JP2004161846A - Ink composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a black pigment ink composition suitably used for inkjet, particularly a low-corrosive and stable carbon black pigment ink composition giving a printed letter excellent in marker resistance and fretting resistance. <P>SOLUTION: The ink composition comprises (A) a siloxane oligomer comprising a hydrolyzate of an amine-modified epoxysilane represented by general formula (1) (wherein R<SP>1</SP>is an alkyl group or a phenyl group; R<SP>2</SP>is an alkyl group; R<SP>3</SP>is an alkylene group; R<SP>4</SP>is a monovalent organic group; n is an integer of 0-2; and m is 0 or 1) and/or its derivative, (B) a carbon black pigment, (C) water, and (D) a water-soluble organic solvent. The ink composition realizes a high printing quality level of high optical density and excellent fretting resistance and marker resistance in the case of inkjet recording on a plain paper used at a general office and the like. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１はアルキル基又はフェニル基、Ｒ^２はアルキル基、Ｒ^３はアルキレン基、Ｒ^４は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、ｍは０又は１である。）
で示されるアミン変性エポキシ系シランの加水分解生成物及び／又はその誘導体であるシロキサンオリゴマー、
（Ｂ）カーボンブラック顔料、
（Ｃ）水、
（Ｄ）水溶性有機溶媒
を含有するインク組成物を提供する。
【００１０】
この場合、前記シロキサンオリゴマーが、シロキサン主鎖に結合するβ−ジケトンと、アミン又はアルカリ金属イオンとからなる塩構造を含むことが好ましく、また、カーボンブラック顔料が、カルボン酸又はスルホン酸修飾の自己分散性カーボンブラックであることが好ましい。更に、カーボンブラック顔料（Ｂ）とシロキサンオリゴマー（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が５０／１〜１／５であることが好ましい。本発明のインク組成物は、表面張力調整剤を添加するなどして、界面張力を３０〜４５ｍＮ／ｍに調製することが好ましい。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のインク組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）
【化４】

（式中、Ｒ^１はアルキル基又はフェニル基、Ｒ^２はアルキル基、Ｒ^３はアルキレン基、Ｒ^４は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、好ましくは０又は１、ｍは０又は１である。）
で示されるアミン変性エポキシ系シランの加水分解生成物及び／又はその誘導体であるシロキサンオリゴマーであって、バインダーとして用いられ、基本的にカチオン性になる。
【００１２】
この場合、上記一般式（１）のシランが、下記一般式（２）で示されるエポキシ基含有シランに下記一般式（３）で示されるアミンを反応させることにより、上記シランのエポキシ基の一部又は全部が上記アミンで修飾されて得られたものであることが好ましい。
【００１３】
【化５】

（式中、Ｒ^１はアルキル基又はフェニル基、Ｒ^２はアルキル基、Ｒ^３はアルキレン基、Ｒ^４は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数、好ましくは０又は１、ｍは０又は１である。）
【００１４】
ここで、Ｒ^１のアルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられ、Ｒ^２のアルキル基としては、炭素数１〜８、特に１〜６のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ^３のアルキレン基としては、炭素数１〜８、特に２〜６のものが好ましく、エチレン、プロピレン、テトラメチレン基等が挙げられ、プロピレン基が好ましい。Ｒ^４の有機基としては、炭素数１〜１０、特に１〜４のものが好ましく、アルキル基、水酸基置換アルキル基、酸素原子又はＮＨ基、ＮＲ基（Ｒはアルキル基又はフェニル基）等のヘテロ原子が介在したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。この場合、所望の分散特性、疎水性及びアニオン性物質との相互作用に応じ、アミン類のアルキル基Ｒ^４を選択する。
【００１５】
式（２）のエポキシ基含有シランを修飾するアミン類は特に限定されないが、炭素数が２以上のアルキル基又は有機基を持つアミン類が好適に用いられる。式（３）のアミン類の具体例として、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールなどを挙げることができる。
【００１６】
修飾される式（２）のエポキシ基含有シランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００１７】
エポキシ基への修飾方法として、上記のエポキシ基含有シランに所定量のアミン類を混合し、反応させる。エポキシ基含有シランとアミン類との混合比（モル比）は、好ましくは１／０．５〜１／１．２であり、より好ましくは１／０．９〜１／１．１である。
反応速度が遅い場合では、加熱して反応を行わせる。
【００１８】
また、シロキサンオリゴマーは、β−ジケトン類とアミン類又はアルカリイオンとからなる塩構造を含むことが好ましい。β−ジケトン類の塩構造は、シロキサンオリゴマーに結合した窒素含有官能基と形成してもよいが、それ以外のアミン類化合物又はアルカリ化合物と結合し、形成してもよい。
【００１９】
β−ジケトン類の塩構造は、記録媒体に印字したとき、以下の反応が起こる。
【化６】

