JP4092527B2

JP4092527B2 - Toner production method

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Publication number: JP4092527B2
Application number: JP2000298427A
Authority: JP
Inventors: 竹生藤野; 一宏佐藤; 成二船倉
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP2002108013A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真の現像に用いられるトナーの製造方法に関し、更に詳しくは、製造時に発泡や凝集物の発生が少なく、また、残留重合性単量体が少なく、環境安全性に優れた電子写真用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真用トナーは、結着樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などと混練、粉砕、分級して得られる粉砕法トナーと、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の混合物を懸濁重合、乳化重合、分散重合などの方法で重合した粒子として得られる重合法トナーに大別される。何れの手法でも重合工程で完全に重合性単量体を反応させることは困難であり、僅少の未反応重合性単量体がトナー中に残留してしまう。重合性単量体の残留したトナーを静電画像形成装置で使用すると、画像定着時の加熱等により残留重合性単量体がトナー中から揮発して作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させる。また、残留重合性単量体の多い電子写真用トナーは、保存中にブロッキングが発生しやすい、画像定着時にオフセットしやすい、静電画像現像装置の部材上にフィルミングしやすいなどの問題がある。
粉砕法トナーの場合は、結着樹脂の製造段階で残留重合性単量体を除去するため、着色剤、帯電制御剤、離型剤などの影響を受けることがなく、残留重合性単量体低減は比較的容易である。一方、重合法トナーでは、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを含んだ樹脂から残留重合性単量体を除去しなければならないが、重合性単量体はこれらの成分に吸着され易く、結着樹脂のみからの場合に比較して、残留重合性単量体の低減が困難である。
近年、特に市場要求の高まっている低温での定着が可能な重合法トナー（低温定着トナー）において、凝集を防止しつつ残留重合性単量体を低減することは著しく困難である。
【０００３】
重合法トナーの重合反応後の一般的な工程には、洗浄工程、脱水工程及び乾燥工程がある。重合法トナーの残留重合性単量体を減らすために、こうした重合反応工程後の工程で残留重合性単量体除去処理をすることが多く検討されている。
例えば、（１）乾燥工程後の重合法トナーを処理する方法、（２）脱水工程後、乾燥工程前の重合法トナーを処理する方法、（３）脱水工程前の分散液中にある重合法トナーを処理する方法が知られている。
【０００４】
（１）の方法として、減圧加熱処理する方法（特開平７−９２７３６号公報）がある。しかし、乾燥したトナーを加熱処理すると、トナーが熱により凝集する傾向にあり、特に連続高速印字に適していると言われる低温定着トナーにおいてはこの傾向が大きな問題となる。これは低温での定着を実現させるため、一般に結着樹脂成分をはじめとするトナー成分としてＴｇや融点の低いものを用いてトナーを製造するため、製造工程での熱によってこれらの成分が柔らかくなり、凝集することに起因している。従って、この方法は低温定着トナーにおいては実用的ではない。
【０００５】
（２）の方法として、気体を注入しながら真空乾燥を行う方法が提案されている（特開平１０−２０７１２２号公報）が、当該公報の実施例によれば、この方法でも残留重合性単量体は、着色剤などに吸着され、約１００ｐｐｍまでしか除去されていない。また、脱水後の処理であるため、前述した（１）の場合と同様、低温定着トナーの製造に際しては、トナー粒子の凝集が懸念される。
【０００６】
（３）の方法としては、分散液に飽和蒸気を吹き込むこと（特開平５−１００４８５号公報）が提案され、この方法によれば残留重合性単量体量は７０ｐｐｍ程度まで低減されると記載されている（実施例）。しかし、この方法では、飽和蒸気がトナー粒子と接触した際のせん断力によって粒子が凝集しやすく、スケールや凝集塊が増大する傾向にある。このため、必ずしも高い流動性のトナーを得ることができなかった。特にトナー粒径が小さくなるほど流動性が下がる傾向にあり、トナーの凝集は流動性にとって重大な問題となる。
このほか、特開平５−６６６１３号公報においては、重合反応終了後の重合体粒子の水系分散液に水系媒体を添加しつつ、水系媒体を留去する方法が提案されているが、実際、どの程度の残留重合性単量体がトナー中に含まれているのかの確認はされていない。重合性単量体は水にも若干溶解するため、重合性単量体が接触する水の量が少なければ、重合体粒子から水に移行する重合性単量体の量も少なくなる。従って、当該公報で提案されたような徐々に水を添加する方法では、重合体粒子からの残留重合性単量体の溶出効率はさほど高くない。すなわち大量生産に際して、この方法を採用しても極めて高い生産性は期待できない。当該公報で示された残留重合性単量体除去に際しての温度条件は、トナーの吸熱ピークのピークトップ温度以上の温度に加温することと記載され、具体的には減圧下で１５０℃に加温している（実施例）。この温度条件は水の沸点を遙かに超えているため、添加した水系媒体の除去は容易である。しかしながら、こうした過酷な条件は、装置内壁へのトナーの付着や凝固を招き、特に低温定着トナーのような低軟化点物質を含み、結着樹脂自体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いトナーではこの傾向がますます高くなってしまう。
【０００７】
このように、従来から重合法トナーにおいて、重合後の処理による残留重合性単量体の低減手法が種々検討されているものの、昨今の残留重合性単量体量１００ｐｐｍ以下という厳しい環境安全性に対する要求に応えることは困難であり、特に低温定着トナーの工業生産にも適した残留重合性単量体の低減方法は見いだされていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い生産性を可能にし、且つトナーの性能を損なわずに残留重合性単量体の少ない重合法トナーの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、重合終了後の重合体粒子の水系分散液を減圧ストリッピングする際、供給する熱量を制御することによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見によって、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、少なくとも重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合し、次に供給熱量を段階的にまたは連続的に増加させて減圧ストリッピングを行い、揮発性有機化合物を留去することを特徴とする重合法トナーの製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明で使用する重合性単量体組成物には、少なくとも重合性単量体を含有する。
【００１１】
重合性単量体として、モノビニル系単量体、架橋性単量体及びマクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、重合体粒子中の結着樹脂成分となる。
モノビニル系単量体の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；
【００１２】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル単量体；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらのモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸の誘導体などが好ましく、特にスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステルが好適に用いられる。
【００１３】
これらのモノビニル系単量体とともに任意の架橋性モノマーを用いると、定着性、特にオフセット性が向上する。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００１４】
本発明では、マクロモノマーをモノビニル系単量体とともに重合性単量体として使用することができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
マクロモノマーの量は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。この範囲であれば保存性と定着性との良好なバランスが得られる。
【００１５】
重合性単量体組成物には、重合性単量体の他、着色剤、分子量調整剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤を含有することができる。
【００１６】
黒色着色剤として、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、またトナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
カラートナー用着色剤としては、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ、Ｃ．Ｉ．バットイエロ、エオシンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．バットレッド、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー等が挙げられる。
これら着色剤は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００１７】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；を例示することができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは、重合の途中で反応系に添加することができる。上記分子量調整剤は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部用いる。
【００１８】
帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント社製）等の帯電制御剤および／または４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂を用いることができる。上記帯電制御剤は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部用いる。
【００１９】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの多官能エステル化合物など１種あるいは２種以上が例示される。
