JP4088184B2

JP4088184B2 - Radiation curable liquid resin composition for optical fiber coating material

Info

Publication number: JP4088184B2
Application number: JP2003090039A
Authority: JP
Inventors: 敦也高橋; 雅仁間瀬; 全小宮
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004292739A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光ファイバ被覆材用の放射線硬化性液状樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバに用いられているガラスファイバーは脆く損傷し易いので保護、補強等のため紫外線（ＵＶ）硬化樹脂による被覆が施されている。
【０００３】
ここで用いられるＵＶ硬化樹脂は、光ファイバの長期信頼性の観点から経時的なヤング率等の機械的物性の変化が小さいことが要求される。このため、ＵＶ照射後のＵＶ硬化樹脂皮膜中における未硬化物の含量を低くすることが要求される。
【０００４】
しかしながら、光ファイバの生産性を向上させるために、溶融したガラスファイバー母材からの線引き速度を速める必要があり、それに伴いＵＶ硬化樹脂による被覆工程においてＵＶ照射量が少なくなり、ＵＶ硬化樹脂中に未硬化物の含量が高くなるという問題があった。
【０００５】
そこで現在では、各用途での要求物性を満たす樹脂開発と同時に、硬化速度、硬化度を高める開発も盛んに検討されている。さらに長期信頼性という点でも、物性、外観面での耐熱、耐候性を備えた樹脂設計、および添加剤等の検討も併せてなされているが、完全に満足できるものは見出されていない。
【０００６】
また、光ファイバ被覆用樹脂の中でも一次被覆材に用いるＵＶ硬化樹脂は、ガラスファイバーと被覆材との界面に構造不整やマイクロベンディングが生じないように、ガラスファイバーとの界面密着性がさらに要求される。この対策として、従来、分子中に一個のアミノ基またはメルカプト基を含むアルコキシシラン等のシランカップリング剤を添加する試みがある。しかし、これらのガラスへの密着性は十分ではなく、また、これを湿熱または加熱状態下で長期間保存しておくと、硬化物のガラスへの密着性が低下するという問題がある。さらに硬化直後のガラスへの密着性は低いが数日後になると密着性が上がって安定する、つまり密着性が初期と数日後で変化するという問題があった。
【０００７】
従来、ガラスへの長期密着性を改善する技術としては、シラン化合物を末端に有するウレタンアクリレートを用いた樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。この組成物は耐熱、耐候性等を備え、ガラスへの長期密着性に優れた液状硬化性樹脂組成物であるが、硬化後ガラス密着性の経時変化という問題は解消されていなかった。
【０００８】
一方、アクリロイル基を有するリン酸エステルを添加することにより高い基材密着性を得た例がある（特許文献２参照）。しかし、この技術は、張り合わせ型光ディスク用接着剤の分野におけるものであり、光ファイバ被覆材に応用するには、組成物の粘度、硬化物のヤング率等の諸物性を全く異にする他、ガラス密着性も高すぎて被覆光ファイバの切断／接続作業の際に被覆層を除去しにくい等の欠点を有しており、不適当なものであった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−１８０３８号公報
【特許文献２】
特開平１０−２８７７１８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、優れたガラスへの密着性を有し、かつ初期より安定した密着性を有する光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み本発明者らは鋭意研究を行った結果、ポリオール化合物としてオキシアルキレン基を有するポリオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートに、一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個有するリン酸エステルと分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物を配合すれば、ガラスへの密着性等の上記問題点を著しく改善した光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
（Ａ）プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合ジオール、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個有するリン酸エステル、
（Ｃ）分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物、
を含有することを特徴とする光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明の光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物は、光ファイバ被覆材として有用であり、中でもガラスとの密着性を要求される一次被覆材として特に好適である。また、本発明の光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物は、外力による応力歪みから光ファイバを保護するために、二次被覆材等よりも柔軟な材料が望まれる光ファイバ被覆材として特に好適な組成物粘度、ヤング率、引っ張り強度等の諸物性を備えている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも一種類のオキシアルキレン基を有するポリオール、ポリイソシアネート、および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られる。
【００１５】
この反応に用いるオキシアルキレン基を有するポリオールとしては、分子中に少なくとも一種類の炭素数２〜１０のオキシアルキレン基を基本骨格にもつポリオキシアルキレン構造を有するポリオールが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、あるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。ここで用いるイオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン類、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記に示す二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテンオキシドとエチレンオキシド等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよい。
【００１６】
上記のポリエーテルポリオールのうち市販品としては、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化成工業（株）製）、ＡＣＣＬＡＩＭ２２００、３２０１、４２００、６３００、８２００（以上、住友バイエルウレタン（株）製）、ＮＰＭＬ−２００２、３００２，４００２，８００２（以上、旭硝子（株）製）ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
さらに、オキシアルキレン基を有するポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールの他にオキシアルキレン基を有するポリエステルポリオール、オキシアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール、オキシアルキレン基を有するポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。
【００１９】
またポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ（株）製）等が入手できる。さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのポリオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）等が市販品として入手することができる。
【００２０】
上記に含まれないオキシアルキレン基を有するポリオールも数多く使用でき、一例を挙げるとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ひまし油変性ポリオール等が挙げられる。
【００２１】
これらポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールは、ポリエーテルポリオールと併用することもできる。また、これらの構成単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００２２】
また、上記オキシアルキレン基を有するポリオールに加えて、１種または２種以上のオキシアルキレン基を有しないポリオールを併用してもよい。オキシアルキレン基を有しないポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【００２３】
また、上記オキシアルキレン基を有するポリオールにジアミンを併用して反応せしめてもよい。ここで用いるジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００２４】
上記オキシアルキレン基を有するポリオールの好ましい分子量は、数平均分子量で通常５０〜１５０００、特に１００〜８０００である。
【００２５】
（Ａ）成分の原料たるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは一種でも二種以上を併用してもよい。
【００２６】
一方、（Ａ）成分の他の原料である水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、あるいは下記一般式（１）
【００２７】
【化１】

【００２８】
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜１５、好ましくは１〜４の数を示す）で表わされる（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等のジイソシアネートが挙げられる。就中、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２９】
本発明で用いる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は１００〜２００００であり、特に１２０〜１５０００であることが好ましい。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が１００未満であると、得られる硬化物の破断伸びが減少し、靱性が低下しやすくなるとともに、光ファイバの被覆材料として使用した際には光ファイバの伝送損失増大の原因となりやすく、逆に数平均分子量が２００００を超えると組成物の粘度が高くなり取扱いにくくなる。
【００３０】
このようにして得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの本発明組成物における含有量は、通常１５〜８０重量％が好ましいが、光ファイバに被覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性、長期信頼性を維持するためには２０〜７０重量％とするのが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が少なすぎると得られる組成物の硬化物の破断伸びが減少し、また逆に多すぎると組成物の粘度が上昇し、取扱い性が悪くなる。
【００３１】
成分（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルは、一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個、好ましくは１〜３個有するリン酸エステルである。（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル（Ｂ）としては、例えば一般式（２）：
【００３２】
【化２】

【００３３】
〔式中、Ｒ¹は前記と同じ意味であり、Ｙは一価の有機基である。Ｙの分子量は通常１０００以下、好ましくは５００以下である。Ｙの例としてアルコキシ基、アリルオキシ基、アミノ基、水酸基、あるいはエーテル結合、ウレタン結合またはエチレン性不飽和基を有する一価有機基などが挙げられる。Ｙの好ましい例としてはウレタン結合（すなわち、−ＮＨＣＯＯ−）を少なくとも一個有し、かつ（メタ）アクリロイル基を末端に有する一価有機基、−ＯＣ_aＨ_2a+1基（ここで、ａは、通常、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数である）または−ＯＣ₆Ｈ₅基である。Ｙが複数の場合には互いに同一でも異なってもよい。ｎは、通常、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数であり、ｑは、通常、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数であり、ｒは１〜３の整数である〕
で表わされる化合物が挙げられる。
【００３４】
上記のウレタン結合を少なくとも一個有し、かつ（メタ）アクリロイル基を末端に有する一価有機基としては、例えば式（３）：
【００３５】
【化３】

【００３６】
（式中、ｎ、ｑおよびＲ²は前記と同じ意味であり、Ａはジイソシアネート化合物から２個の−ＮＣＯ基を除いた残基を示す）
で表される基が挙げられる。
【００３７】
本発明の（Ｂ）成分のうち、一般式（２）において、Ｙが水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基または一般式（３）で表される基であるリン酸エステルか好ましい。一般式（２）で示される（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル（Ｂ）としては、例えばモノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピルオキシ〕ホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピルオキシ〕ホスフェート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ならびに下記式：
【００３８】
【化４】

【００３９】
で示される化合物が挙げられる。好ましい例として、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。これらは、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（Ｂ）成分の市販品としては、例えばライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２、ＰＭ−２１（以上、日本化薬（株）製）ＥＢ−１６８（ダイセルＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。
【００４１】
式（３）で示される一価有機基を含む（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル（Ｂ）を得るには、例えば一般式（２）の化合物〔ただし、Ｙとしてリン原子に結合している−ＯＨ基を少なくとも１個含む、以下、「（メタ）アクリロイル基含有酸性リン酸エステル」という〕、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を縮合させる方法が採られ、例えば次の（ｉ）〜（iii）の方法：
（ｉ）ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いで、前記（メタ）アクリロイル基含有酸性リン酸エステルを反応させる方法、
（ii）（ｉ）の３成分を一括に仕込んで反応させる方法、または
（iii）前記（メタ）アクリロイル基含有酸性リン酸エステルおよびジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が用いられる。これらの中では、（ｉ）の方法が好ましい。
【００４２】
ここで、ジイソシアネート化合物には、例えば成分（Ａ）で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましくは２，４−トリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。ジイソシアネート化合物の使用割合は、（メタ）アクリロイル基含有酸性リン酸エステル中のリン原子に結合するＯＨ基１当量に対して、ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が、通常、１〜４当量、好ましくは１．１〜３当量に相当する量である。
【００４３】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物には、例えば成分（Ａ）で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、（メタ）アクリロイル基含有酸性リン酸エステル中のリン原子に結合するＯＨ基１当量に対して、通常、０．１〜３当量、好ましくは０．５〜２．０当量の相当する量である。
【００４４】
（ｉ）〜（iii）の反応の際には、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，４−ジアザ−２−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のアミン系ウレタン化触媒を、反応成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。
また、この反応における反応温度は、通常、１０〜９０℃でよく、好ましくは３０〜８０℃である。
【００４５】
成分（Ｂ）の分子量は好ましくは１５０〜２０００、より好ましくは２００〜１５００である。また成分（Ｂ）は、組成物の他の成分と混合する前には含有されるフリーの酸基が少量であることが好ましい。成分（Ｂ）の酸価は、好ましくは５０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１０以下である。ここで、酸価とは樹脂１００ｇを中和するＫＯＨのｍｇ数を示す。過度の酸価を有する場合、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などで処理してリン酸基を還元し成分（Ｂ）を得ることができる。また、単純に酸基をエステル化しても良い。好適な反応物質としては、例えば、モノイソシアネート類、アクリレート基含有イソシアネート化合物、グリシジルアクリレート、ビスフェニルジグリシジルエーテル、プロペンオキサイド、シクロへキセンオキサイドおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４６】
本発明の光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、通常、組成物全体の０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。成分（Ｂ）の配合量が少なすぎると、ガラスとの接着性が充分には得られず、逆に多すぎると得られる硬化物の吸水性が増大したり、高湿熱下での接着性が低下する。
【００４７】
本発明において用いる（Ｃ）成分は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物であり、一般にはエチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基をもつ（メタ）アクリレート化合物またはビニル基をもつ化合物が好ましく用いられる。（メタ）アクリレート化合物には単官能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。比較的弾性率の低い硬化物を所望する場合には主として単官能性化合物が用いられるが、多官能性化合物を適当な割合で併用することで硬化物の弾性率を調節することもできる。従って、本発明組成物を光ファイバ一次被覆材として使用する場合は単官能性化合物を主とし、光ファイバ二次被覆材として用いる場合は多官能性化合物を主とするので好ましい。
【００４８】
単官能性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、および次式（４）〜（６）
【００４９】
【化５】

【００５０】
（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８である。）
【００５１】
【化６】

【００５２】
（式中、Ｒ³は前記と同じものを示し、Ｒ⁶は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。）
【００５３】
【化７】

【００５４】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁶およびｑは前記と同じものを示し、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を示す。）で示される化合物等が挙げられる。
【００５５】
単官能性化合物の市販品としては、アローニクスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
また、多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱油化（株）製）、ビスコート７００（大阪有機化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、２１５、３１５、３２５（以上、東亜合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
なお、これらの（メタ）アクリレート化合物の分子量は、通常２００〜３０００程度の範囲である。上記のうち特に好ましい（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、単官能性（メタ）アクリレート化合物、例えば市販品としてアローニクスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレート化合物を用いることで、硬化物の柔軟性が向上し、さらに低温における柔軟性も向上し、光ファイバ一次被覆材として特に好ましい特性となる。また、これらの（メタ）アクリレート化合物は二種以上を併用することによって、得られる組成物の硬化速度を向上させることができる。
【００５８】
これら（Ｃ）成分は、本発明の組成物中に５〜６０重量％、特に１０〜４０重量％含有するのが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が少なくすぎると得られる組成物の硬化後の低温におけるヤング率が上昇し、光ファイバに被覆した場合に伝送損失が増加する傾向があり、多すぎると組成物の硬化性が低下する傾向がある。また、本願放射線硬化性液状樹脂組成物を光ファイバ一次被覆材として用いる場合には、特に多官能（メタ）アクリレートの含有量を組成物中１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えることが、本願放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化した後のヤング率や引っ張り強度等の諸物性の点で、好ましい。
【００５９】
本発明組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００６０】
また、本発明の組成物を放射線硬化させるとき、特に、可視光、および／または紫外線硬化させる場合には、（Ｄ）成分である光重合開始剤が用いられ、また、必要に応じてさらに光増感剤が用いられる。このような光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎｅＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、通常、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。（Ｄ）成分の含有量が少なくすぎると硬化反応が不十分となり、多く配合しても、それ以上の硬化速度の向上は望めず、実用上、上記範囲内にするのが好ましい。
【００６２】
また、光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ（株）製）等が挙げられる。これらの光増感剤は、本発明組成物中、０．１〜１０重量％含有せしめるのが好ましい。この含有量が少なすぎると充分な硬化が達成できず、逆に多すぎてもそれ以上の硬化速度の向上は望めず、実用上、上記範囲内とするのが好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、必要に応じて、放射線硬化に加えて熱硬化させることもできる。熱硬化させる場合、（Ｄ）成分として、通常ラジカル重合開始剤を添加する。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００６４】
本発明組成物には、上記必須成分以外の添加剤を必要に応じて加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可そ剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、漏れ性改良剤、塗面改良剤等がある。酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられ、光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｖｕｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、ＡｎｔｉｇｅｎｅＷ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
また本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロンク共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー、またはオリゴマーも配合することもできる。
【００６６】
本発明の液状放射線硬化性液状樹脂組成物は前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の液状放射線硬化性液状樹脂組成物の２５℃における粘度は、通常０．５〜２０Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜１５Ｐａ・ｓである。
【００６７】
本発明の液状放射線硬化性液状樹脂組成物に放射線を照射して得られる硬化物の好ましいヤング率は、後述の方法で測定した場合に、０．５〜３ＭＰａである。ヤング率がこの範囲であれば、光ファイバ一次被覆材として外部応力からガラスファイバを保護するために好ましい。
【００６８】
本発明の上記硬化物とガラスとの好ましい密着性は、後述の方法で測定した場合に、５〜１００Ｎ／ｍ、さらに好ましくは４０〜１００Ｎ／ｍである。ガラス密着性が５Ｎ／ｍ未満であると、ガラスファイバと一次被覆材との間に剥離を生じやすくなり光ファイバの耐久性が低下する。一方、ガラス密着性が１００Ｎ／ｍを超えると、光ファイバの切断／接続作業の際に被覆層を除去し難くなるため作業上好ましくない。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
ウレタンアクリレート合成例１
攪拌器を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート９．７５ｇ、数平均分子量が２３００であるプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合ジオールを８５．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０〜１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを徐々に滴下して反応温度を３０〜４５℃に保った。滴下終了後、温度を４５〜５５℃に上げて撹拌を継続した。反応混合物中の残留イソシアネート量を３０分間隔で測定し、これらの値の差が０．０５％以内になるまで撹拌を継続した。残留イソシアネートが一定となったことが確認された後に、５０〜７０℃の温度で２−ヒドロキシエチルアクリレート４．３３ｇ添加した。液温度６０〜７０℃で１時間反応を継続した後に、再び残留イソシアネート量の測定を行った。残留イソシアネート量が０．０５％以下になったときを反応の終点とした。得られたウレタンアクリレートをＡ−１とする。
【００７１】
ウレタンアクリレート合成例２
攪拌器を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート９．７４ｇ、数平均分子量が２３００であるプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合ジオールを８５．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０〜１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを徐々に滴下して反応温度を１０〜２５℃に保った。滴下終了後、温度を５０〜６０℃に上げて撹拌を継続した。反応混合物中の残留イソシアネート量を３０分間隔で測定し、これらの値の差が０．０５％以内になるまで撹拌を継続した。残留イソシアネートが一定となったことが確認された後に、５０〜７０℃の温度でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．３ｇ添加して１時間反応を継続した。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート４．１５ｇ添加し、液温度６０〜７０℃で１時間反応を継続した後に、再び残留イソシアネート量の測定を行った。残留イソシアネート量が０．０５％以下になったときを反応の終点とした。得られたウレタンアクリレートをＡ−２とする。
【００７２】
ウレタンアクリレート合成例３
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート２３．０ｇ、Ｐ１０１０（商品名、クラレ（株）製ポリカーボネートジオール）６９．０ｇ、および重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール０．０２ｇを仕込んだ。これを水浴中で２０℃以下に冷却した後、次いでジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８ｇを添加して反応を開始させ、温度を２０〜３５℃に保ちながら２時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８．０ｇ添加し、４０〜６０℃で５時間撹拌を継続した後、残留イソシアネート量の測定を行った。残留イソシアネート量が０．０５％以下になったときを反応の終点とした。得られたウレタンアクリレートをＡ−３とする。
【００７３】
実施例１〜３および比較例１〜３（放射線硬化性液状樹脂組成物合成例）
表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。
【００７４】
評価方法
（１）組成物粘度
液状組成物をＢ８Ｈローテーターを用いて、２５℃における液粘度を測定した。
（２）ヤング率
試験片の作成：２５０ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状物を塗布し、これを空気中で１Ｊ/ｃｍ²の紫外線を照射し、厚さ約２００ミクロンの硬化膜を作成した。このフィルムは２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に１２時間以上放置して状態調節を行ったのちに下記のヤング率測定に用いた。
ヤング率の測定：硬化フィルムを６ｍｍ幅の短冊型に切り出し、これを引っ張り試験機により引っ張り弾性率を測定した。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２５ｍｍとした。ヤング率は２.５％伸びの加重を試験片の断面積、および０.０２５で除して算出した。
【００７５】
（３）ガラスとの密着力
試験片の作成：２５０ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状物を塗布し、これを窒素雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、厚さ２００ミクロンの硬化膜を作成し、これを１ｃｍ幅に切り、試験片とした。ガラスとの密着力の測定：
製膜してから温度２３℃、湿度５０％の条件下で静置し、１日後および７日後に石英板上の硬化膜を石英板の直角上方向から５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で硬化膜を剥し、硬化膜１ｃｍ幅に対する密着力（Ｎ／ｍ）を測定した。
諸物性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
（Ｂ）成分を含有しない比較例１及び２の硬化物はガラス密着力が低く、光ファイバ被覆材としては使用できないことがわかる。また、オキシアルキレン基を含まないポリオールを用いて得られたウレタンアクリレートを配合した比較例３の硬化物は、特開平１０−２８７７１８号公報の実施例４に相当するものであるが、ガラス密着力は高いが、ヤング率が高すぎ、破断伸びが小さすぎるため光ファイバ被覆材、特に光ファイバ一次被覆材としては使用できないことがわかる。これに対し、本発明組成物の硬化物は、破断伸びが極めて大きく、初期から優れたガラス密着力を有することから光ファイバ被覆材、特に光ファイバ一次被覆材として優れていることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物は、優れたガラスへの密着性を有し、かつ初期より安定した密着性を有する。そのため、光ファイバ被覆材、中でも一次被覆材として特に優れた材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation curable liquid resin composition for optical fiber coating materials.
[0002]
[Prior art]
The glass fiber used for the optical fiber is brittle and easily damaged, and thus is coated with an ultraviolet (UV) curable resin for protection and reinforcement.
[0003]
The UV curable resin used here is required to have a small change in mechanical properties such as Young's modulus over time from the viewpoint of long-term reliability of the optical fiber. For this reason, it is required to reduce the content of the uncured product in the UV curable resin film after UV irradiation.
[0004]
However, in order to improve the productivity of the optical fiber, it is necessary to increase the drawing speed from the molten glass fiber base material, and accordingly, the UV irradiation amount is reduced in the coating process with the UV curable resin, and the UV curable resin is contained in the UV curable resin. There was a problem that the content of the uncured product was high.
[0005]
Therefore, at present, development of resins that satisfy the required physical properties for each application is being actively studied to increase the curing speed and degree of curing. Furthermore, in terms of long-term reliability, studies have been made on resin design with physical properties, heat resistance in appearance, weather resistance, and additives, but no completely satisfactory one has been found.
[0006]
In addition, UV curable resins used as primary coating materials among optical fiber coating resins are further required to have interface adhesion with glass fibers so that structural irregularities and microbending do not occur at the interface between glass fibers and coating materials. The As a countermeasure against this, there has been an attempt to add a silane coupling agent such as an alkoxysilane containing one amino group or mercapto group in the molecule. However, the adhesion to these glasses is not sufficient, and there is a problem that the adhesion of the cured product to the glass is lowered if it is stored for a long time under wet heat or in a heated state. Further, although the adhesion to the glass immediately after curing is low, there is a problem that the adhesion is increased and stabilized after a few days, that is, the adhesion changes from the initial stage to a few days later.
[0007]
Conventionally, as a technique for improving long-term adhesion to glass, a resin composition using a urethane acrylate having a silane compound at its terminal has been disclosed (see Patent Document 1). This composition is a liquid curable resin composition having heat resistance, weather resistance, etc. and excellent long-term adhesion to glass, but the problem of temporal change in glass adhesion after curing has not been solved.
[0008]
On the other hand, there is an example of obtaining high substrate adhesion by adding a phosphate ester having an acryloyl group (see Patent Document 2). However, this technology is in the field of adhesives for bonded optical disks, and for application to optical fiber coating materials, the physical properties such as the viscosity of the composition and the Young's modulus of the cured product are completely different. The glass adhesion was too high, and it had such disadvantages that it was difficult to remove the coating layer at the time of cutting / connecting the coated optical fiber, which was inappropriate.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-7-18038
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-287718
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a radiation-curable liquid resin composition for an optical fiber coating material that has excellent adhesion to glass and has stable adhesion from the beginning.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the present inventors have conducted intensive research. As a result, urethane (meth) acrylate obtained using a polyol having an oxyalkylene group as a polyol compound has at least one (meth) acryloyl group in one molecule. Radiation for optical fiber coating materials that significantly improves the above-mentioned problems such as adhesion to glass by blending a phosphoric acid ester and a liquid or solid compound at room temperature having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule The present invention was completed by finding that a curable liquid resin composition was obtained.
[0012]
That is, the present invention includes the following components (A), (B) and (C):
(A) Propylene oxide-ethylene oxide copolymer diol , Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound,
(B) a phosphate ester having at least one (meth) acryloyl group in one molecule;
(C) a liquid or solid compound at room temperature having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule,
It is intended to provide a radiation curable liquid resin composition for optical fiber coating materials characterized by containing.
[0013]
The radiation-curable liquid resin composition for optical fiber coating materials of the present invention is useful as an optical fiber coating material, and is particularly suitable as a primary coating material that requires adhesion to glass. In addition, the radiation curable liquid resin composition for optical fiber coating material of the present invention is an optical fiber coating material for which a softer material than a secondary coating material is desired in order to protect the optical fiber from stress strain due to external force. It has various physical properties such as particularly suitable composition viscosity, Young's modulus, and tensile strength.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) used in the present invention is obtained by reacting a polyol having at least one oxyalkylene group in the molecule, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
[0015]
As the polyol having an oxyalkylene group used in this reaction, a polyol having a polyoxyalkylene structure having at least one oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms in the molecule as a basic skeleton is preferable. For example, polyethylene glycol, polypropylene Examples thereof include glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of two or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds. Examples of the ion polymerizable cyclic compound used here include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, Examples thereof include cyclic ethers such as glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monoxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinylcyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and benzoic acid glycidyl ester. Further, polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion-polymerizable cyclic compound with cyclic imines such as ethyleneimine, cyclic lactones such as β-propiolactone and glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxanes. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds shown above include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene Examples thereof include oxide and ethylene oxide. The ring-opening copolymer of these ion polymerizable cyclic compounds may be bonded at random.
[0016]
Among the above polyether polyols, commercially available products include, for example, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), ACL AIM2200, 3201, 4200, 6300, 8200 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), NPML. -2002, 3002, 4002, 8002 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) PPG1000, EXCENOL2020, 1020 (above, manufactured by Asahi Olin Co., Ltd.), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.
[0017]
Furthermore, examples of the polyol having an oxyalkylene group include a polyester polyol having an oxyalkylene group, a polycarbonate polyol having an oxyalkylene group, and a polycaprolactone polyol having an oxyalkylene group in addition to the above polyether polyol.
[0018]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl- Polyhydric alcohols such as 1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid The polyester polyol obtained by making it react with polybasic acids, such as, etc. can be mentioned. Commercially available products include Kurapol P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
[0019]
Examples of the polycarbonate polyol include 1,6-hexane polycarbonate, and commercially available products include DN-980, 981, 982, 983 (above, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 (US PPG Corporation). ) Made). Furthermore, as polycaprolactone diol, for example, ε-caprolactone and ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neo Examples thereof include polycaprolactone diols obtained by reacting divalent diols such as pentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-butanediol. These polyols can be obtained as commercially available products such as Plaxel 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (manufactured by Daicel Corporation).
[0020]
Many polyols having an oxyalkylene group not included in the above can be used. For example, bisphenol A ethylene oxide addition diol, bisphenol A butylene oxide addition diol, bisphenol F ethylene oxide addition diol, bisphenol F butylene oxide addition Examples include diol, ethylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, butylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, butylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, castor oil-modified polyol, and the like.
[0021]
These polyester polyols, polycarbonate polyols, and polycaprolactone polyols can be used in combination with polyether polyols. The polymerization mode of these structural units is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
[0022]
In addition to the polyol having an oxyalkylene group, a polyol not having one or more oxyalkylene groups may be used in combination. Examples of polyols having no oxyalkylene group include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Examples include dimethylol compound of cyclopentadiene, tricyclodecane dimethanol, β-methyl-δ-valerolactone, hydroxy-terminated polybutadiene, hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene, polydimethylsiloxane-terminated diol compound, polydimethylsiloxane carbitol-modified polyol, and the like. .
[0023]
Further, the polyol having an oxyalkylene group may be reacted together with a diamine. Examples of the diamine used herein include diamines such as ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, paraphenylene diamine, and 4,4'-diaminodiphenyl methane, diamines containing hetero atoms, and polyether diamines.
[0024]
The preferred molecular weight of the polyol having an oxyalkylene group is usually 50 to 15000, particularly 100 to 8000, in terms of number average molecular weight.
[0025]
Examples of the polyisocyanate as a raw material for the component (A) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and 1,5-naphthalene. Diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene Diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-he Sa diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, include diisocyanates such as lysine diisocyanate. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
On the other hand, as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound which is another raw material of the component (A), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate or the following general formula, (1)
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a number of 1 to 15, preferably 1 to 4, and a glycidyl group such as (meth) acrylate, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and the like. Examples thereof include diisocyanates such as compounds obtained by addition reaction between the containing compound and (meth) acrylic acid. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like are preferable.
[0029]
The number average molecular weight of (A) urethane (meth) acrylate used in the present invention is preferably 100 to 20000, and particularly preferably 120 to 15000. (A) When the number average molecular weight of urethane (meth) acrylate is less than 100, the elongation at break of the resulting cured product is reduced, and the toughness is likely to be lowered, and when used as a coating material for optical fibers, It tends to cause an increase in the transmission loss of the fiber. Conversely, when the number average molecular weight exceeds 20000, the viscosity of the composition increases and it becomes difficult to handle.
[0030]
The content of the (A) urethane (meth) acrylate thus obtained in the composition of the present invention is usually preferably 15 to 80% by weight, but the coating property when coated on an optical fiber, after being cured. In order to maintain the flexibility and long-term reliability of the coating material, the content is particularly preferably 20 to 70% by weight. When the content of the component (A) is too small, the elongation at break of the cured product of the composition obtained is decreased. On the other hand, when the content is too large, the viscosity of the composition is increased and the handleability is deteriorated.
[0031]
The (meth) acryloyl group-containing phosphate ester of component (B) is a phosphate ester having at least one (preferably 1 to 3) (meth) acryloyl group in one molecule. As the (meth) acryloyl group-containing phosphate ester (B), for example, the general formula (2):
[0032]
[Chemical 2]

[0033]
[In the formula, R ¹ Is as defined above, and Y is a monovalent organic group. The molecular weight of Y is usually 1000 or less, preferably 500 or less. Examples of Y include an alkoxy group, an allyloxy group, an amino group, a hydroxyl group, or a monovalent organic group having an ether bond, a urethane bond, or an ethylenically unsaturated group. Preferred examples of Y include a monovalent organic group having at least one urethane bond (that is, —NHCOO—) and having a (meth) acryloyl group at its end, —OC _a H _{2a + 1} A group (wherein a is usually an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5) or -OC ₆ H _Five It is a group. When Y is plural, they may be the same or different. n is usually an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5, q is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5, and r is an integer of 1 to 3. is there〕
The compound represented by these is mentioned.
[0034]
Examples of the monovalent organic group having at least one urethane bond and having a (meth) acryloyl group at the end include, for example, formula (3):
[0035]
[Chemical 3]

[0036]
(Where n, q and R ² Is the same meaning as described above, and A represents a residue obtained by removing two -NCO groups from a diisocyanate compound)
The group represented by these is mentioned.
[0037]
Among the components (B) of the present invention, in general formula (2), Y is preferably a phosphate ester in which Y is a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group or a group represented by general formula (3). Examples of the (meth) acryloyl group-containing phosphate ester (B) represented by the general formula (2) include mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate, di [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate, Diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, mono [2- (meth) acryloyloxypolypropyloxy] phosphate, di [2- (meth) acryloyloxypolypropyloxy] phosphate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate As well as the following formula:
[0038]
[Formula 4]

[0039]
The compound shown by these is mentioned. Preferred examples include di [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate and diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0040]
(B) As a commercial item of a component, for example, light ester P-2M (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYAMER PM-2, PM-21 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd. make) EB-168 (Daicel UCB) For example).
[0041]
In order to obtain a (meth) acryloyl group-containing phosphate ester (B) containing a monovalent organic group represented by the formula (3), for example, a compound of the general formula (2) [wherein Y is bonded to a phosphorus atom A method of condensing a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, including at least one —OH group, hereinafter referred to as “(meth) acryloyl group-containing acidic phosphate ester”, for example, the following (i) Method (iii):
(I) a method of reacting a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, and then reacting the (meth) acryloyl group-containing acidic phosphate ester,
(Ii) A method in which the three components of (i) are charged together and reacted, or
(Iii) A method of reacting the (meth) acryloyl group-containing acidic phosphate ester and the diisocyanate compound and then reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used. Among these, the method (i) is preferable.
[0042]
Here, examples of the diisocyanate compound include those exemplified for the component (A), and 2,4-tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable. The use ratio of the diisocyanate compound is such that the isocyanate group contained in the diisocyanate compound is usually 1 to 4 equivalents, preferably 1 equivalent to the OH group bonded to the phosphorus atom in the (meth) acryloyl group-containing acidic phosphate ester. An amount corresponding to 1.1 to 3 equivalents.
[0043]
In addition, examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include those exemplified for the component (A), and preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. .
The use ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is usually 0.1 to 3 equivalents, preferably 0.1 to 1 equivalent of OH groups bonded to the phosphorus atom in the (meth) acryloyl group-containing acidic phosphate ester. Corresponding amount of 5 to 2.0 equivalents.
[0044]
In the reactions (i) to (iii), triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,4-diaza-2-methylbicyclo [2.2.2] octane, etc. It is preferable to use 0.01 to 1 part by weight of the amine-based urethanization catalyst with respect to 100 parts by weight of the total amount of reaction components.
Moreover, the reaction temperature in this reaction may be 10-90 degreeC normally, Preferably it is 30-80 degreeC.
[0045]
The molecular weight of the component (B) is preferably 150 to 2000, more preferably 200 to 1500. The component (B) preferably contains a small amount of free acid groups before mixing with the other components of the composition. The acid value of component (B) is preferably 50 or less, more preferably 25 or less, and particularly preferably 10 or less. Here, the acid value indicates the number of mg of KOH that neutralizes 100 g of the resin. When it has an excessive acid value, it can treat with an isocyanate compound, an epoxy compound, etc., can reduce a phosphoric acid group, and can obtain a component (B). Alternatively, the acid group may be simply esterified. Suitable reactants include, for example, monoisocyanates, acrylate group-containing isocyanate compounds, glycidyl acrylate, bisphenyl diglycidyl ether, propene oxide, cyclohexene oxide, and derivatives thereof.
[0046]
In the radiation curable liquid resin composition for an optical fiber coating material of the present invention, the content of the component (B) is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight of the whole composition. %, Particularly preferably 0.5 to 10% by weight. If the amount of component (B) is too small, sufficient adhesion to glass will not be obtained. Conversely, if it is too large, the water absorption of the resulting cured product will increase, or the adhesiveness will be high under high humidity heat. descend.
[0047]
The component (C) used in the present invention is a liquid or solid compound at room temperature having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, and generally has a (meth) acryloyl group as the ethylenically unsaturated group (meta ) An acrylate compound or a compound having a vinyl group is preferably used. The (meth) acrylate compound is classified into a monofunctional compound and a polyfunctional compound, and any compound can be used. When a cured product having a relatively low elastic modulus is desired, a monofunctional compound is mainly used. However, the elastic modulus of the cured product can be adjusted by using a polyfunctional compound in an appropriate ratio. Accordingly, when the composition of the present invention is used as an optical fiber primary coating material, a monofunctional compound is mainly used, and when it is used as an optical fiber secondary coating material, a polyfunctional compound is mainly used.
[0048]
Examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl ( (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl ( (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) ) Acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) ) Acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acryl Methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, bornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide , Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, and the following formulas (4) to (6)
[0049]
[Chemical formula 5]

[0050]
(Wherein R ^Three Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^Four Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R ^Five Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms, and p is 0 to 12, preferably 1 to 8. )
[0051]
[Chemical 6]

[0052]
(Wherein R ^Three Indicates the same as above, R ⁶ Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and p represents a number of 1 to 8, preferably 1 to 4. )
[0053]
[Chemical 7]

[0054]
(Wherein R ^Three , R ⁶ And q are as defined above, and R ⁷ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) And the like.
[0055]
Examples of commercially available monofunctional compounds include Aronics M111, M113, M114, M117 (above, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD TC110S, R629, R644 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0056]
Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol The diglycidyl ether of Le A (meth) epoxy obtained by adding acrylate (meth) acrylate. Commercially available products include Iupimer UV, SA1002, SA2007 (above, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), Biscote 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), KAYARAD R-604, DPCA-20, 30, 60, 120, HX-620, D-310, 330 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, 215, 315, 325 (above, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0057]
The molecular weight of these (meth) acrylate compounds is usually in the range of about 200 to 3,000. Among the above, specific examples of particularly preferred (meth) acrylate compounds include monofunctional (meth) acrylate compounds, such as Aronics M111, M113, M114, and M117 (commercially available from Toa Gosei Chemical Co., Ltd.). , KAYARAD TC110S, R629, and R644 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). By using these monofunctional (meth) acrylate compounds, the flexibility of the cured product is improved, and the flexibility at low temperature is also improved, which is a particularly preferable characteristic as an optical fiber primary coating material. Moreover, these (meth) acrylate compounds can improve the cure rate of the composition obtained by using 2 or more types together.
[0058]
These components (C) are preferably contained in the composition of the present invention in an amount of 5 to 60% by weight, particularly 10 to 40% by weight. When the content of the component (C) is too small, the Young's modulus at low temperature after curing of the resulting composition increases, and there is a tendency for transmission loss to increase when coated on an optical fiber. Tend to decrease. In addition, when the radiation curable liquid resin composition of the present application is used as an optical fiber primary coating material, the content of polyfunctional (meth) acrylate is particularly suppressed to 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less in the composition. However, it is preferable in terms of various physical properties such as Young's modulus and tensile strength after curing the radiation-curable liquid resin composition of the present application.
[0059]
The composition of the present invention is cured by radiation. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.
[0060]
In addition, when the composition of the present invention is radiation-cured, particularly when it is cured with visible light and / or ultraviolet light, the photopolymerization initiator as the component (D) is used. A sensitizer is used. Examples of such a photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-clobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino - propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and the like. Moreover, as a commercial item, IRUGACURE184,651,500,907, CGI369, CG24-61 (above, Ciba Geigy Co., Ltd. product), Lucirine LR8728 (BASF Co., Ltd. product), Darocur 1116,1173 (above, Merck Co., Ltd. product) And Ubekrill P36 (manufactured by UCB Co., Ltd.).
[0061]
In the radiation-curable liquid resin composition of the present invention, the content of the component (D) is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight. When the content of the component (D) is too small, the curing reaction becomes insufficient, and even if blended in a large amount, further improvement in the curing rate cannot be expected, and practically it is preferable to be within the above range.
[0062]
Examples of photosensitizers include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid. There are isoamyl and the like, and commercially available products include Ubekrill P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB Co., Ltd.). These photosensitizers are preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight in the composition of the present invention. If the content is too small, sufficient curing cannot be achieved. Conversely, if the content is too large, no further improvement in the curing rate can be expected, and it is practically preferable to be within the above range.
[0063]
If necessary, the composition of the present invention can be thermally cured in addition to radiation curing. When thermosetting, a radical polymerization initiator is usually added as the component (D). Examples of the radical polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
[0064]
You may add additives other than the said essential component to this invention composition as needed. Examples of such additives include antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, softeners, There are lubricants, solvents, fillers, anti-aging agents, leakage improvers, coating surface improvers and the like. Examples of commercially available antioxidants include Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), and examples of ultraviolet absorbers include Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, and 213. (Above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Examples of the products include Tinvuin 292, 144, 622LD (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (above, manufactured by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. Coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-mercap. Propyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, commercially available products include SH6062, SZ6030 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBE903, KBM803 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) Examples of commercially available anti-aging agents include Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0065]
In the composition of the present invention, as other additives, epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, chloroprene, polyether, polyester, pentadiene derivative, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / ethylene / Polymers such as butene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, fluorine-based oligomer, silicone-based oligomer, polysulfide-based oligomer, or oligomers may also be blended. it can.
[0066]
The liquid radiation-curable liquid resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components by a conventional method. The viscosity at 25 ° C. of the liquid radiation-curable liquid resin composition of the present invention thus prepared is usually 0.5 to 20 Pa · s, preferably 2 to 15 Pa · s.
[0067]
The preferable Young's modulus of the cured product obtained by irradiating the liquid radiation-curable liquid resin composition of the present invention with radiation is 0.5 to 3 MPa when measured by the method described later. If the Young's modulus is in this range, it is preferable for protecting the glass fiber from external stress as an optical fiber primary coating material.
[0068]
The preferable adhesion between the cured product and glass of the present invention is 5 to 100 N / m, more preferably 40 to 100 N / m, when measured by the method described below. When the glass adhesion is less than 5 N / m, peeling between the glass fiber and the primary coating material is likely to occur, and the durability of the optical fiber is lowered. On the other hand, if the glass adhesion exceeds 100 N / m, it is difficult to remove the coating layer at the time of cutting / connecting the optical fiber.
[0069]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0070]
Urethane acrylate synthesis example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 9.75 g of tolylene diisocyanate, 85.8 g of a propylene oxide-ethylene oxide copolymer diol having a number average molecular weight of 2300, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 024 g was charged. While stirring these, the liquid temperature was cooled to 10 to 15 ° C. 0.080 g of dibutyltin dilaurate was gradually added dropwise to keep the reaction temperature at 30 to 45 ° C. After completion of dropping, the temperature was raised to 45 to 55 ° C. and stirring was continued. The amount of residual isocyanate in the reaction mixture was measured at 30 minute intervals, and stirring was continued until the difference between these values was within 0.05%. After it was confirmed that the residual isocyanate became constant, 4.33 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added at a temperature of 50 to 70 ° C. After the reaction was continued for 1 hour at a liquid temperature of 60 to 70 ° C., the amount of residual isocyanate was measured again. The end point of the reaction was determined when the amount of residual isocyanate was 0.05% or less. Let the obtained urethane acrylate be A-1.
[0071]
Urethane acrylate synthesis example 2
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 9.74 g of tolylene diisocyanate, 85.7 g of a propylene oxide-ethylene oxide copolymer diol having a number average molecular weight of 2300, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0. 024 g was charged. While stirring these, the liquid temperature was cooled to 10 to 15 ° C. 0.080 g of dibutyltin dilaurate was gradually added dropwise to maintain the reaction temperature at 10 to 25 ° C. After completion of the dropping, the temperature was raised to 50-60 ° C. and stirring was continued. The amount of residual isocyanate in the reaction mixture was measured at 30 minute intervals, and stirring was continued until the difference between these values was within 0.05%. After it was confirmed that the residual isocyanate became constant, 0.3 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane was added at a temperature of 50 to 70 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. Further, 4.15 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added and the reaction was continued at a liquid temperature of 60 to 70 ° C. for 1 hour, and then the residual isocyanate amount was measured again. The end point of the reaction was determined when the amount of residual isocyanate was 0.05% or less. Let the obtained urethane acrylate be A-2.
[0072]
Urethane acrylate synthesis example 3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 23.0 g of isophorone diisocyanate, 69.0 g of P1010 (trade name, polycarbonate diol manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 2,6-di-t-butyl-methylphenol 0 as a polymerization inhibitor 0.02 g was charged. This was cooled to 20 ° C. or lower in a water bath, and then 0.08 g of di-n-butyltin dilaurate was added to start the reaction, and the reaction was allowed to proceed for 2 hours while maintaining the temperature at 20 to 35 ° C. Subsequently, 8.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirring was continued at 40 to 60 ° C. for 5 hours, and then the amount of residual isocyanate was measured. The end point of the reaction was determined when the amount of residual isocyanate was 0.05% or less. Let the obtained urethane acrylate be A-3.
[0073]
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 (radiation curable liquid resin composition synthesis example)
Each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a uniform liquid composition.
[0074]
Evaluation methods
(1) Composition viscosity
The liquid viscosity of the liquid composition at 25 ° C. was measured using a B8H rotator.
(2) Young's modulus
Preparation of test piece: A liquid material was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 microns, and this was applied in air at 1 J / cm. ² The cured film having a thickness of about 200 microns was formed. This film was allowed to stand for 12 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then used for the following Young's modulus measurement.
Measurement of Young's modulus: The cured film was cut into a 6 mm width strip, and the tensile modulus was measured using a tensile tester. The pulling speed was 1 mm / min, and the distance between chucks was 25 mm. The Young's modulus was calculated by dividing the weight of 2.5% elongation by the cross-sectional area of the test piece and 0.025.
[0075]
(3) Adhesion with glass
Preparation of test piece: Using a 250 micron thick applicator bar, a liquid material was applied on a glass plate, and this was applied at 100 mJ / cm in a nitrogen atmosphere. ² The cured film having a thickness of 200 microns was prepared, and this was cut into a width of 1 cm to obtain a test piece. Measurement of adhesion to glass:
After film formation, it was left to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and after 1 day and 7 days, the cured film on the quartz plate was peeled off at a rate of 50 mm / min from the direction perpendicular to the quartz plate. The adhesion force (N / m) to 1 cm width of the cured film was measured.
Table 1 shows the evaluation results of various physical properties.
[0076]
[Table 1]

[0077]
(B) The hardened | cured material of the comparative examples 1 and 2 which do not contain a component has low glass adhesive force, and it turns out that it cannot be used as an optical fiber coating material. Further, the cured product of Comparative Example 3 containing a urethane acrylate obtained using a polyol not containing an oxyalkylene group corresponds to Example 4 of JP-A-10-287718, but has a glass adhesion strength. However, the Young's modulus is too high and the elongation at break is too small, so that it cannot be used as an optical fiber coating material, particularly an optical fiber primary coating material. On the other hand, it can be seen that the cured product of the composition of the present invention is excellent as an optical fiber coating material, particularly an optical fiber primary coating material, because it has an extremely large elongation at break and excellent glass adhesion from the beginning.
[0078]
【The invention's effect】
The radiation-curable liquid resin composition of the present invention has excellent adhesion to glass and has stable adhesion from the beginning. Therefore, it is a material that is particularly excellent as an optical fiber coating material, especially a primary coating material.

Claims

The following components (A), (B) and (C):
(A) urethane (meth) acrylate obtained by reacting propylene oxide-ethylene oxide copolymer diol , polyisocyanate compound and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound,
(B) a phosphate ester having at least one (meth) acryloyl group in one molecule;
(C) a liquid or solid compound at room temperature having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule,
A radiation-curable liquid resin composition for optical fiber coating materials, comprising:

The component (B) contains one or more selected from the group consisting of di [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate and diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. The radiation-curable liquid resin composition for optical fiber coating material according to 1.

Furthermore, (D) a photoinitiator is contained, The radiation-curable liquid resin composition for optical fiber coating | covering materials of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

The radiation-curable liquid resin composition for optical fiber coating materials according to claim 1, which is used for an optical fiber primary coating material.