JP4085160B2 - バイオマスの自己触媒作用を利用したガス化法 - Google Patents

Description

本発明は、バイオマス原料を効率よくガス化させて有用ガスに転換させるバイオマスガス化法に関するものである。

バイオマスは、唯一の再生可能な有機資源であり、貯蔵性、代替性を有し、再生時に大気中の二酸化炭素を固定するためカーボンニュートラルであり、莫大な賦存量を有する、等の特性がある。これらの特性を有するバイオマスは、エネルギー問題及び環境問題の軽減に寄与できる環境調和型のクリーンなエネルギー源として、今後大幅に導入することが提言されている。
このようなバイオマス、有機性廃棄物を含む有機物をガス化し、燃料ガスあるいは原料ガスを製造する技術については数多くの報告がある。これらのガス化技術の大きな課題は、副生するタールを如何に制御し得るかにあり、そのための手段としては、高温でガス化剤とともにガス化する方法、あるいは触媒の存在下で低温でガス化する方法などが試みられ、一部のものは既に実用化されている。前者に関しては、有機物を部分酸化した後、酸化反応と水性ガス化反応を併用してガス化する方法（例えば、特許文献１参照）、原料バイオマスの粒径及びガス化剤の供給比を限定するガス化法（例えば、特許文献２、３参照）及び底部に灰溜め部を形成したガス化炉を用いるバイオマスガス化法（例えば、特許文献４参照）などが提案されているが、これらの高温ガス化法は、多くのエネルギーを消費するにもかかわらず、タールの生成を抑制できないこと、高温操作に伴う装置の維持管理や操作の複雑さなどの諸問題があり、未だ満足できる方法は知られていない。

また、触媒を用いる後者に関しては、セリウム酸化物担体の表面上にロジウム、ルテニウム、パラジウムまたは白金を担持させた触媒を用いて、４００〜１０００℃の低温側でガス化させる方法（例えば、特許文献５参照）、熱媒体機能を有する粘土からなるガス化促進剤を原料と流動接触させてガス化する方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。これらの触媒を用いるガス化は、反応（ガス化）温度を低温側にシフトさせることができるためエネルギー的には有利であるが、金属系触媒は高価であり、また原料となる各種有機性物には灰分、硫黄及び燐等が含まれていることから、触媒の被毒や耐性低下（失活）の発生などの問題がある。

特開平８−１４３８７３号公報 特開２００１−２４０８７７号公報 特開２００１−２４０８７８号公報 特開２００２−３８１６３号公報 特開２００２−３４６３８８号公報 特開２００３−４１２６８号公報

本発明は、従来技術の上記した実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、原料バイオマス中に含まれる成分を有効利用することにより、外部から高価な触媒を添加することなく、低温側でガス化させて有用な合成ガスを高収率で得られるバイオマスの効率的なガス化方法を提供することにある。

本発明は、バイオマス及びガス化材を噴流床型ガス化炉に導入して合成ガスに転換させるバイオマスのガス化方法であって、ガス化炉内に、バイオマスから生成する灰分を保持させるためのフィルターを設けることにより、加熱条件下、前記灰分をガス化炉内に存在させてガス化反応を行うことを特徴とするバイオマスのガス化方法である。このガス化方法で生成する合成ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分とする有用なガスであり、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの液体燃料を製造するための原料ガスであることが好ましい。

本発明は、原料バイオマスの自己触媒作用などを利用してバイオマスのガス化を行うものであり、外部から高価な金属系の触媒を用いることなく、低温でガス化反応を促進させることができるから、安価にかつ省エネルギーで、高効率に液体燃料の原料や都市ガスなどに利用される有用なガスに転換できるものである。
また、本発明は、従来より産業廃棄物として処理問題となっている原料バイオマスから副生する灰分等の廃棄物を触媒作用を行うガス化反応促進剤としてリサイクル使用できるものであって、廃棄する灰分残さ量を削減できること及び低温でガス化できることから、環境汚染を軽減し、省エネルギー化を図ることのできる有益な方法である。

