JP4083285B2

JP4083285B2 - Protective film coated tire

Info

Publication number: JP4083285B2
Application number: JP10911898A
Authority: JP
Inventors: 勇津森
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2018-04-20
Also published as: JPH11301210A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両用の空気入りタイヤに関するものであり、さらに詳述すると、長期間外気に曝されても、変色やクラック等の外観変化がない保護膜被覆タイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
車両用タイヤは、長期間外気に曝されるため、タイヤを構成しているゴムの耐候性、耐オゾン性が不十分では、ゴムが劣化してクラックを生じたりする。タイヤトレッド部は接地部分で、車の走行に伴って少しづつではあるが摩耗していく。このため、トレッド部ではクラックが成長することは少なく、問題となるようなことはほとんどない。
【０００３】
しかし、サイドウォール部表面の摩耗は普通走行ではほとんど起こらない上に、外気に曝され続けるため、クラックが生じ易い。サイドウォール部のクラックは、外観悪化をもたらすことはもちろん、更にそのクラックが成長すると、タイヤとしての性能が低下し、タイヤ寿命の終了となる。
【０００４】
サイドウォール部の耐候性、耐オゾン性を高めるために、通常、サイドウォール部には、老化防止剤やワックスを配合したゴム組成物が用いられる。
【０００５】
しかし、ゴム組成物に配合された老化防止剤やワックスは、時間の経過とともに、タイヤ表面に析出してくる。老化防止剤やワックスの析出は、ゴムの白色変色や茶色変色をもたらすため、外観性を重視するサイドウォール部では、問題となっている。
【０００６】
外観性を悪化させることなく、耐候性、耐オゾン性を確保すべく、近年、保護膜に優れたＥＰＤＭ、ＥＰＭ等の非ジエン系ゴムを主体とし、老化防止剤やワックスを含有しないゴム組成物でサイドウォール部を形成することが提案されている。また、特開昭５９−１４５０２号には、サイドウォール部を２層構造とし、内層部には従来通りのジエン系ゴムを主体として老化防止剤やワックスを含有しないゴム組成物で構成するとともに、外層部を非ジエン系ゴムを主体とするとともに、老化防止剤やワックスを含有するゴム組成物で構成することが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような技術はいずれもサイドウォール部に関するものであり、トレッド部の耐候性、耐オゾン性を改善するものではない。
【０００８】
しかし、近年、スペアタイヤを、カバー等をかけない状態で車外に取付けられる場合もあるため、トレッド部分についても外観性が要求されるようになってきている。つまり、スペアタイヤとして屋外で長期間保管される場合、タイヤを構成するゴム組成物に含まれている老化防止剤やワックスが析出してタイヤ表面の変色という外観の悪化をもたらし、更にひどい場合には、タイヤ表面に析出した老化防止剤やワックスが降雨等により溶けて流れ出し、車体（特にバンパー）を変色させたり、金属製バンパーでは腐食することもある。
【０００９】
このため、トレッド部であっても、サイドウォール部と同様に、老化防止剤やワックス（以下、これらを区別せずにまとめていうときは「外観悪化成分」という）を用いることなく、耐オゾン性を有する非ジエン系ゴムを主体とするゴム組成物を使用することが考えられる。
【００１０】
しかし、耐オゾン性に優れるＥＰＤＭ等の非ジエン系ゴムは、一般に加硫性が劣り、耐摩耗性に劣っている。一方、トレッド部は操縦安定性、ブレーキ性等の車両として重要な特性と密接に関わりがあり、非ジエン系ゴムを主体とするゴム組成物で構成できないというのが現状である。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、トレッド部においては、タイヤ性能として要求される耐摩耗性、操縦安定性を確保しつつ、外気に曝されても外観を保持できる保護膜被覆タイヤを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の保護膜被覆タイヤは、トレッド部、サイドウォール部、及びショルダー部を有するタイヤ本体と、前記トレッド部、サイドウォール部、及びショルダー部の各表面を被覆するように形成されている保護膜とを備える保護膜被覆タイヤであって、前記保護膜は、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体１５〜３０重量％、ハロゲン化ブチルゴム１５〜３０重量％、及びジエン系ゴム７０〜４０重量％を含むゴム１００重量部；並びに窒素吸着比表面積が３０〜５０ｍ² ／ｇのＧＰＦタイプ又はＳＲＦタイプのカーボンブラック３０〜５０重量部を含有し、且つ老化防止剤及びワックスを含有しないゴム組成物が加硫されてなるものであることを特徴とする。
【００１３】
前記保護膜の厚みは、０．３〜１．３ｍｍであることが好ましく、また、保護膜は、該保護膜が形成されているタイヤと加硫一体化されていることが好ましい。
【００１４】
