JP4081039B2 - Pseudo odor composition - Google Patents
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Description
本発明は、ヒトの腋臭を正確に再現することができ、腋臭のマスキング又は消臭効果等の評価に用い得る擬似腋臭組成物に関する。 The present invention relates to a pseudo odor composition that can accurately reproduce human odor and can be used for evaluation of odor masking or deodorizing effects.
近年、清潔志向の高まりに伴い、体臭を気にする人が増えている。体臭は全身の各部から発生するニオイの総称であり、主要な発生部位としては頭部、口腔、腋窩部、鼠径部、足の裏等がある。その中でも、腋臭（腋窩部のニオイ）は、全身的な体臭へ与える影響が大きく、本人又はそばに居る人に感知され易い。そのため、本人又はそばに居る人にとって、腋臭そのものが気になる場合が多い。 In recent years, with an increasing awareness of cleanliness, an increasing number of people are concerned about body odor. Body odor is a general term for odors generated from various parts of the whole body, and the main generation sites include the head, oral cavity, axilla, groin, and sole of the foot. Among them, vaginal odor (smell in the axilla) has a great influence on the whole body odor and is easily detected by the person himself / herself. For this reason, the odor itself is often worrisome for the person or the person nearby.
腋臭は、酸っぱくて蒸れたニオイと、腋窩部に特有のニオイとからなる。酸っぱくて蒸れたニオイは、エクリン汗腺から分泌されたエクリン汗や垢などが皮膚常在菌によって分解されて発生する。このニオイは、炭素数２〜５の低級カルボン酸に起因するものであり、低級脂肪酸臭、又は単に酸臭と呼ばれる。腋窩部特有のニオイは、アポクリン汗腺から分泌された、たんぱく質やコレステロールを豊富に含むアポクリン汗が皮膚常在菌によって分解されて発生し、アポクリン臭、又は「わきが」などと呼ばれている（以下、アポクリン臭と呼ぶ）。 The odor consists of a sour and steamed odor and an odor characteristic of the axilla. Sour and steamed odors are generated by eccrine sweat and dirt secreted from the eccrine sweat glands being decomposed by resident skin bacteria. This odor is caused by a lower carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms and is called a lower fatty acid odor or simply an acid odor. The odor unique to the axilla is generated by the decomposition of apocrine sweat, which is secreted from the apocrine sweat gland and rich in protein and cholesterol, by the resident skin bacteria, and is called apocrine odor, or "bakiga" Called apocrine odor).
このように、腋臭は、酸臭とアポクリン臭とからなる臭気であるが、アポクリン臭の有無やその程度は、人種や年齢、性別などによる個人差が大きい。従って、腋窩部におけるアポクリン臭の寄与の割合の違いが、腋臭の個人差に影響しており、ヒトの腋窩部のニオイのタイプは、酸臭よりもアポクリン臭が強いタイプ（以下、アポクリン臭タイプとも言う）と、アポクリン臭よりも酸臭が強いタイプ（以下、酸臭タイプとも言う）等に分類することができる。 As described above, the odor is an odor composed of an acid odor and an apocrine odor, but the presence or absence of the apocrine odor and the degree thereof vary greatly depending on the race, age, sex, and the like. Therefore, the difference in the contribution ratio of apocrine odor in the axilla affects individual differences in the axillary odor, and the odor type in human axilla is a type with a stronger apocrine odor than acid odor (hereinafter referred to as apocrine odor type). Can also be classified into types having a stronger acid odor than apocrine odor (hereinafter also referred to as acid odor type).
これまで、腋窩部から発生する臭いのマスキング又は消臭を意図した製品開発が多く検討されてきた。このようなマスキング又は消臭は、製品開発上、製品の魅力を引き上げるために重要な役割を果たしている。従来、斯かる臭いのマスキングや消臭効果等の評価の多くは、マスキング剤や消臭剤を直接人間に適用することにより行われてきた。また、従来、衣類用洗剤等の洗浄剤のニオイ汚れに対する洗浄効果等の評価の多くは、実際に人間が着用した衣類に対して行われてきた。しかしながら、これらの方法では、評価試験が長時間にわたる場合、被験者にストレスを与え、疲労の原因の一つになる。また、それが原因で、通常とは異なる生理的な現象が起こることや、パネルのその日の体調によって評価の誤差が生じるなどの問題点があり、正しい評価の妨げになるとともに、簡単に実施できる方法ではなかった。 Until now, many product developments intended to mask or deodorize odors generated from the axilla have been studied. Such masking or deodorization plays an important role in enhancing product attractiveness in product development. Conventionally, many evaluations of such odor masking and deodorizing effects have been performed by directly applying masking agents and deodorants to humans. Conventionally, many evaluations such as a cleaning effect on odor stains of a cleaning agent such as a detergent for clothes have been performed on clothes actually worn by humans. However, in these methods, when the evaluation test takes a long time, the subject is stressed and becomes one of the causes of fatigue. In addition, there are problems such as abnormal physiological phenomena that occur due to this, and errors in evaluation due to the physical condition of the panel that day, which hinders correct evaluation and can be easily implemented. It wasn't the way.
マスキングや消臭効果を簡易に評価できる手段として、実際のヒトの腋臭をより正確に再現できる擬似腋臭があれば、直接人間に適用する試験を行なう前に、当該擬似腋臭を使ってマスキング又は消臭の評価ができ、試験の負担軽減になる。 As a means of easily evaluating the masking and deodorizing effects, if there is a pseudo odor that can reproduce the actual human odor more accurately, it can be used for masking or extinction using the quasi odor before a test applied directly to humans. The odor can be evaluated, reducing the burden of testing.
非特許文献１には、わきの下には、わきの下に特徴的なニオイ成分として、trans−３−メチル−２−ヘキセン酸、７−オクテン酸等の脂肪酸が存在している旨の記載がある。また、アポクリン汗腺から分泌される汗に含まれる、尿様の匂いを持つアンドロステノン（５α−１６−アンドロステン−３−オン）、ムスク様のアンドロステノール（５α−１６−アンドロステン−３α−オール、または、５α−１６−アンドロステン−３β−オール）、アンドロスタジエノン（４，１６−アンドロスタジエン−３−オン）等の有臭ステロイドも腋臭の原因である旨の記載がある。 Non-Patent Document 1 describes that under the armpit, fatty acids such as trans-3-methyl-2-hexenoic acid and 7-octenoic acid are present as a characteristic odor component under the armpit. Further, androstenone (5α-16-androsten-3-one) having a urine-like odor and musk-like androstenol (5α-16-androsten-3α-ol) contained in sweat secreted from apocrine sweat glands Or odorous steroids such as 5α-16-androstene-3β-ol) and androstadienone (4,16-androstadien-3-one) are also described as the cause of odor.
特許文献１には、３位にメルカプト基を有するアルコール化合物（以下、３−メルカプトアルコール化合物とも言う）として３−メルカプト−３−メチル−ヘキサン−１−オール及び３−メルカプト−２−メチル−ブタン−１−オールが開示されている。これらは、フレーバーリング成分として用いることができ、３−メルカプト−３−メチル−ヘキサン−１−オールは、Ｓ体が草様、田舎風の匂い、Ｒ体がグレープフルーツ／パッションフルーツ、スグリ、玉葱様の匂いを有し、３−メルカプト−２−メチル−ブタン−１−オールは草様、リーキ（Ｌｅｅｋｙ）様及びガス様の特徴を有すると記載されている。 Patent Document 1 discloses 3-mercapto-3-methyl-hexane-1-ol and 3-mercapto-2-methyl-butane as alcohol compounds having a mercapto group at the 3-position (hereinafter also referred to as 3-mercaptoalcohol compounds). -1-ol is disclosed. These can be used as flavoring ingredients, and 3-mercapto-3-methyl-hexane-1-ol has a grass-like, rustic odor in S-form, grapefruit / passion fruit, currant, onion-like in R-form And 3-mercapto-2-methyl-butan-1-ol has been described as having grass-like, Leeky-like and gas-like characteristics.
特許文献２には、特定のβ−ヒドロキシカルボン酸又はその塩をアニマル系香料の素材として用いることが記載されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載されているような３−メルカプトアルコール化合物と、ヒトの腋臭との関係については、これまで知られておらず、特にアポクリン臭の主要原因物質としては認知されていなかった。また、前記３−メルカプトアルコール化合物を他の腋臭原因物質と混合した際の臭気特性（ニオイの質や強さ等）も知られていなかった。そのため、これまで、ヒトの体臭、特に腋臭のマスキング又は消臭試験を行うために好適な擬似腋臭組成物を調製することができなかった。 However, the relationship between the 3-mercaptoalcohol compound described in Patent Document 1 and human odor has not been known so far, and has not been recognized as a main causative substance of apocrine odor. It was. Also, odor characteristics (such as odor quality and strength) when the 3-mercaptoalcohol compound is mixed with other odor-causing substances have not been known. Therefore, until now, it has not been possible to prepare a pseudo odor composition suitable for masking or deodorizing human body odor, particularly odor.
そこで、本発明は、腋臭のマスキング及び消臭評価を簡便・的確に行うことを可能とする擬似腋臭組成物、及びこれを用いた腋臭のマスキング又は消臭効果の評価方法を提供する。 Therefore, the present invention provides a pseudo odor composition that enables simple and accurate odor masking and deodorization evaluation, and a method for evaluating odor masking or deodorization effect using the same.
本発明者らは、ヒトの腋窩部から認められるアポクリン臭が、主に、硫黄様で生臭いニオイと、クミン油様でスパイシーなニオイとから構成されているという知見を得た。また、硫黄様で生臭いアポクリン臭の主要原因物質は、硫黄様で生臭く動物的なニオイを有する特定の３−メルカプトアルコール化合物であるという知見を得た。
そして、本発明者らは、上記の知見に基づき、アポクリン臭の主要原因物質の一つである特定の３−メルカプトアルコール化合物又はこの化合物に臭気特性が近い近縁化合物群の中から選ばれる少なくとも一種を用いて、腋臭、特に、硫黄様で生臭いアポクリン臭を正確に再現できる擬似腋臭組成物を得ることができた。
すなわち、本発明に係る擬似腋臭組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される、３−メルカプトアルコール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することができる。
The present inventors have found that the apocrine odor recognized from the human axilla is mainly composed of sulfur-like and odorous smell and cumin oil-like and spicy odor. Further, the present inventors have found that the main causative substance of sulfur-like and lively apocrine odor is a specific 3-mercaptoalcohol compound having sulfur-like, lively and animal odor.
And based on the above findings, the present inventors at least selected from a specific 3-mercaptoalcohol compound that is one of the main causative substances of apocrine odor or a related compound group having odor characteristics close to this compound. By using one kind, it was possible to obtain a pseudo odor composition that can accurately reproduce the odor, particularly sulfur-like and raw apocrine odor.
That is, the pseudo odor composition according to the present invention can contain (A) at least one selected from the group consisting of 3-mercaptoalcohol compounds represented by the following formula (1).
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１乃至５のアルキル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、式（１）の総炭素数が１０以下である。） (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and the total number of carbon atoms in formula (1) is 10 or less. )
また、本発明者らは、クミン油様でスパイシーなアポクリン臭の主要原因物質は、クミン油様でスパイシーで動物的なニオイを有する特定のβ−ヒドロキシカルボン酸化合物であるという知見を得た。この知見に基づき、本発明者らは、前記３−メルカプトアルコール化合物と、前記β−ヒドロキシカルボン酸化合物とを組み合わせ、様々なタイプのアポクリン臭（硫黄様で生臭いアポクリン臭と、クミン油様でスパイシーなアポクリン臭）をより正確に再現できる擬似腋臭組成物を得ることができた。
すなわち、成分（Ａ）に加えて、成分（Ｂ）下記式（２）で表されるβ−ヒドロキシカルボン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することができる。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量を調節することにより、様々なタイプのアポクリン臭をより正確に再現することができる。
Further, the present inventors have found that the main causative substance of cumin oil-like spicy apocrine odor is a specific β-hydroxycarboxylic acid compound having cumin oil-like spicy animal odor. Based on this finding, the present inventors combined the 3-mercaptoalcohol compound and the β-hydroxycarboxylic acid compound to produce various types of apocrine odor (sulfur-like and raw-like apocrine odor, cumin oil-like spicy In addition, a pseudo-smell odor composition capable of more accurately reproducing a good apocrine odor) was obtained.
That is, in addition to the component (A), the component (B) can contain at least one selected from the group consisting of β-hydroxycarboxylic acid compounds represented by the following formula (2). Moreover, various types of apocrine odors can be more accurately reproduced by adjusting the blending amounts of component (A) and component (B).
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１乃至５のアルキル基、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、式（２）の総炭素数が１０以下である。） (Wherein R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and the total number of carbon atoms in formula (2) is 10 or less. )
さらに、これらの化合物と従来から知られている腋臭原因物質とを適宜組み合わせ、様々なタイプの腋臭をより正確に再現できる擬似腋臭組成物を得ることができた。すなわち、擬似腋臭組成物には、さらに、（Ｃ）酢酸及び／又はプロピオン酸と（Ｄ）イソ吉草酸の一方又は両方を含む擬似腋臭組成物を含むことができ、様々なタイプの腋臭を正確に再現できる。そして、前記の擬似腋臭組成物を用いることで、ヒトの体臭、特に腋臭のマスキング又は消臭試験をより正確でかつ簡便・的確に行うことができる。 Furthermore, by combining these compounds with conventionally known odor-causing substances as appropriate, it was possible to obtain a pseudo odor composition capable of reproducing various types of odor more accurately. That is, the pseudo odor composition can further include a pseudo odor composition containing one or both of (C) acetic acid and / or propionic acid and (D) isovaleric acid. Can be reproduced. Then, by using the above-mentioned pseudo odor composition, masking or deodorization test of human body odor, particularly odor, can be performed more accurately, simply and accurately.
また、本発明に係る擬似腋臭組成物には、さらに、様々なタイプの腋臭をより正確に再現するために、（Ｅ）酪酸及び／又はイソ酪酸を含ませることができ、（Ｆ）３−メチル−２−ヘキセン酸及び／又は７−オクテン酸をさらに含めることができ、或いは、（Ｇ）アンドロステノン（５α−１６−アンドロステン−３−オン）及び／又はアンドロステノール（５α−１６−アンドロステン−３α−オール、または、５α−１６−アンドロステン−３β−オール）をさらに含めることもできる。 Moreover, in order to reproduce various types of odor more accurately, the simulated odor composition according to the present invention can further contain (E) butyric acid and / or isobutyric acid, and (F) 3− Methyl-2-hexenoic acid and / or 7-octenoic acid can further be included, or (G) androstenone (5α-16-androsten-3-one) and / or androstenol (5α-16-andro Sten-3α-ol or 5α-16-androsten-3β-ol) can also be included.
そして、上記本発明の擬似腋臭組成物を利用して、ヒトの体臭、特にアポクリン臭が含まれるタイプの腋臭に対するマスキング又は消臭効果を、簡易かつ的確に評価でき、前記マスキング又は消臭効果を有する物質を効率よくスクリーニングできる。また、ターゲットとする腋臭のタイプに応じて、前記製品の消臭及びマスキング効果を正確に評価することができる。従って、香粧品製品、環境衛生製品、家庭用品等の製品開発・検討を行う際に好適に用いられる。体臭の制御を意図した、マスキング香料、デオドランド剤、空間消臭剤、衣料用洗浄剤等の開発検討を行う際には、特に好適に用いられる。 And by using the pseudo odor composition of the present invention, it is possible to easily and accurately evaluate the masking or deodorizing effect on the human body odor, particularly the type of odor containing apocrine odor, and the masking or deodorizing effect can be obtained. It is possible to efficiently screen for substances possessed. Further, the deodorization and masking effect of the product can be accurately evaluated according to the type of target odor. Therefore, it is suitably used when developing and examining products such as cosmetic products, environmental hygiene products, and household products. It is particularly suitably used when developing and studying masking fragrances, deodorant agents, space deodorants, clothing cleaning agents, and the like intended for body odor control.
本発明によれば、人間の腋窩部から発せられる様々なタイプの腋臭を正確に再現することができる。そして、本発明にかかる擬似腋臭組成物を用いれば、様々なタイプの腋臭の消臭又はマスキングを意図した製品開発をより正確、迅速、簡便、かつ、低コストに行うことが可能になる。 According to the present invention, it is possible to accurately reproduce various types of odors emitted from human axilla. If the pseudo odor composition according to the present invention is used, product development intended for deodorization or masking of various types of odor can be performed more accurately, quickly, simply, and at low cost.
また、本発明にかかる擬似腋臭組成物を用いれば、人体による直接評価の負担を軽減でき、その観点においても、製品開発の迅速化、簡便化、低コスト化に貢献する。従って、体臭・腋臭防止関連製品の開発に多大な貢献をもたらす。 Moreover, if the pseudo odor composition concerning this invention is used, the burden of the direct evaluation by a human body can be reduced, and it contributes to speeding up of a product development, simplification, and cost reduction also from the viewpoint. Therefore, it greatly contributes to the development of products related to body odor and odor control.
本発明者らによってヒトの腋窩部の汗中から発見された前記の３−メルカプトアルコール化合物とアポクリン臭とは以下のような関係がある。 The above-mentioned 3-mercaptoalcohol compound discovered from the sweat of human axilla by the present inventors and the apocrine odor have the following relationship.
（１）腋窩部の汗から３−メルカプトアルコール化合物が検出される人はアポクリン臭を持っている（図１）。一方、腋窩部の汗から３−メルカプトアルコール化合物が検出されない人はアポクリン臭を持っていない（図２）。また、３−メルカプトアルコール化合物は、硫黄様の生臭いアポクリン臭が強い人の腋窩部の汗から比較的多量に検出され、腋窩部の汗に含まれる３−メルカプトアルコール化合物の量が多い人ほど、アポクリン臭が強い。 (1) A person who detects a 3-mercaptoalcohol compound from sweat in the axilla has an apocrine odor (FIG. 1). On the other hand, a person who does not detect a 3-mercaptoalcohol compound from axilla sweat does not have an apocrine odor (FIG. 2). In addition, the 3-mercaptoalcohol compound is detected in a relatively large amount from the sweat of the axilla of a person with a strong sulfur-like lively apocrine odor, and the more the 3-mercaptoalcohol compound contained in the axillary sweat, Strong apocrine odor.
（２）アポクリン臭を持っている人の場合は、インキュベーションによって腋窩部の汗に含まれる３−メルカプトアルコール化合物の量が増加する（図３）。一方、腋窩部の汗をインキュベーションしても３−メルカプトアルコール化合物が検出されない人はアポクリン臭を持っていない（図４）。すなわち、３−メルカプトアルコール化合物は、アポクリン臭のある人の汗をインキュベーションすることで特異的に増加するものである。 (2) In the case of a person having an apocrine odor, the amount of 3-mercaptoalcohol compound contained in the axillary sweat is increased by incubation (FIG. 3). On the other hand, those who do not detect 3-mercaptoalcohol compounds even after incubation of axilla sweat do not have apocrine odor (FIG. 4). That is, the 3-mercaptoalcohol compound is specifically increased by incubating the sweat of a person with apocrine odor.
（３）人の腋窩部の汗に含まれる３−メルカプトアルコール化合物としては、特に３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの量が比較的多い（図３）。
（４）アポクリン臭のある人の腋窩部の汗に含まれる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールは、（Ｓ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール約７２質量％と（Ｒ）−３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール約２８質量％とからなる光学活性物質である（図５）。
(3) As a 3-mercaptoalcohol compound contained in human axillary sweat, the amount of 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol is particularly large (FIG. 3).
(4) 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol contained in the axilla sweat of a person with apocrine odor is about 72% by mass of (S) -3-mercapto-3-methylhexane-1-ol. And (R) -3-mercapto-3-methylhexane-1-ol is about 28% by mass (FIG. 5).
また、本発明者らによってヒトの腋窩部の汗中から発見された前記のβ−ヒドロキシカルボン酸化合物とアポクリン臭とは以下のような関係がある。
（１）腋窩部の汗から３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸に代表されるβ−ヒドロキシカルボン酸化合物が検出される人はアポクリン臭を持っている（図６）。一方、腋窩部の汗からβ−ヒドロキシカルボン酸化合物が検出されない人はアポクリン臭を持っていない（図７）。
（２）β−ヒドロキシカルボン酸化合物は、クミン油様のスパイシーなアポクリン臭が強い人の腋窩部の汗から比較的多量に検出され、腋窩部の汗に含まれるβ−ヒドロキシカルボン酸化合物の量が多い人ほど、アポクリン臭が強い（図８）、
Moreover, the above-mentioned β-hydroxycarboxylic acid compound discovered from the sweat of human axilla by the present inventors and apocrine odor have the following relationship.
(1) A person who detects a β-hydroxycarboxylic acid compound typified by 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid from axilla sweat has an apocrine odor (FIG. 6). On the other hand, a person who does not detect the β-hydroxycarboxylic acid compound from the sweat of the axilla has no apocrine odor (FIG. 7).
(2) β-hydroxycarboxylic acid compound is detected in a relatively large amount from axillary sweat of a person with a strong cumin oil-like spicy apocrine odor, and the amount of β-hydroxycarboxylic acid compound contained in the axillary sweat The more people, the stronger the apocrine odor (Fig. 8),
（３）アポクリン臭のある人の腋窩部の汗から比較的多く検出される３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸は、（Ｓ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸約７２質量％と（Ｒ）−３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸約２８質量％とからなる光学活性物質である（図９）。 (3) 3-Hydroxy-3-methylhexanoic acid, which is detected relatively frequently from the sweat of the axilla of a person with apocrine odor, is about 72% by mass of (S) -3-hydroxy-3-methylhexanoic acid ( R) An optically active substance consisting of about 28% by mass of 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid (FIG. 9).
このように、３−メルカプトアルコール化合物及びβ−ヒドロキシカルボン酸化合物は、アポクリン臭の主要な原因物質であり、腋窩部におけるこれらの化合物の存在量が、腋臭の程度（強さ）及び個人差（タイプ）を形成するものとなっている。 Thus, the 3-mercaptoalcohol compound and the β-hydroxycarboxylic acid compound are the main causative substances of apocrine odor, and the abundance of these compounds in the axillary region depends on the degree (intensity) of the odor and individual differences ( Type).
３−メルカプトアルコール化合物は公知の化合物であり、例えば、特許文献１には３−メルカプトアルコール化合物をフレーバーリング成分として用いることが記載されている。しかし、３−メルカプトアルコール化合物と人間の体臭との関係は今まで報告されたことがなく、特定の３−メルカプトアルコール化合物が体臭、特に腋窩部におけるアポクリン臭の主要な原因物質であるという事実は、本発明者らが初めて発見した。 A 3-mercaptoalcohol compound is a known compound. For example, Patent Document 1 describes that a 3-mercaptoalcohol compound is used as a flavoring component. However, the relationship between 3-mercaptoalcohol compounds and human body odor has never been reported so far, and the fact that certain 3-mercaptoalcohol compounds are the main causative agents of body odor, particularly apocrine odor in the axilla, The present inventors discovered for the first time.
以上の発見に基づき、本発明においては、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール及びこれに化学構造上極めて類似の化合物群である３−メルカプトアルコール化合物を用いることによって、実際のアポクリン臭に近い臭いを持つ擬似腋臭組成物を調製することを可能にした。また、前記３−メルカプトアルコール化合物と、３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸及びこれに化学構造上極めて類似の化合物群であるβ−ヒドロキシカルボン酸化合物を組み合わせることによって、実際のアポクリン臭に極めて近い臭いを持つ擬似腋臭組成物を調製することを可能にした。 Based on the above findings, in the present invention, by using 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol and a 3-mercaptoalcohol compound which is a compound group extremely similar in chemical structure to this, an actual apocrine odor is obtained. It made it possible to prepare a pseudo odor composition having an odor close to. Further, by combining the 3-mercaptoalcohol compound with 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid and a β-hydroxycarboxylic acid compound, which is a compound group very similar in chemical structure, an actual apocrine odor is greatly reduced. It made it possible to prepare a pseudo odor composition with a close odor.
本発明の成分（Ａ）、すなわち、下記式（１）で表される３−メルカプトアルコール化合物（３位にチオール基を有するアルコール化合物とも言う）は、硫黄様の生臭いニオイを持つ、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール、３−メルカプトヘキサン−１−オール、３−メルカプトペンタン−１−オール、３−メルカプト−２−メチルブタン−１−オール、３−メルカプト−２−メチルペンタン−１−オール及びこれらに化学構造上類似する化合物群であってもよい。 The component (A) of the present invention, that is, the 3-mercaptoalcohol compound represented by the following formula (1) (also referred to as an alcohol compound having a thiol group at the 3-position) is a 3-mercapto having a sulfur-like odor. -3-Methylhexane-1-ol, 3-mercaptohexane-1-ol, 3-mercaptopentan-1-ol, 3-mercapto-2-methylbutan-1-ol, 3-mercapto-2-methylpentane-1 It may be a group of compounds that are similar in all to chemical structures.
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１乃至５のアルキル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、式（１）の総炭素数が１０以下である。） (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and the total number of carbon atoms in formula (1) is 10 or less. )
３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール、３−メルカプトヘキサン−１−オール、３−メルカプトペンタン−１−オール、３−メルカプト−２−メチルブタン−１−オール、３−メルカプト−２−メチルペンタン−１−オールは下記式（１ａ）〜（１ｅ）で表される。 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol, 3-mercaptohexane-1-ol, 3-mercaptopentan-1-ol, 3-mercapto-2-methylbutan-1-ol, 3-mercapto-2-methyl Pentan-1-ol is represented by the following formulas (1a) to (1e).
３−メルカプトアルコール化合物は、該化合物群の中で汗に比較的多く含まれる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの性質に近いほど擬似腋臭組成物として使い易いと考えられることから、その化学構造を３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールに近づけることが好ましい。 Since the 3-mercaptoalcohol compound is considered to be easier to use as a pseudo-odor composition as it is closer to the properties of 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol, which is relatively contained in sweat in the compound group, The chemical structure is preferably brought close to 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol.
かかる観点から、上記化学式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基の中でも、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ2は炭素数１乃至５のアルキル基であり、炭素数１乃至５のアルキル基は直鎖又は分岐アルキルのいずれであっても良く、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチルを挙げることができるが、中でもＲ2の炭素数は２又は３、特に３であることが好ましい。また、Ｒ3は水素原子又はメチル基であるが、中でも水素原子であることが好ましい。 From this viewpoint, in the chemical formula (1), R 1 is preferably a methyl group among hydrogen atoms or methyl groups. R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be either a straight chain or branched alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i- Examples thereof include propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, and t-pentyl. Among them, R 2 preferably has 2 or 3 carbon atoms, particularly 3 carbon atoms. . R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
３−メルカプトアルコール化合物の中でも、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール、３−メルカプトヘキサン−１−オール、３−メルカプトペンタン−１−オール、３−メルカプト−２−メチルブタン−１−オール、３−メルカプト−２−メチルペンタン−１−オールが好ましく、中でも、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールは、腋窩部の汗に比較的多く含まれているので、腋臭の再現性を高める点で特に適している。 Among the 3-mercaptoalcohol compounds, 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol, 3-mercaptohexane-1-ol, 3-mercaptopentan-1-ol, 3-mercapto-2-methylbutan-1-ol 3-mercapto-2-methylpentan-1-ol is preferred, and among them, 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol is relatively contained in the sweat of the armpit, so that the reproducibility of odor It is particularly suitable for increasing
３−メルカプトアルコール化合物は、例えば下記反応式（４）に従って合成可能である。すなわち、α位に不飽和構造を有する脂肪酸エステル誘導体（ａ）を準備し、誘導体（ａ）のカルボニル炭素より３位にチオエーテル基としてベンジルメルカプタン等を付加導入して誘導体（ｂ）とし、その誘導体（ｂ）を水素化リチウムアルミニウム等の還元剤を用いて還元、エステル基をアルコール基に変換して誘導体（ｃ）とする。引き続いて、バーチ還元によりチオエーテル基をメルカプト基に誘導することにより３−メルカプトアルコール化合物を合成することができる。 The 3-mercaptoalcohol compound can be synthesized, for example, according to the following reaction formula (4). That is, a fatty acid ester derivative (a) having an unsaturated structure at the α-position is prepared, and benzyl mercaptan or the like is introduced as a thioether group at the 3-position from the carbonyl carbon of the derivative (a) to obtain a derivative (b). (B) is reduced using a reducing agent such as lithium aluminum hydride, and the ester group is converted to an alcohol group to obtain a derivative (c). Subsequently, a 3-mercaptoalcohol compound can be synthesized by inducing a thioether group into a mercapto group by Birch reduction.
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、上記式（１）と同じであり、Ｒ6はベンジル基、Ｒ7はアルキル基である。） (In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those in the above formula (1), R 6 is a benzyl group, and R 7 is an alkyl group.)
３−メルカプトアルコール化合物として、不斉炭素原子に由来する複数の鏡像異性体が存在する３−メルカプトアルコール化合物を用いる場合には、ラセミ混合物として合成し、そのまま用いてもよいし、ラセミ混合物を光学分割した後に用いてもよい。また、不斉合成により両鏡像異性体を直接作り分けて用いても良い。 When a 3-mercaptoalcohol compound having a plurality of enantiomers derived from asymmetric carbon atoms is used as the 3-mercaptoalcohol compound, it may be synthesized as a racemic mixture and used as it is, or the racemic mixture may be optically used. It may be used after being divided. Alternatively, both enantiomers may be directly produced by asymmetric synthesis.
３−メルカプトアルコール化合物から、光学分割物を得る具体的な方法としては、例えば、前記によって得られた３位にチオエーテル基としてベンジルメルカプタン等が導入された誘導体をラクトースやセルロース誘導体、ポリアクリルアミド誘導体等のキラルな固定相を用いた分取用高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等に供して、光学分割物を得た後、バーチ還元によりチオエーテル基をメルカプト基に誘導する方法等が挙げられる。また、３−メルカプトアルコール化合物の鏡像異性体を直接合成する方法としては、不斉触媒（遷移金属錯体等）を利用した不斉合成反応を利用する方法が挙げられる。 Specific examples of the method for obtaining an optical resolution product from a 3-mercaptoalcohol compound include, for example, derivatives obtained by introducing benzyl mercaptan as a thioether group at the 3-position obtained as described above, lactose, cellulose derivatives, polyacrylamide derivatives, and the like. For example, a method for inducing a thioether group to a mercapto group by Birch reduction after obtaining an optical resolution by subjecting it to preparative high performance liquid chromatography (HPLC) using the above chiral stationary phase. Moreover, as a method of directly synthesizing an enantiomer of a 3-mercaptoalcohol compound, a method using an asymmetric synthesis reaction using an asymmetric catalyst (transition metal complex or the like) can be mentioned.
特に、３−メルカプトアルコール化合物として３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールを用いる場合は、実際の汗に含まれる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの鏡像異性体の構成比率に近い光学活性物質を用いれば、腋臭の再現性をさらに高めることができる。かかる観点から、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールは、Ｓ体：Ｒ体が４０：６０〜９０：１０であってもよく、好ましくはＳ体：Ｒ体が５０：９０〜５０：１０の比率であり、Ｓ体：Ｒ体が５０：８０〜５０：２０であることがさらに好ましい。また、Ｓ体を４０〜９０質量％、Ｒ体を１０〜６０質量％の範囲で含有することができ、好ましくはＳ体が５０〜９０質量％、Ｒ体が１０〜５０質量％を含有することができ、特にＳ体が５０〜８０質量％、Ｒ体が２０〜５０質量％を含有することが好ましい。 In particular, when 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol is used as the 3-mercaptoalcohol compound, the proportion of enantiomers of 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol contained in actual sweat If an optically active substance close to is used, the reproducibility of odor can be further enhanced. From this point of view, 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol may have an S-form: R-form of 40:60 to 90:10, and preferably an S-form: R-form of 50: 90-50. The ratio of S-form: R-form is more preferably 50:80 to 50:20. Moreover, S body can contain 40-90 mass%, R body can be contained in the range of 10-60 mass%, Preferably S body contains 50-90 mass%, R body contains 10-50 mass%. In particular, the S-form preferably contains 50 to 80% by mass and the R-form contains 20 to 50% by mass.
本発明において、成分（Ａ）は、擬似腋臭組成物の全組成中に０．０００００１〜１０質量％含有することができ、好ましくは、０．００００１〜５質量％であり、特に、０．０００１〜１質量％の範囲で配合することが好ましい。 In the present invention, the component (A) can be contained in the total composition of the pseudo odor composition in an amount of 0.000001 to 10% by mass, preferably 0.00001 to 5% by mass, and particularly 0.0001. It is preferable to mix in the range of ˜1% by mass.
成分（Ｂ）、すなわち下記式（２）で表されるβ−ヒドロキシカルボン酸化合物は、クミン油様のスパイシーなアポクリン臭を持つ、３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸及びこれに化学構造上極めて類似の化合物群である。なお、３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸は下記式（３）で表される。 The component (B), that is, the β-hydroxycarboxylic acid compound represented by the following formula (2), has 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid having a spicy apocrine odor like cumin oil and a chemical structure thereof. A very similar group of compounds. Note that 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid is represented by the following formula (3).
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１乃至５のアルキル基、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、式（２）の総炭素数が１０以下である。） (Wherein R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and the total number of carbon atoms in formula (2) is 10 or less. )
β−ヒドロキシカルボン酸化合物は、該化合物群の中で汗に比較的多く含まれる３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸の性質に近いほど、擬似腋臭組成物として使い易いので、その化学構造を３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸に近づけることが好ましい。 Since the β-hydroxycarboxylic acid compound is easier to use as a pseudo-odor composition as the properties of 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid, which is relatively abundant in sweat in the group of compounds, are easier to use, It is preferable to approach 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid.
かかる観点から、上記化学式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基の中でも、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ5は炭素数１乃至５のアルキル基であり、炭素数１乃至５のアルキル基は直鎖又は分岐アルキルのいずれであっても良く、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチルを挙げることができるが、中でもＲ5の炭素数は２又は３、特に３であることが好ましい。また、Ｒ6は水素原子又はメチル基であるが、中でも水素原子であることが好ましい。 From this viewpoint, in the above chemical formula (2), R 4 is preferably a methyl group among a hydrogen atom or a methyl group. R 5 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be either a straight chain or branched alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i- Examples thereof include propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, and t-pentyl. Among them, R 5 preferably has 2 or 3 carbon atoms, particularly preferably 3 carbon atoms. . R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
β−ヒドロキシカルボン酸化合物は、例えば下記反応式（５）に従って、レフォルマツキー反応〔Reformatsky Reaction; Ber. 20, 1210(1887), J. Russ. Phys. Chem. Soc., 22, 44(1890)〕によりβ位にヒドロキシル基を持つエステルを合成し、そのエステルを加水分解することにより合成することができる。 The β-hydroxycarboxylic acid compound can be prepared, for example, according to the following reaction formula (5) (Reformatsky Reaction; Ber. 20, 1210 (1887), J. Russ. Phys. Chem. Soc., 22, 44 (1890) ] To synthesize an ester having a hydroxyl group at the β-position and hydrolyze the ester.
（式中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。） (Wherein R 4 , R 5 , and R 6 are the same as described above, and X is a halogen atom.)
β−ヒドロキシカルボン酸化合物として、不斉炭素原子に由来する複数の鏡像異性体が存在するβ−ヒドロキシカルボン酸化合物を用いる場合には、ラセミ混合物として合成し、そのまま用いてもよいし、ラセミ混合物を光学分割した後に用いてもよい。また、不斉合成により両鏡像異性体を直接作り分けて用いても良い。 When a β-hydroxycarboxylic acid compound having a plurality of enantiomers derived from asymmetric carbon atoms is used as the β-hydroxycarboxylic acid compound, it may be synthesized as a racemic mixture and used as it is, or a racemic mixture May be used after optically dividing. Alternatively, both enantiomers may be directly produced by asymmetric synthesis.
β−ヒドロキシカルボン酸化合物から、光学分割物を得る具体的な方法としては、例えば、前記の方法によって得られたβ位にヒドロキシル基を持つβ−ヒドロキシカルボン酸エステルをラクトースやセルロース誘導体、ポリアクリルアミド誘導体等のキラルな固定相を用いた分取用高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等に供して、光学分割物を得た後、加水分解する方法等が挙げられる。また、β−ヒドロキシカルボン酸化合物の鏡像異性体を直接合成する方法としては、不斉触媒（遷移金属錯体等）を利用した不斉合成反応を利用する方法が挙げられる。 As a specific method for obtaining an optical resolution product from a β-hydroxycarboxylic acid compound, for example, a β-hydroxycarboxylic acid ester having a hydroxyl group at the β-position obtained by the above-described method is converted into lactose, a cellulose derivative, or polyacrylamide. Examples include a method of hydrolyzing after obtaining an optically resolved product by subjecting it to preparative high performance liquid chromatography (HPLC) using a chiral stationary phase such as a derivative. Moreover, as a method of directly synthesizing an enantiomer of a β-hydroxycarboxylic acid compound, a method using an asymmetric synthesis reaction using an asymmetric catalyst (transition metal complex or the like) can be mentioned.
特に、β−ヒドロキシカルボン酸化合物として３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸を用いる場合は、実際の汗に含まれる３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸の鏡像異性体の構成比率に近い光学活性物質を用いれば、腋臭の再現性を高めることができる。かかる観点から、３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸は、Ｓ体を４０〜９０質量％、Ｒ体を１０〜６０質量％の範囲で含有することができ、好ましくはＳ体が５０〜９０質量％、Ｒ体が１０〜５０質量％の範囲であり、特にＳ体が５０〜８０質量％、Ｒ体が２０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。 In particular, when 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid is used as the β-hydroxycarboxylic acid compound, an optical component close to the constituent ratio of the enantiomer of 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid contained in actual sweat If an active substance is used, the reproducibility of a bad smell can be improved. From this point of view, 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid can contain S-form in an amount of 40 to 90% by mass and R-form in a range of 10 to 60% by mass, preferably 50 to 90% of S-form. It is preferable that the mass% is in the range of 10 to 50 mass%, particularly the S isomer is in the range of 50 to 80 mass%, and the R isomer is in the range of 20 to 50 mass%.
本発明において、成分（Ｂ）は、擬似腋臭組成物の全組成中に０．０００００１〜１０質量％含有することができ、好ましくは、０．００００１〜５質量％であり、特に、０．０００１〜１質量％の範囲で配合することが好ましい。 In the present invention, the component (B) can be contained in the total composition of the pseudo odor composition in an amount of 0.000001 to 10% by mass, preferably 0.00001 to 5% by mass, and particularly 0.0001. It is preferable to mix in the range of ˜1% by mass.
また、アポクリン臭にも個人差があり、硫黄様で、生臭いタイプのアポクリン臭と、クミン油様でスパイシーなタイプのアポクリン臭とに大別することができるが、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合割合を調節することにより、どちらのタイプのアポクリン臭についても、極めて正確に再現することができる。 There are also individual differences in apocrine odor, which can be broadly divided into sulfur-like, raw-smelling apocrine odor and cumin-like, spicy type apocrine odor. By adjusting the blending ratio of B), both types of apocrine odor can be reproduced very accurately.
本発明の擬似腋臭組成物には、再現したいタイプの腋臭を調整するために、成分（Ａ）、又は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加え、他の腋臭原因物質又は臭気成分を適宜選び、配合することができる。成分（Ａ）、又は成分（Ａ）及び（Ｂ）に組み合わせるのに適切な腋臭原因物質としては、例えば、（Ｃ）酢酸及び／又はプロピオン酸と、（Ｄ）イソ吉草酸とが好適に用いられる。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）は酸臭の原因物質であり、成分（Ａ）、又は成分（Ａ）及び（Ｂ）に成分（Ｃ）又は（Ｄ）の一方又は両方を組み合わせることにより、擬似腋臭組成物に様々な強さ又は質の酸臭を付加することができるので、腋臭の再現性の点から好ましい。 For the pseudo odor composition of the present invention, in addition to component (A), or component (A) and component (B), other odor-causing substances or odor components are appropriately selected in order to adjust the type of odor to be reproduced. Can be blended. For example, (C) acetic acid and / or propionic acid and (D) isovaleric acid are preferably used as the odor-causing substance suitable for combination with component (A) or components (A) and (B). It is done. Component (C) and component (D) are causative substances of acid odor, and by combining one or both of component (C) or (D) with component (A), or components (A) and (B), Since acid odors of various strengths or qualities can be added to the pseudo odor composition, it is preferable from the viewpoint of the odor odor reproducibility.
酸臭の原因物質としては成分（Ｃ）、成分（Ｄ）のほか、（Ｅ）酪酸及び／又はイソ酪酸がある。酸臭の再現性の点から、成分（Ａ）、又は成分（Ａ）及び（Ｂ）に加え、成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の適量を組み合わせて用いることが、さらに好ましい。 As a causative substance of acid odor, there are (E) butyric acid and / or isobutyric acid in addition to component (C) and component (D). In view of the reproducibility of the acid odor, it is more preferable to use a suitable amount of components (C), (D) and (E) in combination with component (A) or components (A) and (B).
成分（Ｃ）として示される酢酸及び／又はプロピオン酸は、擬似腋臭組成物の全組成中にそれぞれ、０．０００１〜３０質量％含有することができ、好ましくは０．０００１〜２０質量％の範囲であり、特に０．００１〜１０質量％の範囲で配合することが好ましい。 Acetic acid and / or propionic acid shown as component (C) can be contained in the total composition of the pseudo odor composition, respectively, in a range of 0.0001 to 30% by mass, preferably in the range of 0.0001 to 20% by mass. It is particularly preferable to blend in the range of 0.001 to 10% by mass.
成分（Ｄ）のイソ吉草酸は、擬似腋臭組成物の全組成中に０．０００００１〜５質量％含有することができ、好ましくは、０．０００００１〜２質量％の範囲であり、特に０．００００１〜１質量％の範囲で配合することが好ましい。 The component (D) isovaleric acid can be contained in the total composition of the pseudo odor composition in an amount of 0.000001 to 5% by mass, preferably in the range of 0.000001 to 2% by mass. It is preferable to mix in the range of 00001 to 1% by mass.
成分（Ｅ）として示される酪酸及び／又はイソ酪酸は、擬似腋臭組成物の全組成中にそれぞれ、０．０００００１〜１０質量％配合することができ、好ましくは、０．００００１〜５質量％の範囲であり、特に０．００００１〜１質量％の範囲で配合することが好ましい。 The butyric acid and / or isobutyric acid shown as the component (E) can be blended in the total composition of the pseudo odor composition, respectively, 0.000001 to 10% by mass, preferably 0.00001 to 5% by mass. It is preferable to mix in the range of 0.00001 to 1% by mass.
アポクリン臭の原因物質としては成分（Ａ）、成分（Ｂ）のほか、（Ｆ）３−メチル−２−ヘキセン酸及び／又は７−オクテン酸、（Ｇ）アンドロステノン及び／又はアンドロステノールがある。アポクリン臭の再現性の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）に加え、成分（Ｆ）及び／又は（Ｇ）の適量を組み合わせて用いてもよい。 In addition to component (A) and component (B), the cause of apocrine odor includes (F) 3-methyl-2-hexenoic acid and / or 7-octenoic acid, (G) androstenone and / or androstenol . From the point of reproducibility of apocrine odor, in addition to components (A), (B), (C), (D), (E), an appropriate amount of components (F) and / or (G) may be used in combination. Good.
成分（Ｆ）として示される３−メチル−２−ヘキセン酸及び／又は７−オクテン酸は、腋臭中のアポクリン臭成分の一つであり、擬似腋臭組成物の全組成中にそれぞれ、０．０００００１〜２０質量％、好ましくは０．００００１〜１０質量％配合することができ、特に０．０００１〜５質量％の範囲で配合することが好ましい。 3-Methyl-2-hexenoic acid and / or 7-octenoic acid shown as component (F) is one of the apocrine odor components in the odor odor, and 0.000001 in the total composition of the pseudo odor odor composition, respectively. -20% by mass, preferably 0.00001-10% by mass, and particularly preferably 0.0001-5% by mass.
成分（Ｇ）として示されるアンドロステノン及び／又はアンドロステノールは、腋臭中のアポクリン臭成分の一つであり、擬似腋臭組成物の全組成中にそれぞれ、０．０００００１〜３０質量％、好ましくは０．００００１〜２０質量％配合することができ、特に０．０００１〜１０質量％の範囲で配合することが好ましい。 Androstenone and / or androstenol shown as component (G) is one of the apocrine odor components in the odor odor, and 0.000001 to 30% by mass, preferably 0, in the total composition of the pseudo odor odor composition, respectively. 0.0001-20 mass% can be mix | blended, It is preferable to mix | blend especially in 0.0001-10 mass%.
さらに、本発明の擬似腋臭組成物には、腋臭組成物の濃度を調整する目的、あるいは、各成分を混合する際の作業性の観点から、溶剤を使用することができる。斯かる溶剤としては、臭気への影響が少ないものであれば特に限定されるわけではないが、ミネラルオイル、エタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプロピルミリステート、トリエチルシトレート、ソルビット（７０％水溶液）、流動パラフィン、及びジエチルフタレート等が好ましく、擬似汗臭組成物の粘度や可溶化の点を考慮すれば、エチルアルコール、ジエチルフタレート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチルシトレートが特に好ましく、無臭に近いという点では、ミネラルオイル、ジプロピレングリコール及びジエチルフタレートが特に好ましい。これらの溶剤を用いたときの腋臭組成物の濃度は０．０００００１質量％から１質量％の範囲が好ましく、実際の腋臭に近いニオイの強さが得られる。 Furthermore, a solvent can be used for the pseudo odor composition of this invention from the objective of adjusting the density | concentration of an odor odor composition, or the viewpoint of workability | operativity at the time of mixing each component. Such a solvent is not particularly limited as long as it has little influence on odor, but mineral oil, ethanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, propylene glycol, dipropylene glycol, isopropyl myristate, Triethyl citrate, sorbite (70% aqueous solution), liquid paraffin, diethyl phthalate, and the like are preferable. Considering the viscosity and solubilization point of the pseudo sweat odor composition, ethyl alcohol, diethyl phthalate, 3-methoxy-3- Methyl butanol and triethyl citrate are particularly preferable, and mineral oil, dipropylene glycol and diethyl phthalate are particularly preferable in that they are nearly odorless. The concentration of the odor composition when these solvents are used is preferably in the range of 0.000001% by mass to 1% by mass, and an odor strength close to the actual odor is obtained.
上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）はアポクリン臭への寄与が大きく、成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は酸臭への寄与が大きいことから、これらの成分を、配合比を適宜変えて混合し、さらに必要に応じて成分（Ｆ）、（Ｇ）等のその他の腋臭成分を、その配合比を適宜変えて混合し、溶剤で濃度を調節することによって、様々なタイプの腋臭を再現することができる。
調製された擬似腋臭組成物は、実際に存在する様々な腋臭をより正確に再現されたものであることから、腋臭のマスキング又は消臭効果を的確且つ簡易に評価でき、腋臭に対してそのニオイのマスキング作用又は消臭作用を有する物質を効率良くスクリーニングすることができる。
The component (A) and the component (B) have a large contribution to the apocrine odor, and the components (C), (D) and (E) have a large contribution to the acid odor. Various types of mixing can be carried out by mixing various odorous components such as components (F) and (G) as necessary, by changing the blending ratio and adjusting the concentration with a solvent. The odor can be reproduced.
Since the prepared pseudo odor composition is a more accurate reproduction of various odors that actually exist, the masking or deodorizing effect of odor can be evaluated accurately and easily, and its odor is reduced. Thus, it is possible to efficiently screen for a substance having a masking action or a deodorizing action.
本発明の擬似腋臭組成物を用いた、腋臭のマスキング又は消臭効果の評価は、例えば、本発明の擬似腋臭組成物に、マスキング又は消臭効果が期待される被検体を加えるか、或いは、擬似腋臭組成物と被検体とを接触させてニオイを嗅ぎ、被検体を作用させる前の擬似腋臭組成物のニオイと比較することにより行うことができる。直接人体に適用しない方法としては、カップを用いる方法が挙げられ、ニオイの評価にあたっては、１〜２０人の専門パネラーにより行うのが好ましく、３〜１０段階で評価するのが好ましい。 The evaluation of the odor masking or deodorizing effect using the pseudo odor composition of the present invention is performed by, for example, adding a specimen expected to have a masking or odor eliminating effect to the simulated odor composition of the present invention, or This can be done by bringing the pseudo-odor composition and the subject into contact, sniffing the odor, and comparing it with the odor of the pseudo-odor composition before allowing the subject to act. As a method not directly applied to the human body, there is a method using a cup. When evaluating odor, it is preferably performed by a professional panel of 1 to 20 people, and it is preferably evaluated in 3 to 10 stages.
また、上記のような官能試験によらず、擬似腋臭組成物に被検体を作用させた後に、擬似腋臭組成物中の各ニオイ成分をＧＣ−ＭＳ等の化学的及び／又は物理的手法により分析し、被検体を作用させる前の擬似腋臭組成物の分析結果と比較することにより、腋臭のマスキング又は消臭効果を評価してもよい。 In addition, each odor component in the pseudo odor composition is analyzed by a chemical and / or physical technique such as GC-MS after the specimen is allowed to act on the pseudo odor composition, regardless of the sensory test as described above. Then, the masking or deodorizing effect of the odor may be evaluated by comparing with the analysis result of the pseudo odor composition before causing the subject to act.
１．３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの合成例
公知の方法により合成された３−ベンジルスルファニル−３−メチルヘキサン−１−オールのラセミ混合物を原料とし、キラルカラムを装着した高速液体クロマトグラフィーを用いて、光学的に純粋（＞９８％ｅｅ）な３−ベンジルスルファニル−３−メチルヘキサン−１−オールの両鏡像異性体（各１．１ｇ）を得た。
1. Synthesis example of 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol A high-speed liquid equipped with a chiral column using a racemic mixture of 3-benzylsulfanyl-3-methylhexane-1-ol synthesized by a known method as a raw material Chromatography was used to give both enantiomers (1.1 g each) of optically pure (> 98% ee) 3-benzylsulfanyl-3-methylhexane-1-ol.
光学的に純粋な３−ベンジルスルファニル−３−メチルヘキサン−１−オール１．１ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）が溶解したジエチルエーテル１２ｍＬ中に、約１５ｍＬのＮＨ3を−７８℃で加えた。次いで反応混合物が２０分以上青色を維持するまで金属ナトリウムの小片（約０．２３ｇ）を加えた。約１時間攪拌した後、一夜放置して温度を室温まで上昇させ、少量のエチルアルコールを加えた。次いで混合物を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で酸性にした後エーテルで抽出（２０ｍＬ×３回）した。有機層を合わせて、無水硫酸ナトリウムで脱水した。ロータリーエバポレーターを使って溶剤を留去した後、真空中で乾燥し、淡黄色液体を得た。この反応生成物には、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの光学活性体が含有されていた（（Ｒ）体：収量５３３ｍｇ，収率７８．２％、（Ｓ）体：収量５６４ｍｇ，収率８２．８％）。なお、両鏡像異性体の絶対配置は、特許文献１に記載の旋光性記号と照合することによって決定した。 About 15 mL of NH 3 was added at −78 ° C. to 12 mL of diethyl ether in which 1.1 g (4.59 mmol) of optically pure 3-benzylsulfanyl-3-methylhexane-1-ol was dissolved. A small piece of sodium metal (about 0.23 g) was then added until the reaction mixture remained blue for more than 20 minutes. After stirring for about 1 hour, the mixture was left overnight to raise the temperature to room temperature, and a small amount of ethyl alcohol was added. The mixture was then acidified with 1N aqueous HCl and extracted with ether (20 mL × 3). The organic layers were combined and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off using a rotary evaporator and then dried in vacuum to obtain a pale yellow liquid. This reaction product contained an optically active form of 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol ((R) form: 533 mg, yield 78.2%, (S) form: yield. 564 mg, yield 82.8%). The absolute configuration of both enantiomers was determined by collating with the optical rotatory symbols described in Patent Document 1.
２．３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸の合成例
窒素気流下、冷却管を取り付けた３口フラスコに亜鉛粉末１３．０８ｇ（和光純薬工業）、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業）５０ｍＬ、２−ペンタノン２１．２５ｍＬ（東京化成工業）を加えた。攪拌しながらブロモ酢酸ベンジル３１．６０ｍＬ（東京化成工業）を添加した。フラスコを５０℃の水浴中に入れて、激しく攪拌しながら８時間反応させた。反応液を１Ｌの三角フラスコに移した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えて良くかき混ぜた。無水硫酸ナトリウムを加えて水分を吸収させた後、ろ紙でろ過して、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸ベンジルエステルを得た。得られた３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸ベンジルエステルのラセミ混合物を原料とし、キラルカラムを装着した高速液体クロマトグラフィーを用いて、光学的に純粋（＞９８％ｅｅ）な３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸ベンジルエステルの両鏡像異性体（各１．４ｇ）を得た。
2. Synthesis example of 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid 13.08 g of zinc powder (Wako Pure Chemical Industries), 50 mL of dehydrated tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries) in a three-necked flask equipped with a cooling tube under a nitrogen stream, -Pentanone 21.25mL (Tokyo Chemical Industry) was added. With stirring, 31.60 mL of benzyl bromoacetate (Tokyo Chemical Industry) was added. The flask was placed in a 50 ° C. water bath and allowed to react for 8 hours with vigorous stirring. After the reaction solution was transferred to a 1 L Erlenmeyer flask, 20 mL of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added and stirred well. Anhydrous sodium sulfate was added to absorb moisture, followed by filtration with filter paper to obtain 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid benzyl ester. The obtained racemic mixture of 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid benzyl ester was used as a raw material, and optically pure (> 98% ee) 3-hydroxy-3-hydroxy-3-hydroxy-3-hydroxy ester was used by using high performance liquid chromatography equipped with a chiral column. Both enantiomers of methylhexanoic acid benzyl ester (1.4 g each) were obtained.
光学的に純粋な３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸ベンジルエステル１．４ｇにエタノール１．４ｇ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５．９４ｇを加えて２時間攪拌した。ジクロロメタンでベンジルアルコールを抽出（２０ｍＬ×５回）した後、１Ｎ−塩酸水溶液を加えて、水層を酸性化した。ジクロロメタンで遊離してきた３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸を抽出（２０ｍＬ×３回）した。溶媒を留去して、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸の両鏡像異性体を得た（（＋）体：収量８１３ｍｇ，収率９４．０％、（−）体：収量７５７ｍｇ，収率８７．５％）。なお、両鏡像異性体の旋光性は、Ｐｏｌａｘ−Ｄ（アタゴ（株））により測定した。 1.4 g of ethanol was added to 1.4 g of optically pure 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid benzyl ester, and 5.94 g of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added thereto, followed by stirring for 2 hours. After extracting benzyl alcohol with dichloromethane (20 mL × 5 times), 1N-hydrochloric acid aqueous solution was added to acidify the aqueous layer. 3-Hydroxy-3-methylhexanoic acid released with dichloromethane was extracted (20 mL × 3 times). The solvent was distilled off to obtain both enantiomers of 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid ((+) isomer: yield 813 mg, yield 94.0%, (−) isomer: yield 757 mg, yield). 87.5%). The optical rotation of both enantiomers was measured by Polax-D (Atago Co., Ltd.).
３．アポクリン臭の主要原因成分の分析実験
（１）被験者のスクリーニング
健康な日本人男性６５名を無作為に被験者として選び、新品の綿製白色Ｔシャツを２４時間連続して着用してもらった。Ｔシャツを回収した後、腋窩部に当たる部分について５人の専門パネラー（男性３名、女性２名）によって腋臭の質と強さを官能評価した。
3. Analysis experiment of main causative component of apocrine odor (1) Screening of
＜ニオイの評価項目＞
酸臭（低級脂肪酸臭）：酸っぱくて、腐敗したようなニオイ。
硫黄様のアポクリン臭：生臭く、しょうゆ、グレープフルーツ様のニオイ。
クミン油様のアポクリン臭：スパイシー、ウッディなニオイ。
<Evaluation items for odor>
Acid odor (lower fatty acid odor): Sour and rotten odor.
Sulfur-like apocrine odor: fresh, soy sauce, grapefruit-like odor.
Cumin oil-like apocrine odor: spicy, woody odor.
＜ニオイ強度の評価基準＞
０：匂わない。
１：かすかに匂う。
２：弱く匂う。
３：匂う。
４：やや強く匂う。
５：かなり強く匂う。
<Evaluation criteria for odor strength>
0: Does not smell.
1: It smells faintly.
2: Smell weakly.
3: It smells.
4: It smells a little strongly.
5: It smells quite strongly.
その結果、腋臭がほとんど認められない（ニオイ強度がいずれも１以下）人が２８人（以下、Ａ群と呼ぶ）、弱い腋臭が認められた（ニオイ強度の最大スコアが２又は３）人が２１人（以下、Ｂ群と呼ぶ）、強い腋臭が認められた（ニオイ強度の最大スコアが４又は５）人が１６人であった（以下、Ｃ群と呼ぶ）。 As a result, 28 people (hereinafter referred to as Group A) who have almost no odor (no odor intensity of 1 or less) and those who had a weak odor (maximum odor intensity score of 2 or 3) There were 21 persons (hereinafter referred to as group B) and 16 persons (hereinafter referred to as group C) who had a strong odor (maximum odor intensity score of 4 or 5).
強い腋臭が認められたＣ群の評価結果を表１に示す。表１に示すが如く、アポクリン臭被験者には、クミン油様のニオイが強いグループ（例えば、被験者識別記号１〜３）と、硫黄様のニオイが強いグループ（例えば、被験者識別番号４〜９）とが存在していることがわかった。 Table 1 shows the evaluation results of Group C in which a strong odor was observed. As shown in Table 1, for apocrine odor subjects, cumin oil-like odor group (for example, subject identification symbols 1 to 3) and sulfur-like odor group (for example, subject identification numbers 4 to 9) are strong. It was found that and exist.
（２）硫黄様のアポクリン臭に対応するニオイ成分の解析
Ｃ群の中で硫黄様のアポクリン臭が強かった３人（被験者識別番号４〜６）を被験者とした。温度４０℃、湿度８０％に調節された部屋で、被験者の両腋窩部から流れ出る汗約１ｍＬを試験管に集めた。試験管に、Twister（１００％ポリジメチルシロキサンをコーティングさせた攪拌子，別名：Stir Bar Sorptive Extraction，Gerstel社製）を入れ、３０分間攪拌した後、熱脱着装置を装備したガスクロマトグラフィー−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した。腋窩部の汗の典型的なニオイを発生させる重要な成分は、熱脱着装置を装備したニオイ嗅ぎガスクロマトグラフィー（sniffing ＧＣ）により特定した。
(2) Analysis of odor component corresponding to sulfur-like apocrine odor Three subjects (subject identification numbers 4 to 6) having strong sulfur-like apocrine odor in group C were subjects. In a room adjusted to a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%, about 1 mL of sweat flowing out from both axilla portions of the subjects was collected in a test tube. Twister (a stirrer coated with 100% polydimethylsiloxane, also known as Stir Bar Sorptive Extraction, manufactured by Gerstel) was placed in a test tube, stirred for 30 minutes, and then gas chromatography-mass spectrometry equipped with a thermal desorption device Analysis was performed using a meter (GC-MS). The key components that generated the typical odor of axillary sweat were identified by odor sniffing GC equipped with a thermal desorption device.
ＧＣ-ＭＳ分析条件：
装置：６８９０ＧＣ-５９７３ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
カラム：ＤＢ−１（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
温度条件：４０℃（１分間）→（６℃／分）→６０℃→（２℃／分）→３００℃（４０分間）
キャリアガス：Ｈｅ
イオン化電圧：７０ｅＶ
GC-MS analysis conditions:
Apparatus: 6890GC-5993MSD (Agilent Technology)
Column: DB-1 (60 m × 0.25 mm × 0.25 μm)
Temperature conditions: 40 ° C. (1 minute) → (6 ° C./minute)→60° C. → (2 ° C./minute)→300° C. (40 minutes)
Carrier gas: He
Ionization voltage: 70 eV
汗に含まれるアポクリン臭の成分を分析したところ、ＧＣ−ＭＳ分析（図１）では、新たに３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの存在が示された。この溶出成分はニオイ嗅ぎガスクロマトグラフィーにおいてアポクリン臭に極めて良く似た強いにおいを持っていた。
３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールは、ヒトの腋臭の構成成分としては今まで報告されたことがないが、被験者３人全員から検出された。
When an apocrine odor component contained in sweat was analyzed, GC-MS analysis (FIG. 1) newly showed the presence of 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol. This eluted component had a strong smell very similar to the apocrine odor in odor sniffing gas chromatography.
Although 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol has never been reported as a component of human odor, it has been detected from all three subjects.
３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール（合成品）を生理食塩水に各種濃度で溶解したサンプルを使って、腋窩部の汗中から検出された３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの濃度を推測した。ピーク面積から３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの量を算出したところ、０．００１〜１．０μｇの範囲であり、腋窩部の汗中に定量可能な濃度で存在していることがわかった。 Using 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol (synthetic product) dissolved in physiological saline at various concentrations, 3-mercapto-3-methylhexane-1 detected from sweat in the axilla -The concentration of all was estimated. When the amount of 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol was calculated from the peak area, it was in the range of 0.001 to 1.0 μg and existed in a quantifiable concentration in the sweat of the axilla. I understood.
Ｃ群の中でアポクリン臭が全く認められなかった３人（被験者識別番号１４〜１６）を被験者とした。温度４０℃、湿度８０％に調節された部屋で、被験者の両腋窩部から流れ出る汗約１ｍＬを試験管に集めた。試験管に、前記Twisterを入れて、１０分間攪拌した後、熱脱着装置を装備したガスクロマトグラフィー−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した。結果は図２に示す如く、いずれの被験者からも３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールは検出されなかった。 Three subjects (subject identification numbers 14 to 16) in which no apocrine odor was observed in group C were used as subjects. In a room adjusted to a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%, about 1 mL of sweat flowing out from both axilla portions of the subjects was collected in a test tube. The Twister was placed in a test tube, stirred for 10 minutes, and then analyzed using a gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS) equipped with a thermal desorption device. As a result, as shown in FIG. 2, 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol was not detected from any subject.
Ｃ群の中で硫黄様のアポクリン臭が強かった３人（被験者識別番号４〜６）、Ｃ群の中でアポクリン臭が全く認められなかった３人（被験者識別番号１４〜１６）を被験者とした。温度４０℃、湿度８０％に調節された部屋で、被験者の両腋窩部から流れ出る汗約１ｍＬを試験管に集めた。汗を嫌気環境下（酸素濃度０．１％以下、二酸化炭素濃度２１％）、３０℃で４８時間インキュベーションした。インキュベーション後、試験管内に前記Twisterを入れて、１０分間攪拌した後、熱脱着装置を装備したガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した。腋窩部の汗の典型的なニオイを発生させる重要な成分は、熱脱着装置を装備したニオイ嗅ぎガスクロマトグラフィー（sniffing ＧＣ）により特定した。 Three subjects with strong sulfur-like apocrine odor in group C (subject identification numbers 4 to 6) and three people with no apocrine odor in group C (subject identification numbers 14 to 16) were considered as subjects. did. In a room adjusted to a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%, about 1 mL of sweat flowing out from both axilla portions of the subjects was collected in a test tube. Sweat was incubated at 30 ° C. for 48 hours in an anaerobic environment (oxygen concentration 0.1% or less, carbon dioxide concentration 21%). After the incubation, the Twister was placed in a test tube, stirred for 10 minutes, and then analyzed using a gas chromatography mass spectrometer (GC-MS) equipped with a thermal desorption device. The key components that generated the typical odor of axillary sweat were identified by odor sniffing GC equipped with a thermal desorption device.
図３に示す如く、アポクリン臭がある人のインキュベーションした汗からは、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール、３−メルカプトヘキサン−１−オール、３−メルカプトペンタン−１−オール、３−メルカプト−２−メチルブタン−１−オールが同定された。これらの溶出成分はにおい嗅ぎガスクロマトグラフィーにおいてアポクリン臭に良く似た強いにおいを持っており、インキュベーションによってニオイがより強くなっていた。 As shown in FIG. 3, 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol, 3-mercaptohexane-1-ol, 3-mercaptopentan-1-ol, 3 and 3 were obtained from sweat incubated by a person with apocrine odor. -Mercapto-2-methylbutan-1-ol was identified. These elution components had a strong odor similar to apocrine odor in smell sniffing gas chromatography, and the odor became stronger by incubation.
合成された３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールを各種濃度で生理食塩水に溶解したサンプルを使って、アポクリン臭がある人のインキュベーションした汗中から検出された３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの濃度を推測したところ、１μｇ〜１００μｇ程度の３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールが含まれていることがわかった。インキュベーションによって、腋窩部の汗に含まれる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールが、数倍〜１００倍程度まで増加することがわかった。 Using 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol synthesized in various concentrations and dissolved in physiological saline, 3-mercapto-3- detected in sweat incubated with a person with apocrine odor When the concentration of methylhexane-1-ol was estimated, it was found that about 1 to 100 μg of 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol was contained. It was found that 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol contained in axillary sweat increased to several to 100 times by incubation.
これに対して、アポクリン臭のない、いずれの被験者の汗をインキュベーションしても、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール、３−メルカプトヘキサン−１−オール、３−メルカプトペンタン−１−オール、３−メルカプト２−メチルブタン−１−オールは検出されなかった（図４）。 On the other hand, even if the sweat of any subject without apocrine odor is incubated, 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol, 3-mercaptohexane-1-ol, 3-mercaptopentane-1- All, 3-mercapto-2-methylbutan-1-ol was not detected (FIG. 4).
アポクリン臭被験者のインキュベーション後の汗をキラルカラムを装着したガスクロマトグラフィーで分析した場合の３−メルