JP2004004737A - Toner - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner which is excellent in the developing durability, fixing property, and offset resistance in a high-speed machine, in which the blocking is not generated even if it is stored at a high temperature, and with which proper image density is obtained. <P>SOLUTION: In the toner having toner particles including at least a binder resin and a hydrocarbon wax, the binder resin in the toner at least includes a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having, as a partial substructure, a bond formed by reacting a carboxyl group with an epoxy group. In the binder resin, the acid value is 1-50 mgKOH/g, the hydroxyl value of the hydrocarbon wax is 5-150mg/KOH/g, and the acid value of the binder resin and the hydroxyl value of the hydrocarbon wax satisfy the formula 0.05≤(Av)/(Hv)≤3.5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法に用いられるトナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
光導電性物質を利用し、種々の手段によって感光体上に電気的潜像(静電潜像)を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し、複写物を得る電子写真法のなかでも、トナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。代表的なものとしては、熱ローラーによる圧着加熱方式やフィルムを介して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が数多く提案されている。
【0003】
加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーあるいはフィルムの表面に被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は、熱ローラーやフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機又はプリンタにおいて非常に有効である。しかしながら、上記方法では、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィルム表面に付着・転移し、次の定着シートにこれが再転移してオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。そのため熱定着ローラーやフィルム表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の重要な条件の一つとされている。
【0004】
そこで、トナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー粒子中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。しかし、充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を多量に加えると、感光体へのフィルミングや、キャリアや現像スリーブの如きトナー担持体の表面を汚染し画像の劣化の原因となる。
【0005】
従来、トナー粒子中にアルコール成分を含有させる技術が開示されている(例えば、特許文献1乃至5参照)。これらのアルコール成分は、トナーの耐オフセット性を向上させる効果は認められるものの、トナーの現像性を低下させる場合があった。
【0006】
また、各種部材材料と極性の異なるワックスをトナーに添加し、定着時に定着ローラー等の部材とトナーの離型性を高めるため、極性を持ったワックスが使用されており、トナー粒子中に低分子量ポリオレフィン系ポリオールを含有させる技術も提案されている(例えば、特許文献6参照)。このようなワックスはトナーの離型性には効果を与えるものの、耐ブロッキング性や高温での耐オフセット性が不十分となる場合があった。
【0007】
また、トナー粒子中にポリグリセリン部分エステル化物を含有させる技術も提案されている(例えば、特許文献7乃至10参照)。このようなポリグリセリン化合物を添加することによって、定着性、耐オフセット性を向上させることはできるが、高速機において用いる場合には、未だ十分な定着性と耐オフセット性を得るには至っていない。
【0008】
また、水酸基価が5〜150mgKOH/gであり、エステル価が1〜50mgKOH/gであるワックスを含有させたトナーも提案されている(例えば、特許文献11参照)。
【0009】
一方、定着性や耐オフセット性を改良する他の方法として、バインダー樹脂に改良を加える工夫がいろいろ試みられている。
【0010】
例えば、オフセットを防止するために、トナー中のバインダー樹脂のガラス転移点(Tg)や分子量を高め、トナーの溶融粘度を向上させる方法も知られている。しかしながら、このような方法でオフセット現象を改善した場合、現像性にはさほど影響を与えないが、定着性が不十分となり、とくに、高速機に用いた場合、或いは低温での定着を行う場合に問題が生じやすくなる。
【0011】
また、トナーの低温定着性を改良するには、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着部材との接触面積を大きくさせる必要があり、このために使用するバインダー樹脂のTgや分子量を低くすることが要求される。
【0012】
すなわち、低温定着性と耐オフセット性とは相反する一面を有することから、これらの特性を同時に満足させるトナーを得ることは非常に困難である。
【0013】
この問題を解決するために、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが提案されており、更にはビニル系重合体において、Tg、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のトナーも提案されている(例えば、特許文献12参照)。
【0014】
また、ビニル系単量体と特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とする結着樹脂と多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋するという技術も提案されている(例えば、特許文献13及び14参照)。
【0015】
このような架橋されたビニル系重合体あるいはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性において優れた効果を示す。しかし、トナー原材料としてこのような架橋されたビニル重合体を用いた場合には、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。また、ゲルの分量が多くなると溶融粘度が非常に高くなるので、トナー中におけるカーボンブラック、ワックス、荷電制御剤等の添加剤の分散が困難となり、トナー特性が低下してしまう。
【0016】
そこで、この課題を解決するために、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させることが開示されている(例えば、特許文献15乃至18参照)。
【0017】
しかし、この方法で架橋体を形成させる場合、わずかな混練条件の差などにより架橋体の量が大幅に変動しやすく、目的の性能を得るための適度な架橋体量を得ることが困難である。
【0018】
更に、耐オフセット性と定着性の両方に効果のある結着樹脂を得るために、カルボキシル基含有ビニル共重合体とグリシジル基含有ビニル共重合体に金属化合物を反応させた結着樹脂も提案されている(例えば、特許文献19乃至22参照)。また、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂を反応させて架橋を形成させた結着樹脂の提案もある(例えば、特許文献23及び24参照)。更に、グリシジル基含有樹脂とカルボキシル基含有樹脂より構成される樹脂組成物において、分子量分布、ゲル分、酸価、エポキシ価などを制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用結着樹脂或いはトナーも提案されている(例えば、特許文献25乃至33参照)。
【0019】
また、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を含有する結着樹脂を含有し、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションにより測定される分子量分布において、異なる2つの分子量領域にピーク或いはショルダーを有するトナーも提案されている(例えば、特許文献34参照)。
【0020】
これらの提案は、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスを向上させることができるものであるが、プリントボリュームの大きい電子写真装置に用いる場合においては、現像性、定着性などの電子写真特性の更なる向上が望まれている。
【0021】
【特許文献1】
特開昭63−113558号公報
【特許文献2】
特開昭63−188158号公報
【特許文献3】
特開平2−134648号公報
【特許文献4】
特開平4−97162号公報
【特許文献5】
特開平4−97163号公報
【特許文献6】
特開平1−109359号公報
【特許文献7】
特開平4−184350号公報
【特許文献8】
特開平4−194946号公報
【特許文献9】
特開平4−194947号公報
【特許文献10】
特開平4−194948号公報
【特許文献11】
特開2002−55477号公報
【特許文献12】
特公昭51−23354号公報
【特許文献13】
特開昭61−110155号公報
【特許文献14】
特開昭61−110156号公報
【特許文献15】
特開昭55−90509号公報
【特許文献16】
特開昭57−178249号公報
【特許文献17】
特開昭57−178250号公報
【特許文献18】
特開昭60−4946号公報
【特許文献19】
特開平3−63661号公報
【特許文献20】
特開平3−63662号公報
【特許文献21】
特開平3−63663号公報
【特許文献22】
特開平3−118552号公報
【特許文献23】
特開平7−225491号公報
【特許文献24】
特開平8−44107号公報
【特許文献25】
特開昭62−194260号公報
【特許文献26】
特開平6−11890号公報
【特許文献27】
特開平6−222612号公報
【特許文献28】
特開平7−20654号公報
【特許文献29】
特開平9−185182号公報
【特許文献30】
特開平9−244295号公報
【特許文献31】
特開平9−319410号公報
【特許文献32】
特開平10−87837号公報
【特許文献33】
特開平10−90943号公報
【特許文献34】
特開2001−188383号公報
【0022】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、高速機において現像耐久性、定着性、耐オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【0023】
また、本発明の目的は、高温下で保存してもブロッキングを起こさず、高画像濃度が得られるトナーを提供することにある。
【0024】
また、本発明の目的は、高温下で高速印字を行った際にも、トナー担持体にトナー融着を起こさないトナーを提供することにある。
【0025】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂と炭化水素ワックスとを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
トナー中における結着樹脂が、カルボキシル基を有するビニル樹脂とカルボキシル基とエポキシ基が反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂とを少なくとも含有しており、
該結着樹脂は、酸価(Av)が1〜50mgKOH/gであり、
該炭化水素ワックスの水酸基価(Hv)が5〜150mgKOH/gであり、
該結着樹脂の酸価(Av)と該炭化水素ワックスの水酸基価(Hv)とが下記式
0.05≦(Av)/(Hv)≦3.5
を満足することを特徴とするトナーに関する。
【0026】
【発明の実施の形態】
少なくとも結着樹脂と炭化水素ワックスを含有するトナーにおいて、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有する結着樹脂を用い、ヒドロキシル基を有する炭化水素ワックスを用いることにより、トナーからのワックスの遊離を抑制し、且つトナーの低温定着性と耐オフセット性を向上させることが出来る。
【0027】
本発明においては、水酸基を有するワックスは、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として含む結着樹脂との親和性が高く、良好な分散性が得られるため、十分な量のワックスを結着樹脂に添加した場合であっても、ワックスのブルーミング(染み出し)が生じにくく、高温環境に長期放置しても、トナーが凝集してしまう所謂ブロッキング現象を引き起こしにくい。また機内昇温しやすい高温環境において画像形成した場合にも、トナー担持体(現像スリーブ)へのトナーの融着が生じ難くなる。一方、トナー中に良好にワックスが分散しているため、加熱定着時には、トナー表面に染み出し易く、トナーに高い離型性を付与することができるため、低温定着性と耐オフセット性の向上を達成することができ、本発明のトナーは、高速機にも良好に適用できる。
【0028】
また、本発明において、トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、数平均分子量が、好ましくは1,000乃至4万、更に好ましくは2,000乃至2万であり、特に好ましくは3,000乃至15,000であり、重量平均分子量が、好ましくは1万乃至1,000万、更に好ましくは2万乃至500万、特に好ましくは3万乃至100万である。
【0029】
トナーのTHF可溶分のGPCクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を有する場合、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスを取ることができる。また、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持することが可能となり、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【0030】
トナーのTHF可溶分のGPCクロマトグラムにおいて、数平均分子量が1,000未満の場合または重量平均分子量が1万未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、耐ブロッキング性に劣るようになりやすい。数平均分子量が4万を超える場合または重量平均分子量が1,000万を超える場合は、結着樹脂中の高分子成分と低分子成分との相溶性が低下し、十分な定着性を得ることが困難となりやすい。
【0031】
更に、本発明において、トナー中のTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量4,000乃至3万の領域にメインピークを有することが好ましく、更には分子量5,000乃至2万の領域にメインピークを持つことがより好ましい。
【0032】
メインピークが分子量4,000未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における材料の分散性が低下し、不均一な帯電分布になり易く、カブリ等が増加するなど、現像性及び耐久性が低下してしまい、逆に、分子量が3万を超える場合には、良好な定着性が得られにくくなる。
【0033】
更に、本発明のトナーの樹脂成分は、THF不溶分を0.1乃至60質量%含有することが好ましい。更に好ましくは5乃至60質量%、特に好ましくは10乃至45質量%含有することが好ましい。THF不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、良好な現像性・耐久性を達成できる。
【0034】
THF不溶分が60質量%を超える場合、トナー粒子内において、材料の分散性が低下し、不均一な帯電を持つようになりやすいため、現像性が低下し、カブリなどが生じることがある。また、ワックスの分散性も低下するため、遊離ワックス成分により、トナーと接触する部材の汚染が発生することがある。
【0035】
本発明のトナーは、THF可溶分の酸価(Av)が1乃至50mgKOH/gであることが好ましく、さらに好ましくは1乃至40mgKOH/g、特に好ましくは2乃至30mgKOH/gである。トナーのTHF可溶分の酸価が1mgKOH/g未満の場合は、トナーの帯電量が低下し、現像性が低下してしまい、逆に、50mgKOH/gを超える場合は、トナーの吸湿性が高くなり、高温高湿下での現像力が低下してしまう。また、詳しくは後述するが、本発明において用いられるワックスとの、相互作用の観点からも、トナー中のTHF可溶分の酸価は、1乃至50mgKOH/gであることが好ましい。
【0036】
本発明において、トナーは、“カルボキシル基を有するビニル樹脂”と“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”とを結着樹脂として含有する。
【0037】
結着樹脂として用いられる“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”は、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂におけるカルボキシル基とエポキシ基とが結合したものであるか、カルボキシル基及びエポキシ基とを有するビニル樹脂におけるカルボキシル基とエポキシ基とが結合したものであることが好ましく、中でも、前者のほうがより好ましい。
【0038】
“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合”とは、例えば、エポキシ基としてグリシジル基を有する化合物を用いる場合には、
【外6】

Figure 2004004737
となり、架橋構造を形成するものである。
【0039】
本発明に係る“カルボキシル基を有するビニル樹脂”、或いは“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得るために用いることのできるカルボキシル基を有する単量体として、以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸の如き不飽和モノカルボン酸;これらの不飽和モノカルボン酸のα−あるいはβ−アルキル誘導体;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体、無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体が挙げられる。上記のカルボキシル基を有する単量体は、単独あるいは混合して用いることができ、また他のビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させて用いることもできる。
【0040】
本発明に係る“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いることのできる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”の酸価は、1.0乃至60mgKOH/g(より好ましくは1.0乃至50mgKOH/g、さらに好ましくは2.0乃至40mgKOH/g)であることが好ましい。1.0mgKOH/g未満の場合には、カルボキシル基とグリシジル基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋構造が十分に発達しなくなり、トナーの耐久性の改良が十分に達成されにくくなる。このような場合には、エポキシ価の高いグリシジル基を有するビニル樹脂を用いることによって、架橋密度をある程度高めることができるが、残留エポキシ基が現像性に影響を与えたり、架橋構造の制御が難しくなったりする。酸価が60mgKOH/gを超える場合には、トナー粒子の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【0041】
本発明に係る“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いることのできる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”において、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、1,000乃至4万が好ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、1万乃至1,000万が好ましい。
【0042】
本発明に係る“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いることのできる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”は、低分子量成分と高分子量成分とを含有していることが好ましい。低分子量成分のメインピーク分子量は良好な定着性を達成するために、4,000乃至3万が好ましく(より好ましくは5000乃至25000)、高分子量成分のメインピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、10万乃至100万であることが好ましい(より好ましくは10万乃至50万)。
【0043】
“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いることのできる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”においては、低分子量成分と高分子量成分とを、重量比で低分子量成分:高分子量成分=95:5〜50:50(好ましくは、90:10〜55:45)で用いることが、定着性及びワックス等の他の添加材の分散性の点から好ましい。
【0044】
該“カルボキシル基を有するビニル樹脂”の高分子量成分が得られる合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【0045】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体(モノマー)を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では、重合の行われる相(重合体と単量体からなる油相)と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果、高重合度のものが得られる。更に、反応熱の調節が容易であり、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【0046】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取リ出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【0047】
懸濁重合においては、水系媒体100質量部に対して、重合性単量体100質量部以下(好ましくは10〜90質量部)で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が挙げられ、一般に水系媒体100質量部に対して0.05〜1質量部で用いられる。重合温度は50〜95℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【0048】
該“カルボキシル基を有するビニル樹脂”の高分子量成分を得る際には、本発明の目的を達成する為に、重合開始剤として、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を用いることが好ましい。
【0049】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、トリス−(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレリックアシッド−n−ブチルエステル、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−t−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの如き1分子内に2つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤;及びジアリルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びt−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き1分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【0050】
これらのうち、より好ましいものは、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート及び2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン)プロパン、及びt−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【0051】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に半減期10時間を得るための分解温度に関して、多官能性重合開始剤の分解温度よリも低い分解温度を有する単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
【0052】
単官能性重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキシド、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)べンゼン、t−ブチルパーオキシクメン、ジ−t−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【0053】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合エ程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加することが好ましい。
【0054】
これらの重合開始剤は、効率の点から重合性単量体100質量部に対し0.01〜10質量部用いるのが好ましい。
【0055】
“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いることのできる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”の低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【0056】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンを用いることができる。重合性単量体としてスチレンモノマーを使用する場合、溶媒としてはキシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。溶媒は、重合する単量体或いは得られる重合体によって適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、得られるポリマーによって異なるが、通常70〜230℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒100質量部に対して重合性単量体30〜400質量部で行うのが好ましい。更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【0057】
次に、“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂について説明する。本発明におけるエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の異なる炭素原子と結合し、環状エーテル構造を形成している官能基である。
【0058】
本発明において用いることのできるエポキシ基を有する単量体としては、以下のものが挙げられる。
【0059】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式(1)で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【外7】
Figure 2004004737
(一般式(1)において、R、R及びRは、水素原子、又は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基からなるグループより選ばれる官能基を示す。)
【0060】
このようなエポキシ基を有する単量体は、単独であるいは複数種を混合して重合を行っても良く、また、他のビニル系単量体と公知の重合方法により共重合させることによって、エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【0061】
本発明に係る結着樹脂を得る際に用いることのできる“エポキシ基を有するビニル樹脂”は、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは2,000乃至10万、より好ましくは2,000乃至5万、更に好ましくは3,000乃至4万であることが好ましい。Mwが2,000未満の場合、結着樹脂中の架橋構造が不完全になりやすく、混練工程において分子の切断が生じやすく、耐久性を低下させやすい。Mwが10万を超える場合には、定着性を低下させる傾向にある。
【0062】
また、エポキシ価は、0.05乃至5.0eq/kgものが好ましく、より好ましくは0.05乃至2.0eq/kgである。0.05eq/kg未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やTHF不溶分の生成量が少なく、耐オフセット性やトナーの強靭性が小さくなる。5.0eq/kgを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、耐オフセット性の効果が半減する。
【0063】
本発明に係る“エポキシ基を有するビニル樹脂”は、“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”及び“その他に含有されているカルボキシル基を有するビニル樹脂”中の合計のカルボキシル基1当量に対して、エポキシ基が0.01乃至10.0当量、好ましくは0.03乃至5.0当量の混合比で用いられることが好ましい。エポキシ基が0.01当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐オフセット性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、10.0当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のTHF不溶分の生成などにより、分散性の低下や粉砕性の低下が生じ、また現像の安定性も低下してしまう傾向にある。
【0064】
また、“エポキシ基を有するビニル樹脂”は、カルボキシル基1当量に対して、エポキシ基を0.03乃至1当量未満、特には0.03乃至0.5当量用いることが好ましい。カルボキシル基1当量に対して、エポキシ基を1当量未満となるようにそれぞれのビニル樹脂を用いた場合、カルボキシル基を有するビニル樹脂が、エポキシ基との架橋を形成しない状態で残存するようになるため、結着樹脂及びトナーとしての所望の酸価が容易に得られるようになる。
【0065】
また、本発明に係る結着樹脂を得るに際して、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂を用いる場合には、数平均分子量は、良好な定着性を達成するために、1,000乃至4万が好ましい。また、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性及び耐ブロッキング性を達成するため、1万乃至1,000万が好ましい。
【0066】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基を有するモノマーとエポキシ基を有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【0067】
本発明において、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂を得る手段としては、▲1▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、▲2▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、2軸押し出し機等で熱溶融混練する事により、カルボキシル基とエポキシ基の反応を起こし、架橋させても良い。カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂を用いる場合も同様に、2軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させることができる。
【0068】