【００２０】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、合成ポリオレフィン、低分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが好ましい。なかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６０〜１６０℃の範囲にあるものが、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部用いる。
【００２１】
本発明では、上記重合性単量体組成物を水系媒体中で重合する。重合は公知の方法を採用すればよく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が挙げられるが、ドット再現性の良好な画質を与えるトナーを得る観点から、懸濁重合法を採用することが好ましい。また、重合性単量体の重合は、一段で行なってもよいし、二段階に分けて行なってもよい。
例えば、二段階に分けて重合する方法では、（１）一段目に重合する単量体（コア用重合性単量体）と二段目に重合する単量体（シェル用重合性単量体）の組成を変えて、一段目の重合で低Ｔｇのコアを形成させ、二段目の重合で高Ｔｇの層（シェル）を形成させる方法、（２）一段目に単量体を重合させ粒子を形成させた後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成分を吸着または固着させる方法などによって、コア・シェル型重合体粒子とする方法が、低温定着性と高温保存性のバランスの点からも好ましい。
【００２２】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。このうち、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
【００２３】
分散剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。特に架橋性モノマーを共重合させなかった場合には、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤が、減圧ストリッピング中の重合体粒子の分散安定性ならびに、トナーの定着性と保存性とを改善するために好適である。
【００２４】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
【００２５】
難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
【００２６】
分散剤は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この割合が少ないと、得られるトナーの粒径が大きくなって所望の粒径分布を有するトナーを得ることが困難になる上、充分な重合安定性や減圧ストリッピング中の分散安定性を得ることが困難となり、凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が多いとトナー粒径が小さくなって所望の粒径分布を有するトナーを得ることが困難になるので好ましくない。
【００２７】
本発明においては、前述した方法によって重合して重合体粒子の水系分散液を得、次に行う減圧ストリッピングの供給熱量を、段階的または連続的に増加させて、水系媒体とともに残留重合性単量体、残留重合開始剤等の揮発性有機化合物を留去する。その際、重合体粒子の分散液に新たに水系媒体を添加することができる。
分散液を減圧条件下でストリッピング処理することで、重合体粒子の水系分散液中の水系媒体、及び残留重合性単量体などの揮発性有機化合物を低減できる。
本発明の減圧ストリッピング処理は、通常減圧された蒸発器内で行う。また本発明における減圧ストリッピング処理では、揮発性有機化合物は気体となるため、通常蒸発器から外部へ気体が排出されることになる。
水系媒体を添加する場合、その量は、分散液に対して、通常１〜２００体積％、好ましくは５〜１００体積％である。これが少ないと、留去による分散液の濃度上昇によって凝集物の発生や容器内面への付着が処理早期に発生することがあり、逆に多いと、ストリッピング処理後の洗浄・濾過等の工程を生産性良く実施するための分散液量とするために多量の水系媒体の留去が必要となり、かえってストリッピング処理の効率が低下することがある。
【００２８】
減圧ストリッピング処理に際しては、重合体分散液を蒸発器上部より下部に向けて、重合体分散液の少なくとも一部を噴出させる操作（以下、フラッシングという）を繰り返しながら蒸発器内に加熱気体を吹込むのが、液面発泡を抑制しながら揮発性有機化合物の蒸発が効率的に行われる点で好ましい。この操作を行うと、加熱気体の吹込みによって起こる蒸発に伴う液面発泡を、蒸発器上部から液面へのフラッシングによって機械的に抑制する効果が得られる。
【００２９】
減圧ストリッピング処理では、水系媒体及び揮発性有機化合物の蒸発、回収によって、系内の重合体分散液の濃縮が同時に行われる。
【００３０】
重合体粒子を含む水系分散液の減圧ストリッピング処理において、一般的に処理初期の段階では分散媒中に溶出した揮発性有機化合物が分散媒とともに気液平衡支配下で高い速度で除去され、処理後期では重合体粒子中から水系媒体中への揮発性有機化合物の溶出が律速となり除去速度が低下する。
本発明においては減圧ストリッピングの供給熱量を、段階的または連続的に増加させる。供給熱量を増加させることによって、ストリッピング処理初期において揮発性有機化合物の除去速度を抑制することが可能になり、水系媒体の発泡を少なくすることができ、それにより、凝集物の発生と前記気液平衡支配下での除去効率の低下防止とを両立させることが可能となる。
【００３１】
減圧ストリッピング処理初期の重合体粒子１ｋｇ当たりの供給熱量は、通常５〜５０ｋｃａｌ／ｈｒ、好ましくは１０〜４０ｋｃａｌ／ｈｒである。処理初期時間は、処理開始から、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜４時間とすることが望ましい。ここで、減圧ストリッピング処理の開始時は、処理を行う所定温度にした後、蒸発器内が飽和水蒸気圧に達した時をいう。
供給熱量が少ないと、処理中の発泡はないものの揮発性有機化合物の除去速度が遅くなり効率的な処理ができなくなることがあり、逆に多いと、液面からの発泡抑制が困難になることがある。上記供給熱量での処理時間が短いと、液面からの発泡抑制が困難になることがあり、逆に長いと、揮発性有機化合物の除去速度が遅くなり効率的な処理ができなくなることがある。
また、減圧ストリッピング処理後期の重合体粒子１ｋｇ当たりの供給熱量は、通常２０〜２００ｋｃａｌ／ｈｒ、好ましくは３０〜１００ｋｃａｌ／ｈｒとすることが望ましい。これが少ないと、揮発性有機化合物の除去速度が遅くなり効率的な処理ができなくなることがあり、逆に多いと、蒸発量が多くなり液面からの発泡抑制が困難になることがある。
【００３２】
供給熱量を増加させる方法としては、熱媒循環用ジャケットを設けた蒸発器を用いる方法、熱交換器を内部に設けた蒸発器を用いる方法、外部熱交換器を接続した蒸発器を用いる方法、蒸発器内に加熱気体を吹込む方法等が挙げられ、またはこれらの方法の組合せによって行うこともできる。これらの方法のうち、外部熱交換器を接続した蒸発器を用いる方法と蒸発器内に加熱気体を吹込む方法との組合せが、除去効率と発泡抑制を両立させる面で好ましい。
外部熱交換機を接続した蒸発器を用いる場合、当該蒸発器内の重合体分散液はポンプ等で外部熱交換器に送液され、減圧にした蒸発器にフラッシングする。
【００３３】
外部熱交換器を使用する際、加熱後の重合体分散液温度は、蒸発器内の重合体分散液温度に比較して高く設定するのがよく、温度差は通常０〜５０℃、好ましくは０〜２０℃である。温度差を設けるために、加熱後のスラリー温度を高くし過ぎると、循環時や蒸発器内への噴出時の不安定化により凝集が発生しやすくなる。一方、加熱後のスラリー温度を低くして温度差を大きくすると蒸発器内のスラリー温度を低くする必要があり、除去効率を著しく低下させる。
外部熱交換器の形式は特に限定されるものではないが、重合体分散液の加熱や循環時の不安定化による凝集等を抑制するためには、加熱時の接触面積が大きく、熱媒温度が低くても効率的に加熱可能なプレート型熱交換器が好適である。
【００３４】
減圧ストリッピング時の重合体粒子の水系分散液の温度（℃）は、分散液温度Ｔｓ（℃）と当該重合体粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）の関係が、通常Ｔｇ≦Ｔｓ＜１００℃、好ましくはＴｇ≦Ｔｓ≦９０℃、より好ましくはＴｇ＋５℃≦Ｔｓ≦８５℃でほぼ一定となるようにするのが望ましい。ＴｓがＴｇよりも低いと蒸発が少なくなる上、重合体粒子中での揮発性有機化合物の移動が極端に遅くなるため、揮発性有機化合物の除去速度が著しく低下する。この観点からＴｓはＴｇより５℃以上高く設定するのが望ましい。また、Ｔｓが１００℃より高いと熱により重合体粒子の分散安定性が低下して処理中に凝集物、蒸発器缶壁や攪拌機へのスケール付着が増大する。もちろん外部熱交換機を使用する場合、フラッシングを繰り返す中で重合体分散液が徐々に加熱されて前述の温度に達してもよいし、あらかじめ重合体粒子の水系分散液の温度を前述の温度にしてからフラッシングさせてもよい。
なお、重合性単量体の重合によって生成する結着樹脂のＴｇが２点以上ある場合、一番低いＴｇを基準とする。ここでＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される値である。
【００３５】
重合体粒子の水系分散液には、重合時に使用した分散剤が存在しているが、減圧ストリッピング処理中の分散安定性を維持するために、さらに分散剤を追加してもよい。
減圧ストリッピング処理の終了は、重合体粒子中の残留重合性単量体が所望の量になった時点である。具体的には、印字中の臭気等の観点から、乾燥後の重合体粒子中の残留重合性単量体量が８０ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下となるよう、減圧ストリッピング処理後の重合体粒子中の残留重合性単量体量を１００ｐｐｍ以下にする。
また、上記残留重合性単量体の量をストリッピング処理数時間毎に測定し、処理時間（ｘ）対残留モノマー量（ｙ）をプロットして、ｙを対数とする片対数グラフから指数近似式ｙ＝ａ・ｅ^−ｂｘを得、それを用いて下式より残留重合性単量体低減速度Ｒｓ（％／ｈｒ）を算出した。
Ｒｓ＝１００・（１−ｅ^−ｂ）
残留重合性単量体低減速度Ｒｓは、１０％／ｈｒ以上であることが好ましい。この値が小さいと、残留重合性単量体の除去速度が遅くなり効率的な処理ができなくなることがある。
【００３６】
蒸発器内の圧力は処理温度と分散媒（通常は水）の蒸気圧の関係で決定されるが、本発明においては、ゲージ圧で−３０〜−９０ｋＰａの範囲が好適である。高過ぎる圧力では重合体水系分散液をかなり高温に加熱することになるため、熱交換器部分での水系分散液中の重合体粒子の分散安定性が低下し、処理中に凝集物や蒸発器壁へのスケール付着が増大する。また、低過ぎる圧力では処理温度における分散媒の蒸気圧に対して圧力が低くなるので気液平衡が一気に気体側に移行して、蒸発器中の水系分散液内部から分散媒やその他の揮発成分の沸騰が始まり、発泡が著しくなる等、安定な処理が困難になる。
【００３７】
更に本発明においては、水系分散液中の重合体粒子と分散媒体の界面更新を促進して揮発性有機化合物の蒸発を促すため、系の温度や圧力のバランスを不安定化させない範囲で、蒸発器内の液相に気体を吹込みながら減圧ストリッピング処理することができる。吹込む気体は特に限定されるものではなく、水蒸気、乾燥空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。これらのうち、不燃性気体であることが好ましい。また、上記気体を吹込む際、重合体粒子の凝集防止の意味から、気体の温度は１００℃以下の温度が好ましい。
