JP2004020823A - Wavelength plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a wavelength plate (optical retardation plate) possessing the same polarizing characteristic to the monochromatic light of different wavelengths and used as the wavelength plate for an optical information recording and reproducing device. <P>SOLUTION: The wavelength plate is obtained by combining several sheets of optical retardation film constituted of a material incorporating cyclic olefine resin and to apply a specific phase difference. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４　は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ^１とＲ^２またはＲ^３　とＲ^４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ^１またはＲ^２とＲ^３またはＲ^４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【００１１】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン、
【００１２】
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１３】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^３が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^４が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ^２およびＲ^４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示であり、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。
上記特定単量体の極性基としては、ハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、アシル基、シリル基、アルコキシシリル基、アリロキシシリル基などが挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基が好ましい。
また、これら極性基は、炭素数１〜１０のアルキレン基、あるいは酸素原子、窒素原子、イオウ原子を含む連結基を介して結合していてもよい。
【００１４】
特定単量体のうち、特に、Ｒ^２およびＲ^４の少なくとも一つが式−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは、通常、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の炭化水素基であり、アルキル基であることが特に好ましい。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で、また、得られる環状オレフィン系樹脂がガラス転移温度の高いものとなる点で好ましい。
【００１５】
さらに、特定単量体は、上記一般式（１）においてＲ^１またはＲ^２の少なくとも１つがアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特にこのアルキル基が上記の式−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般式（１）においてｐ＝０、ｍ＝１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い環状オレフィン系樹脂が得られる点で好ましい。
これらのうち、得られる開環重合体の耐熱性の面と、本発明の波長板として使用する時の複数枚貼り合わせる際の貼り合わせ前後における位相差の変化ならびに長期に使用した場合の熱および湿度による位相差値や収差などへの影響を極力抑えられる点から、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンが好ましい。
【００１６】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１７】
＜開環重合触媒＞
本発明において、▲１▼特定単量体の開環重合体、および▲２▼特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１８】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ_６　、ＭｏＣｌ_５　、ＲｅＯＣｌ_３　などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_２Ｈ_５）ＡｌＣｌ_２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００１９】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００２０】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２１】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２２】
▲２▼開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００２３】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた▲３▼水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２４】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２５】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０^−６〜１：２となる割合で使用するとされる。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２６】
上記のようにして得られた開環（共）重合体には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００２７】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
なお、本発明の環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。ゲル含量が５重量％を超えると、係る樹脂から得られるフィルムの平滑性に問題が生じたり、延伸して位相差フィルムとした際に、位相差ムラや輝点を発生するなどの光学的な欠陥の原因となったりすることがある。
【００２８】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲４▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、ＦｅＣｌ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨＣｌ、ＣＨ_３ＣｌＣＯＯＨなどのルイス酸やブレンステッド酸などが用いられる。
環化された開環（共）重合体は、▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００２９】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲５▼上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００３０】
本発明において、▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記▲５▼飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００３１】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）_ａＸ_ｂ、またはＶ（ＯＲ）_ｃＸ_ｄ
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００３２】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００３３】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる▲５▼飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００３４】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲６▼上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３５】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の▲６▼付加型（共）重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３６】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記▲３▼開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００３７】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕_ｉｎｈ　で０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００、特に好ましくは１２，０００〜８０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２５０，０００の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕_ｉｎｈまたは重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の成形加工性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の波長板として使用したときの位相差の安定性とのバランスが良好となる。
上記のごとく得られる開環重合体または水添物の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲にある。飽和吸水率がこの範囲内であると、位相差が均一であり、得られる環状オレフィン系樹脂フィルムとガラス基板などとの密着性が優れ、使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、多量に添加することも可能となる。なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭ　Ｄ５７０に従い、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
飽和吸水率が０．０５重量％未満であると、ガラス基板や透明支持体との密着性が乏しくなり、剥離を生じやすくなり、一方、２重量％を超えると、環状オレフィン系樹脂フィルムが吸水により寸法変化を起こしやすくなる。
【００３８】
本発明おいては、光弾性係数（Ｃ_Ｐ）が０〜１００（×１０^−１２Ｐａ^−１）であり、かつ応力光学係数（Ｃ_Ｒ）が１，５００〜４，０００（×１０^−１２Ｐａ^−１）であるような環状オレフィン系樹脂が好適に使用される。
光弾性係数（Ｃ_Ｐ）および応力光学係数（Ｃ_Ｒ）については、種々の文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，　Ｎｏ．９　ｐ９４３−９５０（１９９５）；　日本レオロジー学会誌　Ｖｏｌ．１９，　Ｎｏ．２，　ｐ９３−９７（１９９１）；　「光弾性実験法」日刊工業新聞社，昭和５０年第７版）に記載されており、前者がポリマーのガラス状態での応力による位相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差の発生程度を表す。光弾性係数（Ｃ_Ｐ）が大きいことは、ポリマーをガラス状態下で使用した場合に外的因子または自らの凍結した歪みから発生する応力などにおいて敏感に位相差を発生しやすくなってしまうことを表し、例えば本発明のように、積層した際の貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化などにともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって不必要な位相差変化を発生しやすいことを意味する。このことから、できるだけ光弾性係数（Ｃ_Ｐ）は小さい程よい。
一方、応力光学係数（Ｃ_Ｒ）が大きいことは、環状オレフィン系樹脂フィルムに位相差の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるようになったり、大きな位相差を付与しうる位相差フィルムを得やすくなったり、同じ位相差を所望の場合には応力光学係数（Ｃ_Ｒ）が小さいものと比べてフィルムを薄肉化できるという大きなメリットがある。
以上のような見地から、光弾性係数（Ｃ_Ｐ）は、好ましくは０〜１００（×１０^−１２Ｐａ^−１）、さらに好ましくは０〜８０（×１０^−１２Ｐａ^−１）、より好ましくは０〜５０（×１０^−１２Ｐａ^−１）、特に好ましくは０〜３０（×１０^−１２Ｐａ^−１）、最も好ましくは０〜２０（×１０^−１２Ｐａ^−１）である。光弾性係数が１００（×１０^−１２Ｐａ^−１）を超えた場合には、本発明で用いられる積層位波長板においては、貼り合わせ時に発生する応力、使用する際の環境変化などによって発生する位相差変化によって最適貼り合わせ光軸角度の許容誤差範囲からのずれが発生してしまい、波長板として使用したときに透過光量が低下してしまうため好ましくない。
また、応力光学係数（Ｃ_Ｒ）としては、好ましくは１，５００〜４，０００（×１０^−１２Ｐａ^−１）、さらに好ましくは１，７００〜４，０００（×１０^−１２Ｐａ^−１）、特に好ましくは２，０００〜４，０００（×１０^−１２Ｐａ^−１）のものが好適に使用される。応力光学係数（Ｃ_Ｒ）が１，５００（×１０^−１２Ｐａ^−１）未満では所望の位相差を発現させる際の延伸時に位相差ムラが発生しやすくなり、一方、４，０００（×１０^−１２Ｐａ^−１）を超える場合には延伸時の延伸倍率コントロールがしにくくなる問題が発生することがある。
【００３９】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂の水蒸気透過度は、４０℃，９０％ＲＨの条件下で２５μｍ厚のフィルムとしたときに、好ましくは１〜４００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒであり、さらに好ましくは５〜３５０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒであり、特に好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒである。
水蒸気透過度を本範囲とすることで、透明支持体と位相差フィルムとの貼り合わせに使用した粘着剤や接着剤の含有水分や波長板が使用される環境の湿度による特性変化を低減・回避することができることから好ましい。
【００４０】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂は、上記のような▲１▼，▲２▼開環（共）重合体、▲３▼，▲４▼水素添加（共）重合体、▲５▼飽和共重合体、または▲６▼付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
【００４１】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１１５〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃未満の場合は、レーザー光源やその隣接部品からの熱により、波長板としたときの特性変化が大きくなり好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、延伸加工などでＴｇ近辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなり好ましくない。
【００４２】
本発明の波長板に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、上記の環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムもしくはシートとすることで得ることができる。このうち、膜厚の均一性および表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。
溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用すればよいが、例えば、本発明の環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【００４３】
以下に、溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法の諸条件を例示するが、本発明は係る諸条件に限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂の濃度を、好ましくは０．１〜９０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる場合があり、また、溶媒蒸発にともなう発泡などによりフィルムの表面平滑性が得にくくなるなどの問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると、溶液粘度が高くなりすぎて得られる環状オレフィン系樹脂フィルムの厚みの均一性や表面平滑性に問題が生じることがあり好ましくない。
なお、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓとされる。
【００４４】
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのシクロオレフィン系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００４５】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常、１０〜３０（ＭＰａ^１／２）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ^１／２）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ^１／２）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ^１／２）の範囲の溶媒を使用することにより、表面均一性と光学特性の良好な環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００４６】
上記溶媒は、単独でもしくは複数を混合して使用することができる。
その場合には、混合系としたときのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合系でのＳＰ値の値は、重量比で予測することができ、例えば二種の混合ではそれぞれの重量分率をＷ１，Ｗ２、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合系のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【００４７】
