JP4087657B2

JP4087657B2 - Waste treatment method and cement raw material manufacturing method

Info

Publication number: JP4087657B2
Application number: JP2002220680A
Authority: JP
Inventors: 紀彦三崎; 知久吉川; 泰史山本; 路雄松野
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP2004059754A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物処理方法及びセメント原料製造方法に関し、詳しくは、塩素含有廃棄物及び廃ガラス含有廃棄物を無害化するとともに、塩素及びアルカリ金属の含有量の少ないセメント原料を製造する廃棄物処理方法及びセメント原料製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等は塩素を多量に含むプラスチックの代表である。これらのプラスチックを直接焼却すると、塩化水素やダイオキシン類等の有害物質を副生するという問題がある。そこで、このような塩素含有廃プラスチックをダイオキシン類が生成することのない高温で炭化処理し、発生する塩化水素を水酸化カルシウム等で中和する技術が開発されている。しかし、中和により発生する廃石灰は再利用することができず、廃棄処分されているのが現状である。一方、廃ガラスの内、透明あるいは茶色のガラス瓶等は、カレットとして再生させるリサイクルが比較的進んでいる。しかし、色付きガラスあるいは他の材料と複合されたガラス等は、埋立処分以外に適切な処理方法がないのが現状である。特に、これらにはアルカリ成分が含まれているため、他の用途への活用も難しい。したがって、塩素含有廃プラスチックや色付きガラス等の廃棄物について、有効的な利用方法の確立が社会的に強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記事情に対してなされたものであり、塩素含有廃棄物中の塩素と廃ガラス中のアルカリ金属とを同時に無害化し、かつ再資源化することができるようにした廃棄物処理方法及びセメント原料製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る廃棄物処理方法は、塩素含有廃棄物を２００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃に加熱して塩素含有ガスを生成する熱分解工程と、該塩素含有ガスにアルカリ金属化合物とカルシウム化合物を添加し、これを４００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃に加熱又は保温して塩化アルカリ金属を含む生成物を生成する塩素置換工程とを含み、上記塩素置換工程における温度Ｘ（℃）と加熱又は保温の時間Ｙ（分）との関係が、Ｙ≧７６７６ｅｘｐ ^-0.0118X を満たすようにすることを特徴とする。
【０００５】
このように、塩素含有廃棄物を熱分解することにより、塩素含有廃棄物に含まれる塩素を塩化水素（ＨＣｌ）ガスにすることができる。また、塩化水素ガスにアルカリ金属化合物とカルシウム化合物を添加することにより、塩化水素ガス中のほぼ全ての塩素を、塩化アルカリ金属（ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ若しくはＫＣｌ）又は塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）のいずれかの形態にすることができる。そして、この塩化カルシウムをアルカリ金属化合物とともに所定の温度に加熱することによって、塩化カルシウム中の塩素を塩化アルカリ金属に置換することができる。したがって、塩素含有廃棄物に含まれるほぼ全ての塩素を無害な塩化アルカリ金属に置換することができる。
【０００６】
上記熱分解工程、上記塩素置換工程、又は上記熱分解工程と上記塩素置換工程は、酸素３％以下の雰囲気で行うことが好ましく、酸素１％以下の雰囲気で行うことがより好ましい。このような低酸素雰囲気で塩素含有廃棄物を熱分解することで、炭化物を燃焼することなく、燃料として再利用可能な高カロリーを有する炭化物を得ることができる。また、塩素置換工程を低酸素雰囲気で行うことで、塩素含有ガスに含まれる可燃性成分を燃焼することなく、燃料として再利用可能な可燃性ガスとして回収することができる。
【０００７】
また、本発明に係る廃棄物処理方法は、別の形態として、塩素含有廃棄物を２００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃に加熱して塩素含有ガスを生成する熱分解工程と、該塩素含有ガスを８００℃以上で燃焼して該ガス中の可燃性成分を除去する燃焼工程と、該可燃性成分を除去した塩素含有ガスにアルカリ金属化合物とカルシウム化合物を添加し、これを４００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃に加熱又は保温して塩化アルカリ金属を含む生成物を生成する塩素置換工程とを含み、上記塩素置換工程における温度Ｘ（℃）と加熱又は保温の時間Ｙ（分）との関係が、Ｙ≧７６７６ｅｘｐ ^-0.0118X を満たすようにすることを特徴とする。
【０００８】
本形態によっても、上記の形態と同様に、熱分解工程で、塩素含有廃棄物から塩化水素ガスを生成し、また、塩素置換工程で、塩化水素ガス中の塩素を一旦塩化アルカリ金属又は塩化カルシウムのいずれかの形態にしてから、さらに塩化カルシウム中の塩素を塩化アルカリ金属に置換することができる。つまり、塩素含有廃棄物に含まれるほぼ全ての塩素を無害な塩化アルカリ金属に置換することができる。また、本形態では、熱分解工程と塩素置換工程との間で、塩素含有ガスに含まれる可燃性成分を燃料として燃焼させることにより、ガス中から可燃性成分を除去することができるとともに、燃焼による熱エネルギーを得ることができる。また、塩素置換工程を行う前に、塩素含有ガスから可燃性成分を除去しておくことで、温度低下（例えば、４００℃以下）に伴ってタール等が装置内壁や被処理物、添加物に付着することを防ぐことができる。なお、熱分解工程は、酸素３％以下、好ましくは酸素１％以下の雰囲気で行うことができる。このような低酸素雰囲気で塩素含有廃棄物を熱分解することで、炭化物を燃焼することなく、燃料として再利用可能な高カロリーを有する炭化物を得ることができる。
【０００９】
塩素含有廃棄物とは、いわゆる塩素含有廃プラスチックを含む概念であって、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の有機塩素を構成単位となるモノマー中に少なくとも一つ含むもの、またはＮａＣｌ（塩化ナトリウム）、ＫＣｌ（塩化カリウム）、ＣａＣｌ₂（塩化カルシウム）等の無機化合物塩素が混入する可燃性廃棄物を挙げることができる。このうち、ポリ塩化ビニルが最も典型的な処理対象である。塩素含有廃棄物に含まれる塩素の含有量は、０．０１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲が好適である。
【００１０】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属源としての利用が可能な廃ガラス、陶器等を用いることができ、特に、廃ガラス中のＮａ₂Ｏを活用することが好適である。すなわち、アルカリ金属化合物として廃ガラスを添加することも本発明の概念に含まれる。廃ガラスの種類は特に限定されるものではなく、板ガラス、自動車ガラス等の各種ガラスを含む。本発明では、従来、資源として活用が見送られていた色付きガラスであっても採用することが可能である。なお、アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属の含有量は、酸化物換算で１〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲が好適である。
【００１１】
カルシウム化合物としては、塩基性カルシウム化合物を用いることが好ましく、特に、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一のカルシウム化合物を用いることが好適である。さらに、このようなカルシウム化合物は、カルシウム化合物を含む混合物の形で投入することができる。すなわち、例えば、セメント廃材もここでいうカルシウム化合物として用いることができる。また、塩素含有ガスの処理に用いた後の廃石灰も用いることができる。
【００１２】
本発明に係る廃棄物処理方法は、上記塩化アルカリ金属を含む生成物から塩化アルカリ金属を除去する工程をさらに含むことができる。この場合、塩化アルカリ金属を水洗によって除去することが好適である。
【００１３】
また、本発明に係る廃棄物処理方法は、上記塩化アルカリ金属を除去した生成物の一部を、上記カルシウム化合物として塩素含有ガスに添加する工程をさらに含むことができる。この場合、上記塩化アルカリ金属の水洗に伴って、酸化カルシウム（ＣａＯ）が水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂）になったものをカルシウム化合物として添加することが好適である。
【００１４】
また、本発明は、別の形態として、セメント原料製造方法であって、上記塩化アルカリ金属を除去した生成物は、セメント原料として有効に再利用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、添付の図面を参照しながら、本発明に係る廃棄物処理方法及びセメント原料製造方法の実施の形態を説明する。
【００１６】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明に係るセメント原料製造方法を実施するための装置の一実施の形態について、その概要を示すブロック図である。図１に示すように、第１加熱装置１０は、本発明の処理対象となる塩素含有廃棄物１２を加熱させる装置である。この第１加熱装置１０としては、乾燥器、熱処理炉、外熱式ロータリーキルン、流動床式熱分解ガス化炉などの外熱式に処理対象を加熱することができる装置を採用することができる。しかし、これらに限定されるものではない。なお、第１加熱装置１０は、バッチ処理式のものでも連続処理式のものであっても良い。第１加熱装置１０の入口側には、塩素含有廃棄物供給装置（図示せず）が設けられている。一方、第１加熱装置１０の排気口側には、第１加熱装置１０で発生した塩素含有ガスを加熱させるための第２加熱装置２０が設けられている。
【００１７】
第２加熱装置２０は、乾燥器、熱処理炉、外熱式ロータリーキルン、流動床式熱分解ガス化炉、固定層型反応器、充填層型反応器などの外熱式に処理対象を加熱又は保温することができる装置を採用することができ、バッチ処理式のものでも連続処理式のものであっても良い。第２加熱装置２０の入口側には、カルシウム化合物供給装置（図示せず）と、廃ガラス４２をガラス粉末２４に粉砕するためのガラス粉砕装置４０とが設けられている。一方、第２加熱装置２０の出口側には、加熱処理により生成した塩素を含有する生成物２８を水洗するための水洗槽３０が設けられている。
【００１８】
このような構成によれば、先ず、第１加熱装置１０に塩素含有廃棄物１２を供給する。対象となる塩素含有廃棄物１２は、いわゆる塩素含有廃プラスチックを含む概念であり、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の有機塩素を構成単位となるモノマー中に少なくとも一つ含むもの、またはＮａＣｌ（塩化ナトリウム）、ＫＣｌ（塩化カリウム）、ＣａＣｌ₂（塩化カルシウム）等の無機化合物塩素が混入する可燃性廃棄物を挙げることができる。このうち、ポリ塩化ビニルが最も典型的な処理対象である。塩素含有廃棄物に含まれる塩素の含有量は、０．０１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲が好適である。
【００１９】
第１加熱装置１０では、塩素含有廃棄物１２を２００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃に加熱する。これにより、塩素含有廃棄物１２は熱分解して、炭化物１４、塩化水素ガス及び可燃性ガスを生成する。ここで、第１加熱装置１０内の固相の温度が２００℃未満の場合、塩素含有廃棄物１２中の塩素を十分に塩化水素ガスに変えることができず、塩素が炭化物１４中に残留するので、好ましくない。一方、８００℃を越えると、第１加熱装置１０の運転コストが増大するとともに、可燃性ガスの生成が多く炭化物１４の収量が少なくなり、熱量を利用する上でロスが大きくなるので好ましくない。
【００２０】
また、第１加熱装置１０内は、酸素濃度が３％以下、好ましくは１％以下の低酸素雰囲気とする。酸素濃度を３％以下にすることで、装置内における可燃性ガス等の急激な燃焼を回避することができる。また、炭化物１４及び可燃性ガスの全部又は一部を燃焼させずに回収することで、高カロリーを保ったまま、これらを再利用することができる。なお、第１加熱装置１０内の酸素濃度は、塩素含有廃棄物１２の送入量や処理温度、ルーツブロアの風量、ダンパーの開度などによって制御することができる。このとき、装置の機密性を保ち、ガスのリークを防ぐことが好ましい。また、酸素濃度の管理を容易にするために、窒素ガス等の不活性ガスを装置１０内に導入することもできる。不活性ガスの導入は、塩素含有廃棄物１２の導入に対して、並流式でも向流式でも構わない。
【００２１】
第１加熱装置１０の出口からは炭化物１４が排出される。この炭化物１４は、塩素の含有量が低く、固定炭素の含有量が高いので、燃料として再利用することができる。一方、塩化水素ガスや可燃性ガスを含む塩素含有ガス１６は、第１加熱装置１０の排気口を介して、第２加熱装置２０に導入される。
【００２２】
第２加熱装置２０には、塩素含有ガス１６の他、カルシウム化合物２２とアルカリ金属化合物を含有するガラス粉末２４とを供給する。カルシウム化合物２２の投入量は、塩素含有廃棄物１２に含まれる塩素に対し、カルシウム（Ｃａ／Ｃｌ）が１化学当量以上、好ましくは２〜８化学当量の添加量となる量が好ましい。これにより、熱分解より塩素含有廃棄物１２から発生する塩化水素ガスをカルシウム化合物２２で確実に捕集することができる。ここで、１化学当量より小さいと、捕集されない塩化水素ガスがでてくる。一方、８化学当量より大きいと、カルシウム化合物の割合が大きくなり、廃棄物である塩素含有廃棄物と廃ガラスの処理量が相対的に減ってしまうので望ましくない。
【００２３】
カルシウム化合物２２としては、塩基性カルシウム化合物を用いることが好ましく、特に、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一のカルシウム化合物を用いることが好適である。さらに、このようなカルシウム化合物は、カルシウム化合物を含む混合物の形で投入することができる。すなわち、例えば、セメント廃材もここでいうカルシウム化合物として用いることができる。また、塩素含有ガスの処理に用いた後の廃石灰も用いることができる。
【００２４】
一方、アルカリ金属化合物を含むガラス粉末２４は、廃ガラス４２をガラス粉砕装置４０で粉砕し、最大粒径１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の粉状体としてから供給する。廃ガラス４２は、廃ガラスに含まれるアルカリ金属化合物の割合が、塩素含有廃棄物１２に含まれる塩素に対し、アルカリ金属が０．８〜１．２化学当量、さらに好ましくは１〜１．１化学当量投入するように設定する。これにより、廃ガラス４２中のアルカリ金属化合物を確実に塩化アルカリ金属にすることができる。１．２化学当量より大きいと、廃ガラス中に残留するアルカリ金属の量が多くなるので望ましくない。また、０．８化学当量より小さいと、残留する塩化カルシウムが多くなるので望ましくない。アルカリ金属化合物としては、主としてＮａ₂Ｏであるが、Ｋ₂Ｏであっても、Ｌｉ₂Ｏであっても良い。
【００２５】
第２加熱装置２０では、第１加熱装置１０と同様に、塩化水素ガス、カルシウム化合物２２及びガラス粉末２４を４００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃に加熱又は保温する。これにより、塩化水素ガスは、ガラス粉末２４中のＮａ₂Ｏと以下のように反応し、塩化ナトリウムと水になる。なお、Ｋ₂Ｏの場合は塩化カリウムとなり、Ｌｉ₂Ｏの場合は塩化リチウムとなる。
Ｎａ₂Ｏ＋２ＨＣｌ＝２ＮａＣｌ＋Ｈ₂Ｏ
ただし、廃ガラス４２中のナトリウムが、塩素に対して０．８〜１．２化学当量である本実施の形態では、塩化水素の全てを塩化ナトリウムに転換することはできない。
【００２６】
一方、第２加熱装置２０内に投入されるカルシウム化合物２２は、装置内でＣａＯとして存在するに至り、塩化水素と以下のように反応する。
ＣａＯ＋２ＨＣｌ＝ＣａＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ
なお、Ｃａ／Ｃｌ≧１（塩素１化学当量に対し、カルシウムが１化学当量以上）の条件で、廃ガラス中のナトリウムで固定しきれない残余の塩素がほぼ全て、いったん塩化カルシウムの形態で固相中に固定される。本実施の形態では、塩素含有廃棄物に含まれる塩素１化学当量に対し、カルシウムが１化学当量以上の添加量となる量としており、したがって、ほぼ全ての塩素がいったん塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムの形態を採る。
【００２７】
さらに、第２加熱装置２０内で、例えば、６００℃、２０分以上の処理条件であれば、以下の反応によって、全て又はほぼ全ての塩素が塩化ナトリウムに置換する。なお、Ｋ₂Ｏを添加している場合には塩化カリウムに置換し、Ｌｉ₂Ｏを添加している場合には塩化リチウムに置換する。
ＣａＣｌ₂＋Ｎａ₂Ｏ＝ＣａＯ＋２ＮａＣｌ
【００２８】
なお、上記６００℃、２０分以上の条件は一例であって、本発明者らが検証したところによれば、実施例に示すように、Ｘを温度（℃）とし、Ｙを時間（分）とすると、Ｙ≧７６７６ｅｘｐ^-0.0118Xの条件を満たすように設定すればよい。すなわち、第２加熱装置２０内の固相が温度Ｘの場合、塩化水素ガス及びガラス粉末２４をすくなくとも時間Ｙにわたり第２加熱装置２０内に滞留させるようにすればよい。滞留時間は、塩化水素ガスの流量や、ガラス粉末２４の供給量、抜き出し量、第２加熱装置２０の回転数（ロータリーキルンの場合）等で制御することができる。滞留時間が不充分であると、置換反応が十分に進行せず、生成物２８中に未反応のアルカリ成分が多く残留するので好ましくない。
【００２９】
上記したように、第２加熱装置２０内の固相温度は４００〜１０００℃なので、塩素含有廃棄物中の塩素は、ほぼ全て塩として固相中に固定される。最高温度が４００℃未満であると、塩化アルカリ金属の生成という反応が確実に行われない可能性が生じたり、加熱時間を極端に長くする必要が生じるので好ましくない。一方、１０００℃を越えると、第２加熱装置２０の運転コストが増大すると共に、生成物２８の固結が激しくなり、後処理が困難になる可能性が生じたりするので好ましくない。
【００３０】
また、第２加熱装置２０内は、第１加熱装置１０と同様に、酸素濃度が３％以下、好ましくは１％以下の低酸素雰囲気とする。酸素濃度を３％以下にすることで、塩素含有ガス１６中に含まれる可燃性ガスを燃焼させずに回収して再利用することができる。第２加熱装置２０の排気口から排出された可燃性ガス２６は、例えば、第１加熱装置１０や第２加熱装置２０の加熱用燃料として利用することができる。
【００３１】
一方、第２加熱装置２０の出口から取り出された生成物（残渣）２８は、ＣａＯおよびシリカ成分、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ金属を含んでいる。本実施の形態では、かかる残渣２８を水洗槽３０に導入して水洗する。塩化アルカリ金属は水に対する溶解度が大きいので、残渣２８中の塩化アルカリ金属を簡単に水洗除去することができる。塩化アルカリ金属３２を除去した後の残渣３４は、塩素およびアルカリ金属の含有量が少ないので、セメント原料として用いることができる。なお、水洗槽３０の代わりに、残渣２８を１２００〜１５００℃の条件で加熱することによっても塩化アルカリ金属を揮発除去することができる。
【００３２】
なお、塩化アルカリ金属３２を除去した後の残渣３４の一部を、第２加熱装置２０に直接又はカルシウム化合物供給装置（図示せず）に戻すことにより、再度、残渣３２中のカルシウム化合物を塩素除去のために用いることができる。すなわち、カルシウム化合物２２は一種の触媒のように用いることができる。
【００３３】
以上の説明から了解されるように、本発明の廃棄物処理方法及びセメント原料製造方法のこの実施の形態では、塩素含有廃棄物中の塩素に由来する塩素を無害なＮａＣｌ等の塩化アルカリ金属にして、残渣中から分離することができる。また、廃ガラス中のアルカリ成分（ナトリウム、カリウム等）を積極的に活用し、塩化アルカリ金属として除去することができる。廃ガラスは、色付きガラスであっても差し支えないので、廃棄される以外に利用価値のなかった色付きガラスを有効に活用することができる。
【００３４】
（第２の実施の形態）
図２は、本発明に係るセメント原料製造方法を実施するための装置の一実施の形態について、その概略を示すブロック図である。なお、図１と同様な構成については同じ符号を付して、その詳細な説明については省略する。図２に示すように、第１加熱装置１０の排気口側には、塩素含有ガス１６中に含まれる可燃性成分を燃焼して除去するための二次燃焼炉５０が設けられている。また、二次燃焼炉５０の出口側には、第２加熱装置２０が設けられている。第２加熱装置２０には、入口側にガラス粉砕装置４０が、出口側に水洗槽３０が設けられている。
【００３５】
このような構成によれば、先ず、第１の実施の形態と同様に、第１加熱装置１０に塩素含有廃棄物１２を供給し、２００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃に加熱する。これにより、塩素含有廃棄物１２は熱分解して、炭化物１４、塩化水素ガス及び可燃性ガスを生成する。第１加熱装置１０内は、第１の実施の形態と同様に、酸素濃度が３％以下、好ましくは１％以下の低酸素雰囲気とする。第１加熱装置１０の出口からは炭化物１４が排出される。一方、塩化水素ガスや可燃性ガスを含む塩素含有ガス１６は、第１加熱装置１０の排気口を介して、二次燃焼炉５０に導入される。
【００３６】
二次燃焼炉５０では、塩素含有ガス１６中に含まれる燃焼性ガスを主燃料として８００℃以上、酸素濃度３％以上の雰囲気で燃焼を行う。これにより、塩素含有ガス１６中の可燃性成分を除去することができる。可燃性成分が除かれた塩素含有ガス５２は、第２加熱装置２０に導入される。一方、燃焼により生成した熱エネルギーは、例えば、第１加熱装置１０や第２加熱装置２０の熱源として利用することができる。なお、必要により、二次燃焼炉５０に補助燃料を供給することもできる。
【００３７】
第２加熱装置２０には、塩化水素ガスを主体とする塩素含有ガス５２の他、カルシウム化合物２２とアルカリ金属化合物を含有するガラス粉末２４とを供給する。カルシウム化合物２２の投入量及びガラス粉末２４の投入量は、第１の実施の形態と同様である。第２加熱装置２０では、塩化水素ガス、カルシウム化合物２２及びガラス粉末２４を４００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃に加熱する。これにより、塩化水素ガスのほぼ全ての塩素は、ガラス粉末２４中のＮａ₂Ｏと反応して塩化ナトリウムになるか、カルシウム化合物２２と反応して塩化カルシウムとなり、固相中に固定される。そして、塩化カルシウムはさらにＮａ₂Ｏと反応して、全て又はほぼ全ての塩素が塩化ナトリウムに置換する。なお、第２の実施の形態においては、塩素含有ガス５２中に可燃性成分が含まれないので、第２加熱装置２０内を低酸素雰囲気にしなくとも良い。
【００３８】
第２加熱装置２０の出口から取り出された生成物（残渣）２８は、ＣａＯおよびシリカ成分、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ金属を含んでいる。この残渣２８を水洗槽３０に導入して水洗する。塩化アルカリ金属３２を除去した後の残渣３４は、塩素およびアルカリ金属の含有量が少ないので、セメント原料として用いることができる。なお、塩化アルカリ金属３２を除去した後の残渣３４の一部を、第１の実施の形態と同様に、第２加熱装置２０に戻すことにより、再度、残渣３２中のカルシウム化合物を塩素除去のために用いることができる。
【００３９】
（その他の実施の形態）
図１及び図２に示す第１加熱装置１０及び第２加熱装置２０としては、図３にその概略を示す外熱式ロータリーキルンを用いることができる。図３に示すように、外熱式ロータリーキルン６０は、原料が投入されるキルン本体６１と、キルン本体６１の外周に設けられた加熱室６２とで構成されている。加熱室６２には、加熱室６２内に燃焼排ガスを供給する外部燃焼炉６３が接続している。また、キルン本体６１の入口には、キルン本体６１内を低酸素雰囲気に保つための窒素ガス室６４が設けられている。さらに、キルン本体６１の入口側には、原料供給手段６５が設けられている。一方、キルン本体６１の出口側には、固形物を排出するためのダンパー６６と、ガスを排出するための排気ダクト６７が設けられている。
【００４０】
このような構成によれば、先ず、燃焼炉６３に重油等の燃料を供給して燃焼を開始する。そして、燃焼炉６３から排出された燃焼ガスを加熱室６２内に導入する。キルン本体１１内は、外部の加熱室６２から加熱され、所望の温度範囲に昇温する。また、窒素ガス室６４を介して窒素ガスをキルン本体１１に供給して、キルン本体１１内を低酸素雰囲気にする。
【００４１】
ここで、外熱式ロータリーキルン６０を第１及び第２の実施の形態の第１加熱装置として用いる場合、原料供給手段６５から、原料として、塩素含有廃プラスチックをキルン本体６１内に供給する。キルン本体１１内の塩素含有廃プラスチックは、温度２００℃以上になると熱分解し、炭化物や、塩化水素ガス、可燃性ガスを発生する。炭化物はダンパー６６から排出され、燃料として回収される。また、塩化水素ガス及び可燃性ガスは、排気ダクト６７を介して、第２加熱装置又は二次燃焼炉に導入される。
【００４２】
また、外熱式ロータリーキルン６０を第１及び第２の実施の形態の第２加熱装置として用いる場合、塩化水素ガスとともに、原料供給手段６５からカルシウム化合物及びガラス粉末をキルン本体６１内に供給する。キルン本体１１内では、塩化水素ガス中のほぼ全ての塩素が塩化アルカリ金属に置換する。塩化アルカリ金属を含有する生成物（残渣）は、ダンパー６６から排出され、水洗槽に導入される。一方、可燃性ガスは、排気ダクト６７から排出され、燃料として回収される。
【００４３】
図１及び図２において、塩素含有廃棄物１２を第１加熱装置１０に供給する前に、塩素含有廃棄物１２を粗砕機によって粗砕することもできる。粗砕物はさらに粉砕機で好ましくは平均粒径３ｍｍ以下に粉砕することもできる。その後、粉砕物を、振動篩及び定量供給装置を通して、第１加熱装置１０に供給することができる。
【００４４】
また、図１及び図２において、カルシウム化合物２２及びガラス粉末２４を第２加熱装置２０に供給する前に、これらを予め混合しておくための混合装置や廃熱などを利用してこれらを予熱する加熱装置を設けることもできる。さらに、第２加熱装置２０と水洗槽３０との間に、生成物２８を解砕するための解砕機を設けることができる。
【００４５】
なお、図１〜図３で説明した本発明を実施するための装置は、図示しないセンサー、制御装置等を備えている。すなわち、センサーによってガス中の塩素濃度、廃ガラス中のアルカリ金属の含有量を検知し、塩素、アルカリ金属、カルシウムが化学量論的に釣り合うように常時装置全体を制御し、本実施の形態に係る廃棄物処理方法を適正に実施することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
所定の温度条件にした内径１６５ｍｍ、長さ２８００ｍｍの灯油を燃料とする外熱式ロータリーキルンに、所定の割合で混合した塩化ビニル樹脂（塩素４８重量％含有）を１ｋｇ／時間の投入量、滞留時間１時間の条件で加熱処理を行った。次いで、発生した塩素含有ガスを、廃ガラスと炭酸カルシウムの混合物を充填した内径２００ｍｍ高さ２０００ｍｍの灯油を燃料とする外熱式充填層に導入し、置換反応処理を行った。充填層は廃ガラス及び炭酸カルシウムを連続的に充填し、滞留時間１時間で反応後の充填物を抜き出した。なお、廃ガラスは酸化物換算で、ナトリウムを１２重量％、カリウムを２重量％含むものを使用した。実験の諸条件を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
次に、置換反応処理後の充填物を、ローラーミルを用いて解砕した後、水洗処理を行った。そして、得られた水洗残渣のアルカリ金属と塩素の含有量（重量％）を測定した。その結果を表２に示す。なお、アルカリ金属の含有量は酸化物換算によるものである。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表２に示すように、実施例１〜４によって得られた残渣は、アルカリ金属の含有量が酸化物換算で０．０５重量％以下、塩素の含有量が０．０２重量％以下とどちらも低いものであった。したがって、セメント原料として好適に使用することができる。一方、比較例１及び２によって得られた残渣は、アルカリ金属の含有量が酸化物換算で２重量％以上と、高い値を示した。
【００５１】
（実施例５）
炭酸ナトリウムと塩化カルシウムをＮａ／Ｃｌ＝１．０となるように混合した。具体的には、各々５５．６ｇ、５３．０ｇとなるように混合した。
電気炉内に混合物を入れ、反応させた。反応後の試料中の未反応カルシウムをＸ線回析で測定し、塩化カルシウムのピークがなくなった時点を反応完了時間とした。
その実測結果に基づいて作成したのが図３のグラフである。このグラフからＸを温度（℃）とし、Ｙを時間（分）とすると、Ｙ＝７６７６ｅｘｐ^-0.0118Xの近似式が算出された。したがって、前記したようなＹ≧７６７６ｅｘｐ^-0.0118Xの条件式として定式化された。
【００５２】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、塩素含有廃棄物中の塩素と廃ガラス中のアルカリ金属とを同時に無害化し、かつ再資源化することができるようにした廃棄物処理方法及びセメント原料製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセメント原料製造方法を実施するための装置の一実施の形態を示すブロック図である。
【図２】本発明に係るセメント原料製造方法を実施するための装置の他の実施の形態を示すブロック図である。
【図３】本発明に用いる外熱式ロータリーキルンの一例を示す概要図である。
【図４】本発明で採用される温度条件、時間条件に関する実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０第１加熱装置
１２塩素含有廃棄物
１４炭化物
１６塩素含有ガス
２０第２加熱装置
２２カルシウム化合物
２４ガラス粉末（アルカリ金属化合物）
２６可燃性ガス
２８生成物（残渣）
３０水洗槽
３２塩化アルカリ金属
３４セメント原料
４０ガラス粉砕装置
４２廃ガラス
５０二次燃焼炉
５２塩素含有ガス
６０外熱式ロータリーキルン
６１キルン本体
６２加熱室
６３外部燃焼炉
６４窒素ガス室
６５原料供給手段
６６ダンパー
６７排気ダクト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a waste treatment method and a cement raw material manufacturing method, and more particularly, a waste material for detoxifying chlorine-containing waste and waste glass-containing waste and producing a cement raw material having a low chlorine and alkali metal content. The present invention relates to a processing method and a cement raw material manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and the like are representative of plastics containing a large amount of chlorine. When these plastics are directly incinerated, there is a problem that harmful substances such as hydrogen chloride and dioxins are by-produced. Therefore, a technology has been developed in which such chlorine-containing waste plastics are carbonized at a high temperature at which dioxins are not generated, and the generated hydrogen chloride is neutralized with calcium hydroxide or the like. However, the waste lime generated by neutralization cannot be reused and is currently disposed of. On the other hand, among glass wastes, transparent or brown glass bottles and the like are relatively recycled for recycling as cullet. However, there is currently no suitable processing method for colored glass or glass combined with other materials other than landfill disposal. In particular, since these contain alkali components, it is difficult to utilize them for other purposes. Accordingly, there is a strong social demand for the establishment of an effective utilization method for wastes such as chlorine-containing waste plastics and colored glass.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and waste that can be made harmless and recyclable simultaneously with chlorine in chlorine-containing waste and alkali metal in waste glass. It aims at providing a processing method and a cement raw material manufacturing method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a waste treatment method according to the present invention comprises a pyrolysis step of heating a chlorine-containing waste to 200 to 800 ° C., preferably 350 to 600 ° C. to generate a chlorine-containing gas, A chlorine substitution step of adding an alkali metal compound and a calcium compound to the chlorine-containing gas, and heating or keeping this at 400 to 1000 ° C., preferably 600 to 800 ° C., to produce a product containing an alkali metal chloride.Thus, the relationship between the temperature X (° C.) and the heating or heat retention time Y (min) in the chlorine substitution step is Y ≧ 7676exp. ^-0.0118X MeetIt is characterized by that.
[0005]
In this way, chlorine contained in the chlorine-containing waste can be converted into hydrogen chloride (HCl) gas by thermally decomposing the chlorine-containing waste. Further, by adding an alkali metal compound and a calcium compound to hydrogen chloride gas, almost all chlorine in the hydrogen chloride gas is converted into alkali metal chloride (LiCl, NaCl or KCl) or calcium chloride (CaCl).₂). Then, by heating the calcium chloride together with the alkali metal compound to a predetermined temperature, the chlorine in the calcium chloride can be replaced with the alkali metal chloride. Therefore, almost all chlorine contained in the chlorine-containing waste can be replaced with harmless alkali metal chloride.
[0006]
The thermal decomposition step, the chlorine replacement step, or the thermal decomposition step and the chlorine replacement step are preferably performed in an atmosphere containing 3% oxygen or less, and more preferably performed in an atmosphere containing 1% oxygen or less. By pyrolyzing the chlorine-containing waste in such a low oxygen atmosphere, it is possible to obtain a carbide having high calories that can be reused as fuel without burning the carbide. Further, by performing the chlorine replacement step in a low oxygen atmosphere, the combustible component contained in the chlorine-containing gas can be recovered as a combustible gas that can be reused as fuel without burning.
[0007]
Moreover, the waste treatment method according to the present invention includes, as another form, a pyrolysis step in which chlorine-containing waste is heated to 200 to 800 ° C., preferably 350 to 600 ° C. to generate a chlorine-containing gas, and the chlorine Combustion step of removing the combustible component in the gas by burning the contained gas at 800 ° C. or higher, adding an alkali metal compound and a calcium compound to the chlorine-containing gas from which the combustible component has been removed, and adding this to 400 to 1000 A chlorine substitution step of heating or keeping at 600 ° C., preferably 600 to 800 ° C. to produce a product containing an alkali metal chloride.Thus, the relationship between the temperature X (° C.) and the heating or heat retention time Y (min) in the chlorine substitution step is Y ≧ 7676exp. ^-0.0118X MeetIt is characterized by that.
[0008]
Also in this embodiment, hydrogen chloride gas is generated from chlorine-containing waste in the pyrolysis step, and chlorine in the hydrogen chloride gas is once converted to alkali metal chloride or calcium chloride in the chlorine replacement step, as in the above embodiment. After making any of these forms, chlorine in calcium chloride can be further substituted with alkali metal chloride. That is, almost all chlorine contained in the chlorine-containing waste can be replaced with harmless alkali metal chloride. In this embodiment, the combustible component can be removed from the gas by burning the combustible component contained in the chlorine-containing gas as a fuel between the pyrolysis step and the chlorine replacement step, and combustion. Thermal energy can be obtained. In addition, by removing flammable components from the chlorine-containing gas before performing the chlorine replacement step, tar or the like is added to the inner wall of the apparatus, the object to be treated, and the additive as the temperature decreases (for example, 400 ° C. or less). It can be prevented from adhering. Note that the thermal decomposition step can be performed in an atmosphere containing 3% or less oxygen, preferably 1% or less oxygen. By pyrolyzing the chlorine-containing waste in such a low oxygen atmosphere, it is possible to obtain a carbide having high calories that can be reused as fuel without burning the carbide.
[0009]
Chlorine-containing waste is a concept that includes so-called chlorine-containing waste plastics, and contains at least one organic chlorine such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride in a constituent monomer, or NaCl (sodium chloride). , KCl (potassium chloride), CaCl₂Examples include flammable waste containing inorganic compound chlorine such as (calcium chloride). Of these, polyvinyl chloride is the most typical treatment target. The content of chlorine contained in the chlorine-containing waste is 0.01 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight.
[0010]
As the alkali metal compound, waste glass, pottery, etc. that can be used as an alkali metal source can be used.₂It is preferable to utilize O. That is, adding waste glass as an alkali metal compound is also included in the concept of the present invention. The kind of waste glass is not specifically limited, Various glass, such as plate glass and automobile glass, is included. In the present invention, it is possible to adopt even colored glass that has been conventionally not used as a resource. In addition, the content of the alkali metal contained in the alkali metal compound is 1 to 50% by weight, preferably 10 to 20% by weight in terms of oxide.
[0011]
As the calcium compound, a basic calcium compound is preferably used, and in particular, at least one calcium compound selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium hydroxide, and calcium oxide is preferably used. Furthermore, such a calcium compound can be input in the form of a mixture containing the calcium compound. That is, for example, cement waste can also be used as the calcium compound here. Moreover, the waste lime after using for the process of chlorine containing gas can also be used.
[0012]
The waste treatment method according to the present invention may further include a step of removing the alkali metal chloride from the product containing the alkali metal chloride. In this case, it is preferable to remove the alkali metal chloride by washing with water.
[0013]
In addition, the waste treatment method according to the present invention may further include a step of adding a part of the product from which the alkali metal chloride has been removed to the chlorine-containing gas as the calcium compound. In this case, calcium oxide (CaO) is converted to calcium hydroxide (Ca (OH)) along with the alkali metal chloride washing.₂It is preferable to add as a calcium compound.
[0014]
Moreover, this invention is a cement raw material manufacturing method as another form, Comprising: The product which removed the said alkali metal chloride can be reused effectively as a cement raw material.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a waste treatment method and a cement raw material manufacturing method according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0016]
(First embodiment)
FIG. 1 is a block diagram showing an outline of an embodiment of an apparatus for carrying out a cement raw material manufacturing method according to the present invention. As shown in FIG. 1, the 1st heating apparatus 10 is an apparatus which heats the chlorine containing waste material 12 used as the process target of this invention. As this 1st heating apparatus 10, the apparatus which can heat a process object externally, such as a drier, a heat treatment furnace, an external heating type rotary kiln, a fluidized bed type pyrolysis gasification furnace, is employable. However, it is not limited to these. The first heating device 10 may be a batch processing type or a continuous processing type. A chlorine-containing waste supply device (not shown) is provided on the inlet side of the first heating device 10. On the other hand, a second heating device 20 for heating the chlorine-containing gas generated by the first heating device 10 is provided on the exhaust port side of the first heating device 10.
[0017]
The second heating device 20 heats or keeps the object to be treated externally such as a dryer, a heat treatment furnace, an external heating rotary kiln, a fluidized bed pyrolysis gasification furnace, a fixed bed reactor, a packed bed reactor, etc. The apparatus which can be used can be employ | adopted and the thing of a batch processing type or a continuous processing type may be sufficient. On the inlet side of the second heating device 20, a calcium compound supply device (not shown) and a glass crusher 40 for crushing the waste glass 42 into the glass powder 24 are provided. On the other hand, on the outlet side of the second heating device 20, a water rinsing tank 30 for rinsing the product 28 containing chlorine generated by the heat treatment is provided.
[0018]
According to such a configuration, first, the chlorine-containing waste 12 is supplied to the first heating device 10. The target chlorine-containing waste 12 is a concept including so-called chlorine-containing waste plastics, and includes at least one organic chlorine such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride in a monomer as a constituent unit, or NaCl (salt chloride). Sodium), KCl (potassium chloride), CaCl₂Examples include flammable waste containing inorganic compound chlorine such as (calcium chloride). Of these, polyvinyl chloride is the most typical treatment target. The content of chlorine contained in the chlorine-containing waste is 0.01 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight.
[0019]
In the 1st heating apparatus 10, the chlorine containing waste material 12 is heated to 200-800 degreeC, Preferably it is 350-600 degreeC. As a result, the chlorine-containing waste 12 is thermally decomposed to generate carbides 14, hydrogen chloride gas, and combustible gas. Here, when the temperature of the solid phase in the first heating device 10 is less than 200 ° C., the chlorine in the chlorine-containing waste 12 cannot be sufficiently converted to hydrogen chloride gas, and chlorine remains in the carbide 14. Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 800 ° C., the operating cost of the first heating device 10 increases, the generation of combustible gas increases, the yield of the carbide 14 decreases, and the loss increases when using the amount of heat, which is not preferable.
[0020]
In addition, the first heating device 10 has a low oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 3% or less, preferably 1% or less. By setting the oxygen concentration to 3% or less, rapid combustion of combustible gas or the like in the apparatus can be avoided. Moreover, by recovering all or part of the carbide 14 and the combustible gas without burning, these can be reused while maintaining high calories. The oxygen concentration in the first heating device 10 can be controlled by the amount of chlorine-containing waste 12 fed in, the processing temperature, the air volume of the roots blower, the opening of the damper, and the like. At this time, it is preferable to maintain the confidentiality of the apparatus and prevent gas leakage. In addition, an inert gas such as nitrogen gas can be introduced into the apparatus 10 in order to facilitate the management of the oxygen concentration. The introduction of the inert gas may be either a cocurrent type or a countercurrent type with respect to the introduction of the chlorine-containing waste 12.
[0021]
The carbide 14 is discharged from the outlet of the first heating device 10. Since the carbide 14 has a low chlorine content and a high fixed carbon content, it can be reused as a fuel. On the other hand, the chlorine-containing gas 16 including hydrogen chloride gas and combustible gas is introduced into the second heating device 20 through the exhaust port of the first heating device 10.
[0022]
In addition to the chlorine-containing gas 16, the second heating device 20 is supplied with a calcium compound 22 and a glass powder 24 containing an alkali metal compound. The input amount of the calcium compound 22 is preferably such that calcium (Ca / Cl) is added in an amount of 1 chemical equivalent or more, preferably 2 to 8 chemical equivalents, with respect to chlorine contained in the chlorine-containing waste 12. Thereby, the hydrogen chloride gas generated from the chlorine-containing waste 12 by thermal decomposition can be reliably collected by the calcium compound 22. Here, when it is smaller than one chemical equivalent, hydrogen chloride gas that is not collected appears. On the other hand, if it is larger than 8 chemical equivalents, the proportion of calcium compounds is increased, and the treatment amount of waste chlorine-containing waste and waste glass is relatively reduced, which is not desirable.
[0023]
As the calcium compound 22, it is preferable to use a basic calcium compound, and it is particularly preferable to use at least one calcium compound selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium hydroxide, and calcium oxide. Furthermore, such a calcium compound can be input in the form of a mixture containing the calcium compound. That is, for example, cement waste can also be used as the calcium compound here. Moreover, the waste lime after using for the process of chlorine containing gas can also be used.
[0024]
On the other hand, the glass powder 24 containing the alkali metal compound is supplied after pulverizing the waste glass 42 with a glass pulverizer 40 and making it into a powdery body having a maximum particle size of 100 μm or less, preferably 50 μm or less. As for the waste glass 42, the ratio of the alkali metal compound contained in waste glass is 0.8-1.2 chemical equivalent with respect to the chlorine contained in the chlorine containing waste 12, More preferably, it is 1-1.1. Set so that chemical equivalents are charged. Thereby, the alkali metal compound in the waste glass 42 can be reliably converted to an alkali metal chloride. If it is greater than 1.2 chemical equivalents, the amount of alkali metal remaining in the waste glass increases, which is not desirable. On the other hand, if it is less than 0.8 chemical equivalent, the remaining calcium chloride increases, which is not desirable. As an alkali metal compound, mainly Na₂O but K₂Even O, Li₂O may be sufficient.
[0025]
