JP4084829B2

JP4084829B2 - 熱現像材料

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Publication number: JP4084829B2
Application number: JP2007049529A
Authority: JP
Inventors: 市三戸谷
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2018-12-03
Also published as: JP2007206709A

Description

本発明は、熱現像材料、なかでも熱現像感光材料（以下、熱現像感材ということがある）に関するものであり、特に熱現像時の亀裂の発生を抑えた熱現像感光材料に関するものである。

熱現像感光材料は既に古くから提案されており、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。

熱現像感光材料は、従来、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をバインダーとする有機溶剤系の感光性層が用いられているが、調液・塗布作業上や設備上の観点から水系溶媒で塗布することが望まれてきた。そのような問題に対して、欧州特許公開第（ＥＰ）８０３７６４Ａ１号等において、感光性層を、疎水性ポリマーを水分散して塗布する方法が提案された。しかしながら、そのような水系塗布された感光性層上にゼラチンを用いた保護層を用いると熱現像したときに亀裂が発生することがわかった。この亀裂の問題は前述のＰＶＢを有機溶剤系で塗設した感光性層上にゼラチン、セルロース類等の保護層を設けても発生しない問題であり、感光性層を、疎水性ポリマーを水分散して塗布した場合に発生する新たな問題であった。

本発明の目的は、熱現像材料、なかでも熱現像感光材料において、熱現像時の亀裂の発生を防止することである。

この課題は下記手段によって達成された。
（１）支持体上に少なくとも１層の画像記録層を含む構成層を有する熱現像材料において、前記画像記録層が少なくとも有機銀塩と銀イオン用還元剤と感光性ハロゲン化銀粒子とバインダーとを含有する銀画像形成感光性層であり、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液で塗布し、乾燥して形成され、前記画像記録層の主バインダーが２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２重量％以下のポリマーであり、前記構成層のなかの画像記録層側の最表面層がポリビニルアルコールを０．３ｇ／ｍ²以上２．０ｇ／ｍ²以下含有し、マット剤を１〜４００ｍｇ／ｍ²含有することを特徴とする熱現像材料。
（２）支持体に対して、前記画像記録層と反対側にポリビニルアルコールを含有する層を有する（１）の熱現像材料。
（３）１００℃以上の温度で熱現像する（１）または（２）の熱現像材料。
（４）支持体に対して、前記画像記録層と同一面側に前記画像記録層を含む少なくとも２層の構成層を有し、この少なくとも２層の構成層を同時に塗布する（１）〜（３）のいずれかの熱現像材料。
（５）前記最表面層が、さらにホウ酸を含有する（１）〜（４）のいずれかの熱現像材料。
（６）さらに、画像形成層側の最表面層に隣接する層がポリビニルアルコールを含む（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像材料。
（７）前記画像形成層と反対側の面に、ポリビニルアルコールを含む層を有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像材料。

本発明により、熱現像時の亀裂の発生を防止できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像材料は、支持体上に少なくとも１層の画像記録層を含む構成層を有するものであり、好ましくは感光性ハロゲン化銀とバインダーとを含有する感光性層を有する熱現像感光材料である。そして、最も好ましくは画像記録層として感光性層を有するものであり、この場合の感光性層は感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と銀イオン用還元剤とを含有することが好ましい。このような熱現像材料において、画像記録層、特に好ましくは感光性層は、環境面で好ましいとされる溶媒の３０重量％が水である塗布液を用いた水系塗布が可能であり、かつ良好な写真性能を得る上で好ましい２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２重量％以下のポリマーを主バインダーとして用いている。本発明では、このような画像記録層（特に感光性層）側の最表面層に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有させており、これにより、熱現像時、特に１００℃以上の温度での熱現像時の亀裂の発生を防止することができる。また、ポリビニルアルコール含有層は水系塗布が可能であり、画像記録層や、ポリビニルアルコール含有最表面層のほかの親水性バインダーを用いた保護層や中間層とともに同時に塗布することが可能であり、製造上好ましい。

また、本発明の熱現像材料は、支持体の一方の面のみに画像記録層を有する片面タイプのものが好ましいが、このようなタイプの熱現像材料において、ポリビニルアルコールを含有する層は、上記のほか、支持体に対して画像記録層と反対側のバック面に設けることが好ましく、これによりシートの平面性が保持される。

本発明の最表面層に用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては以下の化合物がある。

完全けん化物としては、
ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０ｗｔ％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５ｗｔ％以下、揮発分５．０ｗｔ％以下、粘度（４ｗｔ％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１１０［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）１１．０±０．８ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１１７［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）２８．０±３．０ＣＰＳ］、