本発明は、バイオマスを含む有機性原料をガス化剤存在下にガス化して有用な合成ガスに変換する際、加熱条件下、ガス化反応系内に、バイオマスから生成する灰分等をガス化反応の促進剤（触媒など）として存在させてガス化反応を効率的に進行させるものであり、その灰分は、バイオマスから生成する灰分等を有効利用するものである。

本発明に原料として用いるバイオマスとしては、有機工業原料或いは燃料として利用される天然由来の生物資源であれば使用可能であって、例えば、木材、草本、農林水産物の廃棄物などが挙げられるが、なかでも、ガス化反応、燃焼などによりある程度以上の灰分を生成するライグラス、イナワラ等の草類やマツの樹皮などを用いることが好ましい。また、杉、ヒノキ、ユウカリ木材部などの灰分を殆ど生成しないバイオマスを用いる場合には、上記した灰分を生成する草類などを適宜混合して用いるか、予めバイオマスのガス化で生成した灰分を反応系内にリサイクルするか、または、各種バイオマスの燃焼などで得られた新たな灰分を添加するなどの方法により、ガス化反応系内に一定量以上の灰分を存在させてガス化反応を行うものである。

また、ガス化剤としては、酸素または酸素含有ガスと水蒸気が用いられる。さらに、ガス化反応により生成する合成ガスは、ＣＯ及びＨ_２を主な有用成分とし、メタンなどの炭化水素類を含む有用なガスであり、例えば、メタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料の合成原料或いは都市ガス等の燃料ガスとして用いられる。

本発明において、ガス化反応に用いる灰分は、バイオマスから生成する灰分原料中に含まれる灰分等の成分を、ガス化反応系内、特にガス化炉内を循環させるか、あるいは反応炉の任意の箇所、例えば、上部、中部或いは底部に浮遊または固定させ、ガス化の触媒として機能させてバイオマスのガス化を行うものである。そのガス化反応系に存在する灰分は、バイオマス原料及びガス化剤と良好に接触するようにガス化反応系内、特にガス化炉内に存在させることが好ましく、その灰分量としては、バイオマス原料に対し、０．５〜４０％の範囲であり、好ましくは５〜１０％である。これらの灰分は、後記する表３に見られるように、Ｓｉ、Ｋを主元素とし、その他にＦｅ、Ｃａ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｍｇなどの多様な元素の酸化物からなるものである。

ガス化反応を行う際、ガス化炉内に存在する灰分が原料及びガス化剤と良く接触するように、ガス化炉内に該灰分を保持させるためのフィルターを設けることが好ましい。そのフィルターとしては、灰分を保持し、ガスと十分に接触する構造及び形状のものであればよく、その設置場所としては、ガス化炉内の上部、中部、底部のいずれの箇所でも良い。また、ガス化反応温度は、灰分を存在させることで低温側にシフトさせることが可能であり、６５０〜１０００℃の範囲であるが、好ましくは６５０〜９００℃である。

以下、図面を参照して本発明について具体的に説明する。
図１は、本発明のバイオマスのガス化反応に用いられる一例の噴流床型ガス化装置の概略構成図である。図１に示す装置に、前処理してある程度乾燥させた後、１ｍｍ程度に粉砕したバイオマス、ガス化剤の酸素及び水蒸気を、それぞれ常圧のガス化炉（反応管）に送り込むと、そのガス化炉内では、酸素により原料バイオマスの一部が燃焼し、８００〜１１００℃の高温に達してガス化反応に必要な熱を発生させ、残りのバイオマスは水蒸気でガス化されて、ＣＯ及びＨ_２を主な有用成分とする生成ガスを得ることができる。

図１のガス化装置を用いて、２種類のバイオマス原料、すなわち、スギ（木材部分）とイタリアンライグラス（地上部全草）のガス化を行った。用いた原料バイオマスの性状として、表１にはスギ、また表２にはイタリアンライグラスのそれぞれの元素分析値を示す。