本発明において、結着樹脂として用いられる“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”は、THF不溶分を0.1乃至60質量%含有することが好ましい。THF不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成することができる。THF不溶分が60質量%を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性が低下してしまう傾向にある。
【0069】
カルボキシル基を有するモノマー及びエポキシ基を有するモノマーと共重合させることのできるビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸(2−エチルヘキシル)、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−1−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸ステアリル、アクリル酸(2−クロルエチル)、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロ一ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは2つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【0070】
これらの中でもスチレン重合体及びスチレン−(メタ)アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン重合体成分またはスチレン−(メタ)アクリル系共重合体成分を65質量%以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【0071】
本発明に係る結着樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂を含有している。カルボキシル基を有するビニル樹脂を含有することにより、本発明に係る結着樹脂が酸価を有するようになる。カルボキシル基を有する樹脂が、ビニル系樹脂であることによって、“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”との良好な相溶性が得られる。結着樹脂中に含有される“カルボキシル基を有するビニル樹脂”としては、“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を製造する時に用いるビニル樹脂と同じものを用いることができる。
【0072】
また、本発明に係る結着樹脂には、i)エポキシ基を有するビニル樹脂、ii)カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂との樹脂混合物、あるいは、iii)カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂が含有されていても良い。これらのビニル樹脂としては、“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を製造する時に用いるビニル樹脂と同じものを用いることができる。
【0073】
また、本発明に係る結着樹脂は、酸価1〜50mgKOH/gであり、より好ましくは1〜40mgKOH/gであり、さらに好ましくは2〜40mgKOH/gである。このような酸価を有する結着樹脂を用いることによって、トナー中のTHF可溶分の酸価を所望の範囲に調整することができる。また、水酸基を有する本発明に係るワックスと結着樹脂との静電的な引力を高めることができるという点でも好ましい。
【0074】
また、その他にも、本発明に係る結着樹脂としては、下記の如き重合体を含有していても良い。例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。本発明において、これらの任意成分の樹脂としては、結着樹脂中、30質量%以下(より好ましくは、20質量%以下)の含有量で含有されていてもよい。
【0075】
次に、本発明において用いられる炭化水素ワックスについて記載する。
【0076】
本発明で用いられる炭化水素ワックスは、水酸基価(Hv)が5〜150mgKOH/gであることを特徴とする炭化水素ワックスである。水酸基価は、好ましくは10〜100mgKOH/gであり、より好ましくは20〜90mgKOH/gである。
【0077】
本件の発明者等は、分子中に適度な水酸基を有する炭化水素ワックスが、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して生じた架橋構造部位を有する本発明に係る樹脂中において、ワックスの水酸基と樹脂中の架橋構造部位とが静電的に引き合うため、分子鎖の絡み合いの程度の高い架橋構造部位の近傍にワックスが入り込むようになり、分子鎖の絡み合いを適度にほぐすように作用するもの推測している。そのため、本発明においては、架橋構造を有するようなトナーであっても、トナー粒子に適度な可塑効果を付与することができ、低温での定着性に優れたトナーが得られるようになっているものと考えられる。また、ワックスが均一に近い状態で分散されるようになるため、トナーの加熱定着時のワックス溶融時には、ワックスがトナー表面に迅速に染み出しやすいため、低温定着性や耐オフセット性が向上する。更に、トナー中のワックスの分散が良好なので、ワックスを多量に入れられるという利点もある。ワックスの水酸基価が5mgKOH/g未満だとワックスの分散性の改良効果が十分に得られず、トナーの定着性と耐オフセット性が低下する。また、ワックスの水酸基価が150mgKOH/gより大きいと、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、トナーの耐ブロッキング性が低下する。
【0078】
また、本発明で用いられるワックスの水酸基価(Hv)と結着樹脂の酸価(Av)の関係は、
0.05≦(Av)/(Hv)≦3.5
の式を満たすことを特徴とする。
【0079】
より好ましくは、
0.1≦(Av)/(Hv)≦1.5
を満たすものであり、更には
0.1≦(Av)/(Hv)≦0.5
を満たすものである。
【0080】
結着樹脂の有する酸基とワックスの有する水酸基とは、トナー粒子中において、静電的な引力を生じ、トナー粒子からのワックスの遊離を抑制することができる。この作用によって、像担持体(感光ドラム)や現像スリーブへのトナーの融着を抑制することができ、それら部材の汚染を抑制することができる。また、上記のような水酸基価を有するワックスと酸価を有する樹脂とを組み合わせて用いれば、樹脂中にワックスがより均一に分散し、またトナー全体での帯電能力を損なうことなく両材料の親和性を高めることが可能となる。
【0081】
ワックスの水酸基価に対する結着樹脂の酸価の割合が0.05未満の場合、ワックスと樹脂との親和性が低下し、ワックスがトナー表面にブルーミングしやすく、また帯電不良を起こしやすくなる。その結果、画像形成時におけるカブリの発生が顕著となり、また、ワックスのブルーミングの影響で、感光体上へのトナー融着が発生してしまう。
【0082】
また、ワックスの水酸基価と結着樹脂の酸価の割合が3.5より大きい場合、ワックスの樹脂への分散が困難となり、分散径が大きい状態でトナー中に存在するようになってしまう。その結果、やはり帯電不良を起こしやすくなり、画像形成時のカブリの発生が顕著となり、また大きい分散径で存在するワックスがトナー表面から遊離しやすくなり、感光体へのトナー付着等が起こりやすくなる。
【0083】
ワックスの水酸基価と結着樹脂の酸価の比が、
0.05×(Hv)≦(Av)≦3.5×(Hv)
を満足することにより、ワックスと樹脂との親和性をより高めることが出来るため、帯電不良を起こしにくく、またトナー表面からワックスがブルーミングしにくいため、感光体表面へのトナーの融着が抑制され、長期にわたり良好な画像形成が可能となる。
【0084】
カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有する結着樹脂と、水酸基価を持つ炭化水素ワックスとを組み合わせることで、結着樹脂とワックスとの親和性が高まり、結着樹脂中に多量のワックスを良好な分散状態を維持したまま含有することができる。そのため、ワックスの可塑性が十分に活かせるため、高速機においても優れた低温定着を達成することができる。また、ワックスと樹脂との親和性が高いため、高温高湿下で長期保存した場合でも、ワックスがトナー表面にブルーミングせず、ブロッキング性に優れる。また、ワックスの遊離、溶出や樹脂への可塑効果に起因して、現像剤担持体(現像スリーブ)にトナーが付着し、結果、トナーの帯電を阻害し、画像欠陥が生じるという問題も知られているが、本発明に係る結着樹脂とワックスとの組み合わせにおいては、上記問題も抑制される。
【0085】
また、本発明に係るワックスはエステル価が1〜50mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは1〜30mgKOH/g、さらに好ましくは1〜15mgKOH/gである。ワックス中のエステル基はトナーの結着樹脂成分との親和性が高いので、トナー粒子中にワックスをより良好に分散させることができ、ワックスの作用を効果的に発揮できるようになる。ワックスのエステル価が1mgKOH/g未満だと、ワックスと結着樹脂との親和性の改善が不十分であり、トナーの定着性と耐オフセット性に対するワックスの効果が低下することがある。また、ワックスのエステル価が50mgKOH/gより大きいと、ワックスの結着樹脂に対する親和性が高くなりすぎ、ワックスの有する離型作用が低下してしまい十分な耐オフセット性が得られにくくなる。
【0086】
そもそも本発明においては、結着樹脂が、エポキシ基とカルボキシル基が反応して生じた架橋構造を有するため、トナーの溶融混練時に適度な負荷がかかり、結着樹脂中へのワックス等の他の材料の分散が良好に行われるものである。
【0087】
本発明に係る炭化水素ワックスは、酸価(Av)が1〜30mgKOH/g(好ましくは1〜15mgKOH/g、より好ましくは1〜10mgKOH/g)であることが好ましい。ワックスが酸基を有していることにより、トナーを構成する他の成分との界面接着力が大きくなり、ワックスがトナーを可塑化する効果が高くなり、トナーの定着性が向上する。ワックスの酸価が1mgKOH/g未満だと、トナーを構成する他成分との界面接着力が小さいため、ワックスの遊離が発生しやすく、ワックスの作用が十分に得られない場合がある。また、ワックスの酸価が30mgKOH/gより大きいと、逆に界面接着力が大きくなりすぎ、トナーの可塑化が大きく進み、十分な離型性を保持できなくなる場合がある。
【0088】
また、本発明における炭化水素ワックスは、水酸基価(Hv)とエステル価(Ev)とが、
Hv>Ev
を満たすことが好ましい。更に、
Hv>2×Ev
の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、Hv/Ev=2.5〜20である。
【0089】
また、本発明における炭化水素ワックスは、酸価(Av)と水酸基価(Hv)とが、
Hv>Av
を満たすことが好ましい。更に、
Hv>2×Av
の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、Hv/Av=2.5〜20である。
【0090】
本発明におけるワックスの有する水酸基はトナーの滑り性を高めるので、定着部材からのトナーの離型性を高められる。また、上述した如く、ワックスの有するエステル基は結着樹脂との親和性が高く、ワックスをトナー粒子中に均一に近い状態で分散させるように作用するため、ワックスがエステル基と水酸基を同時に有していることによって、トナー中に極めて均一に近い状態で、滑り性に優れたワックスが存在するようになり、定着部材に対するトナーの離型性を安定して高めることができ、高温定着時でのオフセット現象の発生を防ぐことができる。
【0091】
炭化水素ワックスのエステル価が水酸基価以上である場合には、ワックスと結着樹脂の親和性が高くなり、ワックスがトナー表面に染み出しにくくなり、ワックスの作用が働きにくくなり、定着性に悪影響を及ぼす。また、ワックス中のエステル基は結着樹脂成分との親和性が高く、水酸基は紙の如き被定着シートとの親和性が高いので、トナーが定着部材に付着してしまうのを抑制する効果をもたらす。以上の結果、トナーの定着部材との離型性及び低温定着性を達成することができる。
【0092】
また、炭化水素ワックスがカルボキシル基とエステル基を同時に有していることにより、ワックスがトナー粒子中で適度な分散径を有することができ、ワックスの作用を効果的に生じさせることができる。酸基又はエステル基のどちらかが欠けると、ワックスのトナー粒子中での分散径のばらつきが大きくなり、ワックスの作用が十分に得られない場合がある。
【0093】
本発明で使用する炭化水素ワックスは、主鎖が炭素の結合の繰り返し(即ち、メチレン鎖)であり、ワックスの主鎖が炭素の繰り返しでできていることで、酸基、水酸基、エステル基の各置換基がトナー粒子中で機能しやすくなり、効果的に定着性と耐オフセット性を向上させることができる。ワックスの主鎖中に他の元素が含まれている場合、例えば、ポリグリセリンのように主鎖中に酸素が含まれている場合には、ワックスの持つ作用効果が小さくなり、更には本発明の特徴とする各置換基の機能が妨げられ、好ましい定着性と耐オフセット性を得ることが困難となる。
【0094】
本発明に使用する炭化水素ワックスは、下記部分構造式Aで表される“二級炭素に水酸基を有する二級アルコールの構造を有する分子鎖” 、或いは、下記部分構造式Bで表される“エステル結合を有するエステル構造を有する分子鎖”を好ましくは含むものであり、一つの分子中に両方の構造を有していてもよい。また、下記部分構造式Eで表される“一級炭素に水酸基を有する一級アルコールの構造を有する分子鎖”を有していても良い。更に、下記部分構造式C及びDで表される“一級または二級の炭素にカルボキシル基を有する分子鎖”をワックス分子の中に有するものも好ましい。
【外8】
Figure 2004004737
【0095】
【外9】
Figure 2004004737
【0096】
【外10】
Figure 2004004737
【0097】
【外11】
Figure 2004004737
【0098】
【外12】
Figure 2004004737
【0099】
上記のような水酸基、カルボキシル基、エステル基を分子中に有するワックスの製造方法としては、例えば脂肪族炭化水素を、ホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化する方法が挙げられる。触媒としては、ホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸の混合比(ホウ酸/無水ホウ酸)はモル比で1.0〜2.0、好ましくは1.2〜1.7の範囲である。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起こし、好ましくない。また、無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後、無水ホウ酸に由来する粉末物質がワックス成分中に混入することがあり、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。
【0100】
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸に換算して、原料の脂肪族炭化水素1モルに対して0.001〜10モル、特に0.1〜1.0モルが好ましい。
【0101】
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、またはそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度が1〜30体積%であるのが好ましく、より好ましくは3〜20体積%である。
【0102】
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行われる。反応温度は120〜280℃、好ましくは150〜250℃である。反応時間は1〜15時間が好ましい。
【0103】
ホウ酸と無水ホウ酸はあらかじめ混合して反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応などが起こり好ましくない。また、ホウ酸と無水ホウ酸の混合溶媒の添加温度は100〜180℃が良く、好ましくは110〜160℃であり、100℃より低い場合には系内に残存する水分などに起因して、無水ホウ酸の触媒機能が低下するので好ましくない。
【0104】
反応終了後、反応混合物に水を加え、生成したワックスのホウ酸エステルを加水分解後、精製して、所望のワックスが得られる。
【0105】
脂肪族炭化水素としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される数平均分子量(Mn)がポリエチレン換算で100〜3000、好ましくは200〜2000、より好ましくは250〜1000の範囲にある飽和または不飽和の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
【0106】
脂肪族炭化水素としては、例えば、(A)エチレン重合法または石油系炭化水素の熱分解によるオレフィン化法で得られる二重結合を1個以上有する高級脂肪族不飽和炭化水素、(B)石油留分から得られるn−パラフィン混合物、(C)エチレン重合法により得られるポリエチレンワックス、(D)フィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素が好ましく用いられ、これらの化合物を1種で用いてもよく、或いは2種以上を併用しても良い。
【0107】
また、本発明における水酸基を有するワックスは、融点が65〜130℃、好ましくは70〜125℃、更に好ましくは75〜120℃であることが好ましい。融点が上記範囲であるワックスをトナーに用いることにより、ワックスがトナーを可塑化させる効果を更に向上させることができ、トナーの定着性を高めることができる。また、樹脂の可塑化が進むと高温オフセットが生じやすくなる傾向にあるが、本発明に係るワックスは、水酸基の影響で優れた離型性を有するため、良好な耐高温オフセット性を維持することができる。ワックスの融点が65℃未満だと、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合がある。融点が130℃を超えると、トナーの定着性能を改善する効果が得られにくい。
【0108】
また、本発明における水酸基を有するワックスは、25℃における針入度が15以下(好ましくは12以下、より好ましくは10以下)であることが、トナーの帯電性能を高め、高温高湿環境下においてもより高い現像性を得るために好ましい。ワックスの25℃における針入度が15よりも大きいと、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合がある。本発明において、ワックスの針入度はJISK 2235−5.4により求められる。
【0109】
また、本発明における水酸基を有するワックスは、120℃における粘度が500mPa・s以下、好ましくは200mPa・s以下、より好ましくは100mPa・s以下であることが、トナーの溶融粘度を下げ、定着性を高めることができるという点で好ましい。120℃における粘度が500mPa・sを超えると、トナーの定着性が不十分になる場合がある。本発明において、ワックスの粘度はJIS K 6862−7.2により求められる。
【0110】
また、本発明における水酸基を有するワックスは、軟化点が65〜140℃、好ましくは70〜130℃、より好ましくは75〜120℃であることが、トナーの良好な定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を得るという点で好ましい。ワックスの軟化点が65℃よりも低いと、トナーの耐ブロッキング性や耐オフセット性が低下する場合がある。ワックスの軟化点が140℃を超えると、トナーの定着性が不十分になる場合がある。本発明において、ワックスの軟化点はJIS K 2207−6.4により求められる。
【0111】
本発明における水酸基を有するワックスのトナーへの好ましい添加量としては、結着樹脂100質量部に対して0.2〜20質量部用いられることが好ましく、より好ましくは0.5〜15質量部、さらに好ましくは1〜15質量部の範囲で用いられる。
【0112】
本発明における水酸基を有するワックスは、トナーに一般に用いられる公知のワックスと組み合わせて使用してもよい。例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などが挙げられる。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる。
【0113】
これらの併用することができるワックスは、結着樹脂100質量部に対して0.2〜20質量部、好ましくは0.5〜15質量部、より好ましくは1〜15質量部の範囲で用いられる。
【0114】
また、本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【0115】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体;芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類;ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【0116】
中でも、下記一般式(A)で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【外13】
Figure 2004004737
【0117】
特に中心金属としてはFe又はCrが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましい。
【0118】
あるいは次の一般式(B)に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【外14】
Figure 2004004737
【0119】
特に中心金属としては、Fe,Cr,Si,Zn又はAlが好ましく、置換基としては、アルキル基、アニリド基、アリール基又はハロゲンが好ましく、カウンターイオンとしては、水素、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。
【0120】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤として次に挙げる化合物がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、(レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物が挙げられる);高級脂肪酸の金属塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート;グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは2種類以上併用することができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式(C)
【外15】
Figure 2004004737
で表わされるモノマー(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、R及びRは、それぞれ飽和又は不飽和のアルキル基(好ましくは、炭素数1〜4)を表す)の単重合体;前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂(の全部または一部)としての作用をも有する。
【0121】
特に下記一般式(D)で表わされる化合物が本発明の正荷電性制御剤として好ましい。
【外16】
Figure 2004004737
【0122】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で用いられる。
【0123】
本発明のトナーは、磁性体をトナー粒子中に含有させて磁性トナーとして使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。磁性トナーに使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄;鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【0124】
これらの磁性体は、個数平均粒径0.05〜1.0μmが好ましく、更には0.1〜0.5μmのものが好ましい。磁性体はBET比表面積が2〜40m/g(より好ましくは4〜20m/g)のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場795.8kA/m下で、飽和磁化が、好ましくは10〜200Am/kg(より好ましくは70〜100Am/kg)であり、残留磁化が、好ましくは1〜100Am/kg(より好ましくは2〜20Am/kg)であり、抗磁力が、好ましくは1〜30kA/m(より好ましくは2〜15kA/m)であるものが用いられる。これらの磁性体は、結着樹脂100質量部に対し、好ましくは20〜200質量部で用いられ、より好ましくは40〜150質量部で用いられる。
【0125】
磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計VSM−3S−15」(東英工業社製)を用いて外部磁場795.8kA/mの下で測定することができる。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置オートソープ1(湯浅アイオニクス社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【0126】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂100質量部に対し0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜10質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂100質量部に対し、0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜10質量部の添加量が良い。
【0127】
本発明のトナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉体、アルミナ微粉体、酸化チタン微粉体又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独で用いてもよく、あるいは併用することもできる。
【0128】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【0129】
さらに無機微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理は、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物を用いて、化学的に無機微粉体を処理することによって行うことができる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【0130】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【0131】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘度がおよそ30〜1,000mm/sのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【0132】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【0133】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【0134】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体以外の添加剤を外添することができる。
【0135】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【0136】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が0.03〜1.0μmのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン誘導体;アクリル酸;メタクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【0137】
該樹脂微粒子を得るための方法としては、重合法が好ましく、例えば、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【0138】
その他の微粒子としては、フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤(中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい);酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤(中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい);酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤(中でも特に疎水性のものが好ましい);ケーキング防止剤;カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【0139】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー100質量部に対して0.1〜5質量部(好ましくは0.1〜3質量部)使用するのが良い。
【0140】
本発明のトナーは、重量平均粒径(D4)が2.5〜10μmであることが好ましい。この粒径範囲において、特に十分な効果が発揮されるようになるため好ましい。
【0141】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー(コールター社製)を用いることが可能である。電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。例えばISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、2.00μm以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径(D4)を算出する。チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを用いる。
【0142】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径20〜300μmの粒子がキャリア粒子として使用される。
【0143】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着したもの、或いはそれらの樹脂によって被覆したものが好ましい。
【0144】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕・分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法、あるいはコア材,シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいてコア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥によりトナーを得る方法等が応用出来る。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【0145】
混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)が挙げられ、混練機としては、KRCニーダー(栗本鉄工所社製);ブス・コ・ニーダー(Buss社製);TEM型押し出し機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー(井上製作所社製);ニーデックス(三井鉱山社製);MS式加圧ニーダー、ニダールーダー(森山製作所社製);バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ(ホソカワミクロン社製);IDS型ミル、PJMジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製);クロスジェットミル(栗本鉄工所社製);ウルマックス(日曹エンジニアリング社製);SKジェット・オー・ミル(セイシン企業社製);クリプトロン(川崎重工業社製);ターボミル(ターボ工業社製);スーパーローター(日清エンジニアリング社製)が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー(セイシン企業社製);ターボクラッシファイアー(日清エンジニアリング社製);ミクロンセパレータ、ターボフレックス(ATP)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製);エルボージェット(日鉄鉱業社製)、ディスパージョンセパレータ(日本ニューマチック工業社製);YMマイクロカット(安川商事社製)が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所杜);バイブラソニックシステム(ダルトン社製);ソニクリーン(新東工業社製);ターボスクリーナー(ターボ工業社製);ミクロシフター(槙野産業社製);円形振動篩い等が挙げられる。
【0146】
本発明に係るトナー及び各成分の物性は、以下の方法で測定される。
【0147】
▲1▼トナー及び原料樹脂の分子量分布
本発明において、トナー及び原料樹脂のTHF可溶分のGPCによる分子量分布は次の条件で測定される。
【0148】
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を約100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が10〜10程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いることができる。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801、802、803、804、805、806、807、800Pの組み合わせや、東ソー社製のTSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSK guard columnの組み合わせを挙げることができる。