In the 2nd heating apparatus 20, like the 1st heating apparatus 10, hydrogen chloride gas, the calcium compound 22, and the glass powder 24 are heated or heat-retained at 400-1000 degreeC, Preferably it is 600-800 degreeC. Thereby, hydrogen chloride gas is dissolved in Na in the glass powder 24.₂It reacts with O as follows to become sodium chloride and water. K₂In the case of O, it becomes potassium chloride, and Li₂In the case of O, lithium chloride is obtained.
Na₂O + 2HCl = 2NaCl + H₂O
However, in the present embodiment in which the sodium in the waste glass 42 is 0.8 to 1.2 chemical equivalents relative to chlorine, all of hydrogen chloride cannot be converted to sodium chloride.
[0026]
On the other hand, the calcium compound 22 put into the second heating device 20 comes to exist as CaO in the device and reacts with hydrogen chloride as follows.
CaO + 2HCl = CaCl₂+ H₂O
In addition, under the condition of Ca / Cl ≧ 1 (calcium is 1 chemical equivalent or more with respect to 1 chemical equivalent of chlorine), almost all residual chlorine that cannot be fixed by sodium in the waste glass is once fixed in the form of calcium chloride. Fixed in phase. In this embodiment, the amount of calcium added is one chemical equivalent or more with respect to one chemical equivalent of chlorine contained in the chlorine-containing waste. Therefore, almost all chlorine is once in the form of sodium chloride or calcium chloride. Take.
[0027]
Further, in the second heating device 20, for example, if the processing conditions are 600 ° C. and 20 minutes or longer, all or almost all chlorine is replaced with sodium chloride by the following reaction. K₂When O is added, it is replaced with potassium chloride, and Li₂When O is added, it is replaced with lithium chloride.
CaCl₂+ Na₂O = CaO + 2NaCl
[0028]
The above conditions of 600 ° C. and 20 minutes or more are an example, and according to the verification by the present inventors, as shown in the examples, X is temperature (° C.), and Y is time (minutes). Then, Y ≧ 7676exp^-0.0118XIt is sufficient to set so as to satisfy the above condition. That is, when the solid phase in the second heating device 20 is at the temperature X, the hydrogen chloride gas and the glass powder 24 may be retained in the second heating device 20 for at least time Y. The residence time can be controlled by the flow rate of the hydrogen chloride gas, the supply amount of the glass powder 24, the extraction amount, the rotational speed of the second heating device 20 (in the case of a rotary kiln), and the like. Insufficient residence time is not preferable because the substitution reaction does not proceed sufficiently and a large amount of unreacted alkali components remain in the product 28.
[0029]
As described above, since the solid phase temperature in the second heating device 20 is 400 to 1000 ° C., almost all chlorine in the chlorine-containing waste is fixed in the solid phase as a salt. When the maximum temperature is less than 400 ° C., there is a possibility that the reaction of formation of alkali metal chloride may not be surely performed, and it is necessary to make the heating time extremely long. On the other hand, if the temperature exceeds 1000 ° C., the operating cost of the second heating device 20 increases, and the product 28 becomes more solidified, possibly resulting in difficulty in post-processing.
[0030]
The second heating device 20 has a low oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 3% or less, preferably 1% or less, like the first heating device 10. By setting the oxygen concentration to 3% or less, the combustible gas contained in the chlorine-containing gas 16 can be recovered and reused without burning. The combustible gas 26 discharged from the exhaust port of the second heating device 20 can be used as a heating fuel for the first heating device 10 and the second heating device 20, for example.
[0031]
On the other hand, the product (residue) 28 taken out from the outlet of the second heating device 20 contains CaO, a silica component, and an alkali metal chloride such as sodium chloride. In the present embodiment, the residue 28 is introduced into the washing tank 30 and washed with water. Since the alkali metal chloride has a high solubility in water, the alkali metal chloride in the residue 28 can be easily washed away with water. The residue 34 after the alkali metal chloride 32 is removed can be used as a cement raw material because it contains a small amount of chlorine and alkali metal. Note that the alkali metal chloride can be volatilized and removed by heating the residue 28 under conditions of 1200 to 1500 ° C. instead of the water washing tank 30.
[0032]
In addition, by returning a part of the residue 34 after the alkali metal chloride 32 is removed to the second heating device 20 directly or to a calcium compound supply device (not shown), the calcium compound in the residue 32 is again chlorinated. Can be used for removal. That is, the calcium compound 22 can be used as a kind of catalyst.
[0033]
As understood from the above description, in this embodiment of the waste treatment method and the cement raw material production method of the present invention, chlorine derived from chlorine in the chlorine-containing waste is converted to harmless alkali chloride such as NaCl. From the residue. Moreover, the alkali component (sodium, potassium, etc.) in waste glass can be actively utilized and removed as an alkali metal chloride. Since the waste glass may be a colored glass, the colored glass that has no utility value other than being discarded can be used effectively.
[0034]
(Second Embodiment)
FIG. 2 is a block diagram showing an outline of an embodiment of an apparatus for carrying out the cement raw material manufacturing method according to the present invention. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the structure similar to FIG. 1, and the detailed description is abbreviate | omitted. As shown in FIG. 2, a secondary combustion furnace 50 for burning and removing combustible components contained in the chlorine-containing gas 16 is provided on the exhaust port side of the first heating device 10. A second heating device 20 is provided on the outlet side of the secondary combustion furnace 50. The second heating device 20 is provided with a glass crusher 40 on the inlet side and a water washing tank 30 on the outlet side.
[0035]
According to such a configuration, first, as in the first embodiment, the chlorine-containing waste 12 is supplied to the first heating device 10 and heated to 200 to 800 ° C., preferably 350 to 600 ° C. As a result, the chlorine-containing waste 12 is thermally decomposed to generate carbides 14, hydrogen chloride gas, and combustible gas. As in the first embodiment, the first heating apparatus 10 has a low oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 3% or less, preferably 1% or less. The carbide 14 is discharged from the outlet of the first heating device 10. On the other hand, the chlorine-containing gas 16 including hydrogen chloride gas and combustible gas is introduced into the secondary combustion furnace 50 through the exhaust port of the first heating device 10.
[0036]
In the secondary combustion furnace 50, combustion is performed in an atmosphere of 800 ° C. or higher and an oxygen concentration of 3% or higher using the combustible gas contained in the chlorine-containing gas 16 as a main fuel. Thereby, the combustible component in the chlorine containing gas 16 can be removed. The chlorine-containing gas 52 from which combustible components have been removed is introduced into the second heating device 20. On the other hand, the thermal energy generated by the combustion can be used as a heat source for the first heating device 10 and the second heating device 20, for example. If necessary, auxiliary fuel can be supplied to the secondary combustion furnace 50.
[0037]
In addition to the chlorine-containing gas 52 mainly composed of hydrogen chloride gas, the second heating device 20 is supplied with a calcium compound 22 and a glass powder 24 containing an alkali metal compound. The input amount of the calcium compound 22 and the input amount of the glass powder 24 are the same as in the first embodiment. In the 2nd heating apparatus 20, hydrogen chloride gas, the calcium compound 22, and the glass powder 24 are heated to 400-1000 degreeC, Preferably it is 600-800 degreeC. As a result, almost all chlorine in the hydrogen chloride gas is removed from Na₂It reacts with O to become sodium chloride or reacts with the calcium compound 22 to become calcium chloride and is fixed in the solid phase. And calcium chloride is Na₂Reacts with O, replacing all or nearly all chlorine with sodium chloride. In the second embodiment, since the flammable component is not contained in the chlorine-containing gas 52, the inside of the second heating device 20 does not have to be in a low oxygen atmosphere.
[0038]
The product (residue) 28 taken out from the outlet of the second heating device 20 contains CaO, a silica component, and an alkali metal chloride such as sodium chloride. The residue 28 is introduced into a water washing tank 30 and washed with water. The residue 34 after the alkali metal chloride 32 is removed can be used as a cement raw material because it contains a small amount of chlorine and alkali metal. In addition, a part of the residue 34 after removing the alkali metal chloride 32 is returned to the second heating device 20 in the same manner as in the first embodiment, so that the calcium compound in the residue 32 is again removed with chlorine. Can be used for
[0039]
(Other embodiments)
As the 1st heating apparatus 10 and the 2nd heating apparatus 20 shown in FIG.1 and FIG.2, the external heating type rotary kiln which shows the outline in FIG. 3 can be used. As shown in FIG. 3, the externally heated rotary kiln 60 includes a kiln main body 61 into which raw materials are charged, and a heating chamber 62 provided on the outer periphery of the kiln main body 61. An external combustion furnace 63 that supplies combustion exhaust gas into the heating chamber 62 is connected to the heating chamber 62. Further, a nitrogen gas chamber 64 for keeping the inside of the kiln body 61 in a low oxygen atmosphere is provided at the entrance of the kiln body 61. Furthermore, a raw material supply means 65 is provided on the inlet side of the kiln main body 61. On the other hand, on the outlet side of the kiln main body 61, a damper 66 for discharging solid matter and an exhaust duct 67 for discharging gas are provided.
[0040]
According to such a configuration, first, fuel such as heavy oil is supplied to the combustion furnace 63 to start combustion. Then, the combustion gas discharged from the combustion furnace 63 is introduced into the heating chamber 62. The inside of the kiln main body 11 is heated from the external heating chamber 62 and the temperature is raised to a desired temperature range. Further, nitrogen gas is supplied to the kiln main body 11 through the nitrogen gas chamber 64 to make the inside of the kiln main body 11 have a low oxygen atmosphere.
[0041]
Here, when the externally heated rotary kiln 60 is used as the first heating device of the first and second embodiments, chlorine-containing waste plastic is supplied from the raw material supply means 65 into the kiln main body 61 as a raw material. The chlorine-containing waste plastic in the kiln main body 11 is thermally decomposed when the temperature reaches 200 ° C. or more, and generates carbides, hydrogen chloride gas, and combustible gas. The carbide is discharged from the damper 66 and recovered as fuel. Further, the hydrogen chloride gas and the combustible gas are introduced into the second heating device or the secondary combustion furnace through the exhaust duct 67.
[0042]
When the externally heated rotary kiln 60 is used as the second heating device of the first and second embodiments, the calcium compound and glass powder are supplied into the kiln main body 61 from the raw material supply means 65 together with the hydrogen chloride gas. In the kiln body 11, almost all chlorine in the hydrogen chloride gas is replaced with alkali metal chloride. The product (residue) containing the alkali metal chloride is discharged from the damper 66 and introduced into the water washing tank. On the other hand, the combustible gas is discharged from the exhaust duct 67 and recovered as fuel.
[0043]
In FIG.1 and FIG.2, before supplying the chlorine containing waste 12 to the 1st heating apparatus 10, the chlorine containing waste 12 can also be crushed with a crusher. The coarsely pulverized product can be further pulverized with a pulverizer, preferably to an average particle size of 3 mm or less. Thereafter, the pulverized product can be supplied to the first heating device 10 through the vibrating sieve and the quantitative supply device.
[0044]
Moreover, in FIG.1 and FIG.2, before supplying the calcium compound 22 and the glass powder 24 to the 2nd heating apparatus 20, these are preheated using the mixing apparatus for which these are mixed previously, waste heat, etc. A heating device can also be provided. Furthermore, a crusher for crushing the product 28 can be provided between the second heating device 20 and the washing tank 30.
[0045]
The apparatus for carrying out the present invention described with reference to FIGS. 1 to 3 includes a sensor, a control apparatus, and the like (not shown). That is, the sensor detects the chlorine concentration in the gas and the alkali metal content in the waste glass, and always controls the entire apparatus so that chlorine, alkali metal, and calcium are stoichiometrically balanced. Such a waste disposal method can be properly implemented.
[0046]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described below. In addition, this invention is not limited to an Example.
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2)
Input amount of 1 kg / hour, residence time of vinyl chloride resin (containing 48% by weight of chlorine) mixed in a predetermined ratio with an external heating type rotary kiln fueled with kerosene with an inner diameter of 165 mm and a length of 2800 mm under a predetermined temperature condition Heat treatment was performed for 1 hour. Next, the generated chlorine-containing gas was introduced into an external heat packed bed using kerosene with an inner diameter of 200 mm and a height of 2000 mm filled with a mixture of waste glass and calcium carbonate to perform a substitution reaction treatment. The packed bed was continuously filled with waste glass and calcium carbonate, and the packed material after reaction was withdrawn after a residence time of 1 hour. In addition, the waste glass used the thing containing 12 weight% of sodium and 2 weight% of potassium in conversion of an oxide. Table 1 shows the experimental conditions.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Next, the filler after the substitution reaction treatment was crushed using a roller mill, and then washed with water. And the content (weight%) of the alkali metal and chlorine of the obtained water washing residue was measured. The results are shown in Table 2. In addition, content of an alkali metal is based on oxide conversion.
[0049]
[Table 2]