ＰＶＡ−１１７Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５ｗｔ％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）２９．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１２０［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）３９．５±４．５ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１２４［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）６０．０±６．０ＣＰＳ］、

ＰＶＡ−１２４Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５ｗｔ％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）６１．０±６．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−ＣＳ［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度９７．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）２７．５±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−ＣＳＴ［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度９６．０±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）２７．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−ＨＣ［ＰＶＡ含有率９０．０ｗｔ％、けん化度９９．８５モル％以上、酢酸ナトリウム含有率２．５ｗｔ％、揮発分８．５ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）２５．０±３．５ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）など、

部分けん化物としては、
ＰＶＡ−２０３［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）３．４±０．２ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２０４［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）３．９±０．３ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、

ＰＶＡ−２１０［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）９．０±１．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２１７［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）２２．５±２．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２２０［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）３０．０±３．０ＣＰＳ］、

ＰＶＡ−２２４［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）４４．０±４．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２２８［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）６５．０±５．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２３５［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）９５．０±１５．０ＣＰＳ］、

ＰＶＡ−２１７ＥＥ［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２１７Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２２０Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）３１．０±４．０ＣＰＳ］、

ＰＶＡ−２２４Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）４５．０±５．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−４０３［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８０．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）３．１±０．３ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−４０５［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度８１．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）４．８±０．４ＣＰＳ］、

ＰＶＡ−４２０［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度７９．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％］、
ＰＶＡ−６１３［ＰＶＡ含有率９４．０ｗｔ％、けん化度９３．５±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％、揮発分５．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）１６．５±２．０ＣＰＳ］、
Ｌ−８［ＰＶＡ含有率９６．０ｗｔ％、けん化度７１．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０ｗｔ％（灰分）、揮発分３．０ｗｔ％、粘度（４ｗｔ％、２０℃）５．４±０．４ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などがある。

なお、上記の測定値はＪＩＳＫ−６７２６−１９７７に準じて求めたものである。

変性ポリビニルアルコールについては「ポバール」長野浩一ら共著高分子刊行会発行に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−ＳＨ化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。

このような変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）としては、ＣポリマーとしてＣ−１１８、Ｃ−３１８、Ｃ−３１８−２Ａ、Ｃ−５０６（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＨＬポリマーとしてＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＨＭポリマーとしてＨＭ−０３、ＨＭ−Ｎ−０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＫポリマーとしてＫＬ−１１８、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６、ＫＭ−１１８Ｔ、ＫＭ−６１８（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＭポリマーとしてＭ−１１５（クラレ（株）製の商品名）、
ＭＰポリマーとしてＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＲポリマーとしてＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＶポリマーとしてＶ−２２５０（クラレ（株）製の商品名）などがある。

ポリビニルアルコールを含有する最表面層中のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ²当たり）は０．３ｇ／ｍ ² 〜２．０ｇ／ｍ ² である。なお、バック面の層等にポリビニルアルコールを添加するときの塗布量（１層当たり）も同程度である。

ポリビニルアルコールを含有する最表面層を塗布する際にはその塗布液に増粘剤としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０ｗｔ％であることが好ましい。

本発明において最表面層にはマット剤を含有し、好ましく用いられるマット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。

本発明の実施に際しては２μｍ〜６μｍの平均粒径のものを用いるのが更に好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

なお、本発明におけるマット剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、平均した値を粒径とする。

マット剤の塗布量は、１〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは、５〜３００ｍｇ／ｍ²であり、特に、４μｍ以上の粒子が５〜１５０ｍｇ／ｍ²あることが好ましい。

画像記録層面ないし感光性層面においてマット剤を含有する層としては、保護層が最適である。保護層は必要に応じて２層にすることができ、現像に関与する添加剤、膜面ｐＨ調節剤、帯電調整剤、紫外線吸収剤、滑り剤や、界面活性剤などを、添加する添加層を選ぶことにより、塗布性、製造適性と画質性能とが両立できるように設計することができる。最外保護層には、マット剤とともに、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。フッ素系界面活性剤として具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許５，３８０，６４４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

本発明においては最外保護層にマット剤を含有することが好ましい。

また、マット剤はバック層にも添加することができ、この場合はバック面側の最外層でない方が好ましい。

本発明の画像記録層（好ましくは感光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"（Macmillan Publishing Co.,Inc.刊、1977年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許第４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。

本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

本発明における画像記録層もしくは画像記録層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように染料を媒染することができる。

本発明における画像記録層もしくは画像記録層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号および同第２，７０１，２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上１００００秒以下が好ましい。

以下、熱現像感光材料について、さらに説明する。
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。本発明は、赤〜赤外露光用熱現像感光材料において特に有効である。

熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀（触媒活性量の光触媒）および還元剤を含む感光性層と非感光性層とを有する。感光性層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマー）、有機銀塩（還元可能な銀源）を含有する。更にヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことが好ましい。複数の感光性層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、高感度感光性層と低感度感光性層とを熱現像感光材料に設けることができる。高感度感光性層と低感度感光性層との配列の順序は、低感度感光性層を下（支持体側）に配置しても、高感度感光性層を下に配置してもよい。

非感光性層は、染料を含む層、すなわちフィルター層やハレーション防止層に加えて、表面保護層のような別の機能層として設けてもよい。

熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラスおよびプラスチックフイルムが用いられる。好ましくは、透明プラスチックフィルムで、支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）およびセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。支持体としては、特に９０〜１９０μm の厚さのものが好ましく、より好ましくは１５０〜１８５μm である。

支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀のいずれも用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは０．００１μｍ以上０．０４μｍ以下であり、好ましくは０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下である。なお、本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、平均した値を粒径とする。

ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ²当たりの塗布量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ²であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ²であることが最も好ましい。

感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。具体的には、ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀乳剤として硝酸銀と可溶性ハロゲン塩との反応により調製する。なお、銀石鹸とハロゲンイオンとを反応させ、銀石鹸の石鹸部をハロゲン変換して調製してもよい。また、銀石鹸の形成時にハロゲンイオンを添加してもよい。

ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用する。分光増感色素については、特開昭６０−１４０３３５号、同６３−１５９８４１号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号の各明細書に記載がある。

本発明において好ましく用いられる還元剤としては、フェニドン、ヒドロキノン類、カテコールおよびヒンダードフェノールが好ましい。還元剤については、米国特許３７７０４４８号、同３７７３５１２号、同３５９３８６３号、同４４６０６８１号の各明細書、およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）誌１７０２９号、同２９９６３号に記載がある。

還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ホスファーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、ポリヒドロキシベンゼン類（例、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン）、スルホヒドロキサム酸類（例、ベンゼンスルホヒドロキサム酸）、スルホンアミドアニリン類（例、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒドロキノキサリン類（例、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）、アミドオキシン類、アジン類（例、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類）とアスコルビン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み合わせ、５−ピラゾロン類、スルホンアミドフェノール類、２−フェニリンダン−１，３−ジオン、クロマン、１，４−ジヒドロピリジン類（例、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）、ビスフェノール類（例、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。

還元剤の前駆体として機能するアミノレダクトン類のエステル（例、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）を還元剤として用いてもよい。

特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノールである。

還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。

感光性層および非感光性層は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、一般に無色の透明または半透明のポリマーが用いられる。

本発明の効果は、感光性層が溶媒の３０ｗｔ％以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される場合に、さらに感光性層の主バインダー（感光性層の全バインダーの７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上）が水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２ｗｔ％以下のポリマーラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。

ここでいう本発明の感光性層の主バインダー（以下、本発明のポリマーということあり）が可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０ｗｔ％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。

なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。本発明でいう「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝〔（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０〕×１００（ｗｔ％）含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。

本発明のポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２ｗｔ％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０２ｗｔ％以上１ｗｔ％以下が望ましい。

本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２ｗｔ％以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。

分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の３０ｗｔ％以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はｗｔ％、分子量は数平均分子量である。

Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量４５０００）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（分子量１２００００）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（分子量１０８０００）
Ｐ−７；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）− のラテックス（分子量１５００００）
Ｐ−８；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量２８００００）
Ｐ−９；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１０；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＭＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１１；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１２；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００）
Ｐ−１３；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００）

上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、ＶＣ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。

以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＮｉｐｏｌＬｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、ＨＹＤＲＡＮＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、ＮｉｐｏｌＬｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。

これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。

本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９ｗｔ％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。

本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、ＮｉｐｏｌＬｘ４１６、等が挙げられる。

本発明の感光材料の感光性層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は感光性層の全バインダーの３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下が好ましい。

本発明の感光性層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましいが、感光性層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。

また、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。

本発明の感光性層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。本発明の感光性層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

本発明において感光材料の感光性層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を３０ｗｔ％以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水のほか、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値はｗｔ％）。

感光性層は、さらに非感光性の有機銀塩を含むことが好ましく、このような有機銀塩はさらに非感光性層に含まれていてもよい。銀塩を形成する有機酸は、長鎖の脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素原子数は、１０乃至３０であることが好ましく、１５乃至２５であることがさらに好ましい。有機銀塩錯体を用いてもよい。錯体の配位子は、銀イオンに対する総安定度定数を４．０乃至１０．０の範囲で有することが好ましい。有機銀塩については、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）誌１７０２９号および同２９９６３号に記載がある。

有機銀塩の例には、脂肪酸（例、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素（例、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素）の銀塩、アルデヒド（例、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香族カルボン酸（例、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀塩、チオエン類（例、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）の銀塩または銀錯体、窒素酸（例、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）の銀塩または銀錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサリチルアルドキシムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩が含まれる。ベヘン酸銀が最も好ましい。有機銀塩は、銀量として０．０５ｇ／ｍ²以上３ｇ／ｍ²以下で用いることが好ましく、０．３ｇ／ｍ²以上２ｇ／ｍ²以下で用いることがさらに好ましい。

感光性層は、さらに超硬調化剤を含むことが好ましく、超硬調化剤はさらに非感光性層に含まれていてもよい。熱現像感光材料を印刷用写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用することで、網点画像や線画像の再現性を改善することができる。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アンモニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物（米国特許５５４５５１５号明細書記載）が用いられる。ヒドラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。

ヒドラジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ₂Ｎ−ＮＨ₂）とその水素原子の少なくも一つを置換した化合物を含む。置換基は、脂肪族基、芳香族基または複素環基がヒドラジンの窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に結合する。連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯＲ−（Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、−ＣＮＨ−およびそれらの組み合わせが含まれる。

ヒドラジン化合物については、米国特許５４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１１号、同５５３６６２２号の各明細書、特公平６−７７１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６号の各公報に記載がある。

ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶解して、感光性層の塗布液に添加することができる。有機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセロソルブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノンが含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイクロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散機を用いて実施できる。

超硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対して、１×１０^-6乃至１×１０^-2モルであることが好ましく、１×１０^-5乃至５×１０^-3モルであることがさらに好ましく、２×１０^-5乃至５×１０^-3モルであることが最も好ましい。

超硬調化剤に加えて、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例には、アミン化合物（米国特許５５４５５０５号明細書記載）、ヒドロキサム酸（米国特許５５４５５０７号明細書記載）、アクリロニトリル類（米国特許５５４５５０７号明細書記載）およびヒドラジン化合物（米国特許５５５８９８３号明細書記載）が含まれる。

感光性層または非感光性層は、さらに色調調整剤を含むことが好ましい。色調調整剤については、リサーチ・ディスクロージャー誌１７０２９号に記載がある。

色調調整剤の例には、イミド類（例、フタルイミド）、環状イミド類（例、スクシンイミド）、ピラゾリン−５−オン類（例、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール）、キナゾリノン類（例、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタールイミド類（例、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）、コバルト錯体（例、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、ブロックされたピラゾール類（例、Ｎ，Ｎ'ヘキサメチレン−１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体（例、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と光漂白剤（例、２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）との組み合わせ、メロシアニン染料（例、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione))、フタラジノン化合物およびその金属塩（例、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン、８−メチルフタラジン）、フタラジノン化合物とスルフィン酸誘導体（例、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジノン化合物とスルホン酸誘導体（例、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジンおよびその誘導体（例、フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−メチルフタラジン）、フタラジン類とフタル酸との組み合わせ、フタラジンまたはフタラジン付加物とジカルボン酸（好ましくはｏ−フェニレン酸）またはその無水物（例、マレイン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物）との組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類、不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペンタレン誘導体（例、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）が含まれる。フタラジン類が特に好ましい。

色調調整剤は感光性層面に銀１モル当たり０．１〜５０モル％の量で含まれることが好ましく、０．５〜２０モル％含まれることが更に好ましい。

感光性層または非感光性層（好ましくは感光性層）に、カブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては、水銀化合物（米国特許３５８９９０３号明細書記載）よりも、非水銀化合物（米国特許３８７４９４６号、同４５４６０７５号、同４４５２８８５号、同４７５６９９９号、同５０２８５２３号、英国特許出願番号９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号の各明細書、特開昭５９−５７２３４公報記載）を用いることが好ましい。

特に好ましいカブリ防止剤は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）置換メチル基を有するヘテロ環化合物である。

熱現像感光材料には、さらに界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等の各明細書を参考にすることができる。

本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

本発明では熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。

消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。本明細書において「層が消色染料と塩基プレカーサーとを含む」とは、『層』が複数である場合、すなわち複数の層が消色染料と塩基プレカーサーとを別々に含む隣接層の場合も含まれる。

消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９９３６３号、西独特許公開２５１４１２７４号、同２５４１２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書に記載がある。

消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２乃至２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１乃至１ｇ／ｍ²程度である。好ましくは、０．００５乃至０．８ｇ／ｍ²程度であり、特に好ましくは、０．０１乃至０．２ｇ／ｍ²程度である。

なお、本発明に従い染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。

本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。

本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"(CHAPMAN & HALL社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ１１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。同時に被覆する方法は好ましく用いられる。

本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許５，３８０，６４４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

熱現像感光材料は、画像露光後に加熱することで画像を形成する。この熱現像により、黒色の銀画像が形成される。画像露光は、レーザーを用いて実施することが好ましい。熱現像の加熱温度は、８０乃至２５０℃であることが好ましく、１００乃至２００℃であることがさらに好ましい。加熱時間は一般に１秒乃至２分である。

熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特願平９−２２９６８４号、特願平１０−１７７６１０号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。

熱現像処理における加熱方式としては、例えば図１、２のような形態が挙げられる。

画像露光部に搬送された熱現像感光材料は、光ビーム走査されるレーザー光等によって露光され、熱現像感光材料上に潜像が形成された後、搬送ローラ等によって熱現像部１８へ搬送される。その際、熱現像感光材料は、塵埃除去ローラによって裏面および表面の塵埃が除去される。

図１に示しているように、熱現像部１８は、熱現像感光材料を加熱することにより、熱現像を行って潜像を可視像とする部位であり、本発明は、この熱現像部１８において、プレートヒータ１２０とこのプレートヒータ１２０に対向して配置した複数個の押えローラ１２２とを有することを特徴とする。

プレートヒータ１２０は、その内部にニクロム線等の発熱体を平面状に敷設して収容した板状の加熱部材であり、熱現像感光材料の現像温度に維持される。また、このプレートヒータ１２０の表面には、摩擦抵抗を小さくしたり、耐磨耗性を付与する目的でフッ素樹脂をコーティングしたり、フッ素樹脂製のシートを貼着することが好ましい。

更に、熱現像感光材料は熱現像に際して加熱により揮発成分が蒸発し、それに伴って熱現像感光材料がプレートヒータ１２０から浮き上がり、熱現像感光材料とプレートヒータ１２０との接触が不均一になることがある。そこで、この蒸気を逃がすためにプレートヒータ１２０の表面に微小の凹凸を形成することも好ましい。

また、プレートヒータ１２０の両端部の放熱による温度低下を補償するために、両端部の温度を他の部分よりも高くなるように温度勾配を設けることが好ましい。

押えローラ１２２は、プレートヒータ１２０の一方の面に接して、または熱現像感光材料の厚み以下の間隔をもってプレートヒータ１２０の搬送方向全長に渡り所定のピッチで配設され、それらの押えローラ１２２とプレートヒータ１２０とによって熱現像感光材料搬送路を形成している。熱現像感光材料搬送路を熱現像感光材料の厚み以下の間隔をあけることにより、熱現像感光材料の座屈が防止できる。この熱現像感光材料搬送路の両端には、熱現像感光材料を熱現像部１８に図示矢印方向から供給する供給ローラ対１２６と、熱現像後に図示矢印方向に熱現像感光材料を排出する排出ローラ対１２８とが配設されている。

また、押えローラ１２２のプレートヒータ１２０とは反対側に、保温のための保温カバー１２５を配設することが好ましい。

なお、熱現像感光材料が搬送される際に、熱現像感光材料の先端が押えローラ１２２に突き当たると、一瞬、熱現像感光材料が停止する。その時、各押えローラ１２２が等ピッチで離間している場合には、熱現像感光材料の同じ部分が各押えローラ１２２毎に停止してその部分がプレートヒータ１２０に長い時間押圧されることになり、結果として熱現像感光材料には、その幅方向に延びるスジ状の現像ムラを生じることにある。そこで、各押えローラ１２２のピッチを不均一にすることが好ましい。

また、図２に示すように、各押えローラ１２２の包絡面を周面とする駆動ローラ１３０を各押えローラ１２２に接して設置し、駆動ローラ１３０が回転することにより各押えローラ１２２を回転させる構成とすることもできる。

なお、上記の説明において、プレートヒータ１２０は、熱伝導体からなるプレート部材と、このプレート部材の熱現像感光材料の加熱面とは反対側に熱源を配した構成も含むものとする。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤１の調製）
蒸留水１４２１ｃｃに１ｗｔ％臭化カリウム溶液８ｃｃを加え、さらに１Ｎ硝酸を８．２ｃｃ、フタル化ゼラチン２０ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、３７℃に液温を保ち、硝酸銀３７．０４ｇに蒸留水を加えて１５９ｃｃに希釈した溶液Ａと臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２００ｃｃに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液Ａの全量を一定流量で１分間かけて添加した（溶液Ｂは、コントロールドダブルジェット法にて添加）。その後、３．５ｗｔ％の過酸化水素水溶液を３０ｃｃ添加し、さらに化合物１の３ｗｔ％水溶液を３６ｃｃ添加した。その後、再び溶液Ａを蒸留水希釈して３１７．５ｃｃにした溶液Ａ２と、溶液Ｂに対して最終的に銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう化合物２を溶解し、液量を溶液Ｂの２倍の４００ｃｃまで蒸留水希釈した溶液Ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．１に維持しながら、一定流量で溶液Ａ２を１０分間かけて全量添加した（溶液Ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で添加）。その後、化合物３の０．５ｗｔ％メタノール溶液を５０ｃｃ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に下げてから、１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３．５ｇを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。

できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均円相当径０．０５３μｍ、球相当径の変動係数１８％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い、１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の〔１００〕面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求められた。

この乳剤を撹拌しながら５０℃に昇温し、化合物４の０．５ｗｔ％溶液を５ｃｃと化合物５の３．５ｗｔ％溶液５ｃｃを加え、１分後に化合物６を銀１モルに対して３×１０^-5モル加えた。さらに２分後、分光増感色素Ａの固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当たり、５×１０^-3モル加え、さらに２分後テルル増感剤Ｂを銀１モル当たり５×１０^-5モル加えて５０分間熟成した。熟成終了間際に、化合物３を銀１モル当たり１×１０^-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了し、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。

《脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。

乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。

次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。

（還元剤の２５ｗｔ％分散物の調製）
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン８０ｇとクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールＭＰ−２０３の２０ｗｔ％水溶液６４ｇに水１７６ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径０．７２μｍであった。

（メルカプト化合物の２０ｗｔ％分散物の調製）
３−メルカプト−４−フェニル−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール６４ｇとクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールＭＰ−２０３の２０ｗｔ％水溶液３２ｇに水２２４ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて１０時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径０．６７μｍであった。

（有機ポリハロゲン化合物の３０ｗｔ％分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン４８ｇと３−トリブロモメチルスルホニル−４−フェニル−５−トリデシル−１，２，４−トリアゾール４８ｇとクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールＭＰ−２０３の２０ｗｔ％水溶液４８ｇに水２２４ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径０．７４μｍであった。

（フタラジン化合物の１０ｗｔ％メタノール溶液の調製）
６−イソプロピルフタラジン１０ｇをメタノール９０ｇに溶解して使用した。

（顔料の２０ｗｔ％分散物の調製）
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。

（ＳＢＲラテックス４０ｗｔ％の調製）
限外濾過（ＵＦ）精製したＳＢＲラテックスは以下のように得た。
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものをＵＦ−精製用モジュール、ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株）を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は４０ｗｔ％であった。

（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス）
平衡含水率は０．６ｗｔ％、
平均粒径０．１μｍ、
濃度４５ｗｔ％、
イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ
（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用しラテックス原液（４０ｗｔ％）を２５℃にて測定）、
ｐＨ８．２

（乳剤層（感光性層）塗布液の調製）
上記で得た顔料の２０ｗｔ％分散物を１．１ｇ、有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０ｗｔ％水溶液５ｇ、上記２５ｗｔ％還元剤分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物３０ｗｔ％分散物１１．５ｇ、メルカプト化合物２０ｗｔ％分散物３．１ｇ、ＵＦ精製したＳＢＲラテックス４０ｗｔ％を１０６ｇ、フタラジン化合物の２０ｗｔ％液８ｍｌを添加し、ハロゲン化銀粒子を１０ｇをよく混合し乳剤層塗布液を調製し、７０ｍｌ／ｍ²となるように塗布した。

上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター）で８５〔ｍＰａ・ｓ〕であった。

レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００〔１／秒〕においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０〔ｍＰａ・ｓ〕であった。

（乳剤面中間層塗布液の調製）
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０ｗｔ％水溶液７７２ｇ、顔料の２０ｗｔ％分散物０．５ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５９／９／２６／５／１）ラテックス２７．５ｗｔ％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５ｗｔ％水溶液を２ｍｌを加えて中間層塗布液とし、５ｍｌ／ｍ²になるように塗布した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で２１〔ｍＰａ・ｓ〕であった。

（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、顔料の２０ｗｔ％分散物０．３ｇ、フタル酸の１０ｗｔ％メタノール溶液を６４ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０ｗｔ％水溶液７４ｍｌ、１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５ｗｔ％水溶液を５ｍｌを加え、総量１０００ｇになるように水を加えて乳剤面保護層第１層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるように塗布した。

塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で１７〔ｍＰａ・ｓ〕であった。また、ゼラチンの代わりにポリビニルアルコールを用いた塗布液を調製した。

（乳剤面保護層第２層塗布液の調製）
イナートゼラチン１００ｇを水に溶解し、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５ｗｔ％溶液を２０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５ｗｔ％溶液を１６ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．０μｍ）２５ｇ、フタル酸１．４ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、１Ｎの硫酸を４４ｍｌ、４ｗｔ％のクロムみょうばんを４４５ｍｌを加え、総量２０００ｇとなるように水を添加して乳剤面保護層第２層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるように塗布した。

塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で９〔ｍＰａ・ｓ〕であった。また、ゼラチンの代わりにポリビニルアルコールを用い、クロムみょうばんの代わりにホウ酸を用いた塗布液を調製した。

（ＰＥＴ支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。

これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

（下塗り支持体の作成）
（１）下塗塗布
（１−１）下塗層塗布
処方（１）（第１層）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス１３ｍｌ
（固形分４３ｗｔ％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩８ｗｔ％水
溶液７ｍｌ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム−１ｗｔ％水溶液１．６ｍｌ
蒸留水８０ｍｌ
処方（２）（感光性層側第２層）
ゼラチン０．９ｇ
顔料の２０ｗｔ％分散物１ｇ
メチルセルロース（メトローズＳＭ１５置換度１．７９〜１．８３）０．１ｇ
酢酸（濃度９９ｗｔ％）０．０２ｍｌ
蒸留水９８ｍｌ
処方（３）（バック面側第２層）
ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）１００ｍｇ／ｍ²
ゼラチン７７ｍｇ／ｍ²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｍｇ／ｍ²
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム４ｍｇ／ｍ²

（下塗り支持体の作成）
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。次いでこの片面（感光性層側）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が９ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作成した。

（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物（１１）６４ｇ、ジフェニルスルフォン化合物（１２）２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサー化合物とジフェニルスルフォン化合物との固体微粒子共分散液を得た。

（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物（１３）９．６ｇおよびＰ−アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

（ハレーション防止層塗布液の調製）
ＰＶＡ−２１７；１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料の固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、着色染料化合物（１４）０．２ｇ、Ｈ₂Ｏを８４４ｍｌ混合しハレーション防止層塗布液を調製した。

（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ＰＶＡ−１１７；５０ｇ、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、化合物（１５）３０ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ６４ｍｇ、Ｈ₂Ｏを９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。

《熱現像感光材料の作製》
上記下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となるように、またバック面保護層塗布液をＰＶＡ塗布量が１ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。

バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。

塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１８ｍｍに、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を３０秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を２００秒間吹き当てた後７０℃の乾燥ゾーンを３０秒間通し、その後２５℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７ｍ／ｓｅｃであった。

（亀裂の評価）
作成した熱現像感光材料の試料を２５℃６０％ＲＨ（相対湿度）条件下で乳剤面側に先端が０．５ｍｍの半円球となっているステンレス針にて５０ｇの荷重をかけて１ｃｍ／秒の速度でひっかいた後、６６０ｎｍ発光の半導体レーザーを用い、高周波重畳をかけて縦マルチ化したレーザービームを用い、「薔薇」の文字を露光した。その後、特願平９−２２９６８４号実施例の図１に記載のプレートヒータ方式の熱現像装置１０で１２０℃、２０秒の熱現像を行い、目視で評価した。但し、金属メッシュと活性炭のフィルターを使い、臭いを消した。

