JP4090805B2 - Method for producing transparent conductive film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットパネルディスプレイやディジタルペーパーなどの透明電極、電磁波防止膜等に用いる透明導電膜およびその製造方法に関し、特に、パターンの形成が容易な透明導電膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Journal of the Ceramic Society of Japan）１０２[２]，２０４−２０５頁（１９９４）には、透明導電膜であるITO薄膜の形成法として、硝酸インジウムと塩化錫のような金属塩を原料としてITOゾルを形成し、それを基板上に塗布し乾燥させてゲル膜とし、５５０℃の温度で熱処理することによりITOを結晶化させることが記載されている。一般的に、ゾル−ゲル法により金属酸化物を形成して結晶化するには、このように基板を比較的高温で熱処理することが必要であった。
【０００３】
透明導電膜パターンを形成するには、フォトレジストを塗布し紫外光照射および現像によりレジストパターンを形成し、それに従って導電膜をエッチングする方法（フォトリソグラフィー）が一般的であった。また、特開平６−１６６５０１号や同９−１５７８５５号公報には、金属アルコキシドゾルや、金属アルコキシドまたは金属塩を主原料として得られる金属酸化物ゾルを基板上に塗布し乾燥させて薄膜を形成した後、紫外光をパターン状に照射しエッチングしてパターンを形成する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、ゾル−ゲル法により基板上にゲル膜を形成して熱処理により金属酸化物を結晶化する従来の方法ではゲル膜を形成した基板を数百度の高温に加熱することが必要なため、石英ガラス、無アルカリガラス等の無機系基板以外の、プラスチック基板のような耐熱性の低い基板には適用できなかった。また、フォトリソグラフィーによるパターン焼付けはその工程が煩雑であり、特開平６−１６６５０１号や同９−１５７８５５号公報に記載されているような金属酸化物のパターン化方法では、紫外光をパターン状に照射するため時間がかかり生産性が低いという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物の結晶化に塗布基板の高温での熱処理を必要とせず、従ってプラスチック基板のような耐熱性の低い基板上にも形成できる透明導電膜を提供することが第一の目的である。
本発明の第二の目的は、簡易で迅速にパターニングを行うことができ、従って生産性の高い透明導電膜のパターンを形成する方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、必要な箇所にのみ透明導電膜を形成することにより、無駄のない材料の使用法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の金属化合物ナノ粒子を含有するコロイド分散物を、インクジェット法により描画し焼成すれば目的にかなう透明導電膜のパターンが得られること、また、その場合にレーザ照射を利用すれば、さらに効率的に目的の透明導電膜のパターンを形成しうることを見出して、この知見に基づき以下に記載する本発明に到達した。
（１）金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物が還元されることにより生成する価数０の金属原子から構成されるナノ粒子を含有するコロイド分散物を、カップリング剤からなる下地層を設けたプラスチック基板にインクジェット法により吐出させ、焼成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
（２）焼成する手段が、赤外光、可視光又は紫外光から選ばれたいずれかのレーザであることを特徴とする（１）項に記載の透明導電膜の製造方法。
（３）ナノ粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）項に記載の透明導電膜パターンの製造方法。
（４）ナノ粒子を構成する金属化合物の金属原子が、In、Ga、Al、Sn、Ge、Sb、Bi及びZnからなる群から選ばれて少なくとも二つからなることを特徴とする（１）〜（３）項のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
（５）ナノ粒子を構成する金属化合物の金属原子が、InとSn、InとZn、SbとSn、ZnとGaの中から選ばれる組み合わせからなることを特徴とする（４）項に記載の透明導電膜の製造方法。
（６）パターンを図形情報としてコンピューターに入力し、該図形情報に基づき、インクジェット法により基板上に透明導電膜のパターンを形成することを特徴とする（１）〜（５）項のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
（７）基板が可撓性を有する絶縁シートであることを特徴とする（１）〜（６）項のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
（８）上記（１）〜（７）における透明導電膜の製造方法において、コロイド分散物の金属化合物が金属粒子を含有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
（９）（１）〜（８）項のいずれかに記載の製造方法により製造された透明導電膜。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するナノ粒子は、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一つの金属化合物が還元されることにより生成する価数０の金属原子から構成される。該ナノ粒子は、組成の異なるナノ粒子の混合物であってもよく、また、一つの粒子中に異なる組成の複数の金属化合物を含有していてもよい。また、本発明において金属化合物とは金属原子（単体）を含有しているものも包含する。
【０００８】