（Ｒ^５は１価炭化水素基で、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基等が挙げられる。）
【００２０】
Ｍ^＋はアミン類カチオン又はアルカリイオン、Ｍ’^ｎ＋は記録媒体中にあり得る任意のカチオン種である。記録媒体のカチオン種はその記録媒体の種類によって変わるが、紙中のフィラー中のカチオン、酸性紙に含まれる硫酸バンド、中性紙のカチオン性ポリマーを挙げることができる。フィラーのカチオン種としては、カオリンのＡｌ^３＋、炭酸カルシウムのＣａ^２＋、二酸化チタンのＴｉ^４＋、タルクのＭｇ^２＋である。特に、多価金属イオン種がある場合では、より安定な錯体を形成し、記録媒体を構成する物質にオリゴマーが架橋され、増粘機構が働くと期待される。これにより、カーボンブラック顔料の固着が速やかに起こる。
【００２１】
シロキサンオリゴマーへの塩構造の導入は、シロキサンオリゴマーのアミンにβ−ジケトンを反応させる方法、β−ジケトンとアミン又はアルカリ金属イオンとで塩構造を作っておいてからシラン及び／又はシロキサンオリゴマーと共加水分解して導入してもよい。
【００２２】
β−ジケトン類の塩構造を導入するために、β−ジケトン類のシランを上記エポキシ基含有シランと共に用いて共加水分解することができるが、この場合に用いるβ−ジケトン類のシランの具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２３】
【化７】

【００２４】
上記β−ジケトン類のシランとアミン類又はアルカリイオンと形成した遅延反応性構造の場合では、予め遅延反応性構造を形成させたオルガノシランを用いて加水分解させる方法、又は事前にオルガノシランを加水分解させて得られたオリゴマー水溶液に必要な化合物を加えて反応させて得る方法を用いることができる。β−ジケトン類の塩構造を形成するアミン類の具体例として、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン等を挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を原料として用いることができる。
【００２５】
上記シロキサン主鎖に結合するβ−ジケトン類と、アミン類又はアルカリ金属イオンとからなる塩構造の含有量は、シロキサンオリゴマーの０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２６】
ここで、（Ａ）成分のシロキサンオリゴマーの製造法を説明すると、エポキシ基含有シランとアミン類との反応は、メタノール等の有機溶媒にエポキシ基含有シランを溶解し、これにアミンを添加する方法が採用し得る。反応温度は室温〜１５０℃、特に室温〜５０℃とすることが好ましく、反応時間は特に制限されないが、通常１〜４８時間、特に８〜２４時間である。
【００２７】
このようにして得られた反応生成物（反応液）に、上記β−ジケトン類のシランを添加し、キレート塩（塩構造）を形成することが好ましい。
【００２８】
次いで、上記アミン変性エポキシ系シランを含むオルガノシランの加水分解を行って、加水分解生成物を得る。オルガノシランの加水分解方法としては、所望のオルガノシランを純水、親水性分散媒又は親水性分散媒の水溶液に加え、加水分解させる。好ましくは、初期の加水分解を所望の水を含む親水性有機溶媒で行う。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを挙げることができる。必要に応じ、このようにして得たオリゴマー分散形態を水分散形態に移行することができる。この場合では、適時に所望の量の蒸留水を反応系に加えた後、親水性有機溶媒を真空又は熱によって留去すればよい。
【００２９】
なお、シロキサンオリゴマー中には、必要に応じシリカやアルキルシロキサン成分が含有されていてもよく、この場合には、これらシリカやアルキルシロキサン成分を形成するオルガノシランを加えて加水分解を行うことができる。それらの原料とするオルガノシランの具体例として、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２などを挙げることができる。
【００３０】
本発明に使用されるカーボンブラック顔料は、基本的に水に分散できればよい。具体例として、三菱化学製のＮＯ．２３００、ＮＯ．９００、ＭＣＦ８８、ＮＯ．３３、ＮＯ．４０、ＮＯ．４５、ＮＯ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＮＯ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ４等を挙げることができる。
【００３１】
好ましくは、カルボン酸あるいはスルホン酸で表面修飾した自己分散性カーボンブラック顔料が用いられる。自己分散性カーボンブラック顔料において、カーボンブラック表面に直接もしくは他の原子団を介して結合してアニオン性を付与する親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ^４、−ＳＯ_３Ｍ^４（但し、式中のＭ^４は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）等が挙げられる。Ｍ^４のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。アニオン性に帯電したカーボンブラックを得る方法としては、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明のインク組成物における顔料の含有量は、組成物全体の０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００３３】
なお、シロキサンオリゴマーによる固着効果及びインクの安定性の点から固形分換算でカーボンブラック顔料とシロキサンオリゴマー（カーボンブラック顔料／シロキサンオリゴマー）の重量比が５０／１〜１／５であり、好ましくは２０／１〜１／２である。
【００３４】
本発明によるインク組成物は、（Ｃ）成分として水を含有すると共に、（Ｄ）成分として、湿潤剤として作用する水溶性有機溶媒を含有する。
【００３５】
この場合、水溶性有機溶媒の具体例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶媒は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。これら湿潤剤の添加量は、インク組成物の０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３６】
なお、水の含有量は、インク組成物の５０〜９０重量％、特に５０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍであって、より好ましくは３５〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であると、記録媒体中の浸透速度が速すぎるおそれがなくなり、シロキサンオリゴマーによる固着機構が好適に働き、記録媒体の表面層に顔料の固着が可能となる。一方、表面張力を４５ｍＮ／ｍ以下に抑えると、インクの浸透が起こり、記録媒体表面に付着した顔料が減少するので、耐マーカー性の低下が避けられる。表面張力は、インク組成物への界面活性剤の添加量によって調整する。界面活性剤の例としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば特に限られるものではなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。
【００３８】
上記界面活性剤の含有量としては、インク組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とすることが望ましい。
【００３９】
本発明のインク組成物のｐＨは、通常弱アルカリ性である。必要な場合は、例えば水酸化物、具体的には水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化リチウム等を用いて所望のｐＨに調整することができる。インクを長期保存した場合、インクの組成や保存条件によっても異なるが、ｐＨが１程度変化する、具体的には低下する場合があり、このような長期保存後のインクのｐＨを上記範囲内に留めておくためには、初期のインクｐＨを例えばｐＨ９〜１２の範囲内で若干高めに調整しておくことが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は重量％を示す。
【００４１】
［合成例１］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら７．５ｇの３−アミノ−１−プロパノール（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。５０℃で１日間反応させることにより、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３−アミノ−１−プロパノールにより修飾したシランを得た。反応液に６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２１０ｇのオリゴマー溶液（Ａ１）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４２】
［合成例２］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら７．５ｇのＮ−メチルエタノールアミン（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。更に５０℃で１日間反応させて、上記アミンにより修飾したシランを得た。反応液に６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２２０ｇのオリゴマー溶液（Ａ２）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４３】
［合成例３］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら８．９ｇの３−メトキシプロピルアミン（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。更に５０℃で１日間反応させて、上記アミンにより修飾したシランを得た。反応液に６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２３０ｇのオリゴマー溶液（Ａ３）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１４．５％であった。
【００４４】
［合成例４］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら７．５ｇの３−アミノ−１−プロパノール（約０．１ｍｏｌ）を３時間で添加し、５０℃で１日間反応さて、上記アミンにより修飾したシランを得た。反応液に下記式の化合物
【化８】

