JP4344917B2

JP4344917B2 - Wave plate for two wavelengths

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Publication number: JP4344917B2
Application number: JP2003152227A
Authority: JP
Inventors: 卓浩牛野; 廣野　　達也; 関口　　正之
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-05-29
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2023-05-29
Also published as: JP2004354688A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系樹脂を原料とするフィルムを延伸配向して得られた位相差フィルムを使用した、波長の異なる２種の直線偏光に対応した光学情報記録・再生装置用波長板に関する。更に詳しくは、近赤外光レーザー、可視光赤色レーザーおよび可視光青色レーザーから選ばれた２種のレーザーに対応した光学情報記録・再生装置の光学系に用いられる波長板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ディスク装置は、非接触、単位体積あたりの情報量の多さ、高速アクセス性、低コストなどの理由から、近年、大きく伸長している光学情報記録・再生装置であり、これらの特徴を生かし、各種の記録媒体が開発されている。例えば、あらかじめ記録された情報を音や画像あるいはコンピュータ用プログラムなどとして再生するコンパクトディスク（ＣＤ）、レーザーディスク（ＬＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭなど、レーザーによって情報を１回だけ書き込め、係る情報を再生できるＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ、情報の記録再生が繰り返しできる光磁気ディスク（ＭＯ）やＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷなどが開発されている。
【０００３】
このような光学情報記録・再生装置での情報の記録および／または再生を行うための光学系装置としては様々なものが知られているが、その１つとして書き換え型光磁気ディスク装置が広く知られている。書き換え型光磁気ディスク装置では、レーザー光源からの照射光が、偏光子、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）を通り光磁気ディスクに照射され、光磁気ディスクで反射された戻り光が、再びＰＢＳを通り、光検出器にいたる光路の途中位置に１／２λ波長板（以下「１／２波長板」ともいう）が配置された光ピックアップ装置が知られている。
ここで、１／２波長板とは、特定波長の直交する２つの偏光成分の間にλ／２の光路差（したがって、πの位相差）を与えるものである。
【０００４】
このような波長板としては、複屈折性を備える雲母、石英、水晶、方解石、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの単結晶から形成される波長板、ガラス基板などの下地基板に対して斜め方向から無機材料を蒸着することにより得られる下地基板の表面に複屈折膜を有する波長板、複屈折性を有するＬＢ（Langmuir-Blodget）膜を有する波長板など無機系のものが従来使用されている。
また、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂などの透明樹脂フィルムを延伸し配向させることにより、複屈折性（透過光に位相差を与える機能）を付与した有機物薄膜（以下、「位相差フィルム」という。）を、平坦性、定形性維持のためガラス基板に接着したり、２枚のガラス基板で挾持したりした波長板も使用されている。さらに、高分子液晶膜を、平坦性、定形性維持および分子配向のためにガラス基板上に形成したり、２枚のガラス基板で挾持したりして複屈折性を付与した波長板も使用されている。
【０００５】
また、最近、高密度の情報記録媒体としてＤＶＤが急速に普及しつつあるが、一方、既に市場にはＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒといった再生専用光ディスクが広く普及していることから、光ディスク装置に対して、これら方式の異なる多種の光ディスクに対する記録あるいは再生を兼用できることが強く要求されており、また、応用分野の拡大に伴い小型化、低価格化も求められている。そして、これらの要求に対応するために、複数の読み書き用のレーザーに対応するための広帯域波長板（位相差板）の使用が提案されている（特許文献１〜３）。例えば、特許文献３（特開２００２−１４２２８号公報）では、互いに偏波面が平行である２種の入射直線偏光が波長板通過後に、出射した偏光の偏波面が直交化されるという波長板が提案されている。
しかしながら、位相差フィルムを使用した波長板の場合には、位相差フィルムの物性が波長板の特性として反映されるため、使用環境によっては、長期の連続使用により波長板の位相差値（レターデーション）が徐々に変化したり、また、フィルムの厚みむらによって面内収差が大きくなってしまったりして、結果として初期に得られていた良好な特性が保持できない場合が生じる問題が指摘されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１０１７００号公報
【特許文献２】
特開２００１−２０８９１３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４２２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、初期特性に優れ、使用環境や製造環境の影響を受けにくく長期信頼性に優れ、波長の異なる２つのレーザー光に対応した光学情報記録・再生装置用波長板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、耐熱性に優れ、低吸湿性であり、位相差の安定性に優れかつ位相差の波長依存性が小さい環状オレフィン系樹脂を原料としたフィルム（以下、「環状オレフィン系樹脂フィルム」という。）を延伸配向させた位相差フィルムを用いた波長板が、初期特性に優れ、使用環境や製造環境の影響を受けにくく長期信頼性に優れ、波長の異なる２つのレーザー光に対応した光学情報記録・再生装置用波長板として最適であることを見出して本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）から選ばれた（共）重合体からなる環状オレフィン系樹脂を原料とするフィルムを延伸配向して得られた位相差フィルムを用いた波長板であって、波長の異なる２種の直線偏光の偏波面を波長板の遅相軸方向に対して２２．５°傾けて入射することにより、出射された２種の直線偏光の偏波面のなす角度が４５°に変換されるとともに、波長の異なる２種の光に対して、一方の透過光については下記式（ａ）の値が（０．４〜０．６）＋Ｘ（Ｘは０〜３の整数）となり、他方の透過光については下記式（ａ）の値が（０．９〜１．１）＋Ｙ（Ｙは０または１）となる位相差を与えることを特徴とする２波長対応波長板に関する。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式(ａ)において、λは光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過した光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の波長板には、環状オレフィン系樹脂フィルムを使用するが、かかる環状オレフィン系樹脂は、下記の（１）〜（７）から選ばれた（共）重合体である。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体の開環重合体。
（２）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（６）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
（７）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体とアクリレートとの交互共重合体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²またはＲ³とＲ⁴は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ¹またはＲ²とＲ³またはＲ⁴とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【００１２】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１３】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ³が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ⁴が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００１４】
さらに、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも一つが式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００１５】
また、上記一般式（Ｉ）においてＲ¹またはＲ³がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００１６】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１７】
＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体の開環重合体、および（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１８】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₆ 、ＲｅＯＣｌ₃ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ Ａｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００１９】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００２０】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２１】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２２】
（２）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００２３】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた（３）水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２４】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２５】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２６】
上記のようにして得られた開環（共）重合体には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００２７】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
なお、本発明の環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨＣｌ、ＣＨ₃ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土、などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
環化された開環（共）重合体は、上記（１）または（２）の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００２９】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（５）上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００３０】
本発明において、（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記（５）飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００３１】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b、またはＶ（ＯＲ）_cＸ_d
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００３２】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００３３】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる（５）飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００３４】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（６）上記特定単量体、およびビニル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３５】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の（６）付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３６】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記▲３▼開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００３７】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体も使用できる。
＜アクリレート＞
本発明の（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体の製造に用いられるアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの炭素原子数２〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレートなどの炭素原子数６〜２０の芳香族環基含有アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの炭素数７〜３０の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。
【００３８】
本発明において、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るためには、ルイス酸存在下、上記特定単量体とアクリレートとの合計を１００モルとしたとき、通常、上記特定単量体が３０〜７０モル、アクリレートが７０〜３０モルの割合で、好ましくは上記特定単量体が４０〜６０モル、アクリレートが６０〜４０モル割合で、特に好ましくは上記特定単量体が４５〜５５モル、アクリレートが５５〜４５モルの割合でラジカル重合する。
（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るために使用するルイス酸の量は、アクリレート１００モルに対して０．００１〜１モルとなる量とされる。また、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。
なお、本発明でいう「交互共重合体」とは、上記特定単量体に由来する構造単位が隣接しない、すなわち、上記特定単量体に由来する構造単位の隣は必ずアクリレートに由来する構造単位である構造を有する共重合体のことを意味しており、アクリレート由来の構造単位どうしが隣接して存在する構造を否定するものではない。
【００３９】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕_inh で０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕_inh 、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の波長板として使用したときの位相差の安定性とのバランスが良好となる。
【００４０】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。Ｔｇが１２０℃未満の場合は、レーザー光源やその隣接部品からの熱により、得られる環状オレフィン系樹脂フィルムの光学特性変化が大きくなり好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、延伸加工など、Ｔｇ近辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。
【００４１】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲にある。飽和吸水率がこの範囲内であると、位相差が均一であり、得られる環状オレフィン系樹脂フィルムとガラス基板などとの密着性が優れ、使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、多量に添加することも可能となる。飽和吸水率が０．０５重量％未満であると、ガラス基板や透明支持体との密着性が乏しくなり、剥離を生じやすくなり、一方、２重量％を超えると、環状オレフィン系樹脂フィルムが吸水により寸法変化を起こしやすくなる。
なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭＤ５７０に従い、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
【００４２】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂としては、その光弾性係数（Ｃ_P）が０〜１００（×１０^-12Ｐａ^-1）であり、かつ応力光学係数（Ｃ_R）が１，５００〜４，０００（×１０^-12Ｐａ^-1）を満たすようなものが好適に使用される。ここで、光弾性係数（Ｃ_P）および応力光学係数（Ｃ_R）については、種々の文献（Polymer Journal，Vol.27,No,9 pp 943-950(1995),日本レオロジー学会誌，Vol.19,No.2,pp93-97(1991)，光弾性実験法，日刊工業新聞社，昭和５０年第７版に記載されており公知の事実であり、前者がポリマーのガラス状態での応力による位相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差の発生程度を表す。
光弾性係数（Ｃ_P）が大きいことは、ポリマーをガラス状態下で使用した場合に外的因子または自らの凍結した歪みから発生した歪みから発生する応力などにおいて敏感に位相差を発生しやすくなってしまうことを表し、例えば本発明のように、積層した際の貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化などにともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって不必要な位相差を発生しやすいことを意味する。このことから、できるだけ光弾性係数（Ｃ_P）は小さい程よい。
一方、応力光学係数（Ｃ_R）が大きいことは、環状オレフィン系樹脂フィルムに位相差の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるようになったり、大きな位相差を付与しうるフィルムを得やすくなったり、同じ位相差を所望の場合には応力光学係数（Ｃ_R）が小さいものと比べてフィルムを薄肉化できるという大きなメリットがある。
以上のような見地から、光弾性係数（Ｃ_P）が好ましくは０〜１００（×１０^-12Ｐａ^-1）、さらに好ましくは０〜８０（×１０^-12Ｐａ^-1）、特に好ましくは０〜５０（×１０^-12Ｐａ^-1）、より好ましくは０〜３０（×１０^-12Ｐａ^-1）、最も好ましくは０〜２０（×１０^-12Ｐａ^-1）である。光弾性係数（Ｃ_P）が１００（×１０^-12Ｐａ^-1）を超えた場合には、本発明で用いられる積層位波長板においては、貼り合わせ時に発生する応力、使用する際の環境変化などによって発生する位相差変化によって最適貼り合わせ光軸角度の許容誤差範囲からのずれが発生してしまい波長板として使用した時に透過光量が低下してしまう場合があり好ましくない。
【００４３】
また、本発明に使用される環状オレフィン系樹脂の水蒸気透過度は、４０℃，９０％ＲＨの条件下で２５μｍ厚のフィルムとしたときに、通常、１〜４００ｇ／ｍ²・２４ｈｒであり、好ましくは５〜３５０ｇ／ｍ²・２４ｈｒであり、さらに好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ²・２４ｈｒである。水蒸気透過度を本範囲とすることで、透明支持体と位相差フィルムとの貼り合わせに使用した粘着剤や接着剤の含有水分や波長板が使用される環境の湿度による特性変化を低減・回避することができることから好ましい。
【００４４】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂は、上記のような（１）〜（２）開環（共）重合体、（３）〜（４）水素添加（共）重合体、（５）飽和共重合体、（６）付加型（共）重合体、もしくはその水素添加（共）重合体、または（７）交互共重合体より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
【００４５】
本発明の波長板に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、上記の環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムもしくはシートとすることで得ることができる。このうち、膜厚の均一性および表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。
溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を適用すればよいが、例えば、本発明の環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
以下に、溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法の諸条件を示すが、本発明は係る諸条件に限定されるものではない。
【００４６】
環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡などによりフィルムの表面平滑性が得にくくなるなどの問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると、溶液粘度が高くなりすぎて得られる環状オレフィン系樹脂フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【００４７】
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４８】
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのシクロオレフィン系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００４９】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常は１０〜３０（ＭＰａ^1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ^1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ^1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ^1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００５０】
上記溶媒は、単独でもしくは複数を混合して使用することができる。その場合には、混合系としたときのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合系でのＳＰ値の値は、重量比で予測することができ、例えば二種の混合ではそれぞれの重量分率をＷ１，Ｗ２、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合系のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【００５１】
環状オレフィン系樹脂フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン（商品名；テフロン）ベルトなどの基材の上に塗布し、その後、溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、デッピングなどで溶液を基材に塗布し、その後、溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、繰り返し塗布することで厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
【００５２】
上記溶剤キャスト法の乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法などで実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【００５３】
また、環状オレフィン系樹脂フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％を超えると、実際に使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【００５４】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、通常は０．１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２５０μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、５００μｍを超える場合、ロール状に巻き取ることが困難になるとともに、レーザー光の高透過度を目的とする本発明の波長板としては、透過率が低下するので好ましくない。
【００５６】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、延伸配向した際の位相差ムラを防ぐことができる。
【００５７】
本発明の波長板に使用される環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムは、上記方法によって得た環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などあるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【００５８】
一軸延伸法の場合、延伸速度は、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。これらの場合、２つの延伸軸の交わり角度は、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００５９】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１０℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１０℃の範囲である。上記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００６０】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．１〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３．５倍である。延伸倍率が１０倍を超える場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００６１】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分、さらに好ましくは１分〜６０分静置されることが好ましい。これにより、位相差特性の経時変化が少なく安定した環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムが得られる。
【００６２】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数は温度２０℃から１００℃の範囲において好ましくは１×１０^-4（１／℃）以下であり、さらに好ましくは９×１０^-5（１／℃）以下であり、特に好ましくは８×１０^-5（１／℃）以下であり、最も好ましくは７×１０^-5（１／℃）以下である。また、位相差フィルムの場合には、延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは５×１０^-5（１／℃）以下であり、さらに好ましくは３×１０^-5（１／℃）以下であり、特に好ましくは１×１０^-5（１／℃）以下である。線膨張係数を上記範囲内とすることで、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを本発明の波長板としたときに、使用時の温度および湿度などの影響からなる応力変化が及ぼす位相差の変化が抑えられ、本発明の波長板として使用したときに長期の特性の安定が得ることができる。
【００６３】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、延伸温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することができる。ここで、位相差は複屈折光の屈折率差（△ｎ）と厚さ（ｄ）の積（△ｎｄ）で定義される。
延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほど位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差値の位相差フィルムを得ることができる。
【００６４】
以上の環状オレフィン系樹脂を原料とするフィルムを延伸配向して得られた位相差フィルムを用いた波長板は、波長の異なる２種の直線偏光の偏波面を波長板の遅相軸方向に対して２２．５°傾けて入射することにより、出射された２種の直線偏光の偏波面のなす角度が４５°に変換される。
【００６５】
ここで、本発明において、波長の異なる２種の直線偏光とは、可視光領域の青色直線偏光および可視光領域の赤色直線偏光および近赤外直線偏光の３つの直線偏光の中から選ばれた任意の２つの異なる直線偏光を意味する。ここで、可視光領域の青色直線偏光とは、その波長が３８０〜４８０ｎｍの範囲にある直線偏光であり、可視光領域の赤色直線偏光とは、その波長が６００〜７００ｎｍの範囲にある直線偏光であり、近赤外直線偏光とは、その波長が７５０〜８５０ｎｍの範囲にある直線偏光である。
【００６６】
本発明においては、波長の異なる２種の光のうち一方に対して、下記式（ａ）の値が、通常は（０．４〜０．６）＋Ｘ、好ましくは（０．４３〜０．５７）＋Ｘ、さらに好ましくは（０．４５〜０．５５）＋Ｘである。また、他方の光に対しては、下記式（ａ）の値が、通常は（０．９〜１．１）＋Ｙ、好ましくは（０．９３〜１．０７）＋Ｙ、さらに好ましくは（０．９５〜１．０５）＋Ｙである。
Ｒｅ（λ）／λ ……… 式（ａ）
〔式（ａ）中、λは光の波長（ｎｍ）、Ｒｅ（λ）は波長板を透過した光のレターデーション値（ｎｍ）である。〕
【００６７】
上記式（ａ）の値を表す式（０．４０〜０．６０）＋Ｘの（）内の値は、０．５に近い方が好ましく、０．４０よりも低い値、もしくは０．６０を超えた値であると、入射光と出射光の相互変換効率が低下して楕円偏光となってしまうため、光学情報記録・再生装置に使用したときの精度が悪くなるために好ましくない。また、上記式（ａ）の値を表す式（０．９〜１．１）＋Ｙの（）内の値は、１．０に近い方が好ましく、０．９よりも低い値、もしくは１．１を超えた値であると、入射光と出射光の相互変換効率が低下して楕円偏光となってしまうため、光学情報記録・再生装置に使用したときの精度が悪くなるために好ましくない。
【００６８】
本発明の波長板においては、Ｘが０〜２、Ｙが０または１であるものが実用的であり、また、製造しやすいので好ましい。具体的には、例えば６５０ｎｍの光に対して１，６５０〜１，６９０ｎｍの位相差を有し、７８５ｎｍの光に対して１，４９２〜１，６４９ｎｍの位相差を有する波長板の場合、６５０ｎｍの光に対してＸは２、７８５ｎｍの光に対してＹは１に相当する。また、例えば４０５ｎｍの光に対して３６５〜４４５ｎｍの位相差を有し、７８５ｎｍの光に対して３１５〜４７０ｎｍの位相差を有する波長板の場合、４０５ｎｍの光に対してＹは０であり、７８５ｎｍの光に対してＸは０に相当する。
係る波長板は、位相差の波長依存性が小さい、換言するならば位相差が波長によらずほぼ一定の値となる環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを用いることで、容易に得ることができる。
【００６９】
本発明においては、所望の位相差を得るために、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを複数枚積層してもよい。係る積層は、フィルムどうしの積層であってもよく、また、ガラスなどの透明支持体を間に挟んでもよく、さらに、フィルムを接着した透明支持体を複数積層してもよく、積層したフィルムをガラスなどの透明支持体で挟んでもよい。これらのうち、透明支持体を用いる方法が、得られる波長板の耐久性が向上する点で好ましい。
なお、積層にあたっては、天然ゴム系、合成ゴム系、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー系、シリコン系、ポリビニルエーテル系、アクリル系、変性ポリオレフィン系、エポキシ系あるいはウレタン系などの接着剤、紫外線硬化型接着剤、アクリル系粘着剤などの公知の光学用粘・接着剤を使用することができる。また、積層にあたって、位相差フィルムや透明支持体の表面をコロナ処理、プラズマ処理、カップリング剤処理あるいはアンカーコート処理などの下地処理を施すことがあってもよい。
【００７０】
複数の位相差フィルムを積層する場合には、各位相差フィルムの光軸（進相軸もしくは遅相軸）が平行になるように積層する。このように、位相差フィルムを積層すると、位相差フィルム一枚に要求される位相差を小さくすることができ、延伸時の倍率が小さくて済み、結果として波長板として使用した際の位相差のバラツキ程度を小さくすることができる。
なお、積層する枚数については特に限定されないが、積層枚数が多くなると各位相差フィルムまたは光学的異方性を有する結晶板の光軸の角度を調整して積層することが難しくなり、また、光線透過率が低下することがあるので、通常は２〜１０枚、好ましくは２〜５枚、さらに好ましくは２〜３枚である。
積層する際の実質的に許される光軸のずれ幅は、通常は±１０度、好ましくは±８度、さらに好ましくは±５度の範囲である。この範囲で積層することにより、本発明の波長板としての機能を正確に発現することができる。
【００７１】
本発明においては、環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムあるいは透明支持体の片面または両面に、反射防止膜を積層することができる。
反射防止膜の形成方法としては、例えば、フッ素系共重合体を有機溶媒に溶解し、その溶液をバーコーターなどを用いて、キャスト法などにより上記フィルムやシート材や位相差板などの上に塗布形成し、プレスを用いて加熱し、硬化させる方法が挙げられる。加熱温度としては、通常は８０〜１６５℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で、加熱時間としては、通常は１０分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間であるとされている。
反射防止膜の厚みは、通常は５〜２，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍとされている。５ｎｍ未満であると、反射防止効果が発揮できず、一方、２，０００ｎｍを超えると、塗膜の厚みにムラが生じやすくなり、外観などが悪化し好ましくないとされている。
また、蒸着法やスパッタ法を用いて、アルミニウム、マグネシウムあるいはケイ素などの透明無機酸化物の被覆層を設けて反射防止膜を形成することもできる。
係る無機系反射防止膜の場合、透明無機酸化物被覆層の厚みは、特定の光波長の１／４とされている。さらに、係る透明無機酸化物被覆層を多層積層することで、より反射防止性能を向上できるとされている。
【００７２】
本発明においては、位相差フィルムを透明支持体に接着することで、波長板としての耐久安定性を向上させることができる。係る透明支持体としては、実質的に複屈折を持たないものであることが好ましい。透明支持体が複屈折を持つと、波長板としての特性に影響を与えることから好ましくない。また、透明支持体としては、有機材料および／または無機材料からなるものが使用できるが、無機材料からなる場合が好ましく、複屈折が実質的になく透明性に優れているなどの光学特性の面からガラスが特に好ましい。
一方、有機材料を使用する場合には、支持体に成形された状態で連続使用可能温度（１,０００時間以上曝されても変形や着色が発生しない温度）が、通常は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、水蒸気透過度が４０℃、９０％ＲＨの条件下で、通常は２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、好ましくは１０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、さらに好ましくは５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものが使用される。連続使用可能温度や水蒸気透過度が上記範囲外の場合、波長板として長期にわたり使用した時に、着色や変形のために初期特性が変化して問題が生じることがあり好ましくない。また、有機材料を使用する場合には、熱や応力による変形をより防ぐために、支持体の厚みは通常は０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍである。厚みをこれよりも薄くすると、熱や応力により変形したり、あるいは水蒸気透過度が上記範囲を外れることがあり、一方、厚くしすぎると加工しにくくなるとともに光線透過率が低下することがあり好ましくない。
透明支持体として使用できる有機材料としては、例えば、熱硬化型エポキシ樹脂、ポリアリレート、耐熱アクリル樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００７３】
また、透明支持体の屈折率と接着層との屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内であり、また、透明支持体と本発明の樹脂フィルムとの屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内である。屈折率差を本範囲内とすることで、透過光の反射によるロスを最小限に抑えることができ好ましい。
【００７４】
本発明において、透明支持体の形状は特に限定されるものではなく、平板状であっても格子形状やプリズム形状など光学的な機能を有する形状であってもよい。また、厚さは、通常、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍである。０．０１ｍｍ未満であると、剛性が不足するとともにハンドリング性に劣り、一方、５ｍｍを超えると波長板としての大きさが大きくなり、光学系装置の小型化が難しくなる。
【００７５】
また、本発明の波長板の好ましい面内収差は、３００（ｍλ）以内、さらに好ましくは２００（ｍλ）以内、特に好ましくは１００（ｍλ）以内であり、波長板の面内収差を上記範囲内とすることで、良好なＳ／Ｎや許容されるジッター範囲となるために好ましい。ここで、λは、透過光の波長である。
【００７６】
本発明の波長板中の異物数としては、可能な限り少ない方がよく、平均粒径１０μｍ以上のものが、通常、１０（個／ｍｍ²）以下、好ましくは５（個／ｍｍ²）以下、さらに好ましくは１（個／ｍｍ²）以下である。１０μｍ以上の異物が波長板中に１０（個／ｍｍ²）を超えた数だけ存在すると、ノイズ信号が多くなりＳ／Ｎ比が小さくなり好ましくない。ここで、波長板中の異物とは、レーザー光の透過を低下させるものやその異物の存在によりレーザー光の進行方向を大きく変えるものが含まれる。前者の例としては、塵や埃、樹脂の焼けや金属粉末、鉱物などの粉末などが挙げられ、後者の例としては、他樹脂のコンタミや屈折率が異なる透明物質などが挙げられる。
【００７７】
なお、本発明の波長板は、ノイズの低減などの必要に応じて所望する波長以外の光の透過を遮断もしくは低下させるために、公知の着色剤などを用いた着色が施されたものであっても良い。
【００７８】
本発明の波長板は、高い耐熱性、低い吸湿性、各種材料との高い密着性、および安定な位相差値を有する環状オレフィン系樹脂フィルムを使用するため、安価で長期にわたり高性能の波長板であり、本発明の波長板を使用すると安価で長期にわたり高性能の光学情報記録再生装置を製造することができる。
なお、本発明の波長板を使用した光学情報記録再生装置は、前述のように音声、画像の記録に関して、再生専用記録媒体、追記型記録媒体、および書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用でき、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、書き換え可能ＤＶＤなどの記録装置およびそれらを用いたＯＡ機器、ＣＤなどの音響再生装置、ＤＶＤなどの画像再生装置およびそれらを用いたＡＶ機器、上記のＣＤ、ＤＶＤなどを用いたゲーム機などに用いることができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、実施例中の各種の試験・測定は、次のとおりである。
【００８０】
固有粘度（〔η〕 _inh ）
溶媒にクロロホルムまたはシクロヘキサンを使用し、０．５ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃の条件下、ウベローデ粘度計にて測定した。
ゲル含有量
２５℃の温度で、水素添加（共）重合体５０ｇを１％濃度になるようにクロロホルムに溶解し、この溶液をあらかじめ重量を測定してある孔径０．５μｍのメンブランフィルター〔アドバンテック東洋（株）〕を用いてろ過し、ろ過後のフィルターを乾燥後、その重量の増加量からゲル含有量を算出した。
【００８１】
水素化率
水素添加単独重合体の場合には、５００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、エステル基のメチル水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比、またはパラフィン系水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比から水素化率を測定した。また、水素添加共重合体の場合には、重合後の共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ吸収と水素化後の水素添加共重合体のそれを比較して算出した。
ガラス転移温度
走査熱量計（ＤＳＣ）により、チッ素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００８２】
膜の厚み
キーエンス（株）製、レーザーフォーカス変位計、ＬＴ−８０１０を用い、測定した。
面内収差
富士写真光機（株）製、ＦＵＪＩＮＯＮＦ６０１レーザー干渉計を用い、２５ｍｍφの範囲について波長６３３ｎｍのレーザー光を使用して透過波面収差を測定した。
位相差値
王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用い、波長４８０、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで測定し、当該波長以外の部分については上記波長での位相差値を用いてコーシー（Cauchy）の分散式を用いて算出した。
高温高湿試験
エスペック（株）製、環境試験機を９５℃、９５％ＲＨに設定した。１０００時間槽内に入れた後に取り出し、目視観察、位相差値の測定、面内収差の測定を行なった。
【００８３】
＜合成例1＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、1−ヘキセン（分子量調節剤）２７部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／1）のトルエン溶液０．６２部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（t−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／1）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（η_inh）は０．６２dl／gであった。
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ(ＣＯ)［Ｐ(Ｃ₆Ｈ₅)₃］₃ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂Ａ」という。）を得た。
このようにして得られた樹脂Ａについて¹Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ９９．９％であった。また、当該樹脂についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ1６５℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｎは４２，０００、Ｍｗは１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９であった。また、当該樹脂について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ、０．３％であった。また、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ^l/2）であった。また、当該樹脂について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（η_inh）を測定したところ、０．６７dl／g であった。また、ゲル含有量は０．４％であった。
【００８４】
＜合成例２＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン２２５部と、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン２５部とを使用し、１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を４３部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体（以下、「樹脂Ｂ」という。）の水素添加率は９９．９％であった。また、当該樹脂についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１４０℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｎは４６，０００、Ｍｗは１７５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８１であった。また、当該樹脂について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ、０．２２％であった。また、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ^l/2）であった。また、当該樹脂について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（η_inh）を測定したところ、０．６５dl／gであった。また、ゲル含有量は０．２％であった。
【００８５】
＜合成例３＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン２１５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を１８部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体（以下、「樹脂Ｃ」という。）の水素添加率は９９．９％であった。また、当該樹脂についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１２５℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｎは４６，０００、Ｍｗは１９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１５であった。また、当該樹脂について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ、０．１８％であった。また、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ^l/2）であった。また、当該樹脂について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（η_inh）を測定したところ、０．６９dl／gであった。また、ゲル含有量は０．２％であった。
【００８６】
＜合成例４＞
特定単量体として８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン２２５部を使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を３０部、開環重合反応用溶媒としてトルエンの代わりにシクロヘキサンを使用したこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体（以下、「樹脂Ｄ」という。）の水素添加率は９９．９％であった。また、当該樹脂についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１３８℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｎは５０，０００、Ｍｗは１９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８０であった。また、当該樹脂について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ、０．０１％であった。また、ＳＰ値を測定したところ、１７（ＭＰａ^l/2）であった。また、当該樹脂について、３０℃のシクロヘキサン中で固有粘度（η_inh）を測定したところ、０．７２dl／g であった。また、ゲル含有量は０．４％であった。
【００８７】
＜フィルム製造例１＞
樹脂Ａをトルエンに濃度３０％（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・Ｓ）になるように溶解し、井上金属工業製、INVEXラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着）の表面処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラーＵ９４）に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、９０℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより剥がした樹脂フィルムＡを得た。得られたフィルムの残留溶媒量は０．５％であった。
このフィルムを次の方法により光弾性係数（Ｃ_P）および応力光学係数（Ｃ_R）を求めた。具体的には、光弾性係数（Ｃ_P）は短冊状のフィルムサンプルに室温（２５℃）で数種類の一定荷重を加え、発生する位相差とそのときサンプルが受けた応力とから計算した。応力光学係数（Ｃ_R）については、フィルム状サンプルを用いてＴｇ以上にて数種類の一定荷重をかけて数パーセント伸びた状態でゆっくりと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定してかけた応力とから計算した。結果は、それぞれＣ_P＝４（×１０^-12ｐａ^-1），Ｃ_R＝１７５０（×１０^-12ｐａ^-1）であった。
樹脂フィルムＡの特性値を表１に示した。
【００８８】
＜フィルム製造例２＞
樹脂Ｂを使用し、フィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＢを得た。得られた樹脂フィルムＢの残留溶媒量は０．５％であり、光弾性係数（Ｃ_P）および応力光学係数（Ｃ_R）はそれぞれＣ_P＝６（×１０^-12ｐａ^-1），Ｃ_R＝２，０００（×１０^-12ｐａ^-1）であった。
樹脂フィルムＢの特性値を表１に示した。
【００８９】
＜フィルム製造例３＞
樹脂Ｃを使用し、フィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＣを得た。得られた樹脂フィルムＣの残留溶媒量は０．５％であり、光弾性係数（Ｃ_P）および応力光学係数（Ｃ_R）はそれぞれＣ_P＝９（×１０^-12ｐａ^-1），Ｃ_R＝２，３５０（×１０^-12ｐａ^-1）であった。
樹脂フィルムＣの特性値を表１に示した。
【００９０】
＜フィルム製造例４＞
樹脂Ｄを使用し、溶媒をシクロヘキサンとした以外は、フィルム製造例１と同様にして、樹脂フィルムＤを得た。得られた樹脂フィルムＤの残留溶媒量は０．４％であり、光弾性係数（Ｃ_P）および応力光学係数（Ｃ_R）はそれぞれＣ_P＝４（×１０^-12ｐａ^-1），Ｃ_R＝１，９５０（×１０^-12ｐａ^-1）であった。
樹脂フィルムＤの特性値を表１に示した。
【００９１】
＜実施例１＞
上記樹脂フィルムＡをテンター内で、Ｔｇ＋１０℃である１７５℃に加熱し、延伸速度４００％／分で３．４倍に一軸延伸した後１１０℃の雰囲気下で１分間この状態を保持し、その後室温まで冷却して取り出したところ、厚み５５μｍの位相差フィルムＡを得ることができた。この位相差フィルムＡを２枚、各々の光軸が平行となるように貼り合わせ、さらにその片面に、厚さ１０μｍのアクリル系接着剤（協立化学産業（株）製、ＸＶＬ−９０）を用いて厚さ２５０μｍのガラス板を積層し、波長板Ａを得た。この波長板Ａは、波長６５０ｎｍで１，６２０ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで１，６１０ｎｍの位相差を持つことを確認した。また、この波長板の遅相軸に対して入射直線偏光の偏波面を２２．５°で入射したときの出射光の偏波面は、波長６５０ｎｍで４５°変換され、波長７８５ｎｍでは変換されていなかった。
また、波長板Ａ中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
さらに、波長板Ａの面内収差を確認したところ、４８ｍλであった。
この波長板Ａについて高温高湿試験を行なったところ、位相差値の変化量は３％以内であり、面内収差の変化量も１０ｍλ以下、外観変化も見られず良好な特性が維持していることを確認した。
【００９２】
＜実施例２＞
樹脂フィルムＢを用いて、延伸条件を延伸倍率１．６５倍、加熱温度１４５℃とした以外は、実施例１と同様にして厚み８６μｍの位相差フィルムＢを得た。また、この位相差フィルムＢの片面に、厚さ１０μｍのアクリル系接着剤（協立化学産業（株）製、ＸＶＬ−９０）を用いて厚さ２５０μｍのガラス板を積層し、波長板Ｂを得た。この波長板Ｂは、波長４０５ｎｍで４０５ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで３９５ｎｍの位相差を持つことを確認した。また、この波長板の遅相軸に対して入射直線偏光の偏波面を２２．５°で入射したときの出射光の偏波面は、波長４０５ｎｍでは変換されず、波長７８５ｎｍでは４５°変換されていた。
また、波長板Ｂ中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
さらに、波長板Ｂの面内収差を確認したところ、３８ｍλであった。
この波長板Ｂについて高温高湿試験を行なったところ、位相差値の変化量は３％以内であり、面内収差の変化量も１０ｍλ以下、外観変化も見られず良好な特性が維持していることを確認した。
【００９３】
＜実施例３＞
樹脂フィルムＣを用いて、延伸条件を延伸倍率１．６５倍、加熱温度１３０℃とした以外は、実施例１と同様にして厚み７８μｍの位相差フィルムＣを得た。また、この位相差フィルムＣを２枚用いて、実施例１と同様にして波長板Ｃを得た。この波長板Ｃ−１は、波長４０５ｎｍで１，４００ｎｍの位相差であり、波長６５５ｎｍで１，３４０ｎｍの位相差を持つことを確認した。また、この波長板の遅相軸に対して入射直線偏光の偏波面を２２．５°で入射したときの出射光の偏波面は、波長４０５ｎｍで４５°変換され、波長６５５ｎｍでは変換されていなかった。
また、波長板Ｃ中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
さらに、波長板Ｃの面内収差を確認したところ、３５ｍλであった。
この波長板Ｃについて高温高湿試験を行なったところ、位相差値の変化量は３％以内であり、面内収差の変化量も１０ｍλ以下、外観変化も見られず良好な特性が維持していることを確認した。
【００９４】
＜実施例４＞
樹脂フィルムＤをテンター内で、Ｔｇ＋１０℃である１４８℃に加熱し、延伸速度４００％／分で３．５倍に延伸した後１１０℃の雰囲気下で１分間この状態を保持し、その後室温まで冷却して取り出して、厚み４８μｍの位相差フィルムＤを得ることができた。
この位相差フィルムＤを３枚用い、実施例１と同様にして波長板Ｄを得た。この波長板Ｄは、波長４０５ｎｍで１，３８５ｎｍの位相差であり、波長６５５ｎｍで１，３４０ｎｍの位相差を持つことを確認した。また、この波長板の遅相軸に対して入射直線偏光の偏波面を２２．５°で入射したときの出射光の偏波面は、波長４０５ｎｍで４５°変換され、波長６５５ｎｍでは変換されていなかった。
また、波長板Ｄ中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
さらに、波長板Ｄの面内収差を確認したところ、４５ｍλであった。
この波長板Ｄについて高温高湿試験を行なったところ、位相差値の変化量は３％以内であり、面内収差の変化量も１０ｍλ以下、外観変化も見られず良好な特性が維持していることを確認した。
【００９５】
＜比較例１＞
出光石油化学（株）製のポリカーボネートＡ２７００を原料とし、溶媒を塩化メチレンとした以外は、フィルム製造例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを得た。得られたポリカーボネートフィルムの特性値を表１に示した。
さらに、このフィルムをテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１６０℃に加熱し、延伸速度４００％／分で１．７倍に延伸した後、１１０℃の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、厚み７３μｍのポリカーボネート製位相差フィルムＦを得ることができた。
この位相差フィルムＦを１枚用い、実施例１と同様にして波長板Ｆを得た。この波長板Ｆは、波長４０５ｎｍで１，４００ｎｍの位相差であり、波長６５５ｎｍで１，３００ｎｍの位相差を持つことを確認した。また、この波長板の遅相軸に対して入射直線偏光の偏波面を２２．５°で入射したときの出射光の偏波面は、波長４０５ｎｍで４５°変換され、波長６５５ｎｍでは変換されていなかった。
また、波長板Ｆ中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
さらに、波長板Ｆの面内収差を確認したところ、６０ｍλであった。
この波長板Ｆについて高温高湿試験を行なったところ、面内収差が７２０ｍλと悪化しており、外観が白濁していることを確認した。
【００９６】
＜比較例２＞
厚さ２５０μｍのガラス板に、配向膜用ポリイミドを塗布し、ラビング配向処理を施した。この配向膜上に液晶モノマーを主成分とする溶液を塗布した後にＵＶ光を照射して、重合硬化させて高分子液晶膜を形成し波長板Ｇを得た。この波長板Ｇは、波長６５０ｎｍで１，６３０ｎｍの位相差であり、波長７８５ｎｍで１，５８０ｎｍの位相差を持つことを確認した。また、この波長板の遅相軸に対して入射直線偏光の偏波面を２２．５°で入射したときの出射光の偏波面は、波長６５０ｎｍで４５°変換され、波長７８５ｎｍでは変換されていなかった。
また、波長板Ｇ中の１０μｍ以上の異物数は１０個以下であることを偏光顕微鏡により確認した。
さらに、波長板Ｇの面内収差を確認したところ、４８ｍλであった。
この波長板Ｇについて高温高湿試験を行なったところ、外観変化は見られなかったものの、位相差値の変化量が１５％と大きく、面内収差も８００ｍλと悪化していることを確認した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【発明の効果】
本発明の波長板は、延伸配向させた環状オレフィン系樹脂からなるフィルムを使用した波長板であり、本発明の波長板を使用すると波長の異なる２種の直線偏光に対応し、一方の入射偏光と出射偏光の偏波面に変化がなく、他方の入射偏光と出射偏光の偏波面のなす角度が実質４５°であるという特性を発現する光学情報記録再生装置を製造することができる。
本発明の波長板を使用した光学情報記録再生装置は、前述のように音声、画像の記録に関して、再生専用記録媒体、追記型記録媒体、および書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用でき、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、書き換え可能ＤＶＤなどの記録装置およびそれらを用いたＯＡ機器、ＣＤなどの音響再生装置、ＤＶＤなどの画像再生装置およびそれらを用いたＡＶ機器、上記のＣＤ、ＤＶＤなどを用いたゲーム機などに用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wavelength plate for an optical information recording / reproducing apparatus that uses a retardation film obtained by stretching and orientation of a film made of a cyclic olefin resin as a raw material and that supports two types of linearly polarized light having different wavelengths. More specifically, the present invention relates to a wave plate used in an optical system of an optical information recording / reproducing apparatus corresponding to two types of lasers selected from a near infrared laser, a visible light red laser, and a visible light blue laser.
