JP3706567B2 - Polyacetal resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、アルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示す）
前記ポリアセタール樹脂組成物は、さらに、着色剤などを含んでもよい。
【００１４】
本発明の方法では、ポリアセタール樹脂と、ヒンダードフェノール系化合物と、トリアジン環を有するスピロ化合物と、前記加工安定剤と、前記耐熱安定剤とを前記割合で混合することによりポリアセタール樹脂組成物を製造する。さらに、本発明には、前記ポリアセタール樹脂組成物で構成された成形品も含まれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と、ヒンダードフェノール系化合物と、トリアジン環を有するスピロ化合物と、加工安定剤及び耐熱安定剤から選択された少なくとも一種（特に加工安定剤及び耐熱安定剤）とで構成されている。
【００１６】
（ポリアセタール樹脂）
ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー（例えば、米国デュポン社製、商品名「デルリン」；旭化成（株）製、商品名「テナック４０１０」など）、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製，商品名「ジュラコン」など）が含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数２〜６程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば、ポリアセタール樹脂全体に対して、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０３〜１０モル％（例えば、０．０５〜９モル％）、さらに好ましくは０．１〜８モル％程度の範囲から選択できる。
【００１７】
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー（例えば、特公平２−２４３０７号公報、旭化成工業（株）製、商品名「テナックＬＡ」「テナックＬＭ」など）、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。ポリアセタールの重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。ポリアセタール系樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜４００，０００程度である。
【００１８】
前記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製造できる。さらには、共重合成分として、アルキル又はアリールグリシジルエーテル（例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなど）、アルキレン又はポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなど）、アルキル又はアリールグリシジルアルコール、環状エステル（例えば、β−プロピオラクトンなど）及びビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルエーテルなど）を使用することもできる。
【００１９】
（ヒンダードフェノール系化合物）
ヒンダードフェノール系化合物には、慣用のフェノール系酸化防止剤、例えば、単環式ヒンダードフェノール化合物（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど）、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物［２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのＣ_1-10アルキレンビス乃至テトラキス（ｔ−ブチルフェノール）類；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのＣ_2-10アルケニレン又はジエニレンビス乃至テトラキス（ｔ−ブチルフェノール）類；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのＣ_6-20アリーレン又はアラルキレンビス乃至テトラキス（ｔ−ブチルフェノール）類；４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのイオウ原子を有する基で連結されたビス（ｔ−ブチルフェノール）類など］、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物［ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−２−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなどのＣ_2-10アルキレンカルボニルオキシ基を有するｔ−ブチルフェノール；１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの脂肪酸のポリオールエステルで連結されたビス乃至テトラキス（ｔ−ブチルフェノール）類；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのヘテロ環基とＣ_2-10アルキレンカルボニルオキシ基とを有するビス乃至テトラキス（ｔ−ブチルフェノール）類；２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどのＣ_3-10アルケニルカルボニルオキシ基を有するｔ−アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール及びｔ−ペンチルフェノールなど）；ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートなどのホスホン酸エステル基を有するヒンダードフェノール化合物；Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド）などのアミド基を有するヒンダードフェノール化合物など］などが含まれる。中でも、ｔ−ブチル（特に複数のｔ−ブチル）基を有するフェノール化合物（特に複数のｔ−ブチルフェノール部位を有する化合物）が好ましい。特に、前記脂肪酸のポリオールエステルで連結されたビス乃至テトラキス（モノ乃至テトラｔ−ブチルフェノール）類、特に、Ｃ_2-10脂肪酸（特にＣ_2-6脂肪酸）のジ乃至テトラオールエステル基で連結されたビス乃至テトラキス（モノ又はジｔ−ブチルフェノール）類が好ましい。
【００２０】
前記ヒンダードフェノール系化合物は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
（トリアジン環を有するスピロ化合物）
トリアジン環を有するスピロ化合物としては、スピロ化合物の側鎖にトリアジン環を有する化合物であればよく、トリアジン環の個数は、特に制限されず、１〜４個、好ましくは１〜２個（特に２個）程度である。特に、２個のトリアジン環をスピロ化合物で連結させた構造を有する化合物（すなわち、スピロ化合物の両末端にトリアジン環を有する化合物）が好ましい。
【００２２】
前記トリアジン環には、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン及び１，３，５−トリアジンが含まれる。中でも、１，３，５−トリアジンが好ましい。また、トリアジン環は、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基など）、アリール基、アミノ基又は置換アミノ基などの置換基を有していてもよい。トリアジン環としては、アミノ基又は置換アミノ基を置換基として有する１，３，５−トリアジン、特にグアナミン環が好ましい。
【００２３】
スピロ環部は、炭素のみで構成されたスピロ環であってもよいが、ヘテロ原子（特に酸素原子）を環の構成原子として有するスピロ環であるのが好ましい。このようなスピロ化合物としては、例えば、下記式（１）で表わされる両末端にグアナミン環を有するスピロ化合物などが挙げられる。
【００２４】
【化３】

【００２５】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、アルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示す）
前記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン基などの直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-10アルキレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン基などのＣ_6-10アリーレン基が挙げられる。アラルキレン基としては、前記アルキレン基とアリーレン基とが連結した基などが挙げられる。好ましいＲ¹及びＲ²は、アルキレン基（Ｃ_1-6アルキレン基など）、特にＣ_1-3アルキレン基（エチレン基など）などである。また、前記Ｒ¹及びＲ²は、さらにメチル基などのＣ_1-4アルキル基、フェニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基などの置換基を有していてもよい。
【００２６】
このようなスピロ化合物としては、例えば、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＣＴＵグアナミン）、３，９−ビス［１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＣＭＴＵグアナミン）、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）−２−メチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［３−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）−１，１−ジメチルプロピル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［３−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）−２，２−ジメチルプロピル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの３，９−ビス［（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）Ｃ_1-6アルキル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのスピロ化合物のうち、３，９−ビス［（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）直鎖又は分岐Ｃ_1-5アルキル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、例えば、ＣＴＵグアナミン、ＣＭＴＵグアナミン、３，９−ビス［３−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）−１，１−ジメチルプロピル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が好ましく、特にＣＴＵグアナミンが好ましい。
【００２７】
これらのスピロ化合物は、含結晶水化合物又は水和化合物であってもよく、無水化合物であってもよいが、ポリアセタール樹脂中でのスピロ化合物の分散性の点から、特に結晶水を含有したスピロ化合物が好ましく用いられる。通常、スピロ化合物１分子中に０．１〜３分子の結晶水を含有している。
【００２８】
このようなスピロ化合物は、例えば、テトラオキソスピロ環を有するジニトリルとジシアンジアミドとを、アルコール系有機溶媒中、塩基性触媒の存在下、高圧で反応させる方法（特開平５−３２６６４号公報）、エーテル系有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させる方法（特公昭４４−８６７６号公報）などにより製造できる。
【００２９】
このようなテトラオキソスピロ環を有するジニトリルとジシアンジアミドとの反応では、一方の末端にニトリル基と他方の末端にグアナミン環を有するスピロ化合物もできる。一方の末端にニトリル基と他方の末端にグアナミン環を有するスピロ化合物としては、３−（シアノアルキル）−９−[（３,５−ジアミノ−２,４,６−トリアザフェニル）アルキル]−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン［例えば、３−（２−シアノエチル）−９−［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＣＴＵモノグアナミン）、３−（１−シアノメチル）−９−［１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＣＭＴＵモノグアナミン）、３−（２−シアノ−２−メチルエチル）−９−［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）−２−メチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３−（１−シアノ−１，１−ジメチルメチル）−９−［３−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）−１，１−ジメチルメチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３−（３−シアノ−２，２−ジメチルプロピル）−９−［３−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）−２，２−ジメチルプロピル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、及び３−（３−シアノ−１，１−ジメチルプロピル）−９−［３−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）−１，１−ジメチルプロピル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの３−（シアノＣ_1-6アルキル）−９−［（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）Ｃ_1-6アルキル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］などが例示できる。これらのスピロ化合物のうち、３−（シアノＣ_1-5直鎖又は分岐アルキル）−９−［（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）直鎖又は分岐Ｃ_1-5アルキル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、例えば、ＣＴＵモノグアナミン、ＣＭＴＵモノグアナミン、３−（３−シアノ−１，１−ジメチルプロピル）−９−［３−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）−１，１−ジメチルプロピル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が好ましく、特にＣＴＵモノグアナミンが好ましい。
【００３０】
このような片末端にトリアジン環（グアナミン環など）を有するスピロ化合物、及びこの片末端にトリアジン環を有するスピロ化合物と両末端にトリアジン環（グアナミン環など）を有するスピロ化合物との混合物も本発明のスピロ化合物に含まれる。
【００３１】
これらのうち、少なくとも両末端にトリアジン環を有するスピロ化合物を含むのが好ましく、例えば、３,９−ビス[（３,５−ジアミノ−２,４,６−トリアザフェニル）アルキル]−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンと、３−（シアノアルキル）−９−[（３,５−ジアミノ−２,４,６−トリアザフェニル）アルキル]−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとで構成されたスピロ化合物、特に３,９−ビス[（３,５−ジアミノ−２,４,６−トリアザフェニル）Ｃ_1-6アルキル]−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンと、３−（シアノＣ_1-6アルキル）−９−[（３,５−ジアミノ−２,４,６−トリアザフェニル）Ｃ_1-6アルキル]−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとで構成されたスピロ化合物などであってもよい。
【００３２】
（加工安定剤）
加工安定剤としては、(a)長鎖脂肪酸又はその誘導体、(b)ポリオキシアルキレングリコール、(c)シリコーン化合物などから選択された少なくとも一種が挙げられる。
【００３３】
(a)長鎖脂肪酸又はその誘導体
前記長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。また、一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。このような長鎖脂肪酸としては、炭素数１０以上の１価又は２価の脂肪酸、例えば、炭素数１０以上の１価の飽和脂肪酸［カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸などのＣ_10-34飽和脂肪酸（好ましくはＣ_10-30飽和脂肪酸）など］、炭素数１０以上の１価の不飽和脂肪酸［オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸などのＣ_10-34不飽和脂肪酸（好ましくはＣ_10-30不飽和脂肪酸）など］、炭素数１０以上の２価の脂肪酸（二塩基性脂肪酸）［セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸などの２価のＣ_10-30飽和脂肪酸（好ましくは２価のＣ_10-20飽和脂肪酸）、デセン二酸、ドデセン二酸などの２価のＣ_10-30不飽和脂肪酸（好ましくは２価のＣ_10-20不飽和脂肪酸）など］が例示できる。これらの脂肪酸は一種で又は二種以上組合せて使用できる。前記脂肪酸には、１つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ飽和Ｃ_10-26脂肪酸など）も含まれる。
【００３４】
前記長鎖脂肪酸の誘導体には、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドなどが含まれる。前記長鎖脂肪酸エステルとしては、その構造は特に制限されず、直鎖状又は分岐状脂肪酸エステルのいずれも使用でき、前記長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル（モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルなどの１つ又は複数のエステル結合を有するエステルなど）が挙げられる。長鎖脂肪酸エステルを構成するアルコールは、その種類は特に制限されないが、多価アルコールが好ましい。前記多価アルコールとしては、炭素数が２〜８程度、好ましくは２〜６程度の多価アルコール又はその重合体、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ_2-8アルキレングリコール（好ましくはＣ_2-6アルキレングリコール）など）などのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン又はこれらの誘導体などのトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体などのテトラオール類、及びこれらの多価アルコール類の単独又は共重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールの単独又は共重合体、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトールなど）などが例示できる。前記ポリアルキレングリコールの平均重合度は２以上（例えば、２〜５００）、好ましくは２〜４００（例えば、２〜３００）程度であり、平均重合度１６以上（例えば、２０〜２００程度）が好ましく、このようなポリアルキレングリコールは、炭素数１２以上の脂肪酸とのエステルとして好適に使用される。好ましい多価アルコールは、平均重合度が２以上のポリアルキレングリコールである。これらの多価アルコールは一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【００３５】
