JP4088979B2

JP4088979B2 - Method for recovering aldehydes

Info

Publication number: JP4088979B2
Application number: JP22835494A
Authority: JP
Inventors: 章夫植田; 国則定家
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: JPH0892146A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィンをロジウム錯体触媒の存在下、ヒドロホルミル化反応させ、反応生成液の分離操作によって得られるオフガスから、有効成分であるアルデヒドを回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トリフェニルホスフィン等の３価有機燐化合物を配位子とするロジウム触媒の存在下で、オレフィンのヒドロホルミル化反応を行う方法は知られており、世界的に商業化されている。
製造プロセスに関しては、例えばケミカルエンジニアリング１９７７年１２月号１１０頁以下に記されており、ロジウム触媒とトリフェニルホスフィンの存在下、ブチルアルデヒドと高沸点アルデヒド縮合物からなる均一溶液にプロピレンと合成ガスを供給して反応を行なわせ、ガス循環流とともに生成物を留去した後、再凝縮により生成物流を得、この生成物流からストリッピングにより未反応プロピレンを回収し、引続きブチルアルデヒドのノルマル体とイソ体を精留分離する方法が開示されている。これは一般にガス再循環プロセスと呼ばれている。
【０００３】
また、特開昭５７−１７９１３１号公報では、ロジウム触媒によるヒドロホルミル化反応の際に得られるガス状排出物を、冷却及び放圧することなく蒸留塔に送入し、この塔頂留分を冷却器中で含有されるアルデヒドの大部分が凝縮するまで冷却し、凝縮物を分離器において気相と液相に分別し、この気相の廃ガスを圧縮機により再び合成圧力まで圧縮した後、循環ガスとして反応器に返送し、液相を蒸留塔に返送し、この塔からアルデヒドを液状の塔底排出物及び／又は蒸気状の側方排出物として取り出す方法が開示されている。
【０００４】
特開昭５９−１３７４３７号公報では、反応器から液相及び気相から成るヒドロホルミル化混合物を取り出し、脱ガス塔中で高温及び／又は低圧に短時間さらし、同時に混合物の気相及び液相への分離を行ない、気相を生成物分離器中で生成物と循環ガスとに分離し、循環ガスならびに脱ガス塔の液相を反応器に再供給する方法が開示されている。
【０００５】
特願平５−１３８６３０号公報では、ヒドロホルミル化反応領域より取り出される未反応オレフィン、アルデヒド生成物及び触媒を含む反応液を、一酸化炭素及び水素と接触させて、ロジウム触媒を実質的に失活させないで未反応オレフィンを該反応液から分離回収し、回収された未反応オレフィンを一酸化炭素及び水素と共にヒドロホルミル化領域に供給し、未反応オレフィンを回収した後のアルデヒドを含んだ触媒液は蒸留等の方法でアルデヒド生成物を分離し、溶媒や触媒を含む液をヒドロホルミル化領域へ再循環する方法が開示されている。
【０００６】
特開昭６０−１１２７３３号公報では、触媒として水および水溶性ロジウム−ホスフィン錯化合物の存在下でヒドロホルミル化反応を行なわせ、反応生成物を液相とガス相とに、また、液相を水性成分と有機成分とにそれぞれ予め冷却することなしに分離し、触媒を含有する液相の水性成分は反応器に戻し、液相の有機成分はストリップ塔で一酸化炭素および水素で冷却し、さらに供給オレフィンと熱交換することで冷却し、次いで廃ガスの形成下に放圧し分離器中で有機相と水相とに分離した後、有機相を蒸留することによりアルデヒドを得、廃ガスは冷水で洗浄し、洗浄水はストリップ塔塔底に戻す方法が開示されている。
【０００７】
更に、特開昭６１−２１８５４６号公報では反応器からの液体流出物の流れをフラッシュ蒸発器に取り出し、そこで軽質気体ヒドロホルミル化成分を蒸発させた後圧縮機にて圧縮して反応器に再循環させ、次いで、蒸発器／分離器から成る生成物取出帯域において、残りの液体流出部からアルデヒド生成物を蒸発させ、同時に留去する若干のオレフィン、合成ガス及びその他のガスの１部をアルデヒドと共に凝縮させ、次いで、この粗アルデヒド生成物の精留中に、前記ガスを回収して反応器へ再循環するいわゆる液循環法が開示されている。
【０００８】
上述したように、ロジウムの燐化合物錯体を触媒とするオレフィンのヒドロホルミル化反応プロセスとしては、液体循環プロセスやガス循環プロセス等多数の方法が提案されてきた。これら従来の公知文献には明確には記されていないが、当該技術に明るい技術者であれば、これら全ての方法に共通の問題点があることを容易に認識し得るであろう。
それは、すなわち原料オレフィン中に必ず含まれ、また反応中に生成するプロパン等のパラフィン類や、合成ガス中に不純物として含まれるメタンや炭酸ガス等のイナートガスは、反応プロセス内に蓄積するのを防ぐために、必ずプロセスの何れかの流れから、系外にパージされなければならず、また、パージに伴って、幾分かの有効成分としてのオレフィンとアルデヒドのガスを同伴してしまう。そして、通常これらのパージされたガス（オフガス）は、フレアスタックで放燃したり、燃料ガスとして使用され、有効成分が経済的に著しく評価の低い方法で費やされることになる。そして、このようなオフガス中の有効成分を効果的に回収する方法については種々の改良が試みられている。
【０００９】
ドイツ特許ＤＥ３４１２３３６Ａ１では、プロピレンのヒドロホルミル化工程において廃ガスに含まれるプロピレンを部分凝縮させ、精留を行なってプロピレン留分を反応系へリサイクルする方法が開示されている。しかしながら、この方法では装置及びランニングコストが多大なものとなるため経済的な面で問題がある。
また、特開平３−１０１６３３号公報では、ガス状流にリサイクル触媒溶液を接触させて有効成分を吸収させ、吸収した触媒成分を反応器へリサイクルする方法が開示されている。この方法は、単位操作としては、前述した特開昭６０−１１２７３３号公報に記述されている方法、つまり、廃ガスを反応溶媒である水により洗浄し、洗浄水を系に戻す方法と本質的に同等である。
【００１０】
しかしながら、この方法はロスの多いガス状流からロスを減ずる方法としては有効であるが、特開平３−１０１６３３号公報において発明者らが述べているように、プロパンをも回収してしまう。これはプロピレンとプロパンの沸点が非常に接近しており、プロパンがわずかに重質サイドであるために、本来パージしたいプロパンがプロピレン以上の効率で吸収されてしまうことは容易に想像できることである。このように、吸収操作のみでは、イナート成分のパージに伴うロス削減の目的に対して、本質的な対策とはなっていない。
【００１１】
イナートパージに伴う有効成分のロスを効果的に減らす一つの解決策が特開平３−２０４８３１号公報に提案されている。すなわち、未反応オレフィンを含むガス状流を、次工程のピストンフロー型流動特性を示す第２反応器へ供給して反応させることにより、未反応オレフィンのロスを著しく改善している。
しかしながら、オフガス中のもう１つの有効成分であるアルデヒドの効果的な回収方法については、特開平３−２０４８３１号公報には開示されていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、オフガス中の有効成分を回収する方法については、種々の改良が試みられているが、特に、有効成分の１つであるアルデヒド類をオレフィン類を同伴せずに選択的に回収する方法についてはこれまで開示されておらず、特に、低圧のオフガス中に含まれるアルデヒドを効率的に回収するには、冷却操作のみでは、アルデヒドの多くの損失が生じていた。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、オレフィンをヒドロホルミル化反応させ、反応生成液の分離操作によって得られるオフガスから、アルデヒド類をオレフィン類を同伴せずに選択的に回収する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、ヒドロホルミル化反応系からのオフガスで、０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜６ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力を有するオフガスを圧縮することにより、液状アルデヒドを効果的に回収する方法を確立し、本発明を完成した。
本発明の要旨は、炭素数２〜６のオレフィンを、３価有機燐化合物を配位子とするロジウム錯体触媒の存在下、一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させ、反応生成液の分離操作によって得られるオフガス中に含まれるアルデヒド類を回収する方法において、０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜６ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力を有するオフガスを２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに圧縮することにより、液状アルデヒドを回収することを特徴とするアルデヒド類の回収方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜６を有するものであれば特に種類に限定はなく、α−オレフィン又は内部オレフィンが用いられ、単品でも混合オレフィンとしても用いることができる。好適なオレフィンはプロピレンである。また、パラフィン類等の炭化水素を含むようなオレフィンの純度の低い原料を使用することもできる。原料オレフィンは、通常特別な前処理等を行うことなく用いられるが、触媒毒として作用する硫黄分やハロゲン分又はジエン・トリエン類、過酸化物類等を従来公知の吸着、抽出、蒸留、熱処理、膜分離等の方法により除去したものを用いてもよい。
【００１５】
ロジウムに配位する３価有機燐化合物及び遊離の３価有機燐化合物としては、単座配位子又は多座配位子としての能力を持つ有機燐化合物等が挙げられる。単座配位子を持つ有機燐化合物としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、フェニル基の水素がスルホン基、ハロゲン等で置換されたトリアリールホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、モノブチルジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン、シクロアルキルアリールホスフィン、アルキルシクロアルキルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。
また、トリアルキルホスファイト、置換基を有していてもよいトリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト及びアルキルアリールホスファイト等が用いられる。
また、多座配位子を持つ有機燐化合物としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、一般式
【００１６】
【化１】

【００１７】
（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基、Ｙは２価の橋かけ基であり、例えば酸素、硫黄、窒素等を含有していてもよい炭化水素基等である）等で示されるビスホスフィン化合物及びビスホスファイト化合物等が挙げられるが本発明は有機燐化合物の種類に限定されるものではない。
これらの３価有機燐化合物は、２種以上を混合配位子として用いることも可能であり、３価の有機燐化合物とトリフェニルホスフィンオキシド等の５価の有機燐化合物とを混合して用いることもできる。
ロジウム錯体触媒のロジウム源としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、アセトキシビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム錯体の他に、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウム等の有機塩、硝酸ロジウム等の無機塩、酸化ロジウム等の酸化物等も用いられる。
【００１８】
ロジウム源は直接ヒドロホルミル化反応器に供給してもよいが、反応器外で一酸化炭素、水素及び３価の有機燐化合物と共に、溶媒中で高められた温度・圧力の条件下で反応させて、あらかじめロジウム錯体触媒を調製しておくこともできる。触媒調製の際に使用する溶媒は、通常後述する反応溶媒の中から選ばれるが、必ずしも反応溶媒と同一の溶媒でなくてもよい。調製条件は、通常、ロジウム濃度が数ｐｐｍ〜数重量％、３価有機燐化合物とロジウムとの比率がＰ／Ｒｈ＝１０〜１００００（モル比）、温度が６０〜２００℃、圧力が常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、処理時間が数分〜１０数時間の範囲内で選択される。触媒調製の際の反応形式は回分式でも連続式でもよい。
【００１９】
ヒドロホルミル化反応で使用する溶媒としては、生成アルデヒドの縮合物やヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ブタノール、オタクノール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、トリグライム等のエーテル類、ジオクチルフタレート等のエステル類、又は水等の触媒を溶解し反応に悪影響を与えない溶媒を使用することができる。上記生成アルデヒドの縮合物としては、具体的にはアルデヒドの三量体や四量体等が挙げられる。また、原料オレフィンと同炭素数を有するパラフィン類を用いてもよい。
ヒドロホルミル化反応条件としては、通常、水素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、一酸化炭素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、全圧数ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜３００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、水素分圧／一酸化炭素分圧＝０．１〜１０、反応温度６０〜２００℃、Ｒｈ濃度は数重量ｐｐｍ〜数重量％、Ｐ（遊離有機燐配位子）／Ｒｈ＝１０〜１００００（モル比）、反応時間数分〜１０数時間の範囲内で適宜選択される。
【００２０】
オレフィンのヒドロホルミル化反応は、通常連続式の反応器に原料であるオレフィン、オキソガス及び触媒液を連続的に供給し、上記ヒドロホルミル化反応条件下にて実施されるが、回分式の反応器を使用することもできる。また、反応器の種類としては、撹拌槽型、気泡塔型又はガスストリッピング型等を用いることができる。
本発明においては、前述したヒドロホルミル化反応により得られた反応生成液について分離操作を行い、その際得られたオフガスを圧縮することにより、液状アルデヒドを選択的に有効成分として回収する。
分離操作において発生するオフガスは、０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜６ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力を有する低圧ガスであり、このオフガスを２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに圧縮することにより、アルデヒドを回収する。
【００２１】
プロピレンのロスを最低限に押えたヒドロホルミル化工程からのオフガスとしては以下の２つの性質１）及び２）のものがある。
１）１つは前述した特開昭６０−１１２７３３、特開平４−２７３８４０及び特願平５−１３８６３０のように、高圧下にてオレフィンを回収する（この時パラフィンも回収される）プロセスの下流側、例えばアルデヒド異性体分離帯域で得られる溶存ガスであって、イナート成分が極めて少なく、合成ガスとアルデヒド蒸気を主成分とするオフガスである。この場合、無視しえない量のブチルアルデヒドがオフガスに同伴される。
２）他の１つは特開平３−２０４８３１号公報に記載の第２反応器に代表されるような、液循環プロセスの低圧部で発生するオフガスであって、パラフィンの主要部分とアルデヒド蒸気、合成ガス、オレフィン及びその他のイナート成分を含むものであり、このオフガスにブチルアルデヒドが同伴される。
【００２２】
前者のガス１）の場合、イナート成分が少なく、有効成分としての合成ガスを主体とするため圧縮設備を設けて回収することは十分に経済性が成り立ち、従って、通常圧縮設備吐出ガスは反応器へ導かれる。このように、反応系にガスを回収する場合は、圧縮後の吐出ガスは冷却せずに気体のまま回収する方法をとると、設備的に安価となる。
後者の低圧部で発生するガス２）は、反応系へ回収すると反応系にイナート成分が蓄積するため、圧縮設備は通常２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上まで圧縮し、アルデヒドの大部分をアルデヒド精留工程へフィードして回収し、ガス成分は燃料ガスとして使用する。この程度の圧縮であればガス成分はフレアースタッフへ放燃するとしても、アルデヒドの回収効果のみで十分経済性が成り立つ。なお、前者のガス１の場合でも経済性評価しだいで、後者２）と同様にガス成分を放燃してもかまわない。
したがって、経済性を考慮すると、本発明においてオフガスの発生する分離操作としては、ヒドロホルミル化反応生成液を、蒸留により生成アルデヒド混合物と触媒液とに分離する操作を含むことが好ましい。
また、上記分離操作としては、生成アルデヒド混合物から、蒸留により各異性体を分離する操作を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明における圧縮操作に関わる設備について以下に説明する。
本発明において得られるオフガスは、圧縮機に供給する前に圧縮機保護のための吸入セパレータを通してもよい。
本発明で使用する圧縮機としては、圧縮比が大きく流量の小さいものが使用され、形式としてはレシプロ（往復動）圧縮機を使用するのが好ましい。
また、アルデヒドへの機械油の混入を避けるため、無給油又はセミ無給油タイプの圧縮機を用いるのが良く、接ガス部にはステンレスを用いるかメッキを施すのが腐食防止の点から好ましい。
【００２４】
圧縮は断熱的（ポリトロープ圧縮）に行われるため、高温となった吐出ガスからアルデヒドを凝縮するために、熱交換器等の吐出ガスクーラーを設けることが好ましい。吐出ガスの冷却温度としては４５℃以下がよく、３０〜４５℃とするのが更に好ましい。
更に、圧縮により、気液混合相となった吐出ガスからアルデヒドを回収するためには、セパレータを設けることが必要である。セパレータで分離した回収アルデヒド中には、プロセスによっては多量の溶存ガスを含んでおり、その後タンクに保存する場合には、この溶存ガスが発生し、アルデヒドのロスになることがある。
従って、回収アルデヒドを吸入セパレータ等に戻し、フラッシュさせてからアルデヒドタンクに回収する方法や、回収アルデヒドを蒸留塔に戻して脱ガスする方法をとってもよい。また、回収アルデヒドは、反応系もしくはアルデヒド精留工程へ回収してもよい。
