friedel-Craft reaction>
The method for cyclizing the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) by Friedel-Craft reaction is not particularly limited, but an acidic compound described in JP-A-50-154399 is used. Any known method can be employed. Specifically, as the acidic compound, AlCl_Three, BF_Three, FeCl_Three, Al₂O_Three, HCl, CH_ThreeLewis acids such as ClCOOH and Bronsted acids are used.
The cyclized ring-opening (co) polymer can be hydrogenated in the same manner as the ring-opening (co) polymer (1) or (2).
[0029]
Further, as the cyclic olefin resin of the present invention, (5) a saturated copolymer of the specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound can be used.
<Unsaturated double bond-containing compound>
As an unsaturated double bond containing compound, ethylene, propylene, butene etc., Preferably it is C2-C12, More preferably, C2-C8 olefin type compound can be mentioned.
The preferred use range of the specific monomer / unsaturated double bond-containing compound is 90/10 to 40/60, more preferably 85/15 to 50/50, in weight ratio.
[0030]
In the present invention, (5) in order to obtain a saturated copolymer of a specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound, a usual addition polymerization method can be used.
<Addition polymerization catalyst>
As the catalyst for synthesizing the above (5) saturated copolymer, at least one selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound and an organoaluminum compound as a promoter are used.
Here, examples of the titanium compound include titanium tetrachloride and titanium trichloride, and examples of the zirconium compound include bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride.
[0031]
Further, as the vanadium compound, a general formula
VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d
[Wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ (a + b) ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3, ≦ (c + d) ≦ 4. ]
Or an electron-donating adduct of these compounds.
Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, Examples thereof include nitrogen-containing electron donors such as nitrile and isocyanate.
[0032]
Furthermore, as the organoaluminum compound as the promoter, at least one selected from those having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.
In the above, for example, when the vanadium compound is used, the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of aluminum atom to vanadium atom (Al / V) is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20. Range.
[0033]
As the solvent for the polymerization reaction used for the addition polymerization, the same solvent as that used for the ring-opening polymerization reaction can be used. The molecular weight of the resulting (5) saturated copolymer is usually adjusted using hydrogen.
[0034]
Furthermore, as the cyclic olefin resin of the present invention, (6) an addition type of at least one monomer selected from the above specific monomer, vinyl cyclic hydrocarbon monomer and cyclopentadiene monomer ( Co) polymers and their hydrogenated (co) polymers can also be used.
<Vinyl cyclic hydrocarbon monomer>
Examples of the vinyl cyclic hydrocarbon monomer include vinyl cyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene, 4-vinylcyclopentane, and 4-isopropenylcyclopentane. 5-membered cyclic hydrocarbon monomer such as vinylcyclopentane monomer, 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4-vinyl Vinylcyclohexene monomers such as cyclohexene and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene, vinylcyclohexane monomers such as 4-vinylcyclohexane and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexane, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3- Styrenic monomers such as styrene styrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-phenylstyrene, p-methoxystyrene, d-terpene, 1-terpene, diterpene, d-limonene, 1- Terpene monomers such as limonene and dipentene, vinylcycloheptene monomers such as 4-vinylcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene, 4-vinylcycloheptane, 4-isopropenylcycloheptane, etc. And vinyl cycloheptane monomers. Styrene and α-methylstyrene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
<Cyclopentadiene monomer>
Examples of the cyclopentadiene monomer used for the monomer of addition type (co) polymer of the present invention include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 2-ethylcyclohexane. Examples include pentadiene, 5-methylcyclopentadiene, 5,5-methylcyclopentadiene, and dicyclopentadiene. Of these, cyclopentadiene and dicyclopentadiene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The addition type (co) polymer of one or more monomers selected from the above specific monomer, vinyl cyclic hydrocarbon monomer and cyclopentadiene monomer is the above-mentioned (5) specific monomer It can be obtained by the same addition polymerization method as the saturated copolymer of the unsaturated double bond-containing compound.
Further, the hydrogenated (co) polymer of the addition type (co) polymer can be obtained by the same hydrogenation method as the above (3) hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer. .
[0037]
The preferred molecular weight of the cyclic olefin resin used in the present invention is an intrinsic viscosity [η]._inh 0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dl / g, and the number in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The average molecular weight (Mn) is 8,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000, particularly preferably 12,000 to 80,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 to 500. 50,000, more preferably 30,000-350,000, particularly preferably 40,000-250,000.
Intrinsic viscosity (η)_inhAlternatively, when the weight average molecular weight is in the above range, the processability, heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cyclic olefin resin and the retardation of the retardation when used as the wave plate of the present invention are stabilized. The balance with nature becomes good.
The saturated water absorption at 23 ° C. of the ring-opening polymer or hydrogenated product obtained as described above is preferably 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. If the saturated water absorption is within this range, the phase difference is uniform, the adhesiveness between the obtained cyclic olefin resin film and the glass substrate is excellent, peeling does not occur during use, and oxidation is prevented. It is also excellent in compatibility with agents and can be added in a large amount. In addition, said saturated water absorption is a value obtained by immersing in 23 degreeC water for 1 week, and measuring an increase weight according to ASTM D570.
If the saturated water absorption is less than 0.05% by weight, the adhesion to the glass substrate or the transparent support becomes poor and peeling tends to occur. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, the cyclic olefin resin film absorbs water. This makes it easier to cause dimensional changes.
[0038]
In the present invention, the photoelastic coefficient (C_P) Is 0-100 (× 10^-12Pa^-1) And the stress optical coefficient (C_R) Is 1,500 to 4,000 (× 10^-12Pa^-1) Is preferably used.
Photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R) For various documents (Polymer Journal, Vol.27, No.9 p943-950 (1995); Journal of the Japan Rheological Society Vol.19, No.2, p93-97 (1991); Nikkan Kogyo Shimbun, 7th edition of 1975), the former indicates the degree of phase difference caused by stress in the glass state of the polymer, whereas the latter indicates the phase difference due to stress in the flow state. Expresses the degree of occurrence.