【００３８】
本発明においては、減圧ストリッピング処理の後、必要に応じて粒子を凝集させて粒径を肥大化させ、次いで、通常の脱水、洗浄、乾燥処理を行なって重合体の乾燥粒子（トナー）を得る。得られた粒子の残留重合性単量体は８０ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下である。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる好ましい重合法トナーは、流動性が５５％以上、好ましくは６０％以上の実質的に球形のトナーであり、上述した懸濁重合法により得ることができる。また、本発明の実質的に球形のトナーは、体積平均粒径（ｄｖ）が３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）が１〜１．４、好ましくは１〜１．３であり、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）が１〜１．３の範囲であり、かつＢＥＴ比表面積（Ａ）［ｍ^２／ｇ］、個数平均粒径（ｄｐｎ）［μｍ］および真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｎ×Ｄ）が５〜１０の範囲のものであるのが望ましい。
特に好ましい重合法トナーは、１２０℃での溶融粘度が１０万ポイズ以下、好ましくは０．１〜１０万ポイズ、より好ましくは１〜８万ポイズである。粘度測定はフローテスターを用いて測定すればよい。このような溶融粘度を持つトナーによれば高速での印刷によっても高画質が実現する。
【００４０】
コア層と、これを被覆するコア層を構成する重合体のガラス転移温度より高いガラス転移温度を持つ重合体からなるシェル層を有する、コアシェル構造の重合体粒子（カプセルトナー）は保存性の点で好ましい。
さらに本発明の重合法トナーを外添処理に付し、重合体粒子（トナー粒子）の表面に添加剤（以下、外添剤という）を付着、埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存安定性などを調整することができる。
外添剤としては、無機粒子、有機樹脂粒子、好ましくはシリカ粒子、酸化チタン粒子、特に好ましくは疎水化処理されたシリカ粒子が挙げられる。外添剤を前記トナー粒子に付着させるには、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌すればよい。
【００４１】
【実施例】
本発明の製造方法を実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００４２】
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（液面発泡性）
ストリッピング処理中の蒸発器内部の目視観察結果より、下記の基準で評価した。
○：分散液の液面上にほとんど泡の滞留が見られないか、若干の発泡層が形成されるにとどまっている安定な処理状態。
△：分散液の液面上に常時泡の滞留が見られ、泡先端が蒸発器上部の排気ノズルに到達しない範囲で変動している不安定な処理状態。
×：泡先端が蒸発器上部の排気ノズルに達するまで泡が成長し、系内が不安定で連続処理が不可能な状態。
【００４３】
（粒径）
重合体粒子（トナー粒子）の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）によりを測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
【００４４】
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製：ＳＳＣ５２００）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−９７に準じて、トナー１０ｍｇを精秤し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲：室温〜１５０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行った。
【００４５】
（残留重合性単量体の量）
ガスクロマトグラフィーにより、下記条件で下記方法により測定した。
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ、０．２５ｍｍ×３０ｍ）
カラム温度：８０℃
インジェクション温度：２００℃
ＦＩＤ検出側温度：２００℃
【００４６】
脱水処理後乾燥前の湿潤した重合体粒子または乾燥後のトナー３ｇを１ｍｇ単位まで精秤し、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｇを加えて１５分間攪拌した後、メタノール１３ｇを加えて更に１０分間攪拌してから静置して不溶分を沈澱させた。その後、上澄み液２μｌをガスクロマトグラフに注入して重合性単量体の残留を確認した。定量用標準試料は、各単量体のｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド／メタノール溶液とした。
脱水後乾燥前の重合体粒子中の残留重合性単量体量は、湿潤した試料中の純固形分に対する比率として算出した。なお、純固形分は、▲１▼上記試料調整作業のために湿潤した重合体粒子を分取するのと同時に、１ｇを１ｍｇ単位まで精秤し、▲２▼これを赤外ランプで約２００℃、３０分間加熱して得た固形分重量を精秤し、▲３▼乾燥前後の重量差から純固形分割合を算出し、▲４▼この割合を、残留重合性単量体量測定のために用いた湿潤した重合体粒子重量に乗じて求めた。
乾燥後のトナー粒子中の残留重合性単量体量は、当該トナー重量に対する比率として算出した。
【００４７】
（残留重合性単量体低減速度Ｒｓの算出方法）
上記残留重合性単量体の量をストリッピング処理１時間毎に測定し、処理時間（ｘ）対残留モノマー量（ｙ）をプロットした。その結果、ｙを対数とする片対数グラフとすることでｘとｙに直線の関係が得られた。このプロットを元に指数近似式ｙ＝ａ・ｅ^−ｂｘを得、下式より残留重合性単量体低減速度Ｒｓ（％／ｈｒ）を算出した。
Ｒｓ＝１００・（１−ｅ^−ｂ）
【００４８】
（臭気の評価）
前述の画質評価において、印字紙出口付近での単量体の臭気を健康な５人で官能試験を行い、以下の基準で評価した。
○：単量体の臭気を感じる人がいない
△：単量体の臭気を感じる人が１〜２人いる
×：単量体の臭気を感じる人が３人以上いる
【００４９】
（実施例１）
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）1部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラフリントＨ１」、吸熱ピーク温度：１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物Ａを得た。
【００５０】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００５１】
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液Ａを得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μmであった。
【００５２】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液Ａに、コア用重合性単量体組成物Ａを投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤:ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部添加後、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液Ａに水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、重合体粒子の水分散液を得た。
【００５３】
攪拌機付き蒸発器に、上記により得た重合体の水分散液を投入し、分散液を攪拌ならびに系内循環しながらプレート型外部熱交換機により７０℃まで加熱した。その後、蒸発器内をゲージ圧で−６２ｋＰａまで減圧にし、更に熱交換器から熱供給するとともに、蒸発器底部より液相に減圧スチームを供給して液温を７６℃としてストリッピング処理を開始した。
処理開始から３時間までの熱交換器および減圧スチームからの供給熱量を重合体乾燥重量１ｋｇあたり３６ｋｃａｌ／ｈｒとし、その後の５時間の供給熱量を５５ｋｃａｌ／ｈｒに増量して合計８時間ストリッピング処理を継続した。処理中は、供給熱量に見合う量の揮発性有機化合物及び分散媒体（水）を蒸発させて、系外に排出した。終了後、熱供給を停止して減圧を解き、分散液を２５℃まで冷却した。
このストリッピング処理の間、１時間毎にサンプリングを行い、残留重合性単量体量を測定した。減圧ストリッピング後の重合体分散液中の凝集物量増大ならびに蒸発器内および熱交換器中へのスケールの付着は認められなかった。
【００５４】
上記により得たコア・シェル型重合体粒子の水分散液を、撹拌しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、系のｐＨを４．５以下にした。この水分散液を濾過し、連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名「イーグルフィルター」）を用いて脱水、洗浄し、固形分を濾過分離した。その後、乾燥機にて４５℃で１０時間乾燥し、コア・シェル型重合体粒子を得た。
乾燥機にて乾燥する前及び後の重合体粒子中の残留重合性単量体量を測定した。
【００５５】
上記により得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、電子写真用トナーとした。
得られたトナーについて、評価を行った。
測定結果、評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
（実施例２〜４）
供給する熱量の制御を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造した。
（比較例１）
プレート熱交換器からの循環なしで減圧スチーム供給のみのストリッピング処理を実施した。スタート時の供給熱量を重合体乾燥重量１ｋｇあたり５５ｋｃａｌ／ｈｒとした以外、実施例１と同様にしてストリッピング処理を行おうとしたが、液面発泡が激しく運転不可能であったため、熱供給を停止して減圧を解き、ストリッピング処理を中止し、分散液を２５℃まで冷却した。
減圧ストリッピング中の凝集物の増加ならびに蒸発器内および熱交換器中へのスケールの付着が見られた。
その後、実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造した。
（比較例２）
供給する熱量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造した。
【００５８】
表１の結果から、以下のことがわかる。
