EA046443B1

EA046443B1 - METHOD OF HYDROFORMYLING WITH REMOVAL OF DISSOLVED HYDROGEN

Info

Publication number: EA046443B1
Application number: EA202390304
Authority: EA
Inventors: Ирина Беннетт; Майкл Гэвин Джон Уильямс
Original assignee: Джонсон Матти Дэйви Текнолоджиз Лимитед
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2021-08-17
Publication date: 2024-03-14

Description

Область применения изобретенияScope of the invention

Настоящее изобретение относится к способу гидроформилирования олефина с получением альдегида. В частности, но не исключительно, настоящее изобретение относится к способу гидроформилирования смеси изомеров C₈ олефина с получением C₉ альдегида. Настоящее изобретение также относится к способу гидроформилирования олефина с получением альдегида, причем способ включает удаление растворенного водорода из продукта реактора перед поступлением в установку отделения.The present invention relates to a process for hydroformylation of an olefin to produce an aldehyde. Particularly, but not exclusively, the present invention relates to a process for hydroformylation of a mixture of C ₈ olefin isomers to produce a C ₉ aldehyde. The present invention also relates to a process for hydroformylation of an olefin to produce an aldehyde, the process comprising removing dissolved hydrogen from the reactor product before entering the separation unit.

Предпосылки создания изобретенияPrerequisites for creating the invention

Гидроформилирование олефинов проводят в промышленных масштабах для получения альдегидов. Альдегиды, как правило, представляют собой промежуточные продукты при производстве спиртов, кислот или сложных эфиров. Хорошо известным способом получения таких продуктов является способ LP Oxo, предлагаемый компанией Dow and Johnson Matthey Davy Technologies. В типичной последовательности операций, например, как описано в публикации US 4148830 или US 5087763, гидроформилирование проводят в жидкой фазе с использованием лиганд-родиевого катализатора. Жидкофазный продукт реактора отбирают из реактора гидроформилирования и подают в установку отделения катализатора, в которой раствор жидкого катализатора отделяют от продукта-альдегида. Затем раствор жидкого катализатора возвращают в реакторы. Раствор жидкого катализатора, как правило, содержит растворитель, родий, лиганд и другие компоненты, присутствующие в реакторе.Hydroformylation of olefins is carried out on an industrial scale to produce aldehydes. Aldehydes are typically intermediates in the production of alcohols, acids or esters. A well known method for preparing such products is the LP Oxo process offered by Dow and Johnson Matthey Davy Technologies. In a typical sequence of operations, for example, as described in US 4148830 or US 5087763, hydroformylation is carried out in the liquid phase using a ligand-rhodium catalyst. The liquid phase reactor product is withdrawn from the hydroformylation reactor and supplied to a catalyst separation unit in which the liquid catalyst solution is separated from the aldehyde product. The liquid catalyst solution is then returned to the reactors. The liquid catalyst solution typically contains the solvent, rhodium, ligand and other components present in the reactor.

Известно множество вариантов молекул, которые могут функционировать в качестве лиганда. Коммерчески используемые лиганды часто представляют собой фосфины, такие как трифенилфосфин; монофосфиты, такие как триметилолпропанфосфит или трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит; бисфосфиты; или смеси любых из них. В публикации WO 2016089602 перечислены различные лиганды. Считается, что из этих 3 типов лигандов наиболее активными являются монофосфиты, но также они имеют наиболее слабое взаимодействие лиганда с родием, в результате чего, как считается, получают менее стабильный комплекс катализатора.There are many known variants of molecules that can function as a ligand. Commercially used ligands are often phosphines such as triphenylphosphine; monophosphites such as trimethylolpropane phosphite or tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite; bisphosphites; or mixtures of any of them. WO 2016089602 lists various ligands. Of these 3 types of ligands, monophosphites are believed to be the most active, but they also have the weakest ligand interaction with rhodium, which is believed to result in a less stable catalyst complex.

Типичная установка отделения катализатора содержит испаритель, в котором испаряется часть продукта реактора. В результате получают паровую фазу, содержащую продукт-альдегид и по существу не содержащую катализатора, и жидкую фазу, содержащую раствор жидкого катализатора. Паровую фазу направляют на дальнейшую обработку. Дополнительная обработка по существу включает стадию очистки альдегида, на которой непревращенные олефины и парафины удаляют вместе с растворенным синтезгазом и другими легкими компонентами. Полученные таким образом альдегиды обычно применяют в качестве промежуточных продуктов для других продуктов, таких как спирты, кислоты или сложные эфиры, которые обычно можно применять в качестве пластификаторов.A typical catalyst separation unit contains an evaporator in which a portion of the reactor product is evaporated. The result is a vapor phase containing the aldehyde product and substantially free of catalyst, and a liquid phase containing a liquid catalyst solution. The vapor phase is sent for further processing. The additional processing essentially includes an aldehyde purification step in which unconverted olefins and waxes are removed along with dissolved synthesis gas and other light components. The aldehydes thus obtained are usually used as intermediates for other products such as alcohols, acids or esters, which can usually be used as plasticizers.

Испарению альдегида из продукта реактора в установке отделения катализатора способствует более низкое давление и более высокие температуры в испарителе. Однако раствор жидкого катализатора обычно чувствителен к различным формам разложения, что приводит к потере активности и потере родия. Родий представляет собой ценный благородный металл и, таким образом, желательно, чтобы потребление родия было как можно более низким, чтобы поддерживать экономичность способа. Это часто определяет максимально допустимую температуру в испарителе. Испарение тем не менее можно увеличивать путем эксплуатации испарителя при низком давлении. Более низкое общее давление подразумевает низкое парциальное давление альдегида, которое повышает испарение альдегида и особенно подходит для относительно более тяжелых альдегидов. Однако более низкое общее давление, и в частности вакуум, приводит к увеличению объемов оборудования и, следовательно, к повышению стоимости оборудования. При давлениях ниже атмосферного давления также возникает риск попадания воздуха в технологическую линию. В результате может окисляться альдегид и/или лиганд, что приводит к увеличению затрат.Evaporation of aldehyde from the reactor product in the catalyst separation unit is facilitated by the lower pressure and higher temperatures in the evaporator. However, the liquid catalyst solution is usually susceptible to various forms of decomposition, resulting in loss of activity and loss of rhodium. Rhodium is a valuable noble metal and, therefore, it is desirable that the consumption of rhodium be as low as possible in order to maintain the economics of the process. This often determines the maximum allowable temperature in the evaporator. Evaporation can however be increased by operating the evaporator at low pressure. Lower total pressure implies lower aldehyde partial pressure, which increases aldehyde evaporation and is particularly suitable for relatively heavier aldehydes. However, lower overall pressure, and in particular vacuum, leads to higher equipment volumes and therefore higher equipment costs. At pressures below atmospheric pressure there is also a risk of air entering the process line. As a result, the aldehyde and/or ligand may be oxidized, resulting in increased costs.

Таким образом, желательно стабилизировать катализатор для предотвращения потерь и желательно обеспечить использование более высоких температур и давлений выше атмосферного.Thus, it is desirable to stabilize the catalyst to prevent losses and it is desirable to ensure that higher temperatures and pressures above atmospheric are used.

Публикация US 6500991 ориентируется на стабилизацию катализатора путем охлаждения раствора катализатора, полученного из испарителя, и добавления газа, содержащего монооксид углерода, в жидкость или добавления монооксида углерода в испарительный резервуар перед отделением катализатора.US 6,500,991 focuses on stabilizing the catalyst by cooling the catalyst solution obtained from the flasher and adding a gas containing carbon monoxide to the liquid or adding carbon monoxide to the flash tank before separating the catalyst.