【0149】
また、THF試料溶液は以下の様にして作製する。
【0150】
試料をTHF中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしTHFとよく混ぜ(試料の合一体が無くなるまで)、更に12時間以上静置する。その時、THF中への放置時間が24時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.2〜0.5μm、例えばマイショリディスクH−25−2(東ソー社製)などが使用できる。)を通過させたものをGPCの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が0.5〜5mg/mlとなるように調整する。
【0151】
▲2▼THF不溶分含有量
本発明において、トナー中の樹脂成分のTHF不溶分及び原料結着樹脂のTHF不溶分は以下のようにして測定される。
【0152】
トナー1.0〜2.0gを秤量し(W1〔g〕)、円筒濾紙(例えば東洋濾紙社製No.86R)を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用いて10時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、100℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤量する(W2〔g〕)。
【0153】
一方、トナーW1〔g〕に含有される焼却残灰分(W3〔g〕)を以下の手順で求める。あらかじめ精秤した30mlの磁性るつぼに約2.0gの試料を入れ精秤し、試料の質量(Wa〔g〕)を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約900℃で約3時間加熱した後、電気炉中で放冷し、さらに常温下でデシケータ中に1時間以上放冷し、再度、るつぼの質量を精秤する。この値からるつぼの質量を引いて、焼却残灰分(Wb〔g〕)を求める。WaとWbとの関係から試料W1〔g〕に含有される焼却残灰分W3〔g〕は、下式で表される。
【0154】
焼却残灰分(W3〔g〕)=(Wb/Wa)×W1
よって、THF不溶分は下記式から求められる。
THF不溶分(質量%)=(W1−(W3+W2))/(W1−W3)×100
尚、この計算式では、ワックスや荷電制御剤等の一部が分子或いは分母に含まれる成分として残ることになるが、それらの量は少ないため無視する。本発明においては、上記式で計算される値をTHF不溶分とする。
【0155】
▲3▼トナーのTHF可溶分及び原料結着樹脂の酸価
本発明において、トナーのTHF可溶分及び原料結着樹脂の酸価(JIS酸価)は、以下の方法により求める。尚、原料結着樹脂の酸価も、原料樹脂のTHF可溶分の酸価を意味する。
【0156】
基本操作はJIS K−0070に準ずる。
(1)試料は予めトナー及び原料結着樹脂のTHF不溶分を除去して使用するか、上記のTHF不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるTHF溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品0.5〜2.0(g)を精秤し、可溶成分の重さをW(g)とする。
(2)300mlのビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150mlを加え溶解する。
(3)0.1mol/lのKOHのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する(例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win workstation)とABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。)。
(4)この時のKOH溶液の使用量をS〔ml〕とする。また、同時に試料を用いないブランク試験を行い、この時のKOH溶液の使用量をB〔ml〕とする。
(5)次式により酸価を計算する。fはKOHのファクターである。
酸価(mgKOH/g)={(S−B)×f×5.61}/W
【0157】
▲4▼トナーのガラス転移温度(Tg)
トナーのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC測定装置)、DSC−7(パーキンエルマー社製)やDSC2920(TAインスツルメンツジャパン社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
【0158】
測定試料は5〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、常温常湿下(25℃/60%)において、測定範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。この昇温過程における比熱変化を測定し、温度40℃〜100℃の範囲における比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度(Tg)とする。
【0159】
▲5▼エポキシ価
基本操作はJIS K−7236に準ずる。
(1)試料を0.5〜2.0gを精秤し、その重さをW〔g〕とする。
(2)300mlのビーカーに試料を入れ、クロロホルム10ml及び酢酸20mlに溶解する。
(3)(2)の溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液(臭化テトラエチルアンモニウム100gを酢酸400mlに溶かしたもの)10mlを加え、0.1mol/lの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置(例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ATー400(win workstation)とABP−410電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。)を用いて滴定する。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をS(ml)とし、同時に試料を用いないブランク測定を行い、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をB(ml)とする。次式によりエポキシ価を計算する。fは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価(eq/kg)=0.1×f×(S−B)/W
【0160】
▲6▼ワックスの分子量分布
本発明においてワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、次の条件で測定される。
(GPC測定条件)
装置:HLC−8121GPC/HT(東ソー社製)
カラム:TSKgel GMHHR−H HT 7.8cmI.D×30cm2連(東ソー社製)
検出器:高温用RI
温度:135℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.05%アイオノール添加)
流速:1.0ml/min
試料:0.1%の試料を0.4ml注入
【0161】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark−Houwink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。
【0162】
▲7▼ワックスの酸価、水酸基価、エステル価及びケン化価
本発明において、ワックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価は以下の方法により求める。基本操作はJ1S K 0070に準じる。
【0163】
(酸価の測定)
・装置及び器具
・三角フラスコ(300ml)
・ビュレット(25ml)
・水浴又は熱板
・試薬
・0.1mol/l塩酸
・0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液(標定は、0.1mol/l塩酸25mlを全量ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。)
・フェノールフタレイン溶液溶剤(ジエチルエーテルとエタノール(99.5)を体積比で1:1又は2:1で混合したもの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。)
・測定法
(a)ワックス1〜20gを三角フラスコに精秤する。
(b)溶剤100ml及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水浴上でワックスが完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
(c)0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が30秒間続いたときを終点とする。
・計算
A=5.611×B×f/S
ただし、A:酸価(mgKOH/g)
B:滴定に用いた0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f:0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
S:ワックスの質量(g)
5.611:水酸化カリウムの式量56.11×1/10
【0164】
(水酸基価の測定)
・装置及び器具
メスシリンダー(100ml)
全量ピペット(5ml)
平底フラスコ(200ml)
グリセリン浴
・試薬
アセチル化試薬(無水酢酸25gを全量フラスコ100mlに取り、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振り混ぜる。)
フェノールフタレイン溶液
0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液
・測定法
(a)ワックスを0.5〜6.0g平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを全量ピペットを用いて加える。
(b)フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度95〜100℃のグリセリン浴中に底部約1cmを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
(c)1時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
(d)更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱し、放冷後エタノール(95%)5mlで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
(e)フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときを終点とする。
(f)空試験は、ワックスを入れないで(a)〜(e)を行う。
(g)試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
・計算
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ただし、A:水酸基価(mgKOH/g)
B:空試験に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
C:滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f:0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
S:ワックスの質量(g)
D:酸価
28.05:水酸化カリウムの式量56.11×1/2
【0165】
(エステル価の測定)
次の式によって算出する。
(エステル価)=(ケン化価)−(酸価)
【0166】
(ケン化価の測定)
・装置及び器具
三角フラスコ(200〜300ml)
空気冷却器(外径6〜8mm,長さ100cmのガラス管又は環流冷却器で、いずれも三角フラスコの口にすりあわせ接続できるもの)
水浴、砂浴又は熱板(約80℃の温度に調節できるもの)
ビュレット(50ml)
全量ピペット(25ml)
・試薬
0.5mol/l塩酸
0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液
フェノールフタレイン溶液
・測定法
(a)ワックス1.5〜3.0gを三角フラスコに1mgの桁まで精秤する。
(b)0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液25mlを全量ピペットを用いて加える。
(c)三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら30分間水浴、砂浴又は熱板上で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは、環流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
(d)反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン:エタノール=1:3混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
(e)指示薬としてフェノールフタレイン溶液1mlを加えて、0.5mol/l塩酸で滴定し、指示薬の薄い紅色が約1分間現れなくなったときを終点とする。
(f)空試験は、ワックスを入れないで(a)〜(e)を行う。
(g)試料が溶解しにくい場合は、予めキシレン、又はキシレン−エタノール混合溶媒を用いて溶解する。
・計算
A={(B−C)×28.05×f}/S
ただし、A:ケン化価(mgKOH/g)
B:空試験に用いた0.5mol/l塩酸の量(ml)
C:滴定に用いた0.5mol/l塩酸の量(ml)
f:0.5mol/l塩酸のファクター
S:ワックスの質量(g)
28.05:水酸化カリウムの式量56.11×1/2
本発明においてトナーに含有されているワックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価を測定する場合には、ワックスをトナーから分取した後、上記測定方法に準じて測定を行っても良い。
【0167】
▲8▼ワックスの融点
本発明において、ワックスの融点は示差熱分析測定装置(DSC測定装置)、DSC−7(パーキンエルマー社製)、または、DSC−TA(セイコーインスツルメンツ)を用い、下記の条件にて測定することができる。基本的には、ASTM D3418に準拠して測定する。
試料:0.5〜2mg、好ましくは1mg
測定法:試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線:昇温I(20℃〜180℃、昇温速度10℃/min)
降温I(180℃〜10℃、降温速度10℃/min)
昇温II(10℃〜180℃、昇温速度10℃/min)
上記温度曲線において昇温IIで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【0168】
【実施例】
以下、実施例を示して、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【0169】
ワックスの合成例
<ワックス合成例1>
原料物質として、フィッシャートロプシュワックス〔数平均分子量(Mn)718、平均炭素数50.5〕1000gをガラス製の円筒反応器にいれ、窒素ガスを少量(3リットル/分)吹き込みながら、140℃まで昇温した。ホウ酸/無水ホウ酸=1.45(モル比)の混合触媒26.3g(0.41モル)を加えた後、空気(21リットル/分)と窒素(16リットル/分)を吹き込みながら、180℃で2.5時間反応を行った。反応終了後反応混合物に当量の温水(95℃)を加え、反応混合物を加水分解後、静置して上層に分離したワックスを分取し、分取したワックスを水洗いしてワックス1を得た。ワックス1の酸価は7.5mgKOH/g、水酸基価は49.2mgKOH/g、エステル価は14.3mgKOH/g、融点は87.3℃、120℃での粘度は12.2mPa・s、針入度は6、軟化点は92.5℃、Mn610であった。ワックス1の物性を表1に示す。
【0170】
<ワックス合成例2>
原材料物質としてポリエチレンワックス(Mn=780)1000gを用い、反応時間を1時間とした以外はワックス合成例1と同様にしてワックス2(Mn=680)を得た。ワックス2の物性を表1に示す。
【0171】
<ワックス合成例3>
原料物質としてパラフィンワックス(Mn=390)1000gを用い、ホウ酸/無水ホウ酸混合触媒の添加量を0.72モルにした以外はワックス合成例1と同様にしてワックス3(Mn=300)を得た。ワックス3の物性を表1に示す。
【0172】
<ワックス合成例4>
原料物質としてポリエチレンワックス(Mn=2500)1000gを用い、ホウ酸/無水ホウ酸の添加量を0.22molに変更し、反応時間1.0時間とした以外はワックス合成例1と同様にしてワックス4(Mn=2100)を得た。ワックス4の物性を表1に示す。
【0173】
<ワックス合成例5>
原料物質としてフィッシャートロプシュワックス(Mn=750)1000gを用い、ホウ酸/無水ホウ酸混合触媒の添加量を0.83モルに変更し、反応時間を3.0時間にした以外はワックス合成例1と同様にしてワックス5(Mn=620)を得た。ワックス5の物性を表1に示す。
【0174】
<ワックス合成例6>
原料物質としてポリエチレンワックス(Mn=350)1000gを用い、ホウ酸/無水ホウ酸混合触媒の添加量を1.2モルに変更し、反応時間を3.0時間にした以外はワックス合成例1と同様にしてワックス6(Mn=260)を得た。ワックス6の物性を表1に示す。
【0175】
<ワックス合成例7>
原料物質としてパラフィンワックス(Mn=305)1000gを用い、ホウ酸触媒/無水ホウ酸混合触媒の添加量を0.44モルに変更した以外はワックス合成例1と同様にしてワックス7(Mn=284)を得た。ワックス7の物性を表1に示す。
【0176】
<ワックス8>
Mn=600であり、炭化水素鎖の末端に水酸基を有するアルコールワックスをワックス8とする。ワックス8の物性を表1に示す。
【0177】
【表1】
表1
Figure 2004004737
【0178】
<高分子量成分の製造例A−1>
・スチレン   83.0質量部
・アクリル酸n−ブチル   14.8質量部
・メタクリル酸       2.2質量部
・2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロへキシル)プロパン
0.8質量部
【0179】
上記各成分を、4つ口フラスコ内でキシレン200質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し120℃に昇温させた後4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で10時間保持し、重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を高分子量成分A−1とする。得られた樹脂の物性を表2に示す。
【0180】
<高分子量成分の製造例A−2乃至A−4>
製造例A−1において、処方を表2に示すように変更した以外は製造例A−1と同様にして、高分子量成分A−2乃至A−4を得た。
【0181】
【表2】
表2 高分子量成分の処方及び分析値
Figure 2004004737
【0182】
St:スチレン、BA:アクリル酸n−ブチル、MA:メタアクリル酸、AA:アクリル酸、
BPCP:2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロへキシル)プロパン
【0183】
<カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例B−1>
・高分子量成分A−1         20質量部
・スチレン            64.1質量部
・アクリル酸n−ブチル      15.1質量部
・メタクリル酸           0.8質量部
・ジ−t−ブチルパーオキサイド   1.4質量部
【0184】
キシレン200質量部を200℃に昇温させた後、上記処方のうち高分子量成分A−1を除く化合物をキシレン中に4時間かけて滴下し、更にキシレン還流下で1時間保持し、重合を完了した。そして、キシレン溶液中に高分子量成分A−1を加えてよく混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をB−1とする。得られた樹脂の物性を表3に示す。
【0185】
<カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例B−2、B−3及びB−5>
製造例B−1において、処方を表3に示すように変更した以外は製造例B−1と同様にして、高分子量成分B−2、B−3及びB−5を得た。得られた樹脂の物性を表3に示す。
【0186】
<カルボキシル基を有しないビニル樹脂の製造例B−4>
製造例B−1において、処方を表3に示すように変更した以外は製造例B−1と同様にして、高分子量成分B−4を得た。得られた樹脂の物性を表3に示す。
【0187】
【表3】
表3 ビニル樹脂の物性
Figure 2004004737
【0188】
St:スチレン、BA:アクリル酸n−ブチル、MA:メタクリル酸、AA:アクリル酸、
DTBP:ジ−t−ブチルパーオキサイド
【0189】
<エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例C−1>
・スチレン  78.6質量部
・アクリル酸n−ブチル  20.2質量部
・メタクリル酸グリシジル  1.2質量部
・ジ−t−ブチルパーオキサイド  5質量部
4つ口フラスコにキシレン200質量部を加え、容器内を十分に窒素で置換し、撹拌しながら170℃に昇温させた後、上記各成分を4時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をC−1とする。得られた樹脂の物性を表4に示す。
【0190】
<エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例C−2>
製造例C−1において、処方を表4に示すように変更した以外は製造例C−1と同様にして、高分子量成分C−2を得た。得られた樹脂の物性を表4に示す。
【0191】
【表4】
表4 エポキシ基を有するビニル樹脂の物性
Figure 2004004737
St:スチレン、BA:アクリル酸n−ブチル、GlyMA:メタクリル酸グリシジル、
DTBP:ジ−t−ブチルパーオキサイド
【0192】
<実施例1>
カルボキシル基を有するビニル樹脂B−1:90質量部及びエポキシ基を有するビニル樹脂C−1:10質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機を用いて180℃で混練し、冷却後、粉砕し、結着樹脂1を得た。
・上記結着樹脂1                100質量部
・球形磁性酸化鉄(平均粒径:0.21μm、1kエルステッドの磁場における磁気特性〔σr:5.1Am/kg、σs:69.6Am/kg〕)
95質量部
・ワックス1          6質量部
・負荷電性制御剤(鉄アゾ化合物、保土ヶ谷化学社製:T−77)    2質量部
【0193】
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、130℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕した後、得られた粉砕物を風力分級し、重量平均粒径(D4)6.9μmのトナー粒子を得た。
【0194】
このトナー粒子100質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理した後、ジメチルシリコーンオイルで処理した疎水化処理シリカ微粉体(母体のBET比表面積が200m/g)1.2質量部を乾式混合外添し、トナー1を得た。得られたトナー1の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0195】
得られたトナーの酸価を測定したところ、酸価5.6mgKOH/gであり、カルボキシル基が存在することが確認された。また、エポキシ価を測定したところ、エポキシ価も低下しており、またカルボキシル価も低下していることから、カルボキシル基とエポキシ基とが反応していることが確認され、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を有していることが確認された。尚、後述の実施例においても、同様のことが確認された。
【0196】
<実施例2〜6>
実施例1において、ワックス1の代わりにワックス2〜5、8を用いた以外は同様にして、トナー2〜6を得た。得られたトナー2〜6の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0197】
<実施例7>
実施例4において、カルボキシル基を有するビニル樹脂B−1の代わりにビニル樹脂B−2を用い、エポキシ基を有するビニル樹脂C−1の代わりに樹脂C−2を用いる以外は同様にして、トナー7を得た。得られたトナー7の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0198】
<実施例8>
実施例4において、カルボキシル基を有するビニル樹脂B−1の代わりにビニル樹脂B−3を用い、エポキシ基を有するビニル樹脂C−1の代わりに樹脂C−2を用い、二軸混練押し出し機の混練温度を180℃から200℃に変更する以外は同様にして、トナー8を得た。得られたトナー8の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0199】
<実施例9>
実施例8において、ワックス4の代わりにワックス2を用いた以外は同様にして、トナー9を得た。得られたトナー9の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0200】
<比較例1>
実施例7において、ワックス4の代わりにワックス6を用いた以外は同様にして、トナー10を得た。得られたトナー10の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0201】
<比較例2>
実施例7において、ワックス4の代わりにワックス7を用いた以外は同様にして、トナー11を得た。得られたトナー11の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0202】
<比較例3>
実施例6において、カルボキシル基を有するビニル樹脂B−1の代わりにカルボキシル基を含まないビニル樹脂B−4を用いる以外は同様にし、トナー12を得た。得られたトナー12の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0203】
<比較例4>
実施例4において、結着樹脂1を用いる代わりに、カルボキシル基を含むビニル樹脂B−1のみを用いる以外は同様にし、トナー13を得た。得られたトナー13の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0204】
<比較例5>
実施例8において、ワックス4の代わりにワックス7を用いた以外は同様にして、トナー14を得た。得られたトナー14の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0205】
<比較例6>
実施例6において、カルボキシル基を有するビニル樹脂B−1の代わりにビニル樹脂B−5を用いる以外は同様にして、トナー15を得た。得られたトナー15の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0206】
<比較例7>
実施例4において、カルボキシル基を有するビニル樹脂B−1の代わりにビニル樹脂B−5を用いる以外は同様にして、トナー16を得た。得られたトナー16の処方を表5に、物性を表6に示す。
【0207】
【表5】
表5 トナーの処方
Figure 2004004737
【0208】
【表6】
表6 トナー物性
Figure 2004004737
【0209】
上記の実施例1〜9、比較例1〜7で製造されたトナーを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表7に示す。
【0210】
(評価)
<プリントアウト試験>
プリントアウト試験は、市販のレーザービームプリンターLaserJet9000(HP社製)(A4ヨコ通紙50枚/分、プロセススピード235mm/秒)を用いて行った。該プリンターのプロセスカートリッジにトナー1500gを充填し、評価環境に1日放置して、トナーを湿度と温度になじませた後に、プリントアウトを行った。得られた画像を下記の項目について評価した。
【0211】
(1)画像濃度
常温常湿(25℃、60%RH)及び高温高湿(32.5℃、80%RH)環境において、通常の複写機用普通紙(坪量75g/m)に、1万枚/日のペースで連続3日間で計3万枚プリントアウトし、初期(1日目の1枚目)、1万枚目、2万枚目及び3万枚目のベタ黒画像濃度により評価した。画像をチェックする時以外は、5%印字率の格子パターンを2枚通紙後2秒間欠するモードで耐久画出しを行った。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」(マクベス社製)を用いて、原稿濃度が0.00の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【0212】
(2)カブリ
リフレクトメーター(東京電色(株)製)により測定した転写前の転写紙の白色度と、高温高湿(32.5℃、80%RH)環境下において、2万枚耐久画出しした後のベタ白をプリント後の転写紙の白色度とのからカブリを算出した。転写紙としては、通常の複写機用普通紙(坪量75g/m)を用いた。
【0213】
(3)定着性
定着性は、坪量90g/mの複写機用普通紙を用いて評価を行った。低温低湿(10℃、15%RH)環境下で、レーザービームプリンターを立ち上げ直後のプリントアウト画像に対して、4.9kPaの圧力をかけた柔和な薄紙によって摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率(%)で評価した。尚、トナーの載り量を5g/mとした。
A:2%未満
B:2〜4%
C:4〜8%
D:8〜12%
E:12%以上
【0214】
(4)耐オフセット性
高温高湿(32.5℃、80%RH)環境下、画像面積率約5%のサンプル画像をA5サイズの紙で1000枚プリントアウトし、その後A4サイズの紙を1枚通紙し、その画像の汚れの程度により耐オフセット性を評価した。転写材としては、複写機用普通紙(坪量64g/ m)を使用した。
A:未発生。
B:良く見るとわずかに汚れが発生している。
C:オフセットはしているが、見た目気にならない程度。
D:明らかにオフセット発生。
【0215】
(5)耐ブロッキング性
トナー10gをポリプロビレンのカップに量り、表面を平らにならした後、薬包紙をしきその上に10gの鉄粉キャリアをのせ、50℃、0%RH環境で5日間放置し、トナーのブロッキング状態を評価した。
A:カップを傾けるとトナーがさらさらと流れる
B:カップを回していると、トナー表面が少しずつ崩れだし、さらさらの粉になる。
C:カップを回しながら外から力を加えるとトナー表面が崩れ、そのうちさらさらと流れだす。
D:ブロッキング球が発生。先のとがったものでつつくと崩れる。
E:ブロッキング球が発生。つついても崩れにくい。
【0216】
(6)スリーブ融着
35.0℃、80%RHの環境下において、機内昇温が厳しい条件となる連続印刷で5%印字率の格子パターンを3万枚プリントし、スリーブ融着の評価を行った。このときの機内の現像器付近の温度は48〜50℃であった。トナーがスリーブに融着すると、画像濃度が薄くなるか、或いは画像印字部が白抜けする。耐久時に随時プリントアウト時の画像をチェックし、スリーブ融着が3万枚耐久中に発生するかを評価した。なお、発生後はスリーブを清掃し、再度耐久を開始した。また、耐久後スリーブ清掃を行った際にも融着の有無があるか確認を行った。
A:スリーブ融着は未発生。
B:画像には影響が無いが、スリーブ融着は発生している。
C:20000枚〜30000枚の時点で、スリーブ融着による画像濃度の低下が発生。
D:20000枚未満の時点で、スリーブ融着による画像濃度の低下が発生。
【0217】
(7)感光体融着
高温高湿環境において、3万枚のプリントアウトを行った。1万枚、2万枚及び3万枚時にベタ黒をプリントアウトし、感光体にトナーが付着することによリ画像上に現れる白ポチの発生有無により感光体融着の評価を行った。
A:耐久を通してドラム融着は発生しない。
B:20001〜30000枚耐久時に発生。
C:10001〜20000枚耐久時に発生。
D:10000枚以下の耐久時にドラム融着発生。
【0218】
【表7】
表7 評価結果
Figure 2004004737
【0219】
【発明の効果】
本発明において、結着樹脂として、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂とカルボキシル基を有するビニル樹脂とを用い、ワックスとして、水酸基を有する炭化水素ワックスを用いることにより、低温定着性に優れると共に、高速印刷時の耐オフセット性に優れ、更に高温下での長期保存に耐え、周辺部材の汚染に関しても抑制されたトナーを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in a recording method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet recording method.
[0002]
[Prior art]