本発明で用いられるナノ粒子の粒径は、平均で１〜２０ｎｍである。平均粒子サイズが１ｎｍ未満であると、粒子が不安定であり塗布、乾燥中に合一が起こりやすく、一方２０ｎｍを超えると粒子を結晶化させるのに大きなエネルギーを要する。前記ナノ粒子の平均粒子サイズは、好ましくは２〜１０ｎｍである。また、変動係数が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下の単分散粒子が望ましい。
なお、ナノ粒子の粒子サイズは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やX線回折（XD）によって測定することができる。
【０００９】
本発明においてナノ粒子を構成する金属化合物の金属原子は、In、Ga、Al、Sn、Ge、Sb、Bi、Znの中の少なくとも二つを選択することが好ましい。特に、InとSn、InとZn、SbとSn、ZnとGaの中から選ばれる組み合わせからなることが透明性と導電性を両立できるので望ましい。具体的には、SnをドープしたIn化合物、ZnをドープしたIn化合物、SbをドープしたSn化合物、GaをドープしたZn化合物などが好ましい。これらの組み合わせで、ドーパントである金属原子の割合は１〜３０原子％が好ましく、より好ましくは２〜２０原子％である。また、上記二つの金属原子は、一方がコア部、他方がシェル部に偏在した化合物としてナノ粒子を構成していても良い。
【００１０】
本発明において金属化合物ナノ粒子は、価数０の金属原子を含有する。価数０の金属原子としては、特に限定されないが、酸化されにくく安定性の高いAu、Ag、Pt、Pdが特に好ましい。価数０の金属原子はナノ粒子中に均一に存在しても、コア部もしくはシェル部に偏在していてもよい。また、金属化合物ナノ粒子とは別個の金属ナノ粒子としてコロイド分散物中に存在していてもよい。
【００１１】
本発明のナノ粒子は、液相法や気相法により合成することができる。液相法の合成例を記す。金属水酸化物ナノ粒子や金属炭酸塩ナノ粒子は、該金属のハロゲン化物や硫酸塩、硝酸塩などの無機塩または酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩などを水やアルコール類などの親水性溶媒に溶解し、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸グアニジン、アンモニア水などのアルカリを作用させることにより得られる。合成条件は化合物種によって異なり広く設定できるが、温度は−２０〜９５℃、反応時間は１０秒〜３時間、ｐHは３〜１１が望ましい。金属酸化物ナノ粒子は、上記金属水酸化物ナノ粒子や金属炭酸塩ナノ粒子を加熱脱水することにより得ることができる。
価数０の金属ナノ粒子は、可溶性の該金属塩をテトラヒドロホウ酸塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホスフィン酸塩等の無機還元剤や、アミン系もしくはジオール系化合物等の有機還元剤を用いて還元することにより得ることができる。
【００１２】
気相法の例としては、原料固体をルツボに入れ、高周波誘導加熱方式により加熱し金属蒸気を発生させて、Ｈｅ、Ａｒなどのガス分子との衝突により急冷させて微粒子化するガス中蒸発法やマイクロ波プラズマCVD法を用いて金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。また、噴霧熱分解法などで合成することもできる。反応の収率はＩＣＰなどによる化学分析で、各粒子の組成比はＦＥ-ＴＥＭなどの高分解ＴＥＭなどにより確認できる。このナノ粒子の結晶はX線回折（XD）や電子線回折（ED）により確認することができる。
【００１３】
気相法や噴霧熱分解法で合成したナノ粒子は、適当な分散媒に分散させることによりコロイド分散液を得ることができる。液相法で合成したナノ粒子は既にコロイド分散液となっているのでそのまま用いてもよいし、未反応物や副生成物を除去したり、濃度を調整するために、濃縮、精製、希釈、脱塩等の種々の処理を施してもよい。前記の分散媒としては水、アルコール類、グリコール類などがあげられる。
【００１４】
コロイド分散液中には、吸着性化合物（分散剤）または界面活性剤等の有機化合物を含有させるのが好ましい。前記吸着性化合物および界面活性剤は、コロイド粒子の表面に吸着等し、コロイド粒子を表面修飾することにより、コロイド分散液の安定性向上に寄与する。コロイドは親水性であっても疎水性であってもよい。前記吸着性化合物としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−ＳＯ2ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨを含有する化合物などが有効であり、これらのうち−ＳＨまたは−ＣＯＯＨ含有化合物が好ましい。親水性コロイドの場合には、親水性基｛例えば、−ＳＯ３Ｍや−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム分子等を表わす）｝を有する吸着性化合物を使用するのが好ましい。また、アニオン性界面活性剤（例えば、ビス(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、ノニオン性界面活性剤（例えばポリアルキルグリコールのアルキルエステルやアルキルフェニルエーテル等）、フッ素系界面活性剤、親水性高分子（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン等）をコロイド分散液中に含有させるのも好ましい。
【００１５】
前記コロイド分散液は、前記吸着性化合物等の有機化合物の他にも帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、高分子バインダー、カーボンナノ粒子、色素等の各種添加剤を目的に応じて添加し、物性調整したのち、インクジェット用のインクとして用いるのが好ましい。コロイド分散液の電気伝導度は１，０００μＳ／ｃｍ以下であるのが好ましく、１００μＳ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。また、粘度は1〜２０cＰであるのが望ましい。