このような長鎖脂肪酸エステルの例としては、エチレングリコールモノ〜ジパルミチン酸エステル、エチレングリコールモノ〜ジステアリン酸エステル、エチレングリコールモノ〜ジベヘン酸エステル、エチレングリコールモノ〜ジモンタン酸エステル、グリセリンモノ〜トリパルミチン酸エステル、グリセリンモノ〜トリステアリン酸エステル、グリセリンモノ〜トリベヘン酸エステル、グリセリンモノ〜トリモンタン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ〜テトラパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ〜テトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ〜テトラベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ〜テトラモンタン酸エステル、ポリグリセリントリステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールモノウンデシル酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）のモノラウレート、モノパルミテート、モノステアレート、モノベヘネート、モノモンタネート、ジラウレート、ジパルミテート、ジステアレート、ジベヘネート、ジモンタネート、ジオレート、ジリノレートなどが挙げられる。
【００３６】
前記脂肪酸アミドとしては、前記長鎖脂肪酸（１価又は２価の長鎖脂肪酸）とアミン類（モノアミン、ジアミン、ポリアミン類など）との酸アミド（モノアミド、ビスアミドなど）が使用できる。モノアミドとしては、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、モンタン酸アミドなどの飽和脂肪酸の第１級酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸の第１級酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミドなどの飽和及び／又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第２級酸アミドなどが例示できる。好ましい脂肪酸アミドはビスアミドである。前記ビスアミドには、Ｃ_1-6アルキレンジアミン（特に、Ｃ_1-2アルキレンジアミン）と前記脂肪酸とのビスアミドなどが含まれ、その具体例としては、エチレンジアミン−ジパルミチン酸アミド、エチレンジアミン−ジステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、ヘキサメチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジベヘン酸アミド、エチレンジアミン−ジモンタン酸アミド、エチレンジアミン−ジオレイン酸アミド、エチレンジアミン−ジエルカ酸アミドなどが挙げられ、さらにエチレンジアミン−（ステアリン酸アミド）オレイン酸アミドなどのアルキレンジアミンのアミン部位に異なるアシル基が結合した構造を有するビスアミドなども使用できる。前記酸アミドにおいて、酸アミドを構成する脂肪酸は飽和脂肪酸であるのが好ましい。
【００３７】
これらの長鎖脂肪酸又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
(b)ポリオキシアルキレングリコール
前記ポリオキシアルキレングリコールには、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどのＣ_2-6アルキレングリコール（好ましくはＣ_2-4アルキレングリコール）など）の単独重合体、共重合体、及びそれらの誘導体などが含まれる。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリＣ_2-6オキシアルキレングリコール（好ましくはポリＣ_2-4オキシアルキレングリコール）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（ランダム又はブロック共重合体など）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテルなどの共重合体類が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレングリコールは、オキシエチレン単位を有する重合体、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体及びそれらの誘導体などである。また、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、３×１０²〜１×１０⁶（例えば、５×１０²〜５×１０⁵）、好ましくは１×１０³〜１×１０⁵（例えば、１×１０³〜５×１０⁴）程度である。
【００３９】
ポリオキシアルキレングリコールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
(c)シリコーン化合物
シリコーン系化合物には、ポリオルガノシロキサンなどが含まれる。ポリオルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（例えば、メチルフェニルシロキサンなど）、ジアリールシロキサン（例えば、ジフェニルシロキサンなど）等の単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等）又は共重合体等が例示できる。ポリオルガノシロキサンは、オリゴマーであってもよい。また、ポリオルガノシロキサンには、分子末端や主鎖に、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基又は置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、エーテル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の置換基を有する変性ポリオルガノシロキサン（例えば、変性シリコーン）なども含まれる。これらのシリコーン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
（耐熱安定剤）
前記耐熱安定剤には、(a)塩基性窒素化合物、(b)ホスフィン化合物、(c)有機カルボン酸金属塩、(d)アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、(e)ハイドロタルサイト及び(f)ゼオライトなどが含まれる。
【００４２】
(a)塩基性窒素化合物
塩基性窒素含有化合物には、低分子化合物や高分子化合物（窒素含有樹脂）が含まれる。窒素含有低分子化合物としては、例えば、脂肪族アミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）、芳香族アミン類（ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第２級アミン又は第３級アミン）、アミド化合物（マロンアミド、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、ｐ−アミノベンズアミドなど）、ヒドラジン又はその誘導体（ヒドラジン、ヒドラゾン、多価カルボン酸ヒドラジドなどのヒドラジドなど）、ポリアミノトリアジン類［グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、１，３，６−トリス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ヘキサン、フタログアナミンなどのグアナミン類又はそれらの誘導体、メラミン又はその誘導体（メラミン；メラム、メレム、メロンなどのメラミン縮合物など）］、ウラシル又はその誘導体（ウラシル、ウリジンなど）、シトシン又はその誘導体（シトシン、シチジンなど）、グアニジン又はその誘導体（グアニジン、シアノグアニジンなどの非環状グアニジン；クレアチニンなどの環状グアニジンなど）、尿素又はその誘導体［ビウレット、ビウレア、エチレン尿素、アセチレン尿素、イソブチリデンジウレア、クロチリデンジウレア、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、ヒダントイン、置換ヒダントイン誘導体（１−メチルヒダントイン、５−プロピルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントインなどのモノ又はジＣ_1-4アルキル置換体；５−フェニルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントインなどのアリール置換体；５−メチル−５−フェニルヒダントインなどのアルキルアリール置換体など）、アラントイン、置換アラントイン誘導体（例えば、モノ，ジまたはトリＣ_1-4アルキル置換体、アリール置換体など）、アラントインの金属塩（アラントインジヒドロキシアルミニウム、アラントインモノヒドロキシアルミニウム、アラントインアルミニウムなどの周期表３Ｂ属金属との塩など）、アラントインとアルデヒド化合物との反応生成物（アラントインホルムアルデヒド付加体など）、アラントインとイミダゾール化合物との化合物（アラントインソジウム−ｄｌピロリドンカルボキシレートなど）、有機酸塩など］などが例示できる。
【００４３】
窒素含有樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒドとの反応により生成するアミノ樹脂（グアナミン樹脂、メラミン樹脂、グアニジン樹脂などの縮合樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂などの共縮合樹脂など）、芳香族アミン−ホルムアルデヒド樹脂（アニリン樹脂など）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン３（ポリβ−アラニン）、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１１、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６−６１０などの単独又は共重合ポリアミド、メチロール基やアルコキシメチル基を有する置換ポリアミドなど）、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドと他のビニルモノマーとの共重合体、ポリ（ビニルラクタム）、ビニルラクタムと他のビニルモノマーとの共重合体（例えば、特開昭５５−５２３３８号公報、米国特許第３２０４０１４号明細書に記載の単独又は共重合体など）、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体（例えば、特開２００１−２４７７４５号公報、特開２００１−１３１３８６号公報、特開平８−３１１３０２号公報、特開昭５９−８６６１４号公報、米国特許第５４５５０４２号明細書、米国特許第５４０７９９６号明細書、米国特許第５３３８８１５号明細書に記載の単独又は共重合体、昭和電工（株）製、商品名「ノニオレックス」「クリアチック」など）などが例示できる。
【００４４】
これらの塩基性窒素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
好ましい窒素含有化合物には、グアナミン類（アジポグアナミンなど）、メラミン又はその誘導体［特にメラミン又はメラミン縮合物（メラム、メレムなど）］、グアニジン誘導体（シアノグアニジン、クレアチニンなど）、尿素誘導体［ビウレア、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、アラントイン、アラントインの金属塩（アラントインジヒドロキシアルミニウムなど）］、窒素含有樹脂［アミノ樹脂（メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；架橋メラミン樹脂などの架橋アミノ樹脂など）、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、ポリ（ビニルラクタム）など］が含まれる。
【００４６】
(b)ホスフィン化合物
ホスフィン化合物には、アルキルホスフィン（例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリＣ_1-10アルキルホスフィンなど）、シクロアルキルホスフィン（例えば、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリＣ_5-12シクロアルキルホスフィンなど）、アリールホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、トリ−ｍ−アミノフェニルホスフィン、トリ−２，４−ジメチルフェニルホスフィン、トリ−２，４，６−トリメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等のトリＣ_6-12アリールホスフィンなど）、アラルキルホスフィン（例えば、トリ−ｏ−アニシルホスフィン、トリ−ｐ−アニシルホスフィン等のトリＣ_6-12アリールＣ_1-4アルキルホスフィンなど）、アリールアルケニルホスフィン（例えば、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン等のジＣ_6-12アリールＣ_2-10アルケニルホスフィンなど）、アリールアラルキルホスフィン（例えば、ｐ−アニシルジフェニルホスフィンなどのジＣ_6-12アリールＣ_6-12アラルキルホスフィンや、ジ−ｐ−アニシルフェニルホスフィンなどのＣ_6-12アリールジＣ_6-12アリールＣ_1-4アルキルホスフィン等）、アルキルアリールアラルキルホスフィン（例えば、メチルフェニル−ｐ−アニシルホスフィンなどのＣ_1-10アルキルＣ_6-12アリールＣ_6-12アリールＣ_1-4アルキルホスフィンなど）、ビスホスフィン類［例えば、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのビス（ジＣ_6-12アリールホスフィノ）Ｃ_1-10アルカン］等のホスフィン化合物などが例示できる。これらのホスフィン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
(c)有機カルボン酸金属塩
有機カルボン酸金属塩としては、有機カルボン酸と金属（Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属；Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属；Ｚｎなどの遷移金属など）との塩が挙げられる。
【００４８】
前記有機カルボン酸は、低分子又は高分子のいずれであってもよく、前記長鎖脂肪酸の項で例示した長鎖飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸などの他、炭素数１０未満の低級の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸の重合体なども使用できる。また、これらの脂肪族カルボン酸はヒドロキシル基を有していてもよい。前記低級の飽和脂肪族カルボン酸としては、飽和Ｃ_1-9モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸など）、飽和Ｃ_2-9ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸など）、及びこれらのオキシ酸（グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、クエン酸など）などが例示できる。
【００４９】
低級の不飽和脂肪族カルボン酸としては、不飽和Ｃ_3-9モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸など］、不飽和Ｃ_4-9ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）、及びこれらのオキシ酸（プロピオール酸など）などが例示できる。
【００５０】
また、不飽和脂肪族カルボン酸の重合体としては、重合性不飽和カルボン酸［α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和モノカルボン酸、重合性不飽和多価カルボン酸（イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など）、前記多価カルボン酸の酸無水物又はモノエステル（マレイン酸モノエチルなどのモノＣ_1-10アルキルエステルなど）など］とオレフィン（エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ_2-10オレフィンなど）との共重合体などが挙げられる。
【００５１】
これらの有機カルボン酸金属塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５２】
好ましい有機カルボン酸金属塩は、アルカリ土類金属有機カルボン酸塩（酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど）、アイオノマー樹脂（前記重合性不飽和多価カルボン酸とオレフィンとの共重合体に含有されるカルボキシル基の少なくとも一部が前記金属のイオンにより中和されている樹脂）などである。前記アイオノマー樹脂は、例えば、ＡＣＬＹＮ（アライド・シグナル社製）、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）、サーリン（デュポン社製）などとして市販されている。
【００５３】
(d)アルカリ又はアルカリ土類金属化合物
アルカリ又はアルカリ土類金属化合物には、ＣａＯ、ＭｇＯなどの金属酸化物、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｍｇ(ＯＨ)₂などの金属水酸化物、金属無機酸塩（Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの金属炭酸塩、ホウ酸塩やリン酸塩などの無機酸塩など）などの無機化合物が含まれ、特に、金属酸化物及び金属水酸化物が好ましい。前記化合物のうち、アルカリ土類金属化合物が好ましい。
【００５４】
これらのアルカリ又はアルカリ土類金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
(e)ハイドロタルサイト
ハイドロタルサイトとしては、特開昭６０−１２４１号公報及び特開平９−５９４７５号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。
【００５６】
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-
（式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺などの２価金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺などの３価金属イオンを示す。Ａ^n-はＣＯ₃ ^2-、ＯＨ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＳＯ₄ ^2-などのｎ価（特に１価又は２価）のアニオンを示す。ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、ｍは、０≦ｍ＜１である。）
これらのハイドロタルサイトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５７】
なお、ハイドロタルサイトは、「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−４Ａ−２」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業（株）から入手可能である。