[0002]
[Prior art]
An optical disk device is an optical information recording / reproducing device that has been greatly expanded in recent years due to non-contact, a large amount of information per unit volume, high-speed accessibility, low cost, etc., taking advantage of these features, Various recording media have been developed. For example, information can be written only once with a laser such as a compact disc (CD), laser disc (LD), CD-ROM, DVD-ROM, etc. that reproduces pre-recorded information as sounds, images or computer programs. CD-R and DVD-R that can reproduce information, magneto-optical disk (MO), DVD-RAM, and DVD-RW that can repeatedly record and reproduce information have been developed.
[0003]
Various optical system apparatuses for recording and / or reproducing information in such an optical information recording / reproducing apparatus are known. One of them is a rewritable magneto-optical disk apparatus. It has been. In the rewritable magneto-optical disk device, the irradiation light from the laser light source is irradiated to the magneto-optical disk through the polarizer and the polarization beam splitter (PBS), and the return light reflected by the magneto-optical disk passes through the PBS again. 2. Description of the Related Art An optical pickup device is known in which a ½λ wavelength plate (hereinafter also referred to as “½ wavelength plate”) is disposed in the middle of an optical path leading to a photodetector.
Here, the half-wave plate is a plate that gives an optical path difference of λ / 2 (thus, a phase difference of π) between two orthogonal polarization components of a specific wavelength.
[0004]
As such a wave plate, an inorganic material is formed from an oblique direction with respect to a base plate such as a wave plate formed of a single crystal such as mica, quartz, quartz, calcite, LiNbO3, LiTaO3 having birefringence, or a glass substrate. Inorganic materials such as a wave plate having a birefringent film on the surface of a base substrate obtained by vapor deposition and a wave plate having an LB (Langmuir-Blodget) film having birefringence are conventionally used.
Also, polycarbonate (PC), triacetyl acetate (TAC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, acrylic resin, etc. An organic thin film (hereinafter referred to as “retardation film”) that has been provided with birefringence (a function of imparting phase difference to transmitted light) by stretching and orienting the transparent resin film to maintain flatness and regularity. A wave plate bonded to a glass substrate or held between two glass substrates is also used. Furthermore, a wave plate is used in which a polymer liquid crystal film is formed on a glass substrate to maintain flatness, regularity and molecular orientation, or is held between two glass substrates to give birefringence. ing.
[0005]
Recently, DVD is rapidly spreading as a high-density information recording medium. On the other hand, since read-only optical discs such as CD, CD-ROM, and CD-R are already widely used in the market, optical discs are widely used. There is a strong demand for the apparatus to be able to perform both recording and reproduction on various optical discs of different systems, and there is a demand for downsizing and cost reduction as the application field expands. And in order to respond | correspond to these requirements, use of the broadband wavelength plate (phase difference plate) for respond | corresponding to the laser for several reading / writing is proposed (patent documents 1-3). For example, in Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-14228), there is a wave plate in which two types of incident linearly polarized light whose polarization planes are parallel to each other pass through the wave plate and the polarization planes of the emitted polarized light are orthogonalized. Proposed.
However, in the case of a wave plate using a phase difference film, the physical properties of the phase difference film are reflected as the characteristics of the wave plate. ) Gradually changes, or the in-plane aberration increases due to uneven thickness of the film, and as a result, it has been pointed out that the good characteristics obtained in the initial stage cannot be maintained. .
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-101700 A
[Patent Document 2]
JP 2001-208913 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14228
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described prior art, and has excellent initial characteristics, is hardly affected by the use environment and the manufacturing environment, has long-term reliability, and is optical information corresponding to two laser beams having different wavelengths. The object is to provide a wavelength plate for a recording / reproducing apparatus.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent investigations to solve the above-described problems of the prior art, the inventors have excellent heat resistance, low hygroscopicity, excellent retardation stability, and a small wavelength dependence of retardation. A wave plate using a retardation film obtained by stretching and orientationing a film made of an olefin resin (hereinafter referred to as a “cyclic olefin resin film”) has excellent initial characteristics and is affected by the use environment and production environment. The present invention has been completed by finding that it is optimal as a wavelength plate for an optical information recording / reproducing apparatus that is difficult to use and has excellent long-term reliability and is compatible with two laser beams having different wavelengths.
  That is, the present inventionIt consists of a (co) polymer selected from the following (1) to (7)A wave plate using a retardation film obtained by stretching and orienting a film made of a cyclic olefin resin as a raw material, wherein the polarization planes of two types of linearly polarized light having different wavelengths with respect to the slow axis direction of the wave plate The angle between the polarization planes of the two types of emitted linearly polarized light is converted to 45 °.In addition, for two kinds of light having different wavelengths, the value of the following formula (a) is (0.4 to 0.6) + X (X is an integer of 0 to 3) for one transmitted light, For the other transmitted light, a phase difference in which the value of the following formula (a) is (0.9 to 1.1) + Y (Y is 0 or 1) is given.The present invention relates to a two-wavelength compatible wave plate.
  Re (λ) / λ ... Formula (a)
[In the formula (a), λ is the wavelength (nm) of light, and Re (λ) is the retardation value (nm) of the light transmitted through the wave plate. ]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The wave plate of the present invention uses a cyclic olefin resin film,Such a cyclic olefin resin is a (co) polymer selected from the following (1) to (7).
  (1) A ring-opening polymer of a specific monomer represented by the following general formula (I).
  (2) A ring-opening copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (I) and a copolymerizable monomer.
  (3) A hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above.
  (4) A (co) polymer obtained by cyclization of the ring-opening (co) polymer of the above (1) or (2) by Friedel-Craft reaction and then hydrogenation.
  (5) A saturated copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (I) and an unsaturated double bond-containing compound.
  (6) Addition type (co) of one or more monomers selected from a specific monomer represented by the following general formula (I), a vinyl cyclic hydrocarbon monomer and a cyclopentadiene monomer Polymers and their hydrogenated (co) polymers.
  (7) An alternating copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (I) and an acrylate.
[0010]
[Chemical 1]
[0011]
[In the formula, R¹~ R^FourAre a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or other monovalent organic group, which may be the same or different. R¹And R²Or R^ThreeAnd R^FourMay be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R¹Or R²And R^ThreeOr R^FourAnd may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. ]
[0012]
<Specific monomer>
Specific examples of the specific monomer include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [4.3.0.1^2,5] -8-decene,
Tricyclo [4.4.0.1^2,5-3-Undecene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-Dodecene
And so on.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Among the specific monomers, R in the general formula (1) is preferable.¹And R^ThreeIs a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and R²And R^FourIs a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R²And R^FourAt least one of them represents a polar group having polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, more preferably m + p = 0 to 4, more preferably Are 0 to 2, particularly preferably m = 1 and p = 0. The specific monomer in which m = 1 and p = 0 is preferable in that the cyclic olefin resin obtained has a high glass transition temperature and excellent mechanical strength.
Examples of the polar group of the specific monomer include a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups are connected via a linking group such as a methylene group. May be combined. In addition, a hydrocarbon group in which a divalent organic group having a polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, or an imino group is bonded as a linking group can also be exemplified. Among these, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is particularly preferable.
[0014]
In addition, R²And R^FourAt least one of the formulas-(CH₂)_nA monomer that is a polar group represented by COOR is preferable in that the obtained cyclic olefin-based resin has a high glass transition temperature, a low hygroscopic property, and excellent adhesion to various materials. In the formula relating to the specific polar group, R is a hydrocarbon group having 1 to 12, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and preferably an alkyl group. In addition, n is usually 0 to 5, but the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the resulting cyclic olefin resin, which is preferable, and the specific monomer having n of 0 is It is preferable in that the synthesis is easy.
[0015]
In the general formula (I), R¹Or R^ThreeIs preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, and in particular, the alkyl group is represented by the formula-(CH₂)_nIt is preferable that the specific polar group represented by COOR is bonded to the same carbon atom as the bonded carbon atom in terms of reducing the hygroscopicity of the obtained cyclic olefin resin.
[0016]
<Copolymerizable monomer>
Specific examples of the copolymerizable monomer include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene. The number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12. These can be used alone or in combination of two or more.
A preferred use range of the specific monomer / copolymerizable monomer is 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 60/40, in weight ratio.
[0017]
<Ring-opening polymerization catalyst>
In the present invention, (1) a ring-opening polymer of a specific monomer, and (2) a ring-opening polymerization reaction for obtaining a ring-opening copolymer of a specific monomer and a copolymerizable monomer are metathesis It is carried out in the presence of a catalyst.
This metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) a Deaming Periodic Table Group IA element (for example, Li, Na, K, etc.), IIA Group element (for example, , Mg, Ca, etc.), Group IIB elements (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), Group IIIA elements (eg, B, Al, etc.), Group IVA elements (eg, Si, Sn, Pb, etc.), or Group IVB A catalyst comprising a combination of at least one element selected from compounds having elements (for example, Ti, Zr, etc.) and having at least one element-carbon bond or the element-hydrogen bond. In this case, in order to increase the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.
[0018]
Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include WCl₆ , MoCl₆ , ReOCl_Three JP-A-1-132626, page 8, lower left column, line 6 to page 8, upper right column, line 17 can be mentioned.
Specific examples of the component (b) include n-C_FourH₉Li, (C₂H_Five)_Three Al, (C₂ H_Five)₂AlCl, (C₂H_Five)_1.5AlCl_1.5, (C₂H_Five) AlCl₂And compounds such as methylalumoxane, LiH, etc., described in JP-A No. 1-132626, page 8, upper right column, line 18 to page 8, lower right column, line 3.
As typical examples of the component (c) which is an additive, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used, but further, JP-A-1-132626, page 8, lower right column, The compounds shown in line 16 to page 9, upper left column, line 17 can be used.
[0019]
The amount of the metathesis catalyst used is a range in which “(a) component: specific monomer” is usually 1: 500 to 1: 50,000 in terms of the molar ratio of the component (a) to the specific monomer. The range is preferably 1: 1,000 to 1: 10,000.
The ratio of the component (a) to the component (b) is such that (a) :( b) is 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atomic ratio.
The ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio of (c) :( a) is 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1 The
[0020]
<Solvent for polymerization reaction>
Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction (solvent constituting the molecular weight modifier solution, solvent for the specific monomer and / or metathesis catalyst) include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, Compounds such as halogenated alkanes and aryl halides such as chloroform and tetrachloroethylene, saturated carbohydrates such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane Esters, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and the like can be illustrated ethers such as dimethoxyethane, it can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
As the amount of the solvent used, “solvent: specific monomer (weight ratio)” is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably in an amount of 1: 1 to 5: 1. The
[0021]
<Molecular weight regulator>
The molecular weight of the resulting ring-opening (co) polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, the molecular weight is adjusted by allowing the molecular weight regulator to coexist in the reaction system. To do.
Here, suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, and among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction.