【００１６】
本発明においては、パターニングをインクジェットプリンターで行ない、その後焼成することにより透明導電膜の電導度を高めることができる。本発明の方式では、ライン状に吐出ヘッドを並べ、コンピューターに入力された図形情報に基づき各吐出ヘッドを作動させることにより、１次元に走査するだけで必要な箇所のみにナノ粒子が塗布され、後は全面焼成するだけなので、短時間でコロイド分散物の無駄なく透明導電膜パターンを得ることができる。
本発明に用いられるナノ粒子を含有するコロイド分散物のナノ粒子濃度は特に制限するものではないが、好ましくは0.5質量％以上であり、より好ましくは1〜30質量％である。
また、コロイド分散物のインクジェットプリンターによるプリントした塗膜の厚みは、上記のそのナノ粒子濃度、透明導電膜の用途などにより変わるが、好ましくは0.1〜1000μｍ、より好ましくは1〜500μｍである。この塗膜の厚みは、下記の膜厚の透明導電膜を形成できる範囲で定められる。
【００１７】
インクジェットプリンターには、インクの吐出方式により各種のタイプがある。例えば、圧電素子型、バブルジェット（商品名）型（インクに発泡を起こし、その圧力によりインクを噴出する方式）、空気流型、固形熱溶融性インク型、静電誘導型、音響インクプリント型、電気粘性インク型、また、大量生産に適した連続噴射型などがあり、本発明にはいずれでも使用することができ、パターンの形状や厚さ、インクの種類などにより適宜選択することができる。インクジェット方式の場合は、吐出するインク滴の大きさを調節することにより、パターン幅やピッチを１０μｍ程度まで細線化することができる。従って、回路パターンやディスプレイの画素の形成にも十分対応できる。また、インクジェットプリンターとパソコン等のコンピューターを接続することにより、コンピューターに入力された図形情報により、基板上にパターンを形成することができる。さらに、特開平１１−１６３４９９号に記載のごとく、透明導電膜パターンと絶縁膜パターンを同時に形成することもできる。この場合、透明導電膜と絶縁膜の膜厚（乾燥膜厚）はほぼ同じであるのが望ましい。透明導電膜の膜厚は、用途により０．０１〜１０μｍの範囲で設定できる。
このように本発明によると、フォトレジストを使用して透明導電膜をパターニングする従来の方法に比べて、格段に容易に短時間でパターン形成を行うことができる。
【００１８】
ナノ粒子コロイドをパターン状に吐出して形成した透明導電性薄膜は、焼成することにより光透過率を高め表面抵抗を低下させることができる。焼成は、基板がガラスや石英などの耐熱性の場合には電気炉などを用いて５００℃程度まで加熱することができるが、プラスチック基板などの熱に弱いものには不可能である。
本発明においてはレーザビームを照射して塗膜部に焦点を絞ることができるので描画した塗膜の部分だけ高エネルギーで焼成することができ、プラスチック基板のような熱に弱いものにも適用できるので好ましい。照射するレーザは、ナノ粒子コロイド、もしくは分散剤や必要に応じてコロイド液中に添加されるカーボンナノ粒子、色素などが吸収を有する、赤外光、可視光、紫外光などいかなる波長のものも使用できるが、好ましくは７５０ｎｍ〜１7００ｎｍの赤外光および／または３６０ｎｍ以下の紫外光である。そして、基板自体は吸収がないか、吸収が弱い波長のものが望ましい。代表的なレーザとしては、AlGaAsやInGaAsPなどの半導体レーザ、Nd:YAGレーザ、ArF、KrF、XeClなどのエキシマレーザー、色素レーザなどが挙げられる。該薄膜にレーザ照射することにより目的とする照射部に光を集束させてその部分を高エネルギーとし、金属酸化物の形成、結晶形成が起こすことができる。その結果、照射部は未照射部に比べて表面抵抗が３桁以上低下することが判明した。また、ナノ粒子の平均粒子サイズが１〜２０ｎｍと小さいため、金属酸化物の結晶化がより低温で起こる、すなわち、低出力で短時間レーザ照射することで透明導電膜が得られることがわかった。
【００１９】
このレーザ照射の照射光の強さは前記の酸化物などのコロイド粒子が結晶化するに十分な程度であればよく、特に制限はない。好ましくは0.1ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは1〜1000ｍＪ／ｃｍ２である。レーザの照射は連続であっても、パルス状のものを複数回行ってもよい。
本発明により形成される透明導電膜は、金属の酸化物、又は必要に応じて含有させる金属単体の結晶を含む単独体又は混合物よりなる。
【００２０】
こうして得られた透明導電膜は、５５０ｎｍにおける光透過率が少なくとも６０％以上であることが望ましく、７０％以上であることがさらに望ましい。さらに４００〜７００ｎｍの可視光領域全般において、光透過率は少なくとも５０％以上であることが望ましい。
また、透明導電膜は、その表面抵抗が１ｋΩ／□以下であることが好ましく、５００Ω／□以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明に使用するプラスチック基板材料としては、ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；ポリアリレート；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリイミド；フッ素樹脂；フェノキシ樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ナイロン；スチレン系樹脂；ＡＢＳ樹脂等を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。用途に応じてこれらの材料から適宜選択して、フィルム状等の可撓性基板、または剛性のある基板とすることができる。なお、前記基板の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状であってもよい。
【００２２】
前記基板と透明導電膜との間には、前記基板表面の平面性の改善、接着力の向上および透明導電膜の変質防止などの目的で、下地層が設けられる。該下地層の材料としては、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ゲルマニウム系カップリング剤アルミニウム系カップリング剤など）が用いられる。
