JP4090532B2 - Additive for thermoplastic resin and resin composition thereof - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｂ）
【００１７】
【化１０】

（式中、Ｒ₄ は炭素数１〜１０の炭化水素である。Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｃ）
【００１８】
【化１１】

（式中、Ｒ₉ は炭素数１〜１０の炭化水素である。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｄ）
【００１９】
【化１２】

（式中、Ｒ₁₄は炭素数１〜１０の炭化水素。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｅ）
【００２０】
【化１３】

（式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基、アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｆ）
【００２１】
【化１４】

（式中、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｇ）
【００２２】
【化１５】

（式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。）
一般式（Ｈ）
【００２３】
【化１６】

（式中、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基又は置換アミノ基を意味し、その少なくとも１つはアミノ基若しくは置換アミノ基である。ｌ＝１〜３の混合物。）
【００２４】
上記含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を具体的に例示すると、一般式（Ａ）で示されるグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″−トリフェニルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、
【００２５】
一般式（Ｂ）で示される１，１−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）メタン、１，２−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）エタン〔別称（サクシノグアナミン）〕、１，３−ビス−（３，５）−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）プロパン、１，４−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ブタン、
【００２６】
一般式（Ｃ）で示されるメチレン化メラミン、エチレンジメラミン、一般式（Ｄ）で示されるトリグアナミン、一般式（Ａ）と（Ｅ）とからなるメラミンシアヌレート、一般式（Ｃ）と（Ｅ）とからなるエチレンジメラミンシアヌレート、一般式（Ｄ）と（Ｅ）とからなるトリグアナミンシアヌレート、一般式（Ｆ）で示されるＲ₂₇〜Ｒ₃₀がアミノ基である化合物、一般式（Ｇ）で示されるＲ₃₁〜Ｒ₃₃がアミノ基である化合物、一般式（Ｈ）で示されるＲ₃₄〜Ｒ₃₅がアミノ基で、Ｉが１〜３である化合物等である。
【００２７】
これらのトリアジン誘導体は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも好ましいトリアジン誘導体は、グアナミン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンである。中でもメラミンが特に好ましい。これらのトリアジン誘導体の分散平均粒子径は、１μｍ以下である。
【００２８】
ホルムアルデヒド発生体とは、パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液及びパラホルムアルデヒドを水に溶解させたホルムアルデヒド水溶液のうち少なくとも１種であって、不安定末端部分を有するポリアセタール樹脂の粗重合体は含まない。
パラホルムアルデヒドとは、下記一般式（Ｉ）で表されるホルムアルデヒドの重合体で、実質的に熱によって容易に分解しホルムアルデヒドを発生するものであればよい。
一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１７】

（式中、ｍ＝１〜２００）
【００３０】
このパラホルムアルデヒドの製造方法は、ホルマリン水溶液を真空濃縮した後、粉砕することで得ることができる。
ホルマリン水溶液とは、ホルムアルデヒドが室温で４０重量％以下の濃度の水溶液である。ホルムアルデヒド濃度が４０重量％以上になると常温で固化し、トリアジン誘導体との混合が困難となり好ましくない。また、メタノールが含有されているものも本願のホルマリン水溶液に含まれる。
【００３１】
ホルムアルデヒド発生体に末端安定化前のポリアセタール樹脂の粗共重合体を用いた場合、トリアジン誘導体のブリードを防止するために長時間の混練時間を必要とし、一方混練時間が長いためにトリアジン誘導体とホルムアルデヒドとの反応物が高分子量となり、成形品表面にアバタとなって現れ、熱可塑性樹脂成形品の表面外観性と成形加工性を改良することができない。従って、本発明のホルムアルデヒド発生体としては、ポリアセタール樹脂の粗重合体を使用することができない。
本発明は、熱によって容易に分解しホルムアルデヒドを発生させることができるホルムアルデヒド発生体を用いることで、熱可塑性樹脂成形品の表面外観性と成形加工性を改良することができる熱可塑性樹脂用添加剤であるところに特徴がある。
【００３２】
トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体の混合比率は、トリアジン誘導体の含窒素官能基とホルムアルデヒド発生体から発生するホルムアルデヒドとのモル比が１：３０〜３０：１の範囲である。この範囲からはずれた場合、熱可塑性樹脂組成物の成型品表面の外観性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来ない。
トリアジン誘導体の含窒素官能基とホルムアルデヒドとのモル比が１：３０よりも大きい場合、この熱可塑性樹脂組成物を連続成形するとホルムアルデヒドが金型表面に付着し成形加工性が著しく低下する。
【００３３】
一方、ホルムアルデヒド１モルに対してトリアジン誘導体のモル比が３０を越える場合、トリアジン誘導体がブリードし、またこの熱可塑性樹脂組成物を連続成形すると、トリアジン誘導体が金型表面に付着し、成型品表面性と成形加工性を著しく低下させる。トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体からなる熱可塑性樹脂用添加剤の好ましい混合比率は、トリアジン誘導体の含窒素官能基とホルムアルデヒドとのモル比が１：１０〜１０：１、更に好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
【００３４】
トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体からなる熱可塑性樹脂用添加剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体として０．００５〜３０重量部である。その添加量が０．００５重量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が不十分である。特にポリアセタール樹脂で顕著に表れる。一方、３０重量部を越える量を添加した場合は成型品表面にトリアジン誘導体がブリードし、熱可塑性樹脂組成物の成型品表面の外観不良の問題を招く。好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３５】
本発明で言う熱可塑性樹脂とは、オレフィン系重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体などの射出成形可能な樹脂である。これらの熱可塑性樹脂は少なくとも１種以上である。中でも特にポリアセタール樹脂に好適に用いることができる。
ポリオレフィン系重合体とは、高圧ポリエチレン樹脂、低圧ポリエチレン樹脂、またはポリプロピレン樹脂である。
【００３６】
ＡＢＳ樹脂とは、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンを主成分とする共重合樹脂及びそれらのポリマーブレンド体で、スチレン−アクリロニトリル共重合体とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムとのブレンド型、及びブタジエンゴムラテックスまたはスチレン−ブタジエンゴムラテックスの共存下にスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合して得られるグラフト型がある。このようなＡＢＳ樹脂は、更に耐熱性、流動性などの改良のため、スチレンをα−メチルスチレンに置き換えたり、共重合成分にスチレン及びアクリロニトリルと共重合可能なモノマー、例えばメチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドを導入したものを言う。ポリカーボネートなどの他の樹脂成分をブレンドしたものでもよい。
【００３７】
ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記一般式（Ｊ）で表されるポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂との組成物及びポリフェニレンエーテルとポリアミド樹脂との組成物である。
一般式（Ｊ）
【００３８】
【化１８】