環状オレフィン系樹脂フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン（商品名；テフロン）ベルトなどの基材の上に塗布し、その後、溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。
また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどで溶液を基材に塗布し、その後、溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、繰り返し塗布することで厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
【００４８】
上記溶剤キャスト法の乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法などで実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【００４９】
また、環状オレフィン系樹脂フィルム中の残留溶媒量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％を超えると、実際に使用したときに経時による寸法変化が大きくなることがあり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することがあるため好ましくない。
【００５０】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を好ましくは１０〜０．１重量％、さらに好ましくは５〜０．１重量％、特に好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。
溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【００５１】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、通常は０．１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２５０μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、５００μｍを超える場合、ロール状に巻き取ることが困難になるとともに、レーザー光の高透過度を目的とする本発明の波長板としては、透過率が低下することがあるので好ましくない。
【００５２】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚み分布は、好ましくは平均値に対して±２０％以内、さらに好ましくは±１０％以内、特に好ましくは±５％以内、最も好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、延伸配向した際の位相差ムラを防ぐことができ、また、波長板とした時に収差特性が良好となることから好ましい。
【００５３】
本発明の波長板に使用される位相差フィルムには、上記方法によって得た環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法など、あるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【００５４】
一軸延伸法の場合、延伸速度は、通常、１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。これらの場合、２つの延伸軸の交わり角度は、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００５５】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、好ましくはＴｇ±３０℃、さらに好ましくはＴｇ±１０℃、特に好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１０℃の範囲である。上記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００５６】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、好ましくは１．０１〜１０倍、さらに好ましくは１．１〜５倍、特に好ましくは１．１〜３倍である。延伸倍率が１０倍を超える場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００５７】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に好ましくは少なくとも１０秒以上、さらに好ましくは３０秒〜６０分、特に好ましくは１分〜６０分静置されることが好ましい。これにより、位相差特性の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【００５８】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数は、温度２０℃から１００℃の範囲において好ましくは１×１０^−４（１／℃）以下であり、さらに好ましくは９×１０^−５（１／℃）以下であり、特に好ましくは８×１０^−５（１／℃）以下であり、最も好ましくは７×１０^−５（１／℃）以下である。また、延伸した場合には、延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは５×１０^−５（１／℃）以下であり、さらに好ましくは３×１０^−５（１／℃）以下であり、特に好ましくは１×１０^−５（１／℃）以下である。線膨張係数を上記範囲内とすることで、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを積層して本発明の波長板としたときに、使用時の温度および湿度などの影響からなる応力変化が及ぼす位相差の変化が抑えられ、本発明の波長板として使用したときに長期の特性の安定が得ることができる。
【００５９】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、延伸温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することができる。ここで、位相差は複屈折光の屈折率差（△ｎ）と厚さ（ｄ）の積（△ｎｄ）で定義される。
延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほど位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差値の位相差フィルムを得ることができる。
【００６０】
本発明において使用される位相差フィルム（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、下記式（１）で定義される波長λ（ｎｍ）の光に対して特定の位相差を与える。
［（λ_Ｓ＋λ_Ｌ）／２］−２００≦λ≦［（λ_Ｓ＋λ_Ｌ）／２］＋２００……式（１）
λ_Ｓ：最も短波長側の単色光の波長（ｎｍ）
λ_Ｌ：最も長波長側の単色光の波長（ｎｍ）
ここで、式（１）においてλは、［（λ_Ｓ＋λ_Ｌ）／２］に対して±２００ｎｍの幅で定義されているが、係る幅は±１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは±５０ｎｍであり、特に好ましくは±２０ｎｍである。λが係る幅の範囲から外れた場合、波長の異なる単色光に対して同一の偏光特性、すなわち１／４波長板としての機能もしくは１／２波長板としての機能を充分に発現しないことがある。
【００６１】
本発明において使用される位相差フィルム（Ａ）は、上記式（１）で定義された波長λの光に対して（１＋Ｘ）λの位相差を与える位相差フィルムである［ここで、Ｘは０または１以上の整数である］。
係る位相差フィルム（Ａ）において、Ｘの値は通常は０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。Ｘの値が１０を超える場合、位相差フィルムが得にくくなるとともに位相差バラツキが問題になることがある。なお、位相差フィルム（Ａ）を得るにあたって、複数の位相差フィルムを、各位相差フィルムの光軸、例えば遅相軸を平行に保って積層してもよい。
【００６２】
本発明において使用される位相差フィルム（Ｂ）は、上記式（１）で定義された波長λの光に対して（１／４＋Ｙ／２）λの位相差を与える位相差フィルムである［ここで、Ｙは０または１以上の整数である］。
係る位相差フィルム（Ｂ）において、Ｙの値は通常は０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２、最も好ましくは１である。Ｙの値が１０を超える場合、位相差フィルムが得にくくなるとともに位相差バラツキが問題になることがある。なお、位相差フィルム（Ｂ）を得るにあたって、複数の位相差フィルムを、各位相差フィルムの光軸、例えば遅相軸を平行に保って積層してもよい。
【００６３】
本発明において使用される位相差フィルム（Ｃ）は、上記式（１）で定義された波長λの光に対して（１／２＋Ｚ）λの位相差を与える位相差フィルムである［ここで、Ｚは０または１以上の整数である］。
係る位相差フィルム（Ｃ）において、Ｚの値は通常は０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２、最も好ましくは０または１である。Ｚの値が１０を超える場合、位相差フィルムが得にくくなるとともに位相差バラツキが問題になることがある。なお、位相差フィルム（Ｃ）を得るにあたって、複数の位相差フィルムを、各位相差フィルムの光軸、例えば遅相軸を平行に保って積層してもよい。
【００６４】
本発明において、上記式（１）で定義された波長λの光で測定した位相差フィルム（Ａ）の位相差値と位相差フィルム（Ｂ）もしくは位相差フィルム（Ｃ）の位相差値との差は、好ましくは１，０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。係る範囲に入るように位相差フィルム（Ｂ）もしくは（Ｃ）の位相差値を設定することで、後述の貼り合わせ角度でのバラツキ許容幅が大きくなり生産性が向上するとともに、波長板としての特性が安定したものとなるので好ましい。
【００６５】
本発明において使用される位相差フィルム（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、位相差の波長依存性が小さいことが必要である。すなわち、波長５５０ｎｍの光における位相差（Ｒｅ５５０）と波長８００ｎｍにおける位相差（Ｒｅ８００）の比（Ｒｅ８００／Ｒｅ５５０）が、通常、０．９０〜１．０５、好ましくは０．９５〜１．００であることが必要である。位相差の波長依存性が上記範囲外である場合、波長の異なる単色光に対して同一の偏光特性、すなわち１／４波長板としての機能もしくは１／２波長板としての機能を充分に発現しないことがある。
【００６６】
本発明において、位相差フィルム（Ａ）と位相差フィルム（Ｂ）もしくは（Ｃ）と積層する際の光軸の交差角度は、使用するそれぞれの位相差フィルムの位相差値、位相差値の差および位相差の波長依存性によって適時調整される。
【００６７】
例えば、λ（Ｘ＝０）の位相差フィルム（Ａ）と、３λ／４（Ｙ＝１）の位相差フィルム（Ｂ）を使用して波長の異なる２つの単色光に対して１／４波長板としての機能を有する波長板を得る場合には、位相差フィルム（Ａ）の光軸と位相差フィルム（Ｂ）の光軸との交差角度は、好ましくは　４０〜８０度または９０〜１３０度、さらに好ましくは５０〜７０度または１００〜１２０度である。また、位相差フィルム（Ａ）に入射される直線偏光の偏光方向と、位相差フィルム（Ａ）の遅相軸との角度（偏光方位角）は、位相差フィルム（Ａ）の光軸と位相差フィルム（Ｂ）の光軸との交差角度が４０〜８０度の範囲にある場合、好ましくは０〜５０度または１００〜１５０度、さらに好ましくは１０〜４０度または１１０〜１４０度である。また、上記の交差角度が９０〜１３０度の場合には、好ましくは４０〜８０度または１３０〜１７０度、さらに好ましくは５０〜７０度または１４０〜１６０度である。
また、λ（Ｘ＝０）の位相差フィルム（Ａ）と、λ／２（Ｚ＝０）の位相差フィルム（Ｃ）を使用して波長の異なる２つの単色光に対して１／２波長板としての機能を有する波長板を得る場合には、位相差フィルム（Ａ）の光軸と位相差フィルム（Ｃ）の光軸との交差角度は、好ましくは２０〜７０度、さらに好ましくは４０〜６０度、特に好ましくは５０〜６０度であり、偏光方位角は好ましくは０〜４５度、さらに好ましくは５〜３０度、特に好ましくは１０〜２０度である。
【００６８】
本発明における樹脂フィルムの積層方法としては、公知の（感圧型）接着剤や粘着剤、ＵＶ硬化型接着剤などを利用して、
１）１枚の位相差フィルムをガラスや透明プラスチックなどの透明支持体の片面に接着固定し、位相差フィルムの光軸が所望の角度となるように係る支持体を積層する方法、
２）上記透明支持体の両面に各１枚、光軸が所望の角度となるように位相差フィルムを接着固定する方法、あるいは、
３）これらの組み合わせ
が挙げられる。
このうち、透明支持体の両面に各１枚位相差フィルムを接着固定する方法が、得られる波長板の厚みを低減できるため好ましい。
なお、本発明においては、透明支持体に接着固定された位相差フィルムの上にガラスなどの透明基材を積層してもよく、また、位相差フィルムもしくはその上に積層された透明基材に反射防止処理が施されていてもよい。
【００６９】
本発明において、透明支持体としては有機材料および／または無機材料からなるものが使用できるが、無機材料からなる場合が好ましく、透明性などの光学特性と波長板としての長期安定性の面からガラスが特に好ましい。一方、有機材料を使用する場合には、連続使用可能温度（１，０００時間以上曝されても変形や着色が発生しない温度）が、通常、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、水蒸気透過度が４０℃、９０％ＲＨの条件下で、好ましくは２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下、特に好ましくは５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下のものが好適に使用される。連続使用可能温度や水蒸気透過度が上記範囲外の場合、波長板として長期にわたり使用した時に、着色や変形のために初期特性が変化して問題が生じることがあり好ましくない。また、有機材料を使用する場合には、熱や応力による変形をより防ぐために、厚みは好ましくは０．５〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１ｍｍ、特に好ましくは０．７〜１ｍｍである。厚みをこれよりも薄くすると水蒸気透過度が高くなりすぎたり、容易に変形したりすることがあり、一方、厚くしすぎると加工しにくくなるとともに光線透過率が低下することから好ましくない。また、有機材料は実質的に位相差を持たないものである。ここで位相差を持つと、透過する光線に影響を与えることから好ましくない。
このような有機材料としては、熱硬化型エポキシ樹脂、ポリアリレート、特殊アクリル樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。
なお、上記透明支持体は、同一もしくは異種の透明材料を組み合わせて得られたもの、例えば、ガラス表面に蒸着、スパッタリングあるいはコーティングなどの方法で無機酸化物層や有機材料層を設けたものであってもよい。
【００７０】
また、透明支持体の屈折率と接着層との屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内であり、また、透明支持体と本発明の樹脂フィルムとの屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内である。屈折率差を本範囲内とすることで、透過光の反射によるロスを最小限に抑えることができ好ましい。
【００７１】
本発明において、透明支持体の形状は特に限定されるものではなく、平板状であっても格子形状やプリズム形状など光学的な機能を有する形状であってもよい。また、厚さは、通常、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍである。０．０１ｍｍ未満であると、剛性が不足するとともにハンドリング性に劣り、一方、５ｍｍを超えると波長板としての大きさが大きくなり、光学系装置の小型化が難しくなる。
【００７２】
本発明において位相差フィルムを透明支持体に接着固定するための粘着剤や接着剤としては、光学用のものであれば公知のものが使用でき、具体的には天然ゴム系、合成ゴム系、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー系、ポリビニルエーテル系、アクリル系、変性ポリオレフィン系の粘着剤、およびこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘接着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。また、形態で分類するならば、溶剤型、水分散型、無溶剤型何れでもよく、硬化方法で分類するならば、２液混合熱硬化型、１液熱硬化型、溶媒乾燥型、紫外線などの放射線硬化型など、公知のものが挙げられる。これらの中で、アクリル系の紫外線硬化型の接着剤が好ましく、特に無溶剤型のものは位相差ムラが生じにくく好ましい。
【００７３】
本発明において、位相差フィルムまたは透明支持体の片面または両面に、反射防止膜を形成する方法としては、例えば、蒸着やスパッタにより金属酸化物の透明皮膜を設ける公知の方法が挙げられる。このようにして設けられる反射防止層は、係る金属酸化物の多層膜となっていることが、広い波長領域にわたって低い反射率を得られるので好ましい。
また、フッ素系共重合体などの屈折率が樹脂フィルムもしくは透明基材よりも低い透明有機材料を有機溶媒に溶解し、その溶液をバーコーター、スピンコーターあるいはグラビアコーターなどを用いて、樹脂フィルムや透明基材の上に塗布し、加熱・乾燥（硬化）させることにより反射防止層を設ける方法も挙げられる。なお、この場合、係る反射防止層と樹脂フィルムもしくは透明基材との間に、樹脂フィルムもしくは透明基材よりも屈折率の高い透明材料層を設けておくと、反射率をより低減できる。
【００７４】
また、本発明の波長板の好ましい面内収差は、３０（ｍλ）以内、さらに好ましくは２０（ｍλ）以内、特に好ましくは１０（ｍλ）以内、最も好ましくは５（ｍλ）以内であり、波長板の面内収差を上記範囲内とすることで、良好なＳ／Ｎや許容されるジッター範囲となるために好ましい。ここでλは単色光の波長である。
【００７５】
また、本発明の波長板中の異物数としては、可能な限り少ない方がよく、平均粒径１０μｍ以上のものが、通常、１０（個／ｍｍ^２）以下、好ましくは５（個／ｍｍ^２）以下、さらに好ましくは１（個／ｍｍ^２）以下である。１０μｍ以上の異物が波長板中に１０（個／ｍｍ^２）を超えた数だけ存在すると、ノイズ信号が多くなりＳ／Ｎ比が小さくなり好ましくない。ここで、波長板中の異物とは、レーザー光の透過を低下させるものやその異物の存在によりレーザー光の進行方向を大きく変えるものが含まれる。前者の例としては塵や埃、樹脂の焼けや金属粉末、鉱物などの粉末などが挙げられ、後者の例としては他樹脂のコンタミや屈折率が異なる透明物質などが挙げられる。
【００７６】
なお、本発明の波長板は、ノイズの低減などの必要に応じて所望する波長以外の光の透過を遮断もしくは低下させるために、公知の着色剤などを用いた着色が施されたものであっても良い。
【００７７】