上記組成を有する保護膜は、耐オゾン性、耐候性を有していて、外観性を満足する。一方、耐摩耗性が不十分で走行により摩耗消失するため、タイヤ本来が有する操縦安定性に影響を与えずに済む。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の保護膜被覆タイヤの実施形態について説明するが、まず、本発明に係る保護膜を構成するゴム組成物（保護膜用ゴム組成物）について説明する。
【００１６】
保護膜用ゴム組成物に用いられるゴムは、非ジエン系ゴム３０〜６０重量％及びジエン系ゴム７０〜４０重量％からなるゴムである。非ジエン系ゴムをかかる範囲で含有することにより、耐オゾン性、耐候性を付与することができるからである。
【００１７】
上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）１５〜３０重量％とハロゲン化ブチルゴム１５〜３０重量％との混合物が用いられる。
【００１８】
ここで、ＥＰＤＭは、第３成分として１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン成分を共重合させてあることから硫黄加硫が可能であるとともに、主鎖に不飽和結合を含まないので耐オゾン性、耐候性、耐熱性に優れていることから用いられる。
【００１９】
ゴム全体に対するＥＰＤＭの重量含有割合を１５重量％未満としたのは、耐オゾン性の付与効果が不十分となって耐クラック性が低下するからである。一方、ゴム全体に対するＥＰＤＭの重量含有割合を３０重量％超とする場合、ジエン系ゴムとの相溶性の関係から、ゴム全体に対するハロゲン化ブチルゴムの重量含有割合も３０重量％超配合させる必要があり、その結果、ゴムにおける非ジエン系ゴムの含有比率が高くなりすぎて加硫性能が低下し、ひいては、タイヤとの付着一体化が不十分となるからである。
【００２０】
ハロゲン化ブチルゴムをブレンドするのは、ハロゲン化ブチルゴムは不飽和度が小さくて保護膜に耐クラック性を付与するだけでなく、硫黄加硫が可能で天然ゴム、ＳＢＲ等の高不飽和度ゴムとの相溶性も良好だからである。つまり、ハロゲン化ブチルゴムをブレンドすることにより、耐オゾン性を付与しつつ、加硫性の低いＥＰＤＭとジエン系ゴムとの共加硫性を改善できるからである。
【００２１】
ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）などが挙げられ、これらのうち塩素化ブチルゴムが好ましく用いられる。ゴム全体に対するハロゲン化ブチルゴムの重量含有割合を１５〜３０重量％としたのは、１５重量％未満では相溶性向上の効果が得られず、一方３０重量％を超えるとゴム組成物の加硫性が低下し、加硫が非常に遅くなるからである。尚、ゴム全体に対するハロゲン化ブチルゴムの重量含有割合は、１５〜３０重量％の範囲で適宜選択することができるが、ＥＰＤＭの含有割合と同程度以上となるように含有させることが好ましい。
【００２２】
非ジエン系ゴムとともに保護膜用ゴム組成物中のゴムを構成するジエン系ゴムとしては、通常タイヤ業界で用いられるジエン系ゴムを用いることができ、具体には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、これらのうち、屈曲亀裂の成長が少ない天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましく用いられる。ゴム全体に対するジエン系ゴムの重量含有割合は、非ジエン系ゴムの７０〜４０重量％で、非ジエン系ゴムの含有割合に応じて決められる。
【００２３】
保護膜用ゴム組成物には、更に補強剤として、カーボンブラックが配合されている。本発明に用いられるカーボンブラックは、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が３０〜５０ｍ² ／ｇのカーボンブラックで、具体的には、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等で表されるカーボンブラックが挙げられる。これらのうち、特に硬度変化の点から、ＧＰＦが好ましく用いられる。
【００２４】
一般に、粒径が細かくなる程、換言すると比表面積が大きくなるほど、耐摩耗性が大きくなる。本発明の空気入りタイヤでは、保護膜が走行初期に摩耗して消失する必要があることから、比表面積が小さくて耐摩耗性が比較的小さいカーボンブラック、具体的には、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が３０〜５０ｍ² ／ｇのカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２５】
カーボンブラックは、保護膜用ゴム組成物に含まれるゴム１００重量部に対して、３０〜５０重量部配合される。３０重量部未満では、カーボンブラックによる補強効果が得られず、５０重量部を超えると摩耗するまでの時間がかかりすぎるからである。
【００２６】
保護膜を構成するゴム組成物には、さらに硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、必要に応じてゴム材料として通常配合される充填剤、具体的には、酸化亜鉛、ステアリン酸、工程改質剤（レジンなど）等が配合され得る。但し、老化防止剤、ワックスは配合されない。これらは、ゴム表面に析出（ブリード）して、外観悪化の原因となるからである。また、ひどい場合には、表面に析出した外観悪化成分が雨等により溶けて流れだすと、車体外に取り付けたスペアタイヤ等では、バンパーをはじめとして車体を汚す原因ともなるからである。