本発明の方法によれば、実施例１〜４に示した通り、ストリッピング処理をの液面発泡の問題なしに高い除去効率で行うことができ、残留重合性単量体が少なく定着時の臭気のないトナーを容易に得ることができる。一方、比較例１ではストリッピング処理中の発泡が激しいために連続処理が困難となり、結果として残留重合性単量体の除去が不十分で定着時の臭気に問題のあるトナーしか得られなかった。比較例２では発泡の問題はなかったものの、供給熱量が少ないため残留重合性単量体の除去が不十分で定着時の臭気に問題のあるトナーしか得られなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られた電子写真用トナーを用いることにより、臭気などの環境への影響が少ない状態での連続高速印刷が実現される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a toner used for electrophotographic development. More specifically, the present invention relates to an electron having excellent environmental safety with less generation of foaming and agglomerates during production, and less residual polymerizable monomer. The present invention relates to a method for producing a photographic toner.
[0002]
[Prior art]
In general, an electrophotographic toner includes a pulverized toner obtained by kneading, pulverizing, and classifying a binder resin with a colorant, a charge control agent, a release agent and the like, a polymerizable monomer, a colorant, a charge control agent, The toner is roughly classified into polymerization method toners obtained as particles obtained by polymerizing a mixture of a release agent or the like by a method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or dispersion polymerization. In any method, it is difficult to completely react the polymerizable monomer in the polymerization step, and a small amount of unreacted polymerizable monomer remains in the toner. When toner with residual polymerizable monomer is used in an electrostatic image forming apparatus, the residual polymerizable monomer volatilizes out of the toner due to heating at the time of image fixing, and the working environment is deteriorated or an unpleasant odor is generated. generate. In addition, electrophotographic toners with a large amount of residual polymerizable monomer are prone to blocking during storage, easily offset during image fixing, and easily filmed on members of electrostatic image developing devices. .
In the case of a pulverized toner, since the residual polymerizable monomer is removed in the production step of the binder resin, the residual polymerizable monomer is not affected by a colorant, a charge control agent, a release agent, and the like. Reduction is relatively easy. On the other hand, in the polymerized toner, the residual polymerizable monomer must be removed from the resin containing the colorant, charge control agent, release agent, etc., but the polymerizable monomer is easily adsorbed by these components. It is difficult to reduce the residual polymerizable monomer as compared with the case of using only the binder resin.
In recent years, it has been extremely difficult to reduce the residual polymerizable monomer while preventing aggregation in a polymerization toner (low-temperature fixing toner) capable of fixing at a low temperature, which has been increasingly demanded in recent years.
[0003]
General processes after the polymerization reaction of the polymerization toner include a washing process, a dehydrating process, and a drying process. In order to reduce the residual polymerizable monomer of the polymerization toner, it has been widely studied to remove the residual polymerizable monomer in a step after such a polymerization reaction step.
For example, (1) a method of treating a polymerization method toner after the drying step, (2) a method of treating the polymerization method toner after the dehydration step and before the drying step, and (3) a polymerization method in the dispersion before the dehydration step. Methods for processing toner are known.
[0004]
As a method (1), there is a method (Japanese Patent Laid-Open No. 7-92736) in which heat treatment is performed under reduced pressure. However, when the dried toner is heat-treated, the toner tends to agglomerate due to heat, and this tendency becomes a serious problem particularly in a low-temperature fixing toner that is said to be suitable for continuous high-speed printing. In order to realize fixing at low temperature, toner is generally produced using toner components such as a binder resin component having a low Tg and a low melting point, and these components are softened by heat in the production process. Due to agglomeration. Therefore, this method is not practical for a low-temperature fixing toner.
[0005]
As a method of (2), a method of performing vacuum drying while injecting a gas has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-207122). The body is adsorbed by a colorant or the like and removed only to about 100 ppm. Further, since the process is after dehydration, as in the case of (1) described above, in the production of the low-temperature fixing toner, there is a concern about aggregation of toner particles.
[0006]
As a method of (3), it is proposed that saturated vapor is blown into the dispersion (Japanese Patent Laid-Open No. 5-100485). According to this method, the amount of residual polymerizable monomer is reduced to about 70 ppm. (Example). However, in this method, the particles tend to aggregate due to the shearing force when the saturated vapor comes into contact with the toner particles, and the scale and aggregates tend to increase. For this reason, a toner with high fluidity cannot always be obtained. In particular, the smaller the toner particle size, the lower the fluidity, and toner aggregation becomes a serious problem for fluidity.