本発明の波長板を使用した光学情報記録・再生装置は、複数のレーザー光学系に対応することができるため、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯなどの各種方式に対応した設計をすることができる。すなわち、音声、画像あるいはコンピューター用プログラムなど情報の記録・再生に関して、１台で再生専用記録媒体、追記型記録媒体、および書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用できるように設計することができる。係る光学情報記録・再生装置はＯＡ機器、音響記録・再生装置、画像記録・再生装置、コンピューター用データ記録・再生装置、ゲーム機などに用いることができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。
【００７９】
固有粘度（〔η〕 _ｉｎｈ 　 ）
溶媒にクロロホルムまたはシクロヘキサンを使用し、０．５ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃の条件下、ウベローデ粘度計にて測定した。
ゲル含有量
２５℃の温度で、水素添加（共）重合体５０ｇを１％濃度になるようにクロロホルムに溶解し、この溶液をあらかじめ重量を測定してある孔径０．５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ過し、ろ過後のフィルターを乾燥後、その重量の増加量からゲル含有量を算出した。
【００８０】
水素化率
水素添加単独重合体の場合には、５００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、エステル基のメチル水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比、またはパラフィン系水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比から水素化率を測定した。また、水素添加共重合体の場合には、重合後の共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ吸収と水素化後の水素添加共重合体のそれを比較して算出した。
ガラス転移温度
走査熱量計（ＤＳＣ）により、チッ素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００８１】
膜の厚み
キーエンス株式会社製、レーザーフォーカス変位計、ＬＴ−８０１０を用い、測定した。
位相差値
王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用い、波長４８０、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで測定し、当該波長以外の部分については上記波長での位相差値を用いてコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）の分散式を用いて算出した。
【００８２】
＜合成例１＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^{２ ・ ５}．１^{７ ・ １０}］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）２７部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／１）のトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／１）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（〔η〕_ｉｎｈ）は０．６２ｄｌ／ｇであった。
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３　０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ^２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体を得た。これを樹脂Ａとする。
このようにして得られた水素添加重合体について^１Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ９９．９％であった。また、当該樹脂についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１６５℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９であった。また、当該樹脂について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．３％であった。また、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ^ｌ／２）であった。また、当該樹脂について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（〔η〕_ｉｎｈ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。また、ゲル含有量は０．４％であった。
【００８３】
＜合成例２＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^{２ ・ ５}．１^{７ ・ １０}］−３−ドデセン２２５部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を４３部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下樹脂Ｂという。〕の水素添加率は９９．９％であった。
【００８４】
＜合成例３＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^{２ ・ ５}．１^{７ ・ １０}］−３−ドデセン２１５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を１８部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下樹脂Ｃという。〕の水素添加率は９９．９％であった。
【００８５】
＜フィルム製造例１＞
合成例１で得られた樹脂Ａをトルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・Ｓ）になるように溶解し、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着）の表面処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム〔東レ株式会社製、ルミラーＵ９４〕に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、９０℃で二次乾燥を行った。
ＰＥＴフィルムより剥がした樹脂フィルムＡを得た。得られたフィルムの残留溶媒量は、０．５％であった。
このフィルムを次の方法により光弾性係数（Ｃ_Ｐ）および応力光学係数（Ｃ_Ｒ）を求めた。具体的には、光弾性係数（Ｃ_Ｐ）は短冊状のフィルムサンプルに室温（２５℃）で数種類の一定荷重を加え、発生する位相差とそのときサンプルが受けた応力とから計算した。応力光学係数（Ｃ_Ｒ）については、フィルム状サンプルを用いてＴｇ以上にて数種類の一定荷重をかけて数パーセント伸びた状態でゆっくりと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定してかけた応力とから計算した。結果は、それぞれＣ_Ｐ＝４（×１０^−１２ｐａ^−１），Ｃ_Ｒ＝１，７５０（×１０^−１２ｐａ^−１）であった。
この樹脂フィルムＡをテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１７０℃に加熱し、延伸速度４００％／分、延伸倍率を３．０倍として延伸した後、１１０℃の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、波長７２０ｎｍで７２０ｎｍの位相差を持つ位相差フィルムＡ−１を得ることができた。
また、上記の延伸方法において延伸倍率を２．５倍とし、波長７２０ｎｍで５４０ｎｍの位相差を持つ位相差フィルムＡ−２を得ることができた。
また、上記の延伸方法において延伸倍率を１．４倍とし、波長７２０ｎｍで１８０ｎｍの位相差を持つ位相差フィルムＡ−３を得ることができた。
また、上記の延伸方法において延伸倍率を１．８倍とし、波長７２０ｎｍで３６０ｎｍの位相差を持つ位相差フィルムＡ−４を得ることができた。
ここで、位相差フィルムＡ−１、Ａ−２、Ａ−３ならびにＡ−４の波長５５０ｎｍにおける位相差と波長８００ｎｍにおける位相差の比は、いずれも０．９０〜１．００の間であった。
樹脂フィルムＡの特性値を表１に示した。
【００８６】
＜フィルム製造例２＞
合成例２で得られた樹脂Ｂを使用し、フィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＢを得た。得られた樹脂フィルムＢの残留溶媒量は、０．５％であり、光弾性係数（Ｃ_Ｐ）および応力光学係数（Ｃ_Ｒ）はそれぞれＣ_Ｐ＝６（×１０^−１２ｐａ^−１），Ｃ_Ｒ＝２，０００（×１０^−１２ｐａ^−１）であった。また、樹脂フィルムＢを用いて、延伸条件を延伸倍率２．０倍、加熱温度１４５℃としたこと以外は、フィルム製造例１と同様にして位相差フィルムＢ−１を得た。この位相差フィルムＢ−１の位相差は波長７２０ｎｍで７２０ｎｍであった。
また、延伸倍率を１．８倍にして、位相差が波長７２０ｎｍで５４０ｎｍである位相差フィルムＢ−２を得ることができた。
ここで、位相差フィルムＢ−１ならびにＢ−２の波長５５０ｎｍにおける位相差と波長８００ｎｍにおける位相差の比は、いずれも０．９０〜１．００の間であった。
樹脂フィルムＢの特性値を表１に示した。
【００８７】
＜フィルム製造例３＞
合成例３で得られた樹脂Ｃを使用し、フィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＣを得た。この得られた樹脂フィルムＣの残留溶媒量は、０．５％であり、光弾性係数（Ｃ_Ｐ）および応力光学係数（Ｃ_Ｒ）はそれぞれＣ_Ｐ＝９（×１０^−１２ｐａ^−１），Ｃ_Ｒ＝２，３５０（×１０^−１２ｐａ^−１）であった。
また、樹脂フィルムＣを用いて、延伸条件を延伸倍率１．７倍、加熱温度１３０℃とした以外は、フィルム製造例１と同様にして位相差フィルムＣ−１を得た。この位相差フィルムＣ−１の位相差は波長７２０ｎｍで７２０ｎｍであった。また、延伸倍率を１．５倍にして、位相差が波長７２０ｎｍで５４０ｎｍである位相差フィルムＣ−２を得ることができた。
ここで、位相差フィルムＣ−１ならびにＣ−２の波長５５０ｎｍにおける位相差と波長８００ｎｍにおける位相差の比は、いずれも０．９０〜１．００の間であった。
樹脂フィルムＣの特性値を表１に示した。
【００８８】
【表１】

【００８９】
＜実施例１＞
上記位相差フィルムＡ−１およびＡ−２各１枚を、屈折率１．５２、厚さ０．２ｍｍのガラス板（ＢＫ７光学ガラス）の両面に、各々の光軸（貼合角）が１１５度になるように、厚さ１０μｍのアクリル系接着剤を用いて積層し、波長板Ａ−１を得た。この波長板Ａ−１に波長６５０ｎｍのレーザー光からなる直線偏光ならびに波長７８５ｎｍのレーザー光からなる直線偏光を、波長板Ａ−１に接着された位相差フィルムＡ−１の光軸に対して６５度の傾き（偏光方位角）でそれぞれ垂直入射したところ、出射光はいずれも楕円率０．９８以上であり、ほぼ完全な円偏光となった。
なお、波長板Ａ−１中の１０μｍ以上の異物数を、光学偏光顕微鏡（株式会社ニコン製，　ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ，対物レンズ：２０倍　接眼レンズ：１０倍）を用い、透過光により観察した結果、１０個／ｍｍ^２以下であることを確認した。
【００９０】
＜実施例２＞
上記位相差フィルムＡ−１およびＡ−３を用い、貼合角を５２度とした以外は実施例１と同様にして波長板Ａ−２を得た。この波長板Ａ−２に、偏光方位角８度で波長６５０ｎｍのレーザー光からなる直線偏光ならびに波長７８５ｎｍのレーザー光からなる直線偏光を入射させたところ、それぞれの出射光はいずれも楕円率０．９８以上のほぼ完全な円偏光となった。
なお、実施例１と同様の方法で、波長板Ａ−２中の１０μｍ以上の異物が１０個／ｍｍ^２以下であることを確認した。
【００９１】
＜実施例３＞
上記位相差フィルムＢ−１およびＢ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして波長板Ｂを得た。この波長板Ｂに実施例１と同様にして波長６５０ｎｍのレーザー光からなる直線偏光ならびに波長７８５ｎｍのレーザー光からなる直線偏光を入射させたところ、それぞれの出射光はいずれも楕円率０．９８以上のほぼ完全な円偏光となった。
なお、実施例１と同様の方法で、波長板Ｂ中の１０μｍ以上の異物が１０個／ｍｍ^２以下であることを確認した。
【００９２】
＜実施例４＞
上記位相差フィルムＣ−１およびＣ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして波長板Ｃを得た。この波長板Ｃに実施例１と同様にして波長６５０ｎｍのレーザー光からなる直線偏光ならびに波長７８５ｎｍのレーザー光からなる直線偏光を入射させたところ、それぞれの出射光はいずれも楕円率０．９８以上のほぼ完全な円偏光となった。
なお、実施例１と同様の方法で、波長板Ｃ中の１０μｍ以上の異物が１０個／ｍｍ^２以下であることを確認した。
【００９３】
＜実施例５＞
波長板Ａ−１、Ａ−２、Ｂ、Ｃを、温度９０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に３，０００時間放置し、その後出射光の変化を調べた。結果は、３，０００時間後でも初期特性に対して変化率はいずれも１％以内であり、良好な安定性を示すことが分かった。特に、波長板Ａ−１については変化率は０．５％以内であり、特性の安定性が極めて優れていることが分かった。
【００９４】
＜比較例１＞
上記位相差フィルムＡ−１、Ｂ−１、Ｃ−１のそれぞれに上記レーザー光を入射させたところ、いずれの出射光も楕円率が０．５以下であり、円偏光にはほど遠いものであった。
【００９５】
＜比較例２＞
出光石油化学株式会社製ポリカーボネートＡ２７００を原料とし、溶媒を塩化メチレンとした以外は、フィルム製造例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示した。さらに、このフィルムをテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１６０℃に加熱し、延伸速度４００％／分で１．４倍に延伸した後、１１０℃の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、波長７２０ｎｍで７２０ｎｍの位相差を持つポリカーボネート製位相差フィルムＤ−１を得ることができた。また、延伸倍率を１．３倍にして同様に５４０ｎｍの位相差フィルムＤ−２を得た。
ここで、位相差フィルムＤ−１ならびにＤ−２の波長５５０ｎｍにおける位相差と波長８００ｎｍにおける位相差の比は、いずれも０．８９であった。
位相差フィルムＤ−１およびＤ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして波長板Ｄ−１を得た。
この波長板Ｄ−１を使用して実施例１と同様にして両レーザーを透過させたところ、出射光の楕円率はそれぞれ０．９４であり、理想の円偏光（楕円率＝１）から若干ずれていた。さらに実施例５と同様にして耐久性を評価したところ、初期特性に対して最大２０％変化してしまい耐久性に問題があることが分かった。
【００９６】
＜実施例６＞
上記位相差フィルムＡ−１およびＡ−４を用い、貼合角を５８度にした以外は、実施例１と同様にして波長板Ａ−３を得た。この波長板Ａ−３に波長６５０ｎｍのレーザー光からなる直線偏光ならびに波長７８５ｎｍのレーザー光からなる直線偏光を偏光方位角１４度でそれぞれ垂直入射させたところ、出射光はいずれも楕円率０．０５以下のほぼ完全な直線偏光となり、また出射偏光角度も８９〜９１度と良好に変換することができた。
なお、実施例１と同様の方法で、波長板Ａ−３中の１０μｍ以上の異物が１０個／ｍｍ^２以下であることを確認した。
【００９７】
＜実施例７＞
波長板Ａ−３を、実施例５と同様に、温度９０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に３，０００時間放置し、その後出射光の変化を調べた。結果は、３，０００時間後でも初期特性に対して変化率はいずれも０．５％以内であり、特性の安定性が優れていることが分かった。
【００９８】
＜比較例３＞
比較例２において、延伸倍率を１．２倍にした他は同様にして延伸し、波長７２０ｎｍで３６０ｎｍの位相差を持つポリカーボネート製位相差フィルムＤ−３を得ることができた。
ここで、位相差フィルムＤ−３の波長５５０ｎｍにおける位相差と波長８００ｎｍにおける位相差の比は、０．８９であった。
そして、位相差フィルムＤ−１およびＤ−３を使用した以外は、実施例６と同様にして波長板Ｄ−２を得た。
この波長板Ｄ−２を使用して実施例６と同様にして両レーザーを透過させたところ、出射光の楕円率は最小でも０．１５であり直線偏光から大きくずれていた。また、出射偏光角度は８２度となり理想値である９０度から大きくずれていた。さらに実施例７と同様にして耐久性を評価したところ、初期特性に対して最大１６％変化してしまい耐久性に問題があることが分かった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の波長板は、特定の位相差を与える位相差フィルムを複数枚組み合わせることにより得られる、波長の異なる単色光に対して同一の偏光特性を有する波長板である。さらに、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる位相差フィルムを当該位相差フィルムとして使用することにより、優れた耐久性を有する波長板を得ることができる。本発明の波長板を使用した光学情報記録・再生装置は、前述音声、画像などの情報の記録に関して、再生専用記録媒体、追記型記録媒体、および書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用でき、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、書き換え可能ＤＶＤなどの記録装置およびそれらを用いたＯＡ機器、ＣＤなどの音響再生装置、ＤＶＤなどの画像再生装置およびそれらを用いたＡＶ機器、ゲーム機などに用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a wavelength plate which is usable for an optical information recording / reproducing apparatus and the like, and which is a combination of a plurality of resin films (referred to as “retardation films” in the present invention) for giving a phase difference to transmitted light. The present invention relates to a wavelength plate having a function as a 波長 wavelength plate (circularly polarizing plate) for different monochromatic lights. Further, the present invention is a wavelength plate which is usable for an optical information recording / reproducing device or the like, and is a combination of a plurality of retardation films, and has a function of a half wavelength plate for monochromatic light having different wavelengths. Related to a wave plate.
[0002]
[Prior art]
Optical disk devices using laser light (monochromatic light) are optical information recording / reproducing devices that have been growing significantly in recent years due to non-contact, large amount of information per unit volume, high speed access, and low cost. Various recording media have been developed by taking advantage of the characteristics described above. For example, information on which information can be written only once by a laser, such as a compact disk (CD), a laser disk (LD), a CD-ROM, a DVD-ROM, which reproduces pre-recorded information as a sound, an image, or a computer program. A CD-R or DVD-R capable of reproducing information, a magneto-optical disk (MO), a DVD-RAM, a DVD-RW or the like capable of repeatedly recording and reproducing information have been developed.
[0003]
As an optical system device for recording and / or reproducing information in such an optical information recording / reproducing device, a polarizing beam splitter (PBS) and a 1/0 are provided at an intermediate position in an optical path from a laser light source to a photodetector. An optical pickup device in which a four-wavelength plate (QWP) is arranged is known.
Here, the quarter-wave plate gives an optical path difference of λ / 4 (therefore, a phase difference of π / 2) between two orthogonal polarization components of the wavelength λ.
In the optical pickup device, linearly polarized light (S-wave) is emitted from the laser light source, passes through the PBS, and passes through a quarter-wave plate, so that the linearly polarized light becomes circularly polarized. You. The return light reflected from the optical recording medium follows the same path again and passes through a quarter-wave plate, whereby the circularly polarized light is changed in azimuth by 90 degrees to become linearly polarized light (P wave). It is configured to be guided to a detector.
In addition, as a rewritable magneto-optical disc device, irradiation light from a laser light source is applied to a magneto-optical disc through a polarizer and a PBS, and return light reflected by the magneto-optical disc passes through the PBS again to form a photodetector. There is also known an arrangement in which a half-wave plate is arranged at an intermediate position in an optical path up to the optical path.
Here, the half-wave plate gives an optical path difference of λ / 2 (therefore, a phase difference of π) between two orthogonal polarization components of a specific wavelength.
[0004]
Examples of such a wave plate include mica, quartz, quartz, calcite, and LiNbO 2 having birefringence.₃Ｌｉ, LiTaO₃Wave plate having a birefringent film on the surface of an undersubstrate obtained by evaporating an inorganic material from an oblique direction with respect to an undersubstrate such as a glass substrate, which has a birefringent property. Inorganic materials such as a wavelength plate having an LB (Langmuir-Blodget) film have been conventionally used.
In addition, a transparent resin film such as polycarbonate, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyarylate, polysulfone, polyether sulfone, and acrylic resin is subjected to processing such as stretching. The resulting retardation film is adhered to a glass substrate to maintain flatness and regularity, and a wave plate sandwiched between two glass substrates is also used.
[0005]
Recently, DVDs have been rapidly spreading as high-density information recording media, while read-only optical disks such as CDs, CD-ROMs, and CD-Rs have already become widespread in the market. There is a strong demand for recording and reproducing functions for optical discs, and with the expansion of application fields of the apparatus, there is a demand for miniaturization and cost reduction of optical disc apparatuses. Use of a broadband wave plate (retardation plate) has been proposed for this purpose (JP-A-2001-101700, JP-A-2001-208913).
However, although these wave plates have a function as a quarter wavelength plate at a level suitable for practical use, there is a problem that the function as a half wave plate is insufficient and is not suitable for practical use.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has a wavelength plate having a function as a 波長 wavelength plate for monochromatic lights having different wavelengths, and a wavelength plate having a function as a 波長 wavelength plate. A board is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, a retardation film (A) that gives a phase difference of (1 + X) λ to light having a wavelength λ (nm) defined by the following equation (1) ) Is used as an essential component, and a retardation film (B) that gives a phase difference of (1/4 + Y / 2) λ or a retardation film (C) that gives a phase difference of (1/2 + Z) λ is applied to these lights. The layers (X, Y, and Z are each independently 0 or an integer of 1 or more) by laminating the axes (fast axis or slow axis) so as to intersect with the optical axis of the retardation film (A). The present invention was found to be effective as a quarter-wave plate or a half-wave plate with respect to monochromatic light of different types, and completed the present invention.
[(Λ_S+ Λ_L) / 2] −200 ≦ λ ≦ [(λ_S+ Λ_L) / 2] +200 Expression (1)
λ_S: Wavelength of shortest monochromatic light (nm)
λ_L: Wavelength of longest monochromatic light (nm)
In addition, by using a transparent resin film obtained from a material containing a cyclic olefin-based resin as the retardation film, it is possible to obtain a wave plate (retardation plate) that is particularly excellent in heat resistance, retardation stability, and the like. And completed the present invention.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, the retardation film used for the wave plate is not particularly limited, and the above-mentioned known films can be used. However, it is possible to use a retardation film obtained by stretching a transparent resin film made of a material containing a cyclic olefin resin, and the obtained wave plate is particularly excellent in terms of heat resistance and stability of retardation. Is preferred.
Here, examples of the cyclic olefin-based resin include the following (co) polymers.
(1) A ring-opened polymer of a specific monomer represented by the following general formula (1).
{Circle around (2)} A ring-opening copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (1) and a copolymerizable monomer.
(3) A hydrogenated (co) polymer of the ring-opened (co) polymer of (1) or (2).
(4) A hydrogenated (co) polymer obtained by cyclizing the ring-opened (co) polymer of the above (1) or (2) by Friedel-Crafts reaction.
(5) A saturated copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (1) and an unsaturated double bond-containing compound.
{Circle around (6)} Addition type (co) of at least one monomer selected from a specific monomer represented by the following general formula (1), a vinyl-based cyclic hydrocarbon-based monomer and a cyclopentadiene-based monomer Polymers and their hydrogenated (co) polymers.
[0009]
Embedded image
General formula (1)

[0010]
[Wherein, R¹~ R⁴Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or another monovalent organic group, which may be the same or different. R¹And R²Or R³And R⁴May combine to form a divalent hydrocarbon group;¹Or R²And R³Or R⁴May combine with each other to form a monocyclic or polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. ]
[0011]
<Specific monomer>
Specific examples of the specific monomer include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0^2,6-8-decene,
Tricyclo [4.4.0.1^2,5-3-undecene,
[0012]
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
And the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Preferred among the specific monomers are those represented by R in the above general formula (1).¹And R³Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms,²And R⁴Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R²And R⁴At least one is a polar group having a polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, more preferably m + p = 0 to 4, It is more preferably 0 to 2, and particularly preferably m = 1 and p = 0.
Examples of the polar group of the specific monomer include halogen, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, amino group, amide group, cyano group, acyl group, silyl group, alkoxysilyl group, and allyloxysilyl group. And the like. Among these, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group and an allyloxycarbonyl group are preferred, and an alkoxycarbonyl group is particularly preferred.
Further, these polar groups may be bonded via an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
[0014]
Among the specific monomers, particularly, R²And R⁴At least one of the formulas-(CH₂)_nThe polar group monomer represented by COOR is preferable in that the resulting cyclic olefin-based resin has a high glass transition temperature, low hygroscopicity, and excellent adhesion to various materials. In the above formula relating to the specific polar group, R is usually a hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group. . In addition, n is usually 0 to 5, but a smaller value of n is preferable because the glass transition temperature of the obtained cyclic olefin-based resin is higher. Further, the specific monomer in which n is 0 is preferably It is preferable because the synthesis is easy and the obtained cyclic olefin-based resin has a high glass transition temperature.
[0015]
Further, the specific monomer is represented by R in the above general formula (1).¹Or R²Is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group. CH₂)_nIt is preferable that the specific polar group represented by COOR is bonded to the same carbon atom as the bonded carbon atom. Further, the specific monomer having p = 0 and m = 1 in the general formula (1) is preferable in that a cyclic olefin-based resin having a high glass transition temperature can be obtained.
Among these, the heat-resistant surface of the ring-opened polymer obtained, the change in phase difference before and after lamination when laminating a plurality of sheets when used as a wave plate of the present invention and heat and heat when used for a long period of time. From the viewpoint that the influence of humidity on the phase difference value and aberrations can be minimized, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene is preferred.
[0016]
<Copolymerizable monomer>
Specific examples of the copolymerizable monomer include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, and cyclooctene. The carbon number of the cycloolefin is preferably from 4 to 20, and more preferably from 5 to 12. These can be used alone or in combination of two or more.
The preferred use range of the specific monomer / copolymerizable monomer is 100/0 to 50/50 by weight ratio, and more preferably 100/0 to 60/40.
[0017]
<Ring-opening polymerization catalyst>
In the present invention, the ring-opening polymerization reaction for obtaining (1) a ring-opening polymer of a specific monomer and (2) a ring-opening copolymer of a specific monomer and a copolymerizable monomer is carried out by metathesis. It is performed in the presence of a catalyst.
This metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from compounds of W, Mo, and Re; (b) a group IA element (eg, Li, Na, K, etc.) of the periodic table of deming; and a group IIA element ( For example, Mg, Ca, etc.), Group IIB element (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), Group IIIA element (eg, B, Al, etc.), Group IVA element (eg, Si, Sn, Pb, etc.), or IVB The catalyst is a compound of a group element (for example, Ti, Zr, etc.), which is a combination with at least one selected from those having at least one of the element-carbon bond or the element-hydrogen bond. In this case, in order to enhance the activity of the catalyst, an additive (c) described below may be added.
[0018]
A typical example of a compound of W, Mo or Re suitable as the component (a) is WCl₆, MoCl₅, ReOCl₃And the compounds described in JP-A-1-132626, page 8, lower left column, line 6 to page 8, upper right column, line 17 can be mentioned.
Specific examples of the component (b) include nC₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5, (C₂H₅) AlCl₂, Methylalumoxane, LiH and the like, the compounds described in JP-A-1-132626, page 8, upper right column, line 18 to page 8, lower right column, line 3 can be mentioned.
As typical examples of the component (c), which is an additive, alcohols, aldehydes, ketones, amines, and the like can be suitably used. Further, JP-A-1-132626, p. The compounds shown in line 16 to page 9, upper left column, line 17 can be used.
[0019]
The amount of the metathesis catalyst used is such that the molar ratio of the component (a) to the specific monomer is such that “component (a): specific monomer” is usually from 1: 500 to 1: 50,000. , Preferably in the range of 1: 1,000 to 1: 10,000.
The ratio of the component (a) to the component (b) is such that (a) :( b) is in the range of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atomic ratio.
The molar ratio of component (a) to component (c) is such that (c) :( a) is in the range of 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. You.
[0020]
<Solvent for polymerization reaction>
Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction (the solvent constituting the molecular weight modifier solution, the solvent for the specific monomer and / or the metathesis catalyst) include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; Cyclohexanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, Compounds such as halogenated alkanes and aryl halides such as chloroform and tetrachloroethylene; saturated carbohydrates such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate and dimethoxyethane Esters, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and the like can be illustrated ethers such as dimethoxyethane, they can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
The amount of the solvent used is such that "solvent: specific monomer (weight ratio)" is usually 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1. You.
[0021]
<Molecular weight regulator>
The molecular weight of the obtained ring-opened (co) polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, the molecular weight is adjusted by coexisting a molecular weight modifier in the reaction system. I do.
Here, suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, among which 1-butene and 1-hexene are particularly preferred.
These molecular weight regulators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the molecular weight modifier to be used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction.
[0022]
(2) In order to obtain a ring-opening copolymer, a specific monomer and a copolymerizable monomer may be subjected to ring-opening copolymerization in the ring-opening polymerization step. Presence of unsaturated hydrocarbon polymers containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain, such as conjugated diene polymers, styrene-butadiene copolymers, ethylene-nonconjugated diene copolymers, and polynorbornene A specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization below.
