JP4088487B2 - Photo-curing resin coating and cured coating film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂コーティング組成物および該組成物から得られた硬化塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高硬度透明樹脂塗料として多種多様な塗料が知られているが、近年、生産性が高く比較的表面硬度が得られ易い点から、光硬化性樹脂塗料がハードトップコート材料として用いられるようになってきた。
しかしながら、実際は、コーティング材の表面硬度は下地の基材の表面硬さに大きく依存しており、下地によっては十分な硬さが発揮されない。一方、下地の影響を打ち消すために、コーティング材を厚く塗布する手段もあるが、通常は５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ程度は塗布しないと下地の影響は打ち消すことが困難である。しかし、塗膜が厚くなることによって硬化収縮が大きくなって、クラックや下地との密着不良を招きやすくなる危険性が生じ、経済的でもない。
【０００３】
コーティング材の表面硬度を向上するために、シリカ粒子や酸化チタンなどの無機粒子を塗料に添加することはすでに広く用いられる手法であるが、光硬化性樹脂塗料の場合は、これら無機粒子を多量に添加すると光透過性が低下し、コーティング層の硬化不良を招いてしまう。
また、通常の粒状の添加物では硬度アップに寄与する程度となると相当多量（塗料樹脂１００重量部に対して５０重量部以上程度）に添加することが必要である。その場合は光硬化性樹脂塗料の光透過性が低下するだけでなく、かなり粘度が高くなるため塗装性の低下も生じることになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光硬化性、平滑性に優れ、かつ比較的薄膜でもトップコートとして高い塗膜硬度を有する光硬化性の透明樹脂コーティング材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、 (メタ)アクリレートオリゴマーおよび／または(メタ)アクリレートモノマーと光重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物、あるいはエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有するオリゴマーおよび／またはモノマーと光重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物のような光重合可能な樹脂をマトリックスとするコーティング組成物の硬化塗膜の硬度を向上するために、各種不溶性の強化材の添加を鋭意検討した結果、無機ガラス質フィラーの中でもとりわけ異方性を有する形状、特に好ましくは繊維状の強化材が、硬度アップに有効に寄与することを見出した。
また、形状異方性の無機ガラス質フィラーは、光硬化性樹脂成分を硬化させるに必要な３００〜４５０ｎｍの波長域の光線を有効に透過させることができるため、硬度アップに十分効果が得られるのに必要な添加量を含有させても、光硬化性樹脂成分の光硬化性が低下しないことを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、形状異方性を有する無機ガラス質フィラーを含有した光硬化性樹脂コーティング組成物に関する。
特に、本発明は、無機ガラス質フィラーが、繊維径５μｍ〜２０μｍでアスペクト比が２〜１０のグラスファイバーであるか、平均厚さ１μｍ〜１０μｍで平均粒度が５μｍ〜７０μｍの薄膜状ガラスであるか、またはその混合物である上記光硬化性樹脂コーティング組成物に関する。
好ましくは、本発明は、前記無機ガラス質フィラーの含有量が組成物中の全固形分の５〜５０重量％である上記光硬化性樹脂コーティング組成物に関する。
また、本発明は、上記いずれかに記載の光硬化性樹脂コーティング組成物を光硬化してなる塗膜厚が２０μｍ〜１５０μｍの硬化塗膜、特に鉛筆硬度が３Ｈ以上である塗膜に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性樹脂コーティング組成物は、紫外線または電子線で重合可能な樹脂組成物であって、形状が異方性を有する無機ガラス質フィラーを含有していることを特徴としている。
無機ガラス質フィラーの含有量は組成物中の全固形分の５〜５０重量％であることが好ましい。
無機ガラス質フィラーとしては、光線透過率の観点からケイ酸塩ガラスからなるものが好ましい。
【０００８】
本発明において、形状異方性を有するとは縦横高さのいずれか１つもしくは２つの長さが、残りの長さに比べ、極端に長い場合を意味する。極端に長い場合とは、残りの長さの２倍以上を意味する。
形状異方性を有する無機ガラス質フィラーとしては、繊維あるいは薄膜状物（以降、フレークとも記す）等が挙げられる。特に好ましくは、繊維径５μｍ〜２０μｍでアスペクト比が２〜１０のグラスファイバー、または平均厚さ１μｍ〜１０μｍで平均粒度が５μｍ〜７０μｍの薄膜状ガラスである。さらに好ましくは、繊維径１０μｍ〜１８μｍでアスペクト比が３〜７のグラスファイバー、または平均厚さ３μｍ〜８μｍで平均粒度が２０μｍ〜５０μｍの薄膜状ガラスである。上記グラスファイバーと薄膜状ガラスとは併用して含有することもできる。これらの場合に塗膜の硬度向上に大きな効果が得られる。
上記において、薄膜状ガラスの平均粒度とは、厚みを除く径の平均を意味する。具体的な測定方法としては、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡を用い、薄膜状ガラスを観察し、内接円および外接円の直径を測定し、その平均をその薄膜状ガラスの粒度とする。それを任意に抽出した２０検体で測定し、その平均を平均粒度とする。
【０００９】
このようなアスペクト比の大きいフィラーを含有することにより、従来の粒状のフィラー含有時よりも、塗膜硬度の向上が大きくなる理由についてその詳細は明らかではないが、次のように推測される。
すなわち、第１には、塗装面の擦傷が最表面層の微小塑性変形であると捉えると、補強材により補強されたマトリックス（この場合、硬化した塗料皮膜）の強度は、複合則にのっとって表わすことができる。説明を簡略化するために、仮に異方性フィラーが繊維状ないしは棒状と仮定すると、フィラーの繊維長ｌが、
ｌｃ ＝(ｄ／２)・σｆ／τ
〔式中、ｄは繊維の直径、σｆは繊維の破断強度、τはマトリックス／繊維界面に働くせん断応力を表す〕
であらわされる臨界繊維長ｌｃ以上の長さの繊維であれば、下記の式
σ＝Ｖｆσｆ＋(１−Ｖｆ)σｍ
〔式中、σは皮膜の破断強度、σｆは繊維が破断強度、σｍはマトリックス（この場合、塗料中の硬化した樹脂成分）の破断強度、Ｖｆは補強フィラーの体積含有率〕
による補強効果が得られる。
したがって、ｌ／dがある一定値を越えないと十分な補強効果が得られない。
【００１０】
第２に、塗装中に塗料のレベリングに付随して形状異方性のフィラーがその長手方向に配列するため、面方向の塗膜の硬化収縮が低減され、基材との密着性が向上する、ないしは収縮による残留応力が低減される。
第３には、樹脂成分が硬化する過程で、形状異方性のフィラーが骨材的に架橋高分子中に存在するために、形状異方性のフィラーの重なり合いや交差によって塗膜の骨格構造が形成できる。
【００１１】
第４には、粒径の小さい等方性のフィラーであると、樹脂成分中に高濃度で分散させた場合、増粘効果が甚だ大きく、塗料として使用するためには相当量の溶剤等で希釈する必要がある。その場合、当然ながら溶剤の揮発による塗膜の収縮の増大や溶剤の沸きなどによる塗膜欠陥の増加に繋がる。しかしながらアスペクト比の大きい異方性フィラーであると、塗膜強化に効果を発現する数１０重量％（樹脂に対して）の添加量に達しても、塗料の粘度を比較的低いレベルで維持することができる。
【００１２】
さらに付加的な効果として、粒状のフィラーであると、それらが沈降時、非常に密に体積・パッキングされるために、一旦沈降が生じた場合、再分散することが非常に困難であるが、アスペクトの大きいフィラーでは、比較的再分散が容易である。
【００１３】
また、これらグラスファイバーおよび薄膜状ガラスは、樹脂添加用に分散性や樹脂との接着性を考慮して、適宜、アクリルシランやアミノシラン系カップリング剤によって表面処理が施されていることが好ましい。
【００１４】
さらに、形状異方性ガラス質フィラーは塗料に添加して用いることが前提であるから、塗装膜の乾燥厚みが通常は数μｍ〜２００μｍ程度であることに鑑みて、塗装面の平滑性や均一性を得るためには、通常、グラスファイバーの繊維長は１０μｍ〜１００μｍ、薄膜状ガラスでは平均粒度が１０μｍ〜７０μｍであることが好ましい。ただし、これらグラスファイバーや薄膜状グラスの繊維長あるいは平面辺長さが目的とする乾燥塗膜厚みより必ずしも小さくならなければならない必要性はない。基本的に繊維径および厚みは乾燥塗膜厚みより小さくならないと、トップコートとしての表面平滑性は得られないが、繊維長あるいは平面辺長さは、塗装される際に何らかのレベリング手段が取られるために、塗膜のレベリングと同時に塗装面が平滑化される際にグラスファイバーや薄膜グラスも平面方向に配列し、塗膜厚みより長くても塗装表面に突出することがないからである。
【００１５】
無機ガラス質フィラーの含有量は組成物中の全固形分の５〜５０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。５重量％未満では十分な硬度向上効果が得られず、逆に５０重量％を越えると、塗料粘度が増大し塗装性が低下する。
【００１６】
光硬化後の塗膜厚みは２０μｍ〜１５０μｍが好ましく、３０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。塗膜が２０μｍ未満となると下地の影響が出やすくなり、１５０μｍを越えると材料コスト面で経済的ではないし、硬化収縮による塗膜欠陥や、硬化速度の低下といったトラブルが出やすくなる。
被塗物表面に光硬化後の塗膜厚みが２０μｍ〜１５０μｍとなるように本発明の光硬化性樹脂コーティング組成物を塗布することにより、被塗物表面に鉛筆硬度が３Ｈ以上の塗膜を形成することができる。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂コーティング組成物のマトリックスを形成する光硬化性樹脂成分としては、光ラジカル重合性組成物および光カチオン重合性組成物を用いることができる。
光ラジカル重合性組成物は、一般的に、(メタ)アクリレートオリゴマーおよび／または(メタ)アクリレートモノマーの重合性成分と光重合開始剤からなる。
【００１８】
(メタ)アクリレートオリゴマーとは、アクリロイル基（CH2=CHCO-）あるいはメタクリロイル基（CH2=CCH3CO-）を分子内に１〜数個有する分子量が数百から千数百の化合物であり、代表的にはエポキシ、エポキシ化油、ウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等のモノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレートおよびさらに多官能の(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００１９】
(メタ)アクリレートモノマーとは、アクリロイル基（CH2=CHCO-）あるいはメタクリロイル基（CH2=CCH3CO-）を分子内に１〜数個有する反応性モノマーである。代表的にはモノ(メタ)アクリレートとして、２-(２-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート等；ジ(メタ)アクリレートとしては、１,６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,３-ブタンジ(メタ)アクリレート、１,４-ブタンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート等；トリ(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等；４官能以上の(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
(メタ)アクリレートオリゴマーおよび／または(メタ)アクリレートモノマーはそれぞれ単独種で用いても良いし、異なる数種のものを組合せて用いても良い。
ただし、本発明の主目的とする硬度向上の観点からみれば、架橋度を密にした方が硬化後の樹脂の硬度が高くなるため、(メタ)アクリレートオリゴマー、(メタ)アクリレートモノマーとも官能基を１分子中に複数有している、すなわち二官能以上のものを主成分として用いることが好ましい。
【００２１】
光ラジカル重合開始剤は、紫外線等の特定波長を吸収して電子的励起状態となり、ラジカルを発生する化合物であり、代表的にはアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサンソン類等が挙げられる。添加量としては(メタ)アクリレート成分に対して１〜５重量％程度が適量である。
また、光開始剤の機能を促進する目的で、適宜、光開始助剤や鋭感剤を加えても良いし、シェルフライフの延長を目的に、重合禁止剤等を配合しても良い。
【００２２】
光カチオン重合性組成物としては、光ラジカル重合性組成物と同様に、オリゴマーおよび／またはモノマーと光開始剤からなり、オリゴマーとしてはビスフェノール型エポキシ、ノボラック型エポキシ等のエポキシ樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられ、モノマーとしては上記プレポリマーを構成する単量体や脂環式エポキシが挙げられる。
【００２３】
光カチオン重合開始剤としては、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、スルホン酸エステルなどが挙げられる。光カチオン重合開始剤の添加量は、エポキシ樹脂に対して１〜５重量％程度が適当である。
さらに、光増感剤としてアントラセン、フェノチアジンなどを用いることもできる。
【００２４】
さらに、塗料として用いる際には、塗工性をコントロールするために粘度調整が必要である。そのため、溶剤を適宜加えて希釈することができる。溶剤としては各種のものが使用可能であるが、(メタ)アクリレート、あるいはエポキシ／ビニルエーテル類を良く溶解することが重要であり、前者の溶媒としては、シクロヘキサン、イソホロン、キシレン、トルエン、エタノールが挙げられ、後者の溶媒としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が代表的に挙げられる。
【００２５】
溶剤を多量に使用した場合、後工程で溶剤を除去する際に温度や時間がかかり、また揮発分も多いことから、はなはだ不経済である。また、溶剤除去が不十分であった場合、マトリックス成分中に溶剤が残存したままで光硬化させることになり、塗膜硬度が低下したり、ピンホールなどの塗膜欠陥を生じる原因になることがある。したがって、溶剤添加量は塗料中０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。すなわち固形分濃度が７０〜１００重量％であることが好ましい。
【００２６】
即ち、本発明の光硬化性樹脂コーティング組成物の好ましい配合は、光硬化性樹脂組成物（マトリックス成分：重合性成分と光重合開始剤）が５０〜７０重量％、形状異方性の無機ガラス質フィラーが全固形分中５〜５０重量％、および溶剤０〜３０重量％を含んでなるものであり、上記の塗料成分に加え、塗料の光硬化性を阻害しない範囲で、着色剤や、レベリング剤等の表面調整剤が適宜含まれていてもよい。また、塗料の光硬化性を阻害しない範囲で、球状等の形状等方性のフィラーを含有することができる。
【００２７】
本発明による塗料を被塗装物に適用する場合、塗工方法は塗料の一般的な塗工方法ならいずれも使用することができ、例えばロールコーター法、コンマコーター法、スプレー法、ディッピング法、刷毛塗りなどがいずれも挙げられる。形状異方性のフィラーをコーティング面に対して略水平方向に配列させるためには、特にロールコーター法やコンマコーター法が好ましい。
【００２８】
被塗装物としては、特に限定されるものではないが、金属板、床・タイル材・化粧板などの平面材、さらにはプラスチック成形品や金属加工品等の構造体などが代表的に挙げられ、特に鋼板やアルミ板の塗装に好適である。
【００２９】
塗膜の乾燥・硬化は、塗膜に紫外線ないしは電子線を照射することにより達成される。ただし、溶剤を含んだ組成の場合には、これら放射線を照射する前に適当な手段により溶剤を除去しておくことが好ましい。例えば、熱風乾燥炉にて加温する、遠赤外線ヒーター等より加熱するなどの手段が挙げられる。溶剤除去時の温度、時間などは溶剤の種類によって適宜調整されるべきである。また、あまり高温に長時間曝すと、光開始剤が揮発するなどして塗料の光硬化性が失活したり、被塗装物素材の物性低下を招いたりする恐れがあるため、通常は１５０℃程度以下に抑えることが望ましい。
【００３０】
放射線を照射する際には、特に光ラジカル重合性樹脂組成物の場合は、塗料表面の酸素障害を防ぐために、適宜、遮光性の少ない透明フィルムなどを貼り合わせていても良いし、あるいは窒素など不活性ガスにより酸素濃度を低減したチャンバー内で行っても良い。
【００３１】
さらには、本発明による塗料を、紫外線等の光透過率の高い透明フィルムに必要厚みで塗装して転写フィルムを作製し、この転写面、すなわち塗装面を被塗装物に貼りつけ、フィルム越しに光を照射して、塗膜層を硬化させ被塗装物に転写せしめても良い。フィルムは樹脂硬化後に除去される。
【００３２】
転写フィルムを作製する場合のベースフィルムとしては、光透過性が高く、当然ながら硬化皮膜と剥離性の良い材質を選定する必要がある。代表例としては、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ等のプラスチックフィルム挙げられるが、耐熱性や光硬化性の観点から特にＰＥＴフィルムが好ましい。また、これらベースフィルムには剥離性を向上するために、表面をシリコン化合物やフッ素化合物等により離型処理が施されていても良い。ベースフィルムの膜厚は通常１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍが好ましい。
【００３３】
転写フィルムとして用いた場合は、転写表面に強化フィラーが局在化するためにより高硬度の皮膜が得られやすい。すなわち、ベースフィルム上に本発明による塗料が塗装された際に、強化材であるフィラーが、樹脂成分より比重が大きいために、一旦フィルム表面近傍に沈降し局在化する。これを被塗装物側に転写すると、結果的にフィラーが局在化した側が塗装表面となるため、特に塗装表面近傍のみを硬度アップすることが可能である。
【００３４】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に且つ具体的に説明する。
【実施例】
実施例 １
あらかじめ鉛筆硬度Ｆの白色塗料が着色層として２０μｍ厚さで焼付け塗装された鋼板に、さらにそのトップコート層を形成するために、下記配合（１）の光硬化性樹脂コーティング組成物を調製した。配合（１）に用いたグラスファイバーは、繊維径１３μｍ、長さ５０μｍ（アスペクト比 ３.８）のＥガラス繊維であり、アクリルシランによる表面処理が施されている。この組成物をロールコーター法により固形分厚さが５０μｍとなるように塗装鋼板に塗布した。下記配合は塗装性を鑑みて溶剤により希釈してあり、常温で約２Pa・ｓの溶液粘度としたが、溶剤乾燥除去した後の光硬化性樹脂層の常温粘度は、約１０,０００ Pa・ｓであった。
【００３５】
〔コーティング組成物配合（１）〕
ウレタンアクリレート（新中村化学工業(株)製「NKオリゴU-6HA」） １００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬(株)製「KS-TMPTA」） １０重量部
光開始剤（チバスペシャリティケミカルズ(株)製「Irgacure 184」） ３重量部
ミルドグラスファイバー（日本板硝子(株)製「サーフェストランドREV6」） ３０重量部
希釈溶剤（エタノール） ２０重量部
【００３６】
光硬化性塗料塗装後の鋼板は熱風乾燥炉中、１２０℃で約２分間加熱して溶剤（エタノール）を除去した後、厚さ５０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムを表面が平滑になるようギャップ調整されたラミネートロールによってトップコート層表面に圧着した。
得られた光硬化性樹脂積層鋼板を室温まで冷却後、紫外線照射機（フュージョン・ジャパン(株)製；１２０Ｗ/ｃｍ、Ｈバルブ）にてフィルム越しに約２秒間紫外線を照射してトップコート層を硬化せしめ、ついで保護フィルムを取り外した。
得られた塗膜の鉛筆硬度は表１に記載したように４Ｈであった。
【００３７】
比較例 １
コーティング組成物配合（１）からグラスファイバーを除いた塗料を調製し、これを実施例１と同様に塗装鋼板上に５０μｍの硬化膜厚になるように塗布し、溶媒除去後、厚さ５０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムを圧着した。さらに実施例１と同様に、約２秒間紫外線を照射してトップコート層を硬化せしめ、ついで保護フィルムを取り外した。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであった（表１）。
【００３８】
比較例 ２
実施例１の塗装鋼板に配合（１）のかわりに、カタログ値で硬度が９Ｈと記載されている市販の紫外線硬化塗料（日本化薬(株)製「KAYARAD ARC-87」：アクリル系）を同様に５０μｍの硬化膜厚になるように塗布し、厚さ５０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムを圧着した。さらに実施例１と同様に、約２秒間紫外線を照射してトップコート層を硬化せしめ、ついで保護フィルムを取り外した。得られた塗膜の鉛筆硬度は２Ｈであり（表１）、下地の影響により塗料の潜在性能が十分に発揮されなかった。
【００３９】
実施例 ２
下記配合（２）の塗料を調製し、実施例１と同様にして塗装鋼板上にトップコート層を形成させた。配合（２）に用いた薄膜状ガラス（ガラスフレーク）は、平均厚さ５μｍ、平均粒度４５μｍ（アスペクト比 ９）のＥガラスフレークであり、アミノシランによる表面処理が施されている。
【００４０】
〔コーティング組成物配合（２）〕
ウレタンアクリレート（新中村化学工業(株)製「NKオリゴU-6HA」） １００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬(株)製「KS-TMPTA」） １０重量部
光開始剤（チバスペシャリティケミカルズ(株)製「Irgacure 184」） ３重量部
ガラスフレーク（日本板硝子(株)製「ガラスフレークREF-015A」） ３０重量部
希釈溶剤（エタノール） ２０重量部
得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈであった（表１）。
【００４１】
比較例 ３
下記配合（３）の塗料を調製し、実施例１と同様にして塗装鋼板上にトップコート層を形成させた。配合（３）に用いた無機ガラス質フィラーは、粒径１５μｍの粒状（アスペクト比≒１）の石英ガラス粉末である。
〔コーティング組成物配合（３）〕
ウレタンアクリレート（新中村化学工業(株)製「NKオリゴU-6HA」） １００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬(株)製「KS-TMPTA」） １０重量部
光開始剤（チバスペシャリティケミカルズ(株)製「Irgacure 184」） ３重量部
石英ガラス粉末（龍森(株)製「RD−8」） ３０重量部
希釈溶剤（エタノール） ２０重量部
得られた塗膜の鉛筆硬度は２Ｈであった（表１）。
【００４２】
実施例 ３
上記配合（１）の塗料を用い、厚さ５０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムにコンマコーター法により固形分付着量が５０μｍとなるように調整して塗布した。塗装後、実施例１と同様にして溶剤を除去した後、光硬化性塗料面を実施例１の鋼板表面に貼付け、ラミネートロールによって圧着した。これを紫外線照射機にてフィルム越しに約２秒間紫外線を照射して樹脂層を硬化せしめ、ついで該フィルムを取り外した。光硬化性樹脂層は鋼板表面側に良好に転写・接着しており、該フィルムは軽く剥離が可能であって、フィルム側に樹脂層が残ることはまったく無かった。転写された表面塗膜硬度は鉛筆硬度で５Ｈであった。
【００４３】
比較例 ４
固形分付着量が厚さ１０μｍとなるように塗布した以外はまったく実施例３と同様にして塗装鋼板上にトップコート層を形成した。転写された表面塗膜硬度は鉛筆硬度で２Ｈであった。
【００４４】
実施例 ４
配合（１）におけるＥガラス繊維の添加量を３０重量部（硬化塗膜中２１重量％）から５重量部（硬化塗膜中４重量％）に減少させた配合を用いた以外は、まったく実施例３と同様にして塗装鋼板上にトップコート層を形成した。転写された表面塗膜硬度は鉛筆硬度で３Ｈであった。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光硬化性樹脂コーティング組成物を用いることにより、光硬化性を低下させることなく、且つ素地の状態に拘わらず高硬度のクリアー塗膜を得ることができる。
本発明のコーティング組成物およびその硬化塗膜は、透明で、かつ表面硬度が高く、生産性に優れたコーティング塗膜を提供するものであり、金属用塗料、床・タイル・化粧板などのトップコート塗料、プラスチック成形品のトップコート塗料などに適用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin coating composition and a cured coating film obtained from the composition.
[0002]
[Prior art]
A wide variety of paints are known as high-hardness transparent resin paints, but in recent years, photocurable resin paints have come to be used as hard topcoat materials because of their high productivity and relatively easy surface hardness. I came.
However, in practice, the surface hardness of the coating material largely depends on the surface hardness of the base material of the base, and sufficient hardness cannot be exhibited depending on the base. On the other hand, in order to counteract the influence of the base, there is a means for applying the coating material thickly, but it is usually difficult to cancel the influence of the base unless it is applied to 50 μm or more, preferably about 100 μm. However, the thickening of the coating film increases the shrinkage of curing, which causes a risk of easily causing cracks and poor adhesion to the base, and is not economical.
[0003]
In order to improve the surface hardness of the coating material, adding inorganic particles such as silica particles and titanium oxide to the paint is a widely used technique. However, in the case of a photocurable resin paint, a large amount of these inorganic particles are used. If it is added to, the light transmittance is lowered, resulting in poor curing of the coating layer.
In addition, it is necessary to add a considerably large amount (about 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the coating resin) when the degree of contribution of the normal granular additive is increased. In that case, not only the light transmittance of the photo-curable resin coating is lowered, but also the viscosity is considerably increased, so that the paintability is also lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photocurable transparent resin coating material which is excellent in photocurability and smoothness and has a high coating film hardness as a top coat even with a relatively thin film.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors provide a photocurable resin composition comprising a (meth) acrylate oligomer and / or a (meth) acrylate monomer and a photopolymerization initiator, or an oligomer and / or monomer having a cationic polymerizable functional group such as an epoxy group. In order to improve the hardness of the cured coating film of a coating composition using a photopolymerizable resin as a matrix, such as a photocurable resin composition comprising a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator, various insoluble reinforcing materials are intensively studied. As a result, it has been found that, among inorganic glassy fillers, an anisotropic shape, particularly preferably a fibrous reinforcing material, contributes effectively to increasing the hardness.
In addition, the shape-anisotropic inorganic glassy filler can effectively transmit light in the wavelength region of 300 to 450 nm necessary for curing the photocurable resin component, and thus can sufficiently increase the hardness. Thus, the present inventors have found that the photocurability of the photocurable resin component does not decrease even when the necessary addition amount is included, and have reached the present invention.
[0006]
That is, this invention relates to the photocurable resin coating composition containing the inorganic glassy filler which has shape anisotropy.
In particular, in the present invention, the inorganic glassy filler is a glass fiber having a fiber diameter of 5 μm to 20 μm and an aspect ratio of 2 to 10, or a thin film glass having an average thickness of 1 μm to 10 μm and an average particle size of 5 μm to 70 μm. Or the above-mentioned photocurable resin coating composition which is a mixture thereof.
Preferably, this invention relates to the said photocurable resin coating composition whose content of the said inorganic glassy filler is 5 to 50 weight% of the total solid of a composition.
The present invention also relates to a cured coating film having a coating thickness of 20 μm to 150 μm, particularly a pencil hardness of 3H or more, obtained by photocuring the photocurable resin coating composition described above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photocurable resin coating composition of the present invention is a resin composition that can be polymerized with ultraviolet rays or electron beams, and is characterized by containing an inorganic glassy filler having an anisotropic shape.
The content of the inorganic glassy filler is preferably 5 to 50% by weight of the total solid content in the composition.
The inorganic glassy filler is preferably made of silicate glass from the viewpoint of light transmittance.
[0008]
In the present invention, having shape anisotropy means a case where one or two lengths of height and width are extremely longer than the remaining length. The extremely long case means at least twice the remaining length.
Examples of the inorganic glassy filler having shape anisotropy include fibers or thin film-like materials (hereinafter also referred to as flakes). Particularly preferred are glass fibers having a fiber diameter of 5 μm to 20 μm and an aspect ratio of 2 to 10 or thin glass having an average thickness of 1 μm to 10 μm and an average particle size of 5 μm to 70 μm. More preferably, it is a glass fiber having a fiber diameter of 10 μm to 18 μm and an aspect ratio of 3 to 7, or a thin film glass having an average thickness of 3 μm to 8 μm and an average particle size of 20 μm to 50 μm. The glass fiber and the thin glass can be used in combination. In these cases, a great effect is obtained in improving the hardness of the coating film.
In the above, the average particle size of the thin glass means the average of the diameter excluding the thickness. As a specific measuring method, using an optical microscope or an electron microscope, the thin film glass is observed, the diameters of the inscribed circle and the circumscribed circle are measured, and the average is defined as the particle size of the thin film glass. It is measured with 20 samples extracted arbitrarily, and the average is taken as the average particle size.
[0009]
Although the details of the reason why the coating film hardness is improved more than when the conventional granular filler is contained by including such a filler having a large aspect ratio are not clear, it is presumed as follows.
That is, first, if the scratches on the painted surface are regarded as microplastic deformation of the outermost surface layer, the strength of the matrix reinforced by the reinforcing material (in this case, the cured paint film) is in accordance with the composite law. Can be represented. To simplify the explanation, assuming that the anisotropic filler is fibrous or rod-like, the fiber length l of the filler is
l c = (d / 2) · σ f / τ
[Where d is the fiber diameter, σ f is the fiber breaking strength, and τ is the shear stress acting on the matrix / fiber interface]
If the fiber has a length equal to or longer than the critical fiber length l c expressed by: σ = V f σ f + (1−V f ) σ m
[Where σ is the breaking strength of the film, σ f is the breaking strength of the fiber, σ m is the breaking strength of the matrix (in this case, the cured resin component in the paint), and V f is the volume content of the reinforcing filler]
The reinforcement effect by is obtained.
Therefore, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained unless l / d exceeds a certain value.
[0010]
Secondly, since the shape-anisotropy fillers are arranged in the longitudinal direction along with the leveling of the paint during coating, the curing shrinkage of the coating film in the surface direction is reduced and the adhesion to the substrate is improved. Or residual stress due to shrinkage is reduced.
Thirdly, in the process of curing the resin component, since the shape anisotropic filler exists in the crosslinked polymer as an aggregate, the skeletal structure of the coating film is caused by overlapping or crossing of the shape anisotropic filler. Can be formed.
[0011]
Fourthly, when the isotropic filler has a small particle size, when it is dispersed in the resin component at a high concentration, the thickening effect is extremely large. It needs to be diluted. In that case, naturally, the shrinkage of the coating film due to the volatilization of the solvent and the increase of coating film defects due to the boiling of the solvent are caused. However, if the anisotropic filler has a large aspect ratio, the viscosity of the coating can be maintained at a relatively low level even when the addition amount reaches several tens of weight% (based on the resin), which is effective for strengthening the coating film. be able to.
[0012]
As an additional effect, the particulate fillers are very densely packed and packed during sedimentation, so once sedimentation occurs, it is very difficult to redisperse, A filler with a large aspect is relatively easy to redisperse.
[0013]
In addition, these glass fibers and thin film-like glass are preferably subjected to surface treatment with an acrylic silane or an aminosilane coupling agent as appropriate in consideration of dispersibility and resin adhesion.
[0014]
Furthermore, since it is assumed that the shape-anisotropic glassy filler is used by adding it to the coating material, the smoothness and uniformity of the painted surface are considered in view of the dry thickness of the coating film being usually about several μm to 200 μm. In order to obtain the properties, normally, the fiber length of the glass fiber is preferably 10 μm to 100 μm, and the average particle size of the thin glass is preferably 10 μm to 70 μm. However, it is not always necessary that the fiber length or plane side length of the glass fiber or the thin film glass should be smaller than the desired dry coating thickness. Basically, the surface smoothness as a top coat cannot be obtained unless the fiber diameter and thickness are smaller than the thickness of the dried coating film, but the fiber length or plane side length is subjected to some leveling means when being applied. For this reason, when the coating surface is smoothed simultaneously with the leveling of the coating film, the glass fibers and the thin film glass are also arranged in the plane direction, and even if it is longer than the coating film thickness, it does not protrude onto the coating surface.
[0015]
The content of the inorganic glassy filler is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, based on the total solid content in the composition. If it is less than 5% by weight, a sufficient effect of improving the hardness cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 50% by weight, the viscosity of the paint increases and the coatability deteriorates.
[0016]
The coating thickness after photocuring is preferably 20 μm to 150 μm, more preferably 30 μm to 100 μm. If the coating film is less than 20 μm, the influence of the substrate tends to appear, and if it exceeds 150 μm, it is not economical in terms of material cost, and troubles such as coating film defects due to curing shrinkage and a decrease in the curing speed are likely to occur.
By applying the photocurable resin coating composition of the present invention on the surface of the object to be coated so that the film thickness after photocuring is 20 μm to 150 μm, a film having a pencil hardness of 3H or more is applied to the surface of the object to be coated. Can be formed.
[0017]
As the photocurable resin component forming the matrix of the photocurable resin coating composition of the present invention, a photoradical polymerizable composition and a photocationic polymerizable composition can be used.
The radical photopolymerizable composition generally comprises a polymerizable component of a (meth) acrylate oligomer and / or a (meth) acrylate monomer and a photopolymerization initiator.
[0018]
A (meth) acrylate oligomer is a compound having one to several acryloyl groups (CH 2 = CHCO-) or methacryloyl groups (CH 2 = CCH 3 CO-) in the molecule and having a molecular weight of several hundred to several thousand. Typical examples include mono (meth) acrylates such as epoxy, epoxidized oil, urethane, polyester, and polyether, di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, and polyfunctional (meth) acrylate.
[0019]
The (meth) acrylate monomer is a reactive monomer having 1 to several acryloyl groups (CH 2 ═CHCO—) or methacryloyl groups (CH 2 ═CCH 3 CO—) in the molecule. Typically, mono (meth) acrylate is 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Tridecyl acrylate, caprolactone acrylate, ethoxylated nonylphenol acrylate, etc .; As di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanedi (meth) acrylate, 1,4-butanedi ( Acrylate), diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) ) Acrylates, etc .; tri (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, penta Erythritol triacrylate, etc .; tetrafunctional or higher (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate and the like.
[0020]
The (meth) acrylate oligomer and / or (meth) acrylate monomer may be used alone or in combination with several different types.
However, from the viewpoint of the main purpose of improving the hardness of the present invention, since the hardness of the resin after curing is higher when the degree of cross-linking is higher, both the (meth) acrylate oligomer and the (meth) acrylate monomer are functional groups. Is preferably used as a main component.
[0021]
A radical photopolymerization initiator is a compound that absorbs a specific wavelength such as ultraviolet rays to be in an electronically excited state to generate radicals, and typically includes acetophenones, benzoins, benzophenones, thioxanthones, and the like. The addition amount is about 1 to 5% by weight with respect to the (meth) acrylate component.
Further, for the purpose of promoting the function of the photoinitiator, a photoinitiator auxiliary agent or a sharpening agent may be appropriately added, and a polymerization inhibitor or the like may be blended for the purpose of extending shelf life.
[0022]
The cationic photopolymerizable composition is composed of an oligomer and / or a monomer and a photoinitiator, as in the radical photopolymerizable composition, and the oligomer is an epoxy resin such as bisphenol type epoxy or novolac type epoxy, or an aliphatic vinyl ether. And prepolymers of vinyl ether resins such as aromatic vinyl ethers, and examples of the monomer include monomers constituting the prepolymer and alicyclic epoxies.
[0023]
Examples of the photocationic polymerization initiator include allyl diazonium salts, diallyl iodonium salts, triallyl sulfonium salts, and sulfonic acid esters. About 1 to 5 weight% is suitable for the addition amount of a photocationic polymerization initiator with respect to an epoxy resin.
Furthermore, anthracene, phenothiazine and the like can be used as a photosensitizer.
[0024]
Further, when used as a paint, it is necessary to adjust the viscosity in order to control the coating property. Therefore, it can be diluted by appropriately adding a solvent. Various solvents can be used, but it is important to dissolve (meth) acrylates or epoxy / vinyl ethers well. Examples of the former solvents include cyclohexane, isophorone, xylene, toluene, and ethanol. The latter solvent is typically methyl ethyl ketone (MEK).
[0025]
When a large amount of a solvent is used, it takes a lot of temperature and time to remove the solvent in a subsequent process, and it is very uneconomical because it has a large amount of volatile matter. Also, if the solvent removal is insufficient, it will be photocured with the solvent remaining in the matrix component, which will cause the coating film hardness to decrease and cause coating defects such as pinholes. There is. Therefore, the amount of solvent added is preferably in the range of 0 to 30% by weight in the paint. That is, the solid content concentration is preferably 70 to 100% by weight.
[0026]
That is, the preferred composition of the photocurable resin coating composition of the present invention is that the photocurable resin composition (matrix component: polymerizable component and photopolymerization initiator) is 50 to 70% by weight, and an inorganic glass having shape anisotropy. The filler contains 5 to 50% by weight of the total solid content, and 0 to 30% by weight of the solvent. In addition to the above paint components, the colorant, A surface conditioner such as a leveling agent may be included as appropriate. In addition, an isotropic filler such as a spherical shape can be contained as long as the photocurability of the paint is not impaired.
[0027]
When the paint according to the present invention is applied to an object to be coated, any general paint coating method can be used. For example, a roll coater method, a comma coater method, a spray method, a dipping method, a brush Examples include painting. In order to arrange the shape anisotropic filler in a substantially horizontal direction with respect to the coating surface, a roll coater method or a comma coater method is particularly preferable.
[0028]
The object to be coated is not particularly limited, but representative examples include metal plates, flat materials such as floors, tile materials, and decorative plates, and structures such as plastic molded products and metal processed products. In particular, it is suitable for coating steel plates and aluminum plates.
[0029]
Drying and curing of the coating film is achieved by irradiating the coating film with ultraviolet rays or electron beams. However, in the case of a composition containing a solvent, it is preferable to remove the solvent by an appropriate means before irradiation with these radiations. For example, means such as heating with a hot air drying furnace or heating with a far infrared heater or the like can be mentioned. The temperature, time, etc. at the time of solvent removal should be appropriately adjusted depending on the type of solvent. In addition, if exposed to a very high temperature for a long time, the photoinitiator may volatilize and the photocurability of the paint may be deactivated or the physical properties of the material to be coated may be reduced. It is desirable to keep it below the level.
[0030]
When irradiating with radiation, particularly in the case of a radically polymerizable resin composition, in order to prevent oxygen damage on the surface of the paint, a transparent film having a low light shielding property may be appropriately bonded, or nitrogen may be used. You may carry out in the chamber which reduced oxygen concentration with the inert gas.
[0031]
Furthermore, a coating film according to the present invention is applied to a transparent film having a high light transmittance such as ultraviolet rays with a necessary thickness to produce a transfer film, and this transfer surface, that is, the painted surface is attached to an object to be coated, and the film is passed through the film. You may irradiate light and harden a coating-film layer and you may make it transfer to a to-be-coated object. The film is removed after the resin is cured.
[0032]
As a base film for producing a transfer film, it is necessary to select a material having a high light transmittance and a good peelability from the cured film. Representative examples include plastic films such as PET, PP, and PE, and a PET film is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and photocurability. These base films may be subjected to a release treatment with a silicon compound, a fluorine compound or the like in order to improve the peelability. The film thickness of the base film is usually 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm.
[0033]
When used as a transfer film, a reinforced filler is localized on the transfer surface, so that a film having a higher hardness is easily obtained. That is, when the paint according to the present invention is applied on the base film, the filler, which is a reinforcing material, has a specific gravity larger than that of the resin component, and therefore settles and localizes in the vicinity of the film surface. When this is transferred to the object to be coated, the side on which the filler is localized becomes the painted surface, so that it is possible to increase the hardness especially in the vicinity of the painted surface.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail and specifically using examples.
【Example】
Example 1
In order to further form a topcoat layer on a steel sheet on which a white paint having a pencil hardness of F was previously baked and coated with a thickness of 20 μm as a colored layer, a photocurable resin coating composition having the following formulation (1) was prepared. The glass fiber used for the blend (1) is an E glass fiber having a fiber diameter of 13 μm and a length of 50 μm (aspect ratio of 3.8), and has been subjected to a surface treatment with acrylic silane. This composition was applied to a coated steel sheet by a roll coater method so that the solid content thickness was 50 μm. The following composition was diluted with a solvent in view of the paintability, and the solution viscosity was about 2 Pa · s at room temperature. However, the room temperature viscosity of the photocurable resin layer after removing the solvent by drying was about 10,000 Pa · s. s.