【００５８】
(f)ゼオライト
ゼオライトとしては、特に制限されないが、Ｈ型以外のゼオライト、例えば、特開平７−６２１４２号公報に記載されているゼオライト［最小単位セルがアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト（Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型及びＺＳＭ型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト；チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど）など］などが使用できる。
【００５９】
これらのゼオライトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
なお、Ａ型ゼオライトは、「ゼオラムＡ−３」、「ゼオラムＡ−４」「ゼオラムＡ−５」などとして、また、Ｘ型ゼオライトは、「ゼオラムＦ−９」、Ｙ型ゼオライトは、「ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ」などとして東ソー（株）から入手可能である。
【００６１】
前記耐熱安定剤は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。塩基性窒素含有化合物と、ホスフィン化合物、有機カルボン酸金属塩、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、ハイドロタルサイト、及びゼオライトから選択された少なくとも一種とを組み合わせて用いると、少量で耐熱安定性を付与することもできる。
【００６２】
（各成分の割合）
本発明の樹脂組成物において、ヒンダードフェノール系化合物の割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部程度である。
【００６３】
スピロ化合物の割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部程度である。
【００６４】
加工安定剤の割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部（例えば、０．０５〜３重量部）程度、特に０．０５〜２重量部程度である。
【００６５】
耐熱安定剤の割合は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部（特に０．０１〜２重量部）程度の範囲から選択できる。特に、耐熱安定剤として塩基性窒素化合物を使用する場合、塩基性窒素化合物の割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部（特に０．０１〜０．１５重量部）程度の範囲から選択できる。
【００６６】
（着色剤）
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、さらに着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、各種染料または顔料が使用できる。染料はソルベント染料が好ましく、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、又はナフトキノン系染料などが挙げられる。顔料については、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。
【００６７】
無機顔料としては、チタン系顔料、亜鉛系顔料、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、鉄系顔料、モリブデン系顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料、及びアルミニウム系顔料などが例示できる。
【００６８】
有機顔料としては、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、又はスレン系顔料などが例示できる。
【００６９】
上記のような着色剤は、単独で用いてもよく、また複数の着色剤を組み合わせて用いてもよい。光遮蔽効果の高い着色剤（カーボンブラック、チタン白（酸化チタン）、フタロシアニン系顔料など、特にカーボンブラック）を用いると、耐候（光）性を向上できる。
【００７０】
着色剤の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０〜５重量部（例えば、０．０１〜５重量部）、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部程度である。
【００７１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、酸化防止剤（アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤など）、耐候（光）剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、摺動性改良剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、香料、各種ポリマー［アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレートなどのＣ_1-10アルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体）、アクリル系コアシェルポリマー、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂など］、充填剤などを１種で又は２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００７２】
また、必要に応じて、本発明の成形品の性能を向上させるために、慣用の繊維状、板状、粉粒状などの充填剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。繊維状充填剤としては、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維（ウイスカー）等）、有機繊維（アミド繊維など）等が例示できる。板状充填剤としては、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔等が例示できる。粉粒状充填剤としては、金属酸化物（酸化亜鉛、アルミナなど）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなど）、炭酸塩（炭酸カルシウムなど）、ガラス類（ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーンなど）、ケイ酸塩（タルク、カオリン、シリカ、ケイソウ土、クレー、ウォラスナイトなど）、硫化物（二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、炭化物（フッ化黒鉛、炭化ケイ素など）、窒化ホウ素等が例示できる。
【００７３】
（ポリアセタール樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、粉粒状混合物や溶融混合物であってもよく、ポリアセタール樹脂と、ヒンダードフェノール系化合物と、前記スピロ化合物と、加工安定剤及び／又は耐熱安定剤と、必要により他の添加剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、（１）各成分を主フィーダーからフィードして、一軸又は二軸の押出機により混練して押出してペレットを調製した後、成形する方法、（２）スピロ化合物を含まない成分を主フィーダーから、そして少なくともスピロ化合物を含む成分（他成分として、ポリアセタール樹脂、安定剤、他の添加剤など）をサイドフィーダーからフィードして、一軸又は二軸の押出機により混練押出してペレットを調製した後、成形する方法、（３）一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、（４）ポリアセタール樹脂のペレットに抑制剤を散布などにより付着させた後、成形し、所定の組成の成形品を得る方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の粉粒体（例えば、ポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体）と他の成分（ヒンダードフェノール化合物、加工安定剤、耐熱安定剤、スピロ化合物など）を混合して溶融混練すると、添加物の分散を向上させるのに有利である。
【００７４】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、特に成形加工（特に溶融成形加工）工程において、ポリアセタール樹脂の酸化又は熱分解などによるホルムアルデヒドの生成を顕著に抑制でき、作業環境を改善できる。また、金型への分解物や添加物などの付着（モールドデポジット）、成形品からの分解物や添加物の浸出を顕著に抑制でき、成形加工時の諸問題を改善できる。そのため、本発明の樹脂組成物は、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクションモールディングなどの方法で、種々の成形品を成形するのに有用である。
【００７５】
（成形品）
前記ポリアセタール樹脂組成物で構成された本発明のポリアセタール樹脂成形品は、ヒンダードフェノール化合物と、特定のスピロ化合物と、加工安定剤及び／又は熱安定剤とを組み合わせて含んでおり、押出及び／又は成形加工安定性に優れるとともに、ホルムアルデヒド発生量が極めて少ない。すなわち、酸化防止剤などの安定剤を含む従来のポリアセタール樹脂で構成された成形品は、比較的多量のホルムアルデヒドを生成し、腐食や変色などの他、生活環境や作業環境を汚染する。例えば、一般に市販されているポリアセタール樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生量は、乾式（恒温乾燥雰囲気下）において、表面積１ｃｍ²当たり２〜５μｇ程度であり、湿式（恒温湿潤雰囲気下）において、表面積１ｃｍ²当たり３〜６μｇ程度である。
【００７６】
これに対して、本発明のポリアセタール樹脂成形品は、乾式において、ホルムアルデヒド発生量が成形品の表面積１ｃｍ²当たり１．５μｇ以下、好ましくは０〜１．３μｇ、さらに好ましくは０〜１μｇ程度であり、通常、０．０１〜１μｇ程度である。また、湿式において、ホルムアルデヒド発生量が成形品の表面積１ｃｍ²当たり２．５μｇ以下（０〜２μｇ程度）、好ましくは０〜１．７μｇ、さらに好ましくは０〜１．５μｇ程度であり、通常、０．０１〜１．５μｇ程度である。
【００７７】
本発明のポリアセタール樹脂成形品は、乾式及び湿式のいずれか一方において、前記ホルムアルデヒド発生量を有していればよく、通常、乾式及び湿式の双方において、前記ホルムアルデヒド発生量を有している。
【００７８】
なお、乾式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
【００７９】
ポリアセタール樹脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形品の適当量（例えば、表面積１０〜５０ｃｍ²となる程度）を密閉容器（容量２０ｍｌ）に入れ、温度８０℃で２４時間放置する。その後、この密閉容器中に水を５ｍｌ注入し、この水溶液のホルマリン量をＪＩＳ Ｋ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｃｍ²）を求める。
【００８０】
また、湿式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
【００８１】
ポリアセタール樹脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形品の適当量（例えば、表面積１０〜１００ｃｍ²となる程度）を、蒸留水５０ｍｌを含む密閉容器（容量１Ｌ）の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度６０℃で３時間放置する。その後、室温で１時間放置し、密閉容器中の水溶液のホルマリン量をＪＩＳ Ｋ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｃｍ²）を求める。
【００８２】
本発明における前記ホルムアルデヒド発生量の数値規定は、ポリアセタール樹脂と、ヒンダードフェノール系化合物と、特定のスピロ化合物と、加工安定剤及び／又は耐熱安定剤とを含む限り、慣用の添加剤（通常の安定剤、離型剤など）を含有するポリアセタール樹脂組成物の成形品についてだけでなく、無機充填剤、他のポリマーなどを含有する組成物の成形品においても、その成形品の表面の大部分（例えば、５０〜１００％）がポリアセタール樹脂で構成された成形品（例えば、多色成形品や被覆成形品など）についても適用可能である。
【００８３】
本発明の成形品は、ホルムアルデヒドが弊害となるいずれの用途（例えば、自転車部品としてのノブ、レバーなど）にも使用可能であるが、自動車部品や電気・電子部品（能動部品や受動部品など）、建材・配管部品、日用品（生活）・化粧品用部品、及び医用（医療・治療）部品として好適に使用される。
【００８４】
より具体的には、自動車部品としては、インナーハンドル、フェーエルトランクオープナー、シートベルトバックル、アシストラップ、各種スイッチ、ノブ、レバー、クリップなどの内装部品、メーターやコネクターなどの電気系統部品、オーディオ機器やカーナビゲーション機器などの車載電気・電子部品、ウインドウレギュレーターのキャリアープレートに代表される金属と接触する部品、ドアロックアクチェーター部品、ミラー部品、ワイパーモーターシステム部品、燃料系統の部品などの機構部品が例示できる。
【００８５】
電気・電子部品（機構部品）としては、ポリアセタール樹脂成形品で構成され、かつ金属接点が多数存在する機器の部品又は部材［例えば、カセットテープレコーダなどのオーディオ機器、ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、８ｍｍビデオ、ビデオカメラなどのビデオ機器、又はコピー機、ファクシミリ、ワードプロセサー、コンピューターなどのＯＡ（オフィスオートメーション）機器、更にはモーター、発条などの駆動力で作動する玩具、電話機、コンピュータなどに付属するキーボードなど］などが例示できる。具体的には、シャーシ（基盤）、ギヤー、レバー、カム、プーリー、軸受けなどが挙げられる。さらに、少なくとも一部がポリアセタール樹脂成形品で構成された光及び磁気メディア部品（例えば、金属薄膜型磁気テープカセット、磁気ディスクカートリッジ、光磁気ディスクカートリッジなど）、更に詳しくは、音楽用メタルテープカセット、デジタルオーディオテープカセット、８ｍｍビデオテープカセット、フロッピーディスクカートリッジ、ミニディスクカートリッジなどにも適用可能である。光及び磁気メディア部品の具体例としては、テープカセット部品（テープカセットの本体、リール、ハブ、ガイド、ローラー、ストッパー、リッドなど）、ディスクカートリッジ部品（ディスクカートリッジの本体（ケース）、シャッター、クランピングプレートなど）などが挙げられる。
【００８６】
さらに、本発明のポリアセタール樹脂成形品は、照明器具、建具、配管、コック、蛇口、トイレ周辺機器部品などの建材・配管部品、ファスナー類（スライドファスナー、スナップファスナー、面ファスナー、レールファスナーなど）、文具、リップクリーム・口紅容器、洗浄器、浄水器、スプレーノズル、スプレー容器、エアゾール容器、一般的な容器、注射針のホルダーなどの広範な生活関係部品・化粧関係部品・医用関係部品に好適に使用される。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系化合物と、特定のスピロ化合物と、加工安定剤及び／又は耐熱安定剤とを含んでいるので、ポリアセタール樹脂の押出・成形加工時の熱安定性を大幅に改善したうえに、前記成分を少量添加するだけで、ポリアセタール樹脂及び成形品からのホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制でき、周辺環境（作業環境、使用環境など）を大きく改善できる。さらには、過酷な条件下であってもホルムアルデヒドの生成を抑制でき、金型への分解物や添加物などの付着（モールドデポジット）、成形品からの樹脂分解物や添加物の浸出や成形品の熱劣化を抑制でき、成形品の品質や成形性を向上できる。
【００８８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８９】
なお、実施例及び比較例において、熱安定性、成形性（金型付着物の量）、乾式及び湿式での成形品からのホルムアルデヒドの発生量、並びに染み出し性について、以下のようにして評価した。
【００９０】
［熱安定性］
ペレットを２３０℃で４５分間空気中で加熱した時の１分間当りの加熱重量減少率（％／分）により、熱安定性を評価した。
【００９１】
［成形性（金型付着物の量）］
ポリアセタール樹脂組成物で形成されたペレットから特定形状の成形品（径２０ｍｍ×１ｍｍ）を、射出成形機を用いて連続成形（１０００ショット）し、金型付着物の程度を５段階に評価した。なお、数字が小さい程、金型付着物が少ない、すなわち、モールドデポジットが少ないことを意味する。
【００９２】
［乾式での成形品からのホルムアルデヒド発生量］
試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍ）１０個（総表面積約４０ｃｍ²）の樹脂サンプルを密閉容器（容量２０ｍｌ）に入れ、温度８０℃で２４時間、恒温槽内で加熱した後、室温に空冷し、蒸留水５ｍｌをシリンジにて注入した。この水溶液のホルムアルデヒド量を、ＪＩＳ Ｋ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、表面積当たりのホルムアルデヒドガス発生量（μｇ／ｃｍ²）を算出した。
【００９３】
［湿式での成形品からのホルムアルデヒド発生量］
平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ；総表面積８５．６ｃｍ²）を蒸留水５０ｍｌを含むポリエチレン製瓶（容量１Ｌ）の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度６０℃で３時間放置した後、室温で１時間静置した。ポリエチレン製瓶中の水溶液のホルマリン量をＪＩＳ Ｋ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｃｍ²）を算出した。
【００９４】
［染み出し性］
平板状成形品（７０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）を、１２０℃で一昼夜加熱処理した後の成形品の表面を観察し、染み出し物の程度を以下の基準で評価した。
【００９５】
○：全く染み出しが見られない
△：僅かな染み出しが見られる
×：著しい染み出しが見られる。
【００９６】
実施例１〜４０及び比較例１〜５
ポリアセタール樹脂１００重量部に、ヒンダードフェノール系化合物、スピロ化合物、加工安定剤、耐熱安定剤を表１〜表４に示す割合で混合した後、３０ｍｍ径の２軸押出機により溶融混合し、ペレット状の組成物を調製した。このペレットを用いて、樹脂組成物の溶融状態における熱安定性を評価した。また、射出成形機により、所定の試験片を成形し、成形時のモールドデポジットを評価した。さらに、所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量と染み出し性の評価を行った。結果を表１〜表４に示す。
【００９７】
なお、比較のために、ポリアセタール樹脂とヒンダードフェノール系化合物とで構成された基本系に、ＣＴＵグアナミンを添加した例、スピロ環を有しないグアナミン化合物であるベンゾグアナミンを添加した例、耐熱安定剤であるメラミンを添加した例、ベンゾグアナミンと加工安定剤と耐熱安定剤とを添加した例、耐熱安定剤であるメラミンと加工安定剤と別の耐熱の安定剤を添加した例について、上記と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【００９８】
実施例および比較例で使用したポリアセタール樹脂、ヒンダードフェノール系化合物、スピロ化合物、加工安定剤、耐熱安定剤、着色剤は以下の通りである。
【００９９】
１．ポリアセタール樹脂 ａ
（ａ−１）：ポリアセタール樹脂コポリマー（溶融加水分解法安定化樹脂、メルトインデックス＝９ｇ／１０分）
（ａ−２）：ポリアセタール樹脂コポリマー（溶液加水分解法安定化樹脂、メルトインデックス＝９ｇ／１０分）
なお、上記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、２１６９ｇの条件下で求めた値（ｇ／１０分）である。
【０１００】
２．ヒンダードフェノール系化合物 ｂ
（ｂ−１）：トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル５−メチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ｂ−２）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
【０１０１】
３．スピロ化合物 ｃ
（ｃ−１）：結晶水含有ＣＴＵグアナミン［８重量％の結晶水含有物］
（ｃ−２）：無水ＣＴＵグアナミン［（ｃ−１）を２００℃で３時間窒素雰囲気下で加熱熱処理したもの］
（ｃ−３）：結晶水含有ＣＴＵグアナミン／ＣＴＵモノグアナミン混合物［５重量％の結晶水と３重量％のＣＴＵモノグアナミンとを含有する混合物］
（ｃ−４）：ＣＭＴＵグアナミン
（ｃ−５）：３，９−ビス［３−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）−１，１−ジメチルプロピル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（ｃ−６）：ベンゾグアナミン［東京化成工業（株）製］。
【０１０２】
４．加工安定剤 ｄ
（ｄ−１）：エチレンビスステアリルアミド
（ｄ−２）：ポリエチレングリコール（分子量３５０００）
（ｄ−３）：ソルビタンモノ／ジステアレート
（ｄ−４）：グリセリンモノステアレート
（ｄ−５）：エチレングリコールジステアレート
（ｄ−６）：ペンタエリスリトールテトラステアレート
（ｄ−７）：グリセリンモノベヘネート
（ｄ−８）：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（５０−５０）ブロック共重合体（分子量６０００）
（ｄ−９）：モンタン酸エステル
（ｄ−１０）：ポリエチレングリコール（分子量６０００）。
【０１０３】
５．耐熱安定剤（有機カルボン酸金属塩、アルカリ土類金属塩） ｅ
（ｅ−１）：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
（ｅ−２）：アイオノマー［三井・デュポンポリケミカル（株）製、ハイミラン１７０２］
（ｅ−３）：酸化マグネシウム
（ｅ−４）：クエン酸カルシウム
（ｅ−５）：酢酸カルシウム
（ｅ−６）：ステアリン酸マグネシウム
（ｅ−７）：水酸化マグネシウム
（ｅ−８）：ハイドロタルサイト［協和化学工業（株）製、ＤＨＴ−４Ａ］
（ｅ−９）：ゼオライトＡ−４［東ソー（株）製、ゼオラムＡ−４］
【０１０４】
６．耐熱安定剤（塩基性窒素化合物、ホスフィン化合物） ｆ
（ｆ−１）：メラミン
（ｆ−２）：メラミンホルムアルデヒド樹脂
メラミン１モルに対してホルムアルデヒド１．２モルを用い、水溶液中、ｐＨ８、温度７０℃で反応させ、反応系を白濁させることなく水溶性初期縮合体のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を生成させた。次いで、攪拌しながら反応系をｐＨ６．５に調整して、攪拌を継続し、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を析出させ、乾燥により粗製メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の粉粒体を得た。この粉粒体を６０℃の温水で３０分間洗浄し、濾過した後、残渣をアセトンで洗浄し、これを乾燥することにより白色粉末の精製メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を得た。
（ｆ−３）：メレム［日産化学工業（株）製］
（ｆ−４）：ナイロン６−６６−６１０
（ｆ−５）：アラントイン［川研ファインケミカル（株）製］
（ｆ−６）：アラントインジヒドロキシアルミニウム［川研ファインケミカル（株）製、「ＡＬＤＡ」］
（ｆ−７）：ナイロン−６６（平均粒子径３μｍ）
（ｆ−８）：ビウレア
（ｆ−９）：ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）
（ｆ−１０）：ポリ（ビニルピロリドン）
（ｆ−１１）：トリフェニルホスフィン。
【０１０５】
７．着色剤 ｇ
（ｇ−１）：カーボンブラック（アセチレンブラック）
（ｇ−２）：フタロシアニン系青色顔料
（ｇ−３）：酸化チタン
（ｇ−４）：ウルトラマリンブルー
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【表３】

【０１０９】
【表４】

【０１１０】
【表５】

【０１１１】
表より明らかなように、比較例に比べて、実施例の樹脂組成物は、熱安定性が優れている。また、成形時のモールドデポジットが少ないため、成形性が向上でき、ホルムアルデヒドの発生量が極めて小さいため、環境を大きく改善できる。更に、成形品から添加剤の染み出しがなく、外観部品として好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent processability and stability, and the amount of formaldehyde generated is remarkably suppressed, a method for producing the same, and a polyacetal resin molded article formed from the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Because of its chemical structure, the polyacetal resin is easily easily decomposed under acidic and alkaline conditions in a heated oxidizing atmosphere. Therefore, an essential problem of the polyacetal resin is that it has high thermal stability and suppresses generation of formaldehyde from the molding process or the molded product. When the thermal stability is low, the polymer is decomposed by heating in a processing step such as an extrusion or molding step, and deposits on the mold (mold deposit) are generated, and the moldability and mechanical properties are reduced. Formaldehyde generated by decomposition is chemically active and becomes formic acid by oxidation to adversely affect heat resistance. When used for parts of electrical and electronic equipment, metal contact parts are corroded or discolored due to adhesion of organic compounds. And contact failure occurs. Furthermore, formaldehyde itself pollutes the working environment in the parts assembly process and the usage environment of the final product.
[0003]
Therefore, antioxidants and other stabilizers are used to stabilize the polyacetal resin. Known antioxidants added to polyacetal resins include sterically hindered phenolic compounds (hindered phenols), sterically hindered amine compounds (hindered amines), and other stabilizers such as melamine, polyamide, Alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are used. Usually, the antioxidant is used in combination with other stabilizers. However, even if such an additive is used, it is difficult to impart high stability to the polyacetal resin.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 4-14709 discloses a polyacetal resin with a hindered amine-based antioxidant, an antistatic agent, and 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-tria) which is a guanamine derivative. Polyacetal resin composition containing zaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (CTU guanamine) to improve thermal stability and to improve discoloration tendency due to magnetic tape Things are disclosed. In this document, in order to reduce the discoloration of the polyacetal resin, a hindered amine antioxidant is used instead of the conventionally used hindered phenol antioxidant. However, even with this composition, the discoloration tendency is improved, but the effect of improving the thermal stability is insufficient.
[0005]
JP-A-62-190248 discloses a stabilized polyacetal resin composition having less formaldehyde odor and improved moldability by blending a polyacetal resin with a guanamine derivative such as benzoguanamine as a stabilizer. . However, this resin composition also has a large amount of formaldehyde and is insufficiently stable.
[0006]
Furthermore, with benzoguanamine used in these resin compositions, mold deposits are generated during molding, and the exudability of the molded product is not sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition, a method for producing the same, and a molded article that can impart excellent stability to the polyacetal resin, and in particular, can improve deterioration due to heat in the molding (processing) step. .
[0008]
Another object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition that can remarkably suppress the formation of formaldehyde with a small amount of addition and improve the surrounding environment, a method for producing the same, and a molded article.
[0009]
Still another object of the present invention is to suppress the formation of formaldehyde even under harsh conditions, to adhere decomposition products and additives to the mold, and to leach resin decomposition products and additives from molded products. Another object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition, a method for producing the same, and a molded product that can suppress thermal deterioration of the molded product, improve the quality of the molded product, and improve moldability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present inventors have conducted a search for a series of nitrogen-containing compounds regarding a stabilizer for a polyacetal resin. As a result, a hindered phenolic compound, a specific spiro compound,specificProcessing stabilizerAnd certainWhen used in combination with a heat-resistant stabilizer, the present invention has been found to have a remarkable effect as a stabilizer for polyacetal resin and greatly improve the generation of formaldehyde from the polyacetal resin, thereby completing the present invention. .
[0011]
  That is, the polyacetal resin composition of the present invention comprises a polyacetal resin, a hindered phenol compound, a spiro compound having a triazine ring,It is at least one selected from the group consisting of long-chain fatty acids or derivatives thereof, polyoxyalkylene glycols and silicone compoundsProcessing stabilizerAnd at least one selected from the group consisting of melamine or derivatives thereof, guanidine derivatives, urea derivatives, phosphine compounds, organic carboxylic acid metal salts, alkali or alkaline earth metal compounds, hydrotalcite and zeolites.Heat resistantAgent andConsists ofA polyacetal resin composition comprising 0.001 to 5 parts by weight of a hindered phenol compound, 0.001 to 20 parts by weight of a spiro compound, and 0.01 to 10 parts by weight of a processing stabilizer with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. Parts and heat stabilizers 0.001 to 10 parts by weight. The spiro compound may have a guanamine ring at both ends, and may be, for example, a compound represented by the following formula (1).
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
(Wherein R¹And R²Are the same or different and each represents an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group)
  SaidThe polyacetal resin composition may further contain a colorant and the like.
[0014]
  In the method of the present invention, a polyacetal resin, a hindered phenol compound, a spiro compound having a triazine ring,SaidA processing stabilizer;SaidWith heat stabilizerIn the above proportionA polyacetal resin composition is produced by mixing. Furthermore, the present invention includes a molded article composed of the polyacetal resin composition.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention comprises at least one selected from a polyacetal resin, a hindered phenol compound, a spiro compound having a triazine ring, a processing stabilizer and a heat stabilizer (particularly a processing stabilizer and a heat stabilizer). It consists of and.
[0016]
(Polyacetal resin)
The polyacetal resin is an oxymethylene group (—CH₂O-) as a main structural unit, and a polyacetal homopolymer (for example, trade name “Delrin” manufactured by DuPont, USA; trade name “Tenac 4010” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), oxymethylene group In addition, polyacetal copolymers containing other comonomer units (for example, trade name “Duracon” manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) are included. In the copolymer, the comonomer unit includes an oxyalkylene unit (for example, an oxyethylene group (—CH 2) having about 2 to 6 carbon atoms (preferably about 2 to 4 carbon atoms).₂CH₂O-), an oxypropylene group, an oxytetramethylene group, and the like. The content of the comonomer unit is a small amount, for example, 0.01 to 20 mol%, preferably 0.03 to 10 mol% (for example, 0.05 to 9 mol%), more preferably based on the whole polyacetal resin. It can select from the range of about 0.1-8 mol%.
[0017]
The polyacetal copolymer may be a copolymer composed of two components, a terpolymer composed of three components, or the like. The polyacetal copolymer may be a random copolymer, a block copolymer (for example, Japanese Patent Publication No. 2-24307, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade names “TENAC LA”, “TENAC LM”, etc.), a graft copolymer, and the like. . Moreover, the polyacetal resin may have a branched structure as well as a linear structure, and may have a crosslinked structure. Furthermore, the terminal of the polyacetal resin may be stabilized by esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid or an anhydride thereof. The polymerization degree, branching degree, and crosslinking degree of the polyacetal are not particularly limited as long as it can be melt-molded. The molecular weight of the polyacetal-based resin is not particularly limited, and is, for example, a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, preferably about 10,000 to 400,000.
[0018]
Examples of the polyacetal resin include aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol. It can be produced by polymerizing cyclic ether such as formal or cyclic formal. Further, as a copolymerization component, alkyl or aryl glycidyl ether (for example, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, naphthyl glycidyl ether, etc.), alkylene or polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether (for example, ethylene glycol diglycidyl ether) Ethers, triethylene glycol diglycidyl ethers, butanediol diglycidyl ethers), alkyl or aryl glycidyl alcohols, cyclic esters (eg β-propiolactone etc.) and vinyl compounds (eg styrene, vinyl ethers etc.) You can also.
[0019]
(Hindered phenolic compounds)
The hindered phenolic compound contains a conventional phenolic antioxidant, for example, a monocyclic hindered phenolic compound (such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol), a hydrocarbon group or a sulfur atom. Group-linked polycyclic hindered phenol compounds [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 1 , 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane_1-10Alkylenebis to tetrakis (t-butylphenol) s; C such as 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol)_2-10Alkenylene or dienylene bis to tetrakis (t-butylphenol) s; C such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene_6-20Arylene or aralkylene bis to tetrakis (t-butylphenol) s; bis (t-butylphenols) linked by a group having a sulfur atom such as 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol)], Hindered phenol compounds having an ester group or an amide group [n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, n-octadecyl-2- (4′-hydroxy] -3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate and other C_2-10T-butylphenol having an alkylenecarbonyloxy group; 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3 -T-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like and linked with polyol esters of fatty acids. Bis to tetrakis (t-butylphenol) s; 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl]- Heterocyclic groups such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and C_2-10Bis thru | or tetrakis (t-butylphenol) which has an alkylene carbonyloxy group; 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate_3-10T-alkylphenols having an alkenylcarbonyloxy group (eg t-butylphenol and t-pentylphenol); phosphonic acid ester groups such as di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate A hindered phenol compound having an amide group such as N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-dihydrocinnamamide)] It is. Among them, a phenol compound having a t-butyl (particularly, a plurality of t-butyl) groups (particularly a compound having a plurality of t-butylphenol moieties) is preferable. In particular, bis to tetrakis (mono to tetra t-butylphenol) linked by a polyol ester of the fatty acid, particularly C_2-10Fatty acids (especially C_2-6Bis to tetrakis (mono- or di-t-butylphenol) linked by di- or tetraol ester groups of (fatty acids) are preferred.
[0020]
The hindered phenol compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
(Spiro compound having a triazine ring)
The spiro compound having a triazine ring may be a compound having a triazine ring in the side chain of the spiro compound, and the number of triazine rings is not particularly limited and is 1 to 4, preferably 1 to 2 (particularly 2 Number). In particular, a compound having a structure in which two triazine rings are connected by a spiro compound (that is, a compound having a triazine ring at both ends of the spiro compound) is preferable.
[0022]
The triazine ring includes 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine and 1,3,5-triazine. Of these, 1,3,5-triazine is preferable. The triazine ring is an alkyl group (C_1-4An alkyl group), an aryl group, an amino group, or a substituted amino group. As the triazine ring, 1,3,5-triazine having an amino group or a substituted amino group as a substituent, particularly a guanamine ring is preferable.
[0023]
The spiro ring portion may be a spiro ring composed only of carbon, but is preferably a spiro ring having a hetero atom (particularly an oxygen atom) as a ring constituent atom. Examples of such spiro compounds include spiro compounds having a guanamine ring at both ends represented by the following formula (1).
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
(Wherein R¹And R²Are the same or different and each represents an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group)
In the formula (1), R¹And R²As the alkylene group represented by the formula, linear or branched C, such as methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene group, etc._1-10Examples include an alkylene group. The arylene group includes C such as phenylene and naphthylene groups._6-10An arylene group is mentioned. Examples of the aralkylene group include a group in which the alkylene group and the arylene group are linked. Preferred R¹And R²Is an alkylene group (C_1-6Alkylene groups, etc.), especially C_1-3An alkylene group (such as an ethylene group). The R¹And R²Is a C such as a methyl group._1-4It may have a substituent such as an alkyl group, a phenyl group, an amino group, or an N-substituted amino group.
[0026]
Examples of such spiro compounds include 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] undecane (CTU guanamine), 3,9-bis [1- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) methyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] undecane (CMTU guanamine), 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) -2-methylethyl] -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bi [3- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) -1,1-dimethylpropyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9 -Bis [3- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) -2,2-dimethylpropyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, etc. 3,9-bis [(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) C_1-6Alkyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like. Of these spiro compounds, 3,9-bis [(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) linear or branched C_1-5Alkyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane such as CTU guanamine, CMTU guanamine, 3,9-bis [3- (3,5-diamino-2,4,6- Triazaphenyl) -1,1-dimethylpropyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like are preferable, and CTU guanamine is particularly preferable.
[0027]
These spiro compounds may be crystallized water-containing compounds or hydrated compounds, and may be anhydrous compounds. However, spiro compounds containing crystal water are particularly preferred from the viewpoint of dispersibility of the spiro compound in the polyacetal resin. A compound is preferably used. Usually, 0.1 to 3 molecules of crystal water are contained in one molecule of the spiro compound.
[0028]
Such spiro compounds include, for example, a method in which a dinitrile having a tetraoxospiro ring and dicyandiamide are reacted at high pressure in an alcoholic organic solvent in the presence of a basic catalyst (JP-A-5-32664), ether It can be produced by a method of reacting in a system organic solvent in the presence of a basic catalyst (Japanese Patent Publication No. 44-8676).
[0029]
In such a reaction between a dinitrile having a tetraoxospiro ring and dicyandiamide, a spiro compound having a nitrile group at one end and a guanamine ring at the other end can be produced. Spiro compounds having a nitrile group at one end and a guanamine ring at the other end include 3- (cyanoalkyl) -9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) alkyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane [eg 3- (2-cyanoethyl) -9- [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (CTU monoguanamine), 3- (1-cyanomethyl) -9- [1- (3,5-diamino-2,4, 6-triazaphenyl) methyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (CMTU monoguanamine), 3- (2-cyano-2-methylethyl) -9- [2- (3,5-diamino-2,4,6-tria Zaphenyl) -2-methylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3- (1-cyano-1,1-dimethylmethyl) -9- [3- (3 5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) -1,1-dimethylmethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3- (3-cyano-2, 2-Dimethylpropyl) -9- [3- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) -2,2-dimethylpropyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 .5] Undecane and 3- (3-cyano-1,1-dimethylpropyl) -9- [3- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) -1,1-dimethylpropyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] un Cans such as 3- (cyano-C_1-6Alkyl) -9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) C_1-6Alkyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane] and the like. Of these spiro compounds, 3- (cyano C_1-5Linear or branched alkyl) -9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) linear or branched C_1-5Alkyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, such as CTU monoguanamine, CMTU monoguanamine, 3- (3-cyano-1,1-dimethylpropyl) -9- [3 -(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) -1,1-dimethylpropyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane etc. are preferred, especially CTU Monoguanamine is preferred.
[0030]
A spiro compound having a triazine ring (such as a guanamine ring) at one end, and a mixture of a spiro compound having a triazine ring at one end and a spiro compound having a triazine ring (such as a guanamine ring) at both ends are also included in the present invention. Of spiro compounds.
[0031]
Among these, it is preferable to include a spiro compound having a triazine ring at least at both ends, for example, 3,9-bis [(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) alkyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3- (cyanoalkyl) -9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) alkyl] -2,4 , 8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, especially 3,9-bis [(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) C_1-6Alkyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3- (cyanoC_1-6Alkyl) -9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) C_1-6Spiro compounds composed of [alkyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane may be used.
[0032]
(Processing stabilizer)
Examples of the processing stabilizer include at least one selected from (a) a long-chain fatty acid or a derivative thereof, (b) a polyoxyalkylene glycol, and (c) a silicone compound.
[0033]
(a) Long chain fatty acid or derivative thereof
The long chain fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Also, those in which some hydrogen atoms are substituted with a substituent such as a hydroxyl group can be used. Examples of such long chain fatty acids include monovalent or divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms, such as monovalent saturated fatty acids having 10 or more carbon atoms [capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, C such as stearic acid, arachidic acid, behenic acid, montanic acid_10-34Saturated fatty acids (preferably C_10-30Saturated fatty acids), etc., monovalent unsaturated fatty acids having 10 or more carbon atoms [C such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, erucic acid, etc._10-34Unsaturated fatty acids (preferably C_10-30Unsaturated fatty acids)], divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms (dibasic fatty acids) [divalent C such as sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, and tapsia acid]_10-30Saturated fatty acids (preferably divalent C_10-20Saturated fatty acid), decenedioic acid, dodecenedioic acid, etc._10-30Unsaturated fatty acids (preferably divalent C_10-20Unsaturated fatty acids) and the like]. These fatty acids can be used alone or in combination of two or more. The fatty acid includes a fatty acid having one or more hydroxyl groups in the molecule (for example, hydroxy-saturated C such as 12-hydroxystearic acid)._10-26Fatty acids).
[0034]
The long-chain fatty acid derivatives include fatty acid esters and fatty acid amides. The structure of the long-chain fatty acid ester is not particularly limited, and either a linear or branched fatty acid ester can be used, and the ester of a long-chain fatty acid and an alcohol (monoester, diester, triester, tetraester) And the like having one or a plurality of ester bonds. The alcohol constituting the long chain fatty acid ester is not particularly limited, but a polyhydric alcohol is preferable. Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols having about 2 to 8 carbon atoms, preferably about 2 to 6 carbon atoms or polymers thereof, such as alkylene glycol (for example, C such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol)._2-8Alkylene glycol (preferably C_2-6Diols such as alkylene glycol)), triols such as glycerin, trimethylolpropane or their derivatives, tetraols such as pentaerythritol, sorbitan or their derivatives, and polyhydric alcohols alone or in combination Examples thereof include a combination (for example, a homo- or copolymer of polyoxyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyglycerin, dipentaerythritol, polypentaerythritol, etc.). The average degree of polymerization of the polyalkylene glycol is 2 or more (for example, 2 to 500), preferably about 2 to 400 (for example, 2 to 300), and an average degree of polymerization of 16 or more (for example, about 20 to 200) is preferable. Such a polyalkylene glycol is suitably used as an ester with a fatty acid having 12 or more carbon atoms. A preferred polyhydric alcohol is a polyalkylene glycol having an average degree of polymerization of 2 or more. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of such long chain fatty acid esters include ethylene glycol mono-dipalmitic acid ester, ethylene glycol mono-distearic acid ester, ethylene glycol mono-dibehenic acid ester, ethylene glycol mono-dimontanic acid ester, glycerin mono-tripalmitin. Acid ester, glycerol mono-tristearate, glycerol mono-tribehenate, glycerol mono-trimontanate, pentaerythritol mono-tetrapalmitate, pentaerythritol mono-tetrastearate, pentaerythritol mono-tetrabehenate , Pentaerythritol mono-tetramontanic acid ester, polyglycerol tristearic acid ester, trimethylolpropane mono Luminate, pentaerythritol monoundecylate, sorbitan monostearate, monolaurate of polyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), monopalmitate, monostearate, monobehenate, monomontanate, dilaurate, Dipalmitate, distearate, dibehenate, dimontanate, diolate, dilinoleate and the like can be mentioned.
