JP4081573B2 - Ink composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹はアルキル基又はフェニル基、Ｒ²はアルキル基、Ｒ³はアルキレン基、Ｒ⁴は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、ｍは０又は１である。）
で示されるアミン変性エポキシ系シランの加水分解生成物及び／又はその誘導体であるシロキサンオリゴマー、
（Ｂ）カーボンブラック顔料、
（Ｃ）水、
（Ｄ）水溶性有機溶媒
を含有するインク組成物を提供する。
【００１０】
この場合、前記シロキサンオリゴマーが、シロキサン主鎖に結合するβ−ジケトンと、アミン又はアルカリ金属イオンとからなる塩構造を含むことが好ましく、また、カーボンブラック顔料が、カルボン酸又はスルホン酸修飾の自己分散性カーボンブラックであることが好ましい。更に、カーボンブラック顔料（Ｂ）とシロキサンオリゴマー（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が５０／１〜１／５であることが好ましい。本発明のインク組成物は、表面張力調整剤を添加するなどして、界面張力を３０〜４５ｍＮ／ｍに調製することが好ましい。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のインク組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）
【化４】

（式中、Ｒ¹はアルキル基又はフェニル基、Ｒ²はアルキル基、Ｒ³はアルキレン基、Ｒ⁴は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、好ましくは０又は１、ｍは０又は１である。）
で示されるアミン変性エポキシ系シランの加水分解生成物及び／又はその誘導体であるシロキサンオリゴマーであって、バインダーとして用いられ、基本的にカチオン性になる。
【００１２】
この場合、上記一般式（１）のシランが、下記一般式（２）で示されるエポキシ基含有シランに下記一般式（３）で示されるアミンを反応させることにより、上記シランのエポキシ基の一部又は全部が上記アミンで修飾されて得られたものであることが好ましい。
【００１３】
【化５】

（式中、Ｒ¹はアルキル基又はフェニル基、Ｒ²はアルキル基、Ｒ³はアルキレン基、Ｒ⁴は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、好ましくは０又は１、ｍは０又は１である。）
【００１４】
ここで、Ｒ¹のアルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられ、Ｒ²のアルキル基としては、炭素数１〜８、特に１〜６のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ³のアルキレン基としては、炭素数１〜８、特に２〜６のものが好ましく、エチレン、プロピレン、テトラメチレン基等が挙げられ、プロピレン基が好ましい。Ｒ⁴の有機基としては、炭素数１〜１０、特に１〜４のものが好ましく、アルキル基、水酸基置換アルキル基、酸素原子又はＮＨ基、ＮＲ基（Ｒはアルキル基又はフェニル基）等のヘテロ原子が介在したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。この場合、所望の分散特性、疎水性及びアニオン性物質との相互作用に応じ、アミン類のアルキル基Ｒ⁴を選択する。
【００１５】
式（２）のエポキシ基含有シランを修飾するアミン類は特に限定されないが、炭素数が２以上のアルキル基又は有機基を持つアミン類が好適に用いられる。式（３）のアミン類の具体例として、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールなどを挙げることができる。
【００１６】
修飾される式（２）のエポキシ基含有シランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００１７】
エポキシ基への修飾方法として、上記のエポキシ基含有シランに所定量のアミン類を混合し、反応させる。エポキシ基含有シランとアミン類との混合比（モル比）は、好ましくは１／０．５〜１／１．２であり、より好ましくは１／０．９〜１／１．１である。
反応速度が遅い場合では、加熱して反応を行わせる。
【００１８】
また、シロキサンオリゴマーは、β−ジケトン類とアミン類又はアルカリイオンとからなる塩構造を含むことが好ましい。β−ジケトン類の塩構造は、シロキサンオリゴマーに結合した窒素含有官能基と形成してもよいが、それ以外のアミン類化合物又はアルカリ化合物と結合し、形成してもよい。
【００１９】
β−ジケトン類の塩構造は、記録媒体に印字したとき、以下の反応が起こる。
【化６】

（Ｒ⁵は１価炭化水素基で、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基等が挙げられる。）
【００２０】
Ｍ⁺はアミン類カチオン又はアルカリイオン、Ｍ’ⁿ⁺は記録媒体中にあり得る任意のカチオン種である。記録媒体のカチオン種はその記録媒体の種類によって変わるが、紙中のフィラー中のカチオン、酸性紙に含まれる硫酸バンド、中性紙のカチオン性ポリマーを挙げることができる。フィラーのカチオン種としては、カオリンのＡｌ³⁺、炭酸カルシウムのＣａ²⁺、二酸化チタンのＴｉ⁴⁺、タルクのＭｇ²⁺である。特に、多価金属イオン種がある場合では、より安定な錯体を形成し、記録媒体を構成する物質にオリゴマーが架橋され、増粘機構が働くと期待される。これにより、カーボンブラック顔料の固着が速やかに起こる。
【００２１】
シロキサンオリゴマーへの塩構造の導入は、シロキサンオリゴマーのアミンにβ−ジケトンを反応させる方法、β−ジケトンとアミン又はアルカリ金属イオンとで塩構造を作っておいてからシラン及び／又はシロキサンオリゴマーと共加水分解して導入してもよい。
【００２２】
β−ジケトン類の塩構造を導入するために、β−ジケトン類のシランを上記エポキシ基含有シランと共に用いて共加水分解することができるが、この場合に用いるβ−ジケトン類のシランの具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２３】
【化７】

【００２４】
上記β−ジケトン類のシランとアミン類又はアルカリイオンと形成した遅延反応性構造の場合では、予め遅延反応性構造を形成させたオルガノシランを用いて加水分解させる方法、又は事前にオルガノシランを加水分解させて得られたオリゴマー水溶液に必要な化合物を加えて反応させて得る方法を用いることができる。β−ジケトン類の塩構造を形成するアミン類の具体例として、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン等を挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を原料として用いることができる。
【００２５】
上記シロキサン主鎖に結合するβ−ジケトン類と、アミン類又はアルカリ金属イオンとからなる塩構造の含有量は、シロキサンオリゴマーの０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２６】
ここで、（Ａ）成分のシロキサンオリゴマーの製造法を説明すると、エポキシ基含有シランとアミン類との反応は、メタノール等の有機溶媒にエポキシ基含有シランを溶解し、これにアミンを添加する方法が採用し得る。反応温度は室温〜１５０℃、特に室温〜５０℃とすることが好ましく、反応時間は特に制限されないが、通常１〜４８時間、特に８〜２４時間である。
【００２７】
このようにして得られた反応生成物（反応液）に、上記β−ジケトン類のシランを添加し、キレート塩（塩構造）を形成することが好ましい。
【００２８】