を２．６３ｇ（約０．０１ｍｏｌ）添加した後、６ｇの蒸留水を加えた。混合液が薄緑になり、β−ケトエステルがキレート塩を形成していることが確認された。約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２４０ｇのオリゴマー溶液（Ａ４）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５．５％であった。
【００４５】
［合成例５］
２５ｇのメタノールに２４．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（約０．１ｍｏｌ）を溶かした後、撹拌しながら８．９ｇの３−メトキシプロピルアミン（０．１ｍｏｌ）を３時間で添加した。更に５０℃で１日間反応させて、上記アミンにより修飾したシランを得た反応液に下記式の化合物
【化９】

を２．６３ｇ（約０．０１ｍｏｌ）加え、十分撹拌した。混合液が薄緑になり、β−ケトエステルがキレート塩を形成していることが確認された。次いで、６ｇの蒸留水を加え、室温で約３日間反応させた後、８０ｇの３３％メタノール水溶液と２５０ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇで混合液中のメタノールを留除し、約２４０ｇのオリゴマー溶液（Ａ５）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、このオリゴマーの固形分は約１５％であった。
【００４６】
［合成例６］
下記式で示される化合物
Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
２０．６ｇ（約０．１ｍｏｌ）を２５ｇのメタノールに溶かした後、約５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）の蒸留水を添加した。３日間反応させた後、１００ｇの３３％メタノール水溶液と３００ｇの蒸留水で希釈した。続いて３日間室温で反応させた後、７０℃のオイルバスで加熱しながら５０ｍｍＨｇの圧力で混合液中のメタノールを留除し、約１７０ｇのオリゴマー溶液（Ｂ１）を得た。１０ｇのオリゴマー溶液を９０℃で乾燥したところ、オリゴマーの固形分は約１２％であった。
【００４７】
［実施例１］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ１：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１４ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。なお、カーボンブラック分散液としては下記のものを使用した（以下、同様）。
カーボンブラック分散液
キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（固形分１５．２％）（表面カルボキシル基修飾カーボンブラック）
【００４８】
得られたインク組成物の表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、ＣＢＶＰ−Ａ３）で測定したところ、表面張力が３７．０ｍＮ／ｍであった。
【００４９】
このブラック顔料インク組成物をインクジェットプリンター機で、普通紙（ＰＢ ＰＡＰＥＲ：キャノン社製）にインクジェット記録を行った。１時間後、印字部分について下記項目の評価を行った。その結果を表１に示す。
光学濃度：反射法（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ．，３１０）でベタ印刷部分の光学濃度を測定した。
フェザリング：印字部分を顕微鏡で観察した。
耐マーカー性：パイロット社の蛍光ペン（ＰＩＬＯＴ Ｓｐｏｔｌｉｔｅｒ）を用いて、ベタ印刷部分から１ｃｍ離れた左側から１ｃｍ離れた右側までマーカーした。両側の光学濃度の差（△ＯＤ）を測定し、以下の基準で耐マーカー性を評価した。
× ： △ＯＤ≧０．０５
△ ： ０．０２＜△ＯＤ＜０．０５
○ ： △ＯＤ≦０．０２
耐擦過性：２００ｇの荷重下でシルボン紙を１０回滑らせ、ベタ印刷部分の縁周辺を目視で観察した。
【００５０】
［実施例２］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ２：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．９ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ３：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３７．１ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例４］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ４：３．５ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．５ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例５］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ａ５：３．５ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３７．０ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）水：２５ｇ
（３）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１５ｇ
（４）グリセリン：２０ｇ
（５）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（５）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
（１）カーボンブラック分散液：３５ｇ
（２）オリゴマー溶液Ｂ１：４ｇ
（３）水：２５ｇ
（４）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）：０．１６ｇ
（５）グリセリン：２０ｇ
（６）エチレングリコール：１５ｇ
（１）〜（６）成分を混合し、顔料ブラックインク組成物を調製した。
得られたインク組成物の表面張力は３６．９ｍＮ／ｍであった。
このブラック顔料インク組成物を用いて実施例１と同様に光学濃度、フェザリング、耐マーカー性及び耐擦過性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は、一般のオフィス等に使用されている普通紙に対しインクジェット記録を行った場合に、高い光学濃度でかつ優れた耐擦過性及び耐マーカー性を持つ高印字品位が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a black pigment ink composition suitably used for inkjet, and more particularly to a low-corrosion and stable carbon black pigment ink composition having excellent marker resistance and scratch resistance of printing.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an ink composition used for inkjet recording generally comprises a water-soluble dye or pigment, a water-soluble organic solvent, and water. From the viewpoint of weather resistance, a carbon black pigment is mainly used as the black ink. Pigments are not soaked and fixed on recording media like dyes, but are basically fixed and fixed on the surface of the recording medium or its surface layer, and therefore have poor abrasion resistance. It is often pointed out that the image quality deteriorates.
[0003]
As a method for improving the pigment fixing property, a method has been proposed in which a resin component is added to an ink composition so that the pigment is firmly fixed to a recording medium. For example, JP-A-3-172362 discloses a technique for fixing an ink containing a dye or pigment as a coloring material on a recording medium by incorporating a cationic emulsion in which resin particles are dispersed as a fixing agent in the ink. Is disclosed. JP-A-8-239610 discloses an aqueous pigment composition for inkjet containing a pigment, a colored resin and a humectant as essential components. Further, instead of the organic binder, a cationic siloxane polymer has been proposed. JP-A-2001-49160 discloses an ink composition of an inorganic pigment containing a hydrolysis product of an organosilane having an amino group and having excellent scratch resistance and water resistance of the inorganic pigment. In such a polymer-added pigment ink, the dispersion state of the pigment is influenced by the cation of the polymer. In particular, in the case of self-dispersible carbon black, the surface charge is considered to be strongly affected, and the stability of the ink composition is changed, and the fixing mechanism of the pigment is also affected. Therefore, many problems need to be solved in order to fully exhibit the merits of using pigments.
[0004]
JP-A-11-349875 discloses that a polymer particle having a ligand structure capable of forming a chelate with a metal ion is chelated with a metal ion present on the surface of a recording medium, and a coloring material and polymer particles are aggregated. There is disclosed a fixing technique in which the coloring material and polymer particles remain on the surface of the recording medium, and good scratch resistance of an image can be obtained. However, such a chelating agent has high reactivity, and there is still a problem in corrosion to the material around the ink cell and stability of the ink itself.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-172362
[Patent Document 2]
JP-A-8-239610
[Patent Document 3]
JP 2001-49160 A
[Patent Document 4]
JP-A-11-349875
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-described conventional techniques, it is hard to say that the pigment ink composition to which the binder is added still satisfies the stability, high optical density, excellent abrasion resistance and marker resistance as the ink composition.
[0007]
The present invention has been made in order to solve such disadvantages of the prior art, and is an ink of a black carbon black pigment which has excellent ejection stability, and provides high image density, excellent abrasion resistance and marker resistance. It is intended to provide a composition.
[0008]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, a hydrolysis product of a silane obtained by modifying a part or all of an epoxy group of an epoxy group-containing silane with an amine and / or a derivative thereof. Fixing the carbon black pigment to the recording medium using the siloxane oligomer which is the above, preferably by introducing a delayed-reactive structure of β-diketones into the siloxane oligomer, thereby further promoting the fixation of the black pigment. It has been found that high optical density, excellent scratch resistance and marker resistance can be achieved, and that the storage stability of the ink is also excellent, and the present invention has been accomplished.
[0009]
Therefore, the present invention
(A) The following general formula (1)
Embedded image