各元素は、それぞれの手法により個別に分析したため、合計は１００％になっていない。
スギ（木材部）は、炭素、水素、酸素の３元素で構成され、イオウ、灰分の含有率が低く、窒素は殆ど含まれていないのに対し、イタリアンライグラス（地上部全草）は灰分の含有率が高く、また窒素、イオウも微量含まれている。

次に、イタリアンライグラスの灰分の分析結果（酸化物表示）を表３に示す。

スギ及びライグラスのガス化
ガス化反応は、反応温度を７００〜１０００℃の範囲とし、ガス化剤（酸素と水蒸気）は、［Ｏ_２］／［Ｃ］比を０〜０．４５、［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］比を０．５〜１５で変化させ、２つのパラメータを組み合わせた種々の条件でガス化を行った。
（［Ｏ_２］／［Ｃ］比＝原料バイオマス中の炭素のモル数に対し、添加した酸素のモル数比、実際には１分当りのバイオマス投入量（ｇ／ｍｉｎ）に含まれる炭素のモル数を分母とし、１分当りの酸素流量（ｃｃ／ｍｉｎ）を分子として［Ｏ_２］／［Ｃ］比とした。［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］比についても同様である。）
スギについては、スギ単独の場合と、スギにライグラスの灰分を添加した混合物の場合の２種類をガス化した。ライグラスの灰分は、ライグラスをガス化し、反応後に得られた残さを回収したものを用いた。

バイオマスガス化の一連の手順は、次のとおりである。
まず、ガス化炉を所定温度に設定し、加熱した。その後、反応管の上部と下部からそれぞれ窒素ガスを流し、安定したところで酸素と水（水蒸気）（いずれもガス化剤として使用）を設定量流した。次に、原料供給器（自動供給ができるよう設計製作）にバイオマス原料を入れ、秤量した後、外枠体に取り付け、この装置一式を反応管上部に取り付けた。次に、反応管及び原料供給器の準備が整った後、原料の供給を開始しガス化を行った。原料供給器に１回に供給する量は１２〜１５ｇ（原料の種類と粉砕状況に応じて異なる。）であり、１分当り０．６〜０．８ｇを反応管に供給した。

原料の供給開始と共に生成してくるガス留分は、反応管上部より誘導され、フィルター（セラミックフィルター設置）部分、冷却管部分、ドレイン瓶部分及びガスメータを順次通過して、最後はガスサンプリングバッグに収集される。ガス化に伴う生成物としては、ガス、固体残さ（チャーやスス、あるいは未反応の原料など）、タール及び水溶性化合物であった。ガスはガスメータで容量を量り、ガスサンプリングバッグ（テドラー製ガスバッグ）にて採集した。収集したガスの組成については、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＨ_４及びＣ_２＋の５種をＧＣで分析した。
固体残さはフィルター部分で回収し、またタールは冷却管をアセトン洗浄し、アセトン溶液として回収し、それぞれ重量をはかり、重量の多いものについては、元素分析を行った。水溶性化合物はドレイン瓶にて水とともに回収し、水溶液の重量とＴＯＣを測定した。

表４には、ガス化反応の結果をＲｕｎＡ〜Ｇとして示す。
表４中、［Ｏ_２］／［Ｃ］比＝約０．１ ［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］比＝約１．５は、パラメータ探索により、良好な結果を示した条件に基づいて設定したものである。また、「Ｃ−ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｉｎｔｏ ｇａｓ（ガス化率）」及び「Ｃ−ｒｅｃｏｖｅｒｙ」については、それぞれ次のように定義した。
Ｃ−ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｉｎｔｏ ｇａｓ（ガス化率）＝
生成ガス中に含まれる炭素量（ＣＯ＋ＣＯ_２＋ＣＨ_４＋Ｃ_２ガスのＣモル数）／
原料バイオマス中に含まれる炭素量（原料中のＣモル数）
Ｃ−ｒｅｃｏｖｅｒｙ ＝
（生成ガス＋固体残さ＋タール＋回収水溶液）中に含まれる炭素量（Ｃモル数）／
原料バイオマス中に含まれる炭素量（原料中のＣモル数）