【００２７】
上記加硫剤としては、イオウ又はイオウを供給できる化合物（例えば大内新興化学製のＶＵＬＮＯＣＲ）が用いられる。加硫剤のゴム組成物における配合量は、ゴム総量１００重量部に対してイオウを０．０５〜５重量部を供給できる量で、全ゴム中のジエン系ゴムの含有割合に応じて適宜選択される。イオウが０．０５重量部未満では、加硫が不十分となって、保護膜の剛性が不十分となり、また保護膜とタイヤとの結合強度が低下し、保護膜被膜の特性を有効に発揮できないからである。
【００２８】
加硫促進剤は、加硫速度を速めるために配合される。その種類は特に限定せず、チアゾール系、カルバメート系、チウラム系などを用いることができる。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物は、上記化合物を所定量配合し、均一に混練したものである。
【００３０】
本発明に係る保護膜は、上記ゴム組成物を加硫してなるもので、具体的には、次のようにして、製造される。
【００３１】
未加硫状態のグリーンタイヤのトレッド部、好ましくはグリーンタイヤの全表面に、上記保護膜用ゴム組成物のシートを積層し、グリーンタイヤとともに加硫する。これにより、タイヤのトレッド部、全表面にゴムシートを積層した場合にはタイヤの全表面に、タイヤと共加硫一体化された保護膜が形成される。
【００３２】
保護膜が形成されるタイヤ、具体的には上記製造方法で用いられるグリーンタイヤは、従来と同様の配合組成を有するゴム組成物で構成されるタイヤでよい。従って、トレッド部では、耐摩耗性、操縦安定性等の要求とされるタイヤ性能に応じて適宜選択されるが、一般に老化防止剤、ワックスにより耐オゾン性を確保したジエン系ゴムを主体とするゴム組成物が用いられる。保存時には外観が問題となるが、車両に取り付けて走行されるようになれば、外観性はそれ程要求されず、専ら操縦安定性等のタイヤ性能を満足することが必要となるからである。
【００３３】
一方、サイドウォール部については、保存時だけでなく、車両に装着後、走行中においても外観、耐クラック性が重要な要因となる。従って、保護膜がサイドウォール部にも被覆されている場合には、サイドウォール部は従来より一般に用いられているジエン系ゴムを主体とし、老化防止剤、ワックス等を含有したゴム組成物を用いればよい。サイドウォール部表面に形成される保護膜により、保護膜、耐クラック性、外観性を確保できるからである。一方、サイドウォール部に保護膜が被覆されていない場合、単独で外観性及び耐オゾン性を満足すべく、近年提案されているような非ジエン系ゴムを主体とし、外観悪化成分を含有しないゴム組成物を用いることが好ましい。
【００３４】
尚、保護膜の形成方法は、上記方法に限定されず、加硫済みのタイヤにさらに被覆することも可能であるが、保護膜とタイヤとの一体化の点からグリーンタイヤとともに加硫することが好ましい。
【００３５】
保護膜の厚みは、０．３〜１．３ｍｍが好ましい。０．３ｍｍ未満では、下地部分に含まれている老化防止剤、ワックス等が保護膜表面にまでブルームしてくるおそれがあるからである。また、サイドウォール部といえども縁石等の擦れによって、保護膜が摩耗するため、あまり薄すぎると、保護膜が摩耗消失して、本来のサイドウォール部が表れることになる。このため、サイドウォール部用ゴム組成物に外観悪化成分が配合されている場合には、走行中の保護膜、外観性を満足できなくなるからである。一方、保護膜はそのゴム組成から、加硫度が低く、剛性の点などで一般のトレッド用ゴム組成物と比べて、操縦安定性等のタイヤ性能としては不十分である。よって、トレッド部表面に構成された保護膜は、走行中はむしろ不要となるので、走行初期にトレッド部表面に形成されている保護膜が摩耗消失できるように、１．３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３６】
以上のような条件を満たす保護膜が存在する限り、保護膜が形成されているタイヤ部分を構成するゴム組成物に老化防止剤、ワックスという外観悪化成分が含まれていても、保護膜表面にまでは析出してくることなく、変色等をもたらすことはない。また、保護膜はそれ自体、耐オゾン性に優れ、長期間外気に曝されるような環境下におかれても、クラック等の発生を防止できる。
【００３７】
【実施例】
〔保護膜被覆タイヤの製造〕
表１に示すような組成を有するゴム組成物で構成されるグリーンタイヤを製造した。表１中の単位は、「重量部」である。
【００３８】
【表１】

【００３９】
このグリーンタイヤの全表面に、表２の組成を有するゴム組成物（表１中の単位は、「重量部」である）で、表３に示す厚みを有する未加硫ゴムシートをグリーンタイヤの全表面（トレッド部及びサイドウォール部及びショルダー部）に積層した。かかる状態で加硫して、保護膜被覆タイヤＮｏ．１〜１０を製造した。尚、基準タイヤは、グリーンタイヤを加硫した、外観悪化成分を含有したタイヤである。
【００４０】
【表２】

【００４１】
表２中、ＥＰＤＭとしては、住友化学社製の「ＥＳＰＲＥＮＥ５０２」を用い、塩素化ブチルゴムとしては、エクソンブチル社製の「ＨＴ−１０６６」を用い、ブチルゴムとしては、宇部興産製の「ＢＲ１５０Ｂ」を用い、天然ゴムとしては、グレード「ＲＳＳ＃３」を用いた。また、老化防止剤としては６ＰＰＤを用い、ワックスとしてはサンノックＮを用いた。