В публикации EP 2297077 описано применение циркулирующего отпаривающего газа для снижения парциального давления альдегида, но с поддержанием общего положительного давления. В установке отделения катализатора продукт реактора подают в испаритель вместе с отпаривающим газом, и оба потока протекают через испаритель одновременно. Отпаривающий газ по существу не содержит альдегидов и, таким образом, снижает парциальное давление альдегида в испарителе, тем самым увеличивая силу, заставляющую альдегид испаряться из продукта реактора. Испаритель можно также нагревать для дополнительной стимуляции испарения. Полученную паровую смесь, содержащую альдегид и отпаривающий газ, затем отделяют от оставшегося раствора жидкого катализатора. Раствор жидкого катализатора возвращают в реактор, а паровую смесь подают в конденсатор. В конденсаторе температура паровой смеси снижается, в результате чего по существу весь альдегид конденсируется и отделяется от оставшегося пара. Оставшийся пар затем снова сжимают до давления на входе испарителя и повторно используют в качестве отпаривающего газа.EP 2297077 describes the use of circulating stripping gas to reduce the aldehyde partial pressure while maintaining an overall positive pressure. In the catalyst separation unit, the reactor product is fed to the evaporator along with the stripping gas, and both streams flow through the evaporator simultaneously. The stripping gas is substantially free of aldehydes and thus reduces the partial pressure of aldehyde in the evaporator, thereby increasing the force causing the aldehyde to evaporate from the reactor product. The vaporizer can also be heated to further stimulate evaporation. The resulting vapor mixture containing the aldehyde and stripping gas is then separated from the remaining liquid catalyst solution. The liquid catalyst solution is returned to the reactor, and the vapor mixture is fed to the condenser. In the condenser, the temperature of the vapor mixture is reduced, causing substantially all of the aldehyde to condense and separate from the remaining vapor. The remaining steam is then compressed back to the evaporator inlet pressure and reused as stripping gas.

- 1 046443- 1 046443

В публикации WO 2016089602 описано добавление монооксида углерода к отпаривающему газу испарителя для снижения потерь катализатора. Это также предполагает, что низкие значения парциального давления водорода в отпаривающем газе могут приводить к низким потерям катализатора. Монооксид углерода можно получать путем разделения синтез-газа на водородсодержащий поток и подпиточный поток отпаривающего газа.WO 2016089602 describes the addition of carbon monoxide to the evaporator stripping gas to reduce catalyst losses. This also suggests that low hydrogen partial pressures in the stripping gas may result in low catalyst losses. Carbon monoxide can be produced by separating the synthesis gas into a hydrogen-containing stream and a stripping gas makeup stream.

Было обнаружено, что водород, растворенный в потоке продукта реактора, может переходить в циркулирующий отпаривающий газ и накапливаться, если его не удалять продувкой. В результате для поддержания концентрации водорода в циркулирующем отпаривающем газе на достаточно низком уровне может потребоваться большой поток подпиточного газа, такого как монооксид углерода. Сохраняется потребность в способе, способном решить проблемы, связанные с водородом в потоке продукта реактора, при этом минимизируя потребность в дополнительном подаваемом синтез-газе и затратах энергии, а также уменьшая размеры оборудования, которое необходимо для получения обогащенного CO потока для отпаривающего газа и для извлечения продувочного обогащенного CO газа для полезных целей.It has been discovered that hydrogen dissolved in the reactor product stream can pass into the circulating stripping gas and accumulate if not removed by purge. As a result, a large flow of make-up gas, such as carbon monoxide, may be required to maintain the hydrogen concentration in the circulating stripping gas at a sufficiently low level. There remains a need for a process capable of solving the problems associated with hydrogen in a reactor product stream while minimizing the need for additional synthesis gas feed and energy costs, and reducing the size of the equipment needed to produce a CO-rich stripping gas stream and for recovery. CO-enriched purge gas for useful purposes.

Целью настоящего изобретения является уменьшение некоторых проблем предшествующего уровня техники. В частности, но не исключительно, настоящее изобретение направлено на обеспечение улучшенного, более экономичного способа гидроформилирования олефинов до альдегидов.The purpose of the present invention is to alleviate some of the problems of the prior art. Particularly, but not exclusively, the present invention is directed to providing an improved, more economical process for hydroformylation of olefins to aldehydes.

Изложение сущности изобретенияSummary of the invention

В первом аспекте изобретения предложен способ получения альдегида, включающий:In a first aspect of the invention there is provided a method for producing an aldehyde, comprising:

a) гидроформилирование олефина с образованием альдегида с использованием катализатора гидроформилирования;a) hydroformylation of the olefin to form an aldehyde using a hydroformylation catalyst;

b) извлечение потока продукта, содержащего альдегид, водород и катализатор гидроформилирования,b) recovering a product stream containing aldehyde, hydrogen and hydroformylation catalyst,

c) пропускание потока продукта в отпарную колонну;c) passing the product stream to a stripping column;

d) приведение в контакт потока продукта с отпаривающим газом в отпарной колонне с получением отпаренного потока продукта, имеющего более низкую концентрацию водорода, чем у потока продукта; иd) contacting the product stream with stripping gas in the stripping column to produce a stripped product stream having a lower hydrogen concentration than that of the product stream; And

e) извлечение отпаренного потока продукта.e) recovering the stripped product stream.

Таким образом, настоящее изобретение включает отпарную колонну для удаления водорода из потока продукта перед поступлением потока продукта в установку отделения катализатора. В настоящем документе отпарная колонна может содержать любую подходящую установку для удаления водорода из раствора. В установке отделения катализатора катализатор отделяют от потока продукта, концентрированного в жидкой фазе, и предпочтительно возвращают в реактор гидроформилирования, чтобы он снова участвовал в реакции. Отделение катализатора обычно осуществляют при повышенных температурах и пониженном давлении. В этих условиях было обнаружено, что присутствие водорода может оказывать негативное воздействие на стабильность катализатора. Кроме того, водород, растворенный в потоке продукта реактора, может переходить в циркулирующий отпаривающий газ и накапливаться, если его не удалять продувкой. В результате для поддержания концентрации водорода в циркулирующем отпаривающем газе на достаточно низком уровне в целом требуется большой поток подпиточного газа, такого как монооксид углерода.Thus, the present invention includes a stripper column for removing hydrogen from the product stream before the product stream enters the catalyst separation unit. As used herein, the stripping column may comprise any suitable unit for removing hydrogen from solution. In the catalyst separation unit, the catalyst is separated from the concentrated liquid phase product stream and is preferably returned to the hydroformylation reactor to re-react. Catalyst separation is usually carried out at elevated temperatures and reduced pressure. Under these conditions, it has been found that the presence of hydrogen can have a negative effect on the stability of the catalyst. In addition, hydrogen dissolved in the reactor product stream may pass into the circulating stripping gas and accumulate if not removed by purge. As a result, a large flow of make-up gas, such as carbon monoxide, is generally required to maintain the hydrogen concentration in the circulating stripping gas at a sufficiently low level.