また、圧縮後の吐出ガスの圧力が６ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの場合には、吐出ガスは反応系に回収するとよく、４ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜６ｋｇ／ｃｍ² Ｇの場合には系外に放出するのがよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、最も一般的なプロピレンのヒドロホルミル化反応をロジウム−トリフェニルホスフィン系錯体触媒を用いて行ない、ノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドを生成比率約１０で得る場合を示す。各実験は、良く吟味された物性を用い、化学工学的単位操作を数式で表現し、プロセスのマスバランスを正確に求めることのできるコンピュータシミュレーションにて実施した。
【００２６】
実施例１
図１に示したフローでコンピュータシミュレーションを行なった。
以下に図１のプロセスフローを説明する。触媒はトルエン溶媒に大過剰のトリフェニルホスフィン及びロジウム触媒が均一に溶解した液状であり、ヒドロホルミル化反応器３、ストリッパー４、蒸留塔１０の間をリサイクルする。管路１によりプロピレン６．５ｋｇ／Ｈ（１ｍｏｌ％のプロパンを不純物として含む）が反応器３へ仕込まれ、ブチルアルデヒドが生成する。反応は１００℃、全圧１７ｋｇ／ｃｍ² Ｇで行なわれ、プロパン等のイナートガス成分の蓄積を防ぎ、反応器の一酸化炭素分圧を制御し、ブチルアルデヒドのノルマル体／イソ体比を約１０とするよう管路７からパージを取る。反応液は溶存ガスとともに管路５を経て、ストリッパー４へ仕込まれる。スリッパー４はほぼ反応器と同圧に維持し、反応液は断熱的に合成ガス２と向流接触し、プロピレンを含む溶存ガスは、合成ガスと共に管路６にて反応器へ回収される。合成ガス２は水素及び一酸化炭素合計純度９８．９ｍｏｌ％、水素／一酸化炭素比１．０２で二酸化炭素、メタン、水分、窒素を不純物として含み、反応消費見合いで系の圧力を一定とするように供給される。
【００２７】
ほぼ合成ガスのみを溶存するストリッパー塔底液は、管路８を経て常圧の蒸留塔１０へ仕込まれ、塔頂パージガス１１、ブチルアルデヒド１２と触媒液９とに分離される。触媒液９は反応器３へリサイクルする。塔頂パージガス１１は４２℃で凝縮器を出たあと、往復動圧縮機１３にて２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで昇圧され、冷却器１４で４０℃に冷却される。凝縮した液状ブチルアルデヒドは、セパレータ１５で分離され管路１７を経て粗アルデヒドとして回収される。ガス成分は管路１６にて反応系へ回収される。シミュレーションの結果を表−１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
比較例１
図１のプロセスフローから、本発明の圧縮回収システムを削除した図２のプロセスフローについて、圧縮回収システム以外は、実施例１と同様の条件下でシミュレーションを行なった。結果を表−２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
実施例２
図３に示したフローでコンピュータシミュレーションを行った。
以下に図３のプロセスフローを説明する。ヒドロホルミル化反応器３、ストリッパー４、蒸留塔１０は実施例１と同条件で操作される。パージガス７は、さらにプロピレン効率を上げる為に、多段に仕切られた気泡塔型ヒドロホルミル化反応器２２へ仕込まれる。反応に必要な合成ガスと触媒は各々管路１９及び管路２１にて仕込まれる。反応器２２は反応器３と同温、同圧で操作される。反応液は冷却器２３にて６０℃迄冷却され気液分離器２６へ導かれる。気液分離器にて分離されたガスは管路２５にて系外へパージされ、液は管路２７にて蒸留塔１０へ送り蒸留される。蒸留塔１０で発生する塔頂パージガス１１は、圧縮機１３にて４．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで昇圧される。昇圧されたガスは冷却器１４にて４２℃まで冷却され、セパレータ１５にて気液分離される。回収された液状ブチルアルデヒドは管路１７により粗アルデヒドに回収される。分離ガス１６は燃料ガスとして回収される。シミュレーションの結果を表−３に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
比較例２
図３のプロセスフローから本発明の圧縮回収システムを削除した図４のプロセスフローについて、圧縮回収システム以外は実施例２と同様の条件下でシミュレーションを行なった。結果を表−４に示す。
【００３４】
【表４】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法でアルデヒド類を回収することにより、オフガスに含まれる有効成分であるアルデヒド類を選択的に、且つ、効果的に回収することができ、その結果として、ヒドロホルミル化工程全体のプロピレン効率及び合成ガス効率が向上するため、特に連続的な操業においては工業的な利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のプロセスフローシートを示す。
【図２】本発明の比較例１のプロセスフローシートを示す。
【図３】本発明の実施例２のプロセスフローシートを示す。
【図４】本発明の比較例２のプロセスフローシートを示す。
【符号の説明】
３反応器
４ストリッパー
１０蒸留塔
１３圧縮機
１４冷却器[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for recovering an aldehyde as an active ingredient from an off-gas obtained by subjecting an olefin to a hydroformylation reaction in the presence of a rhodium complex catalyst and separating a reaction product liquid.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for performing a hydroformylation reaction of an olefin in the presence of a rhodium catalyst having a trivalent organophosphorus compound such as triphenylphosphine as a ligand is known and commercially available worldwide.