Photoelastic coefficient (C_P) Is large, it means that when the polymer is used in a glass state, it becomes easy to generate a phase difference sensitively due to an external factor or stress generated from its own frozen strain. As described above, it means that an unnecessary change in phase difference is likely to occur due to a residual stress at the time of laminating at the time of lamination and a minute stress generated due to shrinkage of a material accompanying a temperature change or a humidity change. From this, the photoelastic coefficient (C_P) Is better as it is smaller.
On the other hand, the stress optical coefficient (C_R) Is large, it is possible to obtain a desired retardation with a low draw ratio when imparting retardation to a cyclic olefin-based resin film, or to obtain a retardation film capable of imparting a large retardation. If the same phase difference is desired, the stress optical coefficient (C_R) Has a great merit that the film can be made thinner than a small film.
From the above viewpoint, the photoelastic coefficient (C_P) Is preferably 0 to 100 (× 10^-12Pa^-1), More preferably 0-80 (× 10^-12Pa^-1), More preferably 0-50 (× 10^-12Pa^-1), Particularly preferably 0 to 30 (× 10^-12Pa^-1), Most preferably 0-20 (× 10^-12Pa^-1). Photoelastic coefficient is 100 (× 10^-12Pa^-1In the case of the laminated wave plate used in the present invention, the tolerance of the optimum bonding optical axis angle is caused by a change in phase difference caused by a stress generated at the time of bonding and an environmental change at the time of use. A deviation from the range occurs, and the amount of transmitted light decreases when used as a wave plate, which is not preferable.
Also, the stress optical coefficient (C_R) Is preferably 1,500 to 4,000 (× 10^-12Pa^-1), More preferably 1,700 to 4,000 (× 10^-12Pa^-1), Particularly preferably 2,000 to 4,000 (× 10^-12Pa^-1Are preferably used. Stress optical coefficient (C_R) Is 1,500 (× 10^-12Pa^-1) Is less likely to cause phase difference unevenness during stretching when a desired phase difference is developed, while 4,000 (× 10)^-12Pa^-1) Exceeding () may cause a problem that it becomes difficult to control the draw ratio during stretching.
[0039]
The water vapor permeability of the cyclic olefin resin used in the present invention is preferably 1 to 400 g / m when a film having a thickness of 25 μm is obtained at 40 ° C. and 90% RH.²-24 hr, more preferably 5 to 350 g / m²-24 hr, particularly preferably 10-300 g / m²-24 hours.
By setting the water vapor transmission rate within this range, the moisture content of the pressure-sensitive adhesive and adhesive used for bonding the transparent support and the retardation film, and changes in characteristics due to the humidity of the environment in which the wavelength plate is used are reduced and avoided. It is preferable because it can be performed.
[0040]
Cyclic olefin resins used in the present invention include the above (1), (2) ring-opening (co) polymer, (3), (4) hydrogenated (co) polymer, and (5) saturation. It is composed of a copolymer, or (6) an addition type (co) polymer and its hydrogenated (co) polymer, and is further stabilized by adding a known antioxidant, ultraviolet absorber or the like thereto. be able to. Moreover, in order to improve workability, the additive used in conventional resin processings, such as a lubricant, can also be added.
[0041]
The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin used in the present invention is preferably 110 to 350 ° C, more preferably 115 to 250 ° C, and particularly preferably 120 to 200 ° C. When Tg is less than 110 ° C., the change in characteristics when the wave plate is formed becomes large due to heat from the laser light source or its adjacent components, which is not preferable. On the other hand, if the Tg exceeds 350 ° C., the resin is likely to be thermally deteriorated when heated to near Tg by stretching or the like, which is not preferable.
[0042]
The cyclic olefin resin film used for the wave plate of the present invention can be obtained by forming the above cyclic olefin resin into a film or sheet by a melt molding method or a solution casting method (solvent casting method). Of these, the solvent casting method is preferred from the viewpoint of good film thickness uniformity and surface smoothness.
The method for obtaining the cyclic olefin-based resin film by the solvent casting method is not particularly limited, and a known method may be applied. For example, the cyclic olefin-based resin of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent. There is a method in which a liquid having an appropriate concentration is poured or applied onto a suitable carrier, dried, and then peeled off from the carrier.
[0043]
Below, although various conditions of the method of obtaining a cyclic olefin resin film by a solvent cast method are illustrated, this invention is not limited to these conditions.
When the cyclic olefin-based resin is dissolved or dispersed in a solvent, the concentration of the resin is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 35% by weight. . If the concentration of the resin is less than the above, it may be difficult to ensure the thickness of the film, and problems such as difficulty in obtaining the surface smoothness of the film due to foaming associated with solvent evaporation may occur. On the other hand, if the concentration exceeds the above, the solution viscosity becomes too high, which may cause problems in the uniformity of the thickness and surface smoothness of the cyclic olefin-based resin film.
The viscosity of the solution at room temperature is usually 1 to 1,000,000 mPa · s, preferably 10 to 100,000 mPa · s, more preferably 100 to 50,000 mPa · s, and particularly preferably 1,000. ˜40,000 mPa · s.
[0044]
Solvents used include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methyl. Ketone solvents such as 2-pentanone, ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, cycloolefin solvents such as cyclohexanone, ethylcyclohexanone and 1,2-dimethylcyclohexane, 2,2,3,3-tetrafluoro- Examples thereof include halogen-containing solvents such as 1-propanol, methylene chloride and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohol solvents such as 1-pentanol and 1-butanol.
[0045]
In addition to the above, the SP value (solubility parameter) is usually 10 to 30 (MPa).^1/2), Preferably 10-25 (MPa^1/2), More preferably 15-25 (MPa)^1/2), Particularly preferably 15 to 20 (MPa)^1/2), It is possible to obtain a cyclic olefin-based resin film having good surface uniformity and optical properties.
[0046]
The said solvent can be used individually or in mixture of multiple.
