JP4092253B2

JP4092253B2 - Toner production method

Info

Publication number: JP4092253B2
Application number: JP2003148278A
Authority: JP
Inventors: 將幸丸田; 克敏青木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2023-05-26
Also published as: JP2004354411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高画質化の要求が強く、トナーの球形化、小粒径化が検討され、その一つの方法として乳化重合凝集法が知られている。この方法は、乳化重合により樹脂分散液を製造し、これに着色剤分散液等を混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、トナー粒子を得る方法である。しかし、この方法では、ビニル系樹脂からなるトナーしか得ることが出来ず、ビニル系樹脂の欠点である定着性の改善が望まれている。
【０００３】
そこで、メルカプタン等の連鎖移動剤存在下で乳化重合を行い低分子量化する方法や定着性の良好なポリエステル樹脂を塩化メチレンに溶解させて、これをボールミル等で強制的に水中に分散したものを、ビニル系樹脂分散体に混合することが知られている（特許文献１参照）。しかし、前者の方法ではメルカプタンによる異臭が問題となり、後者の方法では粒径の小さなトナーは得にくく、高画質化が達成できない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２６８４２号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、異臭のない、定着性の良好な、小粒径トナーの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を混合してなる分散液中で、凝集粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂分散体が自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体であるトナーの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくともビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を混合して得られる分散液中で、凝集粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法において、ポリエステル樹脂分散体として、自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体を用いる点に１つの特徴を有する。本発明において、自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体は、乳化剤等を用いずとも、水系溶媒中に自己分散し得るポリエステルを含有した樹脂分散体をいうが、かかる自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体をビニル系樹脂分散体と併用して、凝集粒子を形成することにより、粒径が小さく、定着性の良好なトナーを製造することができる。
【０００８】
本発明に用いられる自己分散型ポリエステル樹脂分散体としては、ポリエステル、ポリエステルのイオン性基を中和する中和物質、具体的には酸物質又は塩基物質、好ましくは塩基物質、有機溶剤及び水を含有した混合物より前記有機溶剤を留去して得られるものが好ましく、具体的には、ポリエステルを有機溶剤に溶解させ、塩基物質を添加して該ポリエステルのカルボキシル基をイオン化し、次いで水を添加した後、有機溶剤を留去して水系に転相して得られるものがより好ましい。ポリエステル樹脂分散体におけるポリエステルの含有量は、固形分換算にして、３〜４０重量％程度が好ましい。
【０００９】
ポリエステルは、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分からなる原料モノマーを用いて得られる。なお、該ポリエステルは、ウレタン結合、エポキシ結合等で変性されていてもよいが、変性されていないものが好ましい。
【００１０】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール等の脂肪族アルコール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの中では、定着性及び帯電性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物が好ましく、その含有量は、アルコール成分中、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。
【００１１】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、３価以上の原料モノマーの含有量は、全原料モノマー中、３０モル％以下であるのが好ましく、５モル％以下であるのが好ましく、０モル％であるのが特に好ましい。
【００１３】
さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、末端基の制御及び分子量の制御の観点から、１価のアルコール又は１価のカルボン酸化合物が含有されていてもよいが、その含有量は、各成分中、１０モル％以下であるのが好ましい。
【００１４】
ポリエステルの軟化点は、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９０〜１２０℃であり、ガラス転移点は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは５５〜７０℃である。なお、ポリエステル樹脂分散体中のポリエステルは、後述するビニル系樹脂分散体中のビニル系樹脂よりも低い軟化点であるのが好ましく、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃低い軟化点であるのが望ましい。
【００１５】
また、ポリエステルの酸価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、水酸基価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００１６】
さらに、ポリエステルの数平均分子量は、トナー製造時における樹脂粒子の凝集性の観点から、２，５００以上が好ましく、ポリエステル樹脂分散体製造時の転相工程における粘度調整の観点から、７０，０００以下が好ましく、３０００〜１００００がより好ましく、３０００〜５０００が特に好ましい。
【００１７】
ポリエステルの軟化点、酸価、水酸基価、分子量等は、原料モノマーの種類とその比率、反応時間、反応温度等により調整することができる。
【００１８】
塩基物質としてはイオン性基、例えばカルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物、各種アミン類等が挙げられ、これらの中では、水酸基を有していてもよい、モノ、ジ、トリエチルアミン等のアミン類が好ましい。塩基物質の使用量は、少なくともポリエステルの酸価を中和できる量であれば特に限定されない。
【００１９】
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びテトラヒドロフランが好ましい。有機溶剤の使用量は、ポリエステル１００重量部に対して、１００〜１０００重量部が好ましい。
【００２０】
また、水の使用量は、ポリエステル１００重量部に対して、３００〜５０００重量部が好ましい。この場合、水に金属石ケン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を、ポリエステル１００重量部に対して１〜２０重量部程度さらに添加して、樹脂分散体中の樹脂粒子の平均粒径を調整してもよい。
【００２１】
また、有機溶剤の留去は、例えば、減圧下、２５〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下に調整することが望ましい。また、得られた処理液のｐＨを６〜１０に調整することがさらに好ましい。ｐＨの調整には、前述の塩基物質等を用いることができる。
【００２２】
ビニル系樹脂分散体としては、乳化重合法により製造された水系ビニル系樹脂分散体が好ましく、かかる水系ビニル系樹脂分散体は、例えば、界面活性剤の存在下、原料モノマーを水中で乳化し、これに水溶性重合開始剤を添加し、適度な温度に加熱して重合させることにより得られる。ビニル系樹脂分散体におけるビニル系樹脂の含有量は、固形分換算にして、１０〜５０重量％程度が好ましい。
【００２３】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸誘導体；マレイン酸等のエチレン性ジカルボン酸；ビニルケトン類；ビニルエーテル類、ビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、スチレン、（メタ）アクリル酸及びそのエステル（炭素数１〜１２）が好ましい。
【００２４】
また、必要に応じて、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を２個以上有する化合物等を架橋剤として使用することもできる。
【００２５】
界面活性剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムクロライド等のアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中ではアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活等のイオン性界面活性剤が好ましく、ポリエステルが好ましくはアニオン性であることから、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２６】