Using a photoconductive substance, an electric latent image (electrostatic latent image) is formed on a photoreceptor by various means, and then the latent image is developed using toner, and if necessary, transferred to paper or the like. After transferring a toner image to a material, the image is fixed by heating, pressure, heating and pressurizing, or solvent vapor, etc., and among electrophotographic methods for obtaining a copy, various methods are used for fixing a toner image to a sheet such as paper. And equipment have been developed. As a typical example, there have been proposed many pressure fixing heating methods using a heat roller and heat fixing methods in which a heating member is brought into close contact with a heating member via a film.
[0003]
In the heating method using a heating roller or a film, fixing is performed by allowing a toner image surface of a sheet to be fixed to pass through the surface of a heat roller or a film formed of a material having releasability from toner while contacting the surface of the sheet with the toner image. Things. In this method, since the surface of the heat roller or the film and the toner image of the sheet to be fixed come into contact with each other, the thermal efficiency at the time of fusing the toner image onto the sheet to be fixed is extremely good, and the fixing can be performed quickly. And is very effective in electrophotographic copiers or printers. However, in the above method, a part of the toner image adheres and transfers to the fixing roller and the film surface because the heat roller and the film surface and the toner image come into contact in a molten state, and this is re-transferred to the next fixing sheet. An offset phenomenon may occur, and the sheet to be fixed may be stained. Therefore, it is one of the important conditions of the heat fixing method to prevent the toner from adhering to the heat fixing roller and the film surface.
[0004]
Therefore, a method of adding a release agent such as low-molecular-weight polyethylene or low-molecular-weight polypropylene to toner particles has been proposed from the viewpoint of supplying the offset preventing liquid from the toner during heating. However, if a large amount of such an additive is added in order to obtain a sufficient effect, filming on the photoreceptor and contamination of the surface of the toner carrier such as a carrier or a developing sleeve may cause deterioration of an image. Become.
[0005]
2. Description of the Related Art Conventionally, techniques for including an alcohol component in toner particles have been disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 5). Although these alcohol components have the effect of improving the offset resistance of the toner, they sometimes lower the developability of the toner.
[0006]
In addition, a wax having a different polarity is used in the toner particles by adding a wax having a different polarity from the material of the various members to the toner to enhance the releasability of the toner from members such as a fixing roller during fixing. A technique for containing a polyolefin-based polyol has also been proposed (for example, see Patent Document 6). Although such a wax has an effect on the releasability of the toner, blocking resistance and offset resistance at a high temperature may be insufficient.
[0007]
In addition, a technique of including a partially esterified polyglycerin in toner particles has also been proposed (for example, see Patent Documents 7 to 10). By adding such a polyglycerin compound, fixability and offset resistance can be improved, but when used in a high-speed machine, sufficient fixability and offset resistance have not yet been obtained.
[0008]
Further, a toner containing a wax having a hydroxyl value of 5 to 150 mgKOH / g and an ester value of 1 to 50 mgKOH / g has also been proposed (for example, see Patent Document 11).
[0009]
On the other hand, as other methods for improving the fixing property and the offset resistance, various attempts have been made to improve the binder resin.
[0010]
For example, a method of increasing the glass transition point (Tg) and the molecular weight of the binder resin in the toner in order to prevent the offset to improve the melt viscosity of the toner is also known. However, when the offset phenomenon is improved by such a method, the developing property is not significantly affected, but the fixing property is insufficient, especially when used in a high-speed machine or when fixing at a low temperature. Problems are more likely to occur.
[0011]
Further, in order to improve the low-temperature fixability of the toner, it is necessary to reduce the viscosity of the toner at the time of melting and increase the contact area with the fixing member. For this purpose, it is necessary to lower the Tg and the molecular weight of the binder resin used. Is required.
[0012]
That is, since the low-temperature fixability and the offset resistance have opposite sides, it is very difficult to obtain a toner that simultaneously satisfies these characteristics.
[0013]
In order to solve this problem, a cross-linking agent and a molecular weight regulator have been added, and a toner composed of a moderately cross-linked vinyl polymer has been proposed. Further, in the vinyl polymer, Tg, molecular weight, and gel content are reduced. A blended toner in combination has also been proposed (for example, see Patent Document 12).
[0014]
Further, a technique has been proposed in which a binder resin having a vinyl monomer and a specific monoester compound as essential constitutional units is reacted with a polyvalent metal compound, and cross-linking is performed via a metal (for example, Patent References 13 and 14).
[0015]
A toner containing such a crosslinked vinyl polymer or gel component has an excellent effect on offset resistance. However, when such a crosslinked vinyl polymer is used as a toner raw material, the internal friction in the polymer becomes extremely large in a melt-kneading process during toner production, and a large shear force is applied to the polymer. Take it. For this reason, in many cases, the molecular chains are cut, resulting in a decrease in the melt viscosity and adversely affecting the offset resistance. Further, when the amount of the gel increases, the melt viscosity becomes very high, so that it is difficult to disperse additives such as carbon black, wax, and a charge control agent in the toner, and the toner characteristics are deteriorated.
[0016]
In order to solve this problem, it has been disclosed that a resin having a carboxylic acid and a metal compound are used as toner raw materials, and a heat reaction is performed during melt-kneading to form a crosslinked polymer to be contained in the toner ( For example, refer to Patent Documents 15 to 18).
[0017]
However, when a crosslinked body is formed by this method, the amount of the crosslinked body tends to fluctuate greatly due to slight differences in kneading conditions and the like, and it is difficult to obtain an appropriate amount of the crosslinked body to obtain the desired performance. .
[0018]
Furthermore, in order to obtain a binder resin having an effect on both the offset resistance and the fixing property, a binder resin obtained by reacting a metal compound with a carboxyl group-containing vinyl copolymer and a glycidyl group-containing vinyl copolymer has also been proposed. (For example, see Patent Documents 19 to 22). There is also a proposal of a binder resin in which a carboxyl group-containing resin and an epoxy resin are reacted to form a crosslink (for example, see Patent Documents 23 and 24). Furthermore, in a resin composition composed of a glycidyl group-containing resin and a carboxyl group-containing resin, the molecular weight distribution, the gel content, the acid value, the epoxy value, and the like are controlled to improve the fixing property and the anti-offset property of the toner binder. Resins or toners have also been proposed (for example, see Patent Documents 25 to 33).
[0019]
It also contains a binder resin containing a carboxyl group-containing vinyl resin and a glycidyl group-containing vinyl resin, and has peaks or shoulders in two different molecular weight regions in a molecular weight distribution measured by gel permeation of a tetrahydrofuran-soluble component. A toner has also been proposed (for example, see Patent Document 34).
[0020]
These proposals can improve the balance between the fixing property, the anti-offset property and the anti-blocking property, but when used in an electrophotographic apparatus having a large print volume, the electrophotographic properties such as the developing property and the fixing property are improved. Further improvement in characteristics is desired.
[0021]
[Patent Document 1]
JP-A-63-113558
[Patent Document 2]
JP-A-63-188158
[Patent Document 3]
JP-A-2-134648
[Patent Document 4]
JP-A-4-97162
[Patent Document 5]
JP-A-4-97163
[Patent Document 6]
JP-A-1-109359
[Patent Document 7]
JP-A-4-184350
[Patent Document 8]
JP-A-4-194946
[Patent Document 9]
JP-A-4-194947
[Patent Document 10]
JP-A-4-194948
[Patent Document 11]
JP-A-2002-55477
[Patent Document 12]
Japanese Patent Publication No. 51-23354
[Patent Document 13]
JP-A-61-110155
[Patent Document 14]
JP-A-61-110156
[Patent Document 15]
JP-A-55-90509
[Patent Document 16]
JP-A-57-178249
[Patent Document 17]
JP-A-57-178250
[Patent Document 18]
JP-A-60-4946
[Patent Document 19]
JP-A-3-63661
[Patent Document 20]
JP-A-3-63662
[Patent Document 21]
JP-A-3-63663
[Patent Document 22]
JP-A-3-118552
[Patent Document 23]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-225491
[Patent Document 24]
JP-A-8-44107
[Patent Document 25]
JP-A-62-194260
[Patent Document 26]
JP-A-6-11890
[Patent Document 27]
JP-A-6-222612
[Patent Document 28]
JP-A-7-20654
[Patent Document 29]
JP-A-9-185182
[Patent Document 30]
JP-A-9-244295
[Patent Document 31]
JP-A-9-319410
[Patent Document 32]
JP-A-10-87837
[Patent Document 33]
JP-A-10-90943
[Patent Document 34]
JP 2001-188383 A
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a toner which is excellent in development durability, fixability, and offset resistance in a high-speed machine.
[0023]
Another object of the present invention is to provide a toner which does not cause blocking even when stored at a high temperature and which can obtain a high image density.
[0024]
Another object of the present invention is to provide a toner that does not cause toner fusion to a toner carrier even when high-speed printing is performed at a high temperature.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a toner having toner particles containing at least a binder resin and a hydrocarbon wax,
The binder resin in the toner contains at least a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having, as a partial structure, a bond formed by reacting the carboxyl group and the epoxy group,
The binder resin has an acid value (Av B ) Is 1 to 50 mgKOH / g,
A hydroxyl value (Hv) of the hydrocarbon wax is 5 to 150 mgKOH / g;
The acid value (Av B ) And the hydroxyl value (Hv) of the hydrocarbon wax are represented by the following formula:
0.05 ≦ (Av B ) / (Hv) ≦ 3.5
Is satisfied.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In a toner containing at least a binder resin and a hydrocarbon wax, by using a binder resin having, as a partial structure, a bond formed by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group, and by using a hydrocarbon wax having a hydroxyl group. In addition, the release of wax from the toner can be suppressed, and the low-temperature fixability and offset resistance of the toner can be improved.
[0027]
In the present invention, the wax having a hydroxyl group has a high affinity for a binder resin containing, as a partial structure, a bond formed by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group, and good dispersibility can be obtained. Even when an appropriate amount of wax is added to the binder resin, blooming (bleeding) of the wax hardly occurs, and even if the wax is left in a high temperature environment for a long time, a so-called blocking phenomenon in which the toner aggregates is hardly caused. Further, even when an image is formed in a high-temperature environment where the temperature inside the apparatus easily rises, the fusion of the toner to the toner carrier (developing sleeve) is less likely to occur. On the other hand, since the wax is well dispersed in the toner, it easily oozes out on the toner surface at the time of heating and fixing, and can impart a high release property to the toner, thereby improving the low-temperature fixing property and the anti-offset property. That is, the toner of the present invention can be favorably applied to a high-speed machine.
[0028]
In the present invention, the number average molecular weight in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble portion of the toner is preferably 1,000 to 40,000, more preferably 2,000. 2,000 to 20,000, particularly preferably 3,000 to 15,000, and a weight average molecular weight of preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 20,000 to 5,000,000, and particularly preferably 30,000. To one million.
[0029]
In the GPC chromatogram of the THF-soluble portion of the toner having the above average molecular weight, the balance between the fixing property, the offset resistance and the blocking resistance can be achieved. Further, the toner can maintain an appropriate charge amount and toughness, so that good developability and durability can be achieved.
[0030]
In a THF-soluble GPC chromatogram of the toner, when the number average molecular weight is less than 1,000 or when the weight average molecular weight is less than 10,000, the melt viscosity of the toner decreases and the blocking resistance becomes poor. Cheap. When the number average molecular weight exceeds 40,000 or when the weight average molecular weight exceeds 10,000,000, the compatibility between the high molecular component and the low molecular component in the binder resin is reduced, and sufficient fixing property is obtained. Tends to be difficult.
[0031]
Further, in the present invention, in the molecular weight distribution measured by GPC of the THF-soluble component in the toner, it is preferable that the toner preferably has a main peak in a molecular weight region of 4,000 to 30,000, and more preferably 5,000 to 30,000. It is more preferable to have a main peak in the 20,000 region.
[0032]
When the main peak has a molecular weight of less than 4,000, the melt viscosity of the toner decreases, the dispersibility of the material in the toner particles decreases, a non-uniform charge distribution tends to occur, and fog and the like increase. On the other hand, if the molecular weight exceeds 30,000, it becomes difficult to obtain good fixability.
[0033]
Further, the resin component of the toner of the present invention preferably contains a THF-insoluble content of 0.1 to 60% by mass. More preferably, the content is 5 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 45% by mass. When the THF-insoluble content is within the above range, uniform dispersibility of the material in the toner particles can be achieved, and good developability and durability can be achieved.
[0034]
If the THF-insoluble content exceeds 60% by mass, the dispersibility of the material in the toner particles is reduced, and the toner particles are likely to have non-uniform charging, so that the developability is reduced and fog may occur. Further, since the dispersibility of the wax is also reduced, the free wax component may cause contamination of a member that comes into contact with the toner.