In that case, it is preferable that the range of the SP value when the mixed system is used is within the above range. At this time, the value of the SP value in the mixed system can be predicted by a weight ratio. For example, in the case of mixing two kinds, if the respective weight fractions are W1 and W2, and the SP values are SP1 and SP2, the SP of the mixed system. The value is the following formula:
SP value = W1 · SP1 + W2 · SP2
It can obtain | require as a value calculated by.
[0047]
As a method for producing a cyclic olefin-based resin film by a solvent casting method, the above solution can be obtained by using a die or a coater to form a metal drum, a steel belt, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), poly Generally, a method of coating on a base material such as a tetrafluoroethylene (trade name; Teflon) belt, then drying the solvent and peeling the film from the base material can be mentioned.
Moreover, it can also manufacture by apply | coating a solution to a base material by spraying, brushing, roll spin coating, dipping, etc., and drying a solvent after that and peeling a film from a base material. In addition, you may control thickness, surface smoothness, etc. by apply | coating repeatedly.
[0048]
The drying process of the solvent casting method is not particularly limited and can be carried out by a generally used method such as a method of passing through a drying furnace through a number of rollers. If this occurs, the characteristics of the film are remarkably deteriorated. Therefore, in order to avoid this, it is preferable to set the drying step to a plurality of steps of two or more stages and to control the temperature or the air volume in each step.
[0049]
The residual solvent amount in the cyclic olefin resin film is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or less. Here, if the residual solvent amount exceeds 10% by weight, the dimensional change with time may increase when actually used, which is not preferable. Further, the residual solvent lowers the Tg and may reduce the heat resistance, which is not preferable.
[0050]
In addition, in order to perform the extending | stretching process mentioned later suitably, it is necessary to adjust the said residual solvent amount suitably within the said range. Specifically, the amount of residual solvent is preferably 10 to 0.1% by weight, more preferably 5 to 0.1% by weight, particularly preferably in order to stably and uniformly express the phase difference during stretching orientation. It may be 1 to 0.1% by weight.
By leaving a trace amount of the solvent, stretching may be facilitated or phase difference may be easily controlled.
[0051]
The thickness of the cyclic olefin resin film of the present invention is usually 0.1 to 500 μm, preferably 0.1 to 300 μm, and more preferably 1 to 250 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, handling becomes substantially difficult. On the other hand, when the thickness exceeds 500 μm, it is difficult to wind in a roll shape, and the wavelength plate of the present invention aiming at high transmittance of laser light is not preferable because the transmittance may decrease.
[0052]
The thickness distribution of the cyclic olefin resin film of the present invention is preferably within ± 20% of the average value, more preferably within ± 10%, particularly preferably within ± 5%, and most preferably within ± 3%. . The thickness variation per cm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. By carrying out such thickness control, it is possible to prevent phase difference unevenness when stretched and oriented, and it is preferable because aberration characteristics are improved when a wave plate is formed.
[0053]
As the retardation film used for the wave plate of the present invention, a film obtained by stretching the cyclic olefin resin film obtained by the above method is suitably used. Specifically, it can be produced by a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method. That is, the horizontal uniaxial stretching method using the tenter method, the compression stretching method between rolls, the longitudinal uniaxial stretching method using rolls with different circumferences, or the biaxial stretching method combining horizontal uniaxial and longitudinal uniaxial, the stretching method using the inflation method Etc. can be used.
[0054]
In the case of the uniaxial stretching method, the stretching speed is usually 1 to 5,000% / minute, preferably 50 to 1,000% / minute, more preferably 100 to 1,000% / minute, Particularly preferred is 100 to 500% / min.
In the case of the biaxial stretching method, stretching may be performed in two directions at the same time, or the stretching may be performed in a direction different from the first stretching direction after uniaxial stretching. In these cases, the intersection angle of the two stretching axes is usually in the range of 120 to 60 degrees. The stretching speed may be the same or different in each stretching direction, and is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to 1,000% / min, more preferably Is from 100 to 1,000% / min, particularly preferably from 100 to 500% / min.
[0055]
The stretching temperature is not particularly limited, but is preferably Tg ± 30 ° C., more preferably Tg ± 10 ° C., particularly preferably based on the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin of the present invention. It is the range of Tg-5-Tg + 10 degreeC. Within the above range, it is possible to suppress the occurrence of phase difference unevenness, and it is preferable because the control of the refractive index ellipsoid becomes easy.
[0056]
The draw ratio is not particularly limited since it is determined by the desired properties, but is preferably 1.01 to 10 times, more preferably 1.1 to 5 times, and particularly preferably 1.1 to 3 times. When the draw ratio exceeds 10 times, it may be difficult to control the phase difference.
[0057]
The stretched film may be cooled as it is, but is preferably allowed to stand in a Tg-20 ° C to Tg temperature atmosphere for at least 10 seconds or more, more preferably 30 seconds to 60 minutes, and particularly preferably 1 minute to 60 minutes. It is preferred that As a result, a stable retardation film with little change in retardation characteristics with time can be obtained.
[0058]
Further, the linear expansion coefficient of the cyclic olefin resin film of the present invention is preferably 1 × 10 in the temperature range of 20 ° C. to 100 ° C.^-Four(1 / ° C.) or less, more preferably 9 × 10^-Five(1 / ° C.) or less, particularly preferably 8 × 10^-Five(1 / ° C.) or less, most preferably 7 × 10^-Five(1 / ° C.) or less. In the case of stretching, the difference in linear expansion coefficient between the stretching direction and the direction perpendicular thereto is preferably 5 × 10.^-Five(1 / ° C.) or less, more preferably 3 × 10^-Five(1 / ° C.) or less, particularly preferably 1 × 10^-Five(1 / ° C.) or less. When the retardation film made of the cyclic olefin-based resin film of the present invention is laminated to make the wavelength plate of the present invention by setting the linear expansion coefficient within the above range, it is affected by temperature and humidity during use. The change in the phase difference caused by the stress change can be suppressed, and long-term characteristics can be stabilized when used as the wave plate of the present invention.