The manufacturing process is described, for example, in Chemical Engineering, December 1977, page 110 and below. In the presence of a rhodium catalyst and triphenylphosphine, propylene and synthesis gas are added to a homogeneous solution composed of butyraldehyde and a high-boiling aldehyde condensate. After the product is distilled off together with the gas circulation stream, a product stream is obtained by recondensation, and unreacted propylene is recovered from the product stream by stripping. A method for rectifying and separating the body is disclosed. This is commonly referred to as a gas recirculation process.
[0003]
In JP-A-57-179131, the gaseous effluent obtained in the hydroformylation reaction with a rhodium catalyst is fed into a distillation column without cooling and releasing the pressure, and the top fraction is cooled. It is cooled until most of the aldehyde contained therein is condensed, the condensate is separated into a gas phase and a liquid phase in a separator, and the waste gas in the gas phase is compressed again to a synthesis pressure by a compressor and then circulated. A method is disclosed in which the gas phase is returned to the reactor, the liquid phase is returned to the distillation column, and the aldehyde is removed from this column as a liquid bottom discharge and / or a vaporous side discharge.
[0004]
In JP 59-137437, a hydroformylation mixture consisting of a liquid phase and a gas phase is removed from a reactor and subjected to a high temperature and / or low pressure in a degassing tower for a short time and simultaneously into the gas phase and liquid phase of the mixture. In which a gas phase is separated into a product and a circulating gas in a product separator, and the circulating gas and the liquid phase of the degassing tower are re-supplied to the reactor.
[0005]
In Japanese Patent Application No. 5-138630, the reaction solution containing unreacted olefin, aldehyde product and catalyst taken out from the hydroformylation reaction zone is brought into contact with carbon monoxide and hydrogen to substantially deactivate the rhodium catalyst. The unreacted olefin is separated and recovered from the reaction solution without supplying the recovered unreacted olefin together with carbon monoxide and hydrogen to the hydroformylation region, and the catalyst solution containing aldehyde after recovering the unreacted olefin is distilled. In which the aldehyde product is separated and a liquid containing a solvent and a catalyst is recycled to the hydroformylation region.
[0006]
In JP-A-60-112733, a hydroformylation reaction is carried out in the presence of water and a water-soluble rhodium-phosphine complex compound as a catalyst, the reaction product is converted into a liquid phase and a gas phase, and the liquid phase is converted into an aqueous solution. The liquid phase aqueous component containing the catalyst is returned to the reactor, the liquid phase organic component is cooled with carbon monoxide and hydrogen in the strip tower, Cooled by heat exchange with the olefin supplied, then released under the formation of waste gas and separated into an organic phase and an aqueous phase in a separator, and then the organic phase was distilled to obtain an aldehyde. And the washing water is returned to the bottom of the strip tower.
[0007]
Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-218546, the flow of liquid effluent from the reactor is taken out to a flash evaporator, where light gas hydroformylation components are evaporated and then compressed in a compressor and recycled to the reactor. And then evaporate the aldehyde product from the remaining liquid effluent in the evaporator / separator product removal zone and simultaneously distill off some of the olefin, synthesis gas and other gases along with the aldehyde. A so-called liquid circulation method is disclosed in which the gas is recovered and recycled to the reactor during the rectification of the crude aldehyde product.
[0008]
As described above, as an olefin hydroformylation reaction process using a rhodium phosphorus compound complex as a catalyst, many methods such as a liquid circulation process and a gas circulation process have been proposed. Although not clearly described in these conventional known documents, those skilled in the art can easily recognize that there are common problems in all these methods.
That is, paraffins such as propane, which are always contained in the raw material olefin, and produced during the reaction, and inert gases such as methane and carbon dioxide contained as impurities in the synthesis gas are prevented from accumulating in the reaction process. In order to prevent this, it must be purged out of the system from any stream of the process, and accompanying the purge, some olefin and aldehyde gases as active ingredients are entrained. In general, these purged gases (off-gas) are burned off in the flare stack or used as fuel gas, and the active ingredients are consumed in a manner that is not very economically evaluated. And various improvement is tried about the method of collect | recovering effectively the active ingredient in such an off gas.
[0009]
German Patent DE 3412336A1 discloses a method of partially condensing propylene contained in waste gas in a hydroformylation step of propylene and performing rectification to recycle the propylene fraction into a reaction system. However, this method has a problem in terms of economy since the apparatus and running cost become large.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-101633 discloses a method in which a recycled catalyst solution is brought into contact with a gaseous stream to absorb an active component and the absorbed catalyst component is recycled to a reactor. In this method, the unit operation is essentially the method described in the above-mentioned JP-A-60-112733, that is, a method in which waste gas is washed with water as a reaction solvent, and the washing water is returned to the system. Is equivalent to
[0010]
However, this method is effective as a method for reducing the loss from the lossy gaseous flow, but also recovers propane as described by the inventors in JP-A-3-101633. This is because the boiling points of propylene and propane are very close to each other, and propane is slightly heavier side, so that it can be easily imagined that propane to be originally purged is absorbed with an efficiency higher than that of propylene. Thus, the absorption operation alone is not an essential measure for the purpose of reducing the loss accompanying the purge of the inert component.
[0011]
One solution for effectively reducing the loss of active ingredients accompanying inert purge is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-204831. That is, the loss of the unreacted olefin is remarkably improved by supplying the gaseous flow containing the unreacted olefin to the second reactor exhibiting the piston flow type flow characteristic in the next step and reacting it.
However, an effective method for recovering aldehyde, which is another active ingredient in off-gas, has not been disclosed in JP-A-3-204831.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various improvements have been attempted for the method of recovering the active ingredient in the off-gas, and in particular, aldehydes that are one of the active ingredients are selectively recovered without accompanying olefins. No method has been disclosed so far, and in particular, in order to efficiently recover the aldehyde contained in the low-pressure off-gas, a large amount of aldehyde was lost only by the cooling operation.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to selectively convert aldehydes from an off-gas obtained by a hydroformylation reaction of an olefin and separation of the reaction product liquid without accompanying the olefins. It is to provide a method of collecting.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies on the above problems, in the off-gas from the hydroformylation reaction system, by compressing the off-gas having a pressure of ^{^{0kg / cm 2 G~6kg / cm 2}} G, effective liquid aldehyde The method of recovering was established and the present invention was completed.
The gist of the present invention is to separate a reaction product liquid by subjecting an olefin having 2 to 6 carbon atoms to a hydroformylation reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a rhodium complex catalyst having a trivalent organic phosphorus compound as a ligand. a method for recovering aldehydes contained in the resulting off gas by, by compressing the off-gas having a pressure of ^{^{0kg / cm 2 G~6kg / cm 2}} G to ^{^{2kg / cm 2 G~20kg / cm 2}} G, The present invention resides in a method for recovering aldehydes characterized by recovering a liquid aldehyde.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
The olefin used in the present invention is not particularly limited as long as it has 2 to 6 carbon atoms, and an α-olefin or an internal olefin is used, and it can be used alone or as a mixed olefin. The preferred olefin is propylene. Moreover, the raw material with low purity of an olefin which contains hydrocarbons, such as paraffins, can also be used. Raw material olefins are usually used without any special pretreatment, but sulfur, halogens, dienes / trienes, peroxides, etc. that act as catalyst poisons are conventionally known adsorption, extraction, distillation, and heat treatment. Alternatively, those removed by a method such as membrane separation may be used.
[0015]
Examples of the trivalent organic phosphorus compound coordinated to rhodium and the free trivalent organic phosphorus compound include organic phosphorus compounds having the ability as a monodentate ligand or a multidentate ligand. Examples of organophosphorus compounds having monodentate ligands include trialkylphosphine such as tributylphosphine and trioctylphosphine, triphenylphosphine, and triarylphosphine such as triarylphosphine in which hydrogen of phenyl group is substituted with sulfone group or halogen. , Phosphines such as alkylaryl phosphine such as tricyclohexylphosphine, monobutyldiphenylphosphine, dipropylphenylphosphine, cycloalkylarylphosphine, alkylcycloalkylphosphine, and the like.
Moreover, triaryl phosphites such as trialkyl phosphites, triphenyl phosphites and trinaphthyl phosphites which may have a substituent, alkylaryl phosphites, and the like are used.
Examples of the organophosphorus compound having a polydentate ligand include bis (diphenylphosphino) propane, and a general formula
[Chemical 1]

[0017]
(R ^{1 to} R ⁴ are alkyl groups, aryl groups, alkyloxy groups or aryloxy groups, Y is a divalent bridging group, for example, a hydrocarbon group which may contain oxygen, sulfur, nitrogen, etc.) The present invention is not limited to the type of the organic phosphorus compound.
These trivalent organic phosphorus compounds can be used as a mixed ligand, and a mixture of a trivalent organic phosphorus compound and a pentavalent organic phosphorus compound such as triphenylphosphine oxide is used. You can also
Rhodium sources of rhodium complex catalysts include rhodium complexes such as hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium, acetoxybis (triphenylphosphine) rhodium, organic salts such as rhodium acetylacetonate and rhodium acetate, rhodium nitrate, etc. Inorganic salts, oxides such as rhodium oxide, and the like are also used.
[0018]
The rhodium source may be fed directly to the hydroformylation reactor, but it is reacted outside the reactor with carbon monoxide, hydrogen and trivalent organophosphorus compounds under elevated temperature and pressure conditions in a solvent. In addition, a rhodium complex catalyst can be prepared in advance. The solvent used in preparing the catalyst is usually selected from the reaction solvents described later, but it is not necessarily the same solvent as the reaction solvent. The preparation conditions are usually such that the rhodium concentration is several ppm to several weight%, the ratio of trivalent organic phosphorus compound to rhodium is P / Rh = 10 to 10,000 (molar ratio), the temperature is 60 to 200 ° C., and the pressure is normal pressure. ˜200 kg / cm ² G, processing time is selected within the range of several minutes to several tens hours. The reaction mode for preparing the catalyst may be batch or continuous.
[0019]
Solvents used in the hydroformylation reaction include condensation products of aldehydes, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, butanol, octanol, A solvent that dissolves a catalyst such as water such as alcohols such as polyethylene glycol, ethers such as triglyme, esters such as dioctyl phthalate, or water can be used. Specific examples of the condensate of the product aldehyde include aldehyde trimers and tetramers. Paraffins having the same carbon number as the raw material olefin may be used.