[0022]
(2) In order to obtain a ring-opening copolymer, a specific monomer and a copolymerizable monomer may be subjected to ring-opening copolymerization in the ring-opening polymerization step, and further, polybutadiene, polyisoprene, etc. In the presence of an unsaturated hydrocarbon polymer containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain, such as a conjugated diene compound, a styrene-butadiene copolymer, an ethylene-nonconjugated diene copolymer, or polynorbornene. The specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization.
[0023]
Although the ring-opening (co) polymer obtained as described above can be used as it is, (3) the hydrogenated (co) polymer obtained by further hydrogenation is a resin having high impact resistance. It is useful as a raw material.
<Hydrogenation catalyst>
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to a usual method, that is, a solution of a ring-opening polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added thereto at 0 to 200 ° C., preferably 20 It is carried out by operating at ~ 180 ° C.
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. Examples of the hydrogenation catalyst include a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst.
[0024]
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In addition, homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
[0025]
These hydrogenation catalysts have a ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio) of 1: 1 × 10.^-6Used in a ratio of ˜1: 2.
As described above, the hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its characteristics deteriorate due to heating during molding and use as a product. There is no. Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0026]
The ring-opening (co) polymer obtained as described above contains known antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-dioxy-3,3. '-Di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; UV absorbers such as 2,4 -It can be stabilized by adding dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone or the like. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
[0027]
The hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer is 500 MHz,¹The value measured by H-NMR is 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more, and most preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the stability to heat and light, and when used as the wave plate of the present invention, stable characteristics can be obtained over a long period of time.
The hydrogenated (co) polymer used as the cyclic olefin resin of the present invention preferably has a gel content contained in the hydrogenated (co) polymer of 5% by weight or less. It is particularly preferable that the amount is not more than wt%.
[0028]
In addition, as the cyclic olefin-based resin of the present invention, (4) a (co) polymer obtained by cyclizing the ring-opened (co) polymer of the above (1) or (2) by a Friedel-Craft reaction and then hydrogenating it. Can be used.
<Cyclization by Friedel-Craft reaction>
The method for cyclizing the ring-opening (co) polymer of the above (1) or (2) by Friedel-Craft reaction is not particularly limited, but the acidic compound described in JP-A-50-154399 is used. The publicly known method used can be adopted. Specifically, as the acidic compound, AlCl_Three, BF_Three, FeCl_Three, Al₂O_Three, HCl, CH_ThreeLewis acids such as ClCOOH, zeolite, activated clay, and Bronsted acid are used.
The cyclized ring-opening (co) polymer can be hydrogenated in the same manner as the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above.
[0029]
Furthermore, as the cyclic olefin resin of the present invention, (5) a saturated copolymer of the specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound can also be used.
<Unsaturated double bond-containing compound>
As an unsaturated double bond containing compound, ethylene, propylene, butene etc., Preferably it is C2-C12, More preferably, C2-C8 olefin type compound can be mentioned.
The preferred use range of the specific monomer / unsaturated double bond-containing compound is 90/10 to 40/60, more preferably 85/15 to 50/50, in weight ratio.
[0030]
In the present invention, in order to obtain a saturated copolymer of (5) a specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound, a usual addition polymerization method can be used.
<Addition polymerization catalyst>
As the catalyst for synthesizing the (5) saturated copolymer, at least one selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound and an organoaluminum compound as a promoter are used.
Here, examples of the titanium compound include titanium tetrachloride and titanium trichloride, and examples of the zirconium compound include bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride.
[0031]
Further, as the vanadium compound, a general formula
VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d
[Wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ (a + b) ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3, ≦ (c + d) ≦ 4. ]
Or an electron-donating adduct of these compounds.
Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, Examples thereof include nitrogen-containing electron donors such as nitrile and isocyanate.
[0032]
Furthermore, as the organoaluminum compound as the promoter, at least one selected from those having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.
In the above, for example, when the vanadium compound is used, the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of aluminum atom to vanadium atom (Al / V) is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20. Range.
[0033]
As the solvent for the polymerization reaction used for the addition polymerization, the same solvent as that used for the ring-opening polymerization reaction can be used. Moreover, adjustment of the molecular weight of the (5) saturated copolymer obtained is normally performed using hydrogen.
[0034]
Furthermore, as the cyclic olefin resin of the present invention, (6) an addition type of one or more monomers selected from the above specific monomer and a vinyl cyclic hydrocarbon monomer or a cyclopentadiene monomer Copolymers and their hydrogenated copolymers can also be used.
<Vinyl cyclic hydrocarbon monomer>
Examples of the vinyl cyclic hydrocarbon monomer include vinyl cyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene, 4-vinylcyclopentane, 4-isopropenylcyclopentane and the like. Vinylated 5-membered hydrocarbon monomers such as vinylcyclopentane monomers, 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4-vinyl Vinylcyclohexene monomers such as cyclohexene and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene, vinylcyclohexane monomers such as 4-vinylcyclohexane and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexane, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3- Styrenic monomers such as styrene styrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-phenylstyrene, p-methoxystyrene, d-terpene, 1-terpene, diterpene, d-limonene, 1- Terpene monomers such as limonene and dipentene, vinylcycloheptene monomers such as 4-vinylcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene, 4-vinylcycloheptane, 4-isopropenylcycloheptane, etc. And vinyl cycloheptane monomers. Styrene and α-methylstyrene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
<Cyclopentadiene monomer>
Examples of the cyclopentadiene monomer used as the monomer of the addition copolymer (6) of the present invention include, for example, cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 2-ethylcyclopentadiene, Examples include 5-methylcyclopentadiene and 5,5-methylcyclopentadiene. Cyclopentadiene is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The addition type (co) polymer of at least one monomer selected from the above specific monomer, vinyl cyclic hydrocarbon monomer and cyclopentadiene monomer is the above (5) specific monomer. It can be obtained by the same addition polymerization method as the saturated copolymer of the unsaturated double bond-containing compound.
Further, the hydrogenated (co) polymer of the addition type (co) polymer can be obtained by the same hydrogenation method as the above (3) hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer. .
[0037]
Furthermore, as the cyclic olefin resin of the present invention, (7) an alternating copolymer of the specific monomer and acrylate can also be used.
<Acrylate>
Examples of the acrylate used in the production of the (7) alternating copolymer of the specific monomer and acrylate of the present invention include straight chain having 1 to 20 carbon atoms such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl acrylate. C2-C20 heterocyclic group-containing acrylates such as chain, branched or cyclic alkyl acrylates, glycidyl acrylates, 2-tetrahydrofurfuryl acrylates, and aromatic ring groups containing 6-20 carbons such as benzyl acrylates Examples thereof include acrylates having a polycyclic structure having 7 to 30 carbon atoms such as acrylate, isobornyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate.
[0038]
In the present invention, (7) In order to obtain an alternating copolymer of the specific monomer and acrylate, when the total of the specific monomer and acrylate is 100 mol in the presence of Lewis acid, The specific monomer is 30 to 70 mol, the acrylate is 70 to 30 mol, preferably the specific monomer is 40 to 60 mol, and the acrylate is 60 to 40 mol, particularly preferably the specific monomer. The body undergoes radical polymerization at a rate of 45 to 55 mol and acrylate at a rate of 55 to 45 mol.
(7) The amount of Lewis acid used to obtain the alternating copolymer of the specific monomer and acrylate is 0.001 to 1 mol per 100 mol of acrylate. Also, known organic peroxides or azobis radical polymerization initiators that generate free radicals can be used, and the polymerization reaction temperature is usually -20 ° C to 80 ° C, preferably 5 ° C to 60 ° C. . Moreover, the same solvent as used for the ring-opening polymerization reaction can be used as the solvent for the polymerization reaction.
The “alternate copolymer” as used herein refers to a structure in which the structural unit derived from the specific monomer is not adjacent, that is, the structural unit derived from the acrylate is always adjacent to the structural unit derived from the specific monomer. It means a copolymer having a structure as a unit, and does not deny a structure in which structural units derived from acrylate are adjacent to each other.
[0039]
The preferred molecular weight of the cyclic olefin resin used in the present invention is an intrinsic viscosity [η]._inh  0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dl / g, and the number in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The average molecular weight (Mn) is 8,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 12,000 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 to 300. , 30,000, more preferably 30,000 to 250,000, particularly preferably 40,000 to 200,000.
Intrinsic viscosity (η)_inh  When the number average molecular weight and the weight average molecular weight are in the above ranges, the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cyclic olefin resin, and stability of the retardation when used as the wave plate of the present invention The balance with nature becomes good.
[0040]
The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin used in the present invention is usually 120 ° C. or higher, preferably 120 to 350 ° C., more preferably 130 to 250 ° C., and particularly preferably 140 to 200 ° C. When Tg is less than 120 ° C., the change in optical characteristics of the obtained cyclic olefin resin film is undesirably increased by heat from the laser light source or its adjacent parts. On the other hand, when Tg exceeds 350 ° C., there is a high possibility that the resin is thermally deteriorated when heated and processed to the vicinity of Tg such as stretching.
[0041]
The saturated water absorption rate at 23 ° C. of the cyclic olefin-based resin used in the present invention is preferably 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. When the saturated water absorption is within this range, the phase difference is uniform, the adhesiveness between the obtained cyclic olefin resin film and the glass substrate is excellent, peeling does not occur during use, and oxidation is prevented. It is also excellent in compatibility with agents and can be added in a large amount. If the saturated water absorption is less than 0.05% by weight, the adhesion to the glass substrate or the transparent support becomes poor and peeling tends to occur. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, the cyclic olefin resin film absorbs water. This makes it easier to cause dimensional changes.
In addition, said saturated water absorption is a value obtained by immersing in 23 degreeC water for 1 week according to ASTMD570, and measuring an increase weight.
[0042]
As the cyclic olefin resin used in the present invention, its photoelastic coefficient (C_P) Is 0-100 (× 10^-12Pa^-1) And the stress optical coefficient (C_R) Is 1,500 to 4,000 (× 10^-12Pa^-1Those satisfying the above are preferably used. Here, the photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R), Various documents (Polymer Journal, Vol. 27, No, 9 pp 943-950 (1995), Journal of the Japan Rheological Society, Vol. 19, No. 2, pp 93-97 (1991), photoelastic experiment method. , Nikkan Kogyo Shimbun, published in the 7th edition of 1975, is a well-known fact that the former represents the degree of phase difference due to stress in the glass state of the polymer, whereas the latter is in the fluid state Represents the degree of phase difference caused by stress.
Photoelastic coefficient (C_P) Is large, it means that when the polymer is used in the glass state, it becomes easy to generate a phase difference sensitively due to external factors or stress generated from strain generated from its own frozen strain, For example, as in the present invention, it means that an unnecessary phase difference is likely to be generated due to a residual stress at the time of lamination at the time of lamination, or a minute stress generated by contraction of a material due to a temperature change or a humidity change. . From this, the photoelastic coefficient (C_P) Is better as it is smaller.
On the other hand, the stress optical coefficient (C_R) Is large, it becomes easy to obtain a film capable of providing a desired retardation with a small stretch ratio or imparting a large retardation when imparting retardation to a cyclic olefin resin film. If the same phase difference is desired, the stress optical coefficient (C_R) Has a great merit that the film can be made thinner than a small film.
From the above viewpoint, the photoelastic coefficient (C_P) Is preferably 0 to 100 (× 10^-12Pa^-1), More preferably 0-80 (× 10^-12Pa^-1), Particularly preferably 0 to 50 (× 10^-12Pa^-1), More preferably 0 to 30 (× 10^-12Pa^-1), Most preferably 0-20 (× 10^-12Pa^-1). Photoelastic coefficient (C_P) Is 100 (× 10^-12Pa^-1In the case of the laminated wave plate used in the present invention, the tolerance of the optimum bonding optical axis angle is caused by a change in phase difference caused by a stress generated at the time of bonding and an environmental change at the time of use. Since the deviation from the range occurs, the amount of transmitted light may decrease when used as a wave plate, which is not preferable.
[0043]
The water vapor permeability of the cyclic olefin resin used in the present invention is usually 1 to 400 g / m when a film having a thickness of 25 μm is obtained under the conditions of 40 ° C. and 90% RH.²・ 24 hr, preferably 5 to 350 g / m²-24 hr, more preferably 10-300 g / m²-24 hours. By setting the water vapor transmission rate within this range, the moisture content of the pressure-sensitive adhesive and adhesive used for bonding the transparent support and the retardation film, and changes in characteristics due to the humidity of the environment in which the wavelength plate is used are reduced and avoided. It is preferable because it can be performed.