In addition, JP-A-5-66613 proposes a method of distilling off the aqueous medium while adding the aqueous medium to the aqueous dispersion of polymer particles after the completion of the polymerization reaction. It has not been confirmed whether or not a residual polymerizable monomer is contained in the toner. Since the polymerizable monomer is slightly dissolved in water, the amount of the polymerizable monomer that migrates from the polymer particles to the water is reduced if the amount of water that the polymerizable monomer contacts is small. Therefore, in the method of gradually adding water as proposed in the publication, the elution efficiency of the residual polymerizable monomer from the polymer particles is not so high. In other words, even if this method is adopted in mass production, extremely high productivity cannot be expected. The temperature condition for removing the residual polymerizable monomer shown in the publication is described as heating to a temperature equal to or higher than the peak top temperature of the endothermic peak of the toner. Specifically, the temperature is increased to 150 ° C. under reduced pressure. Warm (Example). Since this temperature condition far exceeds the boiling point of water, it is easy to remove the added aqueous medium. However, such harsh conditions lead to adhesion and solidification of toner on the inner wall of the apparatus, and in particular for toners containing a low softening point material such as a low-temperature fixing toner and having a low glass transition temperature (Tg) of the binder resin itself. The trend is getting higher and higher.
[0007]
As described above, in the conventional polymerization method toner, various methods for reducing the residual polymerizable monomer by the post-polymerization treatment have been studied. However, for the severe environmental safety of the amount of residual polymerizable monomer of 100 ppm or less in recent years. It is difficult to meet the demand, and a method for reducing the residual polymerizable monomer suitable for industrial production of a low-temperature fixing toner has not been found.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a production method of a polymerization method toner that enables high productivity and has little residual polymerizable monomer without impairing the performance of the toner.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by controlling the amount of heat supplied when the aqueous dispersion of polymer particles after polymerization is stripped under reduced pressure. As a result of this finding, the present invention has been completed.
Thus, according to the present invention, a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer is polymerized in an aqueous medium, and then the amount of heat supplied is increased stepwise or continuously to perform vacuum stripping. And a method for producing a polymerization toner, characterized in that a volatile organic compound is distilled off.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymerizable monomer composition used in the present invention contains at least a polymerizable monomer.
[0011]
Examples of the polymerizable monomer include a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, and a macromonomer. This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component in the polymer particles.
Specific examples of monovinyl monomers include styrene monomers such as styrene, 4-methylstyrene, and α-methylstyrene; unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, acrylic Ethyl acetate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate Unsaturated carboxylic acid ester monomers such as: acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, derivatives of unsaturated carboxylic acids such as methacrylamide; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene; vinyl chloride, vinyl chloride Den, vinyl halide monomers vinyl fluoride;
[0012]
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Vinyl ketone monomers such as vinyl methyl ketone and methyl isopropenyl ketone; 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, N- And monovinyl monomers such as nitrogen-containing vinyl monomers such as vinylpyrrolidone; These monovinyl monomers may be used alone or in combination of a plurality of monomers. Of these monovinyl monomers, styrene monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid derivatives, etc. are preferred. Saturated carboxylic acid esters are preferably used.
[0013]
When any crosslinkable monomer is used together with these monovinyl monomers, the fixing property, particularly the offset property is improved. Examples of the crosslinkable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; N, N-divinyl. Aniline, divinyl ether; a compound having three or more vinyl groups; and the like. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the crosslinkable monomer is usually used in a proportion of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
[0014]
In the present invention, a macromonomer can be used as a polymerizable monomer together with a monovinyl monomer. The macromonomer has a vinyl polymerizable functional group at the end of the molecular chain, and is usually an oligomer or polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
Examples of the vinyl polymerizable functional group at the end of the macromonomer molecular chain include an acryloyl group and a methacryloyl group, and a methacryloyl group is preferred from the viewpoint of ease of copolymerization.
The amount of the macromonomer is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. It is. Within this range, a good balance between storability and fixability can be obtained.
[0015]
In addition to the polymerizable monomer, the polymerizable monomer composition may contain additives such as a colorant, a molecular weight adjusting agent, a charge control agent, and a release agent.
[0016]
Examples of black colorants include carbon black and nigrosine-based dyes and pigments; magnetic particles such as cobalt, nickel, iron tetroxide, manganese iron oxide, zinc iron oxide, and nickel iron oxide. When carbon black is used, it is preferable to use carbon black having a primary particle diameter of 20 to 40 nm because good image quality is obtained and the safety of the toner to the environment is enhanced.
As colorants for color toners, Nephthol Yellow S, Hansa Yellow G, C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Bat Yellow, Eosin Lake, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Vat red, phthalocyanine blue, C.I. I. Pigment blue, C.I. I. Bat Blue, C.I. I. Acid blue and the like.
These colorants are usually used in a proportion of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
[0017]
Examples of the molecular weight adjusting agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan; and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide. These molecular weight modifiers can be added to the reaction system before the start of polymerization or during the polymerization. The molecular weight modifier is usually used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
[0018]
As the charge control agent, various positively chargeable or negatively chargeable charge control agents can be used. For example, a metal complex of an organic compound having a carboxyl group or a nitrogen-containing group, a metal-containing dye, nigrosine and the like can be mentioned. More specifically, Spiron Black TRH (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), T-77 (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-34 (made by Orient Chemical Co., Ltd.), Bontron E-84 (made by Orient Chemical Co., Ltd.), Bontron N -01 (manufactured by Orient Chemical Co.), copy blue-PR (manufactured by Clariant), etc. and / or quaternary ammonium (salt) group-containing copolymer, sulfonic acid (salt) group-containing copolymer, etc. A charge control resin can be used. The charge control agent is usually used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
[0019]
Examples of the release agent include low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyolefin waxes such as low molecular weight polybutylene, molecular end oxidized low molecular weight polypropylene, low molecular weight end-modified polypropylene having a molecular end substituted with an epoxy group, and these. End-modified polyolefin waxes such as block polymers of low molecular weight polyethylene, molecular end oxidized low molecular weight polyethylene, low molecular weight polyethylene with molecular ends substituted with epoxy groups, and block polymers of these and low molecular weight polypropylene; Candelilla, Carnauba, Rice, Wood wax Plant-based natural wax such as jojoba; petroleum-based wax such as paraffin, microcrystalline, and petrolactam and modified wax thereof; mineral-based wax such as montan, ceresin, and ozokerite Box; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; pentaerythritol myristate, one such multifunctional ester compounds such as pentaerythritol tetra palmitate or two or more can be exemplified.
[0020]
Of these, synthetic wax (especially Fischer-Tropsch wax), synthetic polyolefin, low molecular weight polypropylene wax, microcrystalline wax and the like are preferable. Among them, in the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is in the range of 30 to 200 ° C., preferably 50 to 180 ° C., and 60 to 160 ° C. This is particularly preferable in terms of the peelability balance. The endothermic peak temperature is a value measured by ASTM D3418-82.
The release agent is usually used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
[0021]
In the present invention, the polymerizable monomer composition is polymerized in an aqueous medium. A known method may be employed for the polymerization, and examples thereof include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a dispersion polymerization method. From the viewpoint of obtaining a toner that gives an image quality with good dot reproducibility, the suspension polymerization method is employed. It is preferable to do. Further, the polymerization of the polymerizable monomer may be performed in one stage or may be performed in two stages.
For example, in the method of polymerization in two stages, (1) a monomer that is polymerized in the first stage (polymerizable monomer for core) and a monomer that is polymerized in the second stage (polymerizable monomer for shell) ) By changing the composition to form a low Tg core in the first stage polymerization and forming a high Tg layer (shell) in the second stage polymerization, and (2) polymerizing the monomer in the first stage. After forming the particles, the method of adding the optional polymer component and adsorbing or fixing the polymer component to the particles, such as the core-shell type polymer particles, the low temperature fixability and high temperature storage stability It is also preferable from the viewpoint of balance.