Настоящее изобретение предусматривает удаление растворенного водорода из потока продукта реактора выше по потоку от установки отделения катализатора. За счет уменьшения количества водорода, поступающего в отпаривающий газ в качестве растворенных газов из потока продукта реактора, настоящее изобретение резко снижает необходимость в продувке в контуре отпаривающего газа, чтобы поддерживать низкие концентрации водорода, которые необходимы для стабильности катализатора. Поскольку требуется меньше продувки, тем самым для процесса требуется меньшее количество подпиточного газа, такого как монооксид углерода. В качестве прямого результата способ согласно настоящему изобретению снижает затраты на оборудование в установке отделения и снижает требования к повторному сжатию для возврата продувки в реакторы гидроформилирования. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает значительные преимущества поддержания активности катализатора, минимизации необходимости в дополнительном сырье и меньшего оборудования. Кроме того, поток газа, необходимого для поддержания низкого парциального давления водорода в циркулирующем отпаривающем газе, значительно снижается, поэтому настоящее изобретение обеспечивает значительное снижение общего потребления электроэнергии и расходов на оборудование. Поток обогащенного CO газа в отпарную колонну в предлагаемой схеме составляет менее 1,5 мол.% подпиточного газа, необходимого для достижения того же содержания водорода в циклическом газе, в котором обогащенный CO газ направляют непосредственно в контур в виде подпиточного газа.The present invention involves removing dissolved hydrogen from a reactor product stream upstream of a catalyst separation unit. By reducing the amount of hydrogen entering the stripping gas as dissolved gases from the reactor product stream, the present invention dramatically reduces the need for purge in the stripping gas loop to maintain low hydrogen concentrations that are necessary for catalyst stability. Since less purge is required, the process therefore requires less make-up gas such as carbon monoxide. As a direct result, the process of the present invention reduces equipment costs in the separation plant and reduces the recompression requirements for returning the purge to the hydroformylation reactors. Thus, the present invention provides significant advantages in maintaining catalyst activity, minimizing the need for additional raw materials and smaller equipment. In addition, the gas flow required to maintain a low partial pressure of hydrogen in the circulating stripping gas is significantly reduced, so the present invention provides a significant reduction in overall power consumption and equipment costs. The flow of CO-enriched gas to the stripper in the proposed design is less than 1.5 mol% of the makeup gas required to achieve the same hydrogen content in the cycle gas, in which the CO-enriched gas is sent directly to the loop as makeup gas.

Удаление водорода из потока продукта можно осуществлять путем приведения в контакт потока продукта с отпаривающим газом. Контакт между потоком продукта и отпаривающим газом может быть достигнут любым подходящим способом. Примеры включают в себя, но не ограничиваются ими совместный или противоточный поток отпаривающего газа и потока продукта через колонну, содержащую структурированную или неструктурированную насадку; или барботирование отпаривающего газа через испарительный сосуд, содержащий поток продукта. В некоторых аспектах поток продукта может бытьRemoving hydrogen from the product stream can be accomplished by contacting the product stream with a stripping gas. Contact between the product stream and the stripping gas can be achieved by any suitable method. Examples include, but are not limited to, co- or countercurrent flow of stripping gas and product flow through a column containing structured or unstructured packing; or bubbling stripping gas through the flash vessel containing the product stream. In some aspects, the product flow may be

- 2 046443 испарен при более низком давлении в испарительном сосуде перед введением его в отпарную колонну.- 2 046443 is evaporated at a lower pressure in the flash vessel before being introduced into the stripping column.

В некоторых аспектах отпаривающий газ содержит монооксид углерода, диоксид углерода, алкан или их комбинации. Предпочтительно отпаривающий газ содержит монооксид углерода. Способ может включать подачу потока синтез-газа в систему разделения, разделение потока синтез-газа на обогащенный водородом поток и обогащенный монооксидом углерода поток в системе разделения и использование обогащенного монооксидом углерода потока в качестве отпаривающего газа. Предпочтительно обогащенный монооксидом углерода поток содержит водород в количестве от 0 до 10 мол.%; менее 5 мол.% или менее 2 мол.%. Предпочтительно обогащенный монооксидом углерода поток содержит монооксид углерода в количестве от 90 до 100 мол.%; более 95 мол.% или более 98 мол.%. Система разделения может содержать, например, мембрану или установку криогенной дистилляции.In some aspects, the stripping gas contains carbon monoxide, carbon dioxide, an alkane, or combinations thereof. Preferably, the stripping gas contains carbon monoxide. The method may include supplying a synthesis gas stream to a separation system, separating the synthesis gas stream into a hydrogen-rich stream and a carbon monoxide-rich stream in the separation system, and using the carbon monoxide-rich stream as a stripping gas. Preferably, the carbon monoxide-enriched stream contains hydrogen in an amount of from 0 to 10 mol%; less than 5 mol.% or less than 2 mol.%. Preferably, the carbon monoxide-enriched stream contains carbon monoxide in an amount of from 90 to 100 mol%; more than 95 mol.% or more than 98 mol.%. The separation system may comprise, for example, a membrane or a cryogenic distillation unit.

В некоторых аспектах способ включает извлечение использованного потока отпаривающего газа, причем использованный отпаривающий газ содержит отпаривающий газ и водород из отпарной колонны. Используемый поток отпаривающего газа может быть объединен с обогащенным водородом потоком с образованием рекомбинированного потока синтез-газа, и затем поток рекомбинированного синтез-газа может подаваться в реактор гидроформилирования.In some aspects, the method includes recovering a used stripping gas stream, wherein the used stripping gas comprises stripping gas and hydrogen from the stripping column. The stripping gas stream used may be combined with the hydrogen-enriched stream to form a recombined synthesis gas stream, and the recombined synthesis gas stream may then be supplied to the hydroformylation reactor.

Способ может включать отделение потока синтез-газа, подаваемого в систему разделения, от сырьевого потока синтез-газа, подаваемого в реактор гидроформилирования. В некоторых аспектах рекомбинированный поток синтез-газа может подаваться в реактор гидроформилирования путем смешивания рекомбинированного потока синтез-газа с сырьевым потоком синтез-газа.The method may include separating a synthesis gas stream supplied to the separation system from a synthesis gas feed stream supplied to the hydroformylation reactor. In some aspects, the recombined synthesis gas stream can be supplied to the hydroformylation reactor by mixing the recombined synthesis gas stream with the synthesis gas feed stream.

Предпочтительно водород должен быть полностью или по существу удален из отпаренного потока продукта. В некоторых аспектах отпаренный поток продукта содержит водород в количестве менее 0,5 мол.%; менее 0,1 мол.%; менее 0,05 мол.% или от 0 до 0,02 мол.%. Способ может дополнительно включать подачу отпаренного потока продукта в испаритель и извлечение из испарителя потока пара, содержащего: (1) альдегид и (2) рециркуляционный поток жидкого катализатора, содержащий катализатор гидроформилирования для рециркуляции в реактор гидроформилирования. В некоторых аспектах концентрация водорода в испарителе составляет не более 5 мол.%; 3 мол.% или 1 мол.%. Способ может также включать подачу газа, содержащего монооксид углерода, в испаритель.Preferably, hydrogen should be completely or substantially removed from the stripped product stream. In some aspects, the stripped product stream contains hydrogen in an amount of less than 0.5 mole percent; less than 0.1 mol.%; less than 0.05 mol.% or from 0 to 0.02 mol.%. The method may further include supplying the stripped product stream to an evaporator and recovering from the evaporator a vapor stream containing: (1) an aldehyde and (2) a liquid catalyst recycle stream containing the hydroformylation catalyst for recycling to the hydroformylation reactor. In some aspects, the hydrogen concentration in the evaporator is no more than 5 mole percent; 3 mol.% or 1 mol.%. The method may also include supplying a gas containing carbon monoxide to an evaporator.

Отпаренный поток продукта может поступать в установку отделения катализатора, предназначенную для отделения катализатора, такого как лиганд-родиевый катализатор, от продукта из реакционной зоны гидроформилирования, причем в испарителе может использоваться циркулирующий отпаривающий газ, который отделяет продукт-альдегид от лиганд-родиевого катализатора, при этом циркулирующий отпаривающий газ могут отводить, например, для предотвращения накопления водорода и инертных компонентов, при этом подпиточный обогащенный монооксидом углерода газ добавляют в циркулирующий отпаривающий газ, как правило, из установки разделения синтез-газа. Продувочный отпаривающий газ, все еще богатый монооксидом углерода, может быть объединен с водородсодержащим потоком, как правило, также из установки разделения синтез-газа, с образованием заново сформированного потока синтез-газа, который подают в реакционную зону.The stripped product stream may be supplied to a catalyst separation unit configured to separate a catalyst, such as a ligand-rhodium catalyst, from a product from a hydroformylation reaction zone, wherein the evaporator may utilize a circulating stripping gas that separates the aldehyde product from the ligand-rhodium catalyst, wherein In this case, the circulating stripping gas can be diverted, for example, to prevent the accumulation of hydrogen and inert components, while make-up gas rich in carbon monoxide is added to the circulating stripping gas, typically from a synthesis gas separation unit. The purge stripping gas, still rich in carbon monoxide, can be combined with a hydrogen-containing stream, typically also from a synthesis gas separation unit, to form a newly formed synthesis gas stream, which is fed to the reaction zone.

Подпиточный поток отпаривающего газа может содержать монооксид углерода и предпочтительно богат монооксидом углерода. Предпочтительно подпиточный поток отпаривающего газа содержит 50100 мол.% монооксида углерода, более предпочтительно подпиточный поток отпаривающего газа содержит 70-100 мол.% монооксида углерода, еще более предпочтительно подпиточный поток отпаривающего газа содержит 80-100 мол.% монооксида углерода, наиболее предпочтительно подпиточный поток отпаривающего газа содержит 97-100 мол.% монооксида углерода. Более высокие концентрации монооксида углерода являются благоприятными, поскольку они обеспечивают более высокую концентрацию монооксида углерода в отпаривающем газе. Предпочтительно водородсодержащий поток содержит 50-100 мол.% водорода, более предпочтительно водородсодержащий поток содержит 70-100 мол.% водорода, еще более предпочтительно водородсодержащий поток содержит 80-100 мол.% водорода, наиболее предпочтительно водородсодержащий поток содержит 95-100 мол.% водорода. В некоторых вариантах осуществления парциальное давление монооксида углерода в паровой смеси, выходящей из испарителя, может составлять по меньшей мере 15 фунтов/кв. дюйм (103 кПа) и предпочтительно по меньшей мере 20 фунтов/кв. дюйм (138 кПа). Например, парциальное давление монооксида углерода в паровой смеси, выходящей из испарителя, может составлять от по меньшей мере 15 фунтов/кв. дюйм (103 кПа) до не более 200 фунтов/кв. дюйм (1379 кПа). Парциальное давление водорода в паровой смеси, выходящей из испарителя, может составлять, например, не более 10 фунтов на кв. дюйм (69 кПа); не более 5 фунтов на кв. дюйм (34 кПа) или не более 1 фунта на кв. дюйм (6,9 кПа).The stripping gas makeup stream may contain carbon monoxide and is preferably rich in carbon monoxide. Preferably, the stripping gas makeup stream contains 50-100 mol% carbon monoxide, more preferably the stripping gas makeup stream contains 70-100 mol% carbon monoxide, even more preferably the stripping gas makeup stream contains 80-100 mol% carbon monoxide, most preferably the makeup stream stripping gas contains 97-100 mol.% carbon monoxide. Higher concentrations of carbon monoxide are beneficial because they provide a higher concentration of carbon monoxide in the stripping gas. Preferably the hydrogen-containing stream contains 50-100 mole% hydrogen, more preferably the hydrogen-containing stream contains 70-100 mole% hydrogen, even more preferably the hydrogen-containing stream contains 80-100 mole% hydrogen, most preferably the hydrogen-containing stream contains 95-100 mole% hydrogen. In some embodiments, the partial pressure of carbon monoxide in the vapor mixture leaving the evaporator may be at least 15 psig. inch (103 kPa) and preferably at least 20 psi. inch (138 kPa). For example, the partial pressure of carbon monoxide in the vapor mixture leaving the evaporator can be from at least 15 psig. inch (103 kPa) to not more than 200 psi. inch (1379 kPa). The partial pressure of hydrogen in the vapor mixture leaving the evaporator may be, for example, no more than 10 psig. inch (69 kPa); no more than 5 psi. inch (34 kPa) or not more than 1 psi. inch (6.9 kPa).

Способ может включать разделение потока синтез-газа, в котором поток синтез-газа отделяют от основного подаваемого синтез-газа и он содержит монооксид углерода и водород, на водородсодержащий поток и подпиточный поток отпаривающего газа, подаваемый в секцию отпаривания и/или испаритель. Как описано выше, такая секция разделения синтез-газа может быть расположена выше по потоку от отпарной колонны водорода. Подаваемый синтез-газ можно подавать в реакционную зону после рекомбинации с монооксидом углерода и водородом из отпаривающего газа в испарителе и отпаривающем газе в отпарной колонне водорода вместе с обогащенным водородом потоком из секции разделения синThe method may include separating a synthesis gas stream, in which the synthesis gas stream is separated from the main synthesis gas feed and contains carbon monoxide and hydrogen, into a hydrogen-containing stream and a make-up stripping gas stream supplied to the stripping section and/or evaporator. As described above, such a synthesis gas separation section may be located upstream of the hydrogen stripper column. The synthesis gas feed can be supplied to the reaction zone after recombination with carbon monoxide and hydrogen from the stripping gas in the evaporator and the stripping gas in the hydrogen stripping column along with the hydrogen-rich stream from the syn separation section

- 3 046443 тез-газа для создания заново сформированного потока синтез-газа. В некоторых вариантах осуществления, например, подаваемый синтез-газ может поступать в предельном для способа количестве, и часть этого подаваемого синтез-газа может быть разделена на подпиточный поток отпаривающего газа и водородсодержащий поток, причем часть этого подаваемого синтез-газа может быть подана в реакционную зону. В таких случаях часть потока синтез-газа по существу направляется в обход установки отделения катализатора. Такая конструкция может иметь преимущества при уравновешивании требований к подаче синтез-газа в реакционную зону и подаче монооксида углерода в отпаривающий газ. В таких вариантах осуществления молярное соотношение части подаваемого синтез-газа, разделенной на подпиточный поток отпаривающего газа и водородсодержащий поток, и части подаваемого синтез-газа, направляемого в реакционную зону в виде свежего потока синтез-газа, может предпочтительно составлять от 0,01 до 1. Более предпочтительно молярное соотношение составляет от 0,05 до 0,5, а наиболее предпочтительно молярное соотношение составляет от 0,1 до 0,3. Молярное соотношение можно выбирать на основании эффективности разделения, например эффективности мембранного разделения, если для разделения используют мембрану. Например, если подпиточный поток отпаривающего газа имеет относительно высокий уровень водорода, можно использовать более высокую скорость подпиточного потока отпаривающего газа.- 3 046443 synthesis gas to create a newly formed synthesis gas flow. In some embodiments, for example, the synthesis gas feed may be supplied in the limiting amount for the process, and a portion of this synthesis gas feed may be divided into a stripping gas feed stream and a hydrogen containing stream, and a portion of this synthesis gas feed may be supplied to the reaction zone. In such cases, a portion of the synthesis gas stream is substantially bypassed by the catalyst separation unit. This design may have advantages in balancing the requirements for supplying synthesis gas to the reaction zone and supplying carbon monoxide to the stripping gas. In such embodiments, the molar ratio of the portion of the synthesis gas feed divided into the stripping gas makeup stream and the hydrogen-containing stream and the portion of the synthesis gas feed sent to the reaction zone as a fresh synthesis gas stream may preferably be from 0.01 to 1 More preferably, the molar ratio is from 0.05 to 0.5, and most preferably, the molar ratio is from 0.1 to 0.3. The molar ratio can be selected based on the separation efficiency, such as the efficiency of a membrane separation if a membrane is used for the separation. For example, if the stripping gas makeup stream has a relatively high level of hydrogen, a higher stripping gas makeup stream rate may be used.

Молярное соотношение монооксида углерода, подаваемого в реакционную зону, и олефина, подаваемого в реакционную зону, предпочтительно составляет приблизительно 1. Разделение потока синтезгаза на водородсодержащий поток и подпиточный поток отпаривающего газа предпочтительно осуществляют с использованием установки мембранного разделения. Такие установки мембранного разделения предлагают к продаже такие компании, как MTR и Air Products. Установка мембранного разделения может быть выполнена с возможностью достижения экономичным способом очень высоких концентраций, например по меньшей мере 95 мол.% или предпочтительно по меньшей мере 99 мол.%, монооксида углерода в подпиточном потоке отпаривающего газа. Однако для такой высокой чистоты может потребоваться высокая скорость потока синтез-газа в установку мембранного разделения, и поэтому важно, чтобы монооксид углерода не терялся. Этого достигают в настоящем изобретении за счет рекомбинации продувочного потока отпаривающего газа с обогащенным водородом потоком с получением заново сформированного потока синтез-газа, который подают в реакционную зону. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления разделение потока синтез-газа на водородсодержащий поток и поток отпаривающего газа можно проводить с использованием метода COSORB или его вариантов, таких как, например, описанный в публикации The absorption of carbon monoxide in COSORB solutions: absorption rate and capacity J.A. Hogendoorn, W.P.M. van Swaaij, G.F. Versteeg, The Chem. Eng. Journ. 59 (1995) 243-252 или в публикации US 4950462, или в публикации US 5382417. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления разделение потока синтез-газа на водородсодержащий поток и поток отпаривающего газа можно проводить с использованием низкотемпературной абсорбции жидким азотом.The molar ratio of carbon monoxide fed to the reaction zone and olefin fed to the reaction zone is preferably about 1. Separation of the synthesis gas stream into a hydrogen-containing stream and a stripping gas makeup stream is preferably carried out using a membrane separation unit. Such membrane separation units are offered for sale by companies such as MTR and Air Products. The membrane separation unit may be configured to economically achieve very high concentrations, for example at least 95 mol% or preferably at least 99 mol%, of carbon monoxide in the stripping gas makeup stream. However, such high purity may require a high flow rate of synthesis gas into the membrane separation unit, and it is therefore important that carbon monoxide is not lost. This is achieved in the present invention by recombining the stripping gas purge stream with a hydrogen-enriched stream to produce a newly formed synthesis gas stream, which is fed to the reaction zone. In an alternative or additional embodiment, the separation of the synthesis gas stream into a hydrogen-containing stream and a stripping gas stream can be carried out using the COSORB method or variants thereof, such as, for example, described in The absorption of carbon monoxide in COSORB solutions: absorption rate and capacity J.A. Hogendoorn, W.P.M. van Swaaij, G.F. Versteeg, The Chem. Eng. Journ. 59 (1995) 243-252 or US Publication 4,950,462 or US Publication 5,382,417. In an alternative or additional embodiment, separation of the synthesis gas stream into a hydrogen-containing stream and a stripping gas stream can be accomplished using low temperature liquid nitrogen absorption.

Молярное соотношение водорода и монооксида углерода в потоке синтез-газа предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0. Наиболее желательное соотношение водорода к монооксиду углерода может зависеть от желаемых парциальных давлений водорода и монооксида углерода в реакционной зоне. Предпочтительно молярное соотношение водорода и монооксида углерода в заново сформированном потоке синтез-газа аналогично, например, в пределах 10% молярному соотношению водорода и монооксида углерода в потоке синтез-газа. Молярное соотношение водорода и монооксида углерода в заново сформированном потоке синтез-газа может предпочтительно составлять от 0,5 до 2,0. Парциальные давления водорода и монооксида углерода в реакционной зоне могут влиять на реакцию гидроформилирования, на ее скорость и селективность. Преимуществом является то, что может быть проще контролировать парциальные давления монооксида углерода и водорода в реакционной зоне, если молярное соотношение водорода и монооксида углерода в заново сформированном потоке синтез-газа аналогично молярному соотношению водорода и монооксида углерода в потоке синтез-газа.The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas stream is preferably from 0.5 to 2.0. The most desirable ratio of hydrogen to carbon monoxide may depend on the desired partial pressures of hydrogen and carbon monoxide in the reaction zone. Preferably, the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the newly formed synthesis gas stream is similar to, for example, within 10% the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas stream. The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the newly formed synthesis gas stream may preferably be from 0.5 to 2.0. The partial pressures of hydrogen and carbon monoxide in the reaction zone can affect the hydroformylation reaction, its rate and selectivity. An advantage is that it may be easier to control the partial pressures of carbon monoxide and hydrogen in the reaction zone if the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the newly formed synthesis gas stream is similar to the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas stream.

Испаритель предпочтительно представляет собой испаритель со стекающей пленкой, но может представлять собой испаритель других типов, включая, например, резервуар, содержащий структурированную или неструктурированную насадку. Отпаривающий газ можно подавать в испаритель в том же или противоточном направлении потока относительно продукта реактора.The evaporator is preferably a dripping film evaporator, but may be other types of evaporator, including, for example, a reservoir containing structured or unstructured packing. The stripping gas can be supplied to the evaporator in the same or countercurrent direction of flow relative to the reactor product.

Поскольку рециркуляционный поток отпаривающего газа будет находиться под более низким давлением, чем отпаривающий газ из-за падения давления в способе, предпочтительно предусмотрен компрессор для сжатия рециркуляционного потока отпаривающего газа перед его объединением с подпиточным отпаривающим газом. Компрессор также предпочтительно предусмотрен для сжатия заново сформированного потока синтез-газа перед его подачей в реакционную зону. Предпочтительно продувочный поток отпаривающего газа отводят из рециркуляционного потока отпаривающего газа после сжатия рециркуляционного отпаривающего газа. Таким образом, продувочный поток отпаривающего газа может находиться под давлением, подходящим для объединения с водородсодержащим потоком с образованием заново сформированного потока синтез-газа, который затем может быть сжат перед подачей в реакционную зону, и это позволяет избежать применения отдельных компрессоров для рециркуляSince the recycle stripping gas stream will be at a lower pressure than the stripping gas due to the pressure drop in the process, a compressor is preferably provided to compress the recycle stripping gas stream before combining it with the make-up stripping gas. A compressor is also preferably provided to compress the newly formed synthesis gas stream before it is introduced into the reaction zone. Preferably, the purge stripping gas stream is withdrawn from the recirculating stripping gas stream after compressing the recirculating stripping gas. In this way, the stripping gas purge stream can be at a pressure suitable for combining with the hydrogen-containing stream to form a newly formed synthesis gas stream, which can then be compressed before entering the reaction zone, and this avoids the need for separate recycle compressors

- 4 046443 ционного потока отпаривающего газа и продувочного потока отпаривающего газа.- 4 046443 tion stripping gas flow and stripping gas purge flow.

Как правило, реакционная зона работает при давлении приблизительно 20 бар (2 МПа), например от 15 до 40 бар (от 1,5 до 4,0 МПа), а испаритель работает при давлении приблизительно 8 бар (800 кПа), например от 1 до 20 бар (от 100 до 2000 кПа). Однако известны варианты эксплуатации реакционной зоны также при давлениях от 50 до 235 бар (от 5 до 23,5 МПа).Typically, the reaction zone is operated at a pressure of approximately 20 bar (2 MPa), for example from 15 to 40 bar (1.5 to 4.0 MPa), and the evaporator is operated at a pressure of approximately 8 bar (800 kPa), for example from 1 up to 20 bar (from 100 to 2000 kPa). However, options for operating the reaction zone are also known at pressures from 50 to 235 bar (5 to 23.5 MPa).

Предпочтительно олефин представляет собой C₂-C₁₆ олефин, более предпочтительно C₄-C₁₂ олефин и наиболее предпочтительно C8 олефин. Олефин предпочтительно представляет собой моноолефин. Олефин предпочтительно представляет собой ациклический олефин, например линейный олефин или разветвленный олефин. Например, олефин может представлять собой пропилен или нормальный бутен. Однако олефин предпочтительно представляет собой C8 олефин, например октен, димеризованный бутен или олигомеризованный этилен. Предпочтительно альдегид содержит на один углерод больше, чем олефин. Таким образом, альдегид предпочтительно представляет собой C3-C17 альдегид, более предпочтительно C₅-C₁₃ альдегид и наиболее предпочтительно C₉ альдегид. Специалисту в данной области будет понятно, что получаемый альдегид зависит от используемого олефина.Preferably the olefin is a C ₂ -C ₁₆ olefin, more preferably a C ₄ -C ₁₂ olefin, and most preferably a C8 olefin. The olefin is preferably a monoolefin. The olefin is preferably an acyclic olefin, such as a linear olefin or a branched olefin. For example, the olefin may be propylene or normal butene. However, the olefin is preferably a C8 olefin, such as octene, dimerized butene or oligomerized ethylene. Preferably, the aldehyde contains one more carbon than the olefin. Thus, the aldehyde is preferably a C3-C17 aldehyde, more preferably a C ₅ -C ₁₃ aldehyde, and most preferably a C ₉ aldehyde. One skilled in the art will appreciate that the aldehyde produced depends on the olefin used.

Изобретение можно использовать с любой подходящей лигандной системой, которая позволяет использовать преимущества отпаривающего газа, обогащенного монооксидом углерода. Лиганд предпочтительно представляет собой фосфин, например трифенилфосфин; монофосфит, такой как триметилолпропанфосфит или трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит; бисфосфит или смесь любых из них. В одном из вариантов осуществления металл-лигандный катализатор содержит органофосфит или лиганд органофосфина. В одном из вариантов осуществления органофосфит или лиганд органофосфина содержит Normax или трифенилфосфин.The invention can be used with any suitable ligand system that takes advantage of the carbon monoxide rich stripping gas. The ligand is preferably a phosphine, for example triphenylphosphine; monophosphite such as trimethylolpropane phosphite or tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite; bisphosphite or a mixture of any of them. In one embodiment, the metal ligand catalyst contains an organophosphite or organophosphine ligand. In one embodiment, the organophosphite or organophosphine ligand contains Normax or triphenylphosphine.

В дополнение к продукту-альдегиду и лиганд-родиевому катализатору продукт реактора, как правило, содержит дополнительные компоненты. Такие дополнительные компоненты могут включать олефины и парафины, продукты разложения лиганда, стабилизаторы лиганда, альдегидные олигомеры (иногда называемые тяжелыми), воду и растворенные газы. В дополнение к продукту-альдегиду и отпаривающему газу паровая смесь, выходящая из испарителя, обычно содержит дополнительные компоненты. Такие дополнительные компоненты могут включать олефины, парафины и другие легкие компоненты. Олефины и парафины, как правило, конденсируются в конденсаторе, в то время как легкие компоненты будут оставаться в рециркуляционном потоке отпаривающего газа, при этом их уровни контролируют продувкой продувочным потоком отпаривающего газа.In addition to the aldehyde product and rhodium ligand catalyst, the reactor product typically contains additional components. Such additional components may include olefins and paraffins, ligand degradation products, ligand stabilizers, aldehyde oligomers (sometimes called heavy), water and dissolved gases. In addition to the aldehyde product and stripping gas, the vapor mixture leaving the evaporator typically contains additional components. Such additional components may include olefins, paraffins and other light components. Olefins and paraffins will typically condense in the condenser, while light components will remain in the stripping gas recycle stream, with their levels controlled by purge with the stripping gas purge stream.

Поток продукта-альдегида предпочтительно представляет собой поток жидкого продуктаальдегида.The aldehyde product stream is preferably a liquid aldehyde product stream.

Следует понимать, что термин реакционная зона описывает один или более реакторов гидроформилирования. Как правило, реакционная зона будет содержать один, два, три или четыре реактора. Реакторы могут быть, например, соединены последовательно. Потоки сырья, такие как поток свежего синтезгаза и заново сформированный поток синтез-газа, можно подавать в один или более реакторов, а продукт реактора, который подают в испаритель, можно собирать из одного или более реакторов.It should be understood that the term reaction zone describes one or more hydroformylation reactors. Typically, the reaction zone will contain one, two, three or four reactors. The reactors can, for example, be connected in series. Feed streams, such as a fresh synthesis gas stream and a newly formed synthesis gas stream, can be supplied to one or more reactors, and reactor product, which is supplied to the evaporator, can be collected from one or more reactors.

Если указано, что компонент, такой как продукт-альдегид, испаряется, например, в отпаривающий газ, следует понимать, что таким образом испаряется существенная часть компонента. Небольшая часть компонента может оставаться в жидкой фазе, например, в равновесии с испаренным компонентом паровой фазы. Таким образом может быть испарено по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.% и более предпочтительно по меньшей мере 70 мол.% компонента. Таким образом можно по существу испарять весь компонент. Аналогично, если указано, что компонент, такой как продукт-альдегид, отделяется, например, из паровой смеси, следует понимать, что таким образом отделяется существенная часть компонента. Может оставаться небольшая часть компонента. Таким образом может отделяться по меньшей мере 75 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мол.% и более предпочтительно по меньшей мере 95 мол.% компонента. Таким образом можно по существу отделять весь компонент.If it is indicated that a component, such as an aldehyde product, is evaporated, for example, into a stripping gas, it is understood that a substantial portion of the component is thereby evaporated. A small portion of the component may remain in the liquid phase, for example in equilibrium with an evaporated vapor phase component. In this way, at least 50 mol%, preferably at least 60 mol% and more preferably at least 70 mol% of the component can be evaporated. In this way, the entire component can be essentially vaporized. Likewise, if a component, such as an aldehyde product, is specified to be separated, for example, from a vapor mixture, it is understood that a substantial portion of the component is thereby separated. A small portion of the component may remain. In this way, at least 75 mol%, preferably at least 90 mol% and more preferably at least 95 mol% of the component can be separated. In this way, it is possible to essentially separate the entire component.

Описание графических материаловDescription of graphic materials

Варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны далее с помощью не имеющих ограничительного характера примеров со ссылкой на прилагаемые фигуры.Embodiments of the present invention will now be described by way of non-limiting examples with reference to the accompanying drawings.

На фиг. 1 представлена блок-схема последовательности операций, являющейся вариантом осуществления изобретения; и на фиг. 2 представлена схема технологического способа для части способа, представленного на фиг. 1, являющегося вариантом осуществления изобретения.In fig. 1 is a flowchart of an embodiment of the invention; and in fig. 2 shows a flow diagram for part of the method shown in FIG. 1, which is an embodiment of the invention.

Подробное описаниеDetailed description

На фиг. 1 олефиновое сырье 1 подают в реакционную зону 100 гидроформилирования. Реакционная зона 100 содержит по меньшей мере один реактор и, возможно, два или три реактора, из которых продукт 11 реактора подают в установку 101 отделения катализатора. Раствор 12 жидкого лиганд-родиевого катализатора, в котором растворитель, как правило, содержит тяжелые соединения, такие как димеры или тримеры, возвращают из установки 101 отделения катализатора в реакционную зону 100. Поток 13 продукта-альдегида извлекают из установки 101 отделения катализатора и подают в установку 102 очиIn fig. 1 olefin feedstock 1 is supplied to the hydroformylation reaction zone 100. The reaction zone 100 contains at least one reactor and possibly two or three reactors, from which the reactor product 11 is supplied to the catalyst separation unit 101. The liquid ligand-rhodium catalyst solution 12, in which the solvent typically contains heavy compounds such as dimers or trimers, is returned from the catalyst separation unit 101 to the reaction zone 100. The aldehyde product stream 13 is recovered from the catalyst separation unit 101 and fed to installation 102 eyes

- 5 046443 стки альдегида, из которой извлекают очищенный альдегид 15. Олефины и парафины 14 также извлекают из установки 102 очистки альдегида.- 5 046443 aldehyde effluent from which purified aldehyde 15 is recovered. Olefins and paraffins 14 are also recovered from aldehyde purification unit 102.

Подаваемый синтез-газ 2 разделяют на свежий поток 4 синтез-газа, который подают непосредственно в реакционную зону 100 в составе смешанного сырьевого потока 10 синтез-газа, и поток 3 синтезгаза, который подают в установку 200 мембранного разделения. В установке 200 мембранного разделения поток 3 синтез-газа разделяют на подпиточный поток 5 отпаривающего газа, который подают в установку 101 отделения катализатора, и водородсодержащий поток 6, который объединяют с продувочным потоком 7 отпаривающего газа с образованием потока 8 заново сформированного потока синтез-газа, который сжимают в компрессоре 201 и подают 9 в реакционную зону 100 как часть смешанного сырьевого потока 10 синтез-газа. По технологическим причинам можно использовать продувку, например, из одного или более потоков 6, 7, 8 или 9, но предпочтительно этого избегать, чтобы предотвратить потерю заново сформированного синтез-газа.The synthesis gas feed 2 is separated into a fresh synthesis gas stream 4, which is supplied directly to the reaction zone 100 as part of the mixed synthesis gas feed stream 10, and a synthesis gas stream 3, which is supplied to the membrane separation unit 200. In the membrane separation unit 200, the synthesis gas stream 3 is divided into a make-up stripping gas stream 5, which is supplied to the catalyst separation unit 101, and a hydrogen-containing stream 6, which is combined with a stripping gas purge stream 7 to form a newly formed synthesis gas stream 8, which is compressed in the compressor 201 and supplied 9 to the reaction zone 100 as part of the mixed synthesis gas feed stream 10. For process reasons, purge from, for example, one or more streams 6, 7, 8 or 9 may be used, but is preferably avoided to prevent loss of newly formed synthesis gas.

Более детально установка 101 отделения катализатора показана на фиг. 2. На фиг. 2 подаваемый синтез-газ 2 разделяют на свежий поток 4 синтез-газа, который подают непосредственно в реакционную зону 100 в составе смешанного сырьевого потока 10 синтез-газа, и поток 3 синтез-газа, который подают в установку 200 мембранного разделения. В установке 200 мембранного разделения поток 3 синтез-газа разделяют на поток 5 отпаривающего газа, который подают в отпарную колонну 202, и водородсодержащий поток 6, который объединяют и сжимают 201 с продувочным потоком 7 отпаривающего газа с образованием потока 9 заново сформированного потока синтез-газа, который подают в реакционную зону 100 как часть смешанного сырьевого потока 10 синтез-газа. Поток 11 продукта подают в отпарную колонну 202, которая работает с получением отпаренного потока 12 продукта, имеющего более низкую концентрацию водорода, чем поток 11 продукта, и который подают в блок отделения катализатора.The catalyst compartment installation 101 is shown in more detail in FIG. 2. In FIG. 2, the synthesis gas feed 2 is separated into a fresh synthesis gas stream 4, which is supplied directly to the reaction zone 100 as part of the mixed synthesis gas feed stream 10, and a synthesis gas stream 3, which is supplied to the membrane separation unit 200. In membrane separation unit 200, synthesis gas stream 3 is separated into stripping gas stream 5, which is supplied to stripper column 202, and a hydrogen-containing stream 6, which is combined and compressed 201 with purge stripping gas stream 7 to form a newly formed synthesis gas stream 9 , which is supplied to the reaction zone 100 as part of the mixed synthesis gas feed stream 10. Product stream 11 is fed to a stripper 202, which is operated to produce a stripped product stream 12 having a lower hydrogen concentration than product stream 11 and which is fed to the catalyst separation unit.

Пример 1.Example 1.

Следующие примеры были получены с использованием коммерческого симуляционного пакета SimSci ProII v10.1. Применение симуляций для оценки новых способов хорошо известно в области химической технологии.The following examples were generated using the commercial simulation package SimSci ProII v10.1. The use of simulations to evaluate new processes is well known in the field of chemical engineering.

Продукт реактора при 90°C, содержащий 0,8 мол.% растворенного водорода, подают в отпарную колонну, работающую при 13,5 бар в верхней части колонны.The reactor product at 90° C., containing 0.8 mol% dissolved hydrogen, is fed to a stripper operating at 13.5 bar at the top of the column.

3,6 мол.% подаваемого синтез-газа установки при 25 бар изб. подают в установку мембранного разделения, в котором генерируется обогащенный CO поток. Обогащенный CO поток содержит 96,4 мол.% CO и 0,8 мол.% водорода. Обогащенный CO поток с расходом 1,36 Нм³/т альдегидного продукта реактора подают в нижнюю часть отпарной колонны, которая содержит семь теоретических ступеней. Его приводят в контакт с продуктом реактора внутри колонны, и в нижней части отпарной колонны получают отпаренный поток продукта, содержащий 0,08 мол.% водорода, преимущественно в оксигенатах C8 и C₉.3.6 mol.% plant synthesis gas feed at 25 barg. fed to a membrane separation unit, in which a CO-enriched stream is generated. The CO-enriched stream contains 96.4 mol.% CO and 0.8 mol.% hydrogen. The CO-enriched stream with a flow rate of 1.36 Nm ³ /t aldehyde reactor product is fed to the bottom of the stripping column, which contains seven theoretical stages. It is brought into contact with the reactor product within the column and a stripped product stream containing 0.08 mol% hydrogen, predominantly in C8 and _C9 oxygenates, is obtained at the bottom of the stripper column.