【００４２】
〔評価〕
上記で製造した保護膜被覆タイヤＮｏ．１〜１０及び基準タイヤについて、以下に示す方法で、耐クラック性、外観性、バンパー汚染性、操縦安定性を調べた。評価結果を表３に示す。
【００４３】
▲１▼耐クラック性
タイヤを実車に装着し、中近東で約１年のロードテスト後、タイヤに生じたクラックの程度を目視にて観察し、サイドウォール部のクラックの大きさ及び数から、○：クラック発生せず、△：肉眼で認識できるクラックが発生、×：肉眼ではっきりと確認できるクラックが多数発生の３段階で評価した。
【００４４】
▲２▼外観性
屋外曝露（屋外の日のあたる場所に６月放置した）後の外観を目視で観察し、茶変色の度合から１（全面茶色に変色）〜５（変色認められず）の５段階で評価した。尚、茶色の変色は、一般に、老化防止剤が析出することによって起こるものである。
【００４５】
室内放置（日のあたらない倉庫内に６月放置）後の外観を目視で観察し、白変色の度合から１（全面白色に変色）〜５（変色認められず）の５段階で評価した。尚、白色の変色は、一般に、ワックスが表面にブルームすることによって起こるものである。
【００４６】
▲３▼バンパー汚染性
屋外曝露したタイヤに水をたらし、１日放置した後、その水をスポイドで抽出し、バンパーと同じ素材からなるプレートに数滴落とした。そして、プレートの変化を目視にて観察し、その性状から、汚染のレベルを○：茶色に変色、△：薄茶色に変色、×：変色等の変化認められず汚染なしの３段階で評価した。
【００４７】
▲４▼操縦安定性
製造したタイヤを実車に装着し、テストコースにて約１０ｋｍ慣らし走行した後、操縦安定性テストを行なった。操縦安定性テストは、走行時、ブレーキをかけた際の走行の安定性や湿潤路面での走行の安定性等を総合的に運転者が官能で、５（安定である）〜１（走行が安定しない）の５段階で評価した。
【００４８】
【表３】

【００４９】
表３からわかるように、保護膜がない基準タイヤでは、操縦安定性が優れているが、サイドウォール部は老化防止剤、ワックスを含有するゴム組成物で構成されているため、屋外曝露、室内保管のいずれも変色し、またバンパーの汚染もひどかった。また、サイドウォール部で、多少のクラックが発生した。
【００５０】
タイヤＮｏ．２は、保護膜を付与するＥＰＤＭが少ないため、耐クラック性が不十分であった。また、タイヤＮｏ．３ではＥＰＤＭを必要量含有しているが、ハロゲン化ブチルゴムの含有率が高すぎるゴム組成物Ｃを用いているため、ハロゲン化ブチルゴムによる加硫遅れがＥＰＤＭの耐オゾン効果を十分発揮させることができなかった。さらに、ＥＰＤＭとハロゲン化ブチルゴムを所定量含有する場合でも、窒素吸着比表面積が大きいカーボンブラックを用いた場合（配合Ｄ）には、耐摩耗性が優れるために、慣らし運転の間では保護膜が摩耗消失してしまわずに、残ってしまう。このため、タイヤ性能としては、保護膜の特性が表れ、操縦安定性が低下している（タイヤＮｏ．４）。また、タイヤＮｏ．５では、老化防止剤、ワックスが含まれているため、これらの析出により茶変色、白変色し、外観性が劣っていた。
【００５１】
一方、保護膜用ゴム組成物が、ＥＰＤＭ、ハロゲン化ブチルゴムが所定量配合され、しかも走行初期に摩耗消失できる程度の補強性を付与するカーボンブラックを含有し、しかも老化防止剤等の外観悪化成分を含有しない場合には、耐クラック性、外観性、バンパー汚染性、操縦安定性の全てを満足できる（タイヤＮｏ．１）。
【００５２】
また、保護膜の厚みが薄すぎると、サイドウォール部を構成するゴム組成物に含有されている老化防止剤等の外観悪化成分が期間の経過に伴って、徐々に析出して外観性を満足できない（タイヤＮｏ．６）。その逆に、保護膜の厚みが厚すぎると、たとえカーボンブラックの表面積が小さく、耐摩耗性が不十分な保護膜であっても、摩耗消失までに時間がかかり、摩耗消失までの操縦安定性を満足できない（タイヤＮｏ．９）。従って、保護膜の厚みは、０．３〜１．３ｍｍが好ましいことがわかる（タイヤＮｏ．１、７、８）。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の空気入りタイヤは、操縦安定性に影響を及ぼさないように、走行初期に摩耗消失できる保護膜が、トレッド部に形成されているので、トレッド部も外気に曝されるような環境で保管される場合であっても、保管中にクラックが生じたり、変色したりすることなく、購入当初の良好な外観を保持することができる。
【００５４】
一方、実車に装着され、走行すると、トレッド部の保護膜は摩耗消失するので、トレッド部を構成しているゴム組成物が本来有するタイヤ性能を発揮できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pneumatic tire for a vehicle. More specifically, the present invention relates to a protective film-coated tire that does not change in appearance such as discoloration or cracks even when exposed to outside air for a long period of time.
[0002]
[Prior art]
Since vehicle tires are exposed to the outside air for a long period of time, if the weather resistance and ozone resistance of the rubber constituting the tire are insufficient, the rubber may deteriorate and cracks may occur. The tire tread portion is a ground contact portion and gradually wears as the vehicle travels. For this reason, cracks rarely grow in the tread portion, and there is almost no problem.
[0003]
However, the wear on the surface of the side wall portion hardly occurs during normal running and continues to be exposed to the outside air, so that cracks are likely to occur. The cracks in the sidewall part not only deteriorate the appearance, but if the cracks grow further, the performance as a tire is lowered, and the tire life ends.
[0004]
In order to improve the weather resistance and ozone resistance of the sidewall portion, a rubber composition containing an anti-aging agent and a wax is usually used for the sidewall portion.
[0005]
However, the anti-aging agent and wax blended in the rubber composition are deposited on the tire surface over time. Precipitation of the anti-aging agent and the wax causes white discoloration or brown discoloration of the rubber, which is a problem in the side wall portion where importance is placed on appearance.
[0006]
In recent years, in order to ensure the weather resistance and ozone resistance without deteriorating the appearance, a rubber composition mainly comprising non-diene rubbers such as EPDM and EPM which are excellent in protective films, and does not contain an antioxidant or wax. It has been proposed to form sidewall portions. In JP-A-59-14502, the side wall portion has a two-layer structure, and the inner layer portion is mainly composed of a conventional diene rubber and is composed of a rubber composition containing no anti-aging agent or wax, It has been proposed that the outer layer portion is mainly composed of a non-diene rubber and is composed of a rubber composition containing an anti-aging agent and a wax.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
All of the techniques described above relate to the sidewall portion and do not improve the weather resistance and ozone resistance of the tread portion.
[0008]
However, in recent years, since the spare tire may be attached outside the vehicle without a cover or the like, the appearance of the tread portion has been required. In other words, when stored as a spare tire outdoors for a long period of time, the anti-aging agent and wax contained in the rubber composition constituting the tire will precipitate, resulting in deterioration of the appearance of discoloration of the tire surface, and even more severe cases In some cases, the anti-aging agent and wax deposited on the tire surface melt and flow out due to rain, etc., causing discoloration of the vehicle body (especially the bumper) and corrosion with metal bumpers.
[0009]
For this reason, even in the tread portion, similarly to the sidewall portion, an anti-aging agent and a wax (hereinafter referred to as “appearance deteriorating component” when they are collectively referred to without distinction) are used. It is conceivable to use a rubber composition mainly composed of a non-diene rubber having the following.
[0010]
However, non-diene rubbers such as EPDM, which are excellent in ozone resistance, are generally poor in vulcanizability and inferior in wear resistance. On the other hand, the tread portion is closely related to important characteristics of the vehicle such as steering stability and braking performance, and the present situation is that it cannot be composed of a rubber composition mainly composed of non-diene rubber.
[0011]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to expose the tread portion to the outside air while ensuring the wear resistance and steering stability required as tire performance. An object of the present invention is to provide a protective film-coated tire that can maintain its appearance even if it is applied.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the protective film-coated tire of the present invention includes a tire body having a tread portion, a sidewall portion, and a shoulder portion, and a protection formed so as to cover each surface of the tread portion, the sidewall portion, and the shoulder portion. A protective film-coated tire comprising a film, wherein the protective film comprises 15 to 30% by weight of an ethylene-propylene-diene terpolymer, 15 to 30% by weight of a halogenated butyl rubber, and 70 to 40% by weight of a diene rubber. % to 100 parts by weight of rubber containing; and the nitrogen adsorption specific surface area containing the card must be installed carbon black 30 to 50 parts by weight of GPF type or SRF type 30 to 50 m ² / g, and a rubber composition containing no antioxidant and a wax Is characterized by being vulcanized.
[0013]
The thickness of the protective film is preferably 0.3 to 1.3 mm, and the protective film is preferably vulcanized and integrated with the tire on which the protective film is formed.
[0014]
The protective film having the above composition has ozone resistance and weather resistance and satisfies the appearance. On the other hand, since the wear resistance is insufficient and the wear disappears by running, the steering stability inherent in the tire is not affected.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the protective film-coated tire of the present invention will be described. First, a rubber composition (rubber composition for protective film) constituting the protective film according to the present invention will be described.