さらに、重合の際には、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等の水溶性ラジカル発生剤等を適宜用いてもよいが、本発明では、異臭防止観点から、メルカプタン等の連鎖移動剤は使用されないことが好ましい。
【００２７】
ビニル系樹脂の軟化点は、１００〜１８０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましく、ガラス転移点は、５０〜８０℃が好ましく、重量平均分子量は５００００〜３０００００が好ましい。
【００２８】
分散体中のビニル系樹脂及びポリエステルの分散径は、トナーの粒度分布及び遊離粒子の発生の観点から、平均粒径にして、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。
【００２９】
ビニル系樹脂分散体とポリエステル樹脂分散体の混合比は、ビニル系樹脂分散体中のビニル系樹脂のポリエステル樹脂分散体中のポリエステルに対する重量比（ビニル系樹脂／ポリエステル）が、好ましくは１０／９０〜９５／５、より好ましくは３０／７０〜７０／３０となるように調整することが好ましい。
【００３０】
ビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を含む分散液には、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を原料として配合してもよい。
【００３１】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられる染料、顔料などのすべてが使用可能であり、カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同９５などのポリアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同１８４、同５等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、モノカラートナー，フルカラートナーのいずれであっても良い。着色剤の使用量は、分散液中のビニル系樹脂及びポリエステルの総量１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましい。
【００３２】
離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して含有されてもよい。
【００３３】
なお、前記添加剤は、そのまま分散液に添加して、分散させてもよく、予め、他の分散媒中に分散させた状態で、ビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を含む分散液に混合してもよいが、特に着色剤及び離型剤は、後者の態様で分散液に混合するのが好ましい。
【００３４】
分散媒中の添加剤の分散径は、トナーの粒度分布及び遊離粒子の発生の観点から、平均粒径にして、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。例えば、離型剤の場合、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に水中に分散させ、離型剤の融点以上に加熱し、ホモジナイザー、圧力吐出型分散機等を用い強剪断力下で処理することにより、容易に１μｍ以下の微粒子にすることができる。
【００３５】
各種添加剤を予め分散させる分散媒及びビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を含む分散液に含まれ得る分散媒としては、水系媒体等が挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、好ましくは水系媒体の５０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％が水であるのが好ましい。
【００３６】
ビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体、さらに必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含有する分散液を用いて、凝集粒子を形成する際の、ビニル系樹脂とポリエステルの総含有量は、分散液中、４０重量％以下が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。
【００３７】
分散液中での凝集粒子の形成は、以下のようにして行うことができる。例えば、ポリエステルが有するカルボキシル基により樹脂分散体がアニオン性を呈している場合アニオン性、又はアニオン性界面活性剤の含有等により樹脂分散体がアニオン性を呈している場合は、カチオン性界面活性剤を混合する。着色剤、離型剤等を配合する順番は、そのイオン性等に応じて適宜決定すればよいが、樹脂分散体と同一のイオン性のものを樹脂分散体と先に混合し、その後、相反するイオン性の分散体を添加するのが好ましい。
【００３８】
樹脂分散体と相反するイオン性の界面活性剤を添加した分散液を攪拌すると、イオン性界面活性剤の相互作用により、分散液中で樹脂粒子等が凝集し、軟凝集粒子が形成される。前記攪拌は、より安定した状態で凝集粒子を形成する観点から、分散液に含まれる樹脂粒子のガラス転移点以下の温度で行うことが好ましい。なお、前記攪拌手段としては、特に制限はないが、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等のそれ自体公知の分散装置等を用いることができる。また、凝集粒子の含有量は、凝集粒子分散体中、４０重量％以下程度が好ましい。
【００３９】
形成された軟凝集粒子は加熱し、攪拌することにより、更に融合させて粒径を調整して分離しやすくするのが好ましく、この時さらに樹脂分散体等を添加し、分散体に含まれる樹脂成分を軟凝集粒子に融合させてもよい。加熱温度としては、樹脂のガラス転移点から樹脂の分解温度までの温度が好ましく、具体的には、樹脂のガラス転移点から１８０℃までの温度がより好ましく、樹脂のガラス転移点から１００℃までの温度が特に好ましい。また、攪拌時間は、３０分〜１０時間程度が好ましい。なお、凝集粒子を安定化するために、さらに活性剤を添加するのが好ましい。
【００４０】
凝集粒子の平均粒径としては、目的とするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するのが好ましい。前記制御は、例えば、相反するイオン性活性剤のバランスや温度と前記攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
【００４１】
得られた凝集粒子を分離し、適宜洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができるが、トナーの表面には、さらにシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態での攪拌により、外添してもよい。
【００４２】
本発明により得られるトナーは、例えば、そのまま単独で非磁性一成分現像剤として、またはキャリアと混合して二成分現像剤として使用することができる。
【００４３】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００４４】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度を樹脂のガラス転移点とし、最大ピーク温度を離型剤では融点とする。
【００４５】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。
【００４６】
〔平均分子量〕
以下のＧＰＣ法により、分子量分布を測定する。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）
試料濃度：０．５ｇ／１００ｍｌテトラヒドロフラン
溶離液：テトラヒドロフラン（４０℃）
流速：１ｍｌ／分
標準試料：単分散ポリスチレン
【００４７】
〔樹脂分散体中の樹脂粒子の体積平均粒径〕
コールターカウンターＮ４（ベックマン・コールター（株）製）で測定する。
【００４８】
〔トナー（凝集粒子）の体積平均粒径〕
コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）で測定する。
【００４９】
ビニル系樹脂分散体の製造例１
イオン交換水１０００ｇにアニオン性界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｌ、花王（株）製）６ｇを溶解させ、８０℃に昇温し、窒素置換した。
窒素置換した溶液に、スチレン２４０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート６０ｇを混合したモノマーとイオン交換水１０ｇに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた溶液との混合液を９０分かけて滴下した後、１時間放置し、重合を終了して、ビニル系樹脂分散体Ａ（ビニル系樹脂の含有量：２３重量％（固形分換算））を得た。
【００５０】
得られた樹脂分散体中に分散するビニル系樹脂粒子の平均粒径は８５ｎｍ、軟化点は１６５℃、ガラス転移点は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。
【００５１】
ビニル系樹脂分散体の製造例２
イオン交換水１０００ｇにカチオン性界面活性剤（セチルピリジニウムクロライド）６ｇを溶解させ、７０℃に昇温し、窒素置換した。
窒素置換した溶液に、スチレン１８０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート６０ｇを混合したモノマーとイオン交換水１０ｇに２，２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬製）１．５ｇを溶解させた溶液との混合液を９０分かけて滴下した後、１時間放置し、重合を終了して、ビニル系樹脂分散体Ｂ（ビニル系樹脂の含有量：２３重量％（固形分換算））を得た。
【００５２】