[0035]
The toner of the present invention has an acid value (Av T ) Is preferably 1 to 50 mgKOH / g, more preferably 1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 2 to 30 mgKOH / g. When the acid value of the THF-soluble component of the toner is less than 1 mgKOH / g, the charge amount of the toner is reduced and the developing property is reduced. Conversely, when the acid value exceeds 50 mgKOH / g, the hygroscopicity of the toner is reduced. Therefore, the developing power under high temperature and high humidity is reduced. As will be described in detail later, the acid value of the THF-soluble component in the toner is preferably 1 to 50 mgKOH / g from the viewpoint of interaction with the wax used in the present invention.
[0036]
In the present invention, the toner contains a “vinyl resin having a carboxyl group” and a “vinyl resin having a bond formed as a result of the reaction between the carboxyl group and the epoxy group as a partial structure” as a binder resin.
[0037]
The "vinyl resin having a bond formed by the reaction of a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure" used as a binder resin is a carboxyl group and an epoxy group in a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group. Or a combination of a carboxyl group and an epoxy group in a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group, and the former is more preferable.
[0038]
“The bond formed by the reaction of a carboxyl group and an epoxy group” means, for example, when a compound having a glycidyl group as an epoxy group is used.
[Outside 6]
Figure 2004004737
And a crosslinked structure is formed.
[0039]
A carboxyl group-containing resin which can be used to obtain the “vinyl resin having a carboxyl group” or the “vinyl resin having a bond formed by the reaction of a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure” according to the present invention. Examples of the monomer include the following. For example, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl acetic acid, isocrotonic acid, tiglic acid and angelic acid; α- or β-alkyl derivatives; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, alkenyl succinic acid, itaconic acid, mesaconic acid, dimethyl maleic acid, dimethyl fumaric acid; monoester derivatives of unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides and α- or β-alkyl derivatives. The above-mentioned monomers having a carboxyl group can be used alone or as a mixture, or can be used after being copolymerized with other vinyl monomers by a known polymerization method.
[0040]
The acid value of the “vinyl resin having a carboxyl group” that can be used for obtaining the “vinyl resin having a bond formed by the reaction of a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure” according to the present invention is 1. It is preferably 0 to 60 mgKOH / g (more preferably 1.0 to 50 mgKOH / g, and still more preferably 2.0 to 40 mgKOH / g). When the amount is less than 1.0 mgKOH / g, the number of crosslinking reaction sites between the carboxyl group and the glycidyl group is reduced, so that the crosslinking structure is not sufficiently developed, and it is difficult to sufficiently improve the durability of the toner. In such a case, by using a vinyl resin having a glycidyl group having a high epoxy value, the crosslink density can be increased to some extent, but the residual epoxy group affects the developability and it is difficult to control the crosslinked structure. Or become. When the acid value exceeds 60 mgKOH / g, the toner particles tend to have high hygroscopicity, reduce the image density, and tend to increase fog.
[0041]
In the "vinyl resin having a carboxyl group" that can be used in obtaining the "vinyl resin having a bond formed by the reaction of a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure" according to the present invention, the number average molecular weight is In order to achieve good fixability and developability, it is preferably from 1,000 to 40,000, and the weight average molecular weight is preferably from 10,000 to 1,000 to achieve good offset resistance, blocking resistance and durability. 10 million is preferred.
[0042]
The “vinyl resin having a carboxyl group” that can be used in obtaining the “vinyl resin having a bond formed by the reaction of a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure” according to the present invention has a low molecular weight component and a high molecular weight component. It preferably contains a molecular weight component. The main peak molecular weight of the low molecular weight component is preferably 4,000 to 30,000 (more preferably 5,000 to 25,000) in order to achieve good fixability, and the main peak molecular weight of the high molecular weight component has good offset resistance, In order to achieve blocking resistance and durability, it is preferably 100,000 to 1,000,000 (more preferably, 100,000 to 500,000).
[0043]
The “vinyl resin having a carboxyl group” that can be used in obtaining the “vinyl resin having a bond formed by the reaction of a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure” includes a low molecular weight component and a high molecular weight component. Is used in a weight ratio of low molecular weight component: high molecular weight component = 95: 5 to 50:50 (preferably 90:10 to 55:45), so that the fixing property and the dispersibility of other additives such as wax are used. It is preferable from the point of view.
[0044]
Examples of a synthesis method for obtaining a high molecular weight component of the “vinyl resin having a carboxyl group” include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method.
[0045]
Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is carried out using a water-soluble polymerization initiator. In this method, since the phase in which the polymerization is performed (the oil phase composed of the polymer and the monomer) is different from the aqueous phase, the termination reaction rate is low, and as a result, a polymer having a high degree of polymerization is obtained. In addition, since the heat of reaction is easily adjusted, the polymerization process is relatively simple, and the polymerization product is fine particles, the colorant and the charge control agent and other additives are used in the production of the toner. Since mixing is easy, there is an advantage in a method for producing a binder resin for a toner.
[0046]
However, the polymer tends to be impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is required to remove the polymer. To avoid this inconvenience, suspension polymerization is advantageous.
[0047]
The suspension polymerization is preferably carried out with 100 parts by mass or less (preferably 10 to 90 parts by mass) of the polymerizable monomer with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium. Examples of usable dispersants include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, and calcium phosphate, and are generally used in an amount of 0.05 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the aqueous medium. The polymerization temperature is suitably from 50 to 95 ° C., but is appropriately selected depending on the initiator used and the intended polymer.
[0048]
When obtaining the high molecular weight component of the "vinyl resin having a carboxyl group", in order to achieve the object of the present invention, a polyfunctional polymerization initiator as exemplified below may be used as a polymerization initiator. preferable.
[0049]
Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxy). Isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, tris- (t-butyl) Peroxy) triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester , Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, di-t-butylperoxytrimethyladipate, 2,2-bis- ( 2,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-t-butylperoxyoctane and various polymer oxides having a polymerization initiating function such as two or more peroxide groups in one molecule. And a peroxide group in one molecule such as diallyl peroxydicarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyallylcarbonate and t-butylperoxyisopropyl fumarate. And a polyfunctional polymerization initiator having both a functional group having a polymerization initiation function and a polymerizable unsaturated group.
[0050]
Among these, more preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, di-t-butylperoxy. Hexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexane) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.
[0051]
These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with a monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required as a binder for a toner. In particular, regarding the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours, it is preferable to use a monofunctional polymerization initiator having a decomposition temperature lower than the decomposition temperature of the polyfunctional polymerization initiator.
[0052]
Specific examples of the monofunctional polymerization initiator include benzoyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and n-butyl-4,4-di ( organic peroxides such as t-butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, di-t-butylperoxide, Azo and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile and diazoaminoazobenzene are mentioned.
[0053]
These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the polyfunctional polymerization initiator, but in order to keep the efficiency of the polyfunctional polymerization initiator appropriate, It is preferable to add the compound after the half-life of the polyfunctional polymerization initiator has elapsed.
[0054]
It is preferable to use these polymerization initiators in an amount of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer from the viewpoint of efficiency.
[0055]
As a method for synthesizing a low-molecular-weight component of a “vinyl resin having a carboxyl group” that can be used for obtaining a “vinyl resin having a bond formed by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure”, Can be used. In the bulk polymerization method, a polymer having a low molecular weight can be obtained by increasing the termination reaction rate by polymerizing at a high temperature, but there is a problem that the reaction is difficult to control. In that regard, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in the chain transfer of radicals depending on the solvent, and by adjusting the amount of the initiator and the reaction temperature, It is preferable to obtain a low molecular weight component in a vinyl resin having a carboxyl group.
[0056]
As the solvent used in the solution polymerization, xylene, toluene, cumene, cellosolve acetate, isopropyl alcohol, or benzene can be used. When a styrene monomer is used as the polymerizable monomer, xylene, toluene or cumene is preferable as the solvent. The solvent is appropriately selected depending on the monomer to be polymerized or the obtained polymer. The reaction temperature varies depending on the solvent used, the polymerization initiator, and the polymer to be obtained, but is usually preferably from 70 to 230 ° C. In the solution polymerization, the polymerization is preferably performed with 30 to 400 parts by mass of the polymerizable monomer based on 100 parts by mass of the solvent. Furthermore, it is also preferable to mix another polymer in the solution at the end of the polymerization, and several types of polymers can be mixed.
[0057]
Next, a vinyl resin having an epoxy group used for obtaining a “vinyl resin having a bond formed by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure” will be described. The epoxy group in the present invention is a functional group in which an oxygen atom is bonded to different carbon atoms in the same molecule to form a cyclic ether structure.
[0058]
Examples of monomers having an epoxy group that can be used in the present invention include the following.
[0059]
Examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl β-methyl glycidyl ether, and the like. Further, a glycidyl monomer represented by the general formula (1) is preferably used.
[Outside 7]
Figure 2004004737
(In the general formula (1), R 1 , R 2 And R 3 Represents a hydrogen atom or a functional group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. )
[0060]
Such a monomer having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more to carry out polymerization.Also, by copolymerizing with another vinyl monomer by a known polymerization method, epoxy A vinyl resin having a group can be obtained.
[0061]
The “vinyl resin having an epoxy group” that can be used for obtaining the binder resin according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 2,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 5, It is preferably in the range of 10,000, more preferably 3,000 to 40,000. When Mw is less than 2,000, the crosslinked structure in the binder resin tends to be incomplete, the molecules are likely to be cut in the kneading step, and the durability tends to be reduced. When Mw exceeds 100,000, the fixability tends to decrease.
[0062]
The epoxy value is preferably from 0.05 to 5.0 eq / kg, more preferably from 0.05 to 2.0 eq / kg. If it is less than 0.05 eq / kg, the crosslinking reaction does not easily proceed, the amount of the high molecular weight component and the amount of the THF-insoluble component generated is small, and the offset resistance and the toughness of the toner are reduced. If it exceeds 5.0 eq / kg, the crosslinking reaction is likely to occur, but the molecular cutting is large in the kneading step, and the effect of offset resistance is reduced by half.
[0063]
The “vinyl resin having an epoxy group” according to the present invention is a “vinyl resin having a carboxyl group” used for obtaining a “vinyl resin having a bond formed by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure”. And 0.01 to 10.0 equivalents, preferably 0.03 to 5.0 equivalents, of the epoxy group to 1 equivalent of the total carboxyl group in the “vinyl resin having a carboxyl group contained in the other”. It is preferable to use them in a mixing ratio. When the epoxy group is less than 0.01 equivalent, the number of cross-linking points in the binder resin is reduced, and the effect of the cross-linking reaction such as offset resistance is hardly exhibited. If the amount exceeds 10.0 equivalents, the crosslinking reaction is likely to occur, but on the other hand, the production of excessive THF-insoluble components and the like causes a decrease in dispersibility and a decrease in pulverizability, and the development stability also decreases. There is a tendency.
[0064]
In the "vinyl resin having an epoxy group", it is preferable to use an epoxy group in an amount of 0.03 to less than 1 equivalent, particularly preferably 0.03 to 0.5 equivalent, per equivalent of a carboxyl group. When each vinyl resin is used such that the epoxy group is less than 1 equivalent to 1 equivalent of the carboxyl group, the vinyl resin having the carboxyl group remains without forming a crosslink with the epoxy group. Therefore, desired acid values for the binder resin and the toner can be easily obtained.
[0065]
When a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group is used for obtaining the binder resin according to the present invention, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 40,000 in order to achieve good fixability. preferable. Further, the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 10,000,000 in order to achieve good offset resistance and blocking resistance.
[0066]
A vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group can be obtained by mixing a monomer having a carboxyl group and a monomer having an epoxy group and copolymerizing the mixture with another vinyl monomer by a known polymerization method.
[0067]
In the present invention, means for obtaining a vinyl resin having a bond formed by the reaction between a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure include: (1) a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group in a solution state; And heat is applied in the reaction vessel to cause a crosslinking reaction. (2) The vinyl resin having a carboxyl group and the vinyl resin having an epoxy group are respectively taken out of the reaction vessel and dry-blended using a Henschel mixer or the like. Then, by hot-melt kneading with a twin-screw extruder or the like, a reaction between a carboxyl group and an epoxy group may be caused to crosslink. Similarly, when a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group is used, the carboxyl group and the epoxy group can be reacted by hot-melt kneading with a twin-screw extruder or the like.
[0068]
In the present invention, the “vinyl resin having a bond formed by the reaction between a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure” used as a binder resin may contain 0.1 to 60% by mass of a THF-insoluble component. preferable. When the THF-insoluble content is within the above range, the resin itself can have an appropriate melt viscosity in the kneading step in the production step, and thus, uniform dispersibility of the material can be achieved. When the THF-insoluble content exceeds 60% by mass, the melt viscosity of the resin itself increases, and the dispersibility of the material tends to decrease.
[0069]
The vinyl monomers that can be copolymerized with the monomer having a carboxyl group and the monomer having an epoxy group include the following. For example, styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4 -Dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn- Styrene derivatives such as dodecylstyrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; halogenation such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride Vinyls: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate Vinyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, (2-ethylhexyl) methacrylate, stearyl methacrylate, Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, acryl Acrylic esters such as acid-1-octyl, dodecyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl), stearyl acrylate, acrylic acid (2-chloroethyl), phenyl acrylate; vinyl Vinyl ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrol, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide. These vinyl monomers are used singly or as a mixture of two or more monomers.
[0070]
Among these, a combination of monomers that becomes a styrene polymer and a styrene- (meth) acrylic copolymer is preferable. In this case, at least 65 parts by mass of the styrene polymer component or the styrene- (meth) acrylic copolymer component is used. % Is preferred from the viewpoint of fixability and mixing properties.
[0071]
The binder resin according to the present invention contains a vinyl resin having a carboxyl group. By containing a vinyl resin having a carboxyl group, the binder resin according to the present invention has an acid value. When the resin having a carboxyl group is a vinyl resin, good compatibility with "a vinyl resin having a bond formed by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure" can be obtained. The "vinyl resin having a carboxyl group" contained in the binder resin includes a vinyl resin used for producing a "vinyl resin having a bond formed by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure". The same can be used.
[0072]
Further, the binder resin according to the present invention includes i) a vinyl resin having an epoxy group, ii) a resin mixture of a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group, or iii) a carboxyl group and an epoxy group. May be contained. As these vinyl resins, the same vinyl resins used when producing "vinyl resins having a bond formed by the reaction of a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure" can be used.
[0073]
The binder resin according to the present invention has an acid value of 1 to 50 mgKOH / g, more preferably 1 to 40 mgKOH / g, and still more preferably 2 to 40 mgKOH / g. By using a binder resin having such an acid value, the acid value of the THF-soluble component in the toner can be adjusted to a desired range. It is also preferable in that the electrostatic attraction between the wax having a hydroxyl group according to the present invention and the binder resin can be increased.
[0074]
In addition, the binder resin according to the present invention may contain the following polymer. For example, a homopolymer of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and a substituted product thereof; a styrene-p-chlorostyrene copolymer, a styrene-vinyltoluene copolymer, and a styrene-vinylnaphthalene copolymer , Styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrene-based copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride, phenol Resin, natural modification Enol resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, cumarone indene resin And petroleum resins can be used. In the present invention, these optional components may be contained in the binder resin at a content of 30% by mass or less (more preferably, 20% by mass or less).
[0075]
Next, the hydrocarbon wax used in the present invention will be described.
[0076]
The hydrocarbon wax used in the present invention is a hydrocarbon wax having a hydroxyl value (Hv) of 5 to 150 mgKOH / g. The hydroxyl value is preferably from 10 to 100 mgKOH / g, more preferably from 20 to 90 mgKOH / g.
[0077]
The inventors of the present invention have found that a hydrocarbon wax having an appropriate hydroxyl group in the molecule has a crosslinked structure formed by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group, and the hydroxyl group of the wax and the resin It is presumed that wax attracts into the vicinity of the cross-linked structure where the degree of entanglement of the molecular chains is high because the cross-linked structure in the inside attracts electrostatically, and acts to moderately entangle the molecular chains. ing. Therefore, in the present invention, even if the toner has a cross-linked structure, an appropriate plasticizing effect can be imparted to the toner particles, and a toner having excellent low-temperature fixability can be obtained. It is considered. Further, since the wax is dispersed in a nearly uniform state, when the wax is melted at the time of heat fixing of the toner, the wax easily oozes out to the toner surface, so that the low-temperature fixability and the offset resistance are improved. Further, since the dispersion of the wax in the toner is good, there is an advantage that a large amount of wax can be added. If the hydroxyl value of the wax is less than 5 mgKOH / g, the effect of improving the dispersibility of the wax will not be sufficiently obtained, and the fixability and offset resistance of the toner will decrease. When the hydroxyl value of the wax is more than 150 mgKOH / g, the plasticizing effect of the wax becomes too large, and the blocking resistance of the toner decreases.
[0078]
Further, the hydroxyl value (Hv) of the wax used in the present invention and the acid value (Av) of the binder resin are used. B )
0.05 ≦ (Av B ) / (Hv) ≦ 3.5
Is satisfied.
[0079]
More preferably,
0.1 ≦ (Av B ) / (Hv) ≦ 1.5
Satisfy
0.1 ≦ (Av B ) / (Hv) ≦ 0.5
It satisfies.
[0080]
The acid group of the binder resin and the hydroxyl group of the wax generate an electrostatic attraction in the toner particles, and can suppress the release of the wax from the toner particles. By this effect, the fusion of the toner to the image carrier (photosensitive drum) and the developing sleeve can be suppressed, and the contamination of those members can be suppressed. When a wax having a hydroxyl value and a resin having an acid value as described above are used in combination, the wax is more uniformly dispersed in the resin, and the affinity between the two materials can be maintained without impairing the charging ability of the entire toner. Performance can be enhanced.
[0081]
If the ratio of the acid value of the binder resin to the hydroxyl value of the wax is less than 0.05, the affinity between the wax and the resin decreases, the wax tends to bloom on the toner surface, and poor charging tends to occur. As a result, fogging during image formation becomes remarkable, and toner fusion to the photoreceptor occurs due to the effect of wax blooming.
[0082]
If the ratio between the hydroxyl value of the wax and the acid value of the binder resin is larger than 3.5, it becomes difficult to disperse the wax in the resin, and the wax will be present in the toner with a large dispersion diameter. As a result, charging failure is also likely to occur, fogging during image formation becomes remarkable, and wax present with a large dispersion diameter is easily released from the toner surface, and toner adhesion to the photoreceptor is likely to occur. .
[0083]
The ratio of the hydroxyl value of the wax to the acid value of the binder resin is
0.05 × (Hv) ≦ (Av B ) ≦ 3.5 × (Hv)
By satisfying the above, the affinity between the wax and the resin can be further increased, so that poor charging is less likely to occur, and since the wax does not easily bloom from the toner surface, fusion of the toner to the photoreceptor surface is suppressed. Good image formation can be performed over a long period of time.
[0084]
By combining a binder resin having a bond formed by the reaction of a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure with a hydrocarbon wax having a hydroxyl value, the affinity between the binder resin and the wax is increased, and A large amount of wax can be contained in the resin coating while maintaining a good dispersion state. Therefore, since the plasticity of the wax can be sufficiently utilized, excellent low-temperature fixing can be achieved even in a high-speed machine. Further, since the affinity between the wax and the resin is high, the wax does not bloom on the toner surface even when stored for a long period of time under high temperature and high humidity, so that the toner has excellent blocking properties. Further, there is a known problem that toner adheres to a developer carrying member (developing sleeve) due to liberation and elution of wax and a plasticizing effect on resin, resulting in inhibition of toner charging and image defects. However, in the combination of the binder resin and the wax according to the present invention, the above problem is also suppressed.