[0023]
The ring-opened (co) polymer obtained as described above can be used as it is. However, (3) the hydrogenated (co) polymer obtained by further hydrogenation is a resin having high impact resistance. Useful as a raw material for
<Hydrogenation catalyst>
The hydrogenation reaction is carried out in a usual manner, that is, a hydrogenation catalyst is added to a solution of the ring-opening polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm is added at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 200 atm. It is performed by operating at ~ 180 ° C.
As the hydrogenation catalyst, those used in ordinary hydrogenation reactions of olefinic compounds can be used. The hydrogenation catalyst includes a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst.
[0024]
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst substance such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. Examples of homogeneous catalysts include nickel / triethylaluminum naphthenate, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. , Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
[0025]
These hydrogenation catalysts have a ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio) of 1: 1 × 10^-6It is assumed to be used at a ratio of １ ： 1: 2.
As described above, the hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its properties are degraded by heating during molding or use as a product. There is no. Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0026]
The ring-opened (co) polymer obtained as described above may contain a known antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-dioxy-3,3. '-Di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; UV absorber, for example, 2,4 -Can be stabilized by adding dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, or the like. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving workability.
[0027]
The hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer is 500 MHz,¹The value measured by 1 H-NMR is 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more, and most preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the stability to heat and light, and when used as the wave plate of the present invention, stable characteristics can be obtained over a long period of time.
The hydrogenated (co) polymer used as the cyclic olefin resin of the present invention preferably has a gel content of 5% by weight or less in the hydrogenated (co) polymer. It is particularly preferred that the content is not more than% by weight. If the gel content exceeds 5% by weight, there is a problem in the smoothness of a film obtained from such a resin, and when stretched into a retardation film, optical retardation such as retardation unevenness and luminescent spots are generated. May cause defects.
[0028]
Further, as the cyclic olefin-based resin of the present invention, (4) the ring-opened (co) polymer of the above (1) or (2) is cyclized by Friedel-Crafts reaction, and then hydrogenated (co) polymer is also used. Can be used.
<Cyclization by Friedel Craft reaction>
The method of cyclizing the ring-opened (co) polymer of (1) or (2) by the Friedel-Crafts reaction is not particularly limited, but the acidic compound described in JP-A-50-154399 is used. The known method can be adopted. As the acidic compound, specifically, AlCl₃, BF₃, FeCl₃, Al₂O₃, HCl, CH₃A Lewis acid such as ClCOOH, a Bronsted acid, or the like is used.
The cyclized ring-opened (co) polymer can be hydrogenated similarly to the ring-opened (co) polymer of (1) or (2).
[0029]
Further, as the cyclic olefin resin of the present invention, (5) a saturated copolymer of the above specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound can also be used.
<Unsaturated double bond-containing compound>
Examples of the unsaturated double bond-containing compound include olefin compounds having preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene and butene.
The preferred usage range of the specific monomer / unsaturated double bond-containing compound is 90/10 to 40/60 by weight, and more preferably 85/15 to 50/50.
[0030]
In the present invention, (5) a usual addition polymerization method can be used to obtain a saturated copolymer of a specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound.
<Addition polymerization catalyst>
As the catalyst for synthesizing the above (5) saturated copolymer, at least one selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound and an organoaluminum compound as a co-catalyst are used.
Here, as the titanium compound, titanium tetrachloride, titanium trichloride and the like can be mentioned, and as the zirconium compound, bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride can be mentioned.
[0031]
Further, as the vanadium compound, a general formula
VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d
[Where R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ (a + b) ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 .Ltoreq. (C + d) .ltoreq.4. ]
Or an electron donating adduct thereof.
Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, Examples include nitrogen-containing electron donors such as nitriles and isocyanates.
[0032]
Further, as the organoaluminum compound as the promoter, at least one selected from compounds having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.
In the above, for example, when a vanadium compound is used, the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of aluminum atoms to vanadium atoms (Al / V) is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20. Range.
[0033]
As the solvent for the polymerization reaction used for the addition polymerization, the same solvent as that used for the ring-opening polymerization reaction can be used. Adjustment of the molecular weight of the resulting (5) saturated copolymer is usually performed using hydrogen.
[0034]
Further, as the cyclic olefin-based resin of the present invention, (6) an addition type of one or more monomers selected from the above-mentioned specific monomers, vinyl-based cyclic hydrocarbon-based monomers and cyclopentadiene-based monomers ( Co) polymers and their hydrogenated (co) polymers can also be used.
<Vinyl cyclic hydrocarbon monomer>
Examples of the vinyl cyclic hydrocarbon monomer include, for example, vinyl cyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene, 4-vinylcyclopentane, 4-isopropenylcyclopentane, and the like. 5-membered ring hydrocarbon-based monomer such as vinylcyclopentane-based monomer, 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4-vinyl Vinylcyclohexene monomers such as cyclohexene and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene, vinylcyclohexane monomers such as 4-vinylcyclohexane and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexane, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3- Styrene monomers such as styrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-phenylstyrene, p-methoxystyrene, d-terpene, 1-terpene, diterpene, d-limonene, 1- Terpene monomers such as limonene and dipentene; vinylcycloheptene monomers such as 4-vinylcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene; 4-vinylcycloheptane and 4-isopropenylcycloheptane; And vinylcycloheptane-based monomers. Preferred are styrene and α-methylstyrene. These can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
<Cyclopentadiene monomer>
Examples of the cyclopentadiene-based monomer used in the (6) addition type (co) polymer monomer of the present invention include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, and 2-ethylcyclopentadiene. Examples thereof include pentadiene, 5-methylcyclopentadiene, 5,5-methylcyclopentadiene, and dicyclopentadiene. Of these, cyclopentadiene and dicyclopentadiene are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The addition type (co) polymer of one or more monomers selected from the above-mentioned specific monomers, vinyl-based cyclic hydrocarbon-based monomers and cyclopentadiene-based monomers is the above-mentioned (5) specified monomer And an unsaturated double bond-containing compound.
The hydrogenated (co) polymer of the addition type (co) polymer can be obtained by the same hydrogenation method as the hydrogenated (co) polymer of the above (3) ring-opened (co) polymer. .
[0037]
Preferred molecular weight of the cyclic olefin resin used in the present invention, the intrinsic viscosity [η]_inhIs 0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dl / g, and the number in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The average molecular weight (Mn) is 8,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000, particularly preferably 12,000 to 80,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 to 500. , More preferably 30,000 to 350,000, particularly preferably 40,000 to 250,000.
Intrinsic viscosity [η]_inhOr by having the weight average molecular weight in the above range, the moldability of the cyclic olefin resin, heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties, and stability of the retardation when used as a wave plate of the present invention. The balance with the property becomes good.
The saturated water absorption at 23 ° C. of the ring-opened polymer or hydrogenated product obtained as described above is preferably in the range of 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. When the saturated water absorption is within this range, the phase difference is uniform, the adhesion between the obtained cyclic olefin-based resin film and the glass substrate is excellent, the peeling does not occur during use, and the oxidation is prevented. It has excellent compatibility with agents and the like, and can be added in large amounts. The above saturated water absorption is a value obtained by immersing in 23 ° C. water for one week and measuring the weight gain in accordance with ASTM D570.
When the saturated water absorption is less than 0.05% by weight, adhesion to a glass substrate or a transparent support is poor, and peeling tends to occur. On the other hand, when it exceeds 2% by weight, the cyclic olefin-based resin film absorbs water. This tends to cause dimensional changes.
[0038]
In the present invention, the photoelastic coefficient (C_P) Is 0 to 100 (× 10^-12Pa^-1) And the stress optical coefficient (C_R) Is 1,500 to 4,000 (× 10^-12Pa^-1) Is preferably used.
Photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R) Are described in various publications (Polymer Journal, Vol. 27, No. 9, p 943-950 (1995); {Rheological Society of Japan, Vol. 19, No. 2, p 93-97 (1991); Nikkan Kogyo Shimbun, 7th edition of 1975). The former indicates the degree of phase difference caused by stress in the glassy state of the polymer, while the latter indicates the degree of phase difference caused by stress in the flowing state. Indicates the degree of occurrence. Photoelastic coefficient (C_PLarge) means that when the polymer is used in a glassy state, it becomes easy to generate a phase difference sensitively due to external factors or stress generated from its own frozen strain, for example, of the present invention. As described above, it means that unnecessary phase difference change is likely to occur due to residual strain at the time of lamination at the time of lamination and minute stress generated by shrinkage of the material due to temperature change or humidity change. From this, the photoelastic coefficient (C_P) Is better the smaller.
On the other hand, the stress optical coefficient (C_RIs large, it is possible to obtain a desired retardation with a small stretching ratio when imparting retardation to a cyclic olefin-based resin film, or to obtain a retardation film capable of imparting a large retardation. Stress optical coefficient (C_RThere is a great merit that the film can be made thinner as compared with a film having a smaller size.
From the above point of view, the photoelastic coefficient (C_P) Is preferably 0 to 100 (× 10^-12Pa^-1), More preferably 0 to 80 (× 10^-12Pa^-1), More preferably 0 to 50 (× 10^-12Pa^-1), Particularly preferably 0 to 30 (× 10^-12Pa^-1), Most preferably from 0 to 20 (× 10^-12Pa^-1). The photoelastic coefficient is 100 (× 10^-12Pa^-1In the case where the value exceeds), in the laminated wave plate used in the present invention, the allowable error of the optimum bonding optical axis angle is determined by the stress generated at the time of bonding and the phase difference change caused by the environmental change at the time of use. A deviation from the range occurs, and the amount of transmitted light is undesirably reduced when used as a wavelength plate.
The stress optical coefficient (C_R) Is preferably 1,500 to 4,000 (× 10^-12Pa^-1), More preferably 1,700 to 4,000 (× 10^-12Pa^-1), Particularly preferably 2,000 to 4,000 (× 10^-12Pa^-1Is preferably used. Stress optical coefficient (C_R) Is 1,500 (× 10^-12Pa^-1), Retardation unevenness tends to occur during stretching when a desired retardation is developed, while 4,000 (× 10^-12Pa^-1), There may be a problem that it is difficult to control the stretching ratio during stretching.
[0039]
The water vapor permeability of the cyclic olefin-based resin used in the present invention is preferably 1 to 400 g / m 2 when formed into a 25 μm thick film at 40 ° C. and 90% RH.²24 hours, more preferably 5 to 350 g / m²24 hours, particularly preferably 10 to 300 g / m²・ 24 hours.
By setting the water vapor transmission rate within this range, it is possible to reduce and avoid changes in characteristics due to the moisture content of the adhesive or adhesive used for bonding the transparent support and the retardation film, and the humidity of the environment where the wave plate is used. It is preferable because it can be performed.
[0040]
The cyclic olefin-based resin used in the present invention includes (1) and (2) ring-opening (co) polymers, (3) and (4) hydrogenated (co) polymers, and (5) saturation. It is composed of a copolymer or (6) an addition type (co) polymer and a hydrogenated (co) polymer thereof, to which a known antioxidant, an ultraviolet absorber or the like is added for further stabilization. be able to. Further, in order to improve processability, additives used in conventional resin processing such as a lubricant can be added.
[0041]
The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin used in the present invention is preferably 110 to 350 ° C, more preferably 115 to 250 ° C, and particularly preferably 120 to 200 ° C. When Tg is lower than 110 ° C., heat from a laser light source and components adjacent thereto greatly changes the characteristics of a wave plate, which is not preferable. On the other hand, if Tg exceeds 350 ° C., the possibility of thermal degradation of the resin increases when the resin is heated to near Tg by stretching or the like, which is not preferable.
[0042]
The cyclic olefin-based resin film used for the wave plate of the present invention can be obtained by forming the above-mentioned cyclic olefin-based resin into a film or a sheet by a melt molding method or a solution casting method (solvent casting method). Among these, the solvent casting method is preferred because the uniformity of the film thickness and the surface smoothness are improved.
The method for obtaining the cyclic olefin-based resin film by the solvent casting method is not particularly limited, and a known method may be applied, for example, by dissolving or dispersing the cyclic olefin-based resin of the present invention in a solvent. A method of forming a liquid having an appropriate concentration, pouring or applying the liquid on a suitable carrier, drying the liquid, and peeling the liquid from the carrier may be used.
[0043]
Hereinafter, various conditions of a method for obtaining a cyclic olefin-based resin film by a solvent casting method will be described, but the present invention is not limited to the various conditions.