[0036]
As the fatty acid amide, an acid amide (monoamide, bisamide, etc.) of the long chain fatty acid (monovalent or divalent long chain fatty acid) and an amine (monoamine, diamine, polyamine, etc.) can be used. Monoamides include, for example, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, behenic acid amide, montanic acid amide, etc. Examples thereof include primary acid amides of unsaturated fatty acids such as amides, secondary acid amides of saturated and / or unsaturated fatty acids and monoamines such as stearyl stearic acid amide and stearyl oleic acid amide. A preferred fatty acid amide is bisamide. The bisamide includes C_1-6Alkylenediamines (especially C_1-2Alkylenediamine) and bisamides of the above fatty acids. Specific examples thereof include ethylenediamine-dipalmitic acid amide, ethylenediamine-distearic acid amide (ethylenebisstearylamide), hexamethylenediamine-distearic acid amide, ethylenediamine-dibehen. Examples include acid amides, ethylenediamine-dimantanoic acid amides, ethylenediamine-dioleic acid amides, ethylenediamine-dierucic acid amides, and different acyl groups bonded to the amine sites of alkylenediamines such as ethylenediamine- (stearic acid amide) oleic acid amides. A bisamide having a structure can also be used. In the acid amide, the fatty acid constituting the acid amide is preferably a saturated fatty acid.
[0037]
These long chain fatty acids or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
(b) Polyoxyalkylene glycol
Examples of the polyoxyalkylene glycol include alkylene glycol (for example, C such as ethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol)._2-6Alkylene glycol (preferably C_2-4Alkylene glycol))) homopolymers, copolymers, and derivatives thereof. Specific examples include poly C such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol._2-6Oxyalkylene glycol (preferably poly C_2-4Oxyalkylene glycol), polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymers (random or block copolymers, etc.), polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monobutyl ether, and other copolymers It is done. Preferred polyoxyalkylene glycols are polymers having oxyethylene units, such as polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers and derivatives thereof. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 3 × 10.²~ 1x10⁶(For example, 5 × 10²~ 5x10^Five), Preferably 1 × 10^Three~ 1x10^Five(Eg 1 × 10^Three~ 5x10^Four)
[0039]
Polyoxyalkylene glycols can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
(c) Silicone compound
Examples of the silicone compound include polyorganosiloxane. Examples of the polyorganosiloxane include dialkyl siloxanes (for example, dimethyl siloxane), alkylaryl siloxanes (for example, methyl phenyl siloxane), and diaryl siloxanes (for example, diphenyl siloxane). Examples thereof include phenylmethylsiloxane) and copolymers. The polyorganosiloxane may be an oligomer. In addition, polyorganosiloxane has an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amino group or a substituted amino group (such as a dialkylamino group), an ether group, a vinyl group, (meth) acryloyl at the molecular end or main chain. Modified polyorganosiloxane (for example, modified silicone) having a substituent such as a group is also included. These silicone compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
(Heat resistance stabilizer)
The heat stabilizer includes (a) basic nitrogen compound, (b) phosphine compound, (c) organic carboxylic acid metal salt, (d) alkali or alkaline earth metal compound, (e) hydrotalcite and (f ) Zeolite and the like are included.
[0042]
(a) Basic nitrogen compounds
The basic nitrogen-containing compound includes a low molecular compound and a high molecular compound (nitrogen-containing resin). Examples of the nitrogen-containing low molecular weight compound include aliphatic amines (monoethanolamine, diethanolamine, etc.), aromatic amines (aromatic secondary amines such as o-toluidine, p-toluidine, p-phenylenediamine, or the like). Tertiary amine), amide compounds (malonamide, polycarboxylic acid amides such as isophthalic acid diamide, p-aminobenzamide, etc.), hydrazine or derivatives thereof (hydrazides such as hydrazine, hydrazone, polyhydric carboxylic acid hydrazide, etc.), polyaminotriazines [Guanamines such as guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, succinoguanamine, adipoguanamine, 1,3,6-tris (3,5-diamino-2,4,6-triazinyl) hexane, phthalogamine, or the like Derivative, melamine Derivatives thereof (melamine; melamine condensates such as melam, melem, melon, etc.)], uracil or derivatives thereof (uracil, uridine, etc.), cytosine or derivatives thereof (cytosine, cytidine, etc.), guanidine or derivatives thereof (guanidine, cyano Acyclic guanidines such as guanidine; cyclic guanidines such as creatinine), urea or derivatives thereof (biuret, biurea, ethylene urea, acetylene urea, isobutylidene diurea, clotylidene diurea, condensation product of urea and formaldehyde, hydantoin, substitution Hydantoin derivatives (mono- or di-C such as 1-methylhydantoin, 5-propylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin)_1-4Alkyl substituents; aryl substituents such as 5-phenylhydantoin, 5,5-diphenylhydantoin; alkylaryl substituents such as 5-methyl-5-phenylhydantoin), allantoin, substituted allantoin derivatives (eg, mono, di or Bird C_1-4Alkyl-substituted products, aryl-substituted products, etc.), allantoin metal salts (allantoin dihydroxyaluminum, allantoin monohydroxyaluminum, salts with periodic table 3B metals such as allantoinaluminum), allantoin and aldehyde compound reaction products (allantoin) Formaldehyde adducts, etc.), compounds of allantoin and imidazole compounds (eg, allantosodium-dl pyrrolidone carboxylate), organic acid salts, etc.].
[0043]
Examples of the nitrogen-containing resin include amino resins produced by reaction with formaldehyde (condensation resins such as guanamine resin, melamine resin and guanidine resin, phenol-melamine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc. Condensation resin, etc.), aromatic amine-formaldehyde resin (aniline resin, etc.), polyamide resin (eg, nylon 3 (poly β-alanine), nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6, nylon 6-10, Nylon 6-11, Nylon 6-12, Nylon 6-66-610 single or copolymerized polyamide, substituted polyamide having methylol group or alkoxymethyl group), polyesteramide, polyamideimide, polyurethane Tan, poly (meth) acrylamide, copolymer of (meth) acrylamide and other vinyl monomers, poly (vinyl lactam), copolymer of vinyl lactam and other vinyl monomers (for example, JP-A-55-52338) No. 3, U.S. Pat. No. 3,204,014, such as homopolymers or copolymers), poly (N-vinylcarboxylic amide), copolymers of N-vinylcarboxylic amide and other vinyl monomers (for example, JP 2001-247745 A, JP 2001-131386 A, JP 8-311302 A, JP 59-86614 A, US Pat. No. 5,455,042, US Pat. No. 5,407,996, US A homopolymer or a copolymer described in Japanese Patent No. 5338815, manufactured by Showa Denko KK, trade name “Nonio Rex” “ For example, “clear tic” etc.).
[0044]
These basic nitrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Preferred nitrogen-containing compounds include guanamines (such as adipoguanamine), melamine or derivatives thereof [particularly melamine or melamine condensates (such as melam, melem)], guanidine derivatives (such as cyanoguanidine, creatinine), urea derivatives [biurea, Condensates of urea and formaldehyde, allantoin, allantoin metal salts (such as allantoin dihydroxyaluminum)], nitrogen-containing resins [amino resins (amino resins such as melamine resins and melamine-formaldehyde resins; cross-linked amino resins such as cross-linked melamine resins, etc.) ), Polyamide resin, poly (meth) acrylamide, poly (N-vinylcarboxylic acid amide), poly (vinyl lactam), and the like].
[0046]
(b) Phosphine compound
Phosphine compounds include alkyl phosphines (eg, tri-C phosphines such as triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, etc._1-10Alkylphosphine), cycloalkylphosphine (eg, tricyclohexylphosphine, etc._5-12Cycloalkyl phosphine, etc.), aryl phosphine (eg, triphenylphosphine, p-tolyldiphenylphosphine, di-p-tolylphenylphosphine, tri-m-aminophenylphosphine, tri-2,4-dimethylphenylphosphine, tri-2 , 4,6-trimethylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, etc._6-12Arylphosphine), aralkylphosphine (eg tri-o-anisylphosphine, tri-p-anisylphosphine, etc.)_6-12Aryl C_1-4Alkylphosphine, etc.), arylalkenylphosphine (eg diphenylvinylphosphine, allyldiphenylphosphine, etc.)_6-12Aryl C_2-10Alkenylphosphine), arylaralkylphosphine (eg, di-C such as p-anisyldiphenylphosphine)_6-12Aryl C_6-12C such as aralkylphosphine and di-p-anisylphenylphosphine_6-12Aryl di-C_6-12Aryl C_1-4Alkylphosphine), alkylaryl aralkylphosphine (eg, methylphenyl-p-anisylphosphine, etc.)_1-10Alkyl C_6-12Aryl C_6-12Aryl C_1-4Alkylphosphine), bisphosphines [for example, bis (di-C) such as 1,4-bis (diphenylphosphino) butane_6-12Arylphosphino) C_1-10Examples include phosphine compounds such as alkanes. These phosphine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
(c) Organic carboxylic acid metal salt
Examples of organic carboxylic acid metal salts include salts of organic carboxylic acids and metals (alkali metals such as Na and K; alkaline earth metals such as Mg and Ca; transition metals such as Zn).
[0048]
The organic carboxylic acid may be either a low molecular weight polymer or a high molecular weight material. In addition to the long-chain saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid exemplified in the section of the long-chain fatty acid, the organic carboxylic acid may be lower saturated having less than 10 carbon atoms. Alternatively, unsaturated aliphatic carboxylic acids, polymers of unsaturated aliphatic carboxylic acids, and the like can also be used. Further, these aliphatic carboxylic acids may have a hydroxyl group. Examples of the lower saturated aliphatic carboxylic acid include saturated C_1-9Monocarboxylic acids (such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid, caprylic acid), saturated C_2-9Dicarboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, corkic acid, azelaic acid, etc.) and their oxyacids (glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, citric acid, etc.) Etc. can be exemplified.
[0049]
Lower unsaturated aliphatic carboxylic acids include unsaturated C_3-9Monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, etc.], unsaturated C_4-9Examples thereof include dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.) and oxyacids (propiolic acid, etc.).
[0050]
Moreover, as a polymer of unsaturated aliphatic carboxylic acid, polymerizable unsaturated carboxylic acid [α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, polymerization Unsaturated polyhydric carboxylic acids (itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.), acid anhydrides or monoesters of the polycarboxylic acids (monoethyl maleate, etc.)_1-10Alkyl esters, etc.) and olefins (ethylene, propylene, etc. α-C)_2-10And a copolymer with an olefin).
[0051]
These organic carboxylic acid metal salts can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Preferred organic carboxylic acid metal salts include alkaline earth metal organic carboxylates (calcium acetate, calcium citrate, calcium stearate, magnesium stearate, calcium 12-hydroxystearate, etc.), ionomer resins (the polymerizable unsaturated polyvalent carboxylic acid). A resin in which at least a part of the carboxyl group contained in the copolymer of acid and olefin is neutralized by the metal ions). The ionomer resin is commercially available, for example, as ACLYN (manufactured by Allied Signal), Himiran (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), Surlyn (manufactured by DuPont).