次いで、上記アミン変性エポキシ系シランを含むオルガノシランの加水分解を行って、加水分解生成物を得る。オルガノシランの加水分解方法としては、所望のオルガノシランを純水、親水性分散媒又は親水性分散媒の水溶液に加え、加水分解させる。好ましくは、初期の加水分解を所望の水を含む親水性有機溶媒で行う。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを挙げることができる。必要に応じ、このようにして得たオリゴマー分散形態を水分散形態に移行することができる。この場合では、適時に所望の量の蒸留水を反応系に加えた後、親水性有機溶媒を真空又は熱によって留去すればよい。
【００２９】
なお、シロキサンオリゴマー中には、必要に応じシリカやアルキルシロキサン成分が含有されていてもよく、この場合には、これらシリカやアルキルシロキサン成分を形成するオルガノシランを加えて加水分解を行うことができる。それらの原料とするオルガノシランの具体例として、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂などを挙げることができる。
【００３０】
本発明に使用されるカーボンブラック顔料は、基本的に水に分散できればよい。具体例として、三菱化学製のＮＯ．２３００、ＮＯ．９００、ＭＣＦ８８、ＮＯ．３３、ＮＯ．４０、ＮＯ．４５、ＮＯ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＮＯ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等を挙げることができる。
【００３１】
好ましくは、カルボン酸あるいはスルホン酸で表面修飾した自己分散性カーボンブラック顔料が用いられる。自己分散性カーボンブラック顔料において、カーボンブラック表面に直接もしくは他の原子団を介して結合してアニオン性を付与する親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ⁴、−ＳＯ₃Ｍ⁴（但し、式中のＭ⁴は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）等が挙げられる。Ｍ⁴のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。アニオン性に帯電したカーボンブラックを得る方法としては、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明のインク組成物における顔料の含有量は、組成物全体の０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００３３】
なお、シロキサンオリゴマーによる固着効果及びインクの安定性の点から固形分換算でカーボンブラック顔料とシロキサンオリゴマー（カーボンブラック顔料／シロキサンオリゴマー）の重量比が５０／１〜１／５であり、好ましくは２０／１〜１／２である。
【００３４】
本発明によるインク組成物は、（Ｃ）成分として水を含有すると共に、（Ｄ）成分として、湿潤剤として作用する水溶性有機溶媒を含有する。
【００３５】
この場合、水溶性有機溶媒の具体例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶媒は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。これら湿潤剤の添加量は、インク組成物の０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３６】
なお、水の含有量は、インク組成物の５０〜９０重量％、特に５０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍであって、より好ましくは３５〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であると、記録媒体中の浸透速度が速すぎるおそれがなくなり、シロキサンオリゴマーによる固着機構が好適に働き、記録媒体の表面層に顔料の固着が可能となる。一方、表面張力を４５ｍＮ／ｍ以下に抑えると、インクの浸透が起こり、記録媒体表面に付着した顔料が減少するので、耐マーカー性の低下が避けられる。表面張力は、インク組成物への界面活性剤の添加量によって調整する。界面活性剤の例としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば特に限られるものではなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。
【００３８】
上記界面活性剤の含有量としては、インク組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とすることが望ましい。
【００３９】
本発明のインク組成物のｐＨは、通常弱アルカリ性である。必要な場合は、例えば水酸化物、具体的には水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化リチウム等を用いて所望のｐＨに調整することができる。インクを長期保存した場合、インクの組成や保存条件によっても異なるが、ｐＨが１程度変化する、具体的には低下する場合があり、このような長期保存後のインクのｐＨを上記範囲内に留めておくためには、初期のインクｐＨを例えばｐＨ９〜１２の範囲内で若干高めに調整しておくことが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は重量％を示す。
【００４１】
［合成例１］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら７．５ｇの３−アミノ−１−プロパノール（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。５０℃で１日間反応させることにより、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３−アミノ−１−プロパノールにより修飾したシランを得た。反応液に６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２１０ｇのオリゴマー溶液（Ａ１）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４２】
［合成例２］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら７．５ｇのＮ−メチルエタノールアミン（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。更に５０℃で１日間反応させて、上記アミンにより修飾したシランを得た。反応液に６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２２０ｇのオリゴマー溶液（Ａ２）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４３】
［合成例３］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら８．９ｇの３−メトキシプロピルアミン（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。更に５０℃で１日間反応させて、上記アミンにより修飾したシランを得た。反応液に６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２３０ｇのオリゴマー溶液（Ａ３）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１４．５％であった。
【００４４】
［合成例４］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら７．５ｇの３−アミノ−１−プロパノール（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加し、５０℃で１日間反応さて、上記アミンにより修飾したシランを得た。反応液に下記式の化合物
【化８】