[0035]
[Coating composition blend (1)]
Urethane acrylate (“NK Oligo U-6HA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight trimethylolpropane triacrylate (“KS-TMPTA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 10 parts by weight photoinitiator (Ciba Specialty) "Irgacure 184" manufactured by Chemicals Co., Ltd.) 3 parts by weight milled glass fiber ("Surface Land REV6" manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) 30 parts by weight Diluting solvent (ethanol) 20 parts by weight [0036]
The steel plate after photocurable coating was heated in a hot air drying oven at 120 ° C. for about 2 minutes to remove the solvent (ethanol), and then the gap was adjusted so that the surface of the 50 μm thick PET resin film was smooth. The laminate roll was pressed against the surface of the topcoat layer.
The resulting photo-curable resin-laminated steel sheet is cooled to room temperature, and irradiated with ultraviolet rays through a film with an ultraviolet irradiation machine (Fusion Japan Co., Ltd .; 120 W / cm, H bulb) for about 2 seconds. Was cured, and then the protective film was removed.
The pencil hardness of the obtained coating film was 4H as described in Table 1.
[0037]
Comparative example 1
A coating material from which the glass fiber was removed from the coating composition formulation (1) was prepared, and this was applied onto the coated steel plate to give a cured film thickness of 50 μm as in Example 1, and after removal of the solvent, a thickness of 50 μm was applied. A PET resin film was pressure-bonded. Further, in the same manner as in Example 1, the top coat layer was cured by irradiating with ultraviolet rays for about 2 seconds, and then the protective film was removed. The pencil hardness of the obtained coating film was H (Table 1).
[0038]
Comparative example 2
Instead of compounding (1) in the coated steel plate of Example 1, a commercially available UV-curing paint (“KAYARAD ARC-87”: acrylic system manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with a hardness value of 9H in the catalog value is used. Similarly, it apply | coated so that it might become a cured film thickness of 50 micrometers, and pressure-bonded the PET resin film of thickness 50 micrometers. Further, in the same manner as in Example 1, the top coat layer was cured by irradiating with ultraviolet rays for about 2 seconds, and then the protective film was removed. The obtained coating film had a pencil hardness of 2H (Table 1), and the potential performance of the paint was not sufficiently exhibited due to the influence of the groundwork.
[0039]
Example 2
A paint having the following formulation (2) was prepared, and a topcoat layer was formed on the coated steel plate in the same manner as in Example 1. The thin-film glass (glass flake) used in the blend (2) is E glass flake having an average thickness of 5 μm and an average particle size of 45 μm (aspect ratio 9), and is subjected to a surface treatment with aminosilane.
[0040]
[Coating composition blend (2)]
Urethane acrylate (“NK Oligo U-6HA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight trimethylolpropane triacrylate (“KS-TMPTA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 10 parts by weight photoinitiator (Ciba Specialty) "Irgacure 184" manufactured by Chemicals Co., Ltd.) 3 parts by weight glass flake ("Glass flake REF-015A" manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) 30 parts by weight diluent solvent (ethanol) 20 parts by weight of the resulting coating film has a pencil hardness of 4H (Table 1).
[0041]
Comparative example 3
A paint having the following composition (3) was prepared, and a topcoat layer was formed on the coated steel plate in the same manner as in Example 1. The inorganic glassy filler used in the blend (3) is a quartz glass powder having a particle size of 15 μm (aspect ratio≈1).
[Coating composition blend (3)]
Urethane acrylate (“NK Oligo U-6HA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight trimethylolpropane triacrylate (“KS-TMPTA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 10 parts by weight photoinitiator (Ciba Specialty) "Irgacure 184" manufactured by Chemicals Co., Ltd.) 3 parts by weight quartz glass powder ("RD-8" manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) 30 parts by weight diluent solvent (ethanol) 20 parts by weight The resulting coating film has a pencil hardness of 2H (Table 1).
[0042]
Example 3
Using the coating composition (1), a PET resin film having a thickness of 50 μm was applied by applying a comma coater method so that the solid content adhesion amount was 50 μm. After coating, the solvent was removed in the same manner as in Example 1, and then the photocurable coating surface was attached to the steel plate surface of Example 1 and pressed with a laminate roll. This was irradiated with ultraviolet rays for about 2 seconds through a film with an ultraviolet irradiation machine to cure the resin layer, and then the film was removed. The photocurable resin layer was well transferred and adhered to the steel sheet surface side, and the film was lightly peelable, and there was no resin layer left on the film side. The transferred surface coating film hardness was 5H in pencil hardness.
[0043]
Comparative example 4
A top coat layer was formed on the coated steel sheet in the same manner as in Example 3 except that the solid content was 10 μm. The transferred surface coating film hardness was 2H in pencil hardness.
[0044]
Example 4
Except for using a compound in which the addition amount of E glass fiber in the compound (1) was reduced from 30 parts by weight (21% by weight in the cured film) to 5 parts by weight (4% by weight in the cured film). A top coat layer was formed on the coated steel plate in the same manner as in Example 3. The transferred surface coating film hardness was 3H in pencil hardness.
[0045]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, by using the photocurable resin coating composition of the present invention, it is possible to obtain a clear coating film having high hardness without reducing photocurability and irrespective of the state of the substrate.
The coating composition of the present invention and the cured coating film thereof are transparent, have a high surface hardness, and provide a coating film excellent in productivity. The top of metal paints, floors, tiles, decorative boards, etc. Applicable to coat paints, top coat paints for plastic moldings, etc.
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