【００２３】
前記下地層は、上記材料を適当な溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコートなどの塗布法を利用して基板表面に塗布することにより形成することができる。下地層の膜厚（乾燥時）は、一般に０．００１〜２０μｍが好ましく、０．００５〜１０μｍがより好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明をより詳細に説明するために、その実施例を記載するが、これは本発明を例示の範囲に限定するものではない。
【００２５】
参考例１
ジョンソン・マッセイ社製ＳｂドープＳｎＯ２ナノ粒子コロイド液（１５質量％、平均粒子サイズ４ｎｍ、分散媒 水）１０ｍｌにエチレングリコール１ｍｌを添加して透明導電膜形成用インク（粘度９．５ｃＰ）を調製した。
ポリカーボネート（帝人（株）製）のプラスチック基板（厚さ０．２ｍｍ）に、シランカップリング剤であるアミノプロピルトリエトキシシランの２０質量％溶液（溶媒は２−エトキシエタノールと水の９５／５（質量比）混合溶媒）を塗布した後、乾燥して２００ｎｍの厚さの下地層を形成した。この表面をＵＶ−オゾン処理して親水化した後、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターを用いて前記インクを２５ｍｍ角の面積全面に厚さ1.4μｍで吐出させた。その後、窒素雰囲気下で３０８ｎｍ、３００Ｈｚ、照射面積３００ｍｍ×０．４ｍｍのXeClエキシマレーザ装置（JSW社製）を用いて走査方式により１００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで、パルス幅２０ナノ秒で２０パルス照射した。
得られた透明導電膜は、ＡＴＯの結晶膜からなり、厚さ４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおける光透過率９５％、表面抵抗６００Ω／□であった。
【００２６】
参考例２
住友金属鉱山製ＩＴＯナノ粒子（平均粒子サイズ１８ｎｍ）２ｇにアセチルアセトン４ｇおよびシクロヘキサノール１４ｇを加えて超音波で４時間分散して、透明導電膜形成用インク（粘度１１ｃＰ）を調製した。
参考例１と同様の操作で、インクジェットプリンターを用いてポリカーボネート基板にインクを吐出させ（塗布インク厚 3μｍ）、レーザ照射した。
得られた透明導電膜は、ＩＴＯの結晶膜であり、厚さ６００ｎｍ、５５０ｎｍにおける光透過率８０％、表面抵抗４００Ω／□であった。
【００２７】
実施例１
塩化インジウム（III）２．００ｇ、塩化すず（II）０．１９ｇおよびＬ−酒石酸４．０５ｇを除酸素水１００ｍｌに溶解させ十分攪拌してＡ-１液を調製した。またエチレングリコール１０ｇおよび炭酸水素アンモニウム７．５ｇを除酸素水１００ｍｌに溶解させてＢ-１液を調製した。さらにテトラヒドロホウ酸ナトリウム２．８８ｇを除酸素水２０ｍｌに溶解してＣ-１液を調製した。アルゴンボックス内室温で、３００ｍｌの三つ口フラスコにＡ-１液とＢ-１液を入れ混合した。溶液のｐＨは７．５であった。この混合溶液にＣ-１液を添加した後、三つ口フラスコを恒温槽に移して６０℃に昇温させると還元が始まり、溶液は透明から茶褐色へと変化した。反応は６０℃で６０分間行い、終了後自然冷却で室温まで降温させた。
窒素雰囲気下で遠心分離、水-メタノール混合溶媒（予め除酸素したもの）による洗浄を電気伝導度が５０μS／ｃｍ以下になるまで繰り返した。沈殿物にアセチルアセトン４ｇおよびシクロヘキサノール１４ｇを添加し再分散させてコロイド分散液（粘度１０ｃＰ）を調製した。ＴＥＭ観察すると平均粒子径は５ｎｍであった。窒素雰囲気下で、ガラスにこのコロイド分散液を塗布、乾燥させて薄膜を形成し、この薄膜の金属の原子価をＸＰＳで解析したところ、Ｓｎは０価、Ｉｎは０価と水酸化物（３価）の混合物であることがわかった。
【００２８】
参考例１と同様の操作で、インクジェットプリンターを用いてポリカーボネート基板（120ｍｍφ）にインクを吐出させ（塗布インク厚 1.7μｍ）、レーザ照射した。なお、本実施例ではレーザ照射は、発振波長８０３ｎｍ、出力６ｍＷ、スポット径１０μｍの半導体レーザ装置（パルステック社製）を用いて、線速５ｍ/秒で大気中で行った。
得られた透明導電膜は厚さ５００ｎｍであり、表面抵抗を測定したところレーザの走査方向は３５０Ω／□、その直角方向は５７０Ω／□であった。また、照射部の５５０ｎｍにおける光透過率は８２％であり、ＩＴＯのＸ線回折パターンが観察された。
【００２９】
これらの結果より、本発明のナノ粒子コロイドをインクジェット法により吐出させ、レーザ照射することにより、プラスチック基板への透明導電膜のパターン形成が簡易、迅速にできることがわかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、パターン状に材料（コロイド分散液）を描画することができるため、用途に合わせて様々なパターンの透明導電膜が形成でき、また、その際に透明導電体形成に用いる材料の無駄をなくすることができる。
また、本発明のレーザ照射の方法によると基板そのものに高温での熱処理をすることなく透明導電膜が得られるので、プラスチック基板のような耐熱性の低い基板上にも簡易・迅速に透明導電膜を形成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film used for a transparent electrode such as a flat panel display or digital paper, an electromagnetic wave prevention film, and the like, and a method for manufacturing the transparent conductive film, and more particularly to a method for manufacturing a transparent conductive film that can easily form a pattern.