[0053]
(d) Alkali or alkaline earth metal compounds
Alkali or alkaline earth metal compounds include metal oxides such as CaO and MgO, Ca (OH)₂, Mg (OH)₂Metal hydroxides, metal inorganic acid salts (Na₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_ThreeInorganic compounds such as metal carbonates such as borate and phosphate, and the like, and metal oxides and hydroxides are particularly preferable. Of the above compounds, alkaline earth metal compounds are preferred.
[0054]
These alkali or alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
(e) Hydrotalcite
As the hydrotalcite, hydrotalcites described in JP-A-60-1241 and JP-A-9-59475, for example, hydrotalcite compounds represented by the following formulas can be used.
[0056]
[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^{x +}[A^n- _{x / n}・ MH₂O]^x-
(Where M²⁺Is Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺Represents a divalent metal ion such as M³⁺Is Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺Trivalent metal ions such as A^n-Is CO_Three ^2-, OH^-, HPO_Four ^2-, SO_Four ^2-N-valent (particularly monovalent or divalent) anions such as x is 0 <x <0.5, and m is 0 ≦ m <1. )
These hydrotalcites can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
Hydrotalcite is available from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as “DHT-4A”, “DHT-4A-2”, “Alkamizer”, and the like.
[0058]
(f) Zeolite
Zeolite is not particularly limited, but zeolite other than H type, for example, zeolite described in JP-A-7-62142 [the smallest unit cell is a crystalline aluminosilicate of alkali and / or alkaline earth metal] Certain zeolites (A-type, X-type, Y-type, L-type and ZSM-type zeolites, mordenite zeolites; natural zeolites such as chabazite, mordenite, faujasite, etc.) can be used.
[0059]
These zeolites can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The A type zeolite is “Zeolam A-3”, “Zeolam A-4”, “Zeolam A-5”, etc., the X type zeolite is “Zeolam F-9”, and the Y type zeolite is “HSZ”. -320NAA "etc. are available from Tosoh Corporation.
[0061]
The heat stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Use of a basic nitrogen-containing compound in combination with at least one selected from a phosphine compound, an organic carboxylic acid metal salt, an alkali or alkaline earth metal compound, hydrotalcite, and zeolite gives heat resistance stability in a small amount. You can also
[0062]
(Ratio of each component)
In the resin composition of the present invention, the ratio of the hindered phenol compound is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the polyacetal resin. About 1 part by weight.
[0063]
The ratio of the spiro compound is about 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably about 0.03 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin.
[0064]
The proportion of the processing stabilizer is about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.03 to 5 parts by weight (for example, 0.05 to 3 parts by weight), particularly 0.05 to 100 parts by weight of the polyacetal resin. About 2 parts by weight.
[0065]
The ratio of the heat stabilizer is, for example, selected from a range of about 0.001 to 10 parts by weight, preferably about 0.001 to 5 parts by weight (particularly 0.01 to 2 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. it can. In particular, when a basic nitrogen compound is used as the heat stabilizer, the proportion of the basic nitrogen compound is 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. Parts (particularly 0.01 to 0.15 parts by weight).
[0066]
(Coloring agent)
The polyacetal resin composition of the present invention may further contain a colorant. Various dyes or pigments can be used as the colorant. The dye is preferably a solvent dye, and examples thereof include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and naphthoquinone dyes. As the pigment, any of inorganic pigments and organic pigments can be used.
[0067]
Inorganic pigments include titanium pigments, zinc pigments, carbon black (furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, etc.), iron pigments, molybdenum pigments, cadmium pigments, lead pigments, cobalt pigments And aluminum pigments.
[0068]
Examples of the organic pigment include azo pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, and selenium pigments.
[0069]
The above colorants may be used alone or in combination with a plurality of colorants. When a colorant having a high light shielding effect (carbon black, titanium white (titanium oxide), phthalocyanine pigment, etc., particularly carbon black) is used, the weather resistance (light) can be improved.
[0070]
Content of a coloring agent is 0-5 weight part (for example, 0.01-5 weight part) with respect to 100 weight part of polyacetal resin, for example, Preferably it is 0.1-4 weight part, More preferably, it is 0.00. About 1 to 2 parts by weight.
[0071]
In the polyacetal resin composition of the present invention, if necessary, conventional additives such as antioxidants (amine-based, phosphorus-based, sulfur-based, hydroquinone-based, quinoline-based antioxidants, etc.), weather resistance (light) Agent, mold release agent, nucleating agent, antistatic agent, sliding property improving agent, impact resistance improving agent, flame retardant, surfactant, antibacterial agent, antifungal agent, fragrance, fragrance, various polymers [acrylic resin (C such as polymethyl methacrylate_1-10Alkyl (meth) acrylate homo- or copolymer), acrylic core-shell polymer, polycarbonate resin, polyolefin resin, polyurethane resin, polyester resin, fluorine resin, silicone resin, etc.], one filler, etc. Or in combination of two or more.
[0072]
Moreover, you may mix | blend fillers, such as a conventional fiber form, plate shape, and a granular form, individually or in combination of 2 or more types as needed in order to improve the performance of the molded article of this invention. Examples of the fibrous filler include inorganic fibers (glass fiber, carbon fiber, boron fiber, potassium titanate fiber (whisker), etc.), organic fiber (amide fiber, etc.) and the like. Examples of the plate filler include glass flakes, mica, graphite, various metal foils and the like. Powdered fillers include metal oxides (such as zinc oxide and alumina), sulfates (such as calcium sulfate and magnesium sulfate), carbonates (such as calcium carbonate), and glasses (such as milled fiber, glass beads, and glass balloons). Examples include silicates (talc, kaolin, silica, diatomaceous earth, clay, wollastonite, etc.), sulfides (molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc.), carbides (fluorinated graphite, silicon carbide, etc.), boron nitride, etc. it can.
[0073]
(Production method of polyacetal resin composition)
The polyacetal resin composition of the present invention may be a granular mixture or a molten mixture, and if necessary, a polyacetal resin, a hindered phenol compound, the spiro compound, a processing stabilizer and / or a heat stabilizer. It can be prepared by mixing other additives with conventional methods. For example, (1) a method in which each component is fed from a main feeder, kneaded by a single or twin screw extruder, extruded to prepare pellets, and then molded, (2) a component not containing a spiro compound is fed into the main feeder And at least a component containing a spiro compound (as other components, polyacetal resin, stabilizer, other additives, etc.) is fed from a side feeder and kneaded and extruded by a single or twin screw extruder to prepare pellets. A method of molding, (3) a method of preparing pellets (masterbatch) having different compositions once, mixing (diluting) the pellets with a predetermined amount and subjecting to molding, and obtaining a molded product of a predetermined composition, (4) polyacetal For example, a method of obtaining a molded product having a predetermined composition by molding after applying an inhibitor to resin pellets by spraying or the like can be employed. Further, in the preparation of a composition used for a molded product, a powder of a polyacetal resin as a substrate (for example, a powder obtained by pulverizing a part or all of a polyacetal resin) and other components (hindered phenol compound, processing) Mixing and kneading a stabilizer, a heat-resistant stabilizer, a spiro compound, etc.) is advantageous in improving the dispersion of the additive.
[0074]
The polyacetal resin composition of the present invention can remarkably suppress the formation of formaldehyde due to oxidation or thermal decomposition of the polyacetal resin, particularly in the molding process (particularly melt molding process), and can improve the working environment. Moreover, adhesion of decomposition products and additives to the mold (mold deposit) and leaching of decomposition products and additives from the molded product can be remarkably suppressed, and various problems during molding can be improved. Therefore, the resin composition of the present invention can be produced by various molding products by a conventional molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding and the like. Is useful for molding.
[0075]
(Molding)
The polyacetal resin molded article of the present invention composed of the polyacetal resin composition contains a combination of a hindered phenol compound, a specific spiro compound, a processing stabilizer and / or a heat stabilizer, and Or it is excellent in molding process stability and the amount of formaldehyde generated is extremely small. That is, a molded article made of a conventional polyacetal resin containing a stabilizer such as an antioxidant generates a relatively large amount of formaldehyde, and pollutes the living environment and the working environment in addition to corrosion and discoloration. For example, the amount of formaldehyde generated from a commercially available polyacetal resin molded product is 1 cm in surface area in a dry type (in a constant temperature dry atmosphere).²The surface area is about 2 to 5 μg, and the surface area is 1 cm in a wet (in a constant temperature and humid atmosphere)²It is about 3 to 6 μg per unit.
[0076]
In contrast, the polyacetal resin molded product of the present invention has a dry formaldehyde generation amount of 1 cm in surface area of the molded product.²1.5 μg or less, preferably 0 to 1.3 μg, more preferably about 0 to 1 μg, and usually about 0.01 to 1 μg. In addition, when wet, the amount of formaldehyde generated is 1 cm of surface area of the molded product.²2.5 μg or less (about 0 to 2 μg), preferably 0 to 1.7 μg, more preferably about 0 to 1.5 μg, and usually about 0.01 to 1.5 μg.
[0077]
The polyacetal resin molded article of the present invention only needs to have the formaldehyde generation amount in either one of the dry type and the wet type, and usually has the formaldehyde generation amount in both the dry type and the wet type.
[0078]
The amount of formaldehyde generated in the dry method can be measured as follows.
[0079]
After cutting the polyacetal resin molded product as necessary and measuring the surface area, an appropriate amount of the molded product (for example, a surface area of 10 to 50 cm)²Is placed in a closed container (capacity 20 ml) and left at a temperature of 80 ° C. for 24 hours. Thereafter, 5 ml of water is poured into this sealed container, and the amount of formalin in this aqueous solution is determined according to JIS K0102, 29 (formaldehyde term), and the amount of formaldehyde generated per surface area of the molded product (μg / cm²)
[0080]
Moreover, the amount of formaldehyde generated in the wet state can be measured as follows.
[0081]
After cutting the polyacetal resin molded product as necessary and measuring the surface area, an appropriate amount of the molded product (for example, a surface area of 10 to 100 cm)²Is suspended on the lid of a sealed container (capacity 1 L) containing 50 ml of distilled water and sealed, and left in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C. for 3 hours. Then, it is allowed to stand at room temperature for 1 hour, and the formalin amount of the aqueous solution in the sealed container is determined according to JIS K0102, 29 (formaldehyde term), and the amount of formaldehyde generated per surface area of the molded product (μg / cm²)
[0082]
The numerical definition of the amount of formaldehyde generated in the present invention is a conventional additive (ordinary additives) as long as it contains a polyacetal resin, a hindered phenol compound, a specific spiro compound, a processing stabilizer and / or a heat stabilizer. Most of the surface of the molded product not only for molded products of polyacetal resin compositions containing stabilizers, mold release agents, etc., but also for molded products of compositions containing inorganic fillers, other polymers, etc. The present invention can also be applied to a molded product (for example, a multicolor molded product or a coated molded product) in which (for example, 50 to 100%) is made of a polyacetal resin.
[0083]
The molded product of the present invention can be used for any application where formaldehyde is harmful (for example, knobs and levers as bicycle parts), but it is also used for automobile parts and electrical / electronic parts (active parts and passive parts). It is suitably used as building materials / piping parts, daily necessities (life) / cosmetic parts, and medical (medical / treatment) parts.
[0084]
More specifically, automobile parts include inner handles, fael trunk openers, seat belt buckles, assist wraps, various interior parts such as switches, knobs, levers, clips, electrical system parts such as meters and connectors, audio equipment, Examples include in-vehicle electrical / electronic parts such as car navigation equipment, parts that come into contact with metal, such as window regulator carrier plates, door lock actuator parts, mirror parts, wiper motor system parts, fuel system parts, etc. it can.
[0085]
Electrical / electronic parts (mechanical parts) are equipment parts or members made of polyacetal resin moldings and having many metal contacts [for example, audio equipment such as cassette tape recorders, VTRs (video tape recorders), 8mm Video equipment such as video and video cameras, or OA (office automation) equipment such as copiers, facsimiles, word processors, and computers, as well as keyboards attached to toys, telephones, computers, etc. that operate with motors and driving force. Etc.]. Specifically, a chassis (base), a gear, a lever, a cam, a pulley, a bearing, etc. are mentioned. Furthermore, optical and magnetic media components (for example, metal thin film magnetic tape cassettes, magnetic disk cartridges, magneto-optical disk cartridges, etc.), at least partly composed of polyacetal resin molded products, more specifically, metal tape cassettes for music, The present invention can also be applied to a digital audio tape cassette, an 8 mm video tape cassette, a floppy disk cartridge, a mini disk cartridge, and the like. Specific examples of optical and magnetic media parts include tape cassette parts (tape cassette body, reel, hub, guide, roller, stopper, lid, etc.), disk cartridge parts (disk cartridge body (case), shutter, clamping Plate).