[0022]
As a polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2'-azobis-2-methyl-N-1,1'-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethylpropioamide, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ' -Azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile); methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, acetyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide Oxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxide Examples thereof include peroxides such as oxypivalate, di-isopropyl peroxydicarbonate, and di-t-butyl peroxyisophthalate. Moreover, the redox initiator which combined these polymerization initiators and reducing agents can be mentioned. Among these, it is preferable to select an oil-soluble initiator that is soluble in the polymerizable monomer to be used, and a water-soluble initiator can be used in combination with this if necessary. The polymerization initiator is usually used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
[0023]
Dispersants include metal compounds such as sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide; And metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferric hydroxide; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose and gelatin; anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants An agent etc. can be mentioned. Of these, a dispersant containing a metal compound, particularly a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide, is preferable because the particle size distribution of the polymer particles can be narrowed and the sharpness of the image is improved. . In particular, when a crosslinkable monomer is not copolymerized, a dispersant containing a hardly water-soluble metal hydroxide colloid improves the dispersion stability of the polymer particles during vacuum stripping, as well as toner fixability and storage. It is suitable for improving the property.
[0024]
The dispersant containing the colloid of the hardly water-soluble metal hydroxide is not limited by its production method, but the hardly water-soluble metal water obtained by adjusting the pH of the aqueous solution of the water-soluble polyvalent metal compound to 7 or more. It is preferable to use a colloid of an oxide, particularly a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide produced by a reaction in a water phase of a water-soluble polyvalent metal compound and an alkali metal hydroxide.
[0025]
The colloid of a slightly water-soluble metal compound has a number particle size distribution D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.5 μm or less and a D90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) of 1 μm or less. Is preferred. When the particle size of the colloid is increased, the stability of polymerization is lost and the storage stability of the toner is lowered.
[0026]
The dispersant is usually used at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. If this ratio is small, the particle size of the obtained toner becomes large and it becomes difficult to obtain a toner having a desired particle size distribution, and sufficient polymerization stability and dispersion stability during vacuum stripping are obtained. It becomes difficult to form aggregates. On the contrary, if this ratio is large, the toner particle size becomes small and it becomes difficult to obtain a toner having a desired particle size distribution, which is not preferable.
[0027]
In the present invention, an aqueous dispersion of polymer particles is obtained by polymerization according to the above-described method, and the amount of heat supplied in the subsequent vacuum stripping is increased stepwise or continuously to form a residual polymerizable unit together with the aqueous medium. Volatile organic compounds such as a monomer and a residual polymerization initiator are distilled off. At that time, an aqueous medium can be newly added to the dispersion of polymer particles.
By stripping the dispersion under reduced pressure, the aqueous medium in the aqueous dispersion of polymer particles and volatile organic compounds such as residual polymerizable monomers can be reduced.
The vacuum stripping process of the present invention is usually performed in an evaporator with a reduced pressure. In the vacuum stripping treatment according to the present invention, since the volatile organic compound becomes a gas, the gas is usually discharged from the evaporator to the outside.
When adding an aqueous medium, the quantity is 1-200 volume% normally with respect to a dispersion liquid, Preferably it is 5-100 volume%. If this amount is small, the concentration of the dispersion due to distillation may cause the generation of aggregates and adhesion to the inner surface of the container at an early stage of the treatment. Conversely, if the amount is large, steps such as washing and filtration after stripping treatment may occur. In order to obtain a dispersion amount for carrying out with good productivity, it is necessary to distill off a large amount of the aqueous medium, and the efficiency of the stripping treatment may be lowered.
[0028]
In the vacuum stripping process, a heated gas is blown into the evaporator while repeating the operation of spraying at least a part of the polymer dispersion from the upper part of the evaporator to the lower part (hereinafter referred to as flushing). It is preferable that the volatile organic compound is efficiently evaporated while suppressing liquid surface foaming. If this operation is performed, the effect that the liquid level foaming accompanying the evaporation caused by blowing the heated gas is mechanically suppressed by the flushing from the upper part of the evaporator to the liquid level can be obtained.
[0029]
In the vacuum stripping treatment, the polymer dispersion in the system is concentrated simultaneously by evaporation and recovery of the aqueous medium and the volatile organic compound.
[0030]
In the vacuum stripping treatment of aqueous dispersions containing polymer particles, volatile organic compounds eluted in the dispersion medium are generally removed at a high rate under the control of gas-liquid equilibrium together with the dispersion medium at the initial stage of treatment. In the latter period, elution of the volatile organic compound from the polymer particles into the aqueous medium is rate-limiting, and the removal rate is reduced.
In the present invention, the supply heat amount of the vacuum stripping is increased stepwise or continuously. By increasing the amount of heat supplied, it becomes possible to suppress the removal rate of the volatile organic compound at the initial stage of the stripping process, and to reduce foaming of the aqueous medium. It is possible to achieve both prevention of reduction in removal efficiency under liquid equilibrium control.
[0031]
The amount of heat supplied per kg of polymer particles in the initial stage of the vacuum stripping treatment is usually 5 to 50 kcal / hr, preferably 10 to 40 kcal / hr. The initial treatment time is usually 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 4 hours from the start of the treatment. Here, the start of the decompression stripping process refers to the time when the inside of the evaporator reaches the saturated water vapor pressure after the predetermined temperature at which the process is performed.
If the amount of heat supplied is small, there will be no foaming during processing, but the removal rate of volatile organic compounds will be slow and efficient processing may not be possible. On the other hand, if it is large, it will be difficult to suppress foaming from the liquid surface. There is. If the treatment time with the above-mentioned heat supply amount is short, it may be difficult to suppress foaming from the liquid surface. Conversely, if the treatment time is long, the removal rate of the volatile organic compound may be slow and efficient treatment may not be possible. .
In addition, it is desirable that the amount of heat supplied per kg of the polymer particles in the latter stage of the vacuum stripping treatment is usually 20 to 200 kcal / hr, preferably 30 to 100 kcal / hr. If the amount is small, the removal rate of the volatile organic compound may be slow and efficient treatment may not be possible. On the other hand, if the amount is large, the amount of evaporation increases and foaming suppression from the liquid surface may be difficult.
[0032]
As a method of increasing the amount of supplied heat, a method using an evaporator provided with a heat medium circulation jacket, a method using an evaporator provided with a heat exchanger, a method using an evaporator connected to an external heat exchanger, Examples include a method of blowing heated gas into the evaporator, or a combination of these methods. Of these methods, a combination of a method using an evaporator connected to an external heat exchanger and a method of blowing heated gas into the evaporator is preferable in terms of achieving both removal efficiency and suppression of foaming.
When an evaporator connected to an external heat exchanger is used, the polymer dispersion in the evaporator is sent to the external heat exchanger by a pump or the like, and flushed to the reduced pressure evaporator.
[0033]
When using an external heat exchanger, the polymer dispersion temperature after heating should be set higher than the polymer dispersion temperature in the evaporator, and the temperature difference is usually 0-50 ° C., preferably 0-20 ° C. If the slurry temperature after heating is too high in order to provide a temperature difference, agglomeration tends to occur due to destabilization during circulation or ejection into the evaporator. On the other hand, if the temperature of the slurry after heating is lowered and the temperature difference is increased, the temperature of the slurry in the evaporator needs to be lowered, and the removal efficiency is remarkably lowered.
The type of the external heat exchanger is not particularly limited, but in order to suppress aggregation of the polymer dispersion by heating or destabilization during circulation, the contact area during heating is large, the heat medium temperature A plate-type heat exchanger that can be efficiently heated even if the temperature is low is suitable.