(Where R¹Is an alkyl or phenyl group, R²Is an alkyl group, R³Is an alkylene group, R⁴Represents a monovalent organic group, n is an integer of 0 to 2, and m is 0 or 1. )
A siloxane oligomer which is a hydrolysis product of an amine-modified epoxy silane represented by and / or a derivative thereof;
(B) a carbon black pigment,
(C) water,
(D) Water-soluble organic solvent
The present invention provides an ink composition containing:
[0010]
In this case, it is preferable that the siloxane oligomer contains a salt structure composed of a β-diketone bonded to a siloxane main chain and an amine or an alkali metal ion. It is preferably a dispersible carbon black. Further, the weight ratio (B) / (A) of the carbon black pigment (B) to the siloxane oligomer (A) is preferably 50/1 to 1/5. The ink composition of the present invention is preferably adjusted to have an interfacial tension of 30 to 45 mN / m by adding a surface tension adjuster or the like.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The component (A) of the ink composition of the present invention has the following general formula (1)
Embedded image

(Where R¹Is an alkyl or phenyl group, R²Is an alkyl group, R³Is an alkylene group, R⁴Represents a monovalent organic group, n is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and m is 0 or 1. )
Is a siloxane oligomer which is a hydrolysis product of an amine-modified epoxy silane and / or a derivative thereof, which is used as a binder and is basically cationic.
[0012]
In this case, the silane represented by the general formula (1) is reacted with an epoxy group-containing silane represented by the following general formula (2) with an amine represented by the following general formula (3) to form an epoxy group of the silane. It is preferable that part or all be obtained by modification with the above amine.
[0013]
Embedded image

(Where R¹Is an alkyl or phenyl group, R²Is an alkyl group, R³Is an alkylene group, R⁴Represents a monovalent organic group, n is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and m is 0 or 1. )
[0014]
Where R¹The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, and includes methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, octyl, decyl and the like.²As the alkyl group, those having 1 to 8 carbon atoms, particularly those having 1 to 6 carbon atoms, are preferred, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, and hexyl groups. R³As the alkylene group, those having 1 to 8, particularly preferably 2 to 6, carbon atoms are preferable, examples of which include ethylene, propylene, and tetramethylene groups, and a propylene group is preferable. R⁴As the organic group, those having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, are preferable. And an aryl group such as an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and a phenyl group. In this case, depending on the desired dispersion properties, interaction with hydrophobic and anionic substances, the alkyl group R of the amines⁴Select
[0015]
The amine which modifies the epoxy group-containing silane of the formula (2) is not particularly limited, but an amine having an alkyl group or an organic group having 2 or more carbon atoms is preferably used. Specific examples of the amines of the formula (3) include ethylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, and 3- (diethylamino) propylamine. , 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol, and the like.
[0016]
The epoxy group-containing silane of the formula (2) to be modified includes γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane And β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane.
[0017]
As a method for modifying an epoxy group, a predetermined amount of an amine is mixed with the above-mentioned epoxy group-containing silane and reacted. The mixing ratio (molar ratio) between the epoxy group-containing silane and the amine is preferably from 1 / 0.5 to 1 / 1.2, more preferably from 1 / 0.9 to 1 / 1.1.
When the reaction rate is low, the reaction is performed by heating.
[0018]
Also, the siloxane oligomer preferably contains a salt structure composed of β-diketones and amines or alkali ions. The salt structure of β-diketones may be formed with a nitrogen-containing functional group bonded to the siloxane oligomer, or may be formed by bonding with another amine compound or alkali compound.
[0019]
When the salt structure of β-diketones is printed on a recording medium, the following reaction occurs.
Embedded image

(R⁵Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group and an aryl group. )
[0020]
M⁺Is an amine cation or an alkali ion, M '^{n +}Is any cationic species that may be in the recording medium. The cationic species of the recording medium varies depending on the type of the recording medium, and examples thereof include a cation in a filler in paper, a sulfate band contained in acidic paper, and a cationic polymer in neutral paper. As the cationic species of the filler, kaolin Al³⁺, Calcium carbonate Ca²⁺, Titanium dioxide Ti⁴⁺, Talc Mg²⁺It is. In particular, when a polyvalent metal ion species is present, it is expected that a more stable complex is formed, the oligomer is cross-linked to the substance constituting the recording medium, and a thickening mechanism works. Thereby, the carbon black pigment is quickly fixed.
[0021]
The introduction of the salt structure into the siloxane oligomer is carried out by reacting the amine of the siloxane oligomer with the β-diketone. It may be introduced by hydrolysis.
[0022]
In order to introduce the salt structure of β-diketones, co-hydrolysis can be performed using silanes of β-diketones together with the above-mentioned epoxy group-containing silanes. Specific examples of silanes of β-diketones used in this case Examples thereof include the following.
[0023]
Embedded image