[0002]
[Prior art]
Journal of the Ceramic Society of Japan 102 [2], pages 204-205 (1994) describes a method for forming an ITO thin film, which is a transparent conductive film, as nitric acid. It is described that an ITO sol is formed using a metal salt such as indium and tin chloride as a raw material, which is coated on a substrate and dried to form a gel film, which is then heat-treated at a temperature of 550 ° C. ing. In general, in order to form and crystallize a metal oxide by a sol-gel method, it is necessary to heat treat the substrate at a relatively high temperature.
[0003]
In order to form a transparent conductive film pattern, a method (photolithography) in which a photoresist is applied, a resist pattern is formed by ultraviolet light irradiation and development, and the conductive film is etched according to the resist pattern is generally used. In JP-A-6-166501 and 9-157855, a metal alkoxide sol or a metal oxide sol obtained using a metal alkoxide or a metal salt as a main raw material is applied onto a substrate and dried to form a thin film. Then, a method is disclosed in which a pattern is formed by irradiating ultraviolet light in a pattern and etching.
[0004]
However, the conventional method of forming a gel film on a substrate by a sol-gel method and crystallizing a metal oxide by heat treatment requires heating the substrate on which the gel film is formed to a high temperature of several hundred degrees. It could not be applied to substrates having low heat resistance such as plastic substrates other than inorganic substrates such as glass and alkali-free glass. In addition, pattern printing by photolithography involves a complicated process, and in the metal oxide patterning method described in JP-A-6-166501 and JP-A-9-157855, ultraviolet light is patterned. There is a problem that it takes time to irradiate and productivity is low.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and does not require high-temperature heat treatment of the coated substrate for crystallization of the metal oxide. Therefore, even on a substrate having low heat resistance such as a plastic substrate. The first object is to provide a transparent conductive film that can be formed.
A second object of the present invention is to provide a method of forming a transparent conductive film pattern which can be patterned easily and quickly, and thus has high productivity.
A third object of the present invention is to provide a method of using a material without waste by forming a transparent conductive film only at a necessary portion.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor can obtain a pattern of a transparent conductive film that meets the purpose by drawing and baking a colloidal dispersion containing specific metal compound nanoparticles by an inkjet method, and in that case The inventors have found that the use of laser irradiation can more efficiently form the desired transparent conductive film pattern. Based on this finding, the inventors have reached the present invention described below.
(1) Colloid containing nanoparticles composed of zero-valent metal atoms generated by reduction of at least one metal compound selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides and metal carbonates the dispersion, Ri吐 was issued by the inkjet method on a plastic substrate having an underlayer consisting of a coupling agent, the manufacturing method of the transparent conductive film and firing.
(2) The method for producing a transparent conductive film according to (1), wherein the means for firing is any laser selected from infrared light, visible light, and ultraviolet light.
(3) The method for producing a transparent conductive film pattern according to (1) or (2), wherein the average particle diameter of the nanoparticles is 1 to 20 nm.
(4) The metal atom of the metal compound constituting the nanoparticles is composed of at least two selected from the group consisting of In, Ga, Al, Sn, Ge, Sb, Bi and Zn (1) The manufacturing method of the transparent conductive film in any one of (3) term.
(5) The metal atom of the metal compound constituting the nanoparticle is composed of a combination selected from In and Sn, In and Zn, Sb and Sn, and Zn and Ga. A method for producing a transparent conductive film.
(6) A pattern is input to a computer as graphic information, and a pattern of a transparent conductive film is formed on a substrate by an ink jet method based on the graphic information. Any one of (1) to (5) The manufacturing method of the transparent conductive film of description.
(7) The method for producing a transparent conductive film according to any one of (1) to (6), wherein the substrate is an insulating sheet having flexibility.
(8) The method for producing a transparent conductive film according to (1) to (7), wherein the metal compound of the colloidal dispersion contains metal particles.
(9) A transparent conductive film produced by the production method according to any one of (1) to (8).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nanoparticles used in the present invention are composed of zero-valent metal atoms generated by reduction of at least one metal compound selected from metal oxides, metal hydroxides, and metal carbonates. The nanoparticles may be a mixture of nanoparticles having different compositions, or may contain a plurality of metal compounds having different compositions in one particle. In the present invention, the metal compound includes those containing a metal atom (simple substance).
[0008]
The average particle size of the nanoparticles used in the present invention is 1 to 20 nm. If the average particle size is less than 1 nm, the particles are unstable, and coalescence tends to occur during coating and drying. On the other hand, if it exceeds 20 nm, a large amount of energy is required to crystallize the particles. The average particle size of the nanoparticles is preferably 2 to 10 nm. Further, monodisperse particles having a coefficient of variation of 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less are desirable.
The particle size of the nanoparticles can be measured by a transmission electron microscope (TEM) or X-ray diffraction (XD).