[0059]
The film stretched as described above is oriented with molecules by stretching and gives a phase difference to transmitted light. This phase difference is the retardation value of the film before stretching, the stretching ratio, the stretching temperature, the stretching orientation. It can be controlled by the thickness of the later film. Here, the phase difference is defined by the product (Δnd) of the refractive index difference (Δn) of birefringent light and the thickness (d).
When the film before stretching has a certain thickness, the larger the stretching ratio, the larger the absolute value of the retardation. Therefore, the retardation film having a desired retardation value can be obtained by changing the stretching ratio. Can do.
[0060]
  The retardation films (A), (B) and (C) used in the present invention give a specific retardation to light having a wavelength λ (nm) defined by the following formula (1).
[(Λ_S+ Λ_L) / 2]-20≦ λ ≦ [(λ_S+ Λ_L) / 2] +20
                                                    ...... Formula (1)
  λ_S:Among a plurality of monochromatic lights with different wavelengths used in one optical information recording / reproducing apparatusThe wavelength of monochromatic light on the shortest wavelength side (nm)
  λ_L:Among a plurality of monochromatic lights with different wavelengths used in one optical information recording / reproducing apparatusThe wavelength of monochromatic light on the longest wavelength side (nm)
  In Equation (1), λ is [(λ_S+ Λ_L) / 2]± 20 nm.If λ is out of the range of the width, the wavelength will be differentpluralThe same polarization characteristic with respect to monochromatic light, that is, the function as a quarter wavelength plate or the function as a half wavelength plate may not be sufficiently exhibited.
[0061]
  The retardation film (A) used in the present invention is a retardation film that gives a retardation of (1 + X) λ to light having a wavelength λ defined by the above formula (1) [where,X is 0].
  In the retardation film (A), the value of X is usually0.X value is0When it exceeds 1, it becomes difficult to obtain a retardation film, and retardation variation may be a problem. In obtaining the retardation film (A), a plurality of retardation films may be laminated while maintaining the optical axis of each retardation film, for example, the slow axis in parallel.
[0062]
  The retardation film (B) used in the present invention is a retardation film that gives a retardation of (1/4 + Y / 2) λ to the light of the wavelength λ defined by the above formula (1) [here And Y is0 or 1].
  In the retardation film (B), the value of Y is usually0 or 1.Y value is1When it exceeds 1, it becomes difficult to obtain a retardation film, and retardation variation may be a problem. In obtaining the retardation film (B), a plurality of retardation films may be laminated while maintaining the optical axis of each retardation film, for example, the slow axis in parallel.
[0063]
  The retardation film (C) used in the present invention is a retardation film that gives a retardation of (1/2 + Z) λ to light having a wavelength λ defined by the above formula (1) [where,Z is 0].
  In the retardation film (C), the value of Z is usually0.The value of Z is0When it exceeds 1, it becomes difficult to obtain a retardation film, and retardation variation may be a problem. In obtaining the retardation film (C), a plurality of retardation films may be laminated while maintaining the optical axis of each retardation film, for example, the slow axis.
[0064]
In the present invention, the retardation value of the retardation film (A) measured with the light having the wavelength λ defined by the above formula (1) and the retardation value of the retardation film (B) or retardation film (C). The difference is preferably 1,000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. By setting the retardation value of the retardation film (B) or (C) so as to fall within such a range, the tolerance for variation at the bonding angle described later is increased, the productivity is improved, and the wavelength plate This is preferable because the characteristics become stable.
[0065]
The retardation films (A), (B) and (C) used in the present invention are required to have a small wavelength dependency of retardation. That is, the ratio (Re800 / Re550) of the phase difference (Re550) in light having a wavelength of 550 nm and the phase difference (Re800) in wavelength of 800 nm is usually 0.90 to 1.05, preferably 0.95 to 1.00. It is necessary to be. When the wavelength dependence of the phase difference is out of the above range, the same polarization characteristic for monochromatic light having different wavelengths, that is, the function as a quarter wavelength plate or the function as a half wavelength plate is not sufficiently exhibited. Sometimes.
[0066]
In the present invention, the crossing angle of the optical axes when laminating the retardation film (A) and the retardation film (B) or (C) is the difference between the retardation value and retardation value of each retardation film used. And is adjusted in a timely manner depending on the wavelength dependence of the phase difference.
[0067]
For example, using a retardation film (A) of λ (X = 0) and a retardation film (B) of 3λ / 4 (Y = 1), ¼ wavelength for two monochromatic lights having different wavelengths When obtaining a wave plate having a function as a plate, the crossing angle between the optical axis of the retardation film (A) and the optical axis of the retardation film (B) is preferably 40 to 80 degrees or 90 to 130 degrees. More preferably, it is 50 to 70 degrees or 100 to 120 degrees. The angle (polarization azimuth angle) between the polarization direction of linearly polarized light incident on the retardation film (A) and the slow axis of the retardation film (A) is the same as the optical axis of the retardation film (A). When the angle of intersection with the optical axis of the retardation film (B) is in the range of 40 to 80 degrees, it is preferably 0 to 50 degrees or 100 to 150 degrees, and more preferably 10 to 40 degrees or 110 to 140 degrees. Moreover, when said crossing angle is 90-130 degree | times, Preferably it is 40-80 degree or 130-170 degree, More preferably, it is 50-70 degree or 140-160 degree.
Also, using a retardation film (A) of λ (X = 0) and a retardation film (C) of λ / 2 (Z = 0), it is ½ wavelength for two monochromatic lights having different wavelengths. When obtaining a wave plate having a function as a plate, the crossing angle between the optical axis of the retardation film (A) and the optical axis of the retardation film (C) is preferably 20 to 70 degrees, more preferably 40. The polarization azimuth is preferably 0 to 45 degrees, more preferably 5 to 30 degrees, and particularly preferably 10 to 20 degrees.
[0068]
As a method of laminating the resin film in the present invention, using a known (pressure-sensitive) adhesive or pressure-sensitive adhesive, UV curable adhesive, etc.,
1) A method in which a single retardation film is adhered and fixed to one side of a transparent support such as glass or transparent plastic, and the support is laminated so that the optical axis of the retardation film has a desired angle;
2) A method of adhering and fixing the retardation film so that the optical axis is at a desired angle, one on each side of the transparent support, or
3) Combination of these
Is mentioned.