[0085]
The wax according to the present invention preferably has an ester value of 1 to 50 mgKOH / g, more preferably 1 to 30 mgKOH / g, and still more preferably 1 to 15 mgKOH / g. Since the ester group in the wax has a high affinity for the binder resin component of the toner, the wax can be more favorably dispersed in the toner particles, and the effect of the wax can be effectively exerted. If the ester value of the wax is less than 1 mgKOH / g, the affinity between the wax and the binder resin is insufficiently improved, and the effect of the wax on the fixability and the offset resistance of the toner may be reduced. On the other hand, if the ester value of the wax is more than 50 mgKOH / g, the affinity of the wax for the binder resin becomes too high, and the releasing effect of the wax is reduced, so that it is difficult to obtain sufficient offset resistance.
[0086]
In the first place, in the present invention, since the binder resin has a crosslinked structure generated by the reaction between the epoxy group and the carboxyl group, an appropriate load is applied when the toner is melted and kneaded, and other components such as wax in the binder resin are used. Good dispersion of the material is achieved.
[0087]
The hydrocarbon wax according to the present invention preferably has an acid value (Av) of 1 to 30 mgKOH / g (preferably 1 to 15 mgKOH / g, more preferably 1 to 10 mgKOH / g). When the wax has an acid group, the interfacial adhesion to other components constituting the toner increases, the effect of plasticizing the toner by the wax increases, and the fixability of the toner improves. If the acid value of the wax is less than 1 mgKOH / g, the interfacial adhesion to other components constituting the toner is small, so that the wax is likely to be released and the action of the wax may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the acid value of the wax is larger than 30 mgKOH / g, on the contrary, the interfacial adhesive strength becomes too large, the plasticization of the toner proceeds greatly, and it may not be possible to maintain sufficient releasability.
[0088]
Further, the hydrocarbon wax in the present invention has a hydroxyl value (Hv) and an ester value (Ev),
Hv> Ev
It is preferable to satisfy the following. Furthermore,
Hv> 2 × Ev
It is preferable to satisfy the following relationship. More preferably, Hv / Ev = 2.5-20.
[0089]
The hydrocarbon wax in the present invention has an acid value (Av) and a hydroxyl value (Hv),
Hv> Av
It is preferable to satisfy the following. Furthermore,
Hv> 2 × Av
It is preferable to satisfy the following relationship. More preferably, Hv / Av = 2.5-20.
[0090]
Since the hydroxyl group of the wax in the present invention enhances the slipperiness of the toner, the releasability of the toner from the fixing member can be enhanced. Further, as described above, the ester group of the wax has a high affinity for the binder resin and acts to disperse the wax in the toner particles in a nearly uniform state, so that the wax has an ester group and a hydroxyl group simultaneously. By doing so, the wax having excellent slipperiness is present in the toner in an almost uniform state, and the releasability of the toner with respect to the fixing member can be stably increased. Can be prevented from occurring.
[0091]
When the ester value of the hydrocarbon wax is equal to or higher than the hydroxyl value, the affinity between the wax and the binder resin increases, the wax hardly exudes to the toner surface, the action of the wax hardly works, and the fixing property is adversely affected. Effect. Further, since the ester group in the wax has a high affinity for the binder resin component and the hydroxyl group has a high affinity for the sheet to be fixed such as paper, the effect of suppressing the toner from adhering to the fixing member is reduced. Bring. As a result, the releasability of the toner from the fixing member and the low-temperature fixing property can be achieved.
[0092]
Further, since the hydrocarbon wax has a carboxyl group and an ester group at the same time, the wax can have an appropriate dispersion diameter in the toner particles, and the action of the wax can be effectively generated. If either the acid group or the ester group is missing, the dispersion diameter of the wax in the toner particles becomes large, and the action of the wax may not be sufficiently obtained.
[0093]
The hydrocarbon wax used in the present invention has a main chain composed of repeating carbon bonds (that is, methylene chains), and the main chain of the wax is composed of repeating carbons, so that acid groups, hydroxyl groups, and ester groups are formed. Each substituent easily functions in the toner particles, and the fixing property and the offset resistance can be effectively improved. When other elements are contained in the main chain of the wax, for example, when oxygen is contained in the main chain such as polyglycerin, the effect of the wax is reduced, and the present invention is further improved. Therefore, the function of each substituent, which is characteristic of the above, is hindered, and it becomes difficult to obtain preferable fixing property and offset resistance.
[0094]
The hydrocarbon wax used in the present invention may be a “molecular chain having a structure of a secondary alcohol having a hydroxyl group on a secondary carbon” represented by the following partial structural formula A, or a “molecular chain represented by the following partial structural formula B” It preferably contains a molecular chain having an ester structure having an ester bond ", and may have both structures in one molecule. Further, it may have a “molecular chain having a structure of a primary alcohol having a hydroxyl group on a primary carbon” represented by the following partial structural formula E. Further, those having a “molecular chain having a carboxyl group at a primary or secondary carbon” represented by the following partial structural formulas C and D in a wax molecule are also preferable.
[Outside 8]
Figure 2004004737
[0095]
[Outside 9]
Figure 2004004737
[0096]
[Outside 10]
Figure 2004004737
[0097]
[Outside 11]
Figure 2004004737
[0098]
[Outside 12]
Figure 2004004737
[0099]
As a method for producing a wax having a hydroxyl group, a carboxyl group, or an ester group in a molecule as described above, for example, an aliphatic hydrocarbon is subjected to liquid phase oxidation with a molecular oxygen-containing gas in the presence of boric acid and boric anhydride. Method. As the catalyst, a mixture of boric acid and boric anhydride can be used. The mixing ratio of boric acid to boric anhydride (boric acid / boric anhydride) is in the range of 1.0 to 2.0, preferably 1.2 to 1.7 in terms of molar ratio. If the proportion of boric anhydride is less than the above range, the excess of boric acid causes an aggregation phenomenon, which is not preferable. Further, when the ratio of boric anhydride is larger than the above range, after the reaction, a powdery substance derived from boric anhydride may be mixed into the wax component, and excess boric anhydride does not contribute to the reaction and is economical. It is not preferable from the aspect.
[0100]
The amount of boric acid and boric anhydride to be used is 0.001 to 10 mol, particularly 0.1 to 1.0 mol, per mol of the raw material aliphatic hydrocarbon, when the mixture is converted into boric acid. Molar is preferred.
[0101]
As the molecular oxygen-containing gas to be blown into the reaction system, oxygen, air, or a wide range of those diluted with an inert gas can be used, but the oxygen concentration is preferably 1 to 30% by volume, more preferably. Is 3 to 20% by volume.
[0102]
The liquid phase oxidation reaction is usually carried out without using a solvent and in a molten state of the raw material aliphatic hydrocarbon. The reaction temperature is from 120 to 280C, preferably from 150 to 250C. The reaction time is preferably 1 to 15 hours.
[0103]
It is preferable that boric acid and boric anhydride are previously mixed and added to the reaction system. If only boric acid is added alone, a dehydration reaction of boric acid or the like occurs, which is not preferable. Further, the addition temperature of the mixed solvent of boric acid and boric anhydride is preferably from 100 to 180 ° C, and more preferably from 110 to 160 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C, due to moisture remaining in the system, It is not preferable because the catalytic function of boric anhydride decreases.
[0104]
After the completion of the reaction, water is added to the reaction mixture to hydrolyze the borate ester of the produced wax, and then purified to obtain a desired wax.
[0105]
As the aliphatic hydrocarbon, a saturated hydrocarbon having a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 100 to 3000, preferably 200 to 2000, more preferably 250 to 1000 in terms of polyethylene. Alternatively, an unsaturated aliphatic hydrocarbon is preferably used.
[0106]
Examples of the aliphatic hydrocarbon include (A) a higher aliphatic unsaturated hydrocarbon having at least one double bond obtained by an ethylene polymerization method or an olefination method by pyrolysis of petroleum hydrocarbon, and (B) petroleum. An n-paraffin mixture obtained from a fraction, (C) a polyethylene wax obtained by an ethylene polymerization method, and (D) a higher aliphatic hydrocarbon obtained by a Fischer-Tropsch synthesis method are preferably used. These compounds are used alone. Or two or more of them may be used in combination.
[0107]
Further, the wax having a hydroxyl group in the present invention has a melting point of 65 to 130 ° C, preferably 70 to 125 ° C, and more preferably 75 to 120 ° C. By using a wax having a melting point in the above range for the toner, the effect of the wax to plasticize the toner can be further improved, and the fixability of the toner can be improved. In addition, high temperature offset tends to occur easily as the plasticization of the resin progresses, but the wax according to the present invention has excellent mold release properties due to the influence of hydroxyl groups, and therefore, maintains good high temperature offset resistance. Can be. If the melting point of the wax is lower than 65 ° C., the blocking resistance of the toner may decrease. If the melting point exceeds 130 ° C., it is difficult to obtain the effect of improving the fixing performance of the toner.
[0108]
Further, the wax having a hydroxyl group in the present invention has a penetration at 25 ° C. of 15 or less (preferably 12 or less, more preferably 10 or less), which enhances the charging performance of the toner and can be used in a high-temperature and high-humidity environment. It is also preferable to obtain higher developability. If the penetration of the wax at 25 ° C. is larger than 15, the blocking resistance of the toner may be reduced. In the present invention, the penetration of the wax is determined according to JISK 2235-5.4.
[0109]
In addition, the wax having a hydroxyl group in the present invention has a viscosity at 120 ° C. of 500 mPa · s or less, preferably 200 mPa · s or less, and more preferably 100 mPa · s or less. It is preferable in that it can be increased. If the viscosity at 120 ° C. exceeds 500 mPa · s, the fixability of the toner may be insufficient. In the present invention, the viscosity of the wax is determined according to JIS K6862-7.2.
[0110]
In addition, the wax having a hydroxyl group in the present invention has a softening point of 65 to 140 ° C, preferably 70 to 130 ° C, and more preferably 75 to 120 ° C. It is preferable from the viewpoint of obtaining a blocking property. If the softening point of the wax is lower than 65 ° C., the blocking resistance and offset resistance of the toner may be reduced. If the softening point of the wax exceeds 140 ° C., the fixability of the toner may be insufficient. In the present invention, the softening point of the wax is determined according to JIS K 2207-6.4.
[0111]
The amount of the hydroxyl group-containing wax in the present invention is preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is used in the range of 1 to 15 parts by mass.
[0112]
The wax having a hydroxyl group in the present invention may be used in combination with a known wax generally used for a toner. Examples include paraffin wax and its derivatives, montan wax and its derivatives, microcrystalline wax and its derivatives, Fischer-Tropsch wax and its derivatives, polyolefin wax and its derivatives, carnauba wax and its derivatives, and the like. Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft-modified products.
[0113]
These waxes that can be used in combination are used in an amount of 0.2 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. .
[0114]
Further, it is preferable that the toner of the present invention contains a charge control agent.
[0115]
Examples of the charge control agent that controls the toner to be negatively charged include an organic metal complex, a chelate compound, and an organic metal salt. Specific examples include a monoazo metal complex; a metal complex or a metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid compound. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their anhydrides and esters, and phenol derivatives of bisphenol.
[0116]
Among them, an azo metal complex represented by the following general formula (A) is preferable.
[Outside 13]
Figure 2004004737
[0117]
In particular, the central metal is preferably Fe or Cr, and the substituent is preferably a halogen, an alkyl group or an anilide group.
[0118]
Alternatively, a basic organic acid metal complex represented by the following general formula (B) is also preferable as a charge control agent imparting negative charge.
[Outside 14]
Figure 2004004737
[0119]
In particular, the central metal is preferably Fe, Cr, Si, Zn or Al, the substituent is preferably an alkyl group, an anilide group, an aryl group or a halogen, and the counter ion is preferably hydrogen, ammonium or aliphatic ammonium. .
[0120]
The following compounds are listed as positive charge control agents for controlling the toner to be positively chargeable. Modified products of nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and onium salts such as phosphonium salts which are analogs thereof And these lake pigments, triphenylmethane dyes and these lake pigments (as the lacking agent, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferricyanide, Metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexane Shirusuzuboreto such as diorgano tin borate; guanidine compounds, and imidazole compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a triphenylmethane compound and a quaternary ammonium salt whose counter ion is not halogen are preferably used. The general formula (C)
[Outside 15]
Figure 2004004737
A monomer represented by the formula (wherein R 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group; 2 And R 3 Is a homopolymer of a saturated or unsaturated alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms); a copolymer with a polymerizable monomer such as styrene, acrylate or methacrylate described above. It can be used as a positive charge control agent. In this case, these charge control agents also act as (all or part of) the binder resin.
[0121]
In particular, a compound represented by the following formula (D) is preferable as the positive charge control agent of the present invention.
[Outside 16]
Figure 2004004737
[0122]
As a method of incorporating the charge control agent into the toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner particles and a method of externally adding the charge control agent outside the toner particles. The use amount of these charge control agents is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of other additives, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is not limited to a specific one. Preferably it is used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
[0123]
The toner of the present invention can be used as a magnetic toner by including a magnetic substance in toner particles. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. Examples of the magnetic material used in the magnetic toner include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; and metals such as aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, and antimony. , Beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, alloys with metals such as vanadium and mixtures thereof.
[0124]
These magnetic materials preferably have a number average particle size of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. The magnetic material has a BET specific surface area of 2 to 40 m 2 / G (more preferably 4 to 20 m 2 / G) is preferably used. The shape is not particularly limited, and an arbitrary shape is used. As the magnetic properties, the saturation magnetization is preferably 10 to 200 Am under a magnetic field of 795.8 kA / m. 2 / Kg (more preferably 70-100 Am 2 / Kg), and the residual magnetization is preferably 1 to 100 Am 2 / Kg (more preferably 2 to 20 Am 2 / Kg) and a coercive force of preferably 1 to 30 kA / m (more preferably 2 to 15 kA / m). These magnetic materials are preferably used in an amount of 20 to 200 parts by mass, more preferably 40 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
[0125]
The number average particle diameter of the magnetic substance can be determined by measuring a photograph enlarged by a transmission electron microscope or the like with a digitizer or the like. The magnetic properties of the magnetic material can be measured using an “oscillating sample magnetometer VSM-3S-15” (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) under an external magnetic field of 795.8 kA / m. The specific surface area can be calculated according to the BET method by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device Autosoap 1 (manufactured by Yuasa Ionics) and using the BET multipoint method.
[0126]
Other colorants that can be used in the toner of the present invention include any suitable pigments or dyes. Examples of the pigment include carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, bengara, phthalocyanine blue, and indanthrene blue. These are used in an amount necessary and sufficient to maintain the optical density of the fixed image, and 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin is good. . Examples of the dye include an azo dye, an anthraquinone dye, a xanthene dye, and a methine dye. The dye is added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
[0127]
It is preferable that an inorganic fine powder or a hydrophobic inorganic fine powder is externally added to the toner of the present invention. For example, fine silica powder, fine alumina powder, fine titanium oxide powder, or a hydrophobized product thereof can be used. They may be used alone or in combination.
[0128]
Examples of the silica fine powder include both dry silica produced by vapor-phase oxidation of a silicon halide and referred to as fumed silica, and wet silica produced from water glass or the like. Dry silica with few silanol groups on the surface and inside and no production residue is preferred.
[0129]
Further, the inorganic fine powder is preferably subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobization treatment can be performed by chemically treating the inorganic fine powder with an organic silicon compound that reacts or physically adsorbs with the inorganic fine powder. As a preferred method, there is a method in which fine silica powder produced by vapor-phase oxidation of a silicon halide compound is treated with a silane compound, or simultaneously with a silane compound, and treated with an organosilicon compound such as silicone oil.
[0130]
Examples of the silane compound used for the hydrophobic treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, and benzyldimethyl. Chlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilanemercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane , Dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldi Siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.
[0131]
Examples of the organosilicon compound include silicone oil. Preferred silicone oils have a viscosity of about 30 to 1,000 mm at 25 ° C. 2 / S. For example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine-modified silicone oil are preferred.
[0132]
The method of treating the silicone oil may be such that the silica fine powder treated with the silane compound and the silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or the silicone oil may be injected into the base silica. Is also good. Alternatively, the silicone oil may be dissolved or dispersed in an appropriate solvent, mixed with a base silica fine powder, and the solvent may be removed.
[0133]
Hydrophobization treatment of the above silica fine powder, and further, treatment of oil treatment with titanium oxide fine powder or alumina fine powder are also preferable as in the case of silica-based powder.
[0134]
If necessary, additives other than silica fine powder, titanium oxide fine powder, and alumina fine powder can be externally added to the toner of the present invention.
[0135]
For example, resin fine particles and inorganic fine particles functioning as a charge auxiliary agent, a conductivity imparting agent, a fluidity imparting agent, an anti-caking agent, a releasing agent at the time of fixing with a hot roll, a lubricant, and an abrasive.
[0136]
The fine resin particles preferably have an average particle size of 0.03 to 1.0 μm. As the polymerizable monomer constituting the resin, styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene derivative; acrylic acid; methacrylic acid; methyl acrylate , Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate Acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and styrene methacrylate Lil, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, such as methacrylic acid esters of diethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide.
[0137]
As a method for obtaining the resin fine particles, a polymerization method is preferable, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, and soap-free polymerization. More preferably, particles obtained by soap-free polymerization are good.
[0138]
Other fine particles include lubricants such as fluororesin, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride (in particular, polyvinylidene fluoride is preferred); abrasives such as cerium oxide, silicon carbide, and strontium titanate (in particular, strontium titanate is preferred) ); Fluidity-imparting agents such as titanium oxide and aluminum oxide (especially hydrophobic ones are preferable); anti-caking agents; and conductivity-imparting agents such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide and tin oxide. Further, a small amount of white fine particles and black fine particles having a polarity opposite to that of the toner may be used as a developing property improver.
[0139]
The resin fine particles, the inorganic fine powder, or the hydrophobic inorganic fine powder mixed with the toner may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by mass (preferably 0.1 to 3 parts by mass) based on 100 parts by mass of the toner.
[0140]
The toner of the present invention preferably has a weight average particle size (D4) of 2.5 to 10 μm. In this particle size range, a particularly sufficient effect is exhibited, which is preferable.
[0141]
The weight average particle size and the particle size distribution of the toner are measured using a Coulter counter method. For example, a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.) can be used. As the electrolyte, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and the number of toner particles of 2.00 μm or more were measured by using the measuring device with a 100 μm aperture as an aperture. Calculate the volume distribution and the number distribution. Then, the weight average particle diameter (D4) determined from the volume distribution according to the present invention is calculated. As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 8.35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; 16.00 to less than 20.20 μm; Use 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm.
[0142]
The toner of the present invention can be used as a two-component developer in combination with a carrier. As the carrier for use in the two-component developing method, conventionally known carriers can be used. Specifically, particles having an average particle diameter of 20 to 300 μm formed of a metal such as iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, rare earth, or an alloy or oxide thereof having a surface oxidation or non-oxidation are used as carrier particles. You.