[0044]
The cyclic olefin-based resin used in the present invention includes (1) to (2) ring-opening (co) polymer, (3) to (4) hydrogenated (co) polymer, and (5) saturated. It is composed of a copolymer, (6) an addition type (co) polymer, or a hydrogenated (co) polymer thereof, or (7) an alternating copolymer. Etc. can be added for further stabilization. Moreover, in order to improve workability, the additive used in conventional resin processings, such as a lubricant, can also be added.
[0045]
The cyclic olefin resin film used for the wave plate of the present invention can be obtained by forming the above cyclic olefin resin into a film or sheet by a melt molding method or a solution casting method (solvent casting method). Of these, the solvent casting method is preferred from the viewpoint of good film thickness uniformity and surface smoothness.
The method for obtaining the cyclic olefin-based resin film by the solvent casting method is not particularly limited, and a known method may be applied. For example, the cyclic olefin-based resin of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent to obtain an appropriate amount. And a method of pouring or coating on a suitable carrier, drying it, and then peeling it from the carrier.
Below, although various conditions of the method of obtaining a cyclic olefin resin film by a solvent cast method are shown, this invention is not limited to these conditions.
[0046]
When the cyclic olefin-based resin is dissolved or dispersed in a solvent, the concentration of the resin is usually 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight. When the concentration of the resin is less than the above, it becomes difficult to secure the thickness of the film, and problems such as difficulty in obtaining the surface smoothness of the film due to foaming due to solvent evaporation and the like occur. On the other hand, a concentration exceeding the above is not preferable because the viscosity and the surface of the cyclic olefin-based resin film obtained when the solution viscosity becomes too high become difficult to be uniform.
[0047]
The viscosity of the solution at room temperature is usually 1 to 1,000,000 mPa · s, preferably 10 to 100,000 mPa · s, more preferably 100 to 50,000 mPa · s, and particularly preferably 1,000. ˜40,000 mPa · s.
[0048]
Solvents used include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methyl. Ketone solvents such as 2-pentanone, ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, cycloolefin solvents such as cyclohexanone, ethylcyclohexanone and 1,2-dimethylcyclohexane, 2,2,3,3-tetrafluoro- Examples thereof include halogen-containing solvents such as 1-propanol, methylene chloride and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohol solvents such as 1-pentanol and 1-butanol.
[0049]
In addition to the above, the SP value (solubility parameter) is usually 10 to 30 (MPa).^1/2), Preferably 10-25 (MPa^1/2), More preferably 15-25 (MPa)^1/2), Particularly preferably 15 to 20 (MPa)^1/2), A cyclic olefin resin film having good surface uniformity and optical properties can be obtained.
[0050]
The said solvent can be used individually or in mixture of multiple. In that case, it is preferable that the range of the SP value when the mixed system is used is within the above range. At this time, the value of the SP value in the mixed system can be predicted by a weight ratio. For example, in the case of mixing two kinds, if the respective weight fractions are W1 and W2, and the SP values are SP1 and SP2, the SP of the mixed system. The value is the following formula:
SP value = W1 · SP1 + W2 · SP2
It can obtain | require as a value calculated by.
[0051]
As a method for producing a cyclic olefin-based resin film by a solvent casting method, the above solution can be obtained by using a die or a coater to form a metal drum, a steel belt, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), poly Generally, a method of coating on a base material such as a tetrafluoroethylene (trade name; Teflon) belt, then drying the solvent and peeling the film from the base material can be mentioned. Moreover, it can also manufacture by apply | coating a solution to a base material by spraying, brushing, roll spin coating, dipping, etc., and drying a solvent after that and peeling a film from a base material. In addition, you may control thickness, surface smoothness, etc. by apply | coating repeatedly.
[0052]
The drying process of the solvent casting method is not particularly limited and can be carried out by a generally used method such as a method of passing through a drying furnace through a number of rollers. If this occurs, the characteristics of the film are remarkably deteriorated. Therefore, in order to avoid this, it is preferable to set the drying step to a plurality of steps of two or more stages and to control the temperature or the air volume in each step.
[0053]
Further, the amount of residual solvent in the cyclic olefin-based resin film is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less. Here, when the residual solvent amount exceeds 10% by weight, the dimensional change with time becomes large when actually used, which is not preferable. Further, the residual solvent is not preferable because Tg is lowered and heat resistance is also lowered.
[0054]
In addition, in order to perform the extending | stretching process mentioned later suitably, it is necessary to adjust the said residual solvent amount suitably within the said range. Specifically, in order to stably and evenly express the phase difference during stretching orientation, the residual solvent amount is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, more preferably 1 May be -0.1 wt%. By leaving a trace amount of the solvent, stretching may be facilitated or phase difference may be easily controlled.
[0055]
The thickness of the cyclic olefin resin film of the present invention is usually 0.1 to 500 μm, preferably 0.1 to 300 μm, and more preferably 1 to 250 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, handling becomes substantially difficult. On the other hand, when the thickness exceeds 500 μm, it is difficult to wind in a roll shape, and the wavelength plate of the present invention aiming at high transmittance of laser light is not preferable because the transmittance decreases.
[0056]
The thickness distribution of the cyclic olefin resin film of the present invention is usually within ± 20%, preferably within ± 10%, more preferably within ± 5%, particularly preferably within ± 3% with respect to the average value. The thickness variation per 1 cm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less. By carrying out such thickness control, it is possible to prevent retardation unevenness when stretched and oriented.
[0057]
As the retardation film composed of the cyclic olefin resin film used for the wave plate of the present invention, a film obtained by stretching the cyclic olefin resin film obtained by the above method is preferably used. Specifically, it can be produced by a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method. That is, a horizontal uniaxial stretching method by a tenter method, a compression stretching method between rolls, a longitudinal uniaxial stretching method using rolls with different circumferences, a biaxial stretching method in which horizontal uniaxial and longitudinal uniaxial are combined, a stretching method by an inflation method, Can be used.
[0058]
In the case of the uniaxial stretching method, the stretching speed is usually 1 to 5,000% / minute, preferably 50 to 1,000% / minute, more preferably 100 to 1,000% / minute, Particularly preferred is 100 to 500% / min.
In the case of the biaxial stretching method, stretching may be performed in two directions at the same time, or the stretching may be performed in a direction different from the first stretching direction after uniaxial stretching. In these cases, the intersection angle of the two stretching axes is usually in the range of 120 to 60 degrees. The stretching speed may be the same or different in each stretching direction, and is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to 1,000% / min, more preferably Is from 100 to 1,000% / min, particularly preferably from 100 to 500% / min.
[0059]
The stretching temperature is not particularly limited, but is usually Tg ± 30 ° C., preferably Tg ± 10 ° C., more preferably Tg based on the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin of the present invention. It is in the range of −5 to Tg + 10 ° C. Within the above range, it is possible to suppress the occurrence of phase difference unevenness, and control of the refractive index ellipsoid is facilitated, which is preferable.
[0060]
The draw ratio is not particularly limited because it is determined by desired properties, but is usually 1.01 to 10 times, preferably 1.1 to 5 times, and more preferably 1.1 to 3.5 times. When the draw ratio exceeds 10 times, it may be difficult to control the phase difference.
[0061]
The stretched film may be cooled as it is, but it should be allowed to stand in a temperature atmosphere of Tg-20 ° C. to Tg for at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 60 minutes. Is preferred. Thereby, the retardation film which consists of a stable cyclic olefin resin film with little change with time of retardation characteristics is obtained.
[0062]
Further, the linear expansion coefficient of the cyclic olefin resin film of the present invention is preferably 1 × 10 in the temperature range of 20 ° C. to 100 ° C.^-Four(1 / ° C.) or less, more preferably 9 × 10^-Five(1 / ° C.) or less, particularly preferably 8 × 10^-Five(1 / ° C.) or less, most preferably 7 × 10^-Five(1 / ° C.) or less. In the case of a retardation film, the difference in linear expansion coefficient between the stretching direction and the direction perpendicular thereto is preferably 5 × 10.^-Five(1 / ° C.) or less, more preferably 3 × 10^-Five(1 / ° C.) or less, particularly preferably 1 × 10^-Five(1 / ° C.) or less. By setting the linear expansion coefficient within the above range, when the retardation film made of the cyclic olefin resin film of the present invention is used as the wave plate of the present invention, the stress change due to the influence of temperature, humidity, etc. during use The change of the applied phase difference is suppressed, and long-term stability can be obtained when used as the wave plate of the present invention.
[0063]
The film stretched as described above is oriented with molecules by stretching and gives a phase difference to transmitted light. This phase difference is the retardation value of the film before stretching, the stretching ratio, the stretching temperature, the stretching orientation. It can be controlled by the thickness of the later film. Here, the phase difference is defined by the product (Δnd) of the refractive index difference (Δn) of birefringent light and the thickness (d).
When the film before stretching has a certain thickness, the larger the stretching ratio, the larger the absolute value of the retardation. Therefore, the retardation film having a desired retardation value can be obtained by changing the stretching ratio. Can do.
[0064]
A wave plate using a retardation film obtained by stretching and orientation of a film made of the above cyclic olefin resin as a raw material has two polarization planes of linearly polarized light having different wavelengths with respect to the slow axis direction of the wave plate. When the light is incident at an angle of 22.5 °, the angle formed by the polarization planes of the two types of emitted linearly polarized light is converted to 45 °.
[0065]
Here, in the present invention, the two types of linearly polarized light having different wavelengths are selected from the three linearly polarized lights of blue linearly polarized light in the visible light region, red linearly polarized light in the visible light region, and near infrared linearly polarized light. Means any two different linear polarizations. Here, the blue linearly polarized light in the visible light region is a linearly polarized light having a wavelength in the range of 380 to 480 nm, and the red linearly polarized light in the visible light region is a linearly polarized light having a wavelength in the range of 600 to 700 nm. NIR linearly polarized light is linearly polarized light having a wavelength in the range of 750 to 850 nm.
[0066]
In the present invention, the value of the following formula (a) is usually (0.4 to 0.6) + X, preferably (0.43 to 0. 0) for one of two types of light having different wavelengths. 57) + X, more preferably (0.45-0.55) + X. For the other light, the value of the following formula (a) is usually (0.9 to 1.1) + Y, preferably (0.93 to 1.07) + Y, and more preferably (0 .95 to 1.05) + Y.
Re (λ) / λ ... Formula (a)
[In the formula (a), λ is the wavelength (nm) of light, and Re (λ) is the retardation value (nm) of the light transmitted through the wave plate. ]
[0067]
The value in () of the formula (0.40 to 0.60) + X representing the value of the above formula (a) is preferably close to 0.5, and is lower than 0.40 or 0.60. If the value exceeds this value, the mutual conversion efficiency between the incident light and the emitted light is reduced to become elliptically polarized light, which is not preferable because accuracy when used in an optical information recording / reproducing apparatus is deteriorated. In addition, the value in () of the formula (0.9 to 1.1) + Y representing the value of the above formula (a) is preferably close to 1.0, a value lower than 0.9, or 1. A value exceeding 1 is not preferable because the mutual conversion efficiency between incident light and outgoing light is reduced to become elliptically polarized light, resulting in poor accuracy when used in an optical information recording / reproducing apparatus.
[0068]
In the wavelength plate of the present invention, those in which X is 0 to 2 and Y is 0 or 1 are practical and preferable because they are easy to produce. Specifically, for example, in the case of a wave plate having a phase difference of 1,650 to 1,690 nm with respect to 650 nm light and having a phase difference of 1,492 to 1,649 nm with respect to 785 nm light, 650 nm X is 2, and Y is 1 for 785 nm light. For example, in the case of a wave plate having a phase difference of 365 to 445 nm for 405 nm light and a phase difference of 315 to 470 nm for 785 nm light, Y is 0 for 405 nm light, X corresponds to 0 for light of 785 nm.
Such a wave plate is easily obtained by using a retardation film made of a cyclic olefin-based resin film in which the wavelength dependence of the retardation is small, in other words, the retardation is a substantially constant value regardless of the wavelength. Can do.
[0069]
In the present invention, in order to obtain a desired retardation, a plurality of retardation films made of a cyclic olefin resin film may be laminated. Such a lamination may be a lamination of films, or a transparent support such as glass may be sandwiched between them, and a plurality of transparent supports to which the film is bonded may be laminated. It may be sandwiched between transparent supports such as glass. Among these, the method using a transparent support is preferable in terms of improving the durability of the obtained wave plate.
For lamination, natural rubber, synthetic rubber, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, silicon, polyvinyl ether, acrylic, modified polyolefin, epoxy or urethane adhesive, UV curable adhesive, etc. A known optical adhesive / adhesive such as an adhesive or an acrylic pressure-sensitive adhesive can be used. In the lamination, the surface of the retardation film or the transparent support may be subjected to a ground treatment such as corona treatment, plasma treatment, coupling agent treatment or anchor coat treatment.
