JP4086412B2 - toner - Google Patents

Description

【００２４】
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ならば、酸基による効果が得られず、樹脂中への分散が不十分となり、カブリが生じやすくなる。また、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるならば、環境湿度の影響を受けやすく、安定した帯電性能を得ることが難しくなり、好ましくない。更には、樹脂中への分散径がより細かくなるために、好ましい離型性・耐オフセット性が得られ難くなる。
【００２５】
本発明におけるワックスの酸価は以下の測定方法により測定された。
【００２６】
＜ワックスの分取＞
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製ＮＯ．８６Ｒ）に入れて、溶媒としてトルエン１００〜２００ｍｌを用いて２０時間ソックスレー抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥する。得られた抽出物にクロロホルム２０ｍｌを加え、１時間静置した後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、乾燥させてワックス成分を得る。
【００２７】
＜酸価の測定＞
・装置及び器具
直示天秤
三角フラスコ（２００ｍｌ）
メスシリンダー（１００ｍｌ）
ミクロビュレット（１０ｍｌ）
電熱器
・試薬
キシレン
ジオキサン
Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液
１％フェノールフタレイン溶液（指示薬）
・測定法
三角フラスコにワックス１〜１．５ｇを精秤し、これにキシレン２０ｍｌを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジオキサン２０ｍｌを加え、液が濁り又はかすみを生じない間にＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液で１％フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定する。同時に空試験を行う。
・計算式
酸価＝［５．６１×（Ａ−Ｂ）×ｆ］／Ｓ
但し、Ａ：本試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００２８】
本発明のトナーに好ましく用いられるワックスは、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエチレン系ワックス（Ａ）と、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリプロピレン系ワックス（Ｂ）をともに含有するものである。
【００２９】
両者がともに所定の酸価を有することにより、樹脂バインダーへの分散性がコントロールされるばかりでなく、ポリエチレン系ワックス（Ａ）とポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の両者が互いに相反することなく、同時に、トナー中での良好な分散性を達成することができる。
【００３０】
また、ＤＳＣにより測定される吸熱ピークは、ポリエチレン系ワックス（Ａ）が２個以上あり、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）がただ一つである場合でも良いし、また、ポリエチレン系ワックス（Ａ）がただ一つのピークであり、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）が２個以上のピークを持っている場合でも良いし、さらには、ポリエチレン系ワックス（Ａ）もポリプロピレン系ワックス（Ｂ）も、ともに２個以上の吸熱ピークを持っていても良い。
【００３１】
本発明に好ましく用いられるポリエチレン系ワックス（Ａ）としては、エチレンの単独重合体、エチレンと他のオレフィン（特にプロピレンが好ましい）の共重合体が挙げられ、エチレン共重合体はエチレン成分を６０重量％以上有していることが必要である。
【００３２】
ここで用いられるポリエチレン系ワックス（Ａ）の製造方法としては、先ず、ポリエチレン系ポリマーを重合し、それを不飽和カルボン酸及び／またはその無水物を過酸化物触媒存在下もしくは無触媒下で、付加反応またはグラフトすることにより得ることができる。
【００３３】
ポリエチレン系ポリマーを得る方法としては、エチレンを高圧下でラジカル重合する方法、低圧下でチグラー触媒で重合する方法や、これらの方法により得られた高分子量ポリエチレン系樹脂を熱減成する方法、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからフィッシャー・トロプシュ法による得る方法などがあり、いずれの方法により得られたものも使用することが可能である。
【００３４】
付加もしくはグラフト反応させるカルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸及びそれらの混合物などが挙げられ、酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水ナジック酸及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００３５】
付加またはグラフト反応に用いられる過酸化物触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００３６】
更に好ましくは、該ポリエチレン系ワックス（Ａ）の１６０℃における溶融粘度が５０乃至２０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、軟化点が８０乃至１２０℃の範囲であり、更には、後述する樹脂重合体成分中に好ましく含まれる構成モノマーとの関係から、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルまたはマレイン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより変性されたものであることである。
【００３７】
１６０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、粘度が低すぎるためにトナー中の分散を悪化させ、また、耐オフセット性や離型性にも悪影響を与え、好ましくない。２０００ｍＰａ・ｓを超える場合には定着性に悪影響を与えるため、好ましくない。軟化点が８０℃未満では保存性に問題を生じ、また、トナーの高度の耐久によりトナー容器内でブロッキングを生じてしまうなどの不具合が発生する。また、軟化点が１２０℃を超える場合では定着改良効果が不充分なものとなる。
【００３８】
本発明における粘度の測定は、以下の方法により行った。
【００３９】
測定装置はブルックフィールド型回転粘度計（以下、Ｂ型粘度計）を用いて、試料を入れたビーカーを１６０℃に保持した恒温槽に浸積し、粘度の測定を行った。
【００４０】
本発明における軟化点の測定は、環球式軟化点試験器により行った。
【００４１】
環をシリコーングリース、グリセリン−デキストリン等量混合物等の剥離剤を塗布した金属板上に置き、融解した試料を環に注ぎ込み冷却する。予め浴温にした球をセットし、一様の速度で徐々に（５℃／分程度）昇温し、試料が次第に軟化され底板に触れた時の温度を軟化点とした。
【００４２】
本発明に好ましく用いられるポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、プロピレン成分を６０重量％以上含有しており、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする。
【００４３】
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ならば、酸の効果が十分に発揮されない。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、環境湿度の影響を受けやすく、安定した帯電性能を得ることが難しくなり、好ましくない。
【００４４】
このポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の製造方法としては、先ず、ポリプロピレン系ポリマーを重合し、それを不飽和カルボン酸及び／またはその無水物を過酸化物触媒存在下もしくは無触媒下で、付加反応またはグラフトすることにより得ることができる。
【００４５】
ポリプロピレン系ポリマーとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のオレフィン（特にエチレンが好ましい）の共重合体が挙げられる。プロピレン共重合体はプロピレン成分を６０重量％以上有していることが必要である。
【００４６】
また、未変性のポリプロピレン系ワックスを混合して用いても良い。
【００４７】
ポリプロピレン系ワックスの変性に使用する酸モノマーとしては、カルボキシル基、カルボン酸無水基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含有するものが最も好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水マレイン酸等があり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、変性反応させることにより所望の酸価を有するポリプロピレン系ワックス（Ｂ）を得る。
【００４８】
該ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、後述する結着樹脂中に好ましく含まれる構成モノマーとの関係から、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより、変性されたポリプロピレン系ワックスであることが好ましい。
【００４９】
該ポリエチレン系ワックス（Ａ）と該ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の添加量の重量比は９０：１０から１０：９０の範囲であることが好ましい。ポリエチレン系ワックス（Ａ）の比率が９０重量％を超えるならば、高温での離型性・耐オフセット性を損なう恐れがあり、１０重量％未満ならば、良好な定着性が得られない。
【００５０】
また、本発明においては、ポリエチレン系ワックス（Ａ）及びポリプロピレン系ワックス（Ｂ）を予め溶融状態で混合してから用いることが好ましい。融点の異なる成分を均一にトナー中に分散させるという観点から予め溶融状態で混合させ、両者が均一にトナー中に分散することにより、前述の定着性・耐オフセット性及び離型性を十分に発揮することができ、また、遊離成分の生成を抑えることができるので、カブリの低減や帯電のコントロール上好ましいものとなる。
【００５１】
ポリエチレン系ワックス（Ａ）は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられることが好ましい。
【００５２】
０．５重量部未満では、ポリエチレン系ワックス（Ａ）を添加した効果が得られ難く、また、２０重量部を超えると遊離ワックス成分が増えることにより、カブリが増加し、さらに帯電のコントロールが難しくなるために適当な画像濃度を得ることが困難となる。
【００５３】
ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられることが好ましい。
【００５４】
０．５重量部未満では、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）を添加した効果が得られ難く、また、２０重量部を超えると上述ポリエチレン系ワックス（Ａ）と同様にカブリ、現像特性を損なうに加え、定着性をも損なわれる。
【００５５】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００５６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組合せて用いられる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用できる。
【００５７】
本発明に使用される結着樹脂は、０．３以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することが好ましい。これは本発明に用いられるワックスを有効に分散させ、帯電性能を安定化させ、トナーの離型性を向上させ、付着・融着することを防止することができるためである。
【００５８】
０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では、この効果を得にくくなり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、環境湿度による影響を受けやすくなり、好ましくない。
【００５９】
上記の酸価を得るために用いられる重合体成分としては、カルボキシル基、カルボン酸無水基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含有する重合体が最も好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水マレイン酸等があり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を得る。
【００６０】
この中でも特に好ましいモノマー成分として、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルまたはマレイン酸無水物が挙げられる。これは、マレイン酸がカルボキシル基が隣接して存在するためにより効率よく酸基の効果を導き出し、紙などの転写材との親和性を増したり、酸変性されたワックスとの相溶性に優れるものだからである。
【００６１】
本発明において結着樹脂の酸価は、以下の方法により求めた。
【００６２】
＜酸価の測定＞
１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
【００６３】
２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解する。
【００６４】
３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液数滴を加える。
【００６５】
４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とす
る。
【００６６】
５）次式により酸価を計算する。
【００６７】
【数１】

【００６８】
本発明のトナーは、荷電制御剤として、有機金属化合物を用いることが好ましく、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。このような有機金属化合物としては、帯電性の観点から、金属錯体型モノアゾ化合物が好ましく用いられる。金属錯体型モノアゾ化合物としては、特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７５９６号公報、同４４−６３９７号公報、同４５−２６４７８号公報などに記載されているモノアゾ染料の金属錯体などがある。特に分散性・帯電性の面などから、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体型モノアゾ化合物であることが好ましく、中でも、中心金属が鉄である金属錯体型モノアゾ化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表わされるモノアゾ化合物を用いることである。
【００６９】
【化１】

【００７０】
【化２】

【００７１】
上記金属錯体型モノアゾ化合物の含有量は、トナー結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましく、特に０．２〜３重量部が好ましい。該金属錯体型モノアゾ化合物の含有量が多過ぎると、トナーの流動性が悪化し、カブリを生じ易く、一方、少な過ぎると充分な帯電量が得られにくい。
【００７２】
本発明のトナーは、磁性材料を含有した磁性トナーとして用いられることが好ましい。使用できる磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含む金属酸化物などがある。これら磁性材料は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは１〜２０ｍ²／ｇ、特に２．５〜１２ｍ²／ｇ、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。磁性材料の形状としては、八面体、六面体、球状、針状、燐片状などがあるが、八面体、六面体、球状等の異方性の少ないものが好ましい。等方性の形状を有するものは、本発明に用いる結着樹脂やワックスに対しても良好な分散を達成できるからである。上記磁性材料の平均粒径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには、０．１〜０．４μｍが好ましい。
【００７３】
上記磁性材料は、トナー結着樹脂１００重量部に対し６０〜２００重量部添加するのが好ましく、特に好ましくは７０〜１５０重量部である。６０重量部未満ではトナーの搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ、画像ムラとなる傾向があり、さらに現像剤の帯電の過剰な上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向であった。また、２００重量部を超える場合には現像剤の帯電が充分には得られなくなるために、画像濃度低下が生じ易くなる。
【００７４】
また、本発明のトナーには、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されていることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【００７５】
シリカ微粉体はケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法、又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ_３ ^２−等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００７６】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルのごとき有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００７７】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００７８】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００７９】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。
【００８０】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。
【００８１】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【００８２】
例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのごとき滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８３】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体などは、磁性トナー１００重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使用するのがよい。
【００８４】
本発明のトナーは、トナー構成材料をボールミルのごとき混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのごとき熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行うことにより生成することができる。
【００８５】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００８６】
＜実施例１＞
低分子量重合体として、既知の方法によりスチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体（Ｌ１；ピーク分子量１３１００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、高分子量重合体として、既知の方法によりスチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体（Ｈ１；ピーク分子量８２万、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ得た。低分子量重合体（Ｌ１）を７０重量部と高分子量重合体（Ｈ１）を３０重量部を、環流キシレン１００重量部に溶解させた後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却固化した後、粉砕しトナー用樹脂原材料（結着樹脂として使用）とした。
【００８７】
ワックスとしては、無水マレイン酸で変性したポリエチレン系ワックス（Ａ−１；酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク９５℃及び１１５℃、溶融粘度（１６０℃）２５０ｍＰａ・ｓ、軟化点１１５．５℃）と無水マレイン酸で変性したポリプロピレン系ワックス（Ｂ−１；ＤＳＣ吸熱ピーク１３５℃及び１４５℃、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１：１の割合で混合したものをキシレン溶媒中で加熱し、溶解・溶融させ、均一になるまで撹拌し、この混合物を溶媒留去させてから粉砕することにより、ワックスを得た。
【００８８】
上記トナー用樹脂原材料を１００重量部、ワックス８重量部、球形磁性酸化鉄１００重量部、下記式に示される金属モノアゾ型化合物２重量部を予め均一に混合し、これを１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕した後、得られた粉砕物を風力分級し、重量平均径（Ｄ₄）６．７μｍの分級粉を得た。
【００８９】
【化３】

【００９０】
この分級粉１００重量部に対し、疎水化処理シリカ微粉体１．２重量部を乾式混合外添し、トナー（Ｔ１）を得た。
【００９１】
このトナー（Ｔ１）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【００９２】
＜実施例２＞
ポリエチレン系ワックス（Ａ−１）の代わりに、ポリエチレンを無水マレイン酸で変性したポリエチレン系ワックス（Ａ−２；酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク８２℃及び１１７℃、溶融粘度（１６０℃）１９５０ｍＰａ・ｓ、軟化点１１８℃）を、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ−１）の代わりにポリプロピレンを無水マレイン酸で変性したポリプロピレン系ワックス（Ｂ−２；ＤＳＣ吸熱ピーク１３３℃及び１４３℃、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と２：１で混合し、ワックス成分として６重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ２）を得た。
【００９３】
このトナー（Ｔ２）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【００９４】
＜実施例３＞
低分子量重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（Ｌ２；ピーク分子量９９００、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ポリエチレン系ワックス（Ａ１）とポリプロピレン系ワックス（Ｂ１）を４：１で混合してものを５重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ３）を得た。
【００９５】
このトナー（Ｔ３）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【００９６】
＜実施例４＞
低分子量重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｌ３；ピーク分子量１２５００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、高分子量重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｈ２；ピーク分子量８０万、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ワックス添加量を６重量部とした以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ４）を得た。
【００９７】
このトナー（Ｔ４）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【００９８】
＜参考例１＞
ワックス添加量を０．６重量部にした以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ５）を得た。
【００９９】
このトナー（Ｔ５）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【０１００】
＜参考例２＞
ワックスとして、ポリエチレンの空気酸化により得られたポリエチレン系ワックス（Ａ−３；酸価２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク１１３℃、溶融粘度（１６０℃）５８ｍＰａ・ｓ、軟化点１１９℃）とポリプロピレンの空気酸化により得られたポリプロピレン系ワックス（Ｂ−３；ＤＳＣ吸熱ピーク１３０℃及び１４１℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４：１の割合で混合したものを５重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ６）を得た。
【０１０１】
このトナー（Ｔ６）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【０１０２】
＜参考例３＞
ポリエチレン系ワックス（Ａ−１）の代わりに、ポリエチレンを無水マレイン酸で変性したポリエチレン系ワックス（Ａ−４；酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク９５℃及び１１５℃、溶融粘度（１６０℃）２５０ｍＰａ・ｓ、軟化点１１５．５℃）とポリプロピレン系ワックス（Ｂ−１）を２４：１で混合し、ワックス成分として５重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ７）を得た。
【０１０３】
このトナー（Ｔ７）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【０１０４】
＜実施例５＞
ポリエチレン系ワックス（Ａ−１）の代わりに、ポリエチレンを無水マレイン酸で変性したポリエチレン系ワックス（Ａ−５；酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク１０５℃、溶融粘度（１６０℃）１５０００ｍＰａ・ｓ、軟化点１０５℃）とポリプロピレン系ワックス（Ｂ−１）を７：３で混合し、ワックス成分として１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ８）を得た。
【０１０５】
このトナー（Ｔ８）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【０１０６】
＜参考例４＞
ポリエチレン系ワックス（Ａ−１）の代わりに、ポリエチレン系ワックス（Ａ−６；酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク７８℃及び１１３℃、溶融粘度（１６０℃）３４０ｍＰａ・ｓ、軟化点１１７℃）とポリプロピレン系ワックス（Ｂ−１）を１：４で混合し、ワックス成分として５重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ９）を得た。
【０１０７】
このトナー（Ｔ９）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【０１０８】
＜比較例１＞
トナー用樹脂組成物として、２０％のＴＨＦ不溶分を含むスチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体（ピーク分子量３００００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ワックスとして、酸価を有しないポリプロピレン系ワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク１３５℃）のみを４重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ１０）を得た。
【０１０９】
＜比較例２＞
比較例１で、ワックスをマイクロクリスタリンワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク８０℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のみを７重量部用いた以外は、比較例１と同様にして、トナー（Ｔ１１）を得た。
【０１１０】
＜比較例３＞
比較例１で、ワックスをライスワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク１０１℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）のみを３重量部用いた以外は、比較例１と同様にして、トナー（Ｔ１２）を得た。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
（評価）
このようにして得られたトナーを用いて、評価を行った。また、プリントアウト試験、定着性、耐オフセット性試験は下記の要領で行った。
【０１１３】
＜プリントアウト試験＞
高温高湿（３２．５℃，８０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）の各々の環境下で、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−９３０（キヤノン製）を以下の構成に改造して、プリントアウト試験を行った。トナー切れに際しては、カートリッジ上部のトナー容器部分に切り込みを設け、そこからトナーを補給することによってプリントアウト試験を続けた。一次帯電を−６７０Ｖとして静電潜像を形成し、感光ドラムと現像剤担持体（磁石内包）上の現像剤層を非接触に間隙（２９０μｍ）を設定し、交流バイアス（ｆ＝２０００Ｈｚ；Ｖｐｐ＝１６００Ｖ）及び直流バイアス（Ｖｄｃ＝−５００Ｖ）として現像ドラムに印加した。プリントアウトの速度は、４０枚（Ａ４ヨコ）／分となるように改造した。得られた画像を下記の項目について評価した。
【０１１４】
▲１▼画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に２００００枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１１５】
▲２▼カブリ
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下において、１００００枚耐久画出しした後のベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１１６】
▲３▼定着性
定着性は、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
◎（優）：５％未満
○（良）：５〜１０％
△（可）：１０〜２０％
×（不良）：２０％以上
【０１１７】
▲４▼耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価した。試験紙として複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ²）を使用した。
◎：未発生
○：ほとんど発生せず
△：若干発生した
×：ひどくオフセットが発生
【０１１８】
▲５▼定着器加圧ローラー・紙搬送コロ部材へのトナー付着の程度
低温低湿（１０℃，１５％ＲＨ）環境下で複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ²）を５００，０００枚画出しした後、定着器加圧ローラー及び紙搬送コロ部材の表面を目視で観察し、ローラーへのトナー付着の程度により評価した。
◎：未発生
○：ほとんど発生せず
△：端部のみにトナー付着
×：全面にトナー付着
【０１１９】
以上の評価方法により、実施例１〜９、及び、比較例１〜３のトナーの評価を行った。
【０１２０】
結果を表２にまとめて記した。
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明のトナーは、定着性と耐オフセット性のバランスに優れたトナーであり、いかなる環境下においてもカブリの少ない高品質の画像を長期間に渡って提供することを可能とし、複写機、プリンター等の装置中の各部材へのトナー付着・融着等が発生することがない高度に耐久可能なトナーである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and the like, and relates to a toner used in a fixing method in which a formed visible image is heated and fixed on a recording material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrophotographic method, many methods are known as described in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, and the like. In general, a photoconductive substance is used to form an electrical latent image on the photosensitive member by various means, and then the latent image is developed with toner to form a visible image. After the toner image is transferred to the transfer material, the toner image is fixed on the transfer material by heat and pressure to obtain a copy. Further, the toner particles that are not transferred onto the transfer material but remain on the photoconductor are removed from the photoconductor by a cleaning process, and the above-described steps are repeated.
[0003]
In recent years, equipment using electrophotography has begun to be used in printers, facsimiles, and the like for computer output in addition to conventional copying machines. For example, LBP printers or LED printers have become the mainstream in recent years, and the technology direction has been 240, 300 dpi, 400, 600, 800, and even 1200, 2400 dpi. The resolution is getting higher. Accordingly, the development method is also required to have higher definition. As computers become more sophisticated, output images are increasingly required to have high definition and high image quality, and with the spread of personal computers, maintenance is easier and higher. As reliability has been rigorously pursued, the performance required of printers has become higher, and if the improvement in toner performance cannot be achieved, better machines cannot be realized. For example, fixing performance is the most important performance required for toners in digital printers and high-definition image copying. Various methods and apparatuses have been developed for the fixing process, but the most common method at present is a pressure heating method using a heat roller. This pressure heating method using a heating roller performs fixing by allowing the toner image surface of a fixing sheet to pass through the surface of a heat roller formed with a material having releasability with respect to the toner while being in contact with pressure. Is. In this method, since the surface of the heat roller and the toner image of the fixing sheet are brought into contact with each other under pressure, the thermal efficiency at the time of fusing the toner image on the fixing sheet is extremely good, and the fixing can be performed quickly. This is very effective in a high-speed electrophotographic copying machine.
[0004]
Conventionally, for the purpose of preventing toner from adhering to the surface of the fixing roller, for example, the roller surface is formed of a material having excellent releasability from the toner, such as silicone rubber or fluorine resin, and further, an anti-offset agent and a roller surface are formed on the surface. In order to prevent the fatigue of the roller, the roller surface is coated with a thin liquid film having good releasability such as silicone oil. However, this method is effective in preventing toner offset, but has a problem that the fixing device is complicated because an apparatus for supplying the liquid for preventing offset is necessary.
[0005]
Therefore, instead of using a silicone oil supply device etc., instead of supplying a liquid for preventing offset from the toner during heating, a method of adding a release agent such as low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene to the toner is proposed. Has been. If a large amount of such an additive is added in order to obtain a sufficient effect, filming on the photoconductor or the surface of the toner carrier such as a carrier or a sleeve is contaminated, and the image deteriorates, causing a problem in practical use. Therefore, an apparatus for adding a small amount of a release agent to the toner so as not to deteriorate the image, and supplying a part of the release oil or offset toner with a winding type apparatus using a member such as a web. It is carried out using together. However, in view of recent demands for miniaturization, weight reduction, and high reliability, it is preferable to remove even these auxiliary devices.
[0006]
It is known to contain a wax as a release agent in a toner. For example, techniques such as JP-A-52-3304, JP-A-52-3305, and JP-A-57-52574 are disclosed.
[0007]
These waxes are used to improve the offset resistance of toner at low and high temperatures. However, while these performances are improved, blocking resistance is deteriorated or developability is deteriorated.
[0008]
Further, as a toner containing two or more kinds of waxes in order to exhibit the effect of re-wax addition from a low temperature region to a high temperature region, for example, Japanese Patent Publication No. 52-3305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-215659, Japanese Patent Application Laid-Open No. Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 62-100775, 4-124676, 4-299357, 4-362953, and 5-197192 are disclosed.
[0009]
However, none of these toners can satisfy all of the performances, causing some problems. For example, high-temperature offset resistance and developability are excellent, but low-temperature fixability is still one step, low-temperature offset resistance and low-temperature fixability are excellent, but blocking resistance is slightly inferior and developability is low Or non-offset resistance at low temperature and high temperature, or the toner coat is not uniform due to the free wax component, causing blotches, causing image defects, and fogging on the image. It happened.
[0010]
Since the waxes contained in these toners simply had a wax component in a wide or biased temperature range with respect to the endothermic peak at the time of temperature rise of the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, It contained a lot of components that are insufficient to satisfy the above, or that deteriorate or have little effect.
[0011]
JP-A-8-278657, JP-A-8-334919, and JP-A-8-334920 disclose two types of wax components in order to obtain a toner having excellent low-temperature fixability and offset resistance. Proposed to be included in toner. In JP-A-7-281478, a polypropylene resin and an acid-modified polyethylene resin are used as a release agent for toner in order to lower the minimum fixing temperature and increase the hot offset temperature. Proposed. JP-A-8-166686 proposes a toner containing a polyester resin having a specific monomer structure and two different softening point offset inhibitors having an acid value.
[0012]
However, although the range of low-temperature fixability and high-temperature offset resistance is certainly increased with toners using these release agents, it is difficult to uniformly disperse each wax component in the toner, resulting in poor dispersion. In some cases, fog increases and developability deteriorates.
[0013]
Further, no solution is shown for toner contamination / attachment to a fixing roller (heating roller, pressure roller, etc.), a paper feed roller, or a roller member in an apparatus such as a copying machine or a printer.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner having an excellent balance between fixing property and offset resistance, and capable of providing a high-quality image with little fogging in any environment over a long period of time. Another object of the present invention is to propose a toner that does not cause toner adhesion or fusion to each member in an apparatus such as a printer.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is at leastBindingIn toner containing resin and wax,
  The wax has an endothermic peak measured by three or more differential thermal analyzers (DSC) in the range of 60 to 150 ° C., and has an acid value of 1 to 70 mgKOH / g,
  The wax contains both a polyethylene wax (A) having an acid value of 1 to 70 mgKOH / g and a polypropylene wax (B) having an acid value of 1 to 30 mgKOH / g,
  The polyethylene wax (A) is a polyethylene wax modified with maleic anhydride,
  The polypropylene wax (B) is a polypropylene wax modified with maleic anhydride,
  The polyethylene wax (A) is contained in an amount of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  The polypropylene wax (B) is contained in an amount of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
The toner is characterized by the above.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The wax used in the toner of the present invention has three or more endothermic peaks measured by DSC in the range of 60 to 150 ° C., and has an acid value in the range of 1 to 70 mgKOH / g. . Preferably, it contains both a polyethylene wax (A) having an acid value of 1 to 70 mgKOH / g and a polypropylene wax (B) having an acid value of 1 to 30 mgKOH / g, and an endothermic peak measured by DSC. Is a wax component existing in a range of 60 to 150 ° C. at least three. The presence of these acid component wax components having three or more endothermic peaks in a wide temperature range of 60 to 150 ° C. contributes to stable electrophotographic characteristics and low-temperature melting of the toner, to some extent. High offset resistance can be achieved because the wax can exist in the toner with the dispersion diameter of the toner, and the releasability from the heating roller and pressure roller of the fixing device is remarkably improved. It has become possible to highly prevent adhesion and fusion to machine and printer parts.
[0017]
  That is, the wax has the above acid value, so that the toner binderresin(Especially with acid valueBindingIt is excellent in affinity with resin) and has a plurality of (three or more) endothermic peaks in a wide temperature range, satisfying both offset resistance and low-temperature fixability at the same time, and Components derived from each peak could be dispersed in the toner without separation. Furthermore, since it can have releasability in a wide temperature range, each member of a copier / printer device such as a fuser roller (used at a high temperature) and a paper feed roller (used at a low temperature). It has become possible to highly prevent adhesion and fusion to the surface.
[0018]
The wax used in the present invention will be described.
[0019]
The wax used in the present invention has three or more endothermic peaks measured by DSC in the range of 60 to 150 ° C., and the acid value is in the range of 1 to 70 mgKOH / g. is there.
[0020]
If the endothermic peak is less than 60 ° C., a problem occurs in storage stability, and problems such as blocking in the toner container due to the high durability of the toner occur. Further, if the endothermic peak exceeds 150 ° C., the fixing performance of the toner is adversely affected.
[0021]
Further, if the endothermic peak is 2 or less, only the performance deviated to the low temperature side or the high temperature side can be expected, or both endothermic peaks are extremely separated from each other in the toner. It is difficult to disperse both of them. Alternatively, when the peak is broad, the improvement effect on the fixing property and the offset resistance is not exhibited, which is not preferable.
[0022]
The three or more endothermic peaks may be achieved by a plurality of wax components having different compositions, or may be achieved by a plurality of wax components having different crystal forms.
[0023]
In the present invention, the endothermic peak temperature of the wax was measured using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device) and DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer) under the following conditions.

[0024]
If the acid value is less than 1 mg KOH / g, the effect due to the acid group cannot be obtained, the dispersion in the resin becomes insufficient, and fogging tends to occur. Further, if the acid value exceeds 70 mgKOH / g, it is not preferred because it is easily affected by environmental humidity and it becomes difficult to obtain stable charging performance. Furthermore, since the dispersion diameter in the resin becomes finer, it is difficult to obtain preferable release properties and offset resistance.
[0025]
The acid value of the wax in the present invention was measured by the following measuring method.
[0026]
<Wax sorting>
A toner sample of 0.5 to 1.0 g is weighed, placed in a cylindrical filter paper (for example, No. 86R manufactured by Toyo Filter Paper), Soxhlet extracted for 20 hours using 100 to 200 ml of toluene as a solvent, and soluble extracted by the solvent The components are evaporated and then vacuum dried at 100 ° C. for several hours. After adding 20 ml of chloroform to the obtained extract and allowing to stand for 1 hour, it is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.45 μm and dried to obtain a wax component.
[0027]
<Measurement of acid value>
・ Devices and instruments
Direct weighing scale
Erlenmeyer flask (200ml)
Measuring cylinder (100ml)
Microburet (10ml)
Electric heater
·reagent
Xylene
Dioxane
N / 10 potassium hydroxide standard methanol solution
1% phenolphthalein solution (indicator)
・ Measurement method
Weigh accurately 1 to 1.5 g of wax in an Erlenmeyer flask, add 20 ml of xylene, and dissolve with heating. After dissolution, 20 ml of dioxane is added and titrated as soon as possible with 1/10 phenolphthalein solution with N / 10 potassium hydroxide standard methanol solution while the liquid does not become cloudy or hazy. Perform a blank test at the same time.
·a formula
Acid value = [5.61 × (AB) × f] / S
A: Number of ml of N / 10 potassium hydroxide standard methanol solution required for this test
B: Number of ml of N / 10 potassium hydroxide standard methanol solution required for the blank test
f: Factor of N / 10 potassium hydroxide standard methanol solution
S: Sample (g)
[0028]
The wax preferably used in the toner of the present invention contains both a polyethylene wax (A) having an acid value of 1 to 70 mgKOH / g and a polypropylene wax (B) having an acid value of 1 to 30 mgKOH / g. It is.
[0029]
Since both have a predetermined acid value, not only the dispersibility in the resin binder is controlled, but both the polyethylene wax (A) and the polypropylene wax (B) are not in conflict with each other, Good dispersibility in the toner can be achieved.
[0030]
In addition, the endothermic peak measured by DSC may be the case where there are two or more polyethylene waxes (A) and only one polypropylene wax (B), or only the polyethylene wax (A). It may be one peak, and the polypropylene wax (B) may have two or more peaks. Furthermore, both the polyethylene wax (A) and the polypropylene wax (B) may be two or more. It may have an endothermic peak.
[0031]
Examples of the polyethylene wax (A) preferably used in the present invention include ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other olefins (particularly propylene is preferred). The ethylene copolymer has an ethylene component of 60 wt. % Or more.
[0032]
As a method for producing the polyethylene-based wax (A) used here, first, a polyethylene-based polymer is polymerized, and then the unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride in the presence or absence of a peroxide catalyst, It can be obtained by addition reaction or grafting.
[0033]
Methods for obtaining a polyethylene polymer include radical polymerization of ethylene under high pressure, polymerization with a Ziegler catalyst under low pressure, methods of thermally degrading high molecular weight polyethylene resins obtained by these methods, There is a method obtained by a Fischer-Tropsch method from a synthesis gas composed of carbon oxide and hydrogen, and those obtained by any method can be used.
[0034]
Examples of the carboxylic acid compound to be added or graft-reacted include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, and mixtures thereof. As the acid anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride Examples thereof include acid, allyl succinic anhydride, nadic anhydride, and mixtures thereof.
[0035]
Peroxide catalysts used in the addition or grafting reaction include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate and 1 , 1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0036]
More preferably, the polyethylene wax (A) has a melt viscosity at 160 ° C. in the range of 50 to 2000 mPa · s, a softening point in the range of 80 to 120 ° C., and a resin polymer component described later. In view of the relationship with the constituent monomer preferably contained, the monomer is modified with an acid monomer selected from at least one of maleic acid, maleic acid half ester and maleic anhydride.
[0037]
If the melt viscosity at 160 ° C. is less than 50 mPa · s, the viscosity is too low, so that dispersion in the toner is deteriorated, and offset resistance and releasability are adversely affected. If it exceeds 2000 mPa · s, the fixability is adversely affected, which is not preferable. If the softening point is less than 80 ° C., a problem occurs in storage stability, and a problem such as blocking in the toner container due to the high durability of the toner occurs. On the other hand, when the softening point exceeds 120 ° C., the fixing improvement effect is insufficient.
[0038]
The viscosity in the present invention was measured by the following method.
[0039]
The measuring apparatus was a Brookfield rotational viscometer (hereinafter referred to as B-type viscometer), and the beaker containing the sample was immersed in a thermostatic bath maintained at 160 ° C. to measure the viscosity.
[0040]
The measurement of the softening point in the present invention was performed with a ring and ball softening point tester.
[0041]
The ring is placed on a metal plate coated with a release agent such as silicone grease, glycerin-dextrin equivalent mixture, and the molten sample is poured into the ring and cooled. A sphere previously set at a bath temperature was set, and the temperature was gradually raised (at about 5 ° C./min) at a uniform rate, and the temperature when the sample was gradually softened and touched the bottom plate was taken as the softening point.
[0042]
The polypropylene wax (B) preferably used in the present invention contains 60% by weight or more of a propylene component, and has an acid value of 1 to 30 mgKOH / g.
[0043]
If the acid value is less than 1 mg KOH / g, the effect of the acid is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the acid value exceeds 30 mgKOH / g, it tends to be affected by environmental humidity and it becomes difficult to obtain stable charging performance, which is not preferable.
[0044]
As a method for producing this polypropylene wax (B), first, a polypropylene polymer is polymerized, and an unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride is added in the presence or absence of a peroxide catalyst, or an addition reaction or It can be obtained by grafting.
[0045]
Examples of the polypropylene-based polymer include a homopolymer of propylene and a copolymer of propylene and another olefin (especially ethylene is preferable). The propylene copolymer must have a propylene component of 60% by weight or more.
[0046]
Further, unmodified polypropylene wax may be mixed and used.
[0047]
As the acid monomer used for the modification of the polypropylene wax, those containing at least one of a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, and a carboxylate group are most preferable. For example, acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid and the like and α- or β-alkyl derivatives thereof, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and monoester derivatives thereof, or Maleic anhydride and the like are available, and a polypropylene-based wax (B) having a desired acid value is obtained by modifying such monomers alone or in combination.
[0048]
The polypropylene wax (B) is an acid monomer selected from at least one of maleic acid, maleic acid half ester, and maleic anhydride from the relationship with the constituent monomer preferably contained in the binder resin described later. A modified polypropylene wax is preferable.
[0049]
The weight ratio of the added amount of the polyethylene wax (A) and the polypropylene wax (B) is preferably in the range of 90:10 to 10:90. If the ratio of the polyethylene wax (A) is more than 90% by weight, there is a risk that the releasability and offset resistance at high temperatures may be impaired, and if it is less than 10% by weight, good fixability cannot be obtained.
[0050]
Moreover, in this invention, it is preferable to use, after mixing a polyethylene-type wax (A) and a polypropylene-type wax (B) in a molten state previously. From the standpoint of uniformly dispersing components with different melting points in the toner, they are mixed in advance in a molten state, and both are uniformly dispersed in the toner, so that the above-mentioned fixability, offset resistance and releasability are fully exhibited. In addition, since generation of free components can be suppressed, it is preferable in terms of fog reduction and charge control.
[0051]
The polyethylene wax (A) is preferably used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0052]
If the amount is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of adding the polyethylene wax (A). If the amount exceeds 20 parts by weight, the free wax component increases, fogging increases, and charging control is difficult. Therefore, it becomes difficult to obtain an appropriate image density.
[0053]
The polypropylene wax (B) is preferably used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0054]
If the amount is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of adding the polypropylene wax (B). If the amount exceeds 20 parts by weight, fog and development characteristics are impaired as in the case of the polyethylene wax (A). Fixability is also impaired.
[0055]
Examples of the binder resin used in the present invention include styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and a homopolymer of a substituted product thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene. -Vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Polymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer Styrene copolymers such as coalesced; poly Vinyl chloride, phenol resin, natural modified phenol resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl Butyral, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin and the like can be used. A cross-linked styrene resin is also a preferable binder resin.
[0056]
Examples of the comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid. Monocarboxylic acid having a double bond such as acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and the like; for example, maleic acid, butyl maleate , Dicarboxylic acids having a double bond such as methyl maleate, dimethyl maleate, and the like; and substituted products thereof; for example, vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate, and the like, such as ethylene, propylene Vinyl olefins such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc .; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, etc .; Monomers are used alone or in combination. Here, as the crosslinking agent, compounds having two or more polymerizable double bonds are mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol A carboxylic acid ester having two double bonds, such as dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate; a divinyl compound such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; and three or more vinyl groups. Can be used alone or as a mixture.
[0057]
The binder resin used in the present invention preferably has an acid value of 0.3 to 50 mgKOH / g. This is because the wax used in the present invention can be effectively dispersed, charging performance can be stabilized, toner releasability can be improved, and adhesion and fusion can be prevented.
[0058]
When the acid value is less than 0.3 mgKOH / g, it is difficult to obtain this effect, and when it exceeds 50 mgKOH / g, it is easily affected by the environmental humidity, which is not preferable.
[0059]
As the polymer component used for obtaining the above acid value, a polymer containing at least one of a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, and a carboxylate group is most preferable. For example, acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid and the like and α- or β-alkyl derivatives thereof, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and monoester derivatives thereof, or There exist maleic anhydride etc., A desired polymer is obtained by copolymerizing such a monomer individually or in mixture with another monomer.
[0060]
Among these, particularly preferred monomer components include maleic acid, maleic acid half ester, and maleic anhydride. This is because maleic acid has a carboxyl group adjacent to it, so that the effect of the acid group can be derived more efficiently, increasing the affinity with paper and other transfer materials, and excellent compatibility with acid-modified wax. That's why.
[0061]
In the present invention, the acid value of the binder resin was determined by the following method.
[0062]
<Measurement of acid value>
1) Weigh accurately 0.1 to 0.2 g of the pulverized product of the sample, and let its weight be W (g).
[0063]
2) Put a sample in a 20 cc Erlenmeyer flask and dissolve by adding 10 cc of a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1).
[0064]
3) Add several drops of phenolphthalein alcohol solution as an indicator.
[0065]
4) Titrate the solution in the flask with a 0.1 N KOH alcohol solution using a burette. The amount of the KOH solution at this time is S (ml). At the same time, a blank test is performed, and the amount of KOH solution at this time is B (ml).
The
[0066]
5) Calculate the acid value according to the following formula.
[0067]
[Expression 1]

[0068]
In the toner of the present invention, an organic metal compound is preferably used as the charge control agent, and in particular, a toner containing an organic compound rich in vaporization and sublimation as a ligand or counter ion is useful. As such an organometallic compound, a metal complex type monoazo compound is preferably used from the viewpoint of chargeability. Examples of metal complex type monoazo compounds include metal complexes of monoazo dyes described in JP-B Nos. 41-20153, 42-27596, 44-6397, and 45-26478. . In particular, from the viewpoint of dispersibility and chargeability, a metal complex type monoazo compound represented by the following general formula (I) is preferable, and among them, a metal complex type monoazo compound whose central metal is iron is preferably used. More preferably, a monoazo compound represented by the following general formula (II) is used.
[0069]
[Chemical 1]

[0070]
[Chemical formula 2]

[0071]
The content of the metal complex type monoazo compound is preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner binder resin. If the content of the metal complex monoazo compound is too large, the fluidity of the toner is deteriorated and fogging tends to occur. On the other hand, if the content is too small, it is difficult to obtain a sufficient charge amount.
[0072]
The toner of the present invention is preferably used as a magnetic toner containing a magnetic material. Examples of magnetic materials that can be used include metal oxides containing elements such as iron, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, aluminum, and silicon. These magnetic materials preferably have a BET specific surface area of 1 to 20 m by a nitrogen adsorption method.²/ G, especially 2.5-12m²/ G, and magnetic powder having a Mohs hardness of 5 to 7 is preferred. Examples of the shape of the magnetic material include octahedron, hexahedron, spherical shape, needle shape, and flake shape, but those having low anisotropy such as octahedron, hexahedron, and spherical shape are preferable. This is because those having an isotropic shape can achieve good dispersion even with the binder resin and wax used in the present invention. The average particle diameter of the magnetic material is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm, and further preferably 0.1 to 0.4 μm.
[0073]
The magnetic material is preferably added in an amount of 60 to 200 parts by weight, particularly preferably 70 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner binder resin. If the amount is less than 60 parts by weight, the toner transportability is insufficient, the developer layer on the developer carrying member tends to be uneven, and image unevenness tends to occur. There was a tendency for the decrease to occur easily. On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by weight, the developer cannot be sufficiently charged, and the image density is likely to be lowered.
[0074]
The toner of the present invention is preferably mixed with inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder in order to improve environmental stability, charging stability, developability, fluidity, and storage stability. For example, silica fine powder, titanium oxide fine powder, or a hydrophobized product thereof can be used. They are preferably used alone or in combination.
[0075]
As the silica fine powder, both a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of silicon halide, or a so-called wet silica produced from water silica or the like, which is called fumed silica, can be used. And there are few silanol groups inside, and Na₂O, SO₃ ^2-For example, dry silica with less production residue is preferred. In dry silica, it is also possible to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with silicon halogen compounds in the production process. They are also included.
[0076]
Further, the silica fine powder is preferably hydrophobized. The hydrophobizing treatment is applied by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with fine silica powder. As a preferable method, a dry silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound is treated with a silane coupling agent, or with a silane coupling agent and simultaneously with an organosilicon compound such as silicone oil. Is mentioned.
[0077]
Examples of silane coupling agents used for hydrophobizing treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, and allylphenyldichlorosilane. Benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyl Ditetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethyl containing 2 to 12 siloxane units per molecule, each containing a hydroxyl group bonded to one silicon atom at each terminal unit Polysiloxane etc. are mentioned.
[0078]
Examples of the organosilicon compound include silicone oil. Preferred silicone oils are those having a viscosity at 25 ° C. of 30 to 1000 centistokes, such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil, etc. Is particularly preferred.
[0079]
As a method for treating silicone oil, for example, silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or silicone fine powder as a base may be mixed with silicone. A method of spraying oil may be used. Alternatively, after dissolving or dispersing silicone oil in a suitable solvent, silica fine powder may be added and mixed to remove the solvent.
[0080]
If necessary, an external additive other than silica fine powder or titanium oxide fine powder may be added to the toner of the present invention.
[0081]
For example, there are resin fine particles and inorganic fine particles that function as a charge auxiliary agent, a conductivity imparting agent, a fluidity imparting agent, an anti-caking agent, a release agent at the time of hot roll fixing, a lubricant, and an abrasive.
[0082]
For example, lubricants such as Teflon, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride are preferable, and among them, polyvinylidene fluoride is preferable. Alternatively, abrasives such as cerium oxide, silicon carbide, strontium titanate, etc., among which strontium titanate is preferable. Alternatively, fluidity-imparting agents such as titanium oxide and aluminum oxide, particularly hydrophobic ones are preferred. A small amount of an anti-caking agent, or a conductivity imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide or tin oxide, or white and black fine particles having opposite polarity can be used as a developing property improver.
[0083]
The resin fine particles or inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder mixed with the toner is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 3 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the magnetic toner. Is good.
[0084]
In the toner of the present invention, the toner constituent materials are sufficiently mixed by a mixer such as a ball mill, and then melted, kneaded and kneaded using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, and an extruder. It can be generated by strict classification.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0086]
  <Example 1>
  As a low molecular weight polymer, a styrene-butyl acrylate-monobutyl maleate copolymer (L1; peak molecular weight 13100, acid value 30 mgKOH / g) is used as a high molecular weight polymer by a known method. Acid butyl-maleic acid monobutyl copolymer (H1; peak molecular weight 820,000, acid value 6 mgKOH / g) was obtained. After dissolving 70 parts by weight of low molecular weight polymer (L1) and 30 parts by weight of high molecular weight polymer (H1) in 100 parts by weight of refluxing xylene, the organic solvent is distilled off, and the resulting resin is cooled and solidified. And then pulverized resin raw material for toner(Used as binder resin)It was.
[0087]
  As the wax, polyethylene wax modified with maleic anhydride (A−1; Polypropylene wax modified with maleic anhydride (B: acid value 3.5 mg KOH / g, DSC endothermic peaks 95 ° C. and 115 ° C., melt viscosity (160 ° C.) 250 mPa · s, softening point 115.5 ° C.)−1: DSC endothermic peaks 135 ° C and 145 ° C, acid value 2.5 mgKOH / g) mixed at a ratio of 1: 1 are heated in a xylene solvent, dissolved and melted, and stirred until uniform. The mixture was evaporated and then pulverized to obtain a wax.
[0088]
100 parts by weight of the toner resin raw material, 8 parts by weight of wax, 100 parts by weight of spherical magnetic iron oxide, and 2 parts by weight of a metal monoazo compound represented by the following formula were mixed in advance and heated to 130 ° C. It was melt-kneaded with a twin screw extruder. The kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and further finely pulverized with a jet mill. The obtained pulverized product is air-classified to obtain a weight average diameter (D_Four) A 6.7 μm classified powder was obtained.
[0089]
[Chemical Formula 3]