得られた樹脂分散体中に分散するビニル系樹脂粒子の平均粒径は６５ｎｍ、軟化点は１５８℃、ガラス転移点は６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。
【００５３】
ビニル系樹脂分散体の製造例３
イオン交換水１０００ｇにアニオン性界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｌ、花王（株）製）６ｇを溶解させ、８０℃に昇温し窒素置換した。
スチレン２４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ及びラウリルメルカプタン１５ｇを混合したモノマーとイオン交換水１０ｇに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた溶液との混合液を９０分かけて滴下した後、１時間放置し、重合を終了して、ビニル系樹脂分散体Ｃ（ビニル系樹脂の含有量：２３重量％（固形分換算））を得た。
【００５４】
得られた樹脂分散体中に分散するビニル系樹脂粒子の平均粒径は９０ｎｍ、軟化点は１２８℃、ガラス転移点は５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
【００５５】
ポリエステルの製造例
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、フマル酸３４０ｇ及びハイドロキノン１．５ｇをガラス製２リットル容の四つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２１０℃で攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１００℃に達した時点で反応を終了し、ポリエステルＡを得た。
【００５６】
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、軟化点は１０５℃、ガラス転移点は６１℃、酸価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，５００であった。
【００５７】
ポリエステル樹脂分散体の製造例１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応器にメチルエチルケトン６００重量部を投入し、ポリエステルＡ１００重量部を室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン５重量部を添加して中和し、続いてイオン交換水２０００重量部を添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体である、ポリエステル樹脂分散体Ａ（ポリエステルの含有量：４．８重量％（固形分換算））を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル樹脂粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００５８】
ポリエステル樹脂分散体の製造例２
ポリエステルＡ１００ｇ及び塩化メチレン２００ｇをボールミル（ＵＢ３２、ヤマト科学（株）製）を用いて混合し、ポリエステルＡを溶解させた。得られた溶液を、１０％のポリエチレングリコール及び０．７％のアニオン性界面活性剤（ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製）を含有する純水３００ｇ中に添加し、ホモジナイザーを用いて強く剪断力を印加してポリエステルを分散させた。さらに、６０℃に加熱して１時間保持し、ポリエステル樹脂分散体Ｂ（ポリエステルの含有量：２５重量％（固形分換算））を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル樹脂粒子の平均粒径は８００ｎｍであった。
【００５９】
着色剤分散体の製造例
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン１５０、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、カーボンブラックを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、カーボンブラックが平均粒径２５０ｎｍで分散した着色剤分散体Ａを得た。
【００６０】
離型剤分散体の製造例
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、パラフィンワックスが平均粒径５５０ｎｍで分散した離型剤分散体Ａを得た。
【００６１】
実施例１
ビニル系樹脂分散体Ａ２１７ｇ、ポリエステル樹脂分散体Ａ１０４０ｇ、着色剤分散体Ａ３０ｇ、離型剤分散体Ａ４０ｇ及びカチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）１．５ｇを丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で１時間保持した後、平均粒径が５．６μｍの軟凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００６２】
軟凝集粒子が形成された分散液に、アニオン性界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｌ、花王（株）製）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌しながら、９５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、冷却し、凝集粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナーを得た。
【００６３】
得られたトナーの体積平均粒径は５．９μｍ、体積粒度分布の変動係数は１９．８％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００６４】
実施例２
ポリエステル樹脂分散体Ａ１０４０ｇ、着色剤分散体Ａ３０ｇ及び離型剤分散体Ａ４０ｇを丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散した後、ビニル系樹脂分散体Ｂ２１７ｇを添加し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で１時間保持した後、平均粒径が６．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。その後、実施例１と同様にアニオン性界面活性剤を用い、加熱等の工程を経て、トナーを得た。
【００６５】
得られたトナーの体積平均粒径は７．０μｍ、体積粒度分布の変動係数は１８．８％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００６６】
比較例１
ポリエステル樹脂分散体Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００６７】
得られたトナーの体積平均粒径は５．５μｍ、体積粒度分布の変動係数は２０．４％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００６８】
比較例２
ポリエステル樹脂分散体Ａの代わりに、ビニル系樹脂分散体Ｃ２１７ｇ及びイオン交換水８２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００６９】
得られたトナーの体積平均粒径は５．８μｍ、体積粒度分布の変動係数は２０．２％であった。また、トナーにメルカプタン臭が感知された。
【００７０】
比較例３
ポリエステル樹脂分散体Ａの代わりにポリエステル樹脂分散体Ｂ１２５ｇ及びイオン交換水９００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。途中、アニオン性界面活性剤を添加する前に形成された凝集粒子の平均粒径は、７．８μｍであった。
【００７１】
得られたトナーの体積平均粒径は８．０μｍ、体積粒度分布の変動係数は３２．４％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００７２】
試験例
線速２００ｍｍ／ｓｅｃ、表面温度１７０℃に設定したヒートロール定着機を用いて、トナーを定着させ、テープ剥離試験を行った。
【００７３】
その結果、実施例１、２及び比較例２、３で得られたトナーは剥離することなく、十分な定着性を有していた。これに対し、比較例１で得られたトナーは、トナーの剥離が生じ、定着性が不十分であった。また、比較例２、３で得られたトナーは、上記の如く、定着性は良好であったものの、比較例２で得られたトナーは異臭がし、また比較例３では、粒径分布が広く、かつ８．０μｍと大きな粒径のトナーしか得られなかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、異臭の無い、定着性の良好な、小粒径トナーを容易に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a strong demand for higher image quality, and toner spheroidization and particle size reduction have been studied. As one of the methods, an emulsion polymerization aggregation method is known. This method is a method in which a resin dispersion is produced by emulsion polymerization, and a colorant dispersion or the like is mixed therewith to form aggregated particles corresponding to the toner particle diameter, thereby obtaining toner particles. However, in this method, only a toner made of a vinyl resin can be obtained, and an improvement in fixability, which is a drawback of the vinyl resin, is desired.