[0070]
When laminating a plurality of retardation films, they are laminated so that the optical axes (fast axis or slow axis) of the respective retardation films are parallel to each other. Thus, when the retardation film is laminated, the retardation required for one retardation film can be reduced, and the magnification during stretching can be reduced, resulting in the retardation of the retardation when used as a wave plate. The degree of variation can be reduced.
The number of laminated layers is not particularly limited. However, when the number of laminated layers increases, it becomes difficult to adjust the angle of the optical axis of each retardation film or crystal plate having optical anisotropy, and light transmission Since a rate may fall, it is 2-10 sheets normally, Preferably it is 2-5 sheets, More preferably, it is 2-3 sheets.
The substantially allowable deviation of the optical axis when laminating is usually ± 10 degrees, preferably ± 8 degrees, and more preferably ± 5 degrees. By laminating in this range, the function as the wave plate of the present invention can be expressed accurately.
[0071]
In the present invention, an antireflection film can be laminated on one or both sides of a retardation film made of a cyclic olefin resin or a transparent support.
As a method for forming the antireflection film, for example, a fluorine-based copolymer is dissolved in an organic solvent, and the solution is used on a film, a sheet material, a retardation plate, or the like by a cast method using a bar coater. Examples of the method include coating, forming, heating using a press, and curing. The heating temperature is usually 80 to 165 ° C, preferably 100 to 150 ° C, and the heating time is usually 10 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
The thickness of the antireflection film is usually 5 to 2,000 nm, preferably 10 to 1,000 nm, and more preferably 50 to 200 nm. When the thickness is less than 5 nm, the antireflection effect cannot be exhibited. On the other hand, when the thickness exceeds 2,000 nm, unevenness is likely to occur in the thickness of the coating film, and the appearance is deteriorated.
Further, an antireflection film can be formed by providing a coating layer of a transparent inorganic oxide such as aluminum, magnesium, or silicon by using a vapor deposition method or a sputtering method.
In the case of such an inorganic antireflection film, the thickness of the transparent inorganic oxide coating layer is ¼ of the specific light wavelength. Furthermore, it is said that the antireflection performance can be further improved by laminating such transparent inorganic oxide coating layers.
[0072]
In the present invention, the durability stability as a wave plate can be improved by adhering the retardation film to the transparent support. Such a transparent support preferably has substantially no birefringence. It is not preferable that the transparent support has birefringence because it affects the characteristics as a wave plate. As the transparent support, an organic material and / or an inorganic material can be used, but an inorganic material is preferable, and optical characteristics such as substantially no birefringence and excellent transparency are provided. Glass is particularly preferred.
On the other hand, when an organic material is used, the temperature at which it can be continuously used in a state where it is formed on a support (temperature at which deformation or coloring does not occur even after exposure for 1,000 hours or more) is usually 100 ° C. or more, preferably Is 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and the water vapor permeability is 40 ° C. and 90% RH.²-24 hr or less, preferably 10 g / m²-24 hr or less, more preferably 5 g / m²-The thing of 24 hours or less is used. When the continuous usable temperature and the water vapor transmission rate are out of the above ranges, the initial characteristics may change due to coloring or deformation when used as a wave plate for a long time, which is not preferable. Moreover, when using an organic material, in order to prevent the deformation | transformation by a heat | fever or stress more, the thickness of a support body is 0.5-5 mm normally, Preferably it is 0.5-1 mm. If the thickness is thinner than this, it may be deformed by heat or stress, or the water vapor transmission rate may be out of the above range. On the other hand, if it is too thick, it may be difficult to work and the light transmittance may be reduced. Absent.
Examples of the organic material that can be used as the transparent support include thermosetting epoxy resins, polyarylate, heat-resistant acrylic resins, polysulfones, polycarbonates, polyether sulfones, and cyclic olefin resins.
[0073]
The difference in refractive index between the transparent support and the adhesive layer is preferably within 0.20, more preferably within 0.15, particularly preferably within 0.10, and most preferably within 0.05. The difference in refractive index between the transparent support and the resin film of the present invention is preferably within 0.20, more preferably within 0.15, particularly preferably within 0.10, most preferably within 0.05. is there. By making the difference in refractive index within this range, loss due to reflection of transmitted light can be minimized, which is preferable.
[0074]
In the present invention, the shape of the transparent support is not particularly limited, and may be a flat plate shape or a shape having an optical function such as a lattice shape or a prism shape. Moreover, thickness is 0.01-5 mm normally, Preferably it is 0.05-3 mm, More preferably, it is 0.05-1 mm. When the thickness is less than 0.01 mm, the rigidity is insufficient and the handling property is inferior. On the other hand, when the thickness exceeds 5 mm, the size of the wave plate increases and it is difficult to reduce the size of the optical system device.
[0075]
The preferred in-plane aberration of the wave plate of the present invention is within 300 (mλ), more preferably within 200 (mλ), particularly preferably within 100 (mλ), and the in-plane aberration of the wave plate is within the above range. Therefore, it is preferable because a good S / N and an allowable jitter range are obtained. Here, λ is the wavelength of transmitted light.
[0076]
The number of foreign substances in the wave plate of the present invention is preferably as small as possible, and those having an average particle diameter of 10 μm or more are usually 10 (pieces / mm).²) Or less, preferably 5 (pieces / mm²) Or less, more preferably 1 (pieces / mm²) 10 (particles / mm²) Exceeding the number of noise) is not preferable because noise signals increase and the S / N ratio decreases. Here, the foreign matter in the wave plate includes those that reduce the transmission of the laser light and those that greatly change the traveling direction of the laser light due to the presence of the foreign matter. Examples of the former include dust, dust, resin burns, powders of metal powder, minerals, and the like, and examples of the latter include contamination of other resins and transparent substances having different refractive indexes.
[0077]
Note that the wave plate of the present invention has been colored using a known colorant or the like in order to block or reduce the transmission of light having a wavelength other than the desired wavelength as necessary for noise reduction or the like. May be.
[0078]
The wave plate of the present invention uses a cyclic olefin resin film having high heat resistance, low hygroscopicity, high adhesion with various materials, and a stable retardation value. If the wave plate of the present invention is used, a high-performance optical information recording / reproducing apparatus can be manufactured over a long period of time.
Note that the optical information recording / reproducing apparatus using the wave plate of the present invention can be applied to any of a reproduction-only recording medium, a write-once recording medium, and a rewritable recording medium for recording audio and images as described above. , CD-ROM, CD-R, rewritable DVD and other recording devices and OA devices using them, CD and other sound reproducing devices, DVD and other image reproducing devices and AV devices using them, CD and DVD It can use for the game machine etc. which used.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%. Various tests and measurements in the examples are as follows.
[0080]
Intrinsic viscosity ([η] _inh )
Chloroform or cyclohexane was used as the solvent, and the measurement was performed with an Ubbelohde viscometer at a polymer concentration of 0.5 g / dl at 30 ° C.
Gel content
At a temperature of 25 ° C., 50 g of a hydrogenated (co) polymer was dissolved in chloroform to a concentration of 1%, and this solution was previously weighed to a membrane filter having a pore diameter of 0.5 μm [Advantech Toyo Corp. The gel content was calculated from the increase in weight after drying the filter after filtration.
[0081]
Hydrogenation rate
In the case of a hydrogenated homopolymer, 500 MHz,¹H-NMR was measured, and the hydrogenation rate was measured from the ratio of the absorption intensity of each of methyl hydrogen and olefinic hydrogen of the ester group, or the ratio of the absorption intensity of each of paraffinic hydrogen and olefinic hydrogen. In the case of a hydrogenated copolymer, the copolymer after polymerization is¹The calculation was made by comparing the H-NMR absorption with that of the hydrogenated copolymer after hydrogenation.
Glass-transition temperature
The measurement was carried out with a scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
[0082]
Membrane thickness
Measurement was performed using a laser focus displacement meter, LT-8010, manufactured by Keyence Corporation.
In-plane aberration
Using a FUJINON F601 laser interferometer manufactured by Fuji Photo Optical Co., Ltd., transmitted wavefront aberration was measured using a laser beam having a wavelength of 633 nm in the range of 25 mmφ.
Phase difference value
Measured at wavelengths of 480, 550, 590, 630, and 750 nm using KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. Calculated using the dispersion formula.
High temperature and high humidity test
An ESPEC Co., Ltd. environmental tester was set at 95 ° C. and 95% RH. The sample was taken out after being placed in a bath for 1000 hours, and visually observed, measured for a retardation value, and measured for in-plane aberration.
[0083]
<Synthesis Example 1>
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] This solution was charged in a reaction vessel in which 250 parts of 3-dodecene (specific monomer), 27 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) and 750 parts of toluene (solvent for ring-opening polymerization reaction) were replaced with nitrogen. Was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / 1) as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with t-butanol and methanol (t-butanol: methanol: tungsten) were added to the solution in the reaction vessel. = 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol) of a toluene solution (concentration 0.05 mol / 1) 3.7 parts was added, and the system was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to open the ring. Polymerization reaction was performed to obtain a ring-opening polymer solution. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%, and the obtained ring-opening polymer was measured with respect to the intrinsic viscosity (η_inh) Was 0.62 dl / g.
The autoclave was charged with 4,000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained, and RuCl (CO) [P (C₆H_Five)_Three]_Three  0.48 part is added and hydrogen gas pressure is 100 kg / cm.²Then, hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under the reaction temperature of 165 ° C.
After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “resin A”).
About the resin A thus obtained¹When the hydrogenation rate was measured using 1 H-NMR, it was 99.9%. Moreover, it was 165 degreeC when the glass transition temperature (Tg) was measured by DSC method about the said resin. Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion were measured about the said resin by GPC method (solvent: tetrahydrofuran), Mn was 42,000, Mw was 180,000, molecular weight distribution. (Mw / Mn) was 4.29. Further, the saturated water absorption rate at 23 ° C. of the resin was measured and found to be 0.3%. Moreover, when SP value was measured, 19 (MPa^{l / 2})Met. In addition, for the resin, the intrinsic viscosity (η_inh) Was 0.67 dl / g. The gel content was 0.4%.
[0084]
<Synthesis Example 2>
As a specific monomer, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-Dodecene 225 parts and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 25 parts, except that the amount of 1-hexene (molecular weight regulator) added was 43 parts. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated polymer was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “resin B”) was 99.9%. Moreover, it was 140 degreeC when the glass transition temperature (Tg) was measured by DSC method about the said resin. Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion were measured by GPC method (solvent: tetrahydrofuran) about the said resin, Mn was 46,000, Mw was 175,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.81. Moreover, when the saturated water absorption rate at 23 ° C. was measured for the resin, it was 0.22%. Moreover, when SP value was measured, 19 (MPa^{l / 2})Met. In addition, for the resin, the intrinsic viscosity (η_inh) Was 0.65 dl / g. The gel content was 0.2%.
[0085]
<Synthesis Example 3>
As a specific monomer, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10Synthesis Example, except that 215 parts of 3-dedecene and 35 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene were used, and the addition amount of 1-hexene (molecular weight regulator) was 18 parts. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated polymer was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “resin C”) was 99.9%. Moreover, it was 125 degreeC when the glass transition temperature (Tg) was measured by DSC method about the said resin. Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion were measured by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran) about the said resin, Mn was 46,000, Mw was 190,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.15. Moreover, when the saturated water absorption rate at 23 ° C. was measured for the resin, it was 0.18%. Moreover, when SP value was measured, 19 (MPa^{l / 2})Met. In addition, for the resin, the intrinsic viscosity (η_inh) Was 0.69 dl / g. The gel content was 0.2%.
[0086]
<Synthesis Example 4>
As a specific monomer, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Similar to Synthesis Example 1, except that 225 parts of dodecene was used, 30 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) was added, and cyclohexane was used in place of toluene as a solvent for the ring-opening polymerization reaction. Thus, a hydrogenated polymer was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “resin D”) was 99.9%. Moreover, it was 138 degreeC when the glass transition temperature (Tg) was measured by DSC method about the said resin. Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion were measured by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran) about the said resin, Mn was 50,000, Mw was 190,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.80. Further, the saturated water absorption rate at 23 ° C. of the resin was measured and found to be 0.01%. Moreover, when SP value was measured, 17 (MPa^{l / 2})Met. In addition, for the resin, the intrinsic viscosity (η_inh) Was measured to be 0.72 dl / g. The gel content was 0.4%.
[0087]
<Film Production Example 1>
Resin A is dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% (solution viscosity at room temperature is 30,000 mPa · S), and the surface is made hydrophilic (easy-adhesion) with acrylic acid system using INVEX Lab Coater made by Inoue Metal Industry. It apply | coated so that the film thickness after drying might be set to 100 micrometers on the processed PET film (Toray, Lumirror U94) of 100 micrometers, and this was primary-dried at 50 degreeC, and then secondary-dried at 90 degreeC. . A resin film A peeled from the PET film was obtained. The amount of residual solvent in the obtained film was 0.5%.