[0086]
Furthermore, the polyacetal resin molded product of the present invention includes lighting equipment, fittings, piping, cocks, faucets, toilet peripheral parts and other building materials and piping parts, fasteners (slide fasteners, snap fasteners, hook-and-loop fasteners, rail fasteners, etc.), Suitable for a wide range of life-related parts, makeup-related parts, and medical-related parts such as stationery, lip balm / lipstick container, washer, water purifier, spray nozzle, spray container, aerosol container, general container, needle holder used.
[0087]
【The invention's effect】
Since the polyacetal resin composition of the present invention contains a hindered phenolic compound, a specific spiro compound, a processing stabilizer and / or a heat stabilizer, the thermal stability during extrusion / molding processing of the polyacetal resin. The amount of formaldehyde generated from polyacetal resin and molded products can be suppressed to a very low level by adding a small amount of the above components, and the surrounding environment (working environment, usage environment, etc.) can be greatly improved. . Furthermore, even under harsh conditions, the formation of formaldehyde can be suppressed, adhesion of decomposition products and additives to the mold (mold deposit), leaching of resin decomposition products and additives from molded products, and molded products Can be suppressed, and the quality and moldability of the molded product can be improved.
[0088]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0089]
In Examples and Comparative Examples, thermal stability, moldability (amount of mold deposit), amount of formaldehyde generated from dry and wet molded products, and leachability were evaluated as follows. did.
[0090]
[Thermal stability]
Thermal stability was evaluated by the weight loss rate (% / min) per minute when the pellet was heated in air at 230 ° C. for 45 minutes.
[0091]
[Moldability (amount of mold deposit)]
A molded product having a specific shape (diameter 20 mm × 1 mm) was continuously molded (1000 shots) from pellets formed from the polyacetal resin composition, and the degree of mold deposits was evaluated in five stages. In addition, it means that there are few mold deposits, ie, there are few mold deposits, so that a number is small.
[0092]
[Formaldehyde generation amount from dry molded products]
10 test pieces (2 mm x 2 mm x 50 mm) (total surface area about 40 cm)²) Was placed in a sealed container (capacity 20 ml), heated in a thermostatic chamber at a temperature of 80 ° C. for 24 hours, then air-cooled to room temperature, and 5 ml of distilled water was injected with a syringe. The amount of formaldehyde in this aqueous solution was quantified according to JIS K0102, 29 (formaldehyde term), and the amount of formaldehyde gas generated per surface area (μg / cm²) Was calculated.
[0093]
[Formaldehyde generation from wet molded products]
Flat specimen (100 mm × 40 mm × 2 mm; total surface area 85.6 cm)²Was suspended on a lid of a polyethylene bottle (capacity 1 L) containing 50 ml of distilled water, sealed, left in a thermostatic bath at a temperature of 60 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour. The amount of formalin in the aqueous solution in the polyethylene bottle is determined according to JIS K0102, 29 (formaldehyde term), and the amount of formaldehyde generated per surface area (μg / cm²) Was calculated.
[0094]
[Exuding property]
The surface of the molded product after the plate-shaped molded product (70 mm × 40 mm × 3 mm) was heat-treated at 120 ° C. all day and night was observed, and the extent of the exudate was evaluated according to the following criteria.
[0095]
○: No oozing is seen
Δ: Slight exudation is observed
X: Significant exudation is observed.
[0096]
Examples 1-40 and Comparative Examples 1-5
After mixing a hindered phenol compound, a spiro compound, a processing stabilizer, and a heat stabilizer in 100 parts by weight of the polyacetal resin in the proportions shown in Tables 1 to 4, the mixture is melt-mixed by a 30 mm diameter twin screw extruder, and pellets A shaped composition was prepared. Using this pellet, the thermal stability of the resin composition in the molten state was evaluated. Moreover, the predetermined test piece was shape | molded with the injection molding machine, and the mold deposit at the time of shaping | molding was evaluated. Further, the amount of formaldehyde generated from a predetermined test piece and the bleeding property were evaluated. The results are shown in Tables 1 to 4.
[0097]
For comparison, an example of adding CTU guanamine to a basic system composed of a polyacetal resin and a hindered phenol compound, an example of adding benzoguanamine, which is a guanamine compound having no spiro ring, and a heat stabilizer Example of adding a certain melamine, Example of adding a benzoguanamine, a processing stabilizer, and a heat stabilizer, Example of adding a heat stabilizer, a melamine, a processing stabilizer, and another heat stabilizer evaluated. The results are shown in Table 5.
[0098]
The polyacetal resins, hindered phenol compounds, spiro compounds, processing stabilizers, heat stabilizers, and colorants used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0099]
1. Polyacetal resin a
(A-1): Polyacetal resin copolymer (melt hydrolysis method stabilization resin, melt index = 9 g / 10 min)
(A-2): Polyacetal resin copolymer (solution hydrolysis method stabilization resin, melt index = 9 g / 10 min)
In addition, the said melt index is the value (g / 10min) calculated | required on conditions of 190 degreeC and 2169g according to ASTM-D1238.
[0100]
2. Hindered phenolic compounds b
(B-1): Triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl 5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(B-2): Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
[0101]
3. Spiro compound c
(C-1): CTU guanamine containing water of crystallization [containing 8% by weight of water of crystallization]
(C-2): anhydrous CTU guanamine [heated and heat-treated at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere]
(C-3): Crystal water-containing CTU guanamine / CTU monoguanamine mixture [mixture containing 5% by weight crystal water and 3% by weight CTU monoguanamine]
(C-4): CMTU guanamine
(C-5): 3,9-bis [3- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) -1,1-dimethylpropyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5.5] Undecane
(C-6): Benzoguanamine [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.].
[0102]
4). Processing stabilizer d
(D-1): Ethylenebisstearylamide
(D-2): Polyethylene glycol (molecular weight 35000)
(D-3): Sorbitan mono / distearate
(D-4): glycerol monostearate
(D-5): ethylene glycol distearate
(D-6): Pentaerythritol tetrastearate
(D-7): Glycerin monobehenate
(D-8): Polyoxyethylene-polyoxypropylene (50-50) block copolymer (molecular weight 6000)
(D-9): Montanic acid ester
(D-10): Polyethylene glycol (molecular weight 6000).
[0103]
5. Heat stabilizer (organic carboxylic acid metal salt, alkaline earth metal salt) e
(E-1): 12-hydroxycalcium stearate
(E-2): Ionomer [Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., High Milan 1702]
(E-3): Magnesium oxide
(E-4): Calcium citrate
(E-5): Calcium acetate
(E-6): Magnesium stearate
(E-7): Magnesium hydroxide
(E-8): Hydrotalcite [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., DHT-4A]
(E-9): Zeolite A-4 [manufactured by Tosoh Corporation, Zeorum A-4]
[0104]
6). Heat stabilizer (basic nitrogen compound, phosphine compound) f
(F-1): Melamine
(F-2): Melamine formaldehyde resin
Using 1.2 moles of formaldehyde per mole of melamine, the reaction was carried out in an aqueous solution at pH 8 and a temperature of 70 ° C. to produce a water-soluble initial condensate melamine-formaldehyde resin without causing the reaction system to become cloudy. Next, the reaction system was adjusted to pH 6.5 while stirring, stirring was continued, melamine-formaldehyde resin was precipitated, and a crude melamine-formaldehyde resin powder was obtained by drying. This granular material was washed with warm water of 60 ° C. for 30 minutes and filtered, and then the residue was washed with acetone and dried to obtain a purified white melamine-formaldehyde resin.
(F-3): Melem [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
(F-4): Nylon 6-66-610
(F-5): Allantoin [Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.]
(F-6): Allantoin dihydroxyaluminum [manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., “ALDA”]
(F-7): Nylon-66 (average particle size 3 μm)
(F-8): Biurea
(F-9): Poly (N-vinylacetamide)
(F-10): Poly (vinyl pyrrolidone)
(F-11): Triphenylphosphine.
[0105]
7). Colorant g
(G-1): Carbon black (acetylene black)
(G-2): Phthalocyanine blue pigment
(G-3): Titanium oxide
(G-4): Ultramarine blue
[0106]
[Table 1]

[0107]
[Table 2]

[0108]
[Table 3]

[0109]
[Table 4]

[0110]
[Table 5]

[0111]
As is clear from the table, the resin compositions of the examples are superior in thermal stability compared to the comparative examples. Moreover, since there is little mold deposit at the time of shaping | molding, a moldability can be improved and since the generation amount of formaldehyde is very small, an environment can be improved significantly. Furthermore, the additive does not ooze out from the molded product, and is suitably used as an external part.

Claims (17)

A processing stabilizer that is at least one selected from the group consisting of a polyacetal resin, a hindered phenol compound, a spiro compound having a triazine ring, a long-chain fatty acid or a derivative thereof, a polyoxyalkylene glycol, and a silicone compound ; melamine or a derivative thereof, guanidine derivatives, urea derivatives, phosphine compound, an organic carboxylic acid metal salts, alkali or alkaline earth metal compound, with a heat-resistant stabilizer is at least one selected from the group consisting of hydrotalcites and zeolites It is the comprised polyacetal resin composition , Comprising: With respect to 100 weight part of polyacetal resins, 0.001-5 weight part of hindered phenolic compounds, 0.001-20 weight part of spiro compounds, and processing stabilizer 0.01- 10 parts by weight and heat resistance stabilizer 0.00 Polyacetal resin composition comprising 10 parts by weight.   The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the spiro compound has a guanamine ring at both ends. The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the spiro compound is a compound represented by the following formula (1).

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group) The polyacetal resin composition according to claim 3, wherein R ¹ and R ² in formula (1) are linear or branched C _1-10 alkylene groups. The spiro compound is 3,9-bis [(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) C _1-6 alkyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] The polyacetal resin composition according to claim 1, which is undecane.   The spiro compound is 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; 3,9-bis [1- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) methyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, and 3,9 Selected from bis [3- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) -1,1-dimethylpropyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the polyacetal resin composition is composed of at least one selected from the group consisting of   The spiro compound is 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane The polyacetal resin composition of Claim 1 comprised.   The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the spiro compound is an anhydrous compound or a compound containing crystal water. The spiro compound contains 3,9-bis [(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) linear or branched C _1-5 alkyl] -2,4,8,10 containing water of crystallization. The polyacetal resin composition according to claim 1, which is tetraoxaspiro [5.5] undecane.   The spiro compound is 3,9-bis [(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) alkyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3 -(Cyanoalkyl) -9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) alkyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane The polyacetal resin composition according to claim 1. The spiro compound is 3,9-bis [(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) C _1-6 alkyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane and 3- (cyanoC _1-6 alkyl) -9-[(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) C _1-6 alkyl] -2,4,8,10-tetra The polyacetal resin composition according to claim 1, which is composed of oxaspiro [5.5] undecane.   Furthermore, the polyacetal resin composition of Claim 1 containing a coloring agent. The polyacetal resin composition according to claim 12 , wherein the colorant is carbon black. The method for producing a polyacetal resin composition according to claim 1 , wherein a polyacetal resin, a hindered phenol compound, a spiro compound having a triazine ring, a processing stabilizer, and a heat resistance stabilizer are mixed.   A polyacetal resin molded article comprising the polyacetal resin composition according to claim 1. (1) When stored in a sealed space at a temperature of 80 ° C. for 24 hours, the amount of generated formaldehyde is 1.5 μg or less per 1 cm ² of the surface area of the molded product, and / or (2) 3 hours in a sealed space at a temperature of 60 ° C. and saturated humidity. The polyacetal resin molded product according to claim 15, wherein the amount of formaldehyde generated when stored is 2.5 µg or less per 1 cm ² of surface area of the molded product. The polyacetal resin molded article according to claim 15, wherein the molded article is at least one selected from automobile parts, electrical / electronic parts, building materials / piping parts, daily / cosmetic parts, and medical parts.