[0024]
In the case of the delayed-reactive structure formed with the silane of the β-diketone and the amine or alkali ion, a method of hydrolyzing with an organosilane having a delayed-reactive structure formed in advance, or a method of hydrolyzing the organosilane in advance. A method can be used in which a required compound is added to an aqueous solution of the oligomer obtained by the decomposition and reacted. Specific examples of amines that form the salt structure of β-diketones include ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, isopropylamine, diisopropylamine, t-butylamine, and the like. As the alkali metal ion, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be used as a raw material.
[0025]
The content of the salt structure composed of the β-diketones bonded to the siloxane main chain and amines or alkali metal ions is 0.01 to 50% by weight, particularly 0.1 to 20% by weight of the siloxane oligomer. Is preferred.
[0026]
Here, the method for producing the siloxane oligomer as the component (A) will be described. The reaction between an epoxy group-containing silane and an amine is performed by dissolving the epoxy group-containing silane in an organic solvent such as methanol and adding an amine thereto. Can be adopted. The reaction temperature is preferably from room temperature to 150 ° C, particularly from room temperature to 50 ° C, and the reaction time is not particularly limited, but is usually from 1 to 48 hours, particularly from 8 to 24 hours.
[0027]
It is preferable to add a silane of the above β-diketone to the reaction product (reaction liquid) thus obtained to form a chelate salt (salt structure).
[0028]
Next, the organosilane containing the amine-modified epoxy silane is hydrolyzed to obtain a hydrolysis product. As a method for hydrolyzing an organosilane, a desired organosilane is added to pure water, a hydrophilic dispersion medium or an aqueous solution of a hydrophilic dispersion medium, and hydrolyzed. Preferably, the initial hydrolysis is performed in a hydrophilic organic solvent containing the desired water. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. If necessary, the oligomer dispersion form thus obtained can be transferred to an aqueous dispersion form. In this case, the hydrophilic organic solvent may be distilled off by vacuum or heat after a desired amount of distilled water is appropriately added to the reaction system.
[0029]
The siloxane oligomer may contain silica or an alkyl siloxane component as needed. In this case, hydrolysis can be performed by adding an organosilane that forms the silica or alkyl siloxane component. . As a specific example of the organosilane used as the raw material, Si (OCH₃)₄, Si (OC₂H₅)₄, CH₃Si (OCH₃)₃, CH₃Si (OC₂H₅)₃, (CH₃)₂Si (OCH₃)₂, (CH₃)₂Si (OC₂H₅)₂And the like.
[0030]
The carbon black pigment used in the present invention basically has only to be dispersible in water. As a specific example, NO. 2300, NO. 900, MCF88, NO. 33, NO. 40, NO. 45, NO. 52, MA7, MA8, MA100, NO. 2200B and the like are Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700 and the like manufactured by Columbia Co., Ltd., and Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Monarch L, Monar L, Monarch 700, and Cabot Corporation. 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, CAB-O-JET300, CAB-O-JET200, Color Black FW1, Color Black FW2, ColorWV Col, Color Black FW2, Color Black FW2, Color Black FW2 Black W200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, may be mentioned PrintexV, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, and SpecialBlack 4, and the like.
[0031]
Preferably, a self-dispersing carbon black pigment surface-modified with carboxylic acid or sulfonic acid is used. In the self-dispersing carbon black pigment, examples of the hydrophilic group which imparts anionic property by bonding directly or via another atomic group to the carbon black surface include, for example, -COOM⁴, -SO₃M⁴(However, M in the formula⁴Represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. ) And the like. M⁴Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the organic ammonium include mono- to trimethylammonium, mono- to triethylammonium, and mono- to trimethanolammonium. As a method for obtaining anionic charged carbon black, as a method for introducing -COONa to the surface of carbon black, for example, a method of oxidizing carbon black with sodium hypochlorite is mentioned, but the present invention provides It is not limited.
[0032]
The content of the pigment in the ink composition of the present invention is preferably about 0.5 to 25% by weight, more preferably about 2 to 15% by weight of the whole composition.
[0033]
The weight ratio of the carbon black pigment to the siloxane oligomer (carbon black pigment / siloxane oligomer) in terms of solid content is 50/1 to 1/5, preferably 20 in terms of the solid content in terms of the fixing effect of the siloxane oligomer and the stability of the ink. / 1-2.
[0034]
The ink composition according to the present invention contains water as a component (C) and a water-soluble organic solvent acting as a wetting agent as a component (D).
[0035]