Затем отпаренный поток продукта, выходящий из отпарной колонны, подают в блок отделения катализатора, работающий при 12 бар изб., причем оксигенаты продукта приводят в контакт с 3,240 Нм³/т альдегидного продукта реактора циклического газа при 140°C для испарения большей части продукта реактора, оставляя раствор катализатора для рециркуляции обратно в реакторы. Концентрация водорода в циклическом газе составляет 1,56 мол.%.The stripped product stream exiting the stripping column is then fed to a catalyst separation unit operating at 12 barg, wherein the product oxygenates are brought into contact with the 3,240 Nm ³ /t aldehyde product of a gas cycle reactor at 140°C to evaporate the majority of the reactor product , leaving the catalyst solution to be recycled back to the reactors. The hydrogen concentration in the cyclic gas is 1.56 mol.%.

Продувочный поток отпаривающего газа, выходящий из верхней части отпарной колонны, охлаждают до 45°C для удаления конденсируемых углеводородов и возврата их в отпарную колонну. Затем охлажденный продувочный отпаривающий газ объединяют с насыщенным водородом газом из установки мембранного разделения, повторно сжимают до 25 бар изб. и возвращают в реакторы.The stripping gas purge stream exiting the top of the stripper is cooled to 45°C to remove condensable hydrocarbons and return them to the stripper. The cooled purge stripping gas is then combined with hydrogen-rich gas from the membrane separation unit, recompressed to 25 barg. and returned to the reactors.

Для целей сравнения и для иллюстрации преимуществ настоящего изобретения можно также смоделировать расположение из предшествующего уровня техники с использованием того же коммерчески доступного пакета моделирования SimSci ProII v10.1.For purposes of comparison and to illustrate the benefits of the present invention, the prior art arrangement can also be simulated using the same commercially available simulation package SimSci ProII v10.1.

Поток реактора такой же композиции, как описано выше, также при 90°C, также содержащий 0,8 мол.% растворенного водорода, подают непосредственно в установку отделения катализатора, работающую при 12 бар изб., где оксигенаты продукта приводят в контакт с 3,240 Нм³/т альдегидного продукта реактора с циклическим газом при 140°C для испарения большей части продукта реактора, оставляя раствор катализатора для рециркуляции обратно в реакторы.A reactor stream of the same composition as described above, also at 90°C, also containing 0.8 mol% dissolved hydrogen, is fed directly to a catalyst separation unit operating at 12 barg, where the product oxygenates are brought into contact with 3,240 Nm ³ /ton of aldehyde product in a gas cycle reactor at 140°C to evaporate most of the reactor product, leaving the catalyst solution to be recycled back to the reactors.

Подпиточный поток, обогащенный CO, генерируется путем отправки всего исходного газа установки в установку мембранного разделения. Подпиточный поток, обогащенный CO, в количестве 37,14 Нм³/т продукта из альдегидного продукта реактора получают и добавляют к циклическому газу. Продувку из 38,79 Нм³/т альдегидного продукта реактора удаляют из циклического газа для продувки водорода и инертных компонентов. Циклический газ содержит 1,94 мол.% водорода.A CO-rich makeup stream is generated by sending all of the plant's feed gas to a membrane separation unit. A CO-enriched feed stream of 37.14 Nm ³ /t product from the aldehyde reactor product is obtained and added to the cycle gas. A purge of 38.79 Nm ³ /t aldehyde reactor product is removed from the cycle gas to purge hydrogen and inert components. The cyclic gas contains 1.94 mol.% hydrogen.

Пример демонстрирует, что способ согласно настоящему изобретению обеспечивает низкую концентрацию водорода в циклическом газе с использованием гораздо более низкого расхода обогащенного CO газа, чем требуется в конфигурации, описанной в предшествующем уровне техники, тем самым уменьшая потребление энергии и размер оборудования.The example demonstrates that the method of the present invention provides a low hydrogen concentration in the cycle gas using a much lower flow rate of CO-enriched gas than required in the configuration described in the prior art, thereby reducing energy consumption and equipment size.

--

Claims

Example 2.

General procedure

All tests were performed in a multiwell heating block equipped with six 100 mL autoclaves, with several tests performed in duplicate to improve precision. The temperature was monitored using an internal thermocouple and carefully checked against an autoclave with an internal thermocouple to measure the process temperature as a cross-check. Phosphorus ligand (in molar excess) and rhodium stock solution (prepared by dissolving Rh(acac)(CO)2 in toluene; 50 ml of the added solution was transferred to a 100 ml autoclave before sealing and purging with synthesis gas (molar ratio CO:H ₂ = 1:1; 3 x 100 psig) Syngas was then pressurized into all autoclaves and allowed to form the active catalyst in situ, then allowed to cool to ambient temperature. Once cooled, a sample was taken (1.5 ml) from the autoclave for rhodium analysis by ICP-OES analysis.The autoclave was then purged with a suitable test gas (syngas, CO, H2 or N2) and then pressurized to the test pressure with the test gas (as specified in table below).The reactions were then carried out for the allocated period of time, after which the autoclaves were removed from the heating block and allowed to cool to room temperature. Upon completion of the test, an additional sample was removed from the autoclave for analysis of rhodium concentration by ICP-OES to determine the loss of soluble rhodium during experiment. Then the percentage of rhodium loss was calculated = ^((1-[ KY ^] final ^)/[ ^5]initial)x100.

Rhodium losses over time are listed in the table below, showing the dependence on different gas compositions at different pressures. Entries 1 and 2 show high losses of rhodium in the synthesis gas atmosphere at 120°C with a slight improvement at higher pressure (-90%). In nitrogen under identical conditions (entry 3), a significant improvement in rhodium loss is observed, the loss of rhodium was only 5%. In an atmosphere containing only CO (entry 4), no loss of rhodium was observed. This clearly shows the advantage of operating in the absence of hydrogen, as well as the increased stabilizing effect of CO compared to nitrogen.

When operating at higher temperatures (130°C, entries 5-8), higher pressures were explored in an attempt to increase the stability of the rhodium catalyst. When using a 1:1 synthesis gas composition (entry 5), the losses were 93%. Operating at higher pressures with a high _H2 :CO ratio (entry 6) reduced losses by up to 69%. Complete loss of rhodium was observed in an atmosphere containing only hydrogen (entry 7). However, even under such forced conditions, the loss of rhodium in an atmosphere of pure CO was only 12% (entry 8). Although losses were reduced when using a high H ₂ :CO ratio atmosphere (entry 6), the high partial pressure of CO is expected to have a stabilizing effect on the catalyst solution. However, the results of both experiments show a clear advantage of losing rhodium from the catalyst solution when using a CO-only atmosphere.

Table

Record Rx time (hours) Temperature (°C) Parts. giving CO (psi) Parts. giving Ng (psi) Parts. giving No. (psig) % Rh loss

1 64 120 2 2 92.78

2 64 120 4 4 89.53

3 64 120 8 5.38

4 64 120 8 0.00

5 120 130 50 50 91.76

6 120 130 112 224 68.86

7 120 130 100 99.16

8 120 130 100 12.22

Those skilled in the art will appreciate that the above embodiments are described by way of example only and not in any limiting sense, and that various changes and modifications are possible without departing from the scope of the invention as defined in the appended claims.

CLAIM

1. A method for producing an aldehyde, comprising hydroformylation of an olefin to form an aldehyde using a hydroformylation catalyst; recovering a product stream containing the aldehyde, hydrogen and hydroformylation catalyst, passing the product stream to a stripping column; contacting the product stream with a stripping gas containing carbon monoxide in a stripping column to produce a stripped product stream having a lower hydrogen concentration than that of the product stream; and recovering the stripped product stream;

-