Among these, the method of adhering and fixing one retardation film to both surfaces of the transparent support is preferable because the thickness of the obtained wave plate can be reduced.
In the present invention, a transparent substrate such as glass may be laminated on the retardation film adhesively fixed to the transparent support, and the retardation film or the transparent substrate laminated thereon may be laminated. Antireflection treatment may be performed.
[0069]
In the present invention, an organic material and / or an inorganic material can be used as the transparent support, but it is preferably an inorganic material. From the viewpoint of optical properties such as transparency and long-term stability as a wave plate, glass is preferable. Is particularly preferred. On the other hand, when an organic material is used, the continuously usable temperature (the temperature at which deformation or coloring does not occur even after exposure for 1,000 hours or more) is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, water vapor permeability of 40 ° C. and 90% RH, preferably 20 g / m²-24 hr or less, more preferably 10 g / m²-24 hr or less, particularly preferably 5 g / m²-The thing below 24 hours is used suitably. When the continuous usable temperature and the water vapor transmission rate are out of the above ranges, the initial characteristics may change due to coloring or deformation when used as a wave plate for a long time, which is not preferable. In the case of using an organic material, the thickness is preferably 0.5 to 5 mm, more preferably 0.5 to 1 mm, and particularly preferably 0.7 to 1 mm in order to further prevent deformation due to heat or stress. . If the thickness is made thinner than this, the water vapor transmission rate may become too high or may be easily deformed. On the other hand, if the thickness is made too thick, it becomes difficult to process and the light transmittance is lowered, which is not preferable. Moreover, the organic material has substantially no phase difference. Here, having a phase difference is not preferable because it affects the transmitted light beam.
Examples of such organic materials include thermosetting epoxy resins, polyarylate, special acrylic resins, polysulfones, polycarbonates, polyether sulfones, and cyclic olefin resins.
The transparent support is obtained by combining the same or different transparent materials, for example, a glass surface provided with an inorganic oxide layer or an organic material layer by a method such as vapor deposition, sputtering or coating. May be.
[0070]
The difference in refractive index between the transparent support and the adhesive layer is preferably within 0.20, more preferably within 0.15, particularly preferably within 0.10, and most preferably within 0.05. The difference in refractive index between the transparent support and the resin film of the present invention is preferably within 0.20, more preferably within 0.15, particularly preferably within 0.10, most preferably within 0.05. is there. By making the difference in refractive index within this range, loss due to reflection of transmitted light can be minimized, which is preferable.
[0071]
In the present invention, the shape of the transparent support is not particularly limited, and may be a flat plate shape or a shape having an optical function such as a lattice shape or a prism shape. Moreover, thickness is 0.01-5 mm normally, Preferably it is 0.05-3 mm, More preferably, it is 0.05-1 mm. When the thickness is less than 0.01 mm, the rigidity is insufficient and the handling property is inferior. On the other hand, when the thickness exceeds 5 mm, the size of the wave plate increases and it is difficult to reduce the size of the optical system device.
[0072]
In the present invention, as the pressure-sensitive adhesive and adhesive for adhesively fixing the retardation film to the transparent support, known ones can be used as long as they are for optical use. Specifically, natural rubbers, synthetic rubbers, Vinyl acetate / vinyl chloride copolymer-based, polyvinyl ether-based, acrylic-based, modified polyolefin-based pressure-sensitive adhesives, and curable adhesives with a curing agent such as isocyanate added thereto, polyurethane-based resin solution and polyisocyanate-based Examples thereof include an adhesive for dry lamination in which a resin solution is mixed, a synthetic rubber adhesive, an epoxy adhesive, and an acrylic adhesive. In addition, if classified by form, any of solvent type, water dispersion type, and solventless type may be used. If classified by curing method, two-component mixed thermosetting type, one-component thermosetting type, solvent drying type, ultraviolet ray, etc. And known ones such as the radiation curable type. Among these, an acrylic ultraviolet curable adhesive is preferable, and a solventless type is particularly preferable because the retardation unevenness hardly occurs.
[0073]
In the present invention, examples of a method for forming an antireflection film on one or both surfaces of a retardation film or a transparent support include known methods of providing a metal oxide transparent film by vapor deposition or sputtering. The antireflection layer thus provided is preferably a multilayer film of such a metal oxide because a low reflectance can be obtained over a wide wavelength region.
In addition, a transparent organic material having a refractive index lower than that of a resin film or a transparent substrate such as a fluorine-based copolymer is dissolved in an organic solvent, and the solution is used for a resin film or a spin coater or a gravure coater. A method of providing an antireflection layer by coating on a transparent substrate and heating and drying (curing) may also be mentioned. In this case, the reflectance can be further reduced by providing a transparent material layer having a higher refractive index than the resin film or the transparent substrate between the antireflection layer and the resin film or the transparent substrate.
[0074]
The preferred in-plane aberration of the wave plate of the present invention is within 30 (mλ), more preferably within 20 (mλ), particularly preferably within 10 (mλ), and most preferably within 5 (mλ). By setting the in-plane aberration of the plate within the above range, it is preferable because an excellent S / N and an allowable jitter range are obtained. Here, λ is the wavelength of monochromatic light.
[0075]
Further, the number of foreign substances in the wave plate of the present invention is preferably as small as possible, and those having an average particle diameter of 10 μm or more are usually 10 (pieces / mm).²) Or less, preferably 5 (pieces / mm²) Or less, more preferably 1 (pieces / mm²) 10 (particles / mm²) Exceeding the number of noise) is not preferable because noise signals increase and the S / N ratio decreases. Here, the foreign matter in the wave plate includes those that reduce the transmission of the laser light and those that greatly change the traveling direction of the laser light due to the presence of the foreign matter. Examples of the former include dust and dust, resin burns, powders of metal powders, minerals, and the like, and examples of the latter include contamination of other resins and transparent substances having different refractive indexes.