[0016]
The rubber used in the rubber composition for a protective film is a rubber composed of 30 to 60% by weight of a non-diene rubber and 70 to 40% by weight of a diene rubber. This is because by containing the non-diene rubber in such a range, ozone resistance and weather resistance can be imparted.
[0017]
As the non-diene rubber, a mixture of 15-30 wt% ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) and 15-30 wt% halogenated butyl rubber is used.
[0018]
Here, since EPDM is copolymerized with a diene component such as 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and dicyclopentadiene as the third component, sulfur vulcanization is possible, and the main chain Is used because it is excellent in ozone resistance, weather resistance and heat resistance.
[0019]
The reason why the weight content of EPDM with respect to the whole rubber is less than 15% by weight is that the effect of imparting ozone resistance is insufficient and crack resistance is lowered. On the other hand, when the weight content of EPDM with respect to the whole rubber exceeds 30% by weight, the weight content of the halogenated butyl rubber with respect to the whole rubber must be blended with more than 30% by weight because of compatibility with the diene rubber. As a result, the content ratio of the non-diene rubber in the rubber becomes too high, and the vulcanization performance is lowered. As a result, the adhesion and integration with the tire becomes insufficient.
[0020]
Halogenated butyl rubber is blended because halogenated butyl rubber not only has a low degree of unsaturation, but also provides crack resistance to the protective film, and also can be sulfur vulcanized and can be used with natural rubber, high unsaturation rubber such as SBR, etc. This is because the compatibility is good. That is, blending halogenated butyl rubber can improve co-vulcanizability between EPDM and diene rubber having low vulcanizability while providing ozone resistance.
[0021]
Examples of the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber (Cl-IIR) and brominated butyl rubber (Br-IIR). Among these, chlorinated butyl rubber is preferably used. The reason why the weight content of the halogenated butyl rubber with respect to the whole rubber is set to 15 to 30% by weight is that if it is less than 15% by weight, the effect of improving compatibility cannot be obtained. This is because the vulcanization is very slow. The weight content of the halogenated butyl rubber with respect to the whole rubber can be appropriately selected within the range of 15 to 30% by weight, but it is preferably contained so as to be equal to or more than the content ratio of EPDM.
[0022]
As the diene rubber constituting the rubber in the protective film rubber composition together with the non-diene rubber, a diene rubber usually used in the tire industry can be used. Specifically, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene rubber (SBR), and the like. Among these, natural rubber and butadiene rubber with little growth of flex cracks are preferably used. The weight content ratio of the diene rubber to the whole rubber is 70 to 40% by weight of the non-diene rubber, and is determined according to the content ratio of the non-diene rubber.
[0023]
The rubber composition for protective film further contains carbon black as a reinforcing agent. The carbon black used in the present invention is a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 50 m ² / g according to the BET method, and specifically includes carbon blacks represented by GPF, FEF, HMF, SRF, and the like. . Among these, GPF is preferably used particularly from the viewpoint of change in hardness.
[0024]
In general, the smaller the particle size, in other words, the greater the specific surface area, the greater the wear resistance. In the pneumatic tire of the present invention, since the protective film needs to be worn and disappeared at the beginning of traveling, carbon black having a small specific surface area and relatively low wear resistance, specifically, a nitrogen adsorption specific surface area ( It is preferable to use carbon black having a BET of 30 to 50 m ² / g.
[0025]
Carbon black is blended in an amount of 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber contained in the rubber composition for a protective film. This is because if the amount is less than 30 parts by weight, the reinforcing effect of carbon black cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, it takes too much time to wear.
[0026]
The rubber composition constituting the protective film further includes a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, and a filler that is usually blended as a rubber material if necessary, specifically zinc oxide, stearic acid, process A modifier (such as a resin) can be blended. However, anti-aging agent and wax are not blended. This is because these precipitate on the rubber surface (bleed) and cause deterioration of the appearance. Moreover, in a severe case, when the appearance deterioration component deposited on the surface melts and flows out due to rain or the like, a spare tire or the like attached outside the vehicle may cause the vehicle body to become dirty, such as a bumper.
[0027]
As the vulcanizing agent, sulfur or a compound capable of supplying sulfur (for example, VULNOC R manufactured by Ouchi Shinsei Chemical) is used. The compounding amount of the vulcanizing agent in the rubber composition is an amount capable of supplying 0.05 to 5 parts by weight of sulfur with respect to 100 parts by weight of the total rubber, and is appropriately selected according to the content ratio of the diene rubber in the total rubber. Is done. If the sulfur is less than 0.05 parts by weight, the vulcanization will be insufficient, the rigidity of the protective film will be insufficient, the bond strength between the protective film and the tire will be reduced, and the characteristics of the protective film will be effectively exhibited. It is not possible.
[0028]
The vulcanization accelerator is blended in order to increase the vulcanization speed. The type is not particularly limited, and thiazole, carbamate, thiuram, and the like can be used.
[0029]
The rubber composition according to the present invention is obtained by blending a predetermined amount of the above compound and uniformly kneading.
[0030]
The protective film according to the present invention is obtained by vulcanizing the rubber composition, and specifically, is produced as follows.
[0031]
A sheet of the rubber composition for a protective film is laminated on the tread portion of an unvulcanized green tire, preferably the entire surface of the green tire, and vulcanized together with the green tire. Thereby, when a rubber sheet is laminated on the tread portion and the entire surface of the tire, a protective film co-vulcanized and integrated with the tire is formed on the entire surface of the tire.
[0032]
The tire on which the protective film is formed, specifically, the green tire used in the above production method, may be a tire composed of a rubber composition having the same compounding composition as in the past. Accordingly, in the tread portion, it is appropriately selected according to the required tire performance such as wear resistance and handling stability, but in general, it is mainly composed of a diene rubber whose ozone resistance is secured by an anti-aging agent and wax. A rubber composition is used. This is because the appearance is a problem during storage, but when the vehicle is mounted on a vehicle, the appearance is not so much required, and it is necessary to satisfy tire performance such as handling stability exclusively.
[0033]
On the other hand, the appearance and crack resistance of the sidewall portion are important factors not only during storage but also during travel after being mounted on the vehicle. Therefore, when the protective film is also coated on the sidewall portion, the sidewall portion is mainly composed of a diene rubber which has been conventionally used, and a rubber composition containing an anti-aging agent, a wax or the like is used. That's fine. This is because the protective film formed on the sidewall portion surface can ensure the protective film, crack resistance, and appearance. On the other hand, when the protective film is not coated on the side wall part, a rubber mainly composed of a non-diene rubber as proposed recently and containing no appearance deterioration component so as to satisfy the appearance and ozone resistance alone. It is preferable to use a composition.
[0034]
The method for forming the protective film is not limited to the above method, and it is possible to further cover the vulcanized tire, but vulcanizing with the green tire from the viewpoint of integration of the protective film and the tire. Is preferred.
[0035]
The thickness of the protective film is preferably 0.3 to 1.3 mm. This is because if the thickness is less than 0.3 mm, the anti-aging agent, wax and the like contained in the base portion may bloom to the surface of the protective film. Further, even if the side wall portion is worn, the protective film is worn by rubbing of the curbstone or the like. If it is too thin, the protective film is worn away and the original side wall portion appears. For this reason, when the appearance deterioration component is mix | blended with the rubber composition for side wall parts, it is because it becomes impossible to satisfy the protective film and external appearance property at the time of driving | running | working. On the other hand, the protective film has a low vulcanization degree due to its rubber composition, and is insufficient in terms of tire performance such as steering stability compared to a general rubber composition for tread in terms of rigidity. Therefore, the protective film formed on the surface of the tread part is rather unnecessary during traveling, so that the protective film formed on the surface of the tread part at the beginning of traveling can be reduced to 1.3 mm or less. preferable.
[0036]
As long as the protective film satisfying the above conditions exists, even if the rubber composition constituting the tire part on which the protective film is formed contains an anti-aging agent, a wax-like appearance-deteriorating component, the surface of the protective film No precipitation occurs and no discoloration occurs. Further, the protective film itself is excellent in ozone resistance and can prevent the occurrence of cracks even in an environment where it is exposed to the outside air for a long time.
[0037]
【Example】
[Manufacture of protective film-coated tires]
A green tire composed of a rubber composition having a composition as shown in Table 1 was produced. The unit in Table 1 is “parts by weight”.
[0038]
[Table 1]

[0039]
An unvulcanized rubber sheet having the thickness shown in Table 3 and a rubber composition having the composition shown in Table 2 (the unit in Table 1 is “parts by weight”) is applied to the entire surface of the green tire. It was laminated on the entire surface (tread part, sidewall part and shoulder part). In such a state, vulcanization was carried out to obtain a protective film-coated tire No. 1-10 were manufactured. The reference tire is a tire containing a component that deteriorates the appearance by vulcanizing a green tire.
[0040]
[Table 2]

[0041]
In Table 2, “ESPRENE 502” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is used as EPDM, “HT-1066” manufactured by Exxonbutyl Co. is used as chlorinated butyl rubber, and “BR150B” manufactured by Ube Industries is used as butyl rubber. As the natural rubber, grade “RSS # 3” was used. Further, 6PPD was used as an anti-aging agent, and Sunnock N was used as a wax.
[0042]
[Evaluation]
The protective film coated tire No. manufactured above. With respect to 1 to 10 and the reference tire, crack resistance, appearance, bumper contamination, and steering stability were examined by the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.
[0043]
(1) A crack-resistant tire is mounted on a real vehicle, and after a road test for about one year in the Middle East, the degree of cracking in the tire is visually observed. From the size and number of cracks in the sidewall, ○: No cracks occurred, Δ: Cracks that could be recognized with the naked eye, x: Many cracks that could be clearly recognized with the naked eye were evaluated in three stages.
[0044]
(2) Appearance Appearance after outdoor exposure (left in an outdoor place in June) is visually observed, and the degree of browning is 1 (discolored entirely brown) to 5 (discoloration is not recognized) Evaluation was made in 5 stages. Note that brown discoloration is generally caused by precipitation of an antioxidant.
[0045]
The appearance after being left indoors (in June in a warehouse where the sun does not reach) was visually observed, and was evaluated on a scale of 1 (discolored to the whole white) to 5 (discoloration was not recognized) based on the degree of white discoloration. The white discoloration is generally caused by wax blooming on the surface.
[0046]
{Circle around (3)} Bumper contamination The tires exposed outdoors were dripped with water and allowed to stand for a day, then the water was extracted with a spoid and dropped on a plate made of the same material as the bumper. Then, the change of the plate was visually observed, and from the properties, the level of contamination was evaluated in three levels: ○: Discolored to brown, Δ: Discolored to light brown, ×: Change of discoloration was not observed, and there was no contamination. .
[0047]
(4) Steering stability The manufactured tire was mounted on an actual vehicle, and after running about 10 km on the test course, a steering stability test was conducted. The driving stability test is based on the driver's sensuality in terms of driving stability when braking, driving stability on wet roads, etc., from 5 (stable) to 1 (running) (Not stable).
[0048]
[Table 3]

[0049]
As can be seen from Table 3, the reference tire without the protective film has excellent steering stability, but the sidewall portion is composed of a rubber composition containing an anti-aging agent and wax, so that it can be exposed outdoors and indoors. All storage was discolored and bumper contamination was severe. In addition, some cracks occurred in the sidewall portion.
[0050]
Tire No. No. 2 had insufficient crack resistance since EPDM imparting a protective film was small. In addition, tire No. No. 3 contains the required amount of EPDM, but since the rubber composition C in which the content of halogenated butyl rubber is too high is used, the vulcanization delay due to the halogenated butyl rubber can sufficiently exhibit the ozone resistance effect of EPDM. could not. Further, even when a predetermined amount of EPDM and halogenated butyl rubber is contained, when carbon black having a large nitrogen adsorption specific surface area is used (compound D), the wear resistance is excellent, so that a protective film is not formed during the break-in operation. The wear remains without disappearing. For this reason, as a tire performance, the characteristic of a protective film appears and steering stability is falling (tire No. 4). In addition, tire No. In No. 5, since an anti-aging agent and a wax were contained, the discoloration caused brown discoloration and white discoloration, and the appearance was poor.
[0051]
On the other hand, the rubber composition for the protective film contains EPDM and a halogenated butyl rubber in a predetermined amount, and further contains carbon black imparting a reinforcing property that can be worn away in the initial stage of running, and further deteriorates appearance such as an anti-aging agent. When it does not contain, all of crack resistance, appearance, bumper contamination, and steering stability can be satisfied (tire No. 1).
[0052]
Moreover, when the thickness of the protective film is too thin, appearance deterioration components such as anti-aging agents contained in the rubber composition constituting the sidewall portion gradually precipitate with the passage of time and satisfy the appearance. (Tire No. 6). On the other hand, if the protective film is too thick, even if the carbon black has a small surface area and insufficient wear resistance, it takes time until the wear disappears, and the steering stability until the wear disappears. Cannot be satisfied (tire No. 9). Therefore, it can be seen that the thickness of the protective film is preferably 0.3 to 1.3 mm (tire Nos. 1, 7, and 8).
[0053]
【The invention's effect】
In the pneumatic tire of the present invention, since a protective film that can be worn away in the initial stage of travel is formed on the tread so as not to affect the handling stability, in an environment where the tread is also exposed to the outside air. Even when stored, a good appearance at the time of purchase can be maintained without causing cracks or discoloration during storage.
[0054]
On the other hand, when the vehicle is mounted on an actual vehicle and travels, the protective film of the tread portion disappears, so that the tire performance inherent to the rubber composition constituting the tread portion can be exhibited.

Claims

A protective film-coated tire comprising a tire body having a tread portion, a sidewall portion, and a shoulder portion, and a protective film formed so as to cover each surface of the tread portion, the sidewall portion, and the shoulder portion. And
The protective film comprises 100 parts by weight of a rubber containing 15-30% by weight of an ethylene-propylene-diene terpolymer, 15-30% by weight of a halogenated butyl rubber, and 70-40% by weight of a diene rubber; and a nitrogen adsorption ratio wherein the surface area containing the card must be installed carbon black 30 to 50 parts by weight of GPF type or SRF type 30 to 50 m ² / g, and a rubber composition containing no antioxidant and wax are those formed by vulcanizing A protective film-coated tire.

The protective film-coated tire according to claim 1, wherein the protective film has a thickness of 0.3 to 1.3 mm.

The protective film-coated tire according to claim 1, wherein the protective film is integrally vulcanized with the tire body.

The protective film-coated tire according to any one of claims 1 to 3, wherein an anti-aging agent is contained in any of the tread portion, the sidewall portion, and the shoulder portion.