（式中、Ｒ₃₆及びＲ₃₇はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ｋは重合度を示す整数である。）
【００３９】
この一般式（Ｊ）で表される具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等である。
【００４０】
また、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体も本発明のポリフェニレンエーテル樹脂に含まれる。このポリフェニレンエーテル樹脂は、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇に低分子量のアミンやポリスチレンが結合していてもよく、またポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖の一部にジフェノキノン等が結合しているものも含まれる。
【００４１】
ポリフェニレンエーテル樹脂に混合して用いられるスチレン系重合体としては、ポリスチレン、またはスチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体、及びそれらのゴム変性重合体を含むものである。スチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体である。
【００４２】
【００４３】
また、ゴム変成スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム変成スチレン−無水マレイン酸共重合体である。中でも好ましくはポリスチレン（ＰＳ）、ゴム変成ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。また、ポリフェニレンエーテル樹脂と混合して用いうるポリアミド樹脂としては、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０である。ポリフェニレンエーテル樹脂とのブレンド比率は特に限定するものではないが、ポリフェニレンエーテル樹脂が９５〜１０重量％でスチレン系重合体、ポリアミド樹脂が５〜９０重量％の範囲で適宜選択すればよい。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂とは、芳香族２価のフェノール、分子内に２個の水酸基を有する脂環式炭化水素若しくは脂肪族炭化水素またはこれらの混合物とホスゲン、ジフェニルカーボネートとの反応によって得られる物である。芳香族２価のフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−ブロロ−４−ヒドロキフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイドである。
【００４５】
分子内に２個の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルファイドである。分子内に２個の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。これらの化合物とホスゲン又はジフェニルカーボネートとの反応によって得ることができる。
【００４６】
ポリアミド樹脂とは、アミド結合を有するポリマーであり、有機ジアミンと有機ジカルボン酸からの重縮合、アミノカプロン酸の重縮合、ラクタムの開環重合等で得られる。有機ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。有機ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。アミノカプロン酸としては、ε−カプロン酸及び１１−アミノウンデカン酸、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
【００４７】
ポリアミド樹脂はこれらの共重合体であってもよいし、ポリマーブレンドであってもよい。具体的には、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、６，６−ナイロンと６−ナイロンの共重合体、６，１０−ナイロンと６−ナイロンの共重合体等である。
【００４８】
ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸とジオールを主成分とする縮合重合によって得られる。ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸を含む芳香族ジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の単独若しくはこの混合物である。
【００４９】
ジオール成分としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタール、及び分子量４００〜６０００の長鎖グリコールである。上記ジカルボン酸とジオール成分からなるポリエステル樹脂の代表例としては、ポリエチレンテレフタレートである。
【００５０】
スチレン系樹脂とは、ポリスチレン又はスチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体、及びそれらのゴム変性重合体を含むものである。スチレンと他のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。また、ゴム変性重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体等がある。
【００５１】
ポリアセタール樹脂とは、例えばホルムアルデヒド単量体、またはその３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料として製造された、実質的にオキシメチレン単位からなるオキシメチレンホモポリマー及び上記原料と立体障害性ヒンダードフェノール系酸化防止剤 １０〜５００ｐｐｍ添加されたエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１、３ージオキソラン、１，４−ブタンジオール、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状ホルマールとから製造された炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を０．１〜２０重量％含有するオキシメチレンコポリマーである。
【００５２】
また、分子鎖の分岐されたオキシメチレンコポリマー及びオキシメチレンの繰り返し単位を５０重量％以上含む異種ポリマー単位を５０重量％未満含むオキシメチレンブロックコポリマーも包含する。ポリアセタール樹脂の製造方法は、ホモポリマーとコポリマーでは異なるが、本願発明は何等制限するものではない。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には更に酸化防止剤、ポリアミド、塩基性物質、耐候（光）安定剤、離型剤の少なくとも１種を添加してもよい。
酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、
【００５４】
１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、
【００５５】
Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎーサリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良く何等制限するものではない。
【００５６】
ポリアミドとしては、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２等及びこれらの共重合体、例えば、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／６，１２等が挙げられる。また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られるポリーβーアラニン共重合体が挙げられる。これらのポリアミドは１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く何等制限するものではない。
【００５７】
塩基性物質としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、無機酸塩、カルボン酸塩の１種以上である。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム等である。これらの塩基性物質は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。何等制限するものではない。
【００５８】
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系若しくは蓚酸アニリド系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の１種以上である。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５９】
一方、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【００６１】
４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、
【００６２】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、
【００６３】
１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
離型剤としては、脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、アミド基を有する脂肪族化合物から選ばれる１種以上である。脂肪酸エステルとしては、多価アルコールと脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物で、好ましくは１０以上の炭素原子を含有する少なくとも１種の飽和または不飽和脂肪酸と２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールから誘導されたものである。
【００６５】
脂肪酸エステル化合物を調整するのに使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールの中から選ばれた１種以上である。
【００６６】
又脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００６７】
上記脂肪酸エステル化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルである。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有っても良いし、無くても良い。何等制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有っても良い。またほう酸等で水酸基が封鎖されていても良い。
【００６８】
好ましい脂肪酸エステル化合物を例示すると、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、
【００６９】
ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、
【００７０】
ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネートである。また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステル（特開昭４９−６０７６２号）がある。これらの脂肪酸エステル化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
ポリアルキレングリコールとしては、一般式（Ｋ）
【００７１】
【化１９】

（式中、Ｒ₃₈は水素、炭素数１〜６のアルキル基、置換アルキル基、アリル基、置換アリル基より選ばれ、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。ｘ＝２〜６、ｙ＝５０〜２００００）
で表されるポリアルキレングリコールである。
【００７２】
具体的には、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オキセパン等である。これらのアルキレンオキシドの重付加モル数は、５０〜２００００の範囲である。これらのポリアルキレングリコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。何等制限するものではない。
アミド基を有する脂肪族化合物としては、一般式（Ｌ）
【００７３】
【化２０】

（式中、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ₃₉は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す）
で表される脂肪族化合物である。
【００７４】
具体的には、例えばエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスエルカ酸アミド等である。これらのアミド基を有する脂肪族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
上記添加剤の添加量は熱可塑性樹脂がポリアセタール樹脂の場合、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。
【００７５】
また、繊維状、粒状の充填材及び顔料も添加できる。例えば充填材としては繊維状、粒状の無機物、有機物、具体的にはガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、ボロン繊維、ケプラー繊維、炭化ケイ素繊維などの繊維状の充填剤であり、ウオラストナイト、マイカ、アスベスト、タルク、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素などの粒状充填材である。また、顔料としてはカーボンブラック、アセチレンブラック等の顔料である。これらの充填材、顔料はは１種以上用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよく、何等制限する物ではない。
【００７６】
これらの添加剤、充填材、顔料の添加形態は、本願の熱可塑性樹脂用添加剤と熱可塑性樹脂を溶融混練したあと添加するか、もしくは同時に溶融混練するか、いずれの方法でもよい。溶融混練する方法としては一般には押し出し機を用いる。この時の押し出し機温度は、１３０〜３３０℃の範囲で、熱可塑性樹脂が押し出し加工可能な温度で適宜選択すればよい。押し出し機のスクリュータイプは１軸でも、また２軸であっても構わない。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をもって更に詳細に本発明を説明する。尚、実施例中の％及び部は重量基準である。
Ａ）熱可塑性樹脂
実施例で用いた熱可塑性樹脂を表１に示した。尚、本発明で言う熱可塑性樹脂は実施例で示した熱可塑性樹脂に限定するものではない。
【００７８】
【表１】

【００７９】
Ｂ）トリアジン誘導体
下記表２に示した。
【００８０】
【表２】

【００８１】
Ｃ）ホルムアルデヒド発生体
下記表３に示した
【００８２】
【表３】

【００８３】
Ｄ）トリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体の混合条件と混合物
▲１▼ホルムアルデヒド発生体が粉体の場合
下記表４、５に示した。
【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
▲２▼ホルムアルデヒド発生体が水溶液の場合
表４及び６に示した。
【００８７】
【表６】

【００８８】
Ｅ．熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤の溶融混練条件
▲１▼ホルムアルデヒド発生体が粉体の場合
下記表７に示した。
【００８９】
【表７】

【００９０】
▲２▼ホルムアルデヒド発生体が水溶液の場合
下記表８に示した。
【００９１】
【表８】

【００９２】
Ｆ．成型品の外観性評価基準
（１）成形条件
成型機：住友重機械工業（株）製
ネスタール射出成型機 ７５トン
金型サイズ：流動方向＊直角方向＊厚み
７４＊５２＊３ｍｍ平板
その他の条件は下記表９に示した。
【００９３】
【表９】

【００９４】
（２）ブリード性
上記成形条件にて成形した後、２３℃で５０％Ｒ・Ｈ湿度の恒温室に放置し、成型品表面のブリード性を下記表１０の基準に従って評価した。
【００９５】
【表１０】

【００９６】
（３）成形表面の凹部（アバタ）有無
上記成形条件にて成形した成型品表面を実体顕微鏡で観察し、表１１の基準に従ってアバタの程度を評価した。比較サンプルとして、添加剤無添加の成型品を用いた。本評価はポリアセタール樹脂についてのみ行った。
【００９７】
【表１１】

【００９８】
Ｇ．成形加工性（モールドデポジット性）
押し出し機でペレット化した熱可塑性樹脂組成物を８０℃で５時間乾燥させた後、下記表１２記載の条件で連続成形した。その後、金型面の状態を肉眼で観察し、表１３記載の基準に従って評価した。本評価はポリアセタール樹脂についてのみ行った。
▲１▼成形条件
成型機：東洋機械金属（株）製
Ｔｉ−３０Ｇ射出成型機 ３０トン
金型サイズ：成型品形状 ２ｍｍ厚平板
その他の成形条件は下記表１２に示した。
【００９９】
【表１２】

【０１００】
▲２▼モールドデポジット性評価基準
評価基準を表１３に示した。
【０１０１】
【表１３】

【０１０２】
Ｈ．熱可塑性樹脂中のトリアジン誘導体の分散性
押し出し機でペレット化した熱可塑性樹脂組成物を８０℃で５時間乾燥させた後、ウルトラミクロトームで８０ｎｍの超薄切片を切り出し、以下の装置で熱可塑性樹脂組成物中のトリアジン誘導体の分散性を観察し、下記表１４に示した基準に従って評価した。
【０１０３】
【表１４】