When dissolving or dispersing the cyclic olefin resin in a solvent, the concentration of the resin is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 35% by weight. . If the concentration of the resin is less than the above, it may be difficult to secure the thickness of the film, and problems such as difficulty in obtaining surface smoothness of the film due to foaming due to evaporation of the solvent may occur. On the other hand, if the concentration exceeds the above range, the solution viscosity becomes too high, which may cause problems in the uniformity of the thickness and the surface smoothness of the obtained cyclic olefin resin film, which is not preferable.
The viscosity of the solution at room temperature is generally 1 to 1,000,000 mPa · s, preferably 10 to 100,000 mPa · s, more preferably 100 to 50,000 mPa · s, particularly preferably 1,000 mPa · s. ４０40,000 mPa · s.
[0044]
As the solvent to be used, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone and 4-methyl Ketone solvents such as -2-pentanone; ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate; cycloolefin solvents such as cyclohexanone, ethylcyclohexanone and 1,2-dimethylcyclohexane; 2,2,3,3-tetrafluoro- Examples of the solvent include halogen-containing solvents such as 1-propanol, methylene chloride and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohol solvents such as 1-pentanol and 1-butanol.
[0045]
In addition to the above, the SP value (solubility parameter) is usually 10 to 30 (MPa).^1/2), Preferably 10 to 25 (MPa^1/2), More preferably 15 to 25 (MPa^1/2), Particularly preferably 15 to 20 (MPa^1/2By using a solvent in the range of (1), it is possible to obtain a cyclic olefin-based resin film having excellent surface uniformity and optical characteristics.
[0046]
The above solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
In that case, it is preferable that the range of the SP value in the case of the mixed system be within the above range. At this time, the value of the SP value in the mixed system can be predicted by the weight ratio. For example, in the case of two types of mixing, if the weight fractions are W1 and W2 and the SP values are SP1 and SP2, the SP value of the mixed system is The value is the following formula:
SP value = W1 · SP1 + W2 · SP2
Can be obtained as a value calculated by
[0047]
As a method for producing a cyclic olefin-based resin film by a solvent casting method, a metal drum, a steel belt, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), and In general, there is a method in which a film is applied on a substrate such as a tetrafluoroethylene (trade name: Teflon) belt, and then the solvent is dried to peel off the film from the substrate.
Alternatively, it can be manufactured by applying a solution to a substrate by spraying, brushing, roll spin coating, dipping, or the like, and then drying the solvent to peel off the film from the substrate. In addition, you may control thickness, surface smoothness, etc. by repeating application.
[0048]
The drying step of the solvent casting method is not particularly limited and can be performed by a generally used method, for example, a method of passing through a drying oven through a number of rollers, but bubbles are generated as the solvent evaporates in the drying step. When this occurs, the characteristics of the film are remarkably deteriorated. To avoid this, it is preferable that the drying step is performed in two or more steps, and the temperature or air flow in each step is controlled.
[0049]
The amount of residual solvent in the cyclic olefin resin film is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or less. Here, if the amount of the residual solvent exceeds 10% by weight, the dimensional change with the lapse of time when actually used is undesirably increased. In addition, Tg is lowered by the residual solvent, and heat resistance may be lowered, which is not preferable.
[0050]
In addition, in order to suitably perform the stretching process described below, the amount of the residual solvent may need to be appropriately adjusted within the above range. Specifically, the amount of the residual solvent is preferably 10 to 0.1% by weight, more preferably 5 to 0.1% by weight, and particularly preferably, in order to stably and uniformly express the retardation at the time of stretching orientation. It may be 1 to 0.1% by weight.
By leaving a small amount of the solvent, the stretching process may be facilitated or the phase difference may be easily controlled.
[0051]
The thickness of the cyclic olefin-based resin film of the present invention is usually 0.1 to 500 μm, preferably 0.1 to 300 μm, and more preferably 1 to 250 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, handling becomes substantially difficult. On the other hand, if it exceeds 500 μm, it becomes difficult to wind the film into a roll shape, and the transmittance of the wave plate of the present invention, which aims at high transmittance of laser light, may be undesirably reduced.
[0052]
The thickness distribution of the cyclic olefin-based resin film of the present invention is preferably within ± 20%, more preferably within ± 10%, particularly preferably within ± 5%, and most preferably within ± 3% of the average value. . Further, the variation in thickness per cm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. By carrying out such thickness control, it is possible to prevent phase difference unevenness at the time of stretching orientation, and it is preferable because aberration characteristics are improved when the wavelength plate is used.
[0053]
As the retardation film used for the wave plate of the present invention, a film obtained by stretching a cyclic olefin-based resin film obtained by the above method is suitably used. Specifically, it can be manufactured by a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method. That is, a transverse uniaxial stretching method by a tenter method, a compression stretching method between rolls, a longitudinal uniaxial stretching method using rolls having different circumferences, or a biaxial stretching method combining a horizontal uniaxial and a longitudinal uniaxial, a stretching method by an inflation method Etc. can be used.
[0054]
In the case of the uniaxial stretching method, the stretching speed is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to 1,000% / min, more preferably 100 to 1,000% / min, Particularly preferably, it is 100 to 500% / min.
In the case of the biaxial stretching method, stretching may be performed simultaneously in two directions, or after uniaxial stretching, stretching may be performed in a direction different from the initial stretching direction. In these cases, the intersection angle of the two stretching axes is usually in the range of 120 to 60 degrees. The stretching speed may be the same or different in each stretching direction, and is usually from 1 to 5,000% / min, preferably from 50 to 1,000% / min, more preferably. Is from 100 to 1,000% / min, particularly preferably from 100 to 500% / min.
[0055]
The stretching temperature is not particularly limited, but is preferably Tg ± 30 ° C., more preferably Tg ± 10 ° C., and particularly preferably Tg ± 30 ° C., based on the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin-based resin of the present invention. It is in the range of Tg-5 to Tg + 10 ° C. It is preferable that the content is within the above range, since it is possible to suppress the occurrence of the phase difference unevenness and to easily control the refractive index ellipsoid.
[0056]
The stretching ratio is not particularly limited because it is determined by desired properties, but is preferably 1.01 to 10 times, more preferably 1.1 to 5 times, and particularly preferably 1.1 to 3 times. If the stretching ratio exceeds 10 times, it may be difficult to control the phase difference.
[0057]
The stretched film may be cooled as it is, but is preferably left at least 10 seconds or more, more preferably 30 seconds to 60 minutes, particularly preferably 1 minute to 60 minutes in a temperature atmosphere of Tg-20 ° C. to Tg. Preferably. As a result, a stable retardation film having little change over time in retardation characteristics can be obtained.
[0058]
Further, the coefficient of linear expansion of the cyclic olefin-based resin film of the present invention is preferably 1 × 10 2 in a temperature range of 20 ° C. to 100 ° C.^-4(1 / ° C.) or less, more preferably 9 × 10^-5(1 / ° C.) or less, particularly preferably 8 × 10^-5(1 / ° C.) or less, most preferably 7 × 10^-5(1 / ° C.) or less. When the film is stretched, the difference in linear expansion coefficient between the stretching direction and the direction perpendicular thereto is preferably 5 × 10^-5(1 / ° C.) or less, more preferably 3 × 10^-5(1 / ° C.) or less, particularly preferably 1 × 10^-5(1 / ° C.) or less. When the coefficient of linear expansion is within the above range, when the retardation film comprising the cyclic olefin-based resin film of the present invention is laminated to form the wave plate of the present invention, it is affected by temperature and humidity during use. The change in the phase difference exerted by the stress change is suppressed, and when used as the wave plate of the present invention, long-term stability of the characteristics can be obtained.
[0059]
In the film stretched as described above, the molecules are oriented by stretching to give a phase difference to transmitted light, and this phase difference is determined by the phase difference value of the film before stretching and the stretching ratio, stretching temperature, stretching orientation. It can be controlled by the thickness of the subsequent film. Here, the phase difference is defined by the product (Δnd) of the refractive index difference (Δn) of the birefringent light and the thickness (d).
If the film before stretching has a constant thickness, the absolute value of the retardation tends to increase as the stretching ratio of the film increases, so that a retardation film having a desired retardation value can be obtained by changing the stretching ratio. Can be.
[0060]
The retardation films (A), (B) and (C) used in the present invention give a specific retardation to light having a wavelength λ (nm) defined by the following formula (1).
[(Λ_S+ Λ_L) / 2] −200 ≦ λ ≦ [(λ_S+ Λ_L) / 2] +200 Expression (1)
λ_S: Wavelength of shortest monochromatic light (nm)
λ_L: Wavelength of longest monochromatic light (nm)
Here, in Expression (1), λ is [(λ_S+ Λ_L) / 2] is defined as a width of ± 200 nm, but the width is preferably ± 100 nm, more preferably ± 50 nm, and particularly preferably ± 20 nm. When λ is out of the range of the width, the same polarization characteristics with respect to monochromatic lights having different wavelengths, that is, the function as a 波長 wavelength plate or the function as a 波長 wavelength plate may not be sufficiently exhibited. .
[0061]
The retardation film (A) used in the present invention is a retardation film that gives a phase difference of (1 + X) λ to light having a wavelength λ defined by the above formula (1) [where X is 0 or an integer of 1 or more].
In such a retardation film (A), the value of X is usually 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, and most preferably 0. When the value of X exceeds 10, it may be difficult to obtain a retardation film, and a variation in retardation may be a problem. In addition, when obtaining the retardation film (A), a plurality of retardation films may be laminated while keeping the optical axis of each retardation film, for example, the slow axis in parallel.
[0062]
The retardation film (B) used in the present invention is a retardation film that gives a phase difference of (1/4 + Y / 2) λ to light having the wavelength λ defined by the above formula (1) [here. And Y is 0 or an integer of 1 or more.
In such a retardation film (B), the value of Y is usually 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, and most preferably 1. When the value of Y exceeds 10, it is difficult to obtain a retardation film, and there may be a problem of variation in retardation. In addition, when obtaining the retardation film (B), a plurality of retardation films may be laminated while keeping the optical axis of each retardation film, for example, the slow axis in parallel.
[0063]
The retardation film (C) used in the present invention is a retardation film that gives a phase difference of (1/2 + Z) λ to the light having the wavelength λ defined by the above formula (1) [here, Z is 0 or an integer of 1 or more].
In the retardation film (C), the value of Z is usually 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, and most preferably 0 or 1. When the value of Z exceeds 10, it may be difficult to obtain a retardation film, and a variation in retardation may be a problem. In addition, when obtaining the retardation film (C), a plurality of retardation films may be laminated while keeping the optical axis of each retardation film, for example, the slow axis in parallel.
[0064]
In the present invention, the difference between the retardation value of the retardation film (A) and the retardation value of the retardation film (B) or the retardation film (C) measured with light having the wavelength λ defined by the above formula (1). The difference is preferably at most 1,000 nm, more preferably at most 500 nm, particularly preferably at most 200 nm. By setting the retardation value of the retardation film (B) or (C) so as to fall within such a range, the variation tolerance at the bonding angle described later is increased, and the productivity is improved, and the wavelength plate as a wavelength plate is improved. This is preferable because the characteristics become stable.
[0065]
The retardation films (A), (B) and (C) used in the present invention need to have a small wavelength dependence of the retardation. That is, the ratio (Re800 / Re550) of the phase difference (Re550) at a wavelength of 550 nm to the phase difference (Re800) at a wavelength of 800 nm is usually 0.90 to 1.05, preferably 0.95 to 1.00. It is necessary to be. If the wavelength dependence of the phase difference is out of the above range, the same polarization characteristics for monochromatic lights having different wavelengths, that is, the function as a 波長 wavelength plate or the function as a 波長 wavelength plate is not sufficiently exhibited. Sometimes.
[0066]
In the present invention, the crossing angle of the optical axis when the retardation film (A) and the retardation film (B) or (C) are laminated is determined by the difference between the retardation values and the retardation values of the respective retardation films used. It is adjusted as needed by the wavelength dependence of the phase difference.
[0067]
For example, using a retardation film (A) of λ (X = 0) and a retardation film (B) of 3λ / 4 (Y = 1), １ ／ wavelength is applied to two monochromatic lights having different wavelengths. When a wavelength plate having a function as a plate is obtained, the intersection angle between the optical axis of the retardation film (A) and the optical axis of the retardation film (B) is preferably about 40 to 80 degrees or 90 to 130 degrees. And more preferably 50 to 70 degrees or 100 to 120 degrees. The angle (polarization azimuth) between the polarization direction of the linearly polarized light incident on the retardation film (A) and the slow axis of the retardation film (A) is the same as the optical axis of the retardation film (A). When the crossing angle with the optical axis of the retardation film (B) is in the range of 40 to 80 degrees, it is preferably 0 to 50 degrees or 100 to 150 degrees, more preferably 10 to 40 degrees or 110 to 140 degrees. When the crossing angle is 90 to 130 degrees, it is preferably 40 to 80 degrees or 130 to 170 degrees, more preferably 50 to 70 degrees or 140 to 160 degrees.