This film was subjected to the photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R) Specifically, the photoelastic coefficient (C_P) Was calculated from the phase difference generated and the stress applied to the sample at that time by applying several kinds of constant loads to the strip-shaped film sample at room temperature (25 ° C.). Stress optical coefficient (C_R) Is calculated from the stress applied by measuring the phase difference generated after slowly cooling to room temperature with several kinds of constant load at Tg or more using a film sample and returning to room temperature. did. The result is C_P= 4 (× 10^-12pa^-1), C_R= 1750 (× 10^-12pa^-1)Met.
The characteristic values of the resin film A are shown in Table 1.
[0088]
<Film Production Example 2>
Resin B was used and Resin Film B was obtained in the same manner as Film Production Example 1. Resin film B thus obtained has a residual solvent amount of 0.5% and a photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R) Is C_P= 6 (× 10^-12pa^-1), C_R= 2,000 (× 10^-12pa^-1)Met.
The characteristic values of the resin film B are shown in Table 1.
[0089]
<Film Production Example 3>
Resin C was used to obtain Resin Film C in the same manner as Film Production Example 1. Resin film C obtained had a residual solvent amount of 0.5% and a photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R) Is C_P= 9 (× 10^-12pa^-1), C_R= 2,350 (× 10^-12pa^-1)Met.
The characteristic values of the resin film C are shown in Table 1.
[0090]
<Film Production Example 4>
A resin film D was obtained in the same manner as in Film Production Example 1 except that the resin D was used and the solvent was cyclohexane. Resin film D thus obtained has a residual solvent amount of 0.4% and a photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R) Is C_P= 4 (× 10^-12pa^-1), C_R= 1,950 (× 10^-12pa^-1)Met.
The characteristic values of the resin film D are shown in Table 1.
[0091]
<Example 1>
The resin film A is heated to 175 ° C., which is Tg + 10 ° C. in a tenter, uniaxially stretched 3.4 times at a stretching rate of 400% / min, and this state is maintained for 1 minute in an atmosphere at 110 ° C. When cooled to room temperature and taken out, a retardation film A having a thickness of 55 μm could be obtained. Two retardation films A were bonded so that the optical axes thereof were parallel to each other, and an acrylic adhesive having a thickness of 10 μm (XVL-90, manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to one surface thereof. A glass plate having a thickness of 250 μm was laminated to obtain a wave plate A. This wave plate A was confirmed to have a phase difference of 1,620 nm at a wavelength of 650 nm and a phase difference of 1,610 nm at a wavelength of 785 nm. The plane of polarization of the incident linearly polarized light is incident at 22.5 ° with respect to the slow axis of the wave plate, and the plane of polarization of the outgoing light is converted by 45 ° at a wavelength of 650 nm and not converted at a wavelength of 785 nm. It was.
In addition, it was confirmed by a polarizing microscope that the number of foreign matters of 10 μm or more in the wave plate A was 10 or less.
Further, when the in-plane aberration of the wave plate A was confirmed, it was 48 mλ.
When this wavelength plate A was subjected to a high-temperature and high-humidity test, the amount of change in retardation value was within 3%, the amount of change in in-plane aberration was 10 mλ or less, and no change in appearance was observed, and good characteristics were maintained. I confirmed.
[0092]
<Example 2>
Using the resin film B, a retardation film B having a thickness of 86 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching conditions were a stretching ratio of 1.65 times and a heating temperature of 145 ° C. Further, a glass plate having a thickness of 250 μm is laminated on one side of the retardation film B using an acrylic adhesive having a thickness of 10 μm (manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd., XVL-90). Obtained. This wavelength plate B was confirmed to have a phase difference of 405 nm at a wavelength of 405 nm and a phase difference of 395 nm at a wavelength of 785 nm. Also, the polarization plane of the outgoing light when the polarization plane of the incident linearly polarized light is incident at 22.5 ° with respect to the slow axis of the wave plate is not converted at the wavelength of 405 nm, but is converted at 45 ° at the wavelength of 785 nm. It was.
In addition, it was confirmed by a polarizing microscope that the number of foreign matters of 10 μm or more in the wave plate B was 10 or less.
Furthermore, when the in-plane aberration of the wave plate B was confirmed, it was 38 mλ.
When the high-temperature and high-humidity test was performed on the wave plate B, the change amount of the retardation value was 3% or less, the change amount of the in-plane aberration was 10 mλ or less, and no change in appearance was observed, and good characteristics were maintained. I confirmed.
[0093]
<Example 3>
Using the resin film C, a retardation film C having a thickness of 78 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching conditions were a stretching ratio of 1.65 times and a heating temperature of 130 ° C. Further, a wave plate C was obtained in the same manner as in Example 1 by using two retardation films C. This wavelength plate C-1 was confirmed to have a phase difference of 1,400 nm at a wavelength of 405 nm and a phase difference of 1,340 nm at a wavelength of 655 nm. In addition, when the polarization plane of the incident linearly polarized light is incident at 22.5 ° with respect to the slow axis of the wave plate, the polarization plane of the outgoing light is converted by 45 ° at the wavelength of 405 nm and not converted at the wavelength of 655 nm. It was.
Further, it was confirmed by a polarizing microscope that the number of foreign matters having a size of 10 μm or more in the wave plate C was 10 or less.
Furthermore, when the in-plane aberration of the wavelength plate C was confirmed, it was 35 mλ.
When the high-temperature and high-humidity test was performed on the wave plate C, the change amount of the retardation value was within 3%, the change amount of the in-plane aberration was 10 mλ or less, and no change in appearance was observed, and good characteristics were maintained. I confirmed.
[0094]
<Example 4>
The resin film D is heated to 148 ° C. which is Tg + 10 ° C. in a tenter, stretched 3.5 times at a stretching rate of 400% / min, and kept in this state for 1 minute under an atmosphere of 110 ° C., and then to room temperature. The film was cooled and taken out to obtain a retardation film D having a thickness of 48 μm.
Using three retardation films D, a wave plate D was obtained in the same manner as in Example 1. The wave plate D was confirmed to have a phase difference of 1,385 nm at a wavelength of 405 nm and a phase difference of 1,340 nm at a wavelength of 655 nm. In addition, when the polarization plane of the incident linearly polarized light is incident at 22.5 ° with respect to the slow axis of the wave plate, the polarization plane of the outgoing light is converted by 45 ° at the wavelength of 405 nm and not converted at the wavelength of 655 nm. It was.
In addition, it was confirmed by a polarizing microscope that the number of foreign matters of 10 μm or more in the wave plate D was 10 or less.
Furthermore, when the in-plane aberration of the wave plate D was confirmed, it was 45 mλ.
When this high-temperature and high-humidity test was performed on the wave plate D, the amount of change in the retardation value was within 3%, the amount of change in the in-plane aberration was 10 mλ or less, no change in appearance was observed, and good characteristics were maintained. I confirmed.
[0095]
<Comparative Example 1>
A polycarbonate film was obtained in the same manner as in Film Production Example 1, except that polycarbonate A2700 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used as a raw material and the solvent was methylene chloride. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polycarbonate film.
Further, this film was heated in a tenter to 160 ° C. which is Tg + 5 ° C., stretched 1.7 times at a stretching rate of 400% / min, and then cooled while maintaining this state for 1 minute in an atmosphere at 110 ° C. When cooled further to room temperature and taken out, a polycarbonate retardation film F having a thickness of 73 μm could be obtained.
Using one retardation film F, a wave plate F was obtained in the same manner as in Example 1. The wave plate F was confirmed to have a phase difference of 1,400 nm at a wavelength of 405 nm and a phase difference of 1,300 nm at a wavelength of 655 nm. In addition, when the polarization plane of the incident linearly polarized light is incident at 22.5 ° with respect to the slow axis of the wave plate, the polarization plane of the outgoing light is converted by 45 ° at the wavelength of 405 nm and not converted at the wavelength of 655 nm. It was.
Further, it was confirmed by a polarizing microscope that the number of foreign matters having a size of 10 μm or more in the wave plate F was 10 or less.
Furthermore, when the in-plane aberration of the wave plate F was confirmed, it was 60 mλ.
When the high-temperature and high-humidity test was performed on this wave plate F, it was confirmed that the in-plane aberration was deteriorated to 720 mλ and the appearance was clouded.
[0096]
<Comparative Example 2>
A polyimide for alignment film was applied to a glass plate having a thickness of 250 μm and subjected to rubbing alignment treatment. A solution containing a liquid crystal monomer as a main component was applied onto the alignment film, and then irradiated with UV light to be cured by polymerization to form a polymer liquid crystal film, whereby a wave plate G was obtained. The wave plate G was confirmed to have a phase difference of 1,630 nm at a wavelength of 650 nm and a phase difference of 1,580 nm at a wavelength of 785 nm. The plane of polarization of the incident linearly polarized light is incident at 22.5 ° with respect to the slow axis of the wave plate, and the plane of polarization of the outgoing light is converted by 45 ° at a wavelength of 650 nm and not converted at a wavelength of 785 nm. It was.
Further, it was confirmed by a polarizing microscope that the number of foreign matters having a size of 10 μm or more in the wave plate G was 10 or less.
Furthermore, when the in-plane aberration of the wave plate G was confirmed, it was 48 mλ.
When a high-temperature and high-humidity test was performed on the wave plate G, no change in appearance was observed, but it was confirmed that the amount of change in the retardation value was as large as 15% and the in-plane aberration was also deteriorated to 800 mλ.
[0097]
[Table 1]
[0098]
【The invention's effect】
The wave plate of the present invention is a wave plate using a film made of a stretched and oriented cyclic olefin resin. When the wave plate of the present invention is used, it corresponds to two types of linearly polarized light having different wavelengths, and one incident polarized light. Thus, an optical information recording / reproducing apparatus exhibiting the characteristic that there is no change in the polarization plane of the output polarized light and the angle between the polarization plane of the other incident polarized light and the output polarized light is substantially 45 ° can be manufactured.
As described above, the optical information recording / reproducing apparatus using the wave plate of the present invention can be applied to any of a reproduction-only recording medium, a write-once recording medium, and a rewritable recording medium for recording audio and images. -ROM, CD-R, rewritable DVD and other recording devices and OA equipment using them, CD and other sound reproducing devices, DVD and other image reproducing devices and AV equipment using them, and the above CD and DVD, etc. It can be used for the game machine used.

Claims

A wavelength plate using a retardation film obtained by stretching and aligning a film made of a cyclic olefin resin composed of a (co) polymer selected from the following (1) to (7) , By making the plane of polarization of two different types of linearly polarized light incident at an angle of 22.5 ° with respect to the slow axis direction of the wave plate, the angle formed by the plane of polarization of the two types of emitted linearly polarized light is converted to 45 °. In addition, for two kinds of light having different wavelengths, the value of the following formula (a) is (0.4 to 0.6) + X (X is an integer of 0 to 3) for one transmitted light, A wavelength plate corresponding to two wavelengths, wherein the other transmitted light has a phase difference in which the value of the following formula (a) is (0.9 to 1.1) + Y (Y is 0 or 1) .
(1) A ring-opening polymer of a specific monomer represented by the following general formula (I).
(2) A ring-opening copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (I) and a copolymerizable monomer.
(3) A hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above.
(4) A (co) polymer obtained by cyclizing the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above by a Friedel-Craft reaction and then hydrogenating it.
(5) A saturated copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (I) and an unsaturated double bond-containing compound.
(6) Addition type (co) of one or more monomers selected from a specific monomer represented by the following general formula (I), a vinyl-based cyclic hydrocarbon-based monomer, and a cyclopentadiene-based monomer Polymers and their hydrogenated (co) polymers.
(7) An alternating copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (I) and an acrylate.
[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or another monovalent organic group, and may be the same or different. R ¹ and R ² or R ³ and R ⁴ may be combined to form a divalent hydrocarbon group, and R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ are bonded to each other to form a single ring or A polycyclic structure may be formed. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. ]

Re (λ) / λ ... Formula (a)
[In the formula (a), λ is the wavelength (nm) of light, and Re (λ) is the retardation value (nm) of the light transmitted through the wave plate. ]

Two types of linearly polarized light having different wavelengths are selected from any of the three types of linearly polarized light: blue linearly polarized light in the visible light region, red linearly polarized light in the visible light region, and near infrared linearly polarized light. The wavelength plate corresponding to two wavelengths according to claim 1 , which is polarized light.

The wavelength plate corresponding to two wavelengths according to claim 1 or 2, wherein a film using a stretched and oriented cyclic olefin resin is bonded and fixed to a transparent support.

The two-wavelength wave plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclic olefin resin comprises (3) a hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above. .

The two-wavelength wave plate according to any one of claims 1 to 4, wherein 2 to 10 retardation films are laminated.