○：亀裂なく良好
△：少し亀裂があるが許容内
×：亀裂がある（問題である）

表１から本発明の効果は明らかである。また、本発明の試料は写真性能が良好であった。

実施例２
実施例１と同様に、但し、乳剤層をＳＢＲラテックスの代わりに、ゼラチン（平衡含水率は９ｗｔ％）またはＰＶＡ（平衡含水率５ｗｔ％）を用いて試料を作成した。

実施例１のような効果は認められず、いずれも亀裂の問題は生じなかった。これより、亀裂は乳剤層のＳＢＲラテックスにおいて特有の問題であることがわかった。

実施例３
実施例１と同様に、但し乳剤層をＳＢＲラテックスの代わりに以下のラテックスＬｂ１とＬｃ１（ともに平衡含水率２ｗｔ％未満）を用いて試料を作成した。実施例１と同じポリビニルアルコールの効果が得られた。なお、平衡含水率はいずれも２５℃６０％ＲＨ下のものである。

（Ｌｂ１の合成）
ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００）にスチレン１４０ｇ、蒸留水２８０ｇ、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）製））４．４４ｇ、アクリル酸６ｇを入れ、窒素気流下で１時間撹拌した。その後２−エチルヘキシルアクリレート５４ｇを添加し、７０℃まで昇温した。次に過硫酸アンモニウム水溶液（５ｗｔ％）を２０ｇ添加し、そのまま１０時間撹拌した。その後、反応容器の温度を室温まで下げてスチレン−アクリルラテックスを得た。このラテックスに１Ｎのアンモニア水溶液を添加してｐＨを７．５に調整した。

こうして平均粒径９８ｎｍ、濃度４２ｗｔ％のラテックス（Ｌｂ１）を得た。ポリマーの２５℃６０％ＲＨ下での平衡含水率は０．７ｗｔ％であった。

（Ｌｃ１の合成）
ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００）にメチルメタクリレート１２６ｇ、蒸留水２８０ｇ、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）製））８．２ｇ、アクリル酸４ｇを入れ、窒素気流下で１時間撹拌した。その後エチルアクリレート７０ｇを添加し、６０℃まで昇温した。次に過硫酸カリウム水溶液（５ｗｔ％）を２０ｇ添加し、そのまま１０時間撹拌した。その後、反応容器の温度を室温まで下げてアクリルラテックスを得た。このラテックスに１Ｎのアンモニア水溶液を添加してｐＨを７．５に調整した。

こうして平均粒径１０１ｎｍ、濃度４４ｗｔ％のラテックス（Ｌｃ１）を得た。ポリマーの２５℃６０％ＲＨ下での平衡含水率は０．７ｗｔ％であった。

実施例４感熱方式のサーマルヘッドで１００℃以上（最高２３０℃までの温度範囲）に加熱したときにも実施例１〜３と同様の結果が得られた。

プレートヒータ方式の熱現像部の横断面概略図である。プレートヒータ方式の熱現像部の横断面概略図である。

符号の説明

１８熱現像部
１２０プレートヒータ
１２２押えローラ
１３０駆動ローラ

Claims

支持体上に少なくとも１層の画像記録層を含む構成層を有する熱現像材料において、前記画像記録層が少なくとも有機銀塩と銀イオン用還元剤と感光性ハロゲン化銀粒子とバインダーとを含有する銀画像形成感光性層であり、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液で塗布し、乾燥して形成され、前記画像記録層の主バインダーが２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２重量％以下のポリマーであり、前記構成層のなかの画像記録層側の最表面層がポリビニルアルコールを０．３ｇ／ｍ²以上２．０ｇ／ｍ²以下含有し、マット剤を１〜４００ｍｇ／ｍ²含有することを特徴とする熱現像材料。
支持体に対して、前記画像記録層と反対側にポリビニルアルコールを含有する層を有する請求項１の熱現像材料。
１００℃以上の温度で熱現像する請求項１または２の熱現像材料。
支持体に対して、前記画像記録層と同一面側に前記画像記録層を含む少なくとも２層の構成層を有し、この少なくとも２層の構成層を同時に塗布する請求項１〜３のいずれかの熱現像材料。
前記最表面層が、さらにホウ酸を含有する請求項１〜４のいずれかの熱現像材料。
前記画像形成層側の最表面層に隣接する層がポリビニルアルコールを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像材料。
前記画像形成層と反対側の面に、ポリビニルアルコールを含む層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像材料。