[0090]
To 100 parts by weight of the classified powder, 1.2 parts by weight of hydrophobized silica fine powder was dry-mixed and externally added to obtain toner (T1).
[0091]
The results of analyzing this toner (T1) are summarized in Table 1.
[0092]
  <Example 2>
  Polyethylene wax (A−In place of 1), polyethylene wax modified with maleic anhydride (A−2; acid value 67 mgKOH / g, DSC endothermic peaks 82 ° C. and 117 ° C., melt viscosity (160 ° C.) 1950 mPa · s, softening point 118 ° C.), polypropylene wax (B−Polypropylene wax (B) modified with maleic anhydride in place of 1)−2; DSC endothermic peaks 133 ° C. and 143 ° C., acid value 28 mg KOH / g) was mixed 2: 1, and toner (T2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight was used as a wax component. .
[0093]
The results of analyzing this toner (T2) are summarized in Table 1.
[0094]
<Example 3>
As the low molecular weight polymer, a styrene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer (L2; peak molecular weight 9900, acid value 16 mgKOH / g) was used, and a polyethylene wax (A1) and a polypropylene wax (B1) were used in a ratio of 4: 1. A toner (T3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the mixture was used.
[0095]
The results of analyzing this toner (T3) are summarized in Table 1.
[0096]
<Example 4>
A styrene-butyl acrylate copolymer (L3; peak molecular weight 12500, acid value 0 mgKOH / g) is used as the low molecular weight polymer, and a styrene-butyl acrylate copolymer (H2; peak molecular weight 800,000 is used as the high molecular weight polymer. The toner (T4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acid value was 0 mgKOH / g) and the amount of wax added was 6 parts by weight.
[0097]
The results of analyzing this toner (T4) are summarized in Table 1.
[0098]
  <Reference example 1>
  A toner (T5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of wax added was 0.6 parts by weight.
[0099]
The results of analyzing this toner (T5) are summarized in Table 1.
[0100]
  <Reference example 2>
  As a wax, a polyethylene wax obtained by air oxidation of polyethylene (A−3; Polypropylene wax obtained by air oxidation of polypropylene with an acid value of 2.1 mg KOH / g, DSC endothermic peak 113 ° C., melt viscosity (160 ° C.) 58 mPa · s, softening point 119 ° C.−3; Toner (T6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of a mixture of DSC endothermic peaks 130 ° C. and 141 ° C. and an acid value of 10 mg KOH / g) was used at a ratio of 4: 1. .
[0101]
The results of analyzing this toner (T6) are summarized in Table 1.
[0102]
  <Reference example 3>
  Polyethylene wax (A−In place of 1), polyethylene wax modified with maleic anhydride (A−4; Acid value 3.5 mgKOH / g, DSC endothermic peak 95 ° C. and 115 ° C., melt viscosity (160 ° C.) 250 mPa · s, softening point 115.5 ° C.) and polypropylene wax (B−A toner (T7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1) was mixed at 24: 1 and 5 parts by weight of the wax component was used.
[0103]
The results of analyzing this toner (T7) are summarized in Table 1.
[0104]
  <Example5>
  Polyethylene wax (A−In place of 1), polyethylene wax modified with maleic anhydride (A−5; Acid value 39 mgKOH / g, DSC endothermic peak 105 ° C., melt viscosity (160 ° C.) 15000 mPa · s, softening point 105 ° C.) and polypropylene wax (B−Toner (T8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1) was mixed at 7: 3 and 10 parts by weight was used as the wax component.
[0105]
The results of analyzing this toner (T8) are summarized in Table 1.
[0106]
  <Reference example 4>
  Polyethylene wax (A−1) Instead of polyethylene wax (A−6; Acid value 0 mg KOH / g, DSC endothermic peak 78 ° C. and 113 ° C., melt viscosity (160 ° C.) 340 mPa · s, softening point 117 ° C.) and polypropylene wax (B−A toner (T9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1) was mixed at 1: 4 and 5 parts by weight of the wax component was used.
[0107]
The results of analyzing this toner (T9) are summarized in Table 1.
[0108]
<Comparative Example 1>
As a resin composition for toner, a styrene-butyl acrylate-divinylbenzene copolymer (peak molecular weight 30000, acid value 0 mgKOH / g) containing 20% THF-insoluble matter is used as a wax, and a polypropylene system having no acid value A toner (T10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 4 parts by weight of wax (DSC endothermic peak 135 ° C.) was used.
[0109]
<Comparative example 2>
A toner (T11) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that only 7 parts by weight of microcrystalline wax (DSC endothermic peak 80 ° C., acid value 0 mgKOH / g) was used as Comparative Example 1.
[0110]
<Comparative Example 3>
A toner (T12) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that only 3 parts by weight of the wax (DSC endothermic peak 101 ° C., acid value 8 mgKOH / g) was used as Comparative Example 1.
[0111]
[Table 1]

[0112]
(Evaluation)
Evaluation was performed using the toner thus obtained. Further, the printout test, the fixing property, and the offset resistance test were conducted as follows.
[0113]
<Printout test>
In each environment of high temperature and high humidity (32.5 ° C, 80% RH) and low temperature and low humidity (15 ° C, 10% RH), a commercially available laser beam printer LBP-930 (manufactured by Canon) was modified to the following configuration. A printout test was conducted. When the toner runs out, a printout test is continued by providing a cut in the toner container portion at the top of the cartridge and replenishing the toner from there. An electrostatic latent image is formed with a primary charge of −670 V, a gap (290 μm) is set between the photosensitive drum and the developer layer on the developer carrier (magnet inclusion) in a non-contact state, and an AC bias (f = 2000 Hz; Vpp) = 1600 V) and a DC bias (Vdc = −500 V) were applied to the developing drum. The printout speed was modified to 40 sheets (A4 horizontal) / min. The obtained images were evaluated for the following items.
[0114]
(1) Image density
Ordinary paper for ordinary copying machines (75 g / m²) Was evaluated by maintaining the image density at the end of printing out 20000 sheets. The image density was measured by using a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) to measure a relative density with respect to a printout image of a white background portion having a document density of 0.00.
[0115]
▲ 2 ▼ fog
The whiteness of the transfer paper measured with a reflectometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) and solid white after printing 10000 sheets in a low-temperature, low-humidity (15 ° C, 10% RH) environment after printing The fog was calculated from the comparison with the whiteness of the transfer paper.
[0116]
(3) Fixability
Fixability is 50 g / cm²The fixed image was rubbed with a soft thin paper, and the reduction rate (%) of the image density before and after rubbing was evaluated.
◎ (Excellent): Less than 5%
○ (Good): 5-10%
△ (possible): 10-20%
X (defect): 20% or more
[0117]
(4) Offset resistance
The anti-offset property was evaluated by printing out a sample image having an image area ratio of about 5% and the degree of contamination on the image. Plain paper for copying machines as test paper (64 g / m²)It was used.
A: Not generated
○: Almost no occurrence
Δ: Slightly occurred
×: Severe offset occurred
[0118]
(5) Degree of toner adhesion to fixing unit pressure roller and paper transport roller
Plain paper for copying machines under low temperature and low humidity (10 ° C, 15% RH) environment (80g / m²), The surfaces of the fixing device pressure roller and the paper conveying roller member were visually observed and evaluated by the degree of toner adhesion to the roller.
A: Not generated
○: Almost no occurrence
Δ: Toner adhered only to the edge
×: Toner adhered to the entire surface
[0119]
The toners of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the above evaluation methods.
[0120]
The results are summarized in Table 2.
[0121]
[Table 2]

[0122]
【The invention's effect】
As described above, the toner of the present invention is a toner having an excellent balance between the fixing property and the offset resistance, and can provide a high-quality image with less fog in any environment over a long period of time. It is a highly durable toner that does not cause toner adhesion and fusion to each member in an apparatus such as a copying machine or a printer.

Claims (6)

In a toner containing at least a binder resin and a wax,
The wax has an endothermic peak measured by three or more differential thermal analyzers (DSC) in the range of 60 to 150 ° C., and has an acid value of 1 to 70 mgKOH / g,
The wax contains both a polyethylene wax (A) having an acid value of 1 to 70 mgKOH / g and a polypropylene wax (B) having an acid value of 1 to 30 mgKOH / g,
The polyethylene wax (A) is a polyethylene wax modified with maleic anhydride,
The polypropylene wax (B) is a polypropylene wax modified with maleic anhydride,
The polyethylene wax (A) is contained in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
A toner comprising 0.5 to 20 parts by weight of the polypropylene wax (B) with respect to 100 parts by weight of the binder resin.   The toner according to claim 1, wherein the binder resin is a styrene-acrylic ester resin. The toner according to claim 1 or 2 , wherein the weight ratio of the addition amount of the polyethylene wax (A) and the polypropylene wax (B) is in the range of 90:10 to 10:90. 4. The toner according to claim 3 , wherein the polyethylene-based wax (A) and the polypropylene-based wax (B) are used after being mixed in a molten state.   The toner according to claim 2, wherein the polymer component of the styrene-acrylic ester resin has an acid value of 0.3 to 50 mg KOH / g. The styrene - acid component of the polymer of the acrylate resin is maleic acid, in claim 5 are those generated from the acid monomer selected from at least one or more of the maleic acid half ester or maleic anhydride The toner described.