[0076]
Note that the wave plate of the present invention has been colored using a known colorant or the like in order to block or reduce the transmission of light having a wavelength other than the desired wavelength as necessary for noise reduction or the like. May be.
[0077]
Since the optical information recording / reproducing apparatus using the wave plate of the present invention can support a plurality of laser optical systems, various systems such as CD-ROM, CD-R, DVD-ROM, DVD-RAM, and MO are available. The design corresponding to can be done. That is, the recording / reproduction of information such as sound, image or computer program can be designed so that it can be applied to any one of a reproduction-only recording medium, a write-once recording medium, and a rewritable recording medium. Such optical information recording / reproducing apparatus can be used for OA equipment, acoustic recording / reproducing apparatus, image recording / reproducing apparatus, computer data recording / reproducing apparatus, game machine, and the like.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%. The various measurements in the examples are as follows.
[0079]
Intrinsic viscosity ([η] _inh )
Chloroform or cyclohexane was used as a solvent, and measurement was performed with an Ubbelohde viscometer at a polymer concentration of 0.5 g / dl at 30 ° C.
Gel content
At a temperature of 25 ° C., 50 g of a hydrogenated (co) polymer was dissolved in chloroform to a concentration of 1%, and this solution was previously weighed to a membrane filter having a pore diameter of 0.5 μm (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.). The gel content was calculated from the increase in weight after drying the filtered filter.
[0080]
Hydrogenation rate
In the case of a hydrogenated homopolymer, 500 MHz,¹H-NMR was measured, and the hydrogenation rate was measured from the ratio of the absorption intensity of each of methyl hydrogen and olefinic hydrogen of the ester group, or the ratio of the absorption intensity of each of paraffinic hydrogen and olefinic hydrogen. In the case of a hydrogenated copolymer, the copolymer after polymerization is¹The calculation was made by comparing the H-NMR absorption with that of the hydrogenated copolymer after hydrogenation.
Glass-transition temperature
The measurement was carried out with a scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
[0081]
Membrane thickness
Measurement was performed using a laser focus displacement meter, LT-8010, manufactured by Keyence Corporation.
Phase difference value
Measured at wavelengths of 480, 550, 590, 630, and 750 nm using KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd., and Cauchy dispersion using the phase difference values at the above wavelengths for portions other than the wavelength Calculated using the formula.
[0082]
<Synthesis Example 1>
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^{2 ・ Five}. 1^{7 ・ Ten}] This solution was charged in a reaction vessel in which 250 parts of 3-dodecene (specific monomer), 27 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) and 750 parts of toluene (solvent for ring-opening polymerization reaction) were replaced with nitrogen. Was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / 1) as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with t-butanol and methanol (t-butanol: methanol: tungsten) were added to the solution in the reaction vessel. = 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol) of a toluene solution (concentration 0.05 mol / 1) 3.7 parts was added, and the system was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to open the ring. Polymerization reaction was performed to obtain a ring-opening polymer solution. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%, and the obtained ring-opened polymer was measured for intrinsic viscosity ([η]) measured in chloroform at 30 ° C._inh) Was 0.62 dl / g.
The autoclave was charged with 4,000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained, and RuCl (CO) [P (C₆H_Five)_Three]_Three 0.48 part is added and hydrogen gas pressure is 100 kg / cm.²Then, hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under the reaction temperature of 165 ° C.
After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer. This is designated as resin A.
About the hydrogenated polymer thus obtained¹It was 99.9% when the hydrogenation rate was measured using H-NMR. Moreover, it was 165 degreeC when the glass transition temperature (Tg) was measured by DSC method about the said resin. Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion were measured about the resin by GPC method (solvent: tetrahydrofuran), the number average molecular weight (Mn) was 42,000, and the weight average molecular weight. The (Mw) was 180,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.29. Further, when the saturated water absorption rate at 23 ° C. of the resin was measured, it was 0.3%. Further, when the SP value was measured, 19 (MPa^{l / 2})Met. In addition, for the resin, the intrinsic viscosity ([η]) in chloroform at 30 ° C._inh) Was 0.67 dl / g. The gel content was 0.4%.
[0083]
<Synthesis Example 2>
As a specific monomer, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^{2 ・ Five}. 1^{7 ・ Ten}Synthesis Example 1 except that 225 parts of 3-dedecene and 25 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene were used and the addition amount of 1-hexene (molecular weight regulator) was 43 parts. In the same manner as above, a hydrogenated polymer was obtained. The obtained hydrogenated polymer [hereinafter referred to as "resin B". The hydrogenation rate was 99.9%.
[0084]
<Synthesis Example 3>
As a specific monomer, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^{2 ・ Five}. 1^{7 ・ Ten}Synthesis Example, except that 215 parts of dodecene and 35 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene were used and the addition amount of 1-hexene (molecular weight regulator) was 18 parts. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated polymer was obtained. The obtained hydrogenated polymer [hereinafter referred to as "resin C". The hydrogenation rate was 99.9%.
[0085]
<Film Production Example 1>
Resin A obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% (solution viscosity at room temperature is 30,000 mPa · S) and hydrophilized with an acrylic acid system using an INVEX lab coater manufactured by Inoue Metal Industry. (Easily adhesive) surface-treated PET film having a thickness of 100 μm (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror U94) was applied so that the film thickness after drying was 100 μm. Secondary drying was performed at ° C.
A resin film A peeled from the PET film was obtained. The residual solvent amount of the obtained film was 0.5%.
This film was subjected to the photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R) Specifically, the photoelastic coefficient (C_P) Was calculated from the phase difference generated and the stress applied to the sample at that time by applying several kinds of constant loads to the strip-shaped film sample at room temperature (25 ° C.). Stress optical coefficient (C_R) Is calculated from the stress applied by measuring the phase difference generated after slowly cooling to room temperature with several constant loads applied at several Tg and above using a film sample and returning to room temperature. did. The result is C_P= 4 (× 10^-12pa^-1), C_R= 1,750 (× 10^-12pa^-1)Met.