【０１０４】
装置：日本電子製 透過型電子顕微鏡
型番 ＪＥＭ−１００ＳＸ
倍率 １００００倍
【０１０５】
Ｉ．その他に使用した添加剤
▲１▼酸化防止剤
ａ−１：トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
▲２▼ポリアミド
ｂ−１：ナイロン６，６粉砕品
粒径≦４０μｍ
▲３▼塩基性物質
ｃ−１：ステアリン酸カルシウム
【０１０６】
▲４▼耐候（光）安定剤
ｄ−１：２−（２−ヒドロキシー３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ｄ−２：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートｄ−３：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物
【０１０７】
▲５▼離型剤
ｅ−１：グリセリンモノステアレート
ｅ−２：ポリエチレングリコール（分子量６０００）
ｅ−３：エチレンビスステアリルアミド
【０１０８】
【実施例】
実施例１
表７に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−１）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤の溶融混練物（Ｙ−１）の添加量は熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）１００重量部に対して、トリアジン誘導体が０．３重量部になる量とした。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表１５に示した。
【０１０９】
実施例２〜６、比較例１
実施例１の熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−１）を表７に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２〜７）にかえた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１５に示した。
【０１１０】
実施例７〜１２
実施例１の熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−１）を表８に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−８〜１３）にかえた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１６に示した。
【０１１１】
実施例１３
表６に示した熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−５）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−５）の添加量は、熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）１００重量部に対して、トリアジン誘導体が０．３重量部になる量とした。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。この時の溶融混練時間（押出し機内滞留時間）は、１２０秒になるように吐出量で調整した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表１７に示した。
【０１１２】
実施例１４、１５、比較例２
実施例１３の熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−５）を表６に示した熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−７、９）及び（Ｘ−１１）にかえた以外は実施例１３と同様の操作を行った。結果を表１７に示した。
【０１１３】
実施例１６
表７に示した熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）１００重量部に対して、トリアジン誘導体含有量が０．００５重量部になる量とした。これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混練し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表１８に示した。
【０１１４】
実施例１７
トリアジン誘導体含有量が０．０５重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１５】
実施例１８
トリアジン誘導体含有量が０．１重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１６】
実施例１９
トリアジン誘導体含有量が１０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１７】
実施例２０
トリアジン誘導体含有量が２０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１８】
実施例２１
トリアジン誘導体含有量が３０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１１９】
比較例３
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を添加していない熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）を用いた以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１２０】
比較例４
トリアジン誘導体含有量が４０重量部になるように熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混合物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１６に示した。
尚、実施例１６〜１８及び比較例３については下記条件にて耐熱性の評価を行った。結果を表１８に示した。
▲１▼耐熱性評価条件
熱可塑性樹脂成形品を１４０℃のギヤーオーブン内に２０日間置き、その
後、引っ張り強度を測定し、強度保持率を求めた。
【０１２１】
実施例２２
熱可塑性樹脂を表１に示したポリエチレン樹脂を用いた。このポリエチレン樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２１０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２２】
実施例２３
熱可塑性樹脂を表１に示したＡＢＳ樹脂を用い、このＡＢＳ樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２２０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２３】
実施例２４
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＰＥ／ＨＩＰＳを用い、このＰＰＥ／ＨＩＰＳ１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度３００℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２４】
実施例２５
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＡ−６６を用い、このＰＡ−６６ １００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２８０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２５】
実施例２６
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＥS を用い、このＰＥS １００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度２８０℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２６】
実施例２７
熱可塑性樹脂を表１に示したＰＣを用い、このＰＣ１００重量部に対してトリアジン誘導体が２０重量％になるように熱可塑性樹脂用添加剤（Ｘ−２）を添加した。
これをシリンダー温度３００℃に設定した２軸押し出し機によって１２０秒溶融混練し、ペレット化した。その後８０℃で５時間乾燥し、表９〜１１及び１３に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性について評価を行った。結果を表１９に示した。
【０１２７】
実施例２８
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。溶融混練物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体含有量が０．３重量部とした。更に、酸化防止剤（ａ−１）０．３重量部、ポリアミド（ｂ−１）０．０５重量部、離型剤（ｅ−１）０．２重量部を添加した。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表２０に示した。
【０１２８】
実施例２９
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。溶融混練物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体含有量が０．３重量部とした。更に、ポリアミド（ｂ−１）０．０５重量部、離型剤（ｅ−３）０．０５重量部、耐候剤（ｄ−１）０．５重量部、（ｄ−２）０．２５重量部を添加した。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表２０に示した。
【０１２９】
実施例３０
熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤との溶融混練物（Ｙ−２）を熱可塑性樹脂（ＰＯＭ−Ｃ）に添加した。溶融混練物（Ｙ−２）の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対してトリアジン誘導体含有量が０．３重量部とした。更に、ポリアミド（ｂ−１）０．０５重量部、離型剤（ｅ−３）０．０５重量部、耐候剤（ｄ−１）０．５重量部、（ｄ−２）０．２５重量部、（ｄ−３）０．２５重量部、離型剤（ｅ−２）１．０重量部を添加した。
これをシリンダー温度２００℃に設定した２軸押し出し機によって溶融混錬し、ペレット化した。その後、８０℃で５時間乾燥し、表９〜１４に示した方法に従って成形及び成形品表面外観性、成形加工性、ペレット中のトリアジン誘導体粒子の分散性について評価を行った。結果を表２０に示した。
【０１３０】
実施例３１
塩基性物質（ｃ−１）０．０３重量部を追加、添加した以外は実施例２８と同様の操作を行った。結果を表２０に示した。
【０１３１】
実施例３２
塩基性物質（ｃ−１）０．０３重量部を追加、添加した以外は実施例２９と同様の操作を行った。結果を表２０に示した。
【０１３２】
実施例３３
塩基性物質（ｃ−１）０．０３重量部を追加、添加した以外は実施例３０と同様の操作を行った。結果を表２０に示した。
【０１３３】
表１５〜表２０から明らかなように、１分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応し得る含窒素官能基を有するトリアジン誘導体とホルムアルデヒド発生体との混合物である熱可塑性樹脂用添加剤を用いることで、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性と成型品の表面外観性を改良することが出来た。
【０１３４】
【表１５】