In addition, using a retardation film (A) of λ (X = 0) and a retardation film (C) of λ / 2 (Z = 0), a half wavelength is used for two monochromatic lights having different wavelengths. When a wavelength plate having a function as a plate is obtained, the intersection angle between the optical axis of the retardation film (A) and the optical axis of the retardation film (C) is preferably 20 to 70 degrees, more preferably 40 degrees. -60 degrees, particularly preferably 50-60 degrees, and the polarization azimuth is preferably 0-45 degrees, more preferably 5-30 degrees, and particularly preferably 10-20 degrees.
[0068]
As a method of laminating the resin film in the present invention, a known (pressure-sensitive) adhesive or pressure-sensitive adhesive, a UV-curable adhesive or the like is used,
1) a method in which one retardation film is bonded and fixed to one surface of a transparent support such as glass or transparent plastic, and the support is laminated such that the optical axis of the retardation film is at a desired angle;
2) a method of bonding and fixing a retardation film to both sides of the transparent support so that the optical axis is at a desired angle, or
3) These combinations
Is mentioned.
Among them, a method of bonding and fixing one retardation film to each side of the transparent support is preferable because the thickness of the obtained wave plate can be reduced.
In the present invention, a transparent substrate such as glass may be laminated on the retardation film adhered and fixed to the transparent support, or the retardation film or the transparent substrate laminated thereon may be laminated. An antireflection treatment may be performed.
[0069]
In the present invention, as the transparent support, those made of an organic material and / or an inorganic material can be used, but those made of an inorganic material are preferable, and glass is preferable in terms of optical characteristics such as transparency and long-term stability as a wave plate. Is particularly preferred. On the other hand, when an organic material is used, the continuous usable temperature (the temperature at which deformation or coloring does not occur even when exposed for 1,000 hours or more) is usually 100 ° C. or more, preferably 120 ° C. or more, more preferably 150 ° C. or higher and a water vapor permeability of 40 ° C. and 90% RH, preferably 20 g / m 2²・ 24 hr or less, more preferably 10 g / m²・ 24 hr or less, particularly preferably 5 g / m²-Those of 24 hours or less are preferably used. When the continuous use temperature or the water vapor transmission rate is out of the above range, when used as a wave plate for a long time, the initial characteristics may change due to coloring or deformation, which is not preferable. When an organic material is used, the thickness is preferably 0.5 to 5 mm, more preferably 0.5 to 1 mm, and particularly preferably 0.7 to 1 mm in order to further prevent deformation due to heat or stress. . If the thickness is smaller than this, the water vapor transmission rate may be too high or it may be easily deformed. On the other hand, if the thickness is too large, processing becomes difficult and the light transmittance is unfavorably reduced. In addition, the organic material has substantially no phase difference. Here, it is not preferable to have a phase difference because it affects the transmitted light beam.
Examples of such an organic material include thermosetting epoxy resin, polyarylate, special acrylic resin, polysulfone, polycarbonate, polyethersulfone, and cyclic olefin-based resin.
The transparent support is obtained by combining the same or different transparent materials, for example, a substrate provided with an inorganic oxide layer or an organic material layer on a glass surface by a method such as vapor deposition, sputtering or coating. May be.
[0070]
The difference between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the adhesive layer is preferably within 0.20, more preferably within 0.15, particularly preferably within 0.10, and most preferably within 0.05. The difference in refractive index between the transparent support and the resin film of the present invention is preferably within 0.20, more preferably within 0.15, particularly preferably within 0.10, and most preferably within 0.05. is there. By setting the refractive index difference within this range, it is possible to minimize loss due to reflection of transmitted light, which is preferable.
[0071]
In the present invention, the shape of the transparent support is not particularly limited, and may be a plate-like shape or a shape having an optical function such as a lattice shape or a prism shape. Further, the thickness is usually 0.01 to 5 mm, preferably 0.05 to 3 mm, and more preferably 0.05 to 1 mm. If it is less than 0.01 mm, the rigidity is insufficient and the handleability is poor. On the other hand, if it exceeds 5 mm, the size of the wave plate becomes large, and it becomes difficult to reduce the size of the optical system device.
[0072]
In the present invention, as the pressure-sensitive adhesive or adhesive for bonding and fixing the retardation film to the transparent support, known ones can be used as long as they are for optical use.Specifically, natural rubbers, synthetic rubbers, Vinyl acetate / vinyl chloride copolymer-based, polyvinyl ether-based, acrylic-based, modified polyolefin-based pressure-sensitive adhesives, and curable adhesives to which a curing agent such as isocyanate is added, polyurethane resin solutions and polyisocyanate-based adhesives An adhesive for dry lamination, a synthetic rubber-based adhesive, an epoxy-based adhesive, an acrylic-based adhesive and the like for mixing a resin solution are exemplified. Also, if classified by form, any of solvent type, water dispersion type, and solventless type may be used, and if classified by curing method, two-part mixed thermosetting type, one-part thermosetting type, solvent drying type, ultraviolet ray, etc. And known radiation curing types. Among these, an acrylic UV-curable adhesive is preferable, and a non-solvent type adhesive is particularly preferable because non-uniform retardation is less likely to occur.
[0073]
In the present invention, examples of a method of forming an antireflection film on one or both surfaces of a retardation film or a transparent support include a known method of providing a metal oxide transparent film by vapor deposition or sputtering. The antireflection layer provided in this manner is preferably a multilayer film of such a metal oxide, since a low reflectance can be obtained over a wide wavelength range.
In addition, a transparent organic material having a refractive index lower than that of a resin film or a transparent substrate such as a fluorine-based copolymer is dissolved in an organic solvent, and the solution is applied to a resin film or a bar coater, a spin coater or a gravure coater. There is also a method in which an antireflection layer is provided by applying the composition on a transparent substrate and heating and drying (curing) the composition. In this case, if a transparent material layer having a higher refractive index than the resin film or the transparent substrate is provided between the antireflection layer and the resin film or the transparent substrate, the reflectance can be further reduced.
[0074]
The preferred in-plane aberration of the wavelength plate of the present invention is within 30 (mλ), more preferably within 20 (mλ), particularly preferably within 10 (mλ), and most preferably within 5 (mλ). It is preferable to set the in-plane aberration of the plate within the above range, since a favorable S / N and an acceptable jitter range can be obtained. Here, λ is the wavelength of monochromatic light.
[0075]
The number of foreign substances in the wave plate of the present invention is preferably as small as possible, and those having an average particle size of 10 μm or more are usually 10 (particles / mm).²) Or less, preferably 5 (pieces / mm²) Or less, more preferably 1 (pieces / mm)²) Foreign matter of 10 μm or more is present in the wave plate at 10 (pieces / mm²If the number exceeds the number, the noise signal increases and the S / N ratio decreases, which is not preferable. Here, the foreign substance in the wave plate includes a substance that reduces the transmission of the laser light and a substance that largely changes the traveling direction of the laser light due to the presence of the foreign substance. Examples of the former include dust and dirt, burns of resin, powders of metal powder, minerals, and the like, and examples of the latter include contamination of other resins and transparent substances having different refractive indexes.
[0076]
The wavelength plate of the present invention is colored using a known coloring agent or the like in order to block or reduce transmission of light other than the desired wavelength as necessary, for example, to reduce noise. May be.
[0077]
Since the optical information recording / reproducing apparatus using the wavelength plate of the present invention can correspond to a plurality of laser optical systems, various types of systems such as CD-ROM, CD-R, DVD-ROM, DVD-RAM, MO, etc. Can be designed. That is, the recording and reproduction of information such as audio, images, and computer programs can be designed so that a single unit can be applied to any of a read-only recording medium, a write-once recording medium, and a rewritable recording medium. Such an optical information recording / reproducing device can be used for an OA device, an audio recording / reproducing device, an image recording / reproducing device, a data recording / reproducing device for a computer, a game machine, and the like.
[0078]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% in Examples are parts by weight and% by weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples are as follows.
[0079]
Intrinsic viscosity ([η] _inh 　 )
Using chloroform or cyclohexane as a solvent, the concentration was measured with an Ubbelohde viscometer at a polymer concentration of 0.5 g / dl at 30 ° C.
Gel content
At a temperature of 25 ° C., 50 g of a hydrogenated (co) polymer was dissolved in chloroform so as to have a concentration of 1%, and this solution was weighed in advance and the membrane filter having a pore diameter of 0.5 μm (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) ), The filter after filtration was dried, and the gel content was calculated from the increase in weight.
[0080]
Hydrogenation rate
In the case of a hydrogenated homopolymer, 500 MHz,¹H-NMR was measured, and the hydrogenation rate was measured from the ratio of the respective absorption intensities of methyl hydrogen and olefinic hydrogen of the ester group or the ratio of the respective absorption intensities of paraffinic hydrogen and olefinic hydrogen. In the case of a hydrogenated copolymer,¹It was calculated by comparing the H-NMR absorption with that of the hydrogenated copolymer after hydrogenation.
Glass-transition temperature
The measurement was performed by a scanning calorimeter (DSC) under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
[0081]
Film thickness
The measurement was performed using a laser focus displacement meter, LT-8010, manufactured by Keyence Corporation.
Phase difference value
Measured at wavelengths of 480, 550, 590, 630, and 750 nm using KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments, and disperse Cauchy using the phase difference values at the above wavelengths for portions other than the wavelengths. It was calculated using the equation.
[0082]
<Synthesis example 1>
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^{2 ・ 5}. 1^{7 ・ 10}] 250 parts of 3-dodecene (specific monomer), 27 parts of 1-hexene (molecular weight regulator), and 750 parts of toluene (solvent for ring-opening polymerization reaction) were charged into a reaction vessel purged with nitrogen. Was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / 1) as a polymerization catalyst, and tungsten hexachloride modified with t-butanol and methanol (t-butanol: methanol: tungsten) were added to the solution in the reaction vessel. (0.3 mol: 0.3 mol: 1 mol) of toluene solution (concentration: 0.05 mol / 1) was added, and the system was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to open the ring. A polymerization reaction was performed to obtain a ring-opened polymer solution. The polymerization conversion in this polymerization reaction was 97%, and the intrinsic viscosity ([η]) of the obtained ring-opened polymer measured in chloroform at 30 ° C._inh) Was 0.62 dl / g.
4,000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained was charged into an autoclave, and RuHCl (CO) [P (C₆H₅)₃]₃Add 0.48 parts, hydrogen gas pressure 100kg / cm²Under a condition of a reaction temperature of 165 ° C., the mixture was heated and stirred for 3 hours to carry out a hydrogenation reaction.
After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the pressure of hydrogen gas was released. The reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and collect a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer. This is designated as resin A.
About the hydrogenated polymer thus obtained¹The hydrogenation rate was measured using H-NMR and found to be 99.9%. The glass transition temperature (Tg) of the resin measured by the DSC method was 165 ° C. Further, when the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the resin were measured by GPC method (solvent: tetrahydrofuran) in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 42,000, and the weight average molecular weight was 42,000. (Mw) was 180,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.29. In addition, when the saturated water absorption of the resin at 23 ° C. was measured, it was 0.3%. When the SP value was measured, it was found to be 19 (MPa^{l / 2})Met. The resin has an intrinsic viscosity ([η]) in chloroform at 30 ° C._inh) Was 0.67 dl / g. The gel content was 0.4%.
[0083]
<Synthesis Example 2>
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] as a specific monomer^{2 ・ 5}. 1^{7 ・ 10}Synthesis Example 1 except that 225 parts of -3-dodecene and 25 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene were used and the amount of 1-hexene (molecular weight modifier) was 43 parts. A hydrogenated polymer was obtained in the same manner as described above. The obtained hydrogenated polymer [hereinafter referred to as resin B]. ] Was 99.9%.
[0084]
<Synthesis example 3>
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] as a specific monomer^{2 ・ 5}. 1^{7 ・ 10}Synthesis Example except that 215 parts of 3-dodecene and 35 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene were used, and the addition amount of 1-hexene (molecular weight modifier) was 18 parts. In the same manner as in 1, a hydrogenated polymer was obtained. The obtained hydrogenated polymer [hereinafter referred to as resin C]. ] Was 99.9%.
[0085]
<Film production example 1>
Resin A obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% (solution viscosity at room temperature was 30,000 mPa · S), and was hydrophilized with an acrylic acid system using an INVEX lab coater manufactured by Inoue Metal Industry. A 100 μm thick PET film (Lumirror U94, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a surface treatment of (easy adhesion) is applied so that the film thickness after drying becomes 100 μm, and after primary drying at 50 ° C., 90 Secondary drying was performed at ℃.