[0003]
Therefore, a method of lowering the molecular weight by emulsion polymerization in the presence of a chain transfer agent such as mercaptan or a polyester resin with good fixability is dissolved in methylene chloride, and this is forcibly dispersed in water with a ball mill or the like. It is known to mix with a vinyl resin dispersion (see Patent Document 1). However, the former method has a problem of off-flavor due to mercaptan, and the latter method makes it difficult to obtain a toner having a small particle size, and high image quality cannot be achieved.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-26842 (Claim 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a toner having a small particle diameter free from off-flavors and having good fixability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing toner having a step of forming aggregated particles in a dispersion obtained by mixing at least a vinyl resin dispersion and a polyester resin dispersion, wherein the polyester resin dispersion is a self-dispersion type The present invention relates to a method for producing a toner which is a water-based polyester resin dispersion.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a toner having a step of forming aggregated particles in a dispersion obtained by mixing at least a vinyl resin dispersion and a polyester resin dispersion. One feature is that a polyester resin dispersion is used. In the present invention, the self-dispersing aqueous polyester resin dispersion refers to a resin dispersion containing a polyester that can be self-dispersed in an aqueous solvent without using an emulsifier or the like. By using in combination with the vinyl resin dispersion to form aggregated particles, a toner having a small particle size and good fixability can be produced.
[0008]
Examples of the self-dispersing polyester resin dispersion used in the present invention include polyesters, neutralizing substances that neutralize ionic groups of polyesters, specifically acid substances or basic substances, preferably basic substances, organic solvents, and water. What is obtained by distilling off the organic solvent from the contained mixture is preferable. Specifically, the polyester is dissolved in the organic solvent, a basic substance is added to ionize the carboxyl group of the polyester, and then water is added. After that, the organic solvent is more preferably obtained by distilling off the organic solvent and transferring the phase to an aqueous system. The polyester content in the polyester resin dispersion is preferably about 3 to 40% by weight in terms of solid content.
[0009]
The polyester is obtained using a raw material monomer composed of a known alcohol component and a known carboxylic acid component such as a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, or a carboxylic acid ester. The polyester may be modified with a urethane bond, an epoxy bond or the like, but is preferably not modified.
[0010]
Examples of the alcohol component include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Bisphenol A alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide (average added mole number 1 to 16) adduct, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, pentaerythritol, tri Examples include aliphatic alcohols such as methylolpropane, hydrogenated bisphenol A, and sorbitol, or their alkylene (2 to 4 carbon) oxide (average number of added moles 1 to 16) adducts. And from the viewpoint of chargeability, alkylene (2 to 3 carbon atoms) of bisphenol A Id (average addition molar number of 1 to 16) adducts are preferable, the content thereof in the alcohol component, preferably from 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
[0011]
The carboxylic acid component includes aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as fumaric acid, maleic acid, adipic acid, succinic acid, dodecenyl succinic acid and octenyl succinic acid. Or an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, pyromellitic acid or naphthalenetricarboxylic acid, and anhydrides of these acids And alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters of these acids.
[0012]
In the present invention, the content of the trivalent or higher valent raw material monomer is preferably 30 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and particularly preferably 0 mol% in all raw material monomers.
[0013]
Furthermore, the alcohol component and the carboxylic acid component may contain a monovalent alcohol or a monovalent carboxylic acid compound from the viewpoint of control of the end group and control of the molecular weight. Among them, the content is preferably 10 mol% or less.
[0014]
The softening point of the polyester is preferably 80 to 165 ° C, more preferably 90 to 120 ° C, and the glass transition point is preferably 50 to 85 ° C, more preferably 55 to 70 ° C. The polyester in the polyester resin dispersion preferably has a lower softening point than the vinyl resin in the vinyl resin dispersion described later, preferably 5 to 80 ° C, more preferably 30 to 70 ° C. It is desirable to be a point.
[0015]
The acid value of the polyester is preferably 10 to 70 mgKOH / g, more preferably 15 to 30 mgKOH / g, and the hydroxyl value is preferably 5 to 70 mgKOH / g and more preferably 10 to 40 mgKOH / g.
[0016]
Furthermore, the number average molecular weight of the polyester is preferably 2,500 or more from the viewpoint of the cohesiveness of the resin particles during the production of the toner, and 70,000 or less from the viewpoint of adjusting the viscosity in the phase inversion step during the production of the polyester resin dispersion. Is preferable, 3000 to 10000 is more preferable, and 3000 to 5000 is particularly preferable.
[0017]
The softening point, acid value, hydroxyl value, molecular weight, etc. of the polyester can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, the reaction time, the reaction temperature, and the like.
[0018]
The basic substance is not particularly limited as long as it ionizes an ionic group such as a carboxyl group, and examples thereof include hydroxides such as alkali metals and alkaline earth metals, and various amines. Preferred are amines such as mono, di, and triethylamine, which may have The amount of the basic substance used is not particularly limited as long as at least the acid value of the polyester can be neutralized.
[0019]
As the organic solvent, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and tetrahydrofuran are preferable. As for the usage-amount of an organic solvent, 100-1000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyester.
[0020]
Moreover, the usage-amount of water has preferable 300-5000 weight part with respect to 100 weight part of polyester. In this case, metal soap, alkylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfate, alkyl diphenyl ether disulfonate, dialkyl sulfosuccinate, β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, etc. in water are added to 1 part by weight of polyester. About 20 parts by weight or more may be further added to adjust the average particle size of the resin particles in the resin dispersion.
[0021]
Further, the distillation of the organic solvent is preferably performed, for example, at 25 to 70 ° C. under reduced pressure, and the content of the organic solvent is preferably adjusted to 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. It is desirable. Further, it is more preferable to adjust the pH of the obtained treatment liquid to 6 to 10. For the adjustment of pH, the above-mentioned basic substances can be used.
[0022]
As the vinyl resin dispersion, an aqueous vinyl resin dispersion produced by an emulsion polymerization method is preferable. For example, such an aqueous vinyl resin dispersion is obtained by emulsifying a raw material monomer in water in the presence of a surfactant. It is obtained by adding a water-soluble polymerization initiator to this and heating to an appropriate temperature for polymerization. The content of the vinyl resin in the vinyl resin dispersion is preferably about 10 to 50% by weight in terms of solid content.
[0023]
As raw material monomers for vinyl resins, styrene or styrene derivatives such as styrene and α-methylstyrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene and butadiene; vinyl esters such as vinyl chloride and vinyl acetate; ) Acrylic acid, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Ethylenic monocarboxylic acids such as glycidyl acid and esters thereof; Ethylene monocarboxylic acid derivatives such as (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide; Ethylene dicarboxylic acids such as maleic acid; Vinyl ketones; Vinyl ethers and vinylidene halides ; N-vinyl compound S, and the like. Among them, styrene and (meth) acrylic acid and its esters (having 1 to 12 carbon atoms) preferably.
[0024]
If necessary, a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds such as divinylbenzene can be used as a crosslinking agent.
[0025]
As the surfactant, anionic surfactants such as disodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate; amine salt types such as alkylbenzene dimethyl ammonium chloride, alkyl trimethyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, Cationic surfactants such as quaternary ammonium salt type; nonionic surfactants such as polyethylene glycol, alkylphenol ethylene oxide adducts, polyhydric alcohols, and the like, among these, anionic surfactants, Ionic surfactants such as cationic surfactants are preferred, and polyesters are preferably anionic, so anionic surfactants are more preferred.
[0026]
Further, in the polymerization, a persulfate such as ammonium persulfate, a water-soluble azo compound such as 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, a water-soluble radical generator such as hydrogen peroxide, and the like are appropriately used. In the present invention, it is preferable that a chain transfer agent such as a mercaptan is not used in the present invention from the viewpoint of preventing a strange odor.
[0027]
The softening point of the vinyl resin is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 130 to 170 ° C, the glass transition point is preferably 50 to 80 ° C, and the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 300,000.
[0028]
The dispersion diameter of the vinyl resin and polyester in the dispersion is preferably 1 μm or less, more preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, from the viewpoint of toner particle size distribution and generation of free particles. -0.5 micrometer is especially preferable.
[0029]
The mixing ratio of the vinyl resin dispersion and the polyester resin dispersion is preferably a weight ratio of the vinyl resin in the vinyl resin dispersion to the polyester in the polyester resin dispersion (vinyl resin / polyester), preferably 10/90. It is preferable to adjust so that it may become -95/5, More preferably, it may be 30 / 70-70 / 30.