This resin film A was heated to 170 ° C. which is Tg + 5 ° C. in a tenter and stretched at a stretching rate of 400% / min and a stretching ratio of 3.0 times, and this state was maintained for about 1 minute in an atmosphere at 110 ° C. When the film was cooled while being held and further cooled to room temperature and taken out, a retardation film A-1 having a phase difference of 720 nm at a wavelength of 720 nm could be obtained.
In addition, a retardation film A-2 having a retardation of 540 nm at a wavelength of 720 nm could be obtained by setting the draw ratio to 2.5 times in the above stretching method.
Further, in the above stretching method, the stretching ratio was 1.4 times, and a retardation film A-3 having a phase difference of 180 nm at a wavelength of 720 nm could be obtained.
In addition, a retardation film A-4 having a retardation of 360 nm at a wavelength of 720 nm could be obtained by setting the draw ratio to 1.8 times in the above stretching method.
Here, the ratio of the retardation at the wavelength of 550 nm and the retardation at the wavelength of 800 nm of each of the retardation films A-1, A-2, A-3 and A-4 was between 0.90 and 1.00. It was.
The characteristic values of the resin film A are shown in Table 1.
[0086]
<Film Production Example 2>
Resin B obtained in Synthesis Example 2 was used to obtain Resin Film B in the same manner as Film Production Example 1. The amount of residual solvent in the obtained resin film B is 0.5%, and the photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R) For each C_P= 6 (× 10^-12pa^-1), C_R= 2,000 (× 10^-12pa^-1)Met. Moreover, using the resin film B, a retardation film B-1 was obtained in the same manner as the film production example 1 except that the stretching conditions were 2.0 times the stretching ratio and the heating temperature was 145 ° C. The retardation of this retardation film B-1 was 720 nm at a wavelength of 720 nm.
Moreover, the draw ratio was 1.8 times, and a retardation film B-2 having a retardation of 540 nm and a wavelength of 540 nm could be obtained.
Here, the ratio of the retardation at the wavelength of 550 nm and the retardation at the wavelength of 800 nm of the retardation films B-1 and B-2 were both between 0.90 and 1.00.
The characteristic values of the resin film B are shown in Table 1.
[0087]
<Film Production Example 3>
Resin C obtained in Synthesis Example 3 was used to obtain Resin Film C in the same manner as Film Production Example 1. The obtained resin film C has a residual solvent amount of 0.5% and a photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R) For each C_P= 9 (× 10^-12pa^-1), C_R= 2,350 (× 10^-12pa^-1)Met.
Further, using the resin film C, a retardation film C-1 was obtained in the same manner as in the film production example 1 except that the stretching conditions were 1.7 times and the heating temperature was 130 ° C. The retardation of this retardation film C-1 was 720 nm at a wavelength of 720 nm.
Moreover, the draw ratio was 1.5 times, and a retardation film C-2 having a retardation of 540 nm and a wavelength of 540 nm could be obtained.
Here, the ratio of the retardation at the wavelength of 550 nm and the retardation at the wavelength of 800 nm of the retardation films C-1 and C-2 were both between 0.90 and 1.00.
The characteristic values of the resin film C are shown in Table 1.
[0088]
[Table 1]

[0089]
<Example 1>
Each of the retardation films A-1 and A-2 is 115 mm and the optical axis (bonding angle) is 115 on both surfaces of a glass plate (BK7 optical glass) having a refractive index of 1.52 and a thickness of 0.2 mm. In order to obtain a wave plate A-1, a wavelength plate A-1 was obtained by laminating using an acrylic adhesive having a thickness of 10 μm. A linearly polarized light composed of a laser beam having a wavelength of 650 nm and a linearly polarized light composed of a laser beam having a wavelength of 785 nm are applied to the wavelength plate A-1 with respect to the optical axis of the retardation film A-1 bonded to the wavelength plate A-1. When incident perpendicularly at an inclination of the degree (polarization azimuth angle), the emitted light had an ellipticity of 0.98 or more and was almost completely circularly polarized.
In addition, as a result of observing the number of foreign matters of 10 μm or more in the wave plate A-1 with an optical polarization microscope (Nikon Corporation, OPTIPHOT2-POL, objective lens: 20 times eyepiece: 10 times) with transmitted light, 10 / mm²It was confirmed that:
[0090]
<Example 2>
A wave plate A-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the retardation films A-1 and A-3 were used and the bonding angle was 52 degrees. When linearly polarized light composed of laser light with a wavelength of 650 nm and linearly polarized light composed of laser light with a wavelength of 785 nm are made incident on the wave plate A-2, the respective outgoing lights have an ellipticity of 0. It became 98 or more almost completely circularly polarized light.
In addition, by the method similar to Example 1, the foreign material of 10 micrometers or more in wavelength plate A-2 is 10 pieces / mm.²It was confirmed that:
[0091]
<Example 3>
A wave plate B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the retardation films B-1 and B-2 were used. When linearly polarized light composed of laser light with a wavelength of 650 nm and linearly polarized light composed of laser light with a wavelength of 785 nm were made incident on the wave plate B in the same manner as in Example 1, each of the emitted lights had an ellipticity of 0.98 or more. It became almost perfect circularly polarized light.
In addition, in the same manner as in Example 1, the number of foreign matters of 10 μm or more in the wave plate B is 10 / mm.²It was confirmed that:
[0092]
<Example 4>
A wave plate C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the retardation films C-1 and C-2 were used. When linearly polarized light composed of laser light with a wavelength of 650 nm and linearly polarized light composed of laser light with a wavelength of 785 nm were made incident on this wave plate C in the same manner as in Example 1, each of the emitted lights had an ellipticity of 0.98 or more. It became almost perfect circularly polarized light.