[0034]
The temperature (° C.) of the aqueous dispersion of polymer particles at the time of stripping under reduced pressure is such that the relationship between the dispersion temperature Ts (° C.) and the glass transition temperature Tg (° C.) of the polymer particles is usually Tg ≦ Ts <100 ° C. Preferably, Tg ≦ Ts ≦ 90 ° C., more preferably Tg + 5 ° C. ≦ Ts ≦ 85 ° C. When Ts is lower than Tg, evaporation is reduced and the movement of the volatile organic compound in the polymer particles becomes extremely slow, so that the removal rate of the volatile organic compound is remarkably reduced. From this point of view, it is desirable to set Ts higher than Tg by 5 ° C. or more. On the other hand, if Ts is higher than 100 ° C., the dispersion stability of the polymer particles is lowered by heat, and the scale adheres to the aggregates, the evaporator can wall and the stirrer during the treatment. Of course, when using an external heat exchanger, the polymer dispersion may be gradually heated to reach the above-mentioned temperature while repeating flushing, or the temperature of the aqueous dispersion of polymer particles is set to the above-mentioned temperature in advance. You may flush from.
In addition, when Tg of the binder resin produced | generated by superposition | polymerization of a polymerizable monomer has two or more points, the lowest Tg is made into a reference | standard. Here, Tg is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
[0035]
In the aqueous dispersion of polymer particles, the dispersant used during the polymerization is present, but a dispersant may be further added in order to maintain the dispersion stability during the vacuum stripping treatment.
The end of the vacuum stripping process is the time when the residual polymerizable monomer in the polymer particles reaches a desired amount. Specifically, from the viewpoint of odor during printing, the polymer particles after the vacuum stripping treatment so that the amount of residual polymerizable monomer in the polymer particles after drying is 80 ppm or less, preferably 70 ppm or less. The amount of residual polymerizable monomer in it is set to 100 ppm or less.
In addition, the amount of the residual polymerizable monomer is measured every several hours of stripping treatment, the treatment time (x) is plotted against the amount of residual monomer (y), and an exponential approximation from a semi-logarithmic graph in which y is a logarithm. Expression y = a · e ^-Bx Using this, the residual polymerizable monomer reduction rate Rs (% / hr) was calculated from the following equation.
Rs = 100 · (1-e ^-B )
The residual polymerizable monomer reduction rate Rs is preferably 10% / hr or more. If this value is small, the removal rate of the residual polymerizable monomer is slow, and efficient treatment may not be possible.
[0036]
The pressure in the evaporator is determined by the relationship between the processing temperature and the vapor pressure of the dispersion medium (usually water). In the present invention, the gauge pressure is preferably in the range of -30 to -90 kPa. If the pressure is too high, the polymer aqueous dispersion will be heated to a very high temperature, so the dispersion stability of the polymer particles in the aqueous dispersion at the heat exchanger will be reduced, and aggregates and evaporators will be lost during processing. Scale adhesion to the wall is increased. Also, if the pressure is too low, the pressure becomes lower than the vapor pressure of the dispersion medium at the processing temperature, so the gas-liquid equilibrium shifts to the gas side all at once, and the dispersion medium and other volatile components from the aqueous dispersion in the evaporator. As a result, boiling becomes difficult and foaming becomes remarkable, making stable treatment difficult.
[0037]
Furthermore, in the present invention, in order to promote the renewal of the interface between the polymer particles in the aqueous dispersion and the dispersion medium to promote the evaporation of the volatile organic compound, the evaporation is performed within a range in which the balance of the system temperature and pressure is not destabilized. A vacuum stripping process can be performed while injecting gas into the liquid phase in the vessel. The gas to be blown in is not particularly limited, and examples thereof include water vapor, dry air, nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide. Of these, nonflammable gases are preferred. Further, when the gas is blown, the temperature of the gas is preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of preventing aggregation of the polymer particles.
[0038]
In the present invention, after the vacuum stripping treatment, the particles are aggregated as necessary to enlarge the particle size, and then the usual dehydration, washing, and drying treatment is performed to obtain dry particles (toner) of the polymer. obtain. The residual polymerizable monomer of the obtained particles is 80 ppm or less, preferably 70 ppm or less.
[0039]
A preferable polymerization method toner obtained by the production method of the present invention is a substantially spherical toner having a fluidity of 55% or more, preferably 60% or more, and can be obtained by the suspension polymerization method described above. The substantially spherical toner of the present invention has a volume average particle diameter (dv) of 3 to 15 μm, preferably 5 to 10 μm, and a ratio of volume average particle diameter to number average particle diameter (dn) (dv / dn) is 1 to 1.4, preferably 1 to 1.3, and a value obtained by dividing the area (Sc) of a circle having the diameter of the absolute maximum length of the particle by the actual projected area (Sr) of the particle (Sc / Sr) is in the range of 1 to 1.3, and the BET specific surface area (A) [m ² / G], the number average particle diameter (dpn) [μm] and the true specific gravity (D) product (A × dn × D) is preferably in the range of 5-10.
Particularly preferred polymerization toner has a melt viscosity at 120 ° C. of not more than 100,000 poise, preferably 0.1 to 100,000 poise, more preferably 1 to 80,000 poise. The viscosity may be measured using a flow tester. According to the toner having such a melt viscosity, high image quality can be realized even by printing at high speed.
[0040]
The core-shell polymer particles (capsule toner) having a core layer and a shell layer made of a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer covering the core layer are storable. Is preferable.
Furthermore, the polymerization method toner of the present invention is subjected to an external addition treatment, and an additive (hereinafter referred to as an external additive) is attached to and embedded in the surface of the polymer particles (toner particles), whereby the chargeability and flow of the particles are increased. And storage stability can be adjusted.
Examples of the external additive include inorganic particles, organic resin particles, preferably silica particles, titanium oxide particles, and particularly preferably hydrophobized silica particles. In order to attach the external additive to the toner particles, the external additive and the toner particles are usually charged in a mixer such as a Henschel mixer and stirred.
[0041]
【Example】
The production method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0042]
The evaluation methods performed in this example are as follows.
(Liquid surface foaming)
From the result of visual observation inside the evaporator during the stripping process, the following criteria were used for evaluation.
○: Stable treatment state in which almost no bubbles are observed on the liquid surface of the dispersion or only a small foam layer is formed.
Δ: Unstable treatment state in which bubbles always stay on the liquid surface of the dispersion and fluctuate in a range where the bubbles do not reach the exhaust nozzle above the evaporator.
X: Bubbles grow until the bubble tip reaches the exhaust nozzle at the top of the evaporator, the system is unstable, and continuous processing is impossible.
[0043]
(Particle size)
The volume average particle size (dv) and particle size distribution of the polymer particles (toner particles), that is, the ratio (dv / dp) between the volume average particle size and the average particle size (dp) is determined by Multisizer (manufactured by Beckman Coulter). Was measured. The measurement with this multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter: 100 μm, a medium: Isoton II, a concentration of 10%, and a number of measured particles: 100,000.
[0044]
(Glass-transition temperature)
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd .: SSC5200), according to ASTM D3418-97, 10 mg of toner is precisely weighed and placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and the measurement temperature range : Measurement was performed between room temperature and 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min and at normal temperature and humidity.
[0045]
(Amount of residual polymerizable monomer)
It was measured by the following method under the following conditions by gas chromatography.
Column: TC-WAX, 0.25 mm x 30 m)
Column temperature: 80 ° C
Injection temperature: 200 ° C
FID detection temperature: 200 ° C
[0046]
Wet polymer particles before dehydration after drying or 3 g of toner after drying are precisely weighed to the nearest 1 mg, add 27 g of n, n-dimethylformamide and stir for 15 minutes, then add 13 g of methanol and stir for an additional 10 minutes. Then, it was allowed to stand to precipitate insoluble matter. Thereafter, 2 μl of the supernatant was injected into the gas chromatograph to confirm the remaining polymerizable monomer. The standard sample for quantification was an n, n-dimethylformamide / methanol solution of each monomer.