[0009]
In the present invention, it is preferable to select at least two of In, Ga, Al, Sn, Ge, Sb, Bi, and Zn as the metal atoms of the metal compound constituting the nanoparticles. In particular, a combination selected from In and Sn, In and Zn, Sb and Sn, and Zn and Ga is desirable because both transparency and conductivity can be achieved. Specifically, an In compound doped with Sn, an In compound doped with Zn, an Sn compound doped with Sb, a Zn compound doped with Ga, and the like are preferable. In these combinations, the proportion of metal atoms that are dopants is preferably 1 to 30 atomic%, more preferably 2 to 20 atomic%. The two metal atoms may constitute nanoparticles as a compound in which one is unevenly distributed in the core part and the other is in the shell part.
[0010]
In the present invention, the metal compound nanoparticles contain a zero- valent metal atom. The metal atom having a valence of 0 is not particularly limited, but Au, Ag, Pt, and Pd that are not easily oxidized and have high stability are particularly preferable. The metal atom having a valence of 0 may be present uniformly in the nanoparticle, or may be unevenly distributed in the core portion or the shell portion. Moreover, you may exist in a colloid dispersion as a metal nanoparticle separate from a metal compound nanoparticle.
[0011]
The nanoparticles of the present invention can be synthesized by a liquid phase method or a gas phase method. A synthesis example of the liquid phase method will be described. Metal hydroxide nanoparticles and metal carbonate nanoparticles can be used for inorganic salts such as halides, sulfates and nitrates of the metals, or organic acid salts such as acetates, oxalates, and tartrate salts. Dissolved in hydrophilic solvent, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, guanidine carbonate, aqueous ammonia, etc. It can be obtained by the action of alkali. The synthesis conditions vary depending on the compound type and can be set widely, but the temperature is preferably -20 to 95 ° C, the reaction time is 10 seconds to 3 hours, and the pH is preferably 3 to 11. The metal oxide nanoparticles can be obtained by heating and dehydrating the metal hydroxide nanoparticles or metal carbonate nanoparticles.
The metal nanoparticles having a valence of 0 are obtained by using soluble metal salts using inorganic reducing agents such as tetrahydroborate, dimethylamine borane, hydrazine, phosphinate, and organic reducing agents such as amine or diol compounds. It can be obtained by reduction.
[0012]
As an example of the gas phase method, a raw material solid is put in a crucible, heated by a high frequency induction heating method to generate metal vapor, and rapidly cooled by collision with gas molecules such as He, Ar, etc., and vaporized in gas. Alternatively, metal oxide nanoparticles can be obtained using a microwave plasma CVD method. It can also be synthesized by spray pyrolysis. The yield of the reaction can be confirmed by chemical analysis such as ICP, and the composition ratio of each particle can be confirmed by high resolution TEM such as FE-TEM. The crystals of the nanoparticles can be confirmed by X-ray diffraction (XD) or electron diffraction (ED).
[0013]
Colloidal dispersions can be obtained by dispersing nanoparticles synthesized by a gas phase method or spray pyrolysis method in an appropriate dispersion medium. Nanoparticles synthesized by the liquid phase method are already colloidal dispersions, so they can be used as they are, or to remove unreacted products and by-products, and to adjust the concentration, concentration, purification, dilution, Various treatments such as desalting may be performed. Examples of the dispersion medium include water, alcohols, glycols and the like.
[0014]
The colloidal dispersion liquid preferably contains an organic compound such as an adsorptive compound (dispersant) or a surfactant. The adsorptive compound and the surfactant are adsorbed on the surface of the colloidal particles, and contribute to improving the stability of the colloidal dispersion by modifying the surface of the colloidal particles. The colloid may be hydrophilic or hydrophobic. As the adsorptive compound, a compound containing —SH, —CN, —NH 2 , —SO 2 OH, —SOOH, —OPO (OH) 2 , —COOH, or the like is effective, and among these, —SH or -COOH containing compounds are preferred. In the case of a hydrophilic colloid, it is preferable to use an adsorptive compound having a hydrophilic group {for example, —SO 3 M or —COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium molecule, or the like)}. In addition, anionic surfactants (for example, bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and sodium dodecylbenzenesulfonate), nonionic surfactants (for example, polyalkyl glycol alkyl esters and alkyl phenyl ethers), fluorine-based interfaces It is also preferable to include an activator and a hydrophilic polymer (for example, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, gelatin) in the colloidal dispersion.
[0015]
In addition to the organic compound such as the adsorptive compound, the colloidal dispersion liquid may contain various additives such as an antistatic agent, a UV absorber, a plasticizer, a polymer binder, carbon nanoparticles, and a dye depending on the purpose. After adjusting the physical properties, it is preferably used as an inkjet ink. The electric conductivity of the colloidal dispersion is preferably 1,000 μS / cm or less, and more preferably 100 μS / cm or less. The viscosity is desirably 1 to 20 cP.
[0016]
In the present invention, the electrical conductivity of the transparent conductive film can be increased by patterning with an ink jet printer and then firing. In the method of the present invention, by arranging the ejection heads in a line shape and operating each ejection head based on the graphic information input to the computer, the nanoparticles are applied only to the necessary places by scanning in one dimension, After that, since only the entire surface is fired, a transparent conductive film pattern can be obtained in a short time without waste of the colloidal dispersion.