In the same manner as in Example 1, 10 particles / mm of 10 μm or more foreign matter in the wave plate C²It was confirmed that:
[0093]
<Example 5>
The wave plates A-1, A-2, B, and C were left in an environment of a temperature of 90 ° C. and a humidity of 90% RH for 3,000 hours, and then the change of the emitted light was examined. The results showed that even after 3,000 hours, the rate of change was within 1% with respect to the initial characteristics, indicating good stability. In particular, regarding the wavelength plate A-1, the change rate was within 0.5%, and it was found that the stability of characteristics was extremely excellent.
[0094]
<Comparative Example 1>
When the laser light was incident on each of the retardation films A-1, B-1, and C-1, all the emitted light had an ellipticity of 0.5 or less and was far from circularly polarized light. It was.
[0095]
<Comparative example 2>
A polycarbonate film was obtained in the same manner as in Film Production Example 1, except that polycarbonate A2700 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used as a raw material and the solvent was methylene chloride. The properties of this film are shown in Table 1. Further, this film was heated in a tenter to 160 ° C., which is Tg + 5 ° C., stretched 1.4 times at a stretching rate of 400% / min, and then kept in this state for about 1 minute in an atmosphere at 110 ° C. Upon cooling and further cooling to room temperature, a polycarbonate retardation film D-1 having a retardation of 720 nm at a wavelength of 720 nm could be obtained. Moreover, the draw ratio was 1.3 times, and similarly a 540 nm retardation film D-2 was obtained.
Here, the ratio of the retardation at the wavelength of 550 nm to the retardation at the wavelength of 800 nm of the retardation films D-1 and D-2 was 0.89.
A wave plate D-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the retardation films D-1 and D-2 were used.
Using this wave plate D-1, both lasers were transmitted in the same manner as in Example 1. As a result, the ellipticity of the emitted light was 0.94, which was slightly different from the ideal circularly polarized light (ellipticity = 1). It was off. Further, when durability was evaluated in the same manner as in Example 5, it was found that there was a problem in durability because it changed by a maximum of 20% with respect to the initial characteristics.
[0096]
<Example 6>
A wave plate A-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the retardation films A-1 and A-4 were used and the bonding angle was 58 degrees. When linearly polarized light composed of laser light having a wavelength of 650 nm and linearly polarized light composed of laser light having a wavelength of 785 nm were vertically incident on the wave plate A-3 at a polarization azimuth angle of 14 degrees, the emitted light had an ellipticity of 0.05. The following almost linearly polarized light was obtained, and the outgoing polarization angle could be converted well to 89 to 91 degrees.
In addition, in the same manner as in Example 1, the number of foreign matters of 10 μm or more in the wave plate A-3 is 10 / mm.²It was confirmed that:
[0097]
<Example 7>
The wave plate A-3 was left in an environment of a temperature of 90 ° C. and a humidity of 90% RH for 3,000 hours in the same manner as in Example 5, and then the change in the emitted light was examined. As a result, even after 3,000 hours, the rate of change was within 0.5% of the initial characteristics, indicating that the stability of the characteristics was excellent.
[0098]
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 2, the film was stretched in the same manner except that the stretch ratio was 1.2 times, and a polycarbonate phase difference film D-3 having a phase difference of 360 nm at a wavelength of 720 nm could be obtained.
Here, the ratio of the retardation at a wavelength of 550 nm to the retardation at a wavelength of 800 nm of the retardation film D-3 was 0.89.
And the waveplate D-2 was obtained like Example 6 except having used retardation film D-1 and D-3.
Using this wave plate D-2, both lasers were transmitted in the same manner as in Example 6. As a result, the ellipticity of the emitted light was at least 0.15, which was greatly deviated from linearly polarized light. In addition, the outgoing polarization angle was 82 degrees, which was significantly different from the ideal value of 90 degrees. Further, when durability was evaluated in the same manner as in Example 7, it was found that there was a problem in durability because the maximum change by 16% with respect to the initial characteristics.
[0099]
【The invention's effect】
The wave plate of the present invention is a wave plate having the same polarization characteristics with respect to monochromatic light having different wavelengths, which is obtained by combining a plurality of retardation films giving a specific retardation. Furthermore, by using a retardation film made of a material containing a cyclic olefin-based resin as the retardation film, a wave plate having excellent durability can be obtained. The optical information recording / reproducing apparatus using the wave plate of the present invention can be applied to any of a reproduction-only recording medium, a write-once recording medium, and a rewritable recording medium with respect to the recording of information such as sound and image. CD-ROM, CD-R, rewritable DVD and other recording devices and OA equipment using them, CD and other sound playback devices, DVD and other image playback devices, AV equipment using them, game machines, etc. Can do.

Claims (3)

A wavelength plate that functions as a quarter-wave plate or a half-wave plate for a plurality of monochromatic lights having different wavelengths used in one optical information recording / reproducing apparatus, according to the following formula (1): A retardation film (A) that gives a phase difference of (1 + X) λ to light of a defined wavelength λ (nm) is essential, and a retardation film that gives a phase difference of (1/4 + Y / 2) λ to this film. (B) or a retardation film (C) giving a retardation of (1/2 + Z) λ is laminated so that its optical axis intersects the optical axis of the retardation film (A) [where X is 0, Y is 0 or 1, Z is 0], and
In the retardation film, any of the retardation films (A), (B) and (C) is made of a cyclic olefin-based resin, and further, a retardation (Re550) in light having a wavelength of 550 nm and a retardation ( A wave plate, which is a retardation film having a ratio of Re800) (Re800 / Re550) of 0.90 to 1.05.
[(Λ _S + λ _L ) / 2] −20 ≦ λ ≦ [(λ _S + λ _L ) / 2] +20
...... Formula (1)
λ _S : wavelength of monochromatic light on the shortest wavelength side (nm) among plural monochromatic lights having different wavelengths used in one optical information recording / reproducing apparatus
λ _L : wavelength of monochromatic light on the longest wavelength side (nm) among a plurality of monochromatic lights having different wavelengths used in one optical information recording / reproducing apparatus   The wave plate according to claim 1, wherein the retardation film is bonded to the transparent support. lambda _S is 650 (nm), λ _L is the 785 (nm), the wavelength plate according to claim 1 or 2 lambda is 720 (nm).