In this case, specific examples of the water-soluble organic solvent include oxyethylene or oxypropylene copolymers such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene Alkylene glycols having an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, such as glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol; glycerin; ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene Lower alkyl ethers such as glycol monomethyl ether; triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol Lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethyl ether; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2- And imidazolidinone. The water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture. The added amount of these wetting agents is preferably 0.1 to 30% by weight of the ink composition, and more preferably 1 to 10% by weight.
[0036]
The content of water is preferably from 50 to 90% by weight, particularly preferably from 50 to 70% by weight of the ink composition.
[0037]
The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 30 to 45 mN / m, and more preferably 35 to 40 mN / m. When the surface tension is 30 mN / m or more, there is no possibility that the penetration speed in the recording medium is too high, and the fixing mechanism using the siloxane oligomer works properly, and the pigment can be fixed to the surface layer of the recording medium. On the other hand, if the surface tension is suppressed to 45 mN / m or less, ink penetrates and the amount of pigment attached to the surface of the recording medium decreases, so that a decrease in marker resistance can be avoided. The surface tension is adjusted by the amount of the surfactant added to the ink composition. Examples of the surfactant are not particularly limited as long as they do not adversely affect the storage stability or the like of the ink, and include, for example, fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, Anionic surfactants such as alkyl allyl sulfonates, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohol, acetylene glycol, etc. One or more of these can be appropriately selected and used.
[0038]
The content of the surfactant is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.3% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0039]
The pH of the ink composition of the present invention is usually weakly alkaline. If necessary, the pH can be adjusted to a desired value by using, for example, a hydroxide, specifically, potassium hydroxide, aqueous ammonia, lithium hydroxide or the like. When the ink is stored for a long period of time, the pH varies by about 1 or may decrease specifically, depending on the composition and storage conditions of the ink. In order to keep it, it is preferable to adjust the initial pH of the ink slightly higher, for example, in the range of pH 9 to 12.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples,% indicates% by weight.
[0041]
[Synthesis Example 1]
After dissolving 24.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (approximately 0.1 mol) in 25 g of methanol, 7.5 g of 3-amino-1-propanol (approximately 0.1 mol) was added to 3 parts of the mixture while stirring. Added in time. By reacting at 50 ° C. for 1 day, a silane obtained by modifying γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane with 3-amino-1-propanol was obtained. After adding 6 g of distilled water to the reaction solution and reacting at room temperature for about 3 days, the reaction solution was diluted with 80 g of a 33% aqueous methanol solution and 250 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled off at 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 210 g of an oligomer solution (A1). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 15%.
[0042]
[Synthesis Example 2]
After dissolving 24.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (about 0.1 mol) in 25 g of methanol, 7.5 g of N-methylethanolamine (about 0.1 mol) is added with stirring for 3 hours. Was added. The reaction was further performed at 50 ° C. for one day to obtain a silane modified with the above amine. After adding 6 g of distilled water to the reaction solution and reacting at room temperature for about 3 days, the reaction solution was diluted with 80 g of a 33% aqueous methanol solution and 250 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled off at 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 220 g of an oligomer solution (A2). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 15%.
[0043]
[Synthesis Example 3]
After dissolving 24.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (about 0.1 mol) in 25 g of methanol, 8.9 g of 3-methoxypropylamine (about 0.1 mol) is added with stirring for 3 hours. Was added. The reaction was further performed at 50 ° C. for one day to obtain a silane modified with the above amine. After adding 6 g of distilled water to the reaction solution and reacting at room temperature for about 3 days, the reaction solution was diluted with 80 g of a 33% aqueous methanol solution and 250 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled off at 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 230 g of an oligomer solution (A3). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 14.5%.
[0044]
[Synthesis Example 4]
After dissolving 24.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (approximately 0.1 mol) in 25 g of methanol, 7.5 g of 3-amino-1-propanol (approximately 0.1 mol) was added to 3 parts of the mixture while stirring. The reaction was continued at 50 ° C. for 1 day to obtain a silane modified with the above amine. Compound of the following formula in the reaction solution
Embedded image