The hydroformylation reaction conditions, usually, a hydrogen partial pressure 0.1~200kg / cm ² G, the carbon monoxide partial pressure 0.1~200kg / cm ² G, all圧数kg / cm ^² G~300kg / cm ² G, hydrogen partial pressure / carbon monoxide partial pressure = 0.1 to 10, reaction temperature 60 to 200 ° C., Rh concentration is several weight ppm to several weight%, P (free organic phosphorus ligand) / Rh = 10 It is suitably selected within the range of 10,000 (molar ratio), reaction time of several minutes to several tens of hours.
[0020]
The olefin hydroformylation reaction is usually carried out under the above hydroformylation reaction conditions by continuously supplying the raw material olefin, oxo gas and catalyst solution to a continuous reactor, but using a batch reactor. You can also Moreover, as a kind of reactor, a stirring tank type, a bubble column type, or a gas stripping type can be used.
In the present invention, the reaction product liquid obtained by the hydroformylation reaction described above is subjected to a separation operation, and the off-gas obtained at that time is compressed to selectively recover the liquid aldehyde as an active ingredient.
Off-gas produced in the separation operation is a low-pressure gas having a pressure of ^{^{0kg / cm 2 G~6kg / cm 2}} G, by compressing the off-gas to ^{^{2kg / cm 2 G~20kg / cm 2}} G, the aldehyde to recover.
[0021]
There are the following two properties 1) and 2) as the off-gas from the hydroformylation process that suppresses the loss of propylene to a minimum.
1) One is downstream of the process of recovering olefins under high pressure (paraffin is also recovered at this time) as in the above-mentioned JP-A-60-112733, JP-A-4-273840 and JP-A-5-138630. On the other hand, it is a dissolved gas obtained in an aldehyde isomer separation zone, which is an off-gas mainly composed of synthesis gas and aldehyde vapor with very little inert component. In this case, a negligible amount of butyraldehyde is entrained in the off-gas.
2) The other one is an off-gas generated in the low-pressure part of the liquid circulation process as represented by the second reactor described in JP-A-3-204831, which contains a main part of paraffin and aldehyde vapor, It contains synthesis gas, olefins and other inert components, and this off-gas is accompanied by butyraldehyde.
[0022]
In the case of the former gas 1), since there are few inert components and the main component is synthesis gas as an active component, it is sufficiently economical to provide and recover a compression facility. Led to. Thus, when recovering the gas in the reaction system, if the method of recovering the compressed discharge gas as it is without cooling it is inexpensive in terms of equipment.
The gas 2) generated in the latter low-pressure part accumulates inert components in the reaction system when recovered in the reaction system, so the compression equipment usually compresses it to ² kg / cm ² G or more, and most of the aldehyde is in the aldehyde rectification process. The gas component is used as fuel gas. Even if the gas component is released to the flare stuff with this degree of compression, sufficient economic efficiency can be achieved only by the recovery effect of the aldehyde. In the case of the former gas 1, depending on the economic evaluation, the gas component may be burned off as in the latter 2).
Therefore, in consideration of economy, the separation operation in which off-gas is generated in the present invention preferably includes an operation of separating the hydroformylation reaction product liquid into a product aldehyde mixture and a catalyst liquid by distillation.
The separation operation preferably includes an operation of separating each isomer from the produced aldehyde mixture by distillation.
[0023]
The equipment related to the compression operation in the present invention will be described below.
The off-gas obtained in the present invention may be passed through a suction separator for protecting the compressor before being supplied to the compressor.
As the compressor used in the present invention, a compressor having a large compression ratio and a small flow rate is used, and a reciprocating (reciprocating) compressor is preferably used as the type.
Further, in order to avoid mixing of machine oil into the aldehyde, it is preferable to use an oil-free or semi-oil-free type compressor, and it is preferable from the viewpoint of corrosion prevention to use stainless steel or plating the gas contact portion.
[0024]
Since compression is performed adiabatically (polytropic compression), it is preferable to provide a discharge gas cooler such as a heat exchanger in order to condense the aldehyde from the discharge gas that has become hot. The cooling temperature of the discharge gas is preferably 45 ° C. or less, and more preferably 30 to 45 ° C.
Furthermore, it is necessary to provide a separator in order to recover the aldehyde from the discharge gas that has become a gas-liquid mixed phase by compression. The recovered aldehyde separated by the separator contains a large amount of dissolved gas depending on the process, and when stored in a tank, this dissolved gas may be generated, resulting in aldehyde loss.
Therefore, a method may be used in which the recovered aldehyde is returned to the suction separator or the like and flushed and then recovered in the aldehyde tank, or the recovered aldehyde is returned to the distillation column and degassed. The recovered aldehyde may be recovered to the reaction system or the aldehyde rectification step.
Further, when the pressure of the discharge gas after compression of ^{^{6kg / cm 2 G~20kg / cm 2}} G , which may the discharge gas is collected in a reaction system, in the case of ^{^{4kg / cm 2 G~6kg / cm 2}} G Should be released out of the system.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the following examples, the most common hydroformylation reaction of propylene is carried out using a rhodium-triphenylphosphine complex catalyst to obtain normal butyraldehyde and isobutyraldehyde at a production ratio of about 10. Each experiment was carried out by computer simulation, using well-studied physical properties, expressing chemical engineering unit operations in mathematical formulas, and accurately determining the process mass balance.