を２．６３ｇ（約０．０１ｍｏｌ）添加した後、６ｇの蒸留水を加えた。混合液が薄緑になり、β−ケトエステルがキレート塩を形成していることが確認された。約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２４０ｇのオリゴマー溶液（Ａ４）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５．５％であった。
【００４５】
［合成例５］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら８．９ｇの３−メトキシプロピルアミン（０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。更に５０℃で１日間反応させて、上記アミンにより修飾したシランを得た反応液に下記式の化合物
【化９】

を２．６３ｇ（約０．０１ｍｏｌ）加え、十分撹拌した。混合液が薄緑になり、β−ケトエステルがキレート塩を形成していることが確認された。次いで、６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２４０ｇのオリゴマー溶液（Ａ５）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４６】
［合成例６］
下記式で示される化合物
Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
２０．６ｇ（約０．１ｍｏｌ）を２５ｇのメタノールに溶かした後、約５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）の蒸留水を添加した。３日間反応させた後、１００ｇの３３％メタノール水溶液と３００ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇの圧力で混合液中のメタノールを留除し、約１７０ｇのオリゴマー溶液（Ｂ１）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、オリゴマーの固形分は約１２％であった。
【００４７】
［実施例１］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ１：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１４ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。なお、カーボンブラック分散液としては下記のものを使用した（以下、同様）。
カーボンブラック分散液
キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（固形分１５．２％）（表面カルボキシル基修飾カーボンブラック）
【００４８】
得られたインク組成物の表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、ＣＢＶＰ−Ａ３）で測定したところ、表面張力が３７．０ｍＮ／ｍであった。
【００４９】
このブラック顔料インク組成物をインクジェットプリンター機で、普通紙（ＰＢ ＰＡＰＥＲ：キャノン社製）にインクジェット記録を行った。１時間後、印字部分について下記項目の評価を行った。その結果を表１に示す。
光学濃度：反射法（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ．，３１０）でベタ印刷部分の光学濃度を測定した。
フェザリング：印字部分を顕微鏡で観察した。
耐マーカー性：パイロット社の蛍光ペン（ＰＩＬＯＴ Ｓｐｏｔｌｉｔｅｒ）を用いて、ベタ印刷部分から１ｃｍ離れた左側から１ｃｍ離れた右側までマーカーした。両側の光学濃度の差（△ＯＤ）を測定し、以下の基準で耐マーカー性を評価した。
× ： △ＯＤ≧０．０５
△ ： ０．０２＜△ＯＤ＜０．０５
○ ： △ＯＤ≦０．０２
耐擦過性：２００ｇの荷重下でシルボン紙を１０回滑らせ、ベタ印刷部分の縁周辺を目視で観察した。
【００５０】
［実施例２］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ２：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．９ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ３：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３７．１ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例４］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ４：３．５ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．５ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例５］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ５：３．５ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３７．０ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）水：２５ｇ
（３）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（４）グリセリン：２０ｇ
（５）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（５）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ｂ１：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１６ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．９ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は、一般のオフィス等に使用されている普通紙に対しインクジェット記録を行った場合に、高い光学濃度でかつ優れた耐擦過性及び耐マーカー性を持つ高印字品位が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a black pigment ink composition suitably used for inkjet, and more particularly to a low-corrosion and stable carbon black pigment ink composition excellent in marker resistance and scratch resistance of printing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an ink composition used for ink jet recording is generally composed of a water-soluble dye or pigment, a water-soluble organic solvent, and water. From the viewpoint of weather resistance, carbon black pigment is mainly used as the black ink. The pigment is not fixed in the recording medium like a dye, but is basically fixed and fixed on the surface of the recording medium or its surface layer. It is often pointed out that the image quality deteriorates.