The nanoparticle concentration of the colloidal dispersion containing nanoparticles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1 to 30% by mass.
The thickness of the coating film printed by the ink jet printer of the colloidal dispersion varies depending on the concentration of the nanoparticles and the use of the transparent conductive film, but is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 1 to 500 μm. The thickness of this coating film is determined within a range in which a transparent conductive film having the following film thickness can be formed.
[0017]
There are various types of ink jet printers depending on the ink ejection method. For example, piezoelectric element type, bubble jet (trade name) type (a method in which ink is foamed and ink is ejected by the pressure), air flow type, solid heat-melting ink type, electrostatic induction type, acoustic ink print type There are an electrorheological ink type and a continuous jet type suitable for mass production, and any of them can be used in the present invention, and can be appropriately selected depending on the shape and thickness of the pattern, the type of ink, and the like. . In the case of the ink jet method, the pattern width and pitch can be reduced to about 10 μm by adjusting the size of the ejected ink droplets. Therefore, it can sufficiently cope with the formation of circuit patterns and display pixels. Further, by connecting an ink jet printer and a computer such as a personal computer, a pattern can be formed on the substrate based on graphic information input to the computer. Furthermore, as described in JP-A-11-163499, a transparent conductive film pattern and an insulating film pattern can be formed simultaneously. In this case, it is desirable that the transparent conductive film and the insulating film have substantially the same film thickness (dry film thickness). The film thickness of the transparent conductive film can be set in the range of 0.01 to 10 μm depending on the application.
As described above, according to the present invention, pattern formation can be performed remarkably easily in a short time as compared with the conventional method of patterning a transparent conductive film using a photoresist.
[0018]
A transparent conductive thin film formed by discharging nanoparticle colloids in a pattern can increase light transmittance and reduce surface resistance by firing. Firing can be performed up to about 500 ° C. using an electric furnace or the like when the substrate is heat-resistant such as glass or quartz, but is not possible with a heat-sensitive material such as a plastic substrate.
In the present invention, since the focus can be focused on the coating film portion by irradiating a laser beam, only the drawn coating film portion can be baked with high energy, and can be applied to a heat-sensitive material such as a plastic substrate. Therefore, it is preferable. The laser to irradiate can be of any wavelength, such as infrared light, visible light, or ultraviolet light, which is absorbed by colloids of nanoparticles, carbon nanoparticles added to the colloid liquid as required, dyes, etc. Although it can be used, infrared light of 750 nm to 1700 nm and / or ultraviolet light of 360 nm or less are preferable. And it is desirable that the substrate itself has no absorption or has a weak absorption wavelength. Typical lasers include semiconductor lasers such as AlGaAs and InGaAsP, Nd: YAG lasers, excimer lasers such as ArF, KrF, and XeCl, and dye lasers. By irradiating the thin film with laser, light can be focused on a target irradiation portion to make the portion high energy, and formation of metal oxide and crystal can be caused. As a result, it was found that the surface resistance of the irradiated part was reduced by three orders of magnitude or more compared to the non-irradiated part. Moreover, since the average particle size of the nanoparticles was as small as 1 to 20 nm, it was found that crystallization of the metal oxide occurs at a lower temperature, that is, a transparent conductive film can be obtained by laser irradiation at a low output for a short time. .
[0019]
The intensity of the irradiation light of this laser irradiation is not particularly limited as long as it is sufficient to crystallize the colloidal particles such as the oxide. Preferably it is 0.1 mJ / cm < 2 > or more, More preferably, it is 1-1000 mJ / cm < 2 >. Laser irradiation may be continuous or pulsed multiple times.
The transparent conductive film formed according to the present invention is composed of a single body or a mixture containing a metal oxide or a crystal of a simple metal contained as necessary.
[0020]
The transparent conductive film thus obtained preferably has a light transmittance at 550 nm of at least 60% or more, more preferably 70% or more. Furthermore, in the entire visible light region of 400 to 700 nm, the light transmittance is desirably at least 50% or more.
The transparent conductive film preferably has a surface resistance of 1 kΩ / □ or less, more preferably 500Ω / □ or less.
[0021]
The plastic substrate material used in the present invention, port polycarbonate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, vinyl chloride resins such as vinyl chloride copolymers, epoxy resins, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone von; polyimide; fluororesin; phenoxy resins; polyolefin resins; nylon; styrenic resin; can be mentioned ABS resins and the like, optionally may be used in combination thereof. A film-like flexible substrate or a rigid substrate can be obtained by appropriately selecting from these materials according to the application. The substrate may have any shape such as a disk shape, a card shape, or a sheet shape.
[0022]
Between the substrate and the transparent conductive film, the improvement in the flatness of the substrate surface, for the purpose of prevent deterioration of improvement of adhesion and the transparent conductive film, the underlying layer is provided, et al are. As the material of the underlying layer, mosquito coupling agent (e.g., silane coupling agent, titanate coupling agent, such as germanium-based coupling agent aluminum coupling agent) is used.
[0023]
The underlayer is prepared by dissolving or dispersing the above materials in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and applying the coating solution to the substrate surface using a coating method such as spin coating, dip coating, extrusion coating, or bar coating. It can be formed by coating . The film thickness of the underlayer (dry) is generally 0.001~20μm are preferred, 0.005～10Myuemu is more preferable.