[0026]
Example 1
Computer simulation was performed according to the flow shown in FIG.
The process flow of FIG. 1 will be described below. The catalyst is a liquid in which a large excess of triphenylphosphine and rhodium catalyst are uniformly dissolved in a toluene solvent, and is recycled between the hydroformylation reactor 3, the stripper 4, and the distillation column 10. Propylene 6.5 kg / H (containing 1 mol% of propane as an impurity) is charged into the reactor 3 through the pipe 1 to produce butyraldehyde. The reaction is carried out at 100 ° C. and a total pressure of 17 kg / cm ² G, prevents accumulation of inert gas components such as propane, controls the partial pressure of carbon monoxide in the reactor, and has a normal / iso ratio of butyraldehyde of about 10 Purge from line 7 to The reaction solution is charged into the stripper 4 through the pipeline 5 together with the dissolved gas. The slipper 4 is maintained at substantially the same pressure as the reactor, the reaction solution is adiabatically contacted with the synthesis gas 2, and the dissolved gas containing propylene is recovered together with the synthesis gas through the pipeline 6 to the reactor. Syngas 2 has a total purity of hydrogen and carbon monoxide of 98.9 mol%, a hydrogen / carbon monoxide ratio of 1.02, contains carbon dioxide, methane, moisture, and nitrogen as impurities, and makes the system pressure constant in accordance with the reaction consumption. Supplied as
[0027]
The stripper column bottom liquid in which almost only the synthesis gas is dissolved is charged into the atmospheric pressure distillation column 10 via the line 8 and separated into the column top purge gas 11, butyraldehyde 12 and the catalyst solution 9. The catalyst liquid 9 is recycled to the reactor 3. After the tower top purge gas 11 exits the condenser at 42 ° C., the pressure is increased to 20 kg / cm ² G by the reciprocating compressor 13 and cooled to 40 ° C. by the cooler 14. The condensed liquid butyraldehyde is separated by the separator 15 and recovered as a crude aldehyde via the pipe line 17. The gas component is recovered to the reaction system via the pipe line 16. The simulation results are shown in Table-1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Comparative Example 1
The process flow of FIG. 2 in which the compression recovery system of the present invention is deleted from the process flow of FIG. 1 was simulated under the same conditions as in Example 1 except for the compression recovery system. The results are shown in Table-2.
[0030]
[Table 2]

[0031]
Example 2
Computer simulation was performed according to the flow shown in FIG.
The process flow of FIG. 3 will be described below. The hydroformylation reactor 3, stripper 4 and distillation column 10 are operated under the same conditions as in Example 1. The purge gas 7 is charged into a bubble column type hydroformylation reactor 22 partitioned in multiple stages in order to further increase the propylene efficiency. The synthesis gas and the catalyst necessary for the reaction are charged in a line 19 and a line 21, respectively. The reactor 22 is operated at the same temperature and pressure as the reactor 3. The reaction solution is cooled to 60 ° C. by the cooler 23 and guided to the gas-liquid separator 26. The gas separated by the gas-liquid separator is purged out of the system through the line 25, and the liquid is sent to the distillation column 10 through the line 27 and distilled. The top purge gas 11 generated in the distillation column 10 is pressurized to 4.5 kg / cm ² G by the compressor 13. The pressurized gas is cooled to 42 ° C. by the cooler 14 and separated into gas and liquid by the separator 15. The recovered liquid butyraldehyde is recovered into a crude aldehyde by the pipe line 17. The separation gas 16 is recovered as fuel gas. The simulation results are shown in Table-3.
[0032]
[Table 3]

[0033]
Comparative Example 2
The process flow of FIG. 4 in which the compression recovery system of the present invention is deleted from the process flow of FIG. 3 was simulated under the same conditions as in Example 2 except for the compression recovery system. The results are shown in Table-4.
[0034]
[Table 4]

[0035]
【The invention's effect】
By recovering aldehydes by the method of the present invention, aldehydes which are active ingredients contained in off-gas can be selectively and effectively recovered, and as a result, propylene efficiency of the entire hydroformylation process And since the syngas efficiency is improved, the industrial utility value is high particularly in continuous operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a process flow sheet of Example 1 of the present invention.
FIG. 2 shows a process flow sheet of Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 3 shows a process flow sheet of Example 2 of the present invention.
FIG. 4 shows a process flow sheet of Comparative Example 2 of the present invention.
[Explanation of symbols]
3 Reactor 4 Stripper 10 Distillation tower 13 Compressor 14 Cooler

Claims

The olefin having 2 to 6 carbon atoms is hydroformylated with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a rhodium complex catalyst having a trivalent organic phosphorus compound as a ligand, and the reaction product solution is distilled to form an aldehyde mixture and a catalyst solution. a method for recovering aldehydes contained in the resulting off gas by the operation of separating the bets, the off-gas having a pressure of ^{^{0kg / cm 2 G~6kg / cm 2}} G to ^{^{2kg / cm 2 G~20kg / cm 2}} G A method for recovering aldehydes, wherein the liquid aldehyde is recovered by compression.

The method for recovering aldehydes according to claim 1, wherein after the offgas is compressed, the liquid aldehyde is recovered by cooling to 45 ° C or lower with a heat exchanger.