[0030]
The dispersion containing the vinyl resin dispersion and the polyester resin dispersion is further reinforced and filled with a colorant, a release agent, a charge control agent, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a fibrous substance, and the like. You may mix | blend additives, such as an agent, antioxidant, anti-aging agent, and a cleaning property improving agent, as a raw material.
[0031]
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, and carbon black; I. Acetoacetic acid arylamide monoazo yellow pigments such as CI Pigment Yellow 1, 3, 74, 97, 98; I. C.I. Pigment Yellow 12, 13, 13, 17, etc. acetoacetic acid arylamide disazo yellow pigments; I. Pigment Yellow 93, 95 and the like polyazo yellow pigments; C.I. I. Pigment yellow 180; C.I. I. Pigment yellow 185; C.I. I. Solvent Yellow 19, 77, 79, C.I. I. Yellow dyes such as disperse yellow 164; I. CI Pigment Red 48, 49: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 81, 122, 184, 5 and the like; C.I. I. Red dyes such as Solvent Red 49, 52, 58, 8; I. Blue dyes and pigments of copper phthalocyanine and its derivatives such as CI Pigment Blue 15: 3; I. And green pigments such as CI Pigment Green 7 and 36 (phthalocyanine green). These may be used alone or in combination of two or more. The toner produced according to the present invention is a black toner. Any of mono-color toner and full-color toner may be used. The amount of the colorant to be used is preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of vinyl resin and polyester in the dispersion.
[0032]
Examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; silicones having a softening point upon heating; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide; Plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; minerals such as montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax Petroleum wax; and modified products thereof. These may be contained alone or in admixture of two or more.
[0033]
The additive may be added to the dispersion as it is and dispersed, or in a dispersion containing a vinyl resin dispersion and a polyester resin dispersion in a state of being previously dispersed in another dispersion medium. In particular, the colorant and the release agent are preferably mixed in the dispersion in the latter mode.
[0034]
The dispersion diameter of the additive in the dispersion medium is preferably 1 μm or less, more preferably 0.01 to 1 μm in terms of the average particle diameter, from the viewpoint of toner particle size distribution and generation of free particles. For example, in the case of a mold release agent, it is dispersed in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, polymer acid, polymer base, etc., heated above the melting point of the mold release agent, a homogenizer, a pressure discharge type disperser, etc. Can be easily made into fine particles having a size of 1 μm or less.
[0035]
Examples of the dispersion medium in which various additives are dispersed in advance and the dispersion medium that can be contained in the dispersion liquid including the vinyl resin dispersion and the polyester resin dispersion include an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion-exchanged water, alcohols, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but preferably an aqueous medium. It is preferable that 50% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight of water is water.
[0036]
Vinyl-based resin dispersions and polyester resin dispersions, and if necessary, vinyl-based particles when forming aggregated particles using a dispersion containing additives such as a colorant, a release agent, and a charge control agent The total content of resin and polyester is preferably 40% by weight or less, more preferably 2 to 20% by weight in the dispersion.
[0037]
Formation of aggregated particles in the dispersion can be performed as follows. For example, when the resin dispersion is anionic due to the carboxyl group of the polyester, anionic, or when the resin dispersion is anionic due to the inclusion of an anionic surfactant, etc., the cationic surfactant Mix. The order of blending the colorant, release agent, etc. may be determined appropriately according to its ionicity, etc., but the same ionicity as the resin dispersion is first mixed with the resin dispersion, and then the conflict It is preferable to add an ionic dispersion.
[0038]
When the dispersion added with an ionic surfactant that is incompatible with the resin dispersion is stirred, resin particles and the like are aggregated in the dispersion due to the interaction of the ionic surfactant to form soft aggregated particles. The stirring is preferably performed at a temperature below the glass transition point of the resin particles contained in the dispersion from the viewpoint of forming aggregated particles in a more stable state. The stirring means is not particularly limited, and a known dispersion device such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a media, a sand mill, a dyno mill, or the like can be used. Further, the content of the aggregated particles is preferably about 40% by weight or less in the aggregated particle dispersion.
[0039]
It is preferable that the formed soft agglomerated particles are further fused to adjust the particle size by heating and stirring to facilitate separation. At this time, a resin dispersion or the like is further added, and the resin contained in the dispersion is added. The components may be fused to the soft agglomerated particles. The heating temperature is preferably a temperature from the glass transition point of the resin to the decomposition temperature of the resin, specifically, a temperature from the glass transition point of the resin to 180 ° C. is more preferable, and from the glass transition point of the resin to 100 ° C. Is particularly preferred. The stirring time is preferably about 30 minutes to 10 hours. In order to stabilize the aggregated particles, it is preferable to add an activator.
[0040]
The average particle size of the aggregated particles is preferably controlled to be approximately the same as the average particle size of the target toner. The control can be easily performed, for example, by appropriately setting / changing the balance and temperature of the ionic activators that conflict with each other and the stirring and mixing conditions.
[0041]
A toner can be obtained by separating the obtained agglomerated particles, and washing and drying as appropriate. The surface of the toner further includes inorganic particles such as silica, alumina, titania, calcium carbonate, and vinyl resins. Further, resin particles such as polyester and silicone resin may be externally added by stirring in a dry state.
[0042]
The toner obtained by the present invention can be used, for example, as it is alone as a non-magnetic one-component developer, or mixed with a carrier and used as a two-component developer.
[0043]
【Example】
[Softening point]
Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, A nozzle with a length of 1 mm is pushed out, thereby drawing a plunger tester drop amount (flow value) -temperature curve of the flow tester. When the height of the S-curve is h, the temperature corresponding to h / 2 (resin The temperature at which half of the effluent flowed out) is taken as the softening point.