【０１３５】
【表１６】

【０１３６】
【表１７】

【０１３７】
【表１８】

【０１３８】
【表１９】

【０１３９】
【表２０】

【０１４０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂用添加剤は、１分子中に少なくとも１つ以上のホルムアルデヒドと反応し得る含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の少なくとも１種と、パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液から選ばれたホルムアルデヒド発生体との混合物である。この熱可塑性樹脂用添加剤を熱可塑性樹脂に溶融混練することで、成形加工性と成型品の表面外観性を優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive for thermoplastic resin and a resin composition for improving the surface appearance and moldability of a thermoplastic resin molded article. Manufacturing method It is about. This thermoplastic resin composition is provided as a molding material suitable for automobile parts, electrical and electronic equipment parts, industrial parts and the like.
[0002]
[Prior art]
It is known to add a triazine derivative to a thermoplastic resin. For example, it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 40-21148 for the purpose of imparting heat resistance stability of a polyacetal resin. However, this method can provide the short-term heat stability of the polyacetal resin, but cannot improve the long-term heat stability. This is because the triazine derivative cannot be uniformly dispersed with a dispersion average particle size of 0.2 μm or less as referred to in the present application. On the other hand, the purpose of improving flame retardancy is disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-35421. However, this method can improve the flame retardancy of the polyacetal resin. However, since the amount of the triazine derivative added is large, the surface of the molded product is bleed and the surface appearance is remarkably impaired.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-80416 discloses a composition obtained by heating and kneading a polyoxymethylene crude copolymer and melamine which have not been subjected to terminal stabilization treatment at a temperature of 170 to 250 ° C. A polyoxymethylene copolymer composition which has been added to a polymer and improved in molding processability, bleedability and thermal stability has been proposed. However, this method uses a crude oxymethylene copolymer which is not end-stabilized as the formaldehyde generator, so that melt kneading with a triazine derivative is required for a long time, and there is a problem in productivity.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 52-33943 discloses a polyoxymethylene molding material containing 0.001 to 30% by weight of a melamine-formaldehyde polycondensate. The present invention uses a mixture of a triazine derivative and a formaldehyde generator and is substantially different from JP-A-52-33943.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-102943 also discloses that an initial polycondensate of a triazine derivative and formaldehyde is added to a polyacetal resin to improve heat resistance stability and MD resistance. However, this method improves the heat stability and MD resistance, but unevenness occurs on the surface of the molded product, and the surface property of the molded product is significantly impaired.
Polyamide resins have been proposed in Japanese Patent Publication Nos. 47-1714 and 47-41745, respectively, for the purpose of imparting flame retardancy. However, in this method, since a large amount of triazine derivative is added, the triazine derivative bleeds on the surface of the molded product, which is not preferable because the surface appearance of the molded product is impaired.
[0006]
Similarly, ABS resin has been proposed in JP-A-61-291643 and JP-A-4-226561 for the purpose of imparting flame retardancy, but as with polyacetal resin and polyamide resin, it is applied to the surface of the molded product. Triazine derivatives bleed and are not preferred.
A polyphenylene ether resin is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-41667. However, in this method, the triazine derivative is precipitated on the mold surface during continuous molding, and the mold deposit resistance is significantly impaired.
[0007]
Similarly, a polyester resin has been proposed in Japanese Patent Publication No. 60-33850 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-281652 for the purpose of imparting flame retardancy. Bleed, which is not preferable.
It has also been proposed to add triazine derivatives to olefin resins and styrene resins for the purpose of imparting flame retardancy.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
With these known methods, it is impossible to have both the appearance and the moldability of the molded product that is the object of the present invention. That is, since the thermoplastic resin and the triazine derivative are poorly compatible, it is difficult to uniformly disperse the triazine derivative in the thermoplastic resin. The triazine derivative bleeds on the surface of the molded product, and the surface appearance of the molded product is significantly reduced. Moreover, when this thermoplastic resin composition is continuously molded, a triazine derivative adheres to the mold surface (mold deposit), and the working environment during molding of the thermoplastic resin composition is significantly reduced.
The present invention relates to an additive for a thermoplastic resin capable of simultaneously improving the surface appearance and molding processability of a molded article, and the thermoplastic resin composition excellent in the molding processability of the thermoplastic resin composition and the surface appearance of the molded article. Manufacturing method Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained at least one triazine derivative having a nitrogen-containing functional group capable of reacting with at least one formaldehyde in one molecule, paraformaldehyde and a formalin aqueous solution. Using a mixture of formaldehyde generators selected from the above as an additive for thermoplastic resins, the additive for thermoplastic resins is melt-kneaded into the thermoplastic resin, thereby molding and processing the thermoplastic resin composition. The present inventors have found that a thermoplastic resin composition having an excellent appearance can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention provides an additive for a thermoplastic resin, which is a mixture comprising at least one triazine derivative having a nitrogen-containing functional group capable of reacting with at least one formaldehyde in one molecule and the formaldehyde generator, and A thermoplastic resin composition obtained by melt-mixing this thermoplastic resin additive into a thermoplastic resin Is a manufacturing method .
[0010]
The present invention will be described in more detail. The additive for thermoplastic resin of the present invention exists in which triazine derivative particles and formaldehyde generator particles are uniformly mixed, or in a state where formaldehyde generator particles are attached to the surface of triazine derivative particles. Or those present in a state in which triazine derivative particles are attached to the surface of formaldehyde generator particles. The method for obtaining the thermoplastic resin additive differs depending on whether the formaldehyde generator is present in the form of a powder or in the form of an aqueous solution.
[0011]
When the formaldehyde generator is a powder, it can be obtained by mechanical mixing. The mixer at this time is a Henschel mixer, a tumbler mixer, a Banbury mixer, a kneader mixer, or the like. The present invention is not limited to these mixers, and the triazine derivative particles and formaldehyde generator particles are substantially uniformly mixed, or the formaldehyde generator particles are attached to the surface of the triazine derivative particles. Or existing in a state where the triazine derivative particles are attached to the surface of the formaldehyde generator particles.
[0012]
On the other hand, when the formaldehyde generator exists in the form of an aqueous solution, it can also be obtained by adding a triazine derivative to the aqueous solution and mixing it uniformly. The additive for thermoplastic resins is obtained by removing water from the mixed aqueous solution by spray drying or the like. The mixing time at this time is 5 minutes or less, preferably 3 minutes or less. The mixing temperature is 60 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. The pH of the mixed solution of the triazine derivative and the formalin aqueous solution is preferably weakly alkaline.
[0013]
The melt kneading method of the thermoplastic resin additive comprising a mixture of a triazine derivative and a formaldehyde generator is performed using a melt kneader such as an extruder. Specifically, the triazine derivative and formaldehyde generator are uniformly mixed with a mixer such as Henschel, then added to a thermoplastic resin, melt kneaded with a melt kneader such as an extruder, and pelletized. Can do. The screw type at this time may be uniaxial or biaxial, and any method can be used as long as the additive for thermoplastic resin is substantially uniformly dispersed in the thermoplastic resin. The melt kneading time at this time is 180 seconds or less Is .
[0014]
When the melt kneading time of the thermoplastic resin additive comprising a triazine derivative and a formaldehyde generator and the thermoplastic resin is longer than 180 seconds, the triazine derivative and formaldehyde react to form a high molecular weight product. If the product remains in the thermoplastic resin composition molded product, a recess (avatar) is formed on the surface of the molded product, which is not preferable because the appearance of the molded product surface is impaired.
The melt-kneading temperature between the thermoplastic resin additive and the thermoplastic resin is in the range of 130 ° C. to 330 ° C., and may be appropriately selected depending on the thermoplastic resin used at this time.
[0015]
The triazine derivatives used in the present invention are the compounds represented by the following general formulas (A), (B), (C), (D) and general formulas (A) and (E), and general formulas (C) and (E). A triazine derivative having a nitrogen-containing functional group represented by general formulas (F), (G), and (H).
Formula (A)
[0016]
[Chemical 9]

(Wherein R ₁ , R ₂ And R _Three Means a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group or a substituted amino group. )
General formula (B)
[0017]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R _Four Is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. R _Five , R ₆ , R ₇ And R ₈ Means a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group or a substituted amino group. )
General formula (C)
[0018]
Embedded image

(Wherein R ₉ Is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. R _Ten , R ₁₁ , R ₁₂ And R ₁₃ Means a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group or a substituted amino group. )
Formula (D)
[0019]
Embedded image

(Wherein R ₁₄ Is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ And R ₂₀ Means a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group or a substituted amino group. )
General formula (E)
[0020]
Embedded image

(Wherein R _{twenty one} ~ R _{twenty three} Means an aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbon group or amino group having 1 to 20 carbon atoms, at least one of which is an amino group or a substituted amino group. )
Formula (F)
[0021]
Embedded image

(Wherein R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ And R ₃₀ Means a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group or a substituted amino group. )
General formula (G)
[0022]
Embedded image

(Wherein R ₃₁ , R ₃₂ And R ₃₃ Means a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group or a substituted amino group. )
General formula (H)
[0023]
Embedded image

(Wherein R ₃₄ , R ₃₅ Means a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group or a substituted amino group. Mixture of l = 1-3. )
[0024]
Specific examples of the triazine derivative having the nitrogen-containing functional group include guanamine, melamine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine and N, N-diallyl represented by the general formula (A). Melamine, N, N ′, N ″ -triphenylmelamine, benzoguanamine, acetoguanamine, 2,4-diamino-6-butyl-sym-triazine, ameline, 2,4-diamino-6-benzyloxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-chloro-sym-triazine, 2,4-diamino-6- Mercapto-sym-triazine, 2,4-dioxy-6-amino-sym-triazine, 2-oxy -4,6-diamino-sym-triazine,
[0025]
1,1-bis- (3,5-diamino-2,4,6-triazinyl) methane represented by the general formula (B), 1,2-bis- (3,5-diamino-2,4,6- Triazinyl) ethane [also known as (succinoguanamine)], 1,3-bis- (3,5) -diamino-2,4,6-triazinyl) propane, 1,4-bis- (3,5-diamino-2) , 4,6-triazinyl) butane,
[0026]
Methylene melamine represented by general formula (C), ethylene dimelamine, triguanamine represented by general formula (D), melamine cyanurate composed of general formulas (A) and (E), general formulas (C) and ( E) ethylene dimelamine cyanurate consisting of general formula (D) and triguanamine cyanurate consisting of (E), R represented by general formula (F) ₂₇ ~ R ₃₀ Wherein R is an amino group, R represented by the general formula (G) ₃₁ ~ R ₃₃ Wherein R is an amino group, R represented by the general formula (H) ₃₄ ~ R ₃₅ Are amino groups and I is 1-3.
[0027]
These triazine derivatives may be used alone or in combination of two or more. Among them, preferable triazine derivatives are guanamine, melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine. Of these, melamine is particularly preferable. The dispersion average particle diameter of these triazine derivatives is 1 μm or less.
[0028]
The formaldehyde generator is at least one of paraformaldehyde, a formalin aqueous solution, and a formaldehyde aqueous solution in which paraformaldehyde is dissolved in water, and does not include a polyacetal resin crude polymer having an unstable terminal portion.
Paraformaldehyde is a polymer of formaldehyde represented by the following general formula (I), as long as it is substantially easily decomposed by heat to generate formaldehyde.
Formula (I)
[0029]
Embedded image

