JP4087468B2

JP4087468B2 - Adhesive composition

Info

Publication number: JP4087468B2
Application number: JP20449896A
Authority: JP
Inventors: 黒雅春石; 田秋夫池
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: JPH1046122A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、特に、可撓性、接着性、半田耐熱性および耐薬品性に優れるとともに、耐熱老化性および保存安定性に優れ、フレキシブル印刷回路基板用接着剤として好適な接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ、電卓、電話機、パソコン、自動車用実装部品等の広範囲の分野で、フレキシブル印刷回路配線材料が使用されている。このフレキシブル印刷回路配線材料は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等のフィルムからなる基板上に、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着剤により接着させて製造されるものである。
年々、機器の軽薄短小化が進むにつれて、その機器に実装されるフレキシブル印刷回路配線材料も、さらに精密化、多層化が進み、使用されるフレキシブル印刷回路用接着剤も接着性は基より可撓性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、保存安定性に優れたものが要求されるようになってきた。
【０００３】
しかるに、従来からフレキシブル印刷回路基板用接着剤として用いられている各種の樹脂接着剤は、これらの必要とされる諸特性を十分に満足するものではなかった。例えば、アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせた接着剤が、特開昭６３−１１２６７６号公報、同６３−１２２７７３号公報、特開平２−２０２９７３号公報、同３−１８１５８０号公報、同３−２２１５７８号公報、同６−１１６３６６号公報等に提案されている。また、ニトリル−ブタジエン系ゴム、カルボキシル変性ニトリル−ブタジエン系ゴム等により、可撓性、接着性、半田耐熱性、耐薬品性等に優れた接着剤が開発されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの接着剤においては、接着性、半田耐熱性および耐薬品性の点で、必ずしも満足できるものではなかった。また、ニトリル−ブタジエン系ゴム、カルボキシル変性ニトリル−ブタジエン系ゴム等のブタジエン系ゴムからなる接着剤は、その構造上、ブタジエンに起因して耐熱老化性および保存安定性に劣るものであった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、可撓性、接着性、半田耐熱性および耐薬品性に優れるとともに、耐熱老化性および保存安定性に優れ、フレキシブル印刷回路基板用接着剤として好適な接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記諸特性を十分に満足せしめるフレキシブル印刷回路用接着剤として、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、さらにグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含有する組成物が好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体、（Ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（Ｃ）分子内に２以上のグリシジル基を有し、ベンゼン核を１以上有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂および（Ｄ）硬化剤を、下記式で示される割合で含む接着剤組成物を提供するものである。
（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜５．０
（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００３〜０．３
【０００８】
以下、本発明の接着剤組成物（以下、「本発明の組成物」という）について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の組成物の（Ａ）成分である無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体は、エチレンとアクリル酸類の共重合体の無水マレイン酸変性体である。アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、桂皮酸等のアクリル酸類などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。これらの中でも、アクリル酸またはメタクリル酸が、経済性の点から、好ましい。
【００１０】
また、本発明において、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体は、無水マレイン酸とグラフト共重合して、変性されたものでもよい。特に、無水マレイン酸を０．１〜５重量％（Ｍ値：０．１〜５）、特に好ましくは０．５〜３重量％（Ｍ値：０．５〜３）で含む無水マレイン酸変性体が、接着性、可撓性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性に優れた接着性組成物を得ることができるため、好ましい。
【００１１】
この無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体におけるエチレン／アクリル酸類の含有割合は、通常、５０／５０〜９５／５の割合であり、エポキシ樹脂との良好な相溶性および良好な接着性が得られる点から、好ましくは６０／４０〜９０／１０の割合である。また、アクリル系単量体中のアクリル酸類の含有率が２〜１５重量％であるものが、良好な接着性および半田耐熱性が得られるため、好ましい。
【００１２】
この無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体は、数平均分子量が、通常、１００００〜５０００００程度、好ましくは５００００〜３０００００程度のものである。
【００１３】
また、この無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体のＭＦＲは、通常、０．１〜１０００ｇ／１０分程度であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分程度である。
【００１４】
本発明の組成物の（Ｂ）成分であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、本発明の組成物に難燃性が求められる場合は、（Ｂ）成分として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を用いると、好ましい。これらの臭素化エポキシ樹脂を用いる場合、その臭素化エポキシ樹脂における臭素量は、通常、２０〜５５重量％程度であり、好ましくは２５〜５０重量％程度である。
【００１５】
この（Ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、通常、エポキシ当量が１７０〜４０００（ｇ／ｅｑ）程度のものであり、特に、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体との相溶性および接着性の点から、エポキシ当量が２００〜２５００（ｇ／ｅｑ）程度のものが好ましい。
【００１６】
本発明の組成物の（Ｃ）成分のグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、分子中に下記式（ｃ）：
【化１】

で表されるＮ−グリシジル基を有するエポキシ樹脂である。このＮ−グリシジル型エポキシ樹脂は、対応する芳香族アミン化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるものであり、分子中に２以上のグリシジル基を有し、かつベンゼン核を１以上有するものが好ましい。また、このグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、芳香族アミン化合物が有するアミノ基とエピハロヒドリンとが反応し、アミノ基にグリシジル基が１または２個結合してモノグリシジルアミノ基またはジグリシジルアミノ基を形成してなるものでもよいし、また、反応の途中で、アミノ基またはモノグリシジルアミノ基と、エポキシ基が反応して、自己重合により高分子化したものであってもよい。
【００１７】
この（Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂の特に好ましい具体例として、下記の式（ｃ−１）〜（ｃ−６）で表されるものが挙げられる。
【化２】

【００１８】
本発明の組成物において、（Ａ）無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体、（Ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および（Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂の配合割合は、（Ａ）と（Ｂ）においては、銅箔との接着性および耐熱老化性に優れ、また、十分な可撓性を示す組成物が得られる点で、（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜５．０、特に１．０〜４．０の割合が好ましい。さらに、（Ｂ）と（Ｃ）においては、Ｂステージ化の際の流れ性が適正な範囲となるため均一な塗膜が得られ、かつ耐熱老化性、可撓性および半田耐熱性に優れる組成物が得られる点で、（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００３〜０．３、特に０．０１〜０．１の割合が好ましい。また、（Ｃ）成分は、経済性の点から前記割合が好ましい。
【００１９】
本発明の組成物の（Ｄ）成分である硬化剤は、特に制限されず、エポキシ樹脂の硬化剤として常用のものを使用することができる。特に、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、イミダゾール類等が好ましい。これらの硬化剤は１種単独もしくは２種以上を混合して用いられる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。また、脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００２０】
本発明の組成物において、（Ｄ）硬化剤の配合量は、常用の範囲内で、成形条件、所要の特性等に応じて適宜選択される。通常、０．０００１〜０．１重量％程度であり、好ましくは０．００１〜０．０５重量％程度である。
【００２１】
本発明の組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種成分を配合することができる。例えば、充填剤、添加剤、難燃剤等を配合することができる。
【００２２】
充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン等が挙げられる。
【００２３】
添加剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルソトリグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤などが挙げられる。
【００２４】
用いられる難燃剤は、特に制限されず、常用のものが使用できる。例えば、テトラブロムフェノールのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロムフェノールのノボラック型エポキシ樹脂、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系、無機臭素系、有機塩素系の難燃剤が挙げられ、これらは、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等と併用することもできる。
【００２５】
また、本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、ならびにその他必要に応じて配合される各種成分を、溶媒に分散または溶解させて調製することができる。また、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含む主剤溶液と、（Ｄ）成分を含む硬化剤溶液とをそれぞれ調製して使用に供することができる。主剤に対する硬化剤溶液の使用量を調整すれば、塗布後の塗膜の硬化時間、硬化温度、プレス条件等を調整することができ、有効である。主剤または硬化剤溶液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。
【００２６】
本発明の組成物は、基板に本発明の接着組成物を塗布してＢステージ化した後、ロール式またはバッチ式プレスで圧着して、フレキシブル印刷回路基板を製造することができる。プレス圧着は、通常、８０〜３００℃の温度で０．５〜２０ＭＰａの圧力下で行うことができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定は、下記の方法にしたがって行った。結果を表２に示す。
【００２８】
接着性
ＪＩＳＣ６４８１のＡ法に準拠して、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で、接着試験片を、１８０°引きはがし試験（銅引き）に供し、引きはがし強度を求めて接着性の指標とする。
【００２９】
半田耐熱性
接着試験片を、温度２３℃の空気循環式恒温槽（湿度５５％）中に２４時間保った後、速やかに所定温度に設定した溶融半田槽に１０秒間浸漬（Ｃ２４／２３／５５）し、膨れまたは変色の有無を目視によって観察する。
【００３０】
耐薬品性
接着試験片を、２３℃に保ったトリクレンに１５分間浸漬した後、接着性の試験と同様に、ＪＩＳＣ６４８１のＡ法に準拠して、１８０°引きはがし試験（銅引き）に供し、引きはがし強度を測定し、耐薬品性の指標とする。
【００３１】
難燃性
ＵＬ９４規格にしたがって、難燃性を評価した。
【００３２】
保存安定性
主剤と、硬化剤溶液とを、それぞれ４０℃の恒温槽中に２ケ月保存した後、接着性の試験と同様に、１８０°引きはがし試験に供し、引きはがし強度を測定し、保存安定性の指標とする。
【００３３】
耐熱老化性
接着試験片を、１５０℃のエアーオーブン中に１０日間放置後、接着性の試験と同様に、１８０°引きはがし試験（銅引き）に供し、引きはがし強度を測定し、耐熱老化性の指標とする。
【００３４】
可撓性
ＭＩＴ型繰り返し折り曲げ試験機を用い、試験片に５００ｇの荷重をかけた状態で、導体の導通が停止するまで折り曲げ試験を行い、導通が停止した折り曲げ回数を測定し、可撓性の指標とする。
【００３５】
（実施例１）
主剤の調製
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量：５％、無水マレイン酸含有量：３％）２８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７０〜４９０（ｇ／ｅｑ）、軟化点：６２〜７０℃）６０ｇ、およびｍ−キシリレンジアミンテトラグリシジルエーテル（エポキシ当量：９５〜１０５（ｇ／ｅｑ）、粘度：２０００〜２５００ｍＰａ・ｓ）の１０％ＭＥＫ溶液１０ｇを仕込み、さらにｎ−ブタノール２００ｇを加え、４０℃で２時間攪拌して主剤を調製した。
【００３６】
硬化剤の調製
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（融点：１７１〜１７４℃）９．６ｇおよび１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン（純度：９８％以上）１．０ｇを、メルチセロソルブ５０ｇに溶解させ、硬化剤溶液を調製した。
【００３７】
上記に調製した主剤および硬化剤溶液とを、主剤／硬化剤溶液の重量比が５／１の割合で混合して接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリイミド樹脂フィルム（デュポン社製、カプトン２００Ｈ）の表面に塗布し、１３０℃のエアーオーブン中で５分間乾燥させて接着剤層を形成した。次に、接着剤層を介して、ポリイミド樹脂フィルムと厚さ３５μｍの電解銅箔とを貼り合わせ、２００℃の卓上プレスで３０分間圧着させて接着試験片を作成した。この接着試験片における接着剤層の厚さは、約３０μｍであった。
この接着試験片について、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例２〜４、比較例１）
主剤の組成を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして主剤および硬化剤の調製、接着剤組成物の調製、ならびに接着試験片の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表２に示す。
【００３９】

【００４０】

【００４１】
（比較例２）
実施例1の無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸共重合体の代わりに、無水マレイン酸で変性されていないエチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量：５％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、主剤および硬化剤の調製、接着剤組成物の調製、ならびに接着試験片の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表３に示す。
【００４２】
（比較例３）
実施例1のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用しない以外は、実施例1と同様にして、主剤および硬化剤の調製、接着剤組成物の調製、ならびに接着試験片の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表３に示す。
【００４３】
（比較例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用量を１８０ｇに変更した以外は、実施例1と同様にして、主剤および硬化剤の調製、接着剤組成物の調製、ならびに接着試験片の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
（比較例５）
ｍ−キシリレンジアミンテトラグリシジルエーテルの使用量を２０．０ｇに変更した以外は、実施例1と同様にして、主剤および硬化剤の調製、接着剤組成物の調製、ならびに接着試験片の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表３に示す。
【００４５】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、可撓性、接着性、半田耐熱性および耐薬品性に優れるとともに、耐熱老化性および保存安定性に優れるものである。そのため、本発明の接着剤組成物は、フレキシブル印刷回路基板用接着剤として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition, and in particular, is excellent in flexibility, adhesiveness, solder heat resistance and chemical resistance, heat aging resistance and storage stability, and is suitable as an adhesive for flexible printed circuit boards. The present invention relates to an adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, flexible printed circuit wiring materials have been used in a wide range of fields such as cameras, calculators, telephones, personal computers, and automotive mounting parts. This flexible printed circuit wiring material is manufactured by bonding a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil onto a substrate made of a film such as a polyimide resin or a polyester resin with an adhesive.
As devices become lighter, thinner and smaller year by year, flexible printed circuit wiring materials mounted on the devices are becoming more precise and multilayered, and the adhesive for flexible printed circuits used is also more flexible than the base. Those having excellent properties, heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, and storage stability have been demanded.
[0003]
However, various resin adhesives conventionally used as adhesives for flexible printed circuit boards have not fully satisfied these required properties. For example, adhesives in which acrylic resin and epoxy resin are combined are disclosed in JP-A-63-112676, JP-A-62-2122773, JP-A-2-202973, JP-A-3-181580, and JP-A-3-221578. No. 6-116366 and the like. Moreover, adhesives excellent in flexibility, adhesiveness, solder heat resistance, chemical resistance, and the like have been developed using nitrile-butadiene rubber, carboxyl-modified nitrile-butadiene rubber, and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these adhesives are not always satisfactory in terms of adhesion, solder heat resistance, and chemical resistance. In addition, adhesives made of butadiene rubber such as nitrile-butadiene rubber and carboxyl-modified nitrile-butadiene rubber are inferior in heat aging resistance and storage stability due to butadiene.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive composition that is excellent in flexibility, adhesion, solder heat resistance and chemical resistance, heat aging resistance and storage stability, and is suitable as an adhesive for flexible printed circuit boards. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that as an adhesive for flexible printed circuits that sufficiently satisfy the above-mentioned characteristics, a maleic anhydride-modified ethylene-acrylic acid copolymer , a glycidyl ether type epoxy resin, and a glycidyl amine type epoxy It has been found that a composition containing a resin is suitable.
[0007]
That is, the present invention comprises (A) a maleic anhydride modified ethylene-acrylic acid copolymer , (B) a glycidyl ether type epoxy resin, (C) two or more glycidyl groups in the molecule, and one or more benzene nuclei. The adhesive composition which contains the glycidyl amine type epoxy resin which has and (D) hardening | curing agent in the ratio shown by a following formula is provided.
(B) / (A) = 0.5-5.0
(C) / (B) = 0.003 to 0.3
[0008]
Hereinafter, the adhesive composition of the present invention (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”) will be described in detail.
[0009]
The maleic anhydride-modified ethylene-acrylic acid copolymer which is the component (A) of the composition of the present invention is a maleic anhydride-modified product of a copolymer of ethylene and acrylic acid . Examples of acrylic acids include acrylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and cinnamic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable from the viewpoint of economy.
[0010]
In the present invention, the maleic anhydride-modified ethylene-acrylic acid copolymer may be modified by graft copolymerization with maleic anhydride. In particular, maleic anhydride modification containing maleic anhydride at 0.1 to 5% by weight (M value: 0.1 to 5), particularly preferably 0.5 to 3% by weight (M value: 0.5 to 3) The body is preferable because an adhesive composition excellent in adhesiveness, flexibility, heat resistance, heat aging resistance, and chemical resistance can be obtained.
[0011]
The content ratio of ethylene / acrylic acid in this maleic anhydride-modified ethylene-acrylic acid copolymer is usually 50/50 to 95/5, and has good compatibility with epoxy resin and good adhesiveness. From the point obtained, the ratio is preferably 60/40 to 90/10. In addition, it is preferable that the acrylic acid content in the acrylic monomer is 2 to 15% by weight because good adhesion and solder heat resistance can be obtained.
[0012]
This maleic anhydride-modified ethylene-acrylic acid copolymer has a number average molecular weight of usually about 10,000 to 500,000, preferably about 50,000 to 300,000.
[0013]
The MFR of the maleic anhydride-modified ethylene-acrylic acid copolymer is usually about 0.1 to 1000 g / 10 minutes, preferably about 1 to 100 g / 10 minutes.
[0014]
As the glycidyl ether type epoxy resin which is the component (B) of the composition of the present invention, a bisphenol A type epoxy resin and a novolac type epoxy resin are preferable. Further, when flame retardancy is required for the composition of the present invention, it is preferable to use a brominated bisphenol A type epoxy resin and / or a brominated novolak type epoxy resin as the component (B). When these brominated epoxy resins are used, the bromine amount in the brominated epoxy resin is usually about 20 to 55% by weight, preferably about 25 to 50% by weight.
[0015]
This (B) glycidyl ether type epoxy resin usually has an epoxy equivalent of about 170 to 4000 (g / eq), and is particularly compatible and adhesive with a maleic anhydride-modified ethylene-acrylic acid copolymer . In view of the above, those having an epoxy equivalent of about 200 to 2500 (g / eq) are preferable.
[0016]
The glycidylamine type epoxy resin of the component (C) of the composition of the present invention has the following formula (c) in the molecule:
[Chemical 1]

It is the epoxy resin which has N-glycidyl group represented by these. This N-glycidyl type epoxy resin is obtained by reacting a corresponding aromatic amine compound and epihalohydrin, and preferably has two or more glycidyl groups in the molecule and one or more benzene nuclei. . In addition, this glycidylamine type epoxy resin reacts with an amino group of an aromatic amine compound and epihalohydrin to form a monoglycidylamino group or a diglycidylamino group by bonding one or two glycidyl groups to the amino group. In addition, an amino group or a monoglycidylamino group may react with an epoxy group in the course of the reaction to be polymerized by self-polymerization.
[0017]
Specific preferred specific examples of the (C) glycidylamine type epoxy resin include those represented by the following formulas (c-1) to (c-6).
[Chemical 2]

[0018]
In the composition of the present invention, the blending ratios of (A) maleic anhydride-modified ethylene-acrylic acid copolymer , (B) glycidyl ether type epoxy resin and (C) glycidyl amine type epoxy resin are (A) and (B ), (B) / (A) = 0.5 to 5.0, in that it is excellent in adhesion to copper foil and heat aging resistance, and a composition exhibiting sufficient flexibility is obtained. A ratio of 1.0 to 4.0 is particularly preferable. Furthermore, in (B) and (C), the flowability at the time of B-stage is in an appropriate range so that a uniform coating film is obtained, and the composition is excellent in heat aging resistance, flexibility and solder heat resistance. In terms of obtaining a product, a ratio of (C) / (B) = 0.003 to 0.3, particularly 0.01 to 0.1 is preferable. Moreover, the said ratio is preferable from the point of economical efficiency of (C) component.
[0019]
The curing agent that is the component (D) of the composition of the present invention is not particularly limited, and those commonly used as a curing agent for epoxy resins can be used. In particular, aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, dicyandiamide, imidazoles and the like are preferable. These curing agents are used alone or in combination of two or more. Examples of the aliphatic polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine. Examples of alicyclic polyamines include isophorone diamine, mensen diamine, N-aminoethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene. Examples of the aromatic polyamine include m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and the like. Examples of imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-ethyl-4-phenylimidazole.
[0020]
In the composition of the present invention, the blending amount of the (D) curing agent is appropriately selected according to molding conditions, required characteristics, and the like within a conventional range. Usually, it is about 0.0001 to 0.1% by weight, preferably about 0.001 to 0.05% by weight.
[0021]
In the composition of the present invention, in addition to the components (A), (B), (C) and (D), various components can be blended as necessary within a range not impairing the object of the present invention. . For example, a filler, an additive, a flame retardant, etc. can be mix | blended.
[0022]
Examples of the filler include silica, aluminum hydroxide, antimony trioxide, mica, talc, calcium carbonate, clay, titanium oxide and the like.
[0023]
As the additive, for example, diphenyl guanidine, guanidine-based vulcanization accelerator such as di-ortho tri guanidine and the like.
[0024]
The flame retardant used is not particularly limited, and a conventional flame retardant can be used. For example, tetrabromphenol bisphenol A type epoxy resin, bromophenol novolac type epoxy resin, phosphate ester type, halogenated phosphate ester type, inorganic bromine type, organic chlorine type flame retardant, and the like. It can also be used in combination with antimony oxide, aluminum hydroxide or the like.
[0025]
In addition, the composition of the present invention is prepared by dispersing or dissolving the components (A), (B), (C) and (D), and other components blended as necessary, in a solvent. Can do. Moreover, the main ingredient solution containing the components (A), (B) and (C) and the curing agent solution containing the component (D) can be prepared and used. Adjusting the amount of the curing agent solution used relative to the main agent is effective because it can adjust the curing time, curing temperature, pressing conditions, etc. of the coated film after coating. Examples of the solvent used for preparing the main agent or the curing agent solution include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, ethanol, isopropanol , n-butanol, and the like. May be used singly or in combination of two or more.
[0026]
The composition of the present invention can be produced by applying the adhesive composition of the present invention to a substrate to form a B-stage, and then pressure bonding with a roll type or batch type press to produce a flexible printed circuit board. Press bonding is usually performed at a temperature of 80 to 300 ° C. and a pressure of 0.5 to 20 MPa.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. The evaluation or measurement of adhesiveness, solder heat resistance, chemical resistance, flame resistance, storage stability, heat aging resistance, and flexibility was performed according to the following method. The results are shown in Table 2.
[0028]
Adhesiveness According to JIS C6481, method A, the adhesive test piece is subjected to a 180 ° peel test (copper pulling) at a crosshead speed of 50 mm / min, and the peel strength is determined as an adhesive index.
[0029]
The solder heat-resistant adhesion test piece is kept in an air circulating thermostat (humidity 55%) at a temperature of 23 ° C. for 24 hours, and then immediately immersed in a molten solder bath set at a predetermined temperature for 10 seconds (C24 / 23/55 ) And visually observe the presence or absence of swelling or discoloration.
[0030]
After immersing the chemical-resistant adhesion test piece in trichlene maintained at 23 ° C. for 15 minutes, it was subjected to a 180 ° peeling test (copper drawing) in accordance with JIS C6481 method A in the same manner as the adhesion test. The peel strength is measured and used as an index of chemical resistance.
[0031]
Flame retardancy was evaluated according to flame retardancy UL94 standards.
[0032]
After storing the storage stability base agent and the curing agent solution in a thermostatic bath at 40 ° C. for 2 months, respectively, as in the adhesion test, it is subjected to a 180 ° peeling test, and the peeling strength is measured and stored. Use as an index of stability.
[0033]
After leaving the heat aging adhesion test piece in an air oven at 150 ° C. for 10 days, it is subjected to a 180 ° peeling test (copper drawing) in the same manner as the adhesion test, and the peeling strength is measured. As an indicator of
[0034]
Using a flexible MIT type repetitive bending tester, a bending test was conducted until the conduction of the conductor stopped in a state where a load of 500 g was applied to the test piece, and the number of bendings where the conduction was stopped was measured. Use as an indicator.
[0035]
Example 1
Preparation of main agent In a separable flask having a capacity of 500 ml, 28 g of maleic anhydride-modified ethylene-methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content: 5%, maleic anhydride content: 3%), bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent) : 470-490 (g / eq), softening point: 62-70 ° C., and m-xylylenediaminetetraglycidyl ether (epoxy equivalent: 95-105 (g / eq), viscosity: 2000-2500 mPa · s) Of 10% MEK was added, 200 g of n-butanol was further added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours to prepare a main agent.
[0036]
Preparation of curing agent 9.6 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone (melting point: 171 to 174 ° C.) and 1.0 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene (purity: 98% or more) It was dissolved in 50 g of cellosolve to prepare a curing agent solution.
[0037]
The main agent and the curing agent solution prepared above were mixed at a ratio of 5/1 by weight of the main agent / curing agent solution to prepare an adhesive composition. This adhesive composition was applied to the surface of a polyimide resin film having a thickness of 50 μm (manufactured by DuPont, Kapton 200H) and dried in an air oven at 130 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer. Next, a polyimide resin film and an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm were bonded to each other through an adhesive layer, and pressure-bonded with a desktop press at 200 ° C. for 30 minutes to prepare an adhesion test piece. The thickness of the adhesive layer in this adhesion test piece was about 30 μm.
This adhesion test piece was evaluated or measured for adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, storage stability, heat aging resistance and flexibility. The results are shown in Table 2.
[0038]
(Examples 2 to 4, Comparative Example 1)
Except for changing the composition of the main agent as shown in Table 1, the preparation of the main agent and the curing agent, the preparation of the adhesive composition, and the preparation of the adhesion test piece were performed in the same manner as in Example 1, and the adhesiveness and solder heat resistance were increased. Evaluation or measurement of chemical resistance, flame retardancy, storage stability, heat aging resistance and flexibility was performed. The results are shown in Table 2.
[0039]

[0040]

[0041]
(Comparative Example 2)
Implementation was performed except that an ethylene-methacrylic acid copolymer not modified with maleic anhydride (methacrylic acid content: 5%) was used instead of the maleic anhydride-modified ethylene-methacrylic acid copolymer of Example 1. In the same manner as in Example 1, preparation of the main agent and curing agent, preparation of the adhesive composition, and creation of an adhesive test piece were performed, and adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, flame resistance, storage stability, heat resistance were prepared. Aging and flexibility were evaluated or measured. The results are shown in Table 3.
[0042]
(Comparative Example 3)
Except not using the bisphenol A type epoxy resin of Example 1, the preparation of the main agent and the curing agent, the preparation of the adhesive composition, and the creation of the adhesive test piece were performed in the same manner as in Example 1, and the adhesiveness , solder Evaluation or measurement of heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, storage stability, heat aging resistance and flexibility was performed. The results are shown in Table 3.
[0043]
(Comparative Example 4)
Except having changed the usage-amount of the bisphenol A type epoxy resin into 180 g, it carried out similarly to Example 1, preparation of a main ingredient and a hardening | curing agent, preparation of an adhesive composition, and creation of an adhesive test piece , adhesiveness, Solder heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, storage stability, heat aging resistance and flexibility were evaluated or measured. The results are shown in Table 3.
[0044]
(Comparative Example 5)
Except that the amount of m-xylylenediamine tetraglycidyl ether used was changed to 20.0 g, the same procedures as in Example 1 were carried out for the preparation of the main agent and curing agent, the preparation of the adhesive composition, and the preparation of the adhesive test piece . Then, evaluation or measurement of adhesiveness, solder heat resistance, chemical resistance, flame resistance, storage stability, heat aging resistance and flexibility was performed. The results are shown in Table 3.
[0045]

[0046]
【The invention's effect】
The adhesive composition of the present invention is excellent in flexibility, adhesiveness, solder heat resistance and chemical resistance, as well as heat aging resistance and storage stability. Therefore, the adhesive composition of the present invention is suitable as an adhesive for flexible printed circuit boards.

Claims

(A) Maleic anhydride-modified ethylene-acrylic acid copolymer , (B) Glycidyl ether type epoxy resin, (C) Glycidylamine type epoxy resin having two or more glycidyl groups in the molecule and one or more benzene nuclei. And (D) an adhesive composition containing a curing agent at a ratio represented by the following formula.
(B) / (A) = 0.5-5.0
(C) / (B) = 0.003 to 0.3

2. The adhesive composition according to claim 1, wherein in the (A) maleic anhydride-modified ethylene-acrylic acid copolymer , the content ratio of ethylene / acrylic acid is 50/50 to 95/5.

2. The adhesive composition according to claim 1, wherein the maleic anhydride-modified ethylene-acrylic acid copolymer (A) has a maleic anhydride content of 0.1 to 5 wt%.

The adhesive composition according to claim 1, wherein the (B) glycidyl ether type epoxy resin is a brominated bisphenol A type epoxy resin and / or a brominated novolac type epoxy resin.

The adhesive composition according to claim 1, which is used for producing a flexible printed circuit board.