[0044]
[Glass transition point and melting point]
Using a differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the sample was heated to 200 ° C. and cooled to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min. The temperature at the intersection of the baseline extension below the maximum peak temperature and the tangent showing the maximum slope from the peak rise to the peak apex is the glass transition point of the resin, and the maximum peak temperature is the melting point for the release agent. To do.
[0045]
[Acid value and hydroxyl value]
Measured according to JIS K0070.
[0046]
[Average molecular weight]
The molecular weight distribution is measured by the following GPC method.
Measuring device: CO-8010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Analysis column: GMHLX + G3000HXL (manufactured by Tosoh)
Sample concentration: 0.5 g / 100 ml tetrahydrofuran
Eluent: Tetrahydrofuran (40 ° C)
Flow rate: 1 ml / min
Standard sample: monodisperse polystyrene
[0047]
[Volume average particle diameter of resin particles in resin dispersion]
Measure with a Coulter Counter N4 (Beckman Coulter, Inc.).
[0048]
[Volume average particle diameter of toner (aggregated particles)]
Measure with Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.).
[0049]
Production example 1 of vinyl resin dispersion
6 g of an anionic surfactant (Perex SS-L, manufactured by Kao Corporation) was dissolved in 1000 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C., and purged with nitrogen.
A mixture of a monomer in which 240 g of styrene and 60 g of n-butyl acrylate were mixed with a solution in which 3 g of ammonium persulfate was dissolved in 10 g of ion-exchanged water was dropped into the nitrogen-substituted solution over 90 minutes, and then left for 1 hour. The polymerization was terminated to obtain a vinyl resin dispersion A (vinyl resin content: 23% by weight (in terms of solid content)).
[0050]
The vinyl resin particles dispersed in the obtained resin dispersion had an average particle size of 85 nm, a softening point of 165 ° C., a glass transition point of 60 ° C., and a weight average molecular weight (Mw) of 100,000.
[0051]
Production example 2 of vinyl resin dispersion
6 g of a cationic surfactant (cetylpyridinium chloride) was dissolved in 1000 g of ion-exchanged water, heated to 70 ° C., and purged with nitrogen.
1.5 g of 2,2-azobis (amidinopropane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to a monomer in which 180 g of styrene, 60 g of methyl methacrylate and 60 g of n-butyl acrylate are mixed with 10 g of ion-exchanged water in a nitrogen-substituted solution. After dropping the mixed solution with the dissolved solution over 90 minutes, the mixture was allowed to stand for 1 hour, the polymerization was terminated, and the vinyl resin dispersion B (vinyl resin content: 23% by weight (solid content conversion)) )
[0052]
The average particle diameter of the vinyl resin particles dispersed in the obtained resin dispersion was 65 nm, the softening point was 158 ° C., the glass transition point was 62 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 150,000.
[0053]
Production example 3 of vinyl resin dispersion
6 g of an anionic surfactant (Perex SS-L, manufactured by Kao Corporation) was dissolved in 1000 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C. and purged with nitrogen.
A mixture of a monomer prepared by mixing 240 g of styrene, 60 g of n-butyl acrylate and 15 g of lauryl mercaptan and a solution prepared by dissolving 3 g of ammonium persulfate in 10 g of ion-exchanged water was dropped over 90 minutes, and then left for 1 hour to polymerize. After completion, a vinyl resin dispersion C (vinyl resin content: 23% by weight (in terms of solid content)) was obtained.
[0054]
The vinyl resin particles dispersed in the obtained resin dispersion had an average particle size of 90 nm, a softening point of 128 ° C., a glass transition point of 58 ° C., and a weight average molecular weight (Mw) of 30,000.
[0055]
Example of polyester production
1050 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 340 g of fumaric acid, and 1.5 g of hydroquinone are placed in a glass 2-liter four-necked flask, a thermometer, made of stainless steel A stirring bar, a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube were attached, and the reaction was carried out in a mantle heater with stirring at 210 ° C. under a nitrogen stream. The degree of polymerization was followed by the softening point measured according to ASTM D36-86, and the reaction was terminated when the softening point reached 100 ° C. to obtain polyester A.
[0056]
The obtained resin was a pale yellow solid, having a softening point of 105 ° C., a glass transition point of 61 ° C., an acid value of 21.5 mgKOH / g, a hydroxyl value of 23.8 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 3,500. Met.
[0057]
Production example 1 of polyester resin dispersion
To a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 600 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and 100 parts by weight of polyester A was added and dissolved at room temperature. The resulting solution was neutralized by adding 5 parts by weight of triethylamine, followed by addition of 2000 parts by weight of ion-exchanged water, and then the methyl ethyl ketone was distilled off at 50 ° C. or less under reduced pressure at a stirring speed of 250 r / min. Thus, a polyester resin dispersion A (polyester content: 4.8% by weight (in terms of solid content)), which is a self-dispersing water-based polyester resin dispersion, was obtained. The average particle diameter of the polyester resin particles dispersed in the obtained resin dispersion was 100 nm.
[0058]
Production example 2 of polyester resin dispersion
100 g of polyester A and 200 g of methylene chloride were mixed using a ball mill (UB32, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to dissolve polyester A. The obtained solution was added to 300 g of pure water containing 10% polyethylene glycol and 0.7% anionic surfactant (Neopelex G-25, manufactured by Kao Corporation), and a homogenizer was used. A strong shearing force was applied to disperse the polyester. Furthermore, it heated at 60 degreeC and hold | maintained for 1 hour, and obtained polyester resin dispersion B (content of polyester: 25 weight% (solid content conversion)). The average particle diameter of the polyester resin particles dispersed in the obtained resin dispersion was 800 nm.