(Where m = 1 to 200)
[0030]
This method for producing paraformaldehyde can be obtained by concentrating a formalin aqueous solution in vacuo and then pulverizing it.
The formalin aqueous solution is an aqueous solution having a formaldehyde concentration of 40% by weight or less at room temperature. A formaldehyde concentration of 40% by weight or more is not preferable because it solidifies at room temperature and mixing with a triazine derivative becomes difficult. Moreover, what contains methanol is also contained in the formalin aqueous solution of this application.
[0031]
When a crude copolymer of polyacetal resin before terminal stabilization is used as a formaldehyde generator, a long kneading time is required to prevent bleeding of the triazine derivative, while a triazine derivative and formaldehyde are used because the kneading time is long. The reaction product becomes a high molecular weight and appears as an avatar on the surface of the molded product, and the surface appearance and molding processability of the thermoplastic resin molded product cannot be improved. Therefore, a crude polymer of polyacetal resin cannot be used as the formaldehyde generator of the present invention.
The present invention relates to an additive for a thermoplastic resin that can improve the surface appearance and molding processability of a thermoplastic resin molded article by using a formaldehyde generator that can be easily decomposed by heat to generate formaldehyde. There is a feature in that.
[0032]
The mixing ratio of the triazine derivative and the formaldehyde generator is such that the molar ratio of the nitrogen-containing functional group of the triazine derivative to the formaldehyde generated from the formaldehyde generator is in the range of 1:30 to 30: 1. When it deviates from this range, it is not possible to obtain a thermoplastic resin composition excellent in appearance and molding processability on the surface of a molded product of the thermoplastic resin composition.
When the molar ratio of the nitrogen-containing functional group of the triazine derivative to formaldehyde is larger than 1:30, when this thermoplastic resin composition is continuously molded, formaldehyde adheres to the mold surface and the molding processability is remarkably lowered.
[0033]
On the other hand, when the molar ratio of the triazine derivative to 1 mole of formaldehyde exceeds 30, the triazine derivative bleeds, and when this thermoplastic resin composition is continuously molded, the triazine derivative adheres to the mold surface, and the surface of the molded product Remarkably deteriorates properties and moldability. A preferable mixing ratio of the additive for thermoplastic resin comprising the triazine derivative and the formaldehyde generator is such that the molar ratio of the nitrogen-containing functional group of the triazine derivative to formaldehyde is 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5. : 1 range.
[0034]
The additive amount of the thermoplastic resin additive comprising the triazine derivative and the formaldehyde generator is 0.005 to 30 parts by weight as the triazine derivative with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. When the addition amount is less than 0.005 parts by weight, the heat resistance of the thermoplastic resin composition is insufficient. This is particularly noticeable with polyacetal resins. On the other hand, when an amount exceeding 30 parts by weight is added, the triazine derivative bleeds on the surface of the molded product, causing a problem of poor appearance on the surface of the molded product of the thermoplastic resin composition. Preferably it is 0.05-20 weight part, More preferably, it is 0.1-10 weight part.
[0035]
The thermoplastic resin referred to in the present invention is an injection-moldable resin such as an olefin polymer, ABS resin, polyphenylene ether, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyester resin, or styrene polymer. These thermoplastic resins are at least one or more. Among these, it can be suitably used particularly for polyacetal resins.
The polyolefin polymer is a high-pressure polyethylene resin, a low-pressure polyethylene resin, or a polypropylene resin.
[0036]
The ABS resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, butadiene, styrene, and a polymer blend thereof, a blend type of a styrene-acrylonitrile copolymer and an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and a butadiene rubber latex or There is a graft type obtained by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of a styrene-butadiene rubber latex. In order to further improve heat resistance, fluidity and the like, such ABS resin can be substituted with styrene or α-methylstyrene, or a monomer that can be copolymerized with styrene or acrylonitrile as a copolymer component, such as methyl methacrylate or N-phenyl. This refers to the one with maleimide introduced. It may be a blend of other resin components such as polycarbonate.
[0037]
The polyphenylene ether resin is a polyphenylene ether represented by the following general formula (J), a composition of polyphenylene ether and polystyrene resin, and a composition of polyphenylene ether and polyamide resin.
General formula (J)
[0038]
Embedded image