[0003]
As a method for improving pigment fixing properties, a method has been proposed in which a resin component is added to an ink composition and the pigment is firmly fixed to a recording medium. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-172362 discloses a technique for fixing an ink on a recording medium containing a cationic emulsion in which resin particles are dispersed as a fixing agent in an ink and containing a dye or a pigment as a coloring material. Is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239610 discloses an aqueous pigment composition for ink jet which contains a pigment, a colored resin and a humectant as essential components. Furthermore, cationic siloxane polymers have been proposed instead of organic binders. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-49160 discloses an ink composition of an inorganic pigment which contains a hydrolysis product of an organosilane having an amino group and is excellent in scratch resistance and water resistance of the inorganic pigment. In such a polymer-added pigment ink, the dispersion state of the pigment is influenced by the cation of the polymer. In particular, in self-dispersing carbon black, the surface charge is considered to be strongly influenced, and the stability of the ink composition is changed and the fixing mechanism of the pigment is affected. Therefore, many problems need to be solved in order to fully develop the merits of using pigments.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349875 includes polymer particles having a ligand structure that forms a chelate with a metal ion, chelate with a metal ion present on the surface of a recording medium, and color material and polymer particles are aggregated. A fixing technique is disclosed in which the coloring material and the polymer particles remain on the surface of the recording medium and good image scratch resistance is obtained. However, such chelating agents are highly reactive, and there are still problems with the corrosion of the ink cell peripheral material and the stability of the ink itself.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-172362
[Patent Document 2]
JP-A-8-239610
[Patent Document 3]
JP 2001-49160 A
[Patent Document 4]
JP-A-11-349875
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional techniques as described above, it is difficult to say that the pigment ink composition to which a binder is added satisfies the stability and high optical density, excellent scratch resistance, and marker resistance as the ink composition.
[0007]
The present invention has been made in order to eliminate such disadvantages of the prior art, and is an ink of a black carbon black pigment that has excellent ejection stability and high image density, excellent scratch resistance, and marker resistance. An object is to provide a composition.
[0008]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that a silane hydrolysis product and / or a derivative thereof, in which part or all of the epoxy group of the silane containing an epoxy group is modified with amines. The fixing of the black pigment is further promoted by fixing the carbon black pigment to the recording medium using the siloxane oligomer, and in this case, preferably by introducing a delayed reactive structure of β-diketone into the siloxane oligomer. The inventors have found that high optical density, excellent scratch resistance and marker resistance can be obtained, and that the storage stability of ink is also excellent, and the present invention has been made.
[0009]
Therefore, the present invention
(A) The following general formula (1)
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹Is an alkyl group or a phenyl group, R²Is an alkyl group, R^ThreeIs an alkylene group, R^FourRepresents a monovalent organic group, n is an integer of 0 to 2, and m is 0 or 1. )
A hydrolysis product of an amine-modified epoxy-based silane and / or a siloxane oligomer that is a derivative thereof,
(B) carbon black pigment,
(C) water,
(D) Water-soluble organic solvent
An ink composition is provided.
[0010]
In this case, it is preferable that the siloxane oligomer includes a salt structure composed of a β-diketone bonded to the siloxane main chain and an amine or an alkali metal ion, and the carbon black pigment is a carboxylic acid or sulfonic acid modified self-agent. Dispersible carbon black is preferred. Furthermore, the weight ratio (B) / (A) of the carbon black pigment (B) to the siloxane oligomer (A) is preferably 50/1 to 1/5. The ink composition of the present invention is preferably adjusted to have an interfacial tension of 30 to 45 mN / m by adding a surface tension adjusting agent.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The component (A) of the ink composition of the present invention has the following general formula (1):
[Formula 4]

(Wherein R¹Is an alkyl group or a phenyl group, R²Is an alkyl group, R^ThreeIs an alkylene group, R^FourRepresents a monovalent organic group, n is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and m is 0 or 1. )
A siloxane oligomer which is a hydrolysis product of amine-modified epoxy silane and / or a derivative thereof, which is used as a binder and becomes basically cationic.
[0012]
In this case, the silane represented by the general formula (1) reacts with an epoxy group-containing silane represented by the following general formula (2) with an amine represented by the following general formula (3), thereby obtaining an epoxy group of the silane. It is preferred that part or all is obtained by modification with the above amine.
[0013]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹Is an alkyl group or a phenyl group, R²Is an alkyl group, R^ThreeIs an alkylene group, R^FourRepresents a monovalent organic group, n is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and m is 0 or 1. )
[0014]
Where R¹As the alkyl group, those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms are preferable, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, octyl, decyl group, and the like.²As the alkyl group, those having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms are preferable, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, and hexyl groups. A methyl group and an ethyl group are preferable. R^ThreeAs the alkylene group, those having 1 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms are preferred, and examples thereof include ethylene, propylene, and tetramethylene groups, and propylene groups are preferred. R^FourAs the organic group, those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms are preferable, and hetero atoms such as alkyl groups, hydroxyl group-substituted alkyl groups, oxygen atoms or NH groups, and NR groups (R is an alkyl group or a phenyl group). And an aryl group such as an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and a phenyl group. In this case, depending on the desired dispersion characteristics, interaction with hydrophobic and anionic substances, the alkyl group R of the amines^FourSelect.
[0015]
The amines for modifying the epoxy group-containing silane of the formula (2) are not particularly limited, but amines having an alkyl group having 2 or more carbon atoms or an organic group are preferably used. Specific examples of amines of formula (3) include ethylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3- (diethylamino) propylamine , 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol and the like.
[0016]
Examples of the epoxy group-containing silane of formula (2) to be modified include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxy. Propylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane And β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane and the like.
[0017]
As a modification method to an epoxy group, a predetermined amount of amines is mixed and reacted with the above epoxy group-containing silane. The mixing ratio (molar ratio) between the epoxy group-containing silane and the amine is preferably 1 / 0.5 to 1 / 1.2, and more preferably 1 / 0.9 to 1 / 1.1.
When the reaction rate is slow, the reaction is carried out by heating.
[0018]
Moreover, it is preferable that a siloxane oligomer contains the salt structure which consists of (beta) -diketone and amines or an alkali ion. The salt structure of β-diketones may be formed with a nitrogen-containing functional group bonded to a siloxane oligomer, but may be formed by bonding with other amine compounds or alkali compounds.
[0019]
The salt structure of β-diketones undergoes the following reaction when printed on a recording medium.
[Chemical 6]

(R^FiveIs a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group and an aryl group. )
[0020]
M⁺Is an amine cation or alkali ion, M '^{n +}Is any cationic species that may be present in the recording medium. The cation species of the recording medium varies depending on the type of the recording medium, and examples thereof include cations in fillers in paper, sulfuric acid bands contained in acidic paper, and cationic polymers in neutral paper. As the cationic species of the filler, Al of kaolin³⁺, Calcium carbonate Ca²⁺Titanium dioxide Ti⁴⁺Talc Mg²⁺It is. In particular, when there is a polyvalent metal ion species, it is expected that a more stable complex is formed, and the oligomer is cross-linked to the substance constituting the recording medium and the thickening mechanism works. As a result, the carbon black pigment is quickly fixed.
[0021]
The introduction of the salt structure into the siloxane oligomer is a method of reacting the amine of the siloxane oligomer with a β-diketone, forming a salt structure with the β-diketone and an amine or an alkali metal ion, and then coexisting with the silane and / or siloxane oligomer. It may be introduced by hydrolysis.
[0022]
In order to introduce a salt structure of β-diketone, silane of β-diketone can be co-hydrolyzed with the above epoxy group-containing silane. Specific examples of β-diketone silane used in this case The following may be mentioned as:
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
In the case of a delayed reaction structure formed with the above-mentioned β-diketone silane and amines or alkali ions, a hydrolyzing method using an organosilane in which a delayed reaction structure has been formed in advance or hydrolyzing the organosilane in advance. A method obtained by adding a necessary compound to an oligomer aqueous solution obtained by decomposition and reacting it can be used. Specific examples of amines that form a salt structure of β-diketones include ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, isopropylamine, diisopropylamine, t-butylamine, and the like. As the alkali metal ion, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be used as a raw material.
[0025]
The content of the salt structure comprising β-diketone bonded to the siloxane main chain and amines or alkali metal ions is 0.01 to 50% by weight, particularly 0.1 to 20% by weight of the siloxane oligomer. It is preferable.
[0026]
Here, the production method of the siloxane oligomer of the component (A) will be described. The reaction between the epoxy group-containing silane and amines is a method in which the epoxy group-containing silane is dissolved in an organic solvent such as methanol and the amine is added thereto. Can be adopted. The reaction temperature is preferably room temperature to 150 ° C., particularly preferably room temperature to 50 ° C., and the reaction time is not particularly limited, but is usually 1 to 48 hours, particularly 8 to 24 hours.
[0027]
It is preferable to add a silane of the β-diketone to the reaction product (reaction solution) thus obtained to form a chelate salt (salt structure).
[0028]
Next, the organosilane containing the amine-modified epoxy silane is hydrolyzed to obtain a hydrolysis product. As a method for hydrolyzing an organosilane, desired organosilane is added to pure water, a hydrophilic dispersion medium or an aqueous solution of a hydrophilic dispersion medium and hydrolyzed. Preferably, the initial hydrolysis is performed with a hydrophilic organic solvent containing the desired water. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. If necessary, the oligomer dispersion form thus obtained can be transferred to a water dispersion form. In this case, after adding a desired amount of distilled water to the reaction system in a timely manner, the hydrophilic organic solvent may be distilled off by vacuum or heat.
[0029]
The siloxane oligomer may contain silica or an alkylsiloxane component as necessary. In this case, hydrolysis can be carried out by adding an organosilane forming the silica or alkylsiloxane component. . As specific examples of organosilanes used as raw materials, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, CH_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeSi (OC₂H_Five)_Three, (CH_Three)₂Si (OCH_Three)₂, (CH_Three)₂Si (OC₂H_Five)₂And so on.
[0030]
The carbon black pigment used in the present invention should basically be dispersible in water. As a specific example, NO. 2300, NO. 900, MCF88, NO. 33, NO. 40, NO. 45, NO. 52, MA7, MA8, MA100, NO. 2200B, etc. are Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc., manufactured by Columbia, and Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Monal L, Monar 700, Cabot, etc. 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, CAB-O-JET300, CAB-O-JET200, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black VFW, Color Black VFW Black W200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, may be mentioned PrintexV, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, the Special Black 4 and the like.
[0031]
Preferably, a self-dispersing carbon black pigment whose surface is modified with carboxylic acid or sulfonic acid is used. In the self-dispersing carbon black pigment, the hydrophilic group that imparts anionic property by bonding to the carbon black surface directly or through other atomic group includes, for example, -COOM.^Four, -SO_ThreeM^Four(However, M in the formula^FourRepresents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. ) And the like. M^FourExamples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the organic ammonium include mono to trimethyl ammonium, mono to triethyl ammonium, and mono to trimethanol ammonium. Examples of the method for obtaining anionically charged carbon black include a method of introducing -COONa into the surface of carbon black, for example, a method of oxidizing carbon black with sodium hypochlorite. It is not limited.
[0032]
The content of the pigment in the ink composition of the present invention is preferably about 0.5 to 25% by weight, more preferably about 2 to 15% by weight of the entire composition.
[0033]
The weight ratio of the carbon black pigment to the siloxane oligomer (carbon black pigment / siloxane oligomer) in terms of solid content is 50/1 to 1/5, preferably 20 in terms of the fixing effect of the siloxane oligomer and the stability of the ink. / 1 to 1/2.
[0034]
The ink composition according to the present invention contains water as the component (C) and a water-soluble organic solvent that acts as a wetting agent as the component (D).
[0035]
In this case, specific examples of the water-soluble organic solvent include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and other oxyethylene or oxypropylene copolymers; ethylene glycol, propylene Alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms such as glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol; glycerin; ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene Lower alkyl ethers such as glycol monomethyl ether; triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol Lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethyl ether; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2- Examples include imidazolidinone. The water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture. The amount of the wetting agent added is preferably 0.1 to 30% by weight of the ink composition, more preferably 1 to 10% by weight.
[0036]
The water content is preferably 50 to 90% by weight, particularly 50 to 70% by weight of the ink composition.
[0037]
The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 30 to 45 mN / m, more preferably 35 to 40 mN / m. When the surface tension is 30 mN / m or more, there is no possibility that the permeation speed in the recording medium is too high, the fixing mechanism by the siloxane oligomer works favorably, and the pigment can be fixed to the surface layer of the recording medium. On the other hand, when the surface tension is suppressed to 45 mN / m or less, ink permeation occurs and the pigment adhering to the surface of the recording medium is reduced, so that a decrease in marker resistance can be avoided. The surface tension is adjusted by the amount of surfactant added to the ink composition. Examples of the surfactant are not particularly limited as long as they do not adversely affect the ink such as storage stability. For example, fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, Anionic surfactants such as alkyl allyl sulfonates, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohol, and acetylene glycol 1 type or 2 types or more can be selected suitably and can be used.
[0038]
The surfactant content is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.3% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0039]
The pH of the ink composition of the present invention is usually weakly alkaline. If necessary, the pH can be adjusted to a desired value using, for example, hydroxide, specifically potassium hydroxide, aqueous ammonia, lithium hydroxide or the like. When the ink is stored for a long period of time, the pH may change by about 1, although it depends on the composition of the ink and the storage conditions, specifically, the pH of the ink after such long-term storage may fall within the above range. In order to keep it, it is preferable to adjust the initial ink pH to be slightly higher, for example, within the range of pH 9-12.
[0040]
【Example】
Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples,% indicates% by weight.
[0041]
[Synthesis Example 1]
After 24.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (about 0.1 mol) was dissolved in 25 g of methanol, 7.5 g of 3-amino-1-propanol (about 0.1 mol) was added to 3 g with stirring. Added over time. By reacting at 50 ° C. for 1 day, silane in which γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was modified with 3-amino-1-propanol was obtained. 6 g of distilled water was added to the reaction solution and reacted at room temperature for about 3 days, and then diluted with 80 g of 33% aqueous methanol solution and 250 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled at 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 210 g of an oligomer solution (A1). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 15%.
[0042]
[Synthesis Example 2]
After 24.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (about 0.1 mol) was dissolved in 25 g of methanol, 7.5 g of N-methylethanolamine (about 0.1 mol) was added in 3 hours with stirring. Added. Furthermore, it was made to react at 50 degreeC for 1 day, and the silane modified with the said amine was obtained. 6 g of distilled water was added to the reaction solution and reacted at room temperature for about 3 days, and then diluted with 80 g of 33% aqueous methanol solution and 250 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled at 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 220 g of oligomer solution (A2). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 15%.
[0043]
[Synthesis Example 3]
After 24.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (about 0.1 mol) was dissolved in 25 g of methanol, 8.9 g of 3-methoxypropylamine (about 0.1 mol) was added in 3 hours with stirring. Added. Furthermore, it was made to react at 50 degreeC for 1 day, and the silane modified with the said amine was obtained. 6 g of distilled water was added to the reaction solution and reacted at room temperature for about 3 days, and then diluted with 80 g of 33% aqueous methanol solution and 250 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled at 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 230 g of an oligomer solution (A3). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 14.5%.
[0044]
[Synthesis Example 4]
After 24.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (about 0.1 mol) was dissolved in 25 g of methanol, 7.5 g of 3-amino-1-propanol (about 0.1 mol) was added to 3 g with stirring. It was added over time and reacted at 50 ° C. for 1 day to obtain a silane modified with the amine. The compound of the following formula in the reaction solution
[Chemical 8]

After adding 2.63 g (about 0.01 mol), 6 g of distilled water was added. It was confirmed that the mixture became light green and the β-ketoester formed a chelate salt. After reacting for about 3 days, it was diluted with 80 g of 33% aqueous methanol solution and 250 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled at 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 240 g of an oligomer solution (A4). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 15.5%.
[0045]
[Synthesis Example 5]
After 24.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (about 0.1 mol) was dissolved in 25 g of methanol, 8.9 g of 3-methoxypropylamine (0.1 mol) was added over 3 hours with stirring. did. Furthermore, the compound of the following formula was added to the reaction solution obtained by reacting at 50 ° C. for 1 day to obtain the silane modified with the amine.
[Chemical 9]

2.63 g (about 0.01 mol) was added and sufficiently stirred. It was confirmed that the mixture became light green and the β-ketoester formed a chelate salt. Next, 6 g of distilled water was added and reacted at room temperature for about 3 days, and then diluted with 80 g of 33% aqueous methanol solution and 250 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled at 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 240 g of an oligomer solution (A5). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 15%.
[0046]
[Synthesis Example 6]
Compound represented by the following formula
H₂NC₂H_FourNHC_ThreeH₆SiCH_Three(OCH_Three)₂
After 20.6 g (about 0.1 mol) was dissolved in 25 g of methanol, about 5.4 g (0.3 mol) of distilled water was added. After reacting for 3 days, it was diluted with 100 g of 33% aqueous methanol solution and 300 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled at a pressure of 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 170 g of an oligomer solution (B1). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 12%.