[0143]
It is preferable that the surface of the carrier particles has a resin such as a styrene-based resin, an acrylic-based resin, a silicone-based resin, a fluorine-based resin, or a polyester resin adhered thereto or is coated with the resin.
[0144]
To produce the toner according to the present invention, after sufficiently mixing the above-described toner constituent materials with a ball mill or other mixer, kneading well using a heat kneader such as a hot roll, kneader, or extruder, and cooling. After solidification, a method of obtaining a toner by mechanical pulverization and classification is preferable.Otherwise, a predetermined material is mixed with a monomer to constitute a binder resin to form an emulsion suspension, followed by polymerization. A polymerization method for obtaining a toner, or a method of including a predetermined material in a core material, a shell material, or both in a so-called microcapsule toner composed of a core material and a shell material, after dispersing constituent materials in a binder resin solution A method of obtaining a toner by spray drying can be applied. Further, if necessary, desired additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to produce the toner according to the present invention.
[0145]
Examples of the mixer include a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining); a super mixer (manufactured by Kawata); a ribocorn (manufactured by Okawara Seisakusho); a Nauta mixer, a turbulizer, a cyclomix (manufactured by Hosokawa Micron); Mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); Ledige Mixer (manufactured by Matsubo); Kneading machine: KRC Kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works); Bus Co Kneader (manufactured by Buss); TEM extrusion Machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); PCM kneader (manufactured by Ikegai Iron Works); three roll mill, mixing roll mill, kneader (manufactured by Inoue Seisakusho); MS type pressure kneader, Nider ruder (Moriyama Seisakusho); Banbury mixer (Kobe Steel) And the like. Examples of the pulverizer include a counter jet mill, a micron jet, an innomizer (manufactured by Hosokawa Micron); an IDS type mill, a PJM jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic), a cross jet mill (manufactured by Kurimoto Tekkosho); SK Jet O Mill (manufactured by Seishin Enterprise); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries); Turbo Mill (manufactured by Turbo Kogyo); and Super Rotor (manufactured by Nisshin Engineering). Classifiers include Crasheal, Micron Classifier, Spedick Classifier (manufactured by Seisin Enterprise); Turbo Classifier (manufactured by Nisshin Engineering); micron separator, turboflex (ATP), TSP separator (manufactured by Hosokawa Micron) Elbow jet (manufactured by Nippon Steel Mining), dispersion separator (manufactured by Nippon Pneumatic), and YM microcut (manufactured by Yaskawa Shoji). Ultrasonic (Koei Sangyo Co., Ltd.); Resona Sieve, Gyro Shifter (Tokuju Kosakusho Mori); Vibrasonic System (Dalton Co., Ltd.); Sonic Clean (Shinto) Turbo Screener (manufactured by Turbo Industries); Microshifter (manufactured by Makino Sangyo); circular vibrating sieve.
[0146]
The physical properties of the toner and each component according to the present invention are measured by the following methods.
[0147]
(1) Molecular weight distribution of toner and raw resin
In the present invention, the molecular weight distribution of the THF-soluble portion of the toner and the raw material resin by GPC is measured under the following conditions.
[0148]
The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF is flowed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute, and about 100 μl of a THF sample solution is injected for measurement. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count value. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Tosoh Corporation or Showa Denko 2 -10 7 And at least about 10 standard polystyrene samples can be used. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, a combination of Showex DPC's Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P, and Tosoh Corporation TSKgel G1000H (H XL ), G2000H (H XL ), G3000H (H XL ), G4000H (H XL ), G5000H (H X L), G6000H (H XL ), G7000H (H XL ), TSK guard column.
[0149]
The THF sample solution is prepared as follows.
[0150]
The sample is placed in THF, left to stand for several hours, shaken sufficiently, mixed well with THF (until the sample is no longer united), and left still for 12 hours or more. At that time, the time of being left in THF is set to be 24 hours or more. Thereafter, a sample that has been passed through a sample processing filter (pore size: 0.2 to 0.5 μm, for example, Mishori Disc H-25-2 (manufactured by Tosoh Corporation) can be used) is used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
[0151]
(2) THF insoluble content
In the present invention, the THF insoluble content of the resin component and the THF insoluble content of the raw material binder resin in the toner are measured as follows.
[0152]
1.0 to 2.0 g of the toner is weighed (W1 [g]), a cylindrical filter paper (for example, No. 86R manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) is put into a Soxhlet extractor, and extracted with 200 ml of THF as a solvent for 10 hours. After evaporating the soluble component solution extracted in step (1), vacuum drying is performed at 100 ° C. for several hours, and the amount of the THF soluble resin component is weighed (W2 [g]).
[0153]
On the other hand, the incineration residual ash (W3 [g]) contained in the toner W1 [g] is determined by the following procedure. About 2.0 g of a sample is placed in a 30-ml magnetic crucible precisely weighed in advance and precisely weighed, and the weight (Wa [g]) of the sample is precisely weighed. The crucible is placed in an electric furnace and heated at about 900 ° C. for about 3 hours, then allowed to cool in the electric furnace, further cooled in a desiccator at room temperature for 1 hour or more, and the weight of the crucible is precisely weighed again. The mass of the crucible is subtracted from this value to determine the incineration residual ash (Wb [g]). From the relationship between Wa and Wb, the incineration residual ash content W3 [g] contained in the sample W1 [g] is represented by the following equation.
[0154]
Residual incineration ash (W3 [g]) = (Wb / Wa) x W1
Therefore, the THF-insoluble content is obtained from the following equation.
THF-insoluble matter (% by mass) = (W1− (W3 + W2)) / (W1−W3) × 100
In this equation, a part of the wax, the charge control agent, and the like remains as a component contained in the molecule or the denominator, but the amounts thereof are small and are ignored. In the present invention, the value calculated by the above equation is defined as a THF-insoluble component.
[0155]
(3) THF soluble matter of toner and acid value of raw material binder resin
In the present invention, the THF-soluble content of the toner and the acid value (JIS acid value) of the raw material binder resin are determined by the following method. Incidentally, the acid value of the raw material binder resin also means the acid value of the THF-soluble portion of the raw material resin.
[0156]
The basic operation conforms to JIS K-0070.
(1) The sample is used after removing the THF-insoluble content of the toner and the raw material binder resin, or the soluble component extracted with the THF solvent by the Soxhlet extractor obtained by the measurement of the THF-insoluble content is used as the sample. use. 0.5 to 2.0 (g) of the crushed sample is precisely weighed, and the weight of the soluble component is defined as W (g).
(2) A sample is placed in a 300 ml beaker, and 150 ml of a mixed solution of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved.
(3) Titration using a 0.1 mol / l KOH ethanol solution using a potentiometric titrator (for example, a potentiometric titrator AT-400 (win workstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. and an ABP-410 electric burette) Automatic titration using is available.).
(4) The amount of the KOH solution used at this time is S [ml]. At the same time, a blank test using no sample is performed, and the amount of the KOH solution used at this time is defined as B [ml].
(5) Calculate the acid value by the following equation. f is a factor of KOH.
Acid value (mgKOH / g) = {(S−B) × f × 5.61} / W
[0157]
(4) Glass transition temperature (Tg) of toner
The glass transition temperature (Tg) of the toner is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer) or DSC2920 (manufactured by TA Instruments Japan). .
[0158]
The measurement sample is precisely weighed in an amount of 5 to 20 mg, preferably 10 mg. It is placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and the measurement is performed at room temperature and normal humidity (25 ° C./60%) at a temperature rising rate of 10 ° C./min between a measurement range of 30 to 200 ° C. Do. The specific heat change in the temperature rising process was measured, and the intersection of the line of the midpoint of the baseline before and after the specific heat change in the temperature range of 40 ° C. to 100 ° C. and the differential heat curve was determined. Glass transition temperature (Tg).
[0159]
(5) Epoxy value
The basic operation conforms to JIS K-7236.
(1) 0.5 to 2.0 g of a sample is precisely weighed, and its weight is defined as W [g].
(2) A sample is placed in a 300 ml beaker and dissolved in 10 ml of chloroform and 20 ml of acetic acid.
(3) 10 ml of tetraethylammonium bromide acetic acid solution (100 g of tetraethylammonium bromide dissolved in 400 ml of acetic acid) was added to the solution of (2), and a potential difference was determined using a 0.1 mol / l perchloric acetic acid solution. The titration is performed using a titrator (for example, automatic titration can be used using a potentiometric titrator AT-400 (win workstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. and an ABP-410 electric burette). The used amount of the perchloric acid acetic acid solution at this time is S (ml), and at the same time, a blank measurement without using a sample is performed, and the used amount of the perchloric acid acetic acid solution at this time is B (ml). Calculate the epoxy value by the following formula. f is a factor of the perchloric acid acetic acid solution.
Epoxy value (eq / kg) = 0.1 × f × (S−B) / W
[0160]
(6) Molecular weight distribution of wax
In the present invention, the molecular weight distribution of the wax is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
(GPC measurement conditions)
Apparatus: HLC-8121GPC / HT (Tosoh Corporation)
Column: TSKgel GMHHR-H HT 7.8 cmI. D × 30cm2 (Tosoh Corporation)
Detector: RI for high temperature
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene (0.05% ionol added)
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 0.4% of 0.1% sample is injected
[0161]
The measurement is performed under the above conditions, and the molecular weight of the sample is calculated using a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample. Further, it is calculated by converting to a polyethylene using a conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.
[0162]
(7) Acid value, hydroxyl value, ester value and saponification value of wax
In the present invention, the acid value, hydroxyl value, ester value and saponification value of the wax are determined by the following methods. The basic operation conforms to J1SK 0070.
[0163]
(Measurement of acid value)
.Devices and instruments
・ Erlenmeyer flask (300ml)
・ Bullet (25ml)
・ Water bath or hot plate
·reagent
・ 0.1mol / l hydrochloric acid
0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution (The standard was 25 ml of 0.1 mol / l hydrochloric acid in a conical flask using a pipette, and the phenolphthalein solution was added. And determine the factor from the amount required for neutralization.)
Phenolphthalein solution solvent (diethyl ether and ethanol (99.5) mixed at a volume ratio of 1: 1 or 2: 1. These are added with a few drops of phenolphthalein solution as an indicator immediately before use. Neutralize with 1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution.)
・ Measurement method
(A) 1-20 g of wax is precisely weighed in an Erlenmeyer flask.
(B) 100 ml of a solvent and a few drops of a phenolphthalein solution as an indicator are added and shaken sufficiently on a water bath until the wax is completely dissolved.
(C) Titration with a 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution, and the end point is the time when the light red color of the indicator continues for 30 seconds.
・ Calculation
A = 5.611 × B × f / S
A: Acid value (mgKOH / g)
B: Amount (ml) of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration
f: Factor of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution
S: Mass of wax (g)
5.611: Formula weight of potassium hydroxide 56.11 x 1/10
[0164]
(Measurement of hydroxyl value)
.Devices and instruments
Measuring cylinder (100ml)
Full volume pipette (5ml)
Flat bottom flask (200ml)
Glycerin bath
·reagent
Acetylation reagent (25 g of acetic anhydride is placed in a 100-mL volumetric flask, pyridine is added to make up the total volume to 100 mL, and shaken thoroughly.)
Phenolphthalein solution
0.5mol / l potassium hydroxide ethanol solution
・ Measurement method
(A) 0.5-6.0 g of a wax is precisely weighed in a flat bottom flask, and 5 ml of an acetylating reagent is added to the flask with a pipette.
(B) Place a small funnel at the mouth of the flask and immerse the bottom about 1 cm in a glycerin bath at a temperature of 95-100 ° C and heat. To prevent the temperature of the flask neck from rising due to the heat of the glycerin bath, place a cardboard disc with a round hole in it at the base of the flask neck.
(C) After 1 hour, the flask is taken out of the glycerin bath, and after standing to cool, 1 ml of water is added from a funnel and shaken to decompose acetic anhydride.
(D) Further, in order to complete the decomposition, the flask is again heated in a glycerin bath for 10 minutes, and after allowing to cool, the funnel and the wall of the flask are washed with 5 ml of ethanol (95%).
(E) Add a few drops of the phenolphthalein solution as an indicator, titrate with a 0.5 mol / l ethanol solution of potassium hydroxide, and let the indicator be the end point when the light red color of the indicator lasts for about 30 seconds.
(F) In the blank test, (a) to (e) are performed without adding wax.
(G) If the sample is difficult to dissolve, add a small amount of pyridine or dissolve by adding xylene or toluene.
・ Calculation
A = [{(B−C) × 28.05 × f} / S] + D
A: hydroxyl value (mgKOH / g)
B: Amount (ml) of 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for blank test
C: Amount (ml) of 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration
f: Factor of 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol solution
S: Mass of wax (g)
D: acid value
28.05: Formula weight of potassium hydroxide 56.11 × 1/2
[0165]
(Measurement of ester value)
It is calculated by the following equation.
(Ester value) = (saponification value)-(acid value)
[0166]
(Measurement of saponification value)
.Devices and instruments
Erlenmeyer flask (200-300ml)
Air cooler (6-8 mm outside diameter, 100 cm long glass tube or reflux cooler, all of which can be connected to the mouth of an Erlenmeyer flask)
Water bath, sand bath or hot plate (adjustable to a temperature of about 80 ° C)
Bullet (50ml)
Full volume pipette (25 ml)
·reagent
0.5mol / l hydrochloric acid
0.5mol / l potassium hydroxide ethanol solution
Phenolphthalein solution
・ Measurement method
(A) 1.5 to 3.0 g of wax is precisely weighed to an order of 1 mg in an Erlenmeyer flask.
(B) Add 25 ml of 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol solution using a pipette.
(C) Attach an air cooler to the Erlenmeyer flask and gently heat on a water bath, sand bath or hot plate for 30 minutes while shaking the contents occasionally to react. When heating, the heating temperature is adjusted so that the refluxing ethanol ring does not reach the upper end of the air cooler.
(D) Immediately after the reaction is completed, cool down immediately, and spray a small amount of water or a xylene: ethanol = 1: 3 mixed solution from above the air cooler before the contents solidify in agar-like state to wash the inner wall. After that, remove the air cooler.
(E) Add 1 ml of a phenolphthalein solution as an indicator and titrate with 0.5 mol / l hydrochloric acid. The end point is defined as the time when the light red color of the indicator does not appear for about 1 minute.
(F) In the blank test, (a) to (e) are performed without adding wax.
(G) If the sample is difficult to dissolve, dissolve it in advance using xylene or a xylene-ethanol mixed solvent.
・ Calculation
A = {(B−C) × 28.05 × f} / S
A: saponification value (mgKOH / g)
B: Amount (ml) of 0.5 mol / l hydrochloric acid used for blank test
C: amount of 0.5 mol / l hydrochloric acid used for titration (ml)
f: Factor of 0.5 mol / l hydrochloric acid
S: Mass of wax (g)
28.05: Formula weight of potassium hydroxide 56.11 × 1/2
In the present invention, when measuring the acid value, hydroxyl value, ester value, and saponification value of the wax contained in the toner, the wax may be separated from the toner and then measured according to the above-described measurement method. good.
[0167]
(8) Melting point of wax
In the present invention, the melting point of the wax can be measured using a differential thermal analyzer (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer) or DSC-TA (Seiko Instruments) under the following conditions. it can. Basically, it is measured according to ASTM D3418.
Sample: 0.5-2 mg, preferably 1 mg
Measurement method: A sample is placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference.
Temperature curve: Heating I (20 ° C to 180 ° C, heating rate 10 ° C / min)
Cooling I (180 ° C to 10 ° C, cooling rate 10 ° C / min)
Heating II (10 ° C to 180 ° C, heating rate 10 ° C / min)
The endothermic peak temperature measured at the temperature rise II in the above temperature curve is defined as the melting point.
[0168]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0169]
Example of wax synthesis
<Wax synthesis example 1>
As a raw material, 1000 g of Fischer-Tropsch wax (number average molecular weight (Mn) 718, average carbon number: 50.5) is placed in a glass cylindrical reactor, and up to 140 ° C. while blowing a small amount of nitrogen gas (3 l / min). The temperature rose. After adding 26.3 g (0.41 mol) of a mixed catalyst of boric acid / boric anhydride = 1.45 (molar ratio), while blowing air (21 l / min) and nitrogen (16 l / min), The reaction was performed at 180 ° C. for 2.5 hours. After completion of the reaction, an equivalent amount of warm water (95 ° C.) was added to the reaction mixture, the reaction mixture was hydrolyzed, and then allowed to stand. Then, the wax separated into an upper layer was separated, and the separated wax was washed with water to obtain wax 1. . Wax 1 has an acid value of 7.5 mg KOH / g, a hydroxyl value of 49.2 mg KOH / g, an ester value of 14.3 mg KOH / g, a melting point of 87.3 ° C, and a viscosity at 120 ° C of 12.2 mPa · s. The penetration was 6, the softening point was 92.5 ° C and the Mn was 610. Table 1 shows the physical properties of Wax 1.
[0170]
<Wax synthesis example 2>
Wax 2 (Mn = 680) was obtained in the same manner as in Wax Synthesis Example 1 except that 1000 g of polyethylene wax (Mn = 780) was used as a raw material and the reaction time was 1 hour. Table 1 shows the physical properties of Wax 2.
[0171]
<Wax synthesis example 3>
Wax 3 (Mn = 300) was prepared in the same manner as in Wax Synthesis Example 1 except that 1000 g of paraffin wax (Mn = 390) was used as a raw material and the amount of the boric acid / boric anhydride mixed catalyst was changed to 0.72 mol. Obtained. Table 1 shows the physical properties of Wax 3.
[0172]
<Wax synthesis example 4>
A wax was prepared in the same manner as in Wax Synthesis Example 1 except that 1000 g of polyethylene wax (Mn = 2500) was used as a raw material, the amount of boric acid / boric anhydride was changed to 0.22 mol, and the reaction time was changed to 1.0 hour. 4 (Mn = 2100) was obtained. Table 1 shows the physical properties of Wax 4.
[0173]
<Wax synthesis example 5>
Wax Synthesis Example 1 except that 1000 g of Fischer-Tropsch wax (Mn = 750) was used as the raw material, the amount of the boric acid / boric anhydride mixed catalyst was changed to 0.83 mol, and the reaction time was set to 3.0 hours. In the same manner as in the above, wax 5 (Mn = 620) was obtained. Table 1 shows the physical properties of Wax 5.
[0174]
<Wax synthesis example 6>
A wax synthesis example 1 was used except that 1000 g of polyethylene wax (Mn = 350) was used as a raw material, the amount of the boric acid / boric anhydride mixed catalyst was changed to 1.2 mol, and the reaction time was set to 3.0 hours. Similarly, wax 6 (Mn = 260) was obtained. Table 1 shows the physical properties of Wax 6.
[0175]
<Wax synthesis example 7>
Wax 7 (Mn = 284) was prepared in the same manner as in Wax Synthesis Example 1 except that 1000 g of paraffin wax (Mn = 305) was used as a raw material, and the amount of the boric acid catalyst / boric anhydride mixed catalyst was changed to 0.44 mol. ) Got. Table 1 shows the physical properties of Wax 7.
[0176]
<Wax 8>
An alcohol wax having Mn = 600 and having a hydroxyl group at a terminal of a hydrocarbon chain is referred to as wax 8. Table 1 shows the physical properties of Wax 8.
[0177]
[Table 1]
Table 1
Figure 2004004737
[0178]
<Production Example A-1 of High Molecular Weight Component>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ 14.8 parts by mass of n-butyl acrylate
-2.2 parts by mass of methacrylic acid
-2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane
0.8 parts by mass
[0179]
While stirring 200 parts by mass of xylene in a four-necked flask, the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, heated to 120 ° C., and then dropped over 4 hours. Further, the mixture was kept under reflux of xylene for 10 hours to complete the polymerization, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is referred to as a high molecular weight component A-1. Table 2 shows the physical properties of the obtained resin.
[0180]
<Production Examples A-2 to A-4 of High Molecular Weight Components>
High molecular weight components A-2 to A-4 were obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that the formulation was changed as shown in Table 2 in Production Example A-1.
[0181]
[Table 2]
Table 2 Formulation and analysis values of high molecular weight components
Figure 2004004737
[0182]
St: styrene, BA: n-butyl acrylate, MA: methacrylic acid, AA: acrylic acid,
BPCP: 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane
[0183]
<Production example B-1 of vinyl resin having carboxyl group>
-High molecular weight component A-1 20 parts by mass
・ Styrene 64.1 parts by mass
・ N-butyl acrylate 15.1 parts by mass
・ Methacrylic acid 0.8 parts by mass
-1.4 parts by mass of di-t-butyl peroxide
[0184]
After raising the temperature of 200 parts by mass of xylene to 200 ° C., the compound excluding the high molecular weight component A-1 in the above formulation was added dropwise to xylene over 4 hours, and further kept under reflux of xylene for 1 hour to carry out polymerization. Completed. After the high molecular weight component A-1 was added to the xylene solution and mixed well, the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as B-1. Table 3 shows the physical properties of the obtained resin.
[0185]
<Production examples B-2, B-3 and B-5 of vinyl resin having carboxyl group>
High molecular weight components B-2, B-3 and B-5 were obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that the formulation was changed as shown in Table 3 in Production Example B-1. Table 3 shows the physical properties of the obtained resin.
[0186]
<Production example B-4 of vinyl resin having no carboxyl group>
A high molecular weight component B-4 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that the formulation was changed as shown in Table 3 in Production Example B-1. Table 3 shows the physical properties of the obtained resin.
[0187]
[Table 3]
Table 3 Physical properties of vinyl resin
Figure 2004004737
[0188]
St: styrene, BA: n-butyl acrylate, MA: methacrylic acid, AA: acrylic acid,
DTBP: di-t-butyl peroxide
[0189]
<Production Example C-1 of Vinyl Resin Having Epoxy Group>
・ Styrene 78.6 parts by mass
・ N-butyl acrylate 20.2 parts by mass
・ Glycidyl methacrylate 1.2 parts by mass
・ Di-t-butyl peroxide 5 parts by mass
After 200 parts by mass of xylene was added to the four-necked flask, the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 170 ° C. while stirring, and then the above components were added dropwise over 4 hours. Furthermore, the polymerization is completed under reflux of xylene, and the solvent is distilled off under reduced pressure, and the resin thus obtained is referred to as C-1. Table 4 shows the physical properties of the obtained resin.
[0190]
<Production Example C-2 of Vinyl Resin Having Epoxy Group>
A high molecular weight component C-2 was obtained in the same manner as in Production Example C-1, except that the formulation was changed as shown in Table 4 in Production Example C-1. Table 4 shows the physical properties of the obtained resin.
[0191]
[Table 4]
Table 4 Physical properties of vinyl resin having epoxy group
Figure 2004004737
St: styrene, BA: n-butyl acrylate, GlyMA: glycidyl methacrylate,
DTBP: di-t-butyl peroxide
[0192]
<Example 1>
After mixing 90 parts by mass of the vinyl resin B-1 having a carboxyl group and 10 parts by mass of the vinyl resin C-1 having an epoxy group, the mixture is kneaded at 180 ° C. using a twin screw extruder and cooled. Thereafter, the resultant was pulverized to obtain a binder resin 1.
・ 100 parts by mass of the above binder resin 1
Spherical magnetic iron oxide (average particle size: 0.21 μm, magnetic characteristics in a magnetic field of 1 k Oersted [σr: 5.1 Am) 2 / Kg, σs: 69.6 Am 2 / Kg])
95 parts by mass
・ 6 parts by weight of wax
-Negative charge control agent (iron azo compound, Hodogaya Chemical Co., Ltd .: T-77) 2 parts by mass
[0193]
After sufficiently mixing the above materials with a Henschel mixer, they were melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was coarsely pulverized by a hammer mill and further finely pulverized by a jet mill, and the obtained pulverized product was subjected to air classification to obtain toner particles having a weight average particle diameter (D4) of 6.9 μm.
[0194]
100 parts by mass of the toner particles are treated with hexamethyldisilazane and then treated with dimethylsilicone oil to give a hydrophobized silica fine powder (having a BET specific surface area of the base material of 200 m). 2 / G) was dry mixed and externally added in an amount of 1.2 parts by mass to obtain Toner 1. Table 5 shows the formulation of the obtained toner 1, and Table 6 shows the physical properties.
[0195]
When the acid value of the obtained toner was measured, it was 5.6 mgKOH / g, and it was confirmed that a carboxyl group was present. In addition, when the epoxy value was measured, the epoxy value was also reduced, and the carboxyl value was also reduced, confirming that the carboxyl group and the epoxy group had reacted. Has a bond formed by the reaction. In addition, the same thing was confirmed in the examples described later.
[0196]
<Examples 2 to 6>
Toners 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that waxes 2 to 5 and 8 were used instead of wax 1. Table 5 shows the formulations of the obtained toners 2 to 6, and Table 6 shows the physical properties.
[0197]
<Example 7>
A toner was prepared in the same manner as in Example 4, except that the vinyl resin B-2 was used instead of the vinyl resin B-1 having a carboxyl group, and the resin C-2 was used instead of the vinyl resin C-1 having an epoxy group. 7 was obtained. Table 5 shows the formulation of the obtained toner 7, and Table 6 shows physical properties.
[0198]
Example 8
In Example 4, a vinyl screw B-3 was used instead of the vinyl resin B-1 having a carboxyl group, and a resin C-2 was used instead of the vinyl resin C-1 having an epoxy group. Toner 8 was obtained in the same manner except that the kneading temperature was changed from 180 ° C to 200 ° C. Table 5 shows the formulation of the obtained toner 8, and Table 6 shows physical properties.
[0199]
<Example 9>
Toner 9 was obtained in the same manner as in Example 8, except that wax 2 was used instead of wax 4. Table 5 shows the formulation of the obtained toner 9, and Table 6 shows physical properties.
[0200]
<Comparative Example 1>
A toner 10 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the wax 6 was used instead of the wax 4. Table 5 shows the formulation of the obtained toner 10, and Table 6 shows physical properties.
[0201]
<Comparative Example 2>
Toner 11 was obtained in the same manner as in Example 7, except that wax 7 was used instead of wax 4. Table 5 shows the formulation of the obtained toner 11, and Table 6 shows physical properties.
[0202]
<Comparative Example 3>
Toner 12 was obtained in the same manner as in Example 6, except that vinyl resin B-4 containing no carboxyl group was used instead of vinyl resin B-1 containing a carboxyl group. Table 5 shows the formulation of the obtained toner 12, and Table 6 shows physical properties.
[0203]
<Comparative Example 4>
A toner 13 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the vinyl resin B-1 containing a carboxyl group was used instead of the binder resin 1. Table 5 shows the formulation of the obtained toner 13 and Table 6 shows physical properties of the toner.
[0204]
<Comparative Example 5>
Toner 14 was obtained in the same manner as in Example 8, except that wax 7 was used instead of wax 4. Table 5 shows the formulation of the obtained toner 14, and Table 6 shows physical properties.
[0205]
<Comparative Example 6>
Toner 15 was obtained in the same manner as in Example 6, except that vinyl resin B-5 was used instead of vinyl resin B-1 having a carboxyl group. Table 5 shows the formulation of the obtained toner 15, and Table 6 shows physical properties of the toner.
[0206]
<Comparative Example 7>
Toner 16 was obtained in the same manner as in Example 4, except that vinyl resin B-5 was used instead of vinyl resin B-1 having a carboxyl group. Table 5 shows the formulation of the obtained toner 16 and Table 6 shows its physical properties.
[0207]
[Table 5]
Table 5 Toner formulation
Figure 2004004737
[0208]
[Table 6]
Table 6 Physical properties of toner
Figure 2004004737
[0209]
The following evaluations were performed using the toners manufactured in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 described above. Table 7 shows the evaluation results.
[0210]
(Evaluation)
<Print-out test>
The printout test was performed using a commercially available laser beam printer LaserJet 9000 (manufactured by HP) (A4 horizontal paper passing 50 sheets / min, process speed 235 mm / sec). The process cartridge of the printer was filled with 1500 g of toner, left in an evaluation environment for one day, and allowed to adjust to humidity and temperature, and then printed out. The obtained images were evaluated for the following items.
[0211]
(1) Image density
Under ordinary temperature and humidity (25 ° C., 60% RH) and high temperature and high humidity (32.5 ° C., 80% RH) environment, ordinary paper for copying machines (basis weight 75 g / m 2) 2 ), A total of 30,000 copies are printed out at a rate of 10,000 copies per day for three consecutive days, and the initial (first sheet of the first day), the 10,000th, 20,000th, and 30,000th sheets are printed. Evaluation was made based on the black image density. Except when checking the image, a durable image was formed in a mode in which two grid patterns with a 5% printing rate were missing for 2 seconds after passing two sheets. The image density was measured by using a "Macbeth reflection densitometer" (manufactured by Macbeth) with respect to the printout image of a white background portion having a document density of 0.00.
[0212]
(2) Fog
The whiteness of the transfer paper before transfer measured by a reflectometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and after endurance of 20,000 sheets under high temperature and high humidity (32.5 ° C., 80% RH) environment Fog was calculated from the solid white and the whiteness of the transfer paper after printing. As transfer paper, plain paper for ordinary copying machines (basis weight 75 g / m 2 ) Was used.
[0213]
(3) Fixability
Fixability is 90 g / m basis weight. 2 The evaluation was performed using plain paper for a copying machine. In a low-temperature and low-humidity (10 ° C., 15% RH) environment, the printout image immediately after starting the laser beam printer was rubbed with soft thin paper to which a pressure of 4.9 kPa was applied, and before and after rubbing. The evaluation was made based on the reduction rate (%) of the image density. Note that the amount of applied toner is 5 g / m 2 And
A: Less than 2%
B: 2-4%
C: 4-8%
D: 8-12%
E: 12% or more
[0214]
(4) Offset resistance
In a high-temperature and high-humidity (32.5 ° C., 80% RH) environment, 1000 sheets of a sample image having an image area ratio of about 5% are printed out on A5 size paper, and then one A4 size paper is passed. The offset resistance was evaluated based on the degree of stain on the image. As the transfer material, plain paper for copying machines (basis weight 64 g / m 2 )It was used.
A: Not generated.
B: Slight stains occur when viewed closely.
C: Offset is performed, but it is not so noticeable.
D: Offset clearly occurred.
[0215]
(5) Blocking resistance
10 g of the toner is weighed in a polypropylene cup, and the surface is flattened. Then, a paper wrapper is placed, 10 g of an iron powder carrier is placed thereon, and the resultant is left to stand at 50 ° C. and 0% RH for 5 days to evaluate the blocking state of the toner. did.
A: The toner flows smoothly when the cup is tilted
B: When the cup is being rotated, the toner surface gradually starts to break down, resulting in a smooth powder.
C: When a force is applied from the outside while turning the cup, the toner surface collapses, and the toner gradually flows.
D: Blocking sphere is generated. It breaks when it is pecking with a pointed object.
E: Blocking sphere is generated. It is hard to collapse even if it sticks.
[0216]
(6) Sleeve fusion
Under an environment of 35.0 ° C. and 80% RH, 30,000 sheets of a 5% printing rate grid pattern were printed by continuous printing in which the temperature inside the apparatus was severe, and the sleeve fusion was evaluated. At this time, the temperature near the developing unit in the machine was 48 to 50 ° C. When the toner is fused to the sleeve, the image density is reduced, or the image printing portion becomes white. At the time of durability, the image at the time of printout was checked at any time, and it was evaluated whether sleeve fusion occurred during the durability of 30,000 sheets. After the occurrence, the sleeve was cleaned and durability was started again. Also, when the sleeve was cleaned after the durability test, it was confirmed whether or not there was any fusion.
A: Sleeve fusion does not occur.
B: There is no effect on the image, but sleeve fusion has occurred.
C: At the time of 20,000 to 30,000 sheets, a decrease in image density due to sleeve fusion occurred.
D: When the number of sheets is less than 20,000, the image density is reduced due to the fusion of the sleeve.
[0219]
(7) Photoconductor fusion
In a high temperature and high humidity environment, 30,000 printouts were made. Solid black was printed out on 10,000, 20,000 and 30,000 sheets, and the fusing of the photoreceptor was evaluated by the presence or absence of white spots appearing on the image due to toner adhesion to the photoreceptor.
A: Drum fusion does not occur throughout durability.
B: Occurs at the end of 2,000 to 30,000 sheets.
C: Occurs at the time of durability of 10001 to 20,000 sheets.
D: Drum fusion occurred at the time of durability of 10,000 sheets or less.
[0218]
[Table 7]
Table 7 Evaluation results
Figure 2004004737
[0219]
【The invention's effect】
In the present invention, as a binder resin, a vinyl resin having a bond formed by a reaction between a carboxyl group and an epoxy group as a partial structure and a vinyl resin having a carboxyl group are used, and a hydrocarbon wax having a hydroxyl group is used as the wax. By using the toner, it is possible to obtain a toner which is excellent in low-temperature fixing property, excellent in anti-offset property at the time of high-speed printing, withstands long-term storage at high temperature, and is suppressed in contamination of peripheral members.

Claims (17)

少なくとも結着樹脂と炭化水素ワックスとを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
トナー中における結着樹脂が、カルボキシル基を有するビニル樹脂とカルボキシル基とエポキシ基が反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂とを少なくとも含有しており、
該結着樹脂は、酸価(Av)が1〜50mgKOH/gであり、
該炭化水素ワックスの水酸基価(Hv)が5〜150mgKOH/gであり、
該結着樹脂の酸価(Av)と該炭化水素ワックスの水酸基価(Hv)とが下記式
0.05≦(Av)/(Hv)≦3.5
を満足することを特徴とするトナー。
A toner having toner particles containing at least a binder resin and a hydrocarbon wax,
The binder resin in the toner contains at least a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having, as a partial structure, a bond formed by reacting the carboxyl group and the epoxy group,
The binder resin has an acid value (Av B ) of 1 to 50 mgKOH / g,
A hydroxyl value (Hv) of the hydrocarbon wax is 5 to 150 mgKOH / g;
The acid value (Av B ) of the binder resin and the hydroxyl value (Hv) of the hydrocarbon wax satisfy the following formula: 0.05 ≦ (Av B ) / (Hv) ≦ 3.5
Satisfies the following.
該ワックスは、エステル価(Ev)が1〜50mgKOH/gであり、水酸基価(Hv)とエステル価(Ev)との関係が
Hv>Ev
であることを特徴する請求項1に記載のトナー。
The wax has an ester value (Ev) of 1 to 50 mgKOH / g, and the relationship between the hydroxyl value (Hv) and the ester value (Ev) is Hv> Ev.
The toner according to claim 1, wherein
該ワックスのエステル価(Ev)が1〜15mgKOH/gであることを特徴とする請求項2に記載のトナー。3. The toner according to claim 2, wherein the wax has an ester value (Ev) of 1 to 15 mgKOH / g. 該ワックスは、
Hv>2×Ev
を満足していることを特徴とする請求項2に記載のトナー。
The wax is
Hv> 2 × Ev
3. The toner according to claim 2, which satisfies the following.
該ワックスは、酸価(Av)が1〜30mgKOH/gであることを特徴とする1乃至4のいずれかに記載のトナー。The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the wax has an acid value (Av) of 1 to 30 mgKOH / g. 該ワックスは、水酸基価(Hv)と酸価(Av)の関係が
Hv>Av
であることを特徴とする請求項5に記載のトナー。
The wax has a relationship between the hydroxyl value (Hv) and the acid value (Av) of Hv> Av.
The toner according to claim 5, wherein
該ワックスは、
Hv>2×Av
を満足していることを特徴とする請求項5に記載のトナー。
The wax is
Hv> 2 × Av
6. The toner according to claim 5, satisfying the following.
該ワックスは、エステル価(Ev)が1〜15mgKOH/gであり、酸価(Av)が1〜30mgKOH/gであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載のトナー。The toner according to any one of claims 1 to 7, wherein the wax has an ester value (Ev) of 1 to 15 mgKOH / g and an acid value (Av) of 1 to 30 mgKOH / g. 該トナー中のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、数平均分子量(Mn)が1000乃至4万であり、重量平均分子量(Mw)が1万乃至1000万であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載のトナー。In the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of a tetrahydrofuran (THF) soluble portion in the toner, the number average molecular weight (Mn) is 1000 to 40,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 1 The toner according to any one of claims 1 to 8, wherein the amount is from 10,000 to 10,000,000. 該トナー中のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、分子量4000乃至3万の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載のトナー。10. The toner according to claim 1, wherein the toner has a main peak in a molecular weight region of 4000 to 30,000 in a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of a tetrahydrofuran (THF) soluble portion. The toner according to any one of the above. 該トナー中の結着樹脂成分は、THF不溶分を0.1乃至60質量%含有することを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載のトナー。11. The toner according to claim 1, wherein the binder resin component in the toner contains 0.1 to 60% by mass of a THF-insoluble component. 該トナーのTHF可溶分は、酸価(Av)が2乃至40mgKOH/gであることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載のトナー。The toner according to any one of claims 1 to 11, wherein the THF-soluble component of the toner has an acid value (Av B ) of 2 to 40 mgKOH / g. 該ワックスは、融点が65〜130℃であることを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載のトナー。The toner according to any one of claims 1 to 12, wherein the wax has a melting point of 65 to 130 ° C. 該ワックスは、下記部分構造式(A)及び(B)を有していることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載のトナー。
【外1】
Figure 2004004737
【外2】
Figure 2004004737
14. The toner according to claim 1, wherein the wax has the following partial structural formulas (A) and (B).
[Outside 1]
Figure 2004004737
[Outside 2]
Figure 2004004737
該ワックスは、下記部分構造式(C)及び(D)を有する成分を含有していることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載のトナー。
【外3】
Figure 2004004737
【外4】
Figure 2004004737
15. The toner according to claim 1, wherein the wax contains a component having the following partial structural formulas (C) and (D).
[Outside 3]
Figure 2004004737
[Outside 4]
Figure 2004004737
該ワックスは、下記部分構造式(E)を有する成分を含有していることを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載のトナー。
【外5】
Figure 2004004737
16. The toner according to claim 1, wherein the wax contains a component having the following partial structural formula (E).
[Outside 5]
Figure 2004004737
該ワックスが、結着樹脂100質量部に対して0.5〜15質量部含有されていることを特徴とする請求項1乃至16のいずれかに記載のトナー。17. The toner according to claim 1, wherein the wax is contained in an amount of 0.5 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin.
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