(Wherein R ₃₆ And R ₃₇ Each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. k is an integer indicating the degree of polymerization. )
[0039]
Specific examples of the general formula (J) include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4) -Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6) -Chloro-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, etc. That.
[0040]
Further, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is also included in the polyphenylene ether resin of the present invention. This polyphenylene ether resin is R ₃₆ , R ₃₇ In addition, low molecular weight amines and polystyrene may be bonded to each other, and those having diphenoquinone bonded to a part of the main chain of the polyphenylene ether resin are also included.
[0041]
The styrenic polymer used by being mixed with the polyphenylene ether resin includes polystyrene or a copolymer of styrene and at least one other vinyl compound, and a rubber-modified polymer thereof. Copolymers of styrene and at least one other vinyl compound include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-methyl methacrylate copolymers, styrene-α-methylstyrene copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers. It is a polymer.
[0042]
[0043]
Further, they are a rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer and a rubber-modified styrene-maleic anhydride copolymer. Of these, polystyrene (PS) and rubber-modified polystyrene (HIPS) are preferable. Examples of polyamide resins that can be used by mixing with polyphenylene ether resins are nylon-4, nylon-6, nylon-6,6, nylon-4,6, nylon-12, and nylon-6,10. The blend ratio with the polyphenylene ether resin is not particularly limited, but may be appropriately selected within the range of 95 to 10% by weight of the polyphenylene ether resin and 5 to 90% by weight of the styrene polymer and the polyamide resin.
[0044]
The polycarbonate resin is a product obtained by reacting an aromatic divalent phenol, an alicyclic hydrocarbon having two hydroxyl groups in the molecule, an aliphatic hydrocarbon, or a mixture thereof with phosgene or diphenyl carbonate. Examples of the aromatic divalent phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, and 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4, 4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide.
[0045]
Examples of alicyclic hydrocarbons having two hydroxyl groups in the molecule include 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromocyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylcyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) butane, 4,4′-dihydroxydicyclohexyl ether, 4,4′-dihydroxydicyclohexylsulfone, 4,4'-dihydroxydicyclohexylsulfide. Examples of the aliphatic hydrocarbon having two hydroxyl groups in the molecule are 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. It can be obtained by reaction of these compounds with phosgene or diphenyl carbonate.
[0046]
The polyamide resin is a polymer having an amide bond, and can be obtained by polycondensation from organic diamine and organic dicarboxylic acid, polycondensation of aminocaproic acid, ring-opening polymerization of lactam, and the like. Specific examples of the organic diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, and metaxylylene diamine. Examples of the organic dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of aminocaproic acid include ε-caproic acid and 11-aminoundecanoic acid, and examples of lactam include ε-caprolactam and ω-laurolactam.
[0047]
The polyamide resin may be a copolymer of these or a polymer blend. Specifically, nylon-4, nylon-6, nylon-6,6, nylon-4,6, nylon-12, nylon-6,10,6,6-copolymer of nylon and 6-nylon, 6 , 10-nylon and 6-nylon copolymers.
[0048]
The polyester resin is obtained by condensation polymerization mainly comprising a dicarboxylic acid and a diol. Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, and dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′- A dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid containing diphenylethane-4,4′-dicarboxylic acid, or an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, or a mixture thereof.
[0049]
Examples of the diol component include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and decamethylene glycol. , Cyclohexane dimethal, and long chain glycols having a molecular weight of 400-6000. A typical example of the polyester resin composed of the dicarboxylic acid and the diol component is polyethylene terephthalate.
[0050]
The styrene resin includes polystyrene or a copolymer of styrene and at least one other vinyl compound, and a rubber-modified polymer thereof. Specific examples of the copolymer of styrene and at least one other vinyl compound include styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-anhydrous A maleic acid copolymer is mentioned. Examples of the rubber-modified polymer include rubber-modified polystyrene (HIPS) and rubber-modified styrene-maleic anhydride copolymer.
[0051]
The polyacetal resin is, for example, an oxymethylene homopolymer substantially composed of oxymethylene units produced from a cyclic oligomer such as a formaldehyde monomer or a trimer (trioxane) or a tetramer (tetraoxane) thereof. Cyclic formal such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolane, 1,4-butanediol, glycol formal, diglycol formal, etc. with 10 to 500 ppm added to the above raw materials and sterically hindered hindered phenolic antioxidants And an oxymethylene copolymer containing 0.1 to 20% by weight of an oxyalkylene unit having 2 to 8 carbon atoms produced from the above.
[0052]
Also included are oxymethylene copolymers having branched molecular chains and oxymethylene block copolymers containing less than 50% by weight of different polymer units containing 50% by weight or more of repeating units of oxymethylene. The production method of the polyacetal resin is different between the homopolymer and the copolymer, but the present invention is not limited in any way.
[0053]
You may add at least 1 sort (s) of antioxidant, polyamide, a basic substance, a weathering (light) stabilizer, and a mold release agent further to the thermoplastic resin composition of this invention.
Antioxidants include n-octadecyl-3- (3′5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5′-t- Butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3′5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol-bis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate),
[0054]
1,4-butanediol-bis- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), triethylene glycol-bis- (3- (3-t-butyl-5- Methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate methane, 3,9-bis (2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N, N'-bis-3- (3'5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) priionyl hexamethylenediamine,
[0055]
N, N′-tetramethylenebis-3- (3′-methyl-5′-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyldiamine, N, N′-bis- (3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenol) propionyl) hydrazine, N-salicyloyl-N'-salicylidenehydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, N, N'-bis (2- ( 3- (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) oxyamide and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more without any limitation.
[0056]
Examples of polyamides include nylon 4,6, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 12, etc. and copolymers thereof, such as nylon 6 / 6,6 / 6,10, Nylon 6/6, 12 etc. are mentioned. Further, acrylamide and derivatives thereof, and poly-β-alanine copolymers obtained by polymerizing acrylamide and derivatives thereof with other vinyl monomers in the presence of metal alcoholates can be mentioned. These polyamides may be used alone or in combination of two or more without any limitation.
[0057]
The basic substance is at least one of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, chloride, inorganic acid salt, and carboxylate. Specifically, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium chloride, magnesium chloride, calcium silicate, magnesium silicate, calcium laurate, magnesium laurate, calcium stearate, Magnesium stearate, zinc stearate, calcium behenate, magnesium behenate and the like. These basic substances may be used alone or in combination of two or more. There are no restrictions.
[0058]
The weather resistance (light) stabilizer is at least one of a benzotriazole-based or oxalic acid anilide-based UV absorber and a hindered amine-based light stabilizer.
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl-phenyl). Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-isoamyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis- (α, α-dimethylbenzyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, and the like.
[0059]
On the other hand, examples of the oxalic acid anilide-based ultraviolet absorber include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-Ethoxy-3′-dodecyl oxalic acid bisanilide and the like. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
As the hindered amine light stabilizer, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine,
[0061]
4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) -carbonate, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -adipate,
[0062]
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′- Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) tolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3 , 5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate,
[0063]
1- (2- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -4- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyloxy) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β Examples include condensates with ', β'-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane) diethanol. The hindered amine light stabilizers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use in combination with a ultraviolet absorber.
[0064]
The release agent is at least one selected from fatty acid esters, polyalkylene glycols, and aliphatic compounds having an amide group. The fatty acid ester is a fatty acid ester compound comprising a polyhydric alcohol and a fatty acid, preferably a polyhydric alcohol containing at least one saturated or unsaturated fatty acid containing 10 or more carbon atoms and 2 to 6 carbon atoms. It was derived from.
[0065]
Examples of the polyhydric alcohol used for preparing the fatty acid ester compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, diglycerin, triglycerin, and threitol. 1 or more selected from erythritol, pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbite, sorbitan, sorbitol, and mannitol.
[0066]
Examples of the fatty acid include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, alginic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, and celloplastic acid. Unsaturated aliphatic carboxylic acids contain undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearic acid and such components And naturally occurring fatty acids or mixtures thereof. These fatty acids may be substituted with a hydroxy group.
[0067]
Among the above fatty acid ester compounds, preferably a fatty acid ester derived from a fatty acid selected from palmitic acid, stearic acid, behenic acid and montanic acid and a polyhydric alcohol selected from glycerin, pentaerythritol, sorbitan and sorbitol. . These fatty acid ester compounds may or may not have a hydroxyl group. There are no restrictions. For example, it may be a monoester, a diester, or a triester. Further, the hydroxyl group may be blocked with boric acid or the like.
[0068]
Examples of preferable fatty acid ester compounds include glycerin monopalmitate, glycerin dipalmitate, glycerin tripalmitate, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin tristearate, glycerin monobehenate, glycerin dibehenate, glycerin tribehenate. Behenate, glycerin monomontanate, glycerin dimontanate, glycerin trimontanate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol dipalmitate, pentaerythritol tripalmitate, pentaerythritol tetrapalmitate, pentaerythritol monostearate, penta Erythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate
[0069]
Pentaerythritol monobehenate, pentaerythritol dibehenate, pentaerythritol tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol monomontanate, pentaerythritol dimontanate, pentaerythritol trimontanate, pentaerythritol tetramontanate, Sorbitan monopalmitate, sorbitan dipalmitate, sorbitan tripalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monobehenate, sorbitan dibehenate, sorbitan tribehenate, sorbitan monomontanate , Sorbitan dimontanate, sorbitan trimontanate,
[0070]
Sorbitol monopalmitate, sorbitol dipalmitate, sorbitol tripalmitate, sorbitol monostearate, sorbitol distearate, sorbitol tristearate, sorbitol monobehenate, sorbitol dibehenate, sorbitol tribehenate sorbitol monomontanate, Sorbitol dimontanate and sorbitol trimontanate. Further, as an aliphatic ester compound having a hydroxyl group blocked with boric acid or the like, there is boric acid ester of glycerin mono fatty acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 49-60762). These fatty acid ester compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
As polyalkylene glycol, general formula (K)
[0071]
Embedded image

(Wherein R ₃₈ Is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted alkyl group, an allyl group, and a substituted allyl group, and may be the same or different. x = 2-6, y = 50-20000)
It is polyalkylene glycol represented by these.
[0072]
Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and oxepane. The number of moles of polyaddition of these alkylene oxides is in the range of 50-20000. These polyalkylene glycols may be used alone or in combination of two or more. There are no restrictions.
Examples of the aliphatic compound having an amide group include those represented by the general formula (L)
[0073]
Embedded image

(Wherein R ₄₀ , R ₄₁ Is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R ₃₉ Represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms)
It is an aliphatic compound represented by these.
[0074]
Specific examples include ethylene bisstearyl amide, ethylene bis lauryl amide, ethylene bis oleyl amide, and ethylene bis erucamide. These aliphatic compounds having an amide group may be used alone or in combination of two or more.
When the thermoplastic resin is a polyacetal resin, the additive is added in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin.
[0075]
Fibrous and granular fillers and pigments can also be added. For example, the filler is a fibrous filler such as a fibrous or granular inorganic substance, specifically a glass fiber, a ceramic fiber, a carbon fiber, a stainless fiber, a boron fiber, a Kepler fiber, or a silicon carbide fiber. It is a particulate filler such as lastite, mica, asbestos, talc, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads, boron nitride, silicon carbide. Examples of the pigment include pigments such as carbon black and acetylene black. One or more of these fillers and pigments may be used, or two or more of these fillers and pigments may be used in combination.
[0076]
These additives, fillers, and pigments may be added by any method of adding the thermoplastic resin additive of the present application and the thermoplastic resin after melt-kneading, or simultaneously melt-kneading them. As a method of melt kneading, an extruder is generally used. The extruder temperature at this time may be appropriately selected within the range of 130 to 330 ° C. at a temperature at which the thermoplastic resin can be extruded. The screw type of the extruder may be uniaxial or biaxial.
[0077]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples,% and parts are based on weight.
A) Thermoplastic resin
The thermoplastic resins used in the examples are shown in Table 1. In addition, the thermoplastic resin said by this invention is not limited to the thermoplastic resin shown in the Example.
[0078]
[Table 1]

[0079]
B) Triazine derivative
The results are shown in Table 2 below.
[0080]
[Table 2]

[0081]
C) Formaldehyde generator
Shown in Table 3 below
[0082]
[Table 3]

[0083]
D) Mixing conditions and mixture of triazine derivative and formaldehyde generator
(1) When formaldehyde generator is powder
The results are shown in Tables 4 and 5 below.
[0084]
[Table 4]

[0085]
[Table 5]

[0086]
(2) When the formaldehyde generator is an aqueous solution
The results are shown in Tables 4 and 6.
[0087]
[Table 6]

[0088]
E. Melting and kneading conditions of thermoplastic resin and additives for thermoplastic resin
(1) When formaldehyde generator is powder
The results are shown in Table 7 below.
[0089]
[Table 7]

[0090]
(2) When the formaldehyde generator is an aqueous solution
The results are shown in Table 8 below.
[0091]
[Table 8]

[0092]
F. Evaluation criteria for appearance of molded products
(1) Molding conditions
Molding machine: manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Nestal injection molding machine 75 tons
Mold size: Flow direction * right angle direction * thickness
74 * 52 * 3mm flat plate
Other conditions are shown in Table 9 below.
[0093]
[Table 9]

[0094]
(2) Bleedability
After molding under the above molding conditions, it was left in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% R · H humidity, and the bleeding property of the surface of the molded product was evaluated according to the criteria shown in Table 10 below.
[0095]
[Table 10]

[0096]
(3) Presence / absence of recess (avatar) on molding surface
The surface of the molded product molded under the above molding conditions was observed with a stereomicroscope, and the degree of avatar was evaluated according to the criteria in Table 11. As a comparative sample, a molded product without additives was used. This evaluation was performed only for the polyacetal resin.
[0097]
[Table 11]

[0098]
G. Moldability (mold depositability)
The thermoplastic resin composition pelletized with an extruder was dried at 80 ° C. for 5 hours, and then continuously molded under the conditions described in Table 12 below. Thereafter, the state of the mold surface was observed with the naked eye and evaluated according to the criteria described in Table 13. This evaluation was performed only for the polyacetal resin.
(1) Molding conditions
Molding machine: Toyo Machine Metal Co., Ltd.
Ti-30G injection molding machine 30 tons
Mold size: Molded product shape 2mm thick flat plate
Other molding conditions are shown in Table 12 below.
[0099]
[Table 12]

[0100]
(2) Mold deposit property evaluation criteria
Table 13 shows the evaluation criteria.
[0101]
[Table 13]

[0102]
H. Dispersibility of triazine derivatives in thermoplastic resins.
The thermoplastic resin composition pelletized with an extruder is dried at 80 ° C. for 5 hours, and then an ultra-thin section of 80 nm is cut out with an ultramicrotome. Observed and evaluated according to the criteria shown in Table 14 below.
[0103]
[Table 14]

[0104]
Equipment: JEOL transmission electron microscope
Model number JEM-100SX
10000 times magnification
[0105]
I. Other additives used
(1) Antioxidant
a-1: Triethylene glycol-bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate)
(2) Polyamide
b-1: Nylon 6,6 ground product
Particle size ≦ 40μm
(3) Basic substances
c-1: Calcium stearate
[0106]
(4) Weather resistance (light) stabilizer
d-1: 2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole
d-2: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate d-3: 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl Condensation product of -4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane) diethanol
[0107]
(5) Release agent
e-1: Glycerol monostearate
e-2: Polyethylene glycol (molecular weight 6000)
e-3: Ethylenebisstearylamide
[0108]
【Example】
Example 1
A melt-kneaded product (Y-1) of the thermoplastic resin and the thermoplastic resin additive shown in Table 7 was added to the thermoplastic resin (POM-C). The amount of the melt-kneaded product (Y-1) of the thermoplastic resin and the additive for thermoplastic resin is such that the triazine derivative is 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (POM-C). did.
This was melt-kneaded by a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 200 ° C. and pelletized. Then, it dried at 80 degreeC for 5 hours, and evaluated about the shaping | molding and molded article surface appearance property, shaping | molding workability, and the dispersibility of the triazine derivative particle | grains in a pellet according to the method shown to Tables 9-14. The results are shown in Table 15.
[0109]
Examples 2-6, Comparative Example 1
The melt-kneaded product (Y-1) of the thermoplastic resin and the thermoplastic resin additive of Example 1 shown in Table 7 is a melt-kneaded product (Y-2 to The same operation as in Example 1 was carried out except that 7) was changed. The results are shown in Table 15.
[0110]
Examples 7-12
A melt-kneaded product (Y-1) of the thermoplastic resin and the thermoplastic resin additive of Example 1 shown in Table 8 is a melt-kneaded product (Y-8 to The same operation as in Example 1 was performed except that 13) was changed. The results are shown in Table 16.
[0111]
Example 13
The thermoplastic resin additive (X-5) shown in Table 6 was added to the thermoplastic resin (POM-C). The additive amount for the thermoplastic resin additive (X-5) was such that the triazine derivative was 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (POM-C).
This was melt-kneaded by a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 200 ° C. and pelletized. The melt kneading time (residence time in the extruder) at this time was adjusted by the discharge amount so as to be 120 seconds. Then, it dried at 80 degreeC for 5 hours, and evaluated about the shaping | molding and molded article surface appearance property, shaping | molding workability, and the dispersibility of the triazine derivative particle | grains in a pellet according to the method shown to Tables 9-14. The results are shown in Table 17.
[0112]
Examples 14 and 15 and Comparative Example 2
Example 13 except that the thermoplastic resin additive (X-5) of Example 13 was replaced with the thermoplastic resin additives (X-7, 9) and (X-11) shown in Table 6. Was performed. The results are shown in Table 17.
[0113]
Example 16
A molten mixture (Y-2) of the thermoplastic resin and the thermoplastic resin additive shown in Table 7 was added to the thermoplastic resin (POM-C). The added amount of the molten mixture (Y-2) of the thermoplastic resin and the additive for thermoplastic resin is 0.005 parts by weight of the triazine derivative with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (POM-C). The amount. This was melt kneaded and pelletized by a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 200 ° C. Then, it dried at 80 degreeC for 5 hours, and evaluated about the shaping | molding and molded article surface appearance property, shaping | molding workability, and the dispersibility of the triazine derivative particle | grains in a pellet according to the method shown to Tables 9-14. The results are shown in Table 18.
[0114]
Example 17
Example 16 except that a molten mixture (Y-2) of a thermoplastic resin and an additive for thermoplastic resin was added to the thermoplastic resin (POM-C) so that the triazine derivative content was 0.05 parts by weight. The same operation was performed. The results are shown in Table 18.
[0115]
Example 18
Example 16 except that a molten mixture (Y-2) of a thermoplastic resin and an additive for a thermoplastic resin was added to the thermoplastic resin (POM-C) so that the triazine derivative content was 0.1 parts by weight. The same operation was performed. The results are shown in Table 18.
[0116]
Example 19
Example 16 except that a molten mixture (Y-2) of a thermoplastic resin and an additive for thermoplastic resin was added to the thermoplastic resin (POM-C) so that the triazine derivative content was 10 parts by weight. Was performed. The results are shown in Table 18.
[0117]
Example 20
The same as Example 16 except that the molten mixture (Y-2) of the thermoplastic resin and the thermoplastic resin additive was added to the thermoplastic resin (POM-C) so that the triazine derivative content was 20 parts by weight. Was performed. The results are shown in Table 18.
[0118]
Example 21
Example 16 except that a molten mixture (Y-2) of a thermoplastic resin and an additive for thermoplastic resin was added to the thermoplastic resin (POM-C) so that the triazine derivative content was 30 parts by weight. Was performed. The results are shown in Table 18.
[0119]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 16 was performed except that a thermoplastic resin (POM-C) to which a molten mixture (Y-2) of a thermoplastic resin and an additive for thermoplastic resin was not added was used. The results are shown in Table 18.
[0120]
Comparative Example 4
Example 16 except that a molten mixture (Y-2) of a thermoplastic resin and an additive for thermoplastic resin was added to the thermoplastic resin (POM-C) so that the triazine derivative content was 40 parts by weight. Was performed. The results are shown in Table 16.
In addition, about Examples 16-18 and the comparative example 3, heat resistance was evaluated on the following conditions. The results are shown in Table 18.
(1) Heat resistance evaluation conditions
The thermoplastic resin molded product is placed in a gear oven at 140 ° C. for 20 days.
Thereafter, the tensile strength was measured to determine the strength retention.
[0121]
Example 22
The polyethylene resin shown in Table 1 was used as the thermoplastic resin. The thermoplastic resin additive (X-2) was added so that the triazine derivative was 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin.
This was melt-kneaded for 120 seconds by a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 210 ° C. and pelletized. Thereafter, the film was dried at 80 ° C. for 5 hours, and the molded product and the surface appearance of the molded product were evaluated according to the methods shown in Tables 9 to 11 and 13. The results are shown in Table 19.
[0122]
Example 23
The ABS resin shown in Table 1 was used as the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin additive (X-2) was added so that the triazine derivative was 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the ABS resin.
This was melt-kneaded for 120 seconds by a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 220 ° C. and pelletized. Thereafter, the film was dried at 80 ° C. for 5 hours, and the molded product and the surface appearance of the molded product were evaluated according to the methods shown in Tables 9 to 11 and 13. The results are shown in Table 19.
[0123]
Example 24
The PPE / HIPS shown in Table 1 was used as the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin additive (X-2) was added so that the triazine derivative was 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the PPE / HIPS.
This was melt-kneaded for 120 seconds by a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 300 ° C. and pelletized. Thereafter, the film was dried at 80 ° C. for 5 hours, and the molded product and the surface appearance of the molded product were evaluated according to the methods shown in Tables 9 to 11 and 13. The results are shown in Table 19.
[0124]
Example 25
PA-66 shown in Table 1 was used as a thermoplastic resin, and an additive for thermoplastic resin (X-2) was added so that the triazine derivative was 20% by weight with respect to 100 parts by weight of PA-66.
This was melt-kneaded for 120 seconds by a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 280 ° C., and pelletized. Thereafter, it was dried at 80 ° C. for 5 hours, and the molding and the surface appearance of the molded product were evaluated according to the methods shown in Tables 9 to 11 and 13. The results are shown in Table 19.
[0125]
Example 26
Using the PES shown in Table 1 as the thermoplastic resin, the thermoplastic resin additive (X-2) was added so that the triazine derivative was 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the PES.
This was melt-kneaded for 120 seconds by a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 280 ° C., and pelletized. Thereafter, the film was dried at 80 ° C. for 5 hours, and the molded product and the surface appearance of the molded product were evaluated according to the methods shown in Tables 9 to 11 and 13. The results are shown in Table 19.
[0126]
Example 27
The PC shown in Table 1 was used as the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin additive (X-2) was added so that the triazine derivative was 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the PC.
This was melt-kneaded for 120 seconds by a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 300 ° C. and pelletized. Thereafter, the film was dried at 80 ° C. for 5 hours, and the molded product and the surface appearance of the molded product were evaluated according to the methods shown in Tables 9 to 11 and 13. The results are shown in Table 19.
[0127]
Example 28
A melt-kneaded product (Y-2) of a thermoplastic resin and an additive for thermoplastic resin was added to the thermoplastic resin (POM-C). The added amount of the melt-kneaded product (Y-2) was such that the triazine derivative content was 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Furthermore, 0.3 part by weight of the antioxidant (a-1), 0.05 part by weight of the polyamide (b-1), and 0.2 part by weight of the release agent (e-1) were added.
This was melt-kneaded by a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 200 ° C. and pelletized. Then, it dried at 80 degreeC for 5 hours, and evaluated about the shaping | molding and molded article surface appearance property, shaping | molding workability, and the dispersibility of the triazine derivative particle | grains in a pellet according to the method shown to Tables 9-14. The results are shown in Table 20.
[0128]
Example 29
A melt-kneaded product (Y-2) of a thermoplastic resin and an additive for thermoplastic resin was added to the thermoplastic resin (POM-C). The added amount of the melt-kneaded product (Y-2) was such that the triazine derivative content was 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Furthermore, 0.05 part by weight of polyamide (b-1), 0.05 part by weight of release agent (e-3), 0.5 part by weight of weathering agent (d-1), 0.25 part by weight of (d-2) Parts were added.
This was melt-kneaded by a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 200 ° C. and pelletized. Then, it dried at 80 degreeC for 5 hours, and evaluated about the shaping | molding and molded article surface appearance property, shaping | molding workability, and the dispersibility of the triazine derivative particle | grains in a pellet according to the method shown to Tables 9-14. The results are shown in Table 20.
[0129]
Example 30
A melt-kneaded product (Y-2) of a thermoplastic resin and an additive for thermoplastic resin was added to the thermoplastic resin (POM-C). The added amount of the melt-kneaded product (Y-2) was such that the triazine derivative content was 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Furthermore, 0.05 part by weight of polyamide (b-1), 0.05 part by weight of release agent (e-3), 0.5 part by weight of weathering agent (d-1), 0.25 part by weight of (d-2) Part, (d-3) 0.25 part by weight, and release agent (e-2) 1.0 part by weight.
This was melt-kneaded by a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 200 ° C. and pelletized. Then, it dried at 80 degreeC for 5 hours, and evaluated about the shaping | molding and molded article surface appearance property, shaping | molding workability, and the dispersibility of the triazine derivative particle | grains in a pellet according to the method shown to Tables 9-14. The results are shown in Table 20.
[0130]
Example 31
The same operation as in Example 28 was performed, except that 0.03 part by weight of the basic substance (c-1) was added and added. The results are shown in Table 20.
[0131]
Example 32
The same operation as in Example 29 was carried out except that 0.03 part by weight of the basic substance (c-1) was added and added. The results are shown in Table 20.
[0132]
Example 33
The same operation as in Example 30 was performed except that 0.03 part by weight of the basic substance (c-1) was added and added. The results are shown in Table 20.
[0133]
As apparent from Tables 15 to 20, an additive for thermoplastic resin, which is a mixture of a triazine derivative having a nitrogen-containing functional group capable of reacting with at least one formaldehyde in one molecule and a formaldehyde generator, is used. Thus, the molding processability of the thermoplastic resin composition and the surface appearance of the molded product could be improved.
[0134]
[Table 15]

[0135]
[Table 16]

[0136]
[Table 17]

[0137]
[Table 18]

[0138]
[Table 19]

[0139]
[Table 20]

[0140]
【The invention's effect】
The additive for thermoplastic resins of the present invention is a formaldehyde generator selected from at least one triazine derivative having a nitrogen-containing functional group capable of reacting with at least one formaldehyde in one molecule, paraformaldehyde, and a formalin aqueous solution. It is a mixture with the body. A thermoplastic resin composition excellent in molding processability and surface appearance of a molded product can be obtained by melt-kneading the thermoplastic resin additive in the thermoplastic resin.

Claims (9)

It is a mixture of at least one triazine derivative having a nitrogen-containing functional group capable of reacting with at least one formaldehyde in one molecule and a formaldehyde generator selected from paraformaldehyde and a formalin aqueous solution , and the mixing ratio thereof is An additive for a thermoplastic resin, which is a mixture of a nitrogen-containing functional group of a triazine derivative and formaldehyde generated from a formaldehyde generator in a molar ratio of 1:30 to 30: 1 . At least one triazine derivative having a nitrogen-containing functional group capable of reacting with formaldehyde is a compound comprising the following general formulas (A), (B), (C), (D), general formulas (A) and (E), and Selected from compounds consisting of general formulas (C) and (E), compounds consisting of general formulas (D) and (E) and amino-substituted triazine compounds represented by general formulas (F), (G) and (H) The additive for thermoplastic resins according to claim 1, wherein the additive is at least one kind.
Formula (A)

(Wherein R1, R2 and R3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group or a substituted amino group) .)
General formula (B)

(In the formula, R4 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. R5, R6, R7 and R8 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group. And at least one of them is an amino group or a substituted amino group.)
General formula (C)

(In the formula, R9 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. R10, R11, R12 and R13 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group. And at least one of them is an amino group or a substituted amino group.)
Formula (D)

(Wherein R14 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. R15, R16, R17, R18, R19 and R20 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group. And at least one of them is an amino group or a substituted amino group.)
General formula (E)

(Wherein R21 to R23 represent an aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbon group or amino group having 1 to 20 carbon atoms, at least one of which is an amino group or a substituted amino group.)
Formula (F)

Wherein R27, R28, R29 and R30 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group or a substituted amino group .)
General formula (G)

(Wherein R31, R32 and R33 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group or a substituted amino group) .)
General formula (H)

(Wherein R34 and R35 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group or a substituted amino group, at least one of which is an amino group or a substituted amino group. = A mixture of 1 to 3)   The additive for thermoplastic resins according to claim 1, wherein the triazine derivative is at least one of guanamine, melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine.   The additive for a thermoplastic resin according to claim 1, obtained by mixing a triazine derivative and a formaldehyde generator in a mixing time of 5 minutes or less. It is a mixture of at least one triazine derivative having a nitrogen-containing functional group capable of reacting with at least one formaldehyde in one molecule and a formaldehyde generator selected from paraformaldehyde and a formalin aqueous solution, and the mixing ratio thereof is Production of a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin additive and a thermoplastic resin, wherein the molar ratio of the nitrogen-containing functional group of the triazine derivative to the formaldehyde generated from the formaldehyde generator is 1:30 to 30: 1 The method includes the addition of a thermoplastic resin additive so that the total amount of the triazine derivative is 0.005 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. From the triazine derivative and the formaldehyde generator, Thermoplastic resin in which melt kneading of the resulting mixture into thermoplastic resin is performed in 180 seconds or less Method of manufacturing a formed product. 6. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the thermoplastic resin additive is added to the molten thermoplastic resin, or added to the solid thermoplastic resin and melted. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the thermoplastic resin additive obtained by mixing the triazine derivative and the formaldehyde generator in 5 minutes or less is melt-kneaded into the thermoplastic resin. 6. The thermoplastic resin composition according to claim 5 , wherein the thermoplastic resin is at least one of an olefin polymer, ABS resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyester resin, and styrene polymer. Manufacturing method. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 5 , wherein the thermoplastic resin is a polyacetal resin.