[0047]
[Example 1]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution A1: 4 g
(3) Water: 25g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemicals): 0.14 g
(5) Glycerin: 20g
(6) Ethylene glycol: 15g
Components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition. The following carbon black dispersion was used (hereinafter the same).
Carbon black dispersion
CAB-O-JET300 (solid content 15.2%) (surface carboxyl group-modified carbon black) manufactured by Cabot Corporation
[0048]
When the surface tension of the obtained ink composition was measured with a surface tension meter (CBVP-A3, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the surface tension was 37.0 mN / m.
[0049]
This black pigment ink composition was subjected to inkjet recording on plain paper (PB PAPER: manufactured by Canon Inc.) with an inkjet printer. After 1 hour, the following items were evaluated for the printed portion. The results are shown in Table 1.
Optical density: The optical density of the solid print portion was measured by a reflection method (X-Rite Inc., 310).
Feathering: The printed part was observed with a microscope.
Marker resistance: Marking was performed from the left side 1 cm away from the solid printed part to the right side 1 cm away using a pilot fluorescent pen (PILOT Spotter). The difference in optical density (ΔOD) on both sides was measured, and the marker resistance was evaluated according to the following criteria.
×: ΔOD ≧ 0.05
Δ: 0.02 <ΔOD <0.05
○: ΔOD ≦ 0.02
Scratch resistance: The Silbon paper was slid 10 times under a load of 200 g, and the periphery of the solid printed portion was visually observed.
[0050]
[Example 2]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution A2: 4 g
(3) Water: 25g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemicals): 0.15 g
(5) Glycerin: 20g
(6) Ethylene glycol: 15g
Components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 36.9 mN / m.
Using this black pigment ink composition, the optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Example 3]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution A3: 4 g
(3) Water: 25g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemicals): 0.15 g
(5) Glycerin: 20g
(6) Ethylene glycol: 15g
Components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 37.1 mN / m.
Using this black pigment ink composition, the optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Example 4]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution A4: 3.5 g
(3) Water: 25g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemicals): 0.15 g
(5) Glycerin: 20g
(6) Ethylene glycol: 15g
Components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 36.5 mN / m.
Using this black pigment ink composition, the optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Example 5]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution A5: 3.5 g
(3) Water: 25g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemicals): 0.15 g
(5) Glycerin: 20g
(6) Ethylene glycol: 15g
Components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 37.0 mN / m.
Using this black pigment ink composition, optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Comparative Example 1]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Water: 25g
(3) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemicals): 0.15 g
(4) Glycerin: 20g
(5) Ethylene glycol: 15g
Components (1) to (5) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 37 mN / m.
Using this black pigment ink composition, optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Comparative Example 2]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution B1: 4 g
(3) Water: 25g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemicals): 0.16 g
(5) Glycerin: 20g
(6) Ethylene glycol: 15g
Components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 36.9 mN / m.
Using this black pigment ink composition, optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
The ink composition of the present invention provides high print quality with high optical density and excellent scratch resistance and marker resistance when ink jet recording is performed on plain paper used in general offices. It is done.

Claims (6)

(A) The following general formula (1)

(In the formula, R ¹ is an alkyl group or a phenyl group, R ² is an alkyl group, R ³ is an alkylene group, R ⁴ is a monovalent organic group, n is an integer of 0 to 2, and m is 0 or 1. is there.)
A hydrolysis product of an amine-modified epoxy-based silane and / or a siloxane oligomer that is a derivative thereof,
(B) carbon black pigment,
(C) water,
(D) An ink composition comprising a water-soluble organic solvent. The amine-modified epoxy silane represented by the above general formula (1) of the component (A) is reacted with the amine represented by the following general formula (3) to the epoxy group-containing silane represented by the following general formula (2). 2. The ink composition according to claim 1, wherein a part or all of the epoxy group of the silane is obtained by modification with the amine.

(In the formula, R ¹ is an alkyl group or a phenyl group, R ² is an alkyl group, R ³ is an alkylene group, R ⁴ is a monovalent organic group, n is an integer of 0 to 2, and m is 0 or 1. is there.) The ink composition according to claim 1 or 2, wherein the siloxane oligomer includes a salt structure composed of a β-diketone bonded to a siloxane main chain and an amine or an alkali metal ion. The ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon black pigment is a carboxylic acid or sulfonic acid modified self-dispersing carbon black. The weight ratio (B) / (A) between the carbon black pigment (B) and the siloxane oligomer (A) is 50/1 to 1/5. Ink composition. The ink composition according to claim 1, wherein the interfacial tension is 30 to 45 mN / m.