A resin film A peeled off from the PET film was obtained. The residual solvent amount of the obtained film was 0.5%.
This film was subjected to a photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R). Specifically, the photoelastic coefficient (C_P) Was calculated by applying several kinds of constant loads to a strip-shaped film sample at room temperature (25 ° C.) and generating a phase difference and stress applied to the sample at that time. Stress optical coefficient (C_R) Is calculated from the stress applied by measuring the phase difference generated after slowly cooling to room temperature in a state of stretching several percent under a constant load of several types above Tg and using a film sample, and applying the applied load. did. The result is C_P= 4 (× 10^-12pa^-1), C_R= 1,750 (× 10^-12pa^-1)Met.
This resin film A is heated in a tenter to 170 ° C., which is Tg + 5 ° C., and stretched at a stretching speed of 400% / min and a stretching ratio of 3.0 times. The film was cooled while keeping it, and further cooled to room temperature and taken out. As a result, a retardation film A-1 having a wavelength of 720 nm and a retardation of 720 nm could be obtained.
In addition, a retardation film A-2 having a retardation of 540 nm at a wavelength of 720 nm with a stretching ratio of 2.5 in the above stretching method was able to be obtained.
In addition, a retardation film A-3 having a retardation of 180 nm at a wavelength of 720 nm was obtained by setting the stretching ratio to 1.4 in the above stretching method.
Further, in the above stretching method, the stretching ratio was set to 1.8 times, and a retardation film A-4 having a retardation of 360 nm at a wavelength of 720 nm could be obtained.
Here, the ratio of the retardation at a wavelength of 550 nm to the retardation at a wavelength of 800 nm of each of the retardation films A-1, A-2, A-3 and A-4 is between 0.90 and 1.00. Was.
Table 1 shows the characteristic values of the resin film A.
[0086]
<Film production example 2>
Using the resin B obtained in Synthesis Example 2, a resin film B was obtained in the same manner as in Film Production Example 1. The residual solvent amount of the obtained resin film B was 0.5%, and the photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R) Is C_P= 6 (× 10^-12pa^-1), C_R= 2,000 (× 10^-12pa^-1)Met. Further, a phase difference film B-1 was obtained in the same manner as in Film Production Example 1 except that the stretching conditions were set at 2.0 times the stretching ratio and the heating temperature was 145 ° C. using the resin film B. The retardation of this retardation film B-1 was 720 nm at a wavelength of 720 nm.
Further, by setting the stretching ratio to 1.8 times, a retardation film B-2 having a retardation of 540 nm at a wavelength of 720 nm could be obtained.
Here, the ratio of the retardation at a wavelength of 550 nm to the retardation at a wavelength of 800 nm of each of the retardation films B-1 and B-2 was between 0.90 and 1.00.
Table 1 shows the characteristic values of the resin film B.
[0087]
<Film production example 3>
Using Resin C obtained in Synthesis Example 3, Resin Film C was obtained in the same manner as in Film Production Example 1. The residual solvent amount of the obtained resin film C was 0.5%, and the photoelastic coefficient (C_P) And stress optical coefficient (C_R) Is C_P= 9 (× 10^-12pa^-1), C_R= 2,350 (× 10^-12pa^-1)Met.
Further, a phase difference film C-1 was obtained in the same manner as in Film Production Example 1, except that the stretching conditions were set at 1.7 times the stretching temperature and the heating temperature was 130 ° C. using the resin film C. The retardation of this retardation film C-1 was 720 nm at a wavelength of 720 nm. Further, a retardation film C-2 having a retardation of 540 nm at a wavelength of 720 nm was obtained by setting the stretching ratio to 1.5 times.
Here, the ratio of the phase difference at a wavelength of 550 nm to the phase difference at a wavelength of 800 nm of each of the retardation films C-1 and C-2 was between 0.90 and 1.00.
Table 1 shows the characteristic values of the resin film C.
[0088]
[Table 1]

[0089]
<Example 1>
Each of the retardation films A-1 and A-2 is placed on both sides of a glass plate (BK7 optical glass) having a refractive index of 1.52 and a thickness of 0.2 mm, and each optical axis (bonding angle) is 115. A 10 μm thick acrylic adhesive was used for lamination to obtain a wave plate A-1. This wave plate A-1 is applied with linearly polarized light composed of a laser beam having a wavelength of 650 nm and linearly polarized light composed of a laser light having a wavelength of 785 nm with respect to the optical axis of the retardation film A-1 adhered to the wavelength plate A-1. When the light was perpendicularly incident at an inclination of the degree (polarization azimuth angle), each of the emitted lights had an ellipticity of 0.98 or more, and was almost completely circularly polarized light.
As a result of observing the number of foreign substances having a size of 10 μm or more in the wavelength plate A-1 using an optical polarization microscope (manufactured by Nikon Corporation, OPTIPHOT2-POL, objective lens: 20 ×, eyepiece lens: 10 ×), using transmitted light, 10 pieces / mm²It was confirmed that:
[0090]
<Example 2>
A wave plate A-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned retardation films A-1 and A-3 were used and the bonding angle was changed to 52 degrees. When linearly polarized light composed of laser light having a wavelength of 650 nm and linearly polarized light composed of laser light having a wavelength of 785 nm at a polarization azimuth angle of 8 degrees were made incident on the wave plate A-2, each of the emitted lights had an ellipticity of 0. It became almost perfect circularly polarized light of 98 or more.
In the same manner as in Example 1, the number of foreign substances of 10 μm or more in the wavelength plate A-2 was 10 / mm.²It was confirmed that:
[0091]
<Example 3>
A wavelength plate B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above retardation films B-1 and B-2 were used. When linearly polarized light composed of laser light having a wavelength of 650 nm and linear polarized light composed of laser light having a wavelength of 785 nm were made incident on the wave plate B in the same manner as in Example 1, each outgoing light had an ellipticity of 0.98 or more. Was almost perfectly circularly polarized light.
In the same manner as in Example 1, the number of foreign substances of 10 μm or more in the wavelength plate B was 10 particles / mm.²It was confirmed that:
[0092]
<Example 4>
A wavelength plate C was obtained in the same manner as in Example 1, except that the above retardation films C-1 and C-2 were used. When linearly polarized light composed of laser light having a wavelength of 650 nm and linear polarized light composed of laser light having a wavelength of 785 nm were made incident on the wavelength plate C in the same manner as in Example 1, each outgoing light had an ellipticity of 0.98 or more. Was almost perfectly circularly polarized light.
In the same manner as in Example 1, the number of foreign substances of 10 μm or more in the wavelength plate C was 10 particles / mm²It was confirmed that:
[0093]
<Example 5>
The wave plates A-1, A-2, B, and C were left in an environment of a temperature of 90 ° C. and a humidity of 90% RH for 3,000 hours, and thereafter, a change in emitted light was examined. As a result, even after 3,000 hours, the rate of change with respect to the initial characteristics was all within 1%, indicating that good stability was exhibited. In particular, the rate of change of the wavelength plate A-1 was within 0.5%, and it was found that the stability of the characteristics was extremely excellent.
[0094]
<Comparative Example 1>
When the laser light was incident on each of the retardation films A-1, B-1, and C-1, the outgoing light had an ellipticity of 0.5 or less and was far from circularly polarized light. Was.
[0095]
<Comparative Example 2>
A polycarbonate film was obtained in the same manner as in Film Production Example 1, except that polycarbonate A2700 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used as a raw material, and methylene chloride was used as a solvent. The properties of this film are shown in Table 1. Further, the film is heated in a tenter to 160 ° C., which is Tg + 5 ° C., stretched 1.4 times at a stretching speed of 400% / minute, and then maintained in an atmosphere at 110 ° C. for about 1 minute. After cooling and further taking out after cooling to room temperature, a polycarbonate retardation film D-1 having a wavelength of 720 nm and a retardation of 720 nm could be obtained. The stretching ratio was set to 1.3 times, and a 540 nm retardation film D-2 was similarly obtained.
Here, the ratio of the phase difference at a wavelength of 550 nm to the phase difference at a wavelength of 800 nm of each of the retardation films D-1 and D-2 was 0.89.
A wavelength plate D-1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the retardation films D-1 and D-2 were used.
When both lasers were transmitted using this wavelength plate D-1 in the same manner as in Example 1, the ellipticity of the emitted light was 0.94, which was slightly different from the ideal circularly polarized light (ellipticity = 1). It was off. Furthermore, when the durability was evaluated in the same manner as in Example 5, it was found that there was a maximum change of 20% from the initial characteristics, and there was a problem in the durability.
[0096]
<Example 6>
A wavelength plate A-3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the above-mentioned retardation films A-1 and A-4 were used and the bonding angle was 58 degrees. When linearly polarized light composed of laser light having a wavelength of 650 nm and linear polarized light composed of laser light having a wavelength of 785 nm were vertically incident on the wavelength plate A-3 at a polarization azimuth angle of 14 degrees, the emitted light had an ellipticity of 0.05. The following substantially linearly polarized light was obtained, and the output polarization angle was 89 to 91 degrees, which was satisfactory conversion.
In the same manner as in Example 1, the number of foreign substances having a size of 10 μm or more in the wavelength plate A-3 was 10 particles / mm.²It was confirmed that:
[0097]
<Example 7>
The wavelength plate A-3 was left in an environment of a temperature of 90 ° C. and a humidity of 90% RH for 3,000 hours in the same manner as in Example 5, and thereafter, a change in emitted light was examined. As a result, even after 3,000 hours, the rate of change with respect to the initial characteristics was 0.5% or less, indicating that the stability of the characteristics was excellent.
[0098]
<Comparative Example 3>
The film was stretched in the same manner as in Comparative Example 2 except that the stretching ratio was changed to 1.2 times, whereby a polycarbonate retardation film D-3 having a retardation of 360 nm at a wavelength of 720 nm could be obtained.
Here, the ratio of the phase difference at a wavelength of 550 nm to the phase difference at a wavelength of 800 nm of the retardation film D-3 was 0.89.
Then, a wavelength plate D-2 was obtained in the same manner as in Example 6, except that the retardation films D-1 and D-3 were used.
When both laser beams were transmitted using the wavelength plate D-2 in the same manner as in Example 6, the ellipticity of the emitted light was at least 0.15, which was a large deviation from linearly polarized light. Further, the output polarization angle was 82 degrees, which was greatly deviated from the ideal value of 90 degrees. Further, when the durability was evaluated in the same manner as in Example 7, it was found that there was a maximum change of 16% with respect to the initial characteristics, and there was a problem in the durability.
[0099]
【The invention's effect】
The wave plate of the present invention is a wave plate that is obtained by combining a plurality of retardation films that provide a specific retardation and has the same polarization characteristics with respect to monochromatic lights having different wavelengths. Furthermore, by using a retardation film made of a material containing a cyclic olefin-based resin as the retardation film, a wave plate having excellent durability can be obtained. The optical information recording / reproducing apparatus using the wavelength plate of the present invention can be applied to any of the above-mentioned audio and information recording such as images, any of a read-only recording medium, a write-once recording medium, and a rewritable recording medium, Recording devices such as CD-ROMs, CD-Rs, and rewritable DVDs, and OA devices using them, sound reproducing devices such as CDs, image reproducing devices such as DVDs, and AV devices and game machines using them. Can be.

Claims (4)

A wavelength plate having the same polarization characteristics for monochromatic lights having different wavelengths, and providing a phase difference of (1 + X) λ to light having a wavelength λ (nm) defined by the following equation (1). A film (A) is indispensable, and a retardation film (B) that gives a retardation of (1/4 + Y / 2) λ or a retardation film (C) that gives a retardation of (1/2 + Z) λ is used for those films. A wave plate characterized by being laminated so that the optical axis intersects the optical axis of the retardation film (A) [where X, Y and Z are each independently 0 or an integer of 1 or more]. .
[(Λ _S + λ _L ) / 2] −200 ≦ λ ≦ [(λ _S + λ _L ) / 2] +200 (1)
λ _S : wavelength of shortest monochromatic light (nm)
λ _L : wavelength (nm) of monochromatic light on the longest wavelength side The wave plate according to claim 1, wherein the retardation film is adhered to a transparent support. The wave plate according to claim 1, wherein the retardation film is made of a material containing a cyclic olefin-based resin. A retardation film having a ratio (Re800 / Re550) of a retardation (Re550) at a wavelength of 550 nm to a retardation (Re800) at a wavelength of 800 nm (Re800 / Re550) of 0.90 to 1.05 is used. Item 2. The wave plate according to item 1.