[0050]
As shown in Table 2, the residues obtained in Examples 1 to 4 had both an alkali metal content of 0.05% by weight or less in terms of oxide and a chlorine content of 0.02% by weight or less. It was low. Therefore, it can be suitably used as a cement raw material. On the other hand, the residue obtained by Comparative Examples 1 and 2 showed a high value of alkali metal content of 2% by weight or more in terms of oxide.
[0051]
(Example 5)
Sodium carbonate and calcium chloride were mixed so that Na / Cl = 1.0. Specifically, it mixed so that it might become 55.6g and 53.0g, respectively.
The mixture was placed in an electric furnace and allowed to react. Unreacted calcium in the sample after the reaction was measured by X-ray diffraction, and the time when the calcium chloride peak disappeared was defined as the reaction completion time.
FIG. 3 is a graph created based on the actual measurement result. From this graph, if X is temperature (° C.) and Y is time (minutes), Y = 7676exp^-0.0118XThe approximate expression was calculated. Therefore, Y ≧ 7676exp as described above^-0.0118XIt was formulated as a conditional expression.
[0052]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, the waste treatment method is capable of simultaneously detoxifying and recycling the chlorine in the chlorine-containing waste and the alkali metal in the waste glass. And a method for producing a cement raw material can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of an apparatus for carrying out a cement raw material manufacturing method according to the present invention.
FIG. 2 is a block diagram showing another embodiment of an apparatus for carrying out the cement raw material manufacturing method according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of an externally heated rotary kiln used in the present invention.
FIG. 4 is a graph showing experimental results regarding temperature conditions and time conditions employed in the present invention.
[Explanation of symbols]
10 First heating device
12 Chlorine-containing waste
14 Carbide
16 Chlorine-containing gas
20 Second heating device
22 Calcium compounds
24 Glass powder (alkali metal compound)
26 Combustible gas
28 Product (residue)
30 Flush tank
32 Alkali metal chloride
34 Cement raw material
40 Glass crusher
42 Waste glass
50 Secondary combustion furnace
52 Chlorine-containing gas
60 Externally heated rotary kiln
61 Kiln body
62 Heating chamber
63 External combustion furnace
64 Nitrogen gas chamber
65 Raw material supply means
66 Damper
67 Exhaust duct

Claims

A pyrolysis process in which chlorine-containing waste is heated to 200 to 800 ° C. to generate a chlorine-containing gas, an alkali metal compound and a calcium compound are added to the chlorine-containing gas, and this is heated or kept at 400 to 1000 ° C. Te viewed contains a chlorinated to produce a product comprising an alkali metal chloride, relationship between the temperature X (° C.) and heating or incubation time Y (in minutes) in the chlorinated process,
Y ≧ 7676exp ^-0.0118X
A waste treatment method characterized by satisfying the above .

A pyrolysis step in which chlorine-containing waste is heated to 200 to 800 ° C. to generate a chlorine-containing gas, a combustion step in which the chlorine-containing gas is burned at 800 ° C. or more to remove flammable components in the gas, adding an alkali metal compound and calcium compound to the chlorine-containing gas to remove the combustible component, viewed contains a chlorinated to produce a product comprising heating or insulation to alkali metal chloride 400 to 1000 ° C. This The relationship between the temperature X (° C.) and the heating or heat retention time Y (minutes) in the chlorine substitution step is as follows:
Y ≧ 7676exp ^-0.0118X
A waste treatment method characterized by satisfying the above .

The waste treatment method according to claim 1 or 2, wherein the pyrolysis step, the chlorine substitution step, or the pyrolysis step and the chlorine substitution step are performed in an atmosphere containing 3% or less oxygen.

The waste treatment method according to any one of claims 1 to 3, wherein the chlorine-containing waste is chlorine-containing waste plastic.

The waste treatment method according to claim 1, wherein the alkali metal compound is waste glass.

The waste treatment method according to claim 1, wherein the calcium compound is at least one calcium compound selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium hydroxide, and calcium oxide.

The waste disposal method according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a step of removing the alkali metal chloride from the product containing the alkali metal chloride.

The waste treatment method according to claim 7, wherein alkali metal chloride is removed from the product by washing with water.

The waste treatment method according to claim 7 or 8, further comprising a step of adding a part of the product from which the alkali metal chloride has been removed to the chlorine-containing gas as the calcium compound.

A method for producing a cement raw material, wherein the product obtained by removing the alkali metal chloride obtained by the waste treatment method according to claim 7 or 8 is a cement raw material.

In the chlorine replacement step, the alkali metal compound is added so that the alkali metal is 0.8 to 1.2 chemical equivalents relative to chlorine contained in the chlorine-containing waste, and the chlorine-containing waste is added to the chlorine-containing waste. The waste treatment method according to any one of claims 1 to 9, wherein the calcium compound is added so that calcium is one chemical equivalent or more with respect to chlorine contained.