[0059]
Example of production of colorant dispersion
Carbon black (Mogal L, manufactured by Cabot) 50 g, nonionic surfactant (Emulgen 150, manufactured by Kao Corporation) 5 g and ion-exchanged water 200 g are mixed to dissolve the carbon black and dispersed for 10 minutes using a homogenizer. Thus, a colorant dispersion A in which carbon black was dispersed with an average particle size of 250 nm was obtained.
[0060]
Example of production of mold release agent dispersion
50 g of paraffin wax (HNP0190, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 85 ° C.), 5 g of cationic surfactant (Sanisol B50, manufactured by Kao Corporation) and 200 g of ion-exchanged water are heated to 95 ° C. and homogenizer. Then, the paraffin wax was dispersed, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer to obtain a release agent dispersion A in which the paraffin wax was dispersed with an average particle diameter of 550 nm.
[0061]
Example 1
Round 217 g of vinyl resin dispersion A, 1040 g of polyester resin dispersion A, 30 g of colorant dispersion A, 40 g of release agent dispersion A, and 1.5 g of cationic surfactant (Sanisol B50, manufactured by Kao Corporation) After mixing and dispersing in a stainless steel flask of the type using a homogenizer, the flask was heated to 48 ° C. with stirring in an oil bath for heating. Furthermore, after maintaining at 48 ° C. for 1 hour, it was confirmed that soft agglomerated particles having an average particle diameter of 5.6 μm were formed.
[0062]
After adding 3 g of an anionic surfactant (Perex SS-L, manufactured by Kao Corporation) to the dispersion in which soft agglomerated particles are formed, a reflux tube is attached to the stainless steel flask, and 95 Heated to 0 ° C. and held for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled, the aggregated particles were filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and then dried to obtain a toner.
[0063]
The obtained toner had a volume average particle size of 5.9 μm and a variation coefficient of volume particle size distribution of 19.8%. The toner had no odor.
[0064]
Example 2
1040 g of polyester resin dispersion A, 30 g of colorant dispersion A and 40 g of release agent dispersion A are mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer, and then 217 g of vinyl resin dispersion B is added. Then, the flask was heated to 48 ° C. with stirring in an oil bath for heating. Furthermore, after maintaining at 48 ° C. for 1 hour, it was confirmed that aggregated particles having an average particle diameter of 6.5 μm were formed. Thereafter, an anionic surfactant was used as in Example 1, and a toner was obtained through a process such as heating.
[0065]
The obtained toner had a volume average particle size of 7.0 μm and a coefficient of variation in volume particle size distribution of 18.8%. The toner had no odor.
[0066]
Comparative Example 1
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin dispersion A was not used.
[0067]
The obtained toner had a volume average particle size of 5.5 μm and a variation coefficient of volume particle size distribution of 20.4%. The toner had no odor.
[0068]
Comparative Example 2
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 217 g of the vinyl resin dispersion C and 820 g of ion-exchanged water were used instead of the polyester resin dispersion A.
[0069]
The obtained toner had a volume average particle size of 5.8 μm and a coefficient of variation in volume particle size distribution of 20.2%. Further, a mercaptan odor was detected in the toner.
[0070]
Comparative Example 3
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 125 g of polyester resin dispersion B and 900 g of ion-exchanged water were used instead of polyester resin dispersion A. On the way, the average particle diameter of the aggregated particles formed before adding the anionic surfactant was 7.8 μm.
[0071]
The obtained toner had a volume average particle size of 8.0 μm and a volume particle size distribution variation coefficient of 32.4%. The toner had no odor.
[0072]
Test example
Using a heat roll fixing machine set at a linear speed of 200 mm / sec and a surface temperature of 170 ° C., the toner was fixed and a tape peeling test was performed.
[0073]
As a result, the toners obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3 did not peel and had sufficient fixability. On the other hand, the toner obtained in Comparative Example 1 was peeled off and the fixability was insufficient. In addition, the toners obtained in Comparative Examples 2 and 3 had good fixability as described above, but the toner obtained in Comparative Example 2 had a different odor, and Comparative Example 3 had a particle size distribution. Only a wide toner having a large particle diameter of 8.0 μm was obtained.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to easily obtain a small particle size toner having no foul odor and good fixability.

Claims

At least vinyl vinyl resin dispersions dispersion diameter of the resin is 0.01 ~ 0.5 μ m and a dispersion liquid obtained by mixing a polyester resin dispersion is a dispersion diameter of the polyester is 0.01 ~ 0.5 μ m, the aggregate particles a method for producing a toner having a step of forming, vinyl of the polyester resin dispersion Ri self-dispersing aqueous polyester resin dispersion der, polyester of the polyester resin dispersion are the vinyl resin dispersion the toner manufacturing method that have a lower softening point than the system resin.

The process according to claim 1, wherein the self-dispersing water-based polyester resin dispersion is a resin dispersion obtained by distilling off the organic solvent from a mixture containing polyester, neutralizing substance, organic solvent and water.

The production method according to claim 1 or 2 , wherein the vinyl resin dispersion is an aqueous vinyl resin dispersion produced by an emulsion polymerization method.

The production method according to any one of claims 1 to 3 , wherein a weight ratio of the vinyl resin in the vinyl resin dispersion to the polyester in the polyester resin dispersion (vinyl resin / polyester) is 10/90 to 90/10. .