[0024]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail below, examples thereof will be described, but this does not limit the present invention to the scope of illustration.
[0025]
Reference example 1
A transparent conductive film forming ink (viscosity 9.5 cP) was prepared by adding 1 ml of ethylene glycol to 10 ml of Sb-doped SnO 2 nanoparticle colloidal solution (15 mass%, average particle size 4 nm, dispersion medium water) manufactured by Johnson Matthey did.
A 20% by mass solution of aminopropyltriethoxysilane, which is a silane coupling agent, on a plastic substrate (thickness 0.2 mm) made of polycarbonate (manufactured by Teijin Ltd.) (solvent is 95% of 2-ethoxyethanol and water ( After applying the mass ratio) mixed solvent), it was dried to form a base layer having a thickness of 200 nm. After the surface was hydrophilized by UV-ozone treatment, the ink was ejected over the entire area of 25 mm square with a thickness of 1.4 μm using an ink jet printer manufactured by Seiko Epson. Then, using a XeCl excimer laser device (manufactured by JSW) of 308 nm, 300 Hz and irradiation area of 300 mm × 0.4 mm in a nitrogen atmosphere, the irradiation energy is 100 mJ / cm 2 and 20 pulses with a pulse width of 20 nanoseconds. Irradiated.
The obtained transparent conductive film was made of an ATO crystal film, and had a light transmittance of 95% at a thickness of 450 nm and 550 nm, and a surface resistance of 600Ω / □.
[0026]
Reference example 2
4 g of acetylacetone and 14 g of cyclohexanol were added to 2 g of ITO nanoparticles (average particle size 18 nm) manufactured by Sumitomo Metal Mining, and dispersed with ultrasonic waves for 4 hours to prepare a transparent conductive film forming ink (viscosity 11 cP).
In the same manner as in Reference Example 1, ink was ejected onto a polycarbonate substrate using an inkjet printer (applied ink thickness 3 μm), and laser irradiation was performed.
The obtained transparent conductive film was an ITO crystal film having a light transmittance of 80% at a thickness of 600 nm and 550 nm and a surface resistance of 400Ω / □.
[0027]
Example 1
A-1 solution was prepared by dissolving 2.00 g of indium (III) chloride, 0.19 g of tin (II) chloride and 4.05 g of L-tartaric acid in 100 ml of deoxygenated water and stirring sufficiently. Further, 10 g of ethylene glycol and 7.5 g of ammonium hydrogen carbonate were dissolved in 100 ml of deoxygenated water to prepare a B-1 solution. Further, C88 solution was prepared by dissolving 2.88 g of sodium tetrahydroborate in 20 ml of deoxygenated water. The liquid A-1 and the liquid B-1 were mixed in a 300 ml three-necked flask at room temperature in an argon box. The pH of the solution was 7.5. After the C-1 solution was added to this mixed solution, the three-necked flask was transferred to a thermostat and heated to 60 ° C., and the reduction started, and the solution changed from transparent to brown. The reaction was performed at 60 ° C. for 60 minutes, and after completion, the temperature was lowered to room temperature by natural cooling.
Centrifugation under a nitrogen atmosphere and washing with a water-methanol mixed solvent (preliminarily deoxygenated) were repeated until the electric conductivity reached 50 μS / cm or less. A colloidal dispersion (viscosity: 10 cP) was prepared by adding 4 g of acetylacetone and 14 g of cyclohexanol to the precipitate and redispersing it. When observed by TEM, the average particle size was 5 nm. Under a nitrogen atmosphere, this colloidal dispersion was applied to glass and dried to form a thin film. When the metal valence of this thin film was analyzed by XPS, Sn was zero valence, In was zero valence and hydroxide ( It was found to be a trivalent mixture.
[0028]
In the same manner as in Reference Example 1, ink was ejected onto a polycarbonate substrate (120 mmφ) using an inkjet printer (applied ink thickness 1.7 μm), and laser irradiation was performed. In this example, laser irradiation was performed in the atmosphere at a linear velocity of 5 m / sec using a semiconductor laser device (manufactured by Pulse Tech) having an oscillation wavelength of 803 nm, an output of 6 mW, and a spot diameter of 10 μm.
The obtained transparent conductive film had a thickness of 500 nm, and when the surface resistance was measured, the laser scanning direction was 350 Ω / □, and the perpendicular direction was 570 Ω / □. Moreover, the light transmittance in 550 nm of an irradiation part was 82%, and the X-ray-diffraction pattern of ITO was observed.
[0029]
From these results, it was found that the pattern formation of the transparent conductive film on the plastic substrate can be easily and rapidly performed by ejecting the nanoparticle colloid of the present invention by an ink jet method and irradiating with a laser.
[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, since a material (colloid dispersion) can be drawn in a pattern, a transparent conductive film with various patterns can be formed according to the application, and the material used for forming the transparent conductor at that time Can be wasted.
Further, according to the laser irradiation method of the present invention, a transparent conductive film can be obtained without subjecting the substrate itself to heat treatment at a high temperature. Therefore, the transparent conductive film can be easily and quickly applied to a substrate having low heat resistance such as a plastic substrate. Can be formed.
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