The amount of residual polymerizable monomer in the polymer particles after dehydration and before drying was calculated as a ratio to the pure solid content in the wet sample. The pure solid content is as follows. (1) At the same time that the polymer particles wet for the sample preparation are separated, 1 g is precisely weighed to the unit of 1 mg, and (2) this is about 200 with an infrared lamp. The solid weight obtained by heating for 30 minutes at 0 ° C. is precisely weighed, and (3) the ratio of pure solid content is calculated from the weight difference before and after drying, and (4) this ratio is measured for the amount of residual polymerizable monomer. It was determined by multiplying the weight of the wet polymer particles used for
The amount of residual polymerizable monomer in the toner particles after drying was calculated as a ratio to the toner weight.
[0047]
(Calculation method of residual polymerizable monomer reduction rate Rs)
The amount of the residual polymerizable monomer was measured every 1 hour of stripping treatment, and the treatment time (x) vs. residual monomer amount (y) was plotted. As a result, a linear relationship between x and y was obtained by using a semilogarithmic graph with y as a logarithm. Exponential approximation formula y = a · e based on this plot ^-Bx The residual polymerizable monomer reduction rate Rs (% / hr) was calculated from the following formula.
Rs = 100 · (1-e ^-B )
[0048]
(Odor evaluation)
In the image quality evaluation described above, a sensory test was conducted on the odor of the monomer near the exit of the printing paper by five healthy persons, and the evaluation was performed according to the following criteria.
○: No one feels the odor of monomer
Δ: There are 1 to 2 people who feel the odor of the monomer
×: There are 3 or more people who feel the odor of the monomer
[0049]
Example 1
Polymeric monomer for core composed of 80.5 parts of styrene and 19.5 parts of n-butyl acrylate (Tg = 55 ° C. of copolymer obtained by copolymerizing these monomers), polymethacrylic acid Ester macromonomer (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name “AA6”, Tg = 94 ° C.) 0.3 part, divinylbenzene 0.5 part, t-dodecyl mercaptan 1.2 part, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) , Trade name "# 25B") 7 parts, charge control agent (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name "Spiron Black TRH"), release agent (Fischer Tropsch wax, made by Sazol, trade name "Paraflint H1" 2 parts of endothermic peak temperature: 100 ° C.) were wet-ground using a media-type wet pulverizer to obtain a polymerizable monomer composition A for core.
[0050]
On the other hand, 6.2 parts of sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) was dissolved in 50 parts of ion-exchanged water in an aqueous solution obtained by dissolving 10.2 parts of magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) in 250 parts of ion-exchanged water. The aqueous solution was gradually added under stirring to prepare a magnesium hydroxide colloid (slightly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion A. When the particle size distribution of the produced colloid was measured with a Microtrac particle size distribution measuring instrument (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the particle size was D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.35 μm and D90 ( 90% cumulative value of the number particle size distribution) was 0.84 μm. The measurement with this microtrack particle size distribution measuring instrument was performed under the conditions of measurement range = 0.12 to 704 μm, measurement time = 30 seconds, medium = ion exchange water.
[0051]
On the other hand, 3 parts of methyl methacrylate (Tg = 105 ° C.) and 100 parts of water were finely dispersed with an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion A of a polymerizable monomer for shells. The droplet diameter of the polymerizable monomer for shell was measured by adding the obtained droplet to a 1% sodium hexametaphosphate aqueous solution at a concentration of 3% and measuring with a Microtrac particle size distribution analyzer. .6 μm.
[0052]
Into the magnesium hydroxide colloidal dispersion A obtained as described above, the core polymerizable monomer composition A is charged and stirred until the droplets are stabilized, and there is polymerization initiator: t-butylperoxy-2. -After adding 6 parts of ethyl hexanoate (trade name “Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation), the mixture of the monomer mixture was stirred with high shear at 15,000 rpm for 30 minutes using an Ebara milder. Drops were granulated. The aqueous dispersion of the granulated monomer mixture was put into a reactor equipped with a stirring blade, the polymerization reaction was started at 85 ° C., and the polymerization conversion reached approximately 100%. Water-soluble initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, trade name “VA-086” = 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) )) 0.3 parts were dissolved and placed in the reactor. After the polymerization was continued for 4 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of polymer particles.
[0053]
The polymer aqueous dispersion obtained above was charged into an evaporator equipped with a stirrer, and the dispersion was heated to 70 ° C. with a plate-type external heat exchanger while stirring and circulating in the system. Thereafter, the inside of the evaporator was reduced to -62 kPa with a gauge pressure, and further heat was supplied from the heat exchanger, and reduced pressure steam was supplied to the liquid phase from the bottom of the evaporator to start the stripping process at a liquid temperature of 76 ° C. .
The heat supplied from the heat exchanger and vacuum steam for 3 hours from the start of the treatment was 36 kcal / hr per kg of polymer dry weight, and then the heat supplied for 5 hours was increased to 55 kcal / hr for a total of 8 hours of stripping treatment. Continued. During the treatment, the volatile organic compound and the dispersion medium (water) in an amount commensurate with the amount of heat supplied were evaporated and discharged out of the system. After completion, the heat supply was stopped, the decompression was released, and the dispersion was cooled to 25 ° C.
During this stripping process, sampling was performed every hour to measure the residual polymerizable monomer amount. There was no increase in the amount of agglomerates in the polymer dispersion after vacuum stripping and no scale deposition in the evaporator or heat exchanger.
[0054]
The aqueous dispersion of the core-shell type polymer particles obtained as described above was washed with sulfuric acid (25 ° C., 10 minutes) while stirring to adjust the pH of the system to 4.5 or less. This aqueous dispersion was filtered, dehydrated and washed using a continuous belt filter (trade name “Eagle Filter” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and the solid content was separated by filtration. Then, it dried at 45 degreeC with the dryer for 10 hours, and obtained the core-shell type polymer particle.
The amount of residual polymerizable monomer in the polymer particles before and after drying with a dryer was measured.
[0055]
To 100 parts of the polymer particles obtained as described above, 0.8 part of silica having a hydrophobized average particle diameter of 14 nm (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “RX200”) is added and mixed using a Henschel mixer. An electrophotographic toner was obtained.
The obtained toner was evaluated.
Table 1 shows the measurement results and the evaluation results.
[0056]
[Table 1]

[0057]
(Examples 2 to 4)
An electrophotographic toner was produced in the same manner as in Example 1 except that the control of the amount of heat supplied was changed as shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
A stripping process with only a vacuum steam supply was carried out without circulation from the plate heat exchanger. Except that the amount of heat supplied at the start was 55 kcal / hr per kg of the dry polymer weight, an attempt was made to perform the stripping treatment in the same manner as in Example 1. After stopping, the decompression was released, the stripping process was stopped, and the dispersion was cooled to 25 ° C.
There was an increase in agglomerates during vacuum stripping and scale deposition in the evaporator and in the heat exchanger.
Thereafter, an electrophotographic toner was produced in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 2)
An electrophotographic toner was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of heat supplied was changed as shown in Table 1.
[0058]
From the results in Table 1, the following can be understood.
According to the method of the present invention, as shown in Examples 1 to 4, the stripping process can be performed with a high removal efficiency without the problem of liquid surface foaming, and the amount of residual polymerizable monomer is small and the fixing process is performed. A toner having no odor can be easily obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, continuous processing became difficult due to intense foaming during the stripping process, and as a result, only a toner having a problem in odor at the time of fixing due to insufficient removal of the residual polymerizable monomer was obtained. . In Comparative Example 2, there was no problem of foaming, but since the amount of heat supplied was small, removal of the residual polymerizable monomer was insufficient, and only a toner having a problem in odor during fixing was obtained.
[0059]
【The invention's effect】
By using the electrophotographic toner obtained by the production method of the present invention, continuous high-speed printing can be realized in a state where there is little influence on the environment such as odor.

Claims

A polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer is polymerized in an aqueous medium, and then the amount of heat supplied is increased stepwise or continuously to perform stripping under reduced pressure to retain a volatile organic compound. A method for producing a polymerization toner, wherein