Was added, and then 6 g of distilled water was added. The mixture became light green, and it was confirmed that the β-ketoester had formed a chelate salt. After reacting for about 3 days, the mixture was diluted with 80 g of a 33% aqueous methanol solution and 250 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled off at 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 240 g of an oligomer solution (A4). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 15.5%.
[0045]
[Synthesis Example 5]
After dissolving 24.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (about 0.1 mol) in 25 g of methanol, 8.9 g of 3-methoxypropylamine (0.1 mol) is added in 3 hours with stirring. did. The reaction solution obtained by further reacting at 50 ° C. for 1 day to obtain the silane modified with the above amine was added to the reaction solution of the following formula.
Embedded image

Was added and stirred sufficiently. The mixture became light green, and it was confirmed that the β-ketoester had formed a chelate salt. Next, 6 g of distilled water was added and reacted at room temperature for about 3 days, and then diluted with 80 g of a 33% aqueous methanol solution and 250 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled off at 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 240 g of an oligomer solution (A5). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 15%.
[0046]
[Synthesis Example 6]
Compound represented by the following formula
H₂NC₂H₄NHC₃H₆SiCH₃(OCH₃)₂
After dissolving 20.6 g (about 0.1 mol) in 25 g of methanol, about 5.4 g (0.3 mol) of distilled water was added. After reacting for 3 days, the mixture was diluted with 100 g of a 33% aqueous methanol solution and 300 g of distilled water. Subsequently, after reacting at room temperature for 3 days, methanol in the mixed solution was distilled off at a pressure of 50 mmHg while heating in an oil bath at 70 ° C. to obtain about 170 g of an oligomer solution (B1). When 10 g of the oligomer solution was dried at 90 ° C., the solid content of the oligomer was about 12%.
[0047]
[Example 1]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution A1: 4 g
(3) Water: 25 g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemical): 0.14 g
(5) Glycerin: 20 g
(6) Ethylene glycol: 15 g
The components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition. The following was used as the carbon black dispersion (the same applies hereinafter).
Carbon black dispersion
CAB-O-JET300 manufactured by Cabot Corporation (solid content 15.2%) (surface carboxyl group-modified carbon black)
[0048]
When the surface tension of the obtained ink composition was measured with a surface tensiometer (CBVP-A3, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the surface tension was 37.0 mN / m.
[0049]
The black pigment ink composition was subjected to inkjet recording on plain paper (PB PAPER: manufactured by Canon Inc.) using an inkjet printer. One hour later, the following items were evaluated for the printed portion. Table 1 shows the results.
Optical density: The optical density of a solid printed portion was measured by a reflection method (X-Rite Inc., 310).
Feathering: The printed portion was observed with a microscope.
Marker resistance: The marker was marked from the left side 1 cm away from the solid printed area to the right side 1 cm away from the solid printed area using a pilot pen highlighter (PILOT Spotliter). The difference (ΔOD) between the optical densities on both sides was measured, and the marker resistance was evaluated based on the following criteria.
×: ΔOD ≧ 0.05
Δ: 0.02 <△ OD <0.05
: ΔOD ≦ 0.02
Scratch resistance: The silk-bon paper was slid 10 times under a load of 200 g, and the periphery of the solid printed portion was visually observed.
[0050]
[Example 2]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution A2: 4 g
(3) Water: 25 g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemical): 0.15 g
(5) Glycerin: 20 g
(6) Ethylene glycol: 15 g
The components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 36.9 mN / m.
Using this black pigment ink composition, optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0051]
[Example 3]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution A3: 4 g
(3) Water: 25 g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemical): 0.15 g
(5) Glycerin: 20 g
(6) Ethylene glycol: 15 g
The components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 37.1 mN / m.
Using this black pigment ink composition, optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0052]
[Example 4]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution A4: 3.5 g
(3) Water: 25 g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemical): 0.15 g
(5) Glycerin: 20 g
(6) Ethylene glycol: 15 g
The components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 36.5 mN / m.
Using this black pigment ink composition, optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0053]
[Example 5]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution A5: 3.5 g
(3) Water: 25 g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemical): 0.15 g
(5) Glycerin: 20 g
(6) Ethylene glycol: 15 g
The components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 37.0 mN / m.
Using this black pigment ink composition, optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0054]
[Comparative Example 1]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Water: 25 g
(3) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemical): 0.15 g
(4) Glycerin: 20 g
(5) Ethylene glycol: 15 g
The components (1) to (5) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 37 mN / m.
Using this black pigment ink composition, optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0055]
[Comparative Example 2]
(1) Carbon black dispersion: 35 g
(2) Oligomer solution B1: 4 g
(3) Water: 25 g
(4) Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Chemical): 0.16 g
(5) Glycerin: 20 g
(6) Ethylene glycol: 15 g
The components (1) to (6) were mixed to prepare a pigment black ink composition.
The surface tension of the obtained ink composition was 36.9 mN / m.
Using this black pigment ink composition, optical density, feathering, marker resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
The ink composition of the present invention provides high printing quality with high optical density and excellent abrasion resistance and marker resistance when inkjet recording is performed on plain paper used in general offices and the like. Can be

Claims (6)

(A) The following general formula (1)

(Wherein, R ¹ is an alkyl group or a phenyl group, R ² is an alkyl group, R ³ is an alkylene group, R ⁴ is a monovalent organic group, n is an integer of 0 to 2, m is 0 or 1, is there.)
A siloxane oligomer which is a hydrolysis product of an amine-modified epoxy silane represented by and / or a derivative thereof;
(B) a carbon black pigment,
(C) water,
(D) An ink composition comprising a water-soluble organic solvent. The amine-modified epoxy silane represented by the general formula (1) as the component (A) is reacted with an epoxy group-containing silane represented by the following general formula (2) and an amine represented by the following general formula (3). 2. The ink composition according to claim 1, wherein part or all of the epoxy group of the silane is modified with the amine.

(Wherein, R ¹ is an alkyl group or a phenyl group, R ² is an alkyl group, R ³ is an alkylene group, R ⁴ is a monovalent organic group, n is an integer of 0 to 2, m is 0 or 1, is there.) 3. The ink composition according to claim 1, wherein the siloxane oligomer has a salt structure including a β-diketone bonded to a siloxane main chain and an amine or an alkali metal ion. 4. The ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon black pigment is a carboxylic acid or sulfonic acid-modified self-dispersible carbon black. The weight ratio (B) / (A) of the carbon black pigment (B) to the siloxane oligomer (A) is from 50/1 to 1/5. Ink composition. The ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the interfacial tension is 30 to 45 mN / m.