なお、Ｃ−ｒｅｃｏｖｅｒｙのロス分は、原料を供給する過程中に原料供給器内や原料導入管に付着し残存する分及び反応後にガス化炉内に残存する固体残さ分、である。

反応温度７００〜１０００℃におけるスギのガス化結果を比較すると、７００℃におけるＣ−ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｉｎｔｏ ｇａｓは０．５９と低く（ＲｕｎＡ）、温度の上昇とともに増加し、１０００℃では０．９程度になった。なお、従来の触媒を添加しない場合、ガス化の適正温度は９００〜１０００℃であることが知られている。
ＲｕｎＥは、スギ１２．７８０ｇにライグラス灰分１．０９３ｇ（灰分７．８重量％）の割合で添加し、またＲｕｎＦは、スギ１０．２１５ｇにライグラス灰分０．３５３ｇの割合で添加して、それぞれガス化を行った。ガス化条件は、ＲｕｎＥはＲｕｎＡ（７００℃）と、またＲｕｎＦはＲｕｎＣ（９００℃）とほぼ同じである。
その結果、ガス化条件がほぼ等しいにも係わらず、ガス化率（Ｃ−ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｉｎｔｏ ｇａｓ）は、ＲｕｎＥにおいて０．７２とＲｕｎＡに比較して２２％、ＲｕｎＦにおいて０．９５とＲｕｎＣに比較して２５％増加している。このガス化の差は、ライグラス灰分の添加によるものと考えられる。また、灰分の添加により、ガス化温度を低温側へシフトさせることが可能である、あるいは同じ温度でガス化する場合は、ガス化率を増加させることができることが判明した。

また、ライグラスの９００℃、［Ｏ_２］／［Ｃ］比＝０．１１，［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］比＝２．３の条件（スギのＲｕｎＣに近い条件）でガス化した結果（ＲｕｎＧ）は、ガス化率はスギより若干高いが、生成ガス組成をみるとＣＯ及びＨ_２の生成ガス中に占める比率は、同条件でスギから得られたガスのそれらに比べて低かった。
さらに、ライグラスのガス化後に得られた灰分をスギに添加してガス化すると（ＲｕｎＦ）、ガス化率が増加し、生成ガスもＣＯ及びＨ_２の割合の高いメタノール等の液体燃料製造に適した組成となった。これはスギ単独、あるいはライグラス単独でガス化するよりも、灰分を含んだ原料を他種のバイオマスと混合してガス化することによりガス化率が増加する、という混合効果を示すもので、実際のガス化にあたっては、多種のバイオマスをそのまま分別、限定することなく、ガス化することができるという利点を有する。
これらの実験結果は、これまで廃棄物として処理が問題となっていた灰分を、ガス化触媒として有効利用できることを示すものである。

本発明のバイオマスのガス化方法は、産業廃棄物及び生活廃棄物とされている各種バイオマスを有用なガスに転換させる際、従来は廃棄処理されていた副生する灰分等を有効利用するものであるうえに、比較的低温で簡易にガス化反応を行うことができるから、工業的実施に有用である。

本発明におけるバイオマスのガス化に用いられる噴流床型ガス化装置の概略構成図である。

Claims (3)

1. バイオマス及びガス化剤を噴流床型ガス化炉に導入して合成ガスに転換させるバイオマスのガス化方法において、ガス化炉内に、バイオマスから生成する灰分を保持させるためのフィルターを設けることにより、加熱条件下、前記灰分をガス化炉内に存在させて反応を行うことを特徴とするバイオマスのガス化法。
2. 前記灰分は、原料バイオマスのガス化反応で反応系内に生成するものであるか、または予めバイオマスのガス化反応で生成した灰分を導入するものである請求項１に記載のバイオマスのガス化方法。
3. 前記ガス化反応は、６５０〜１０００℃の加熱条件下に行うものである請求項１又は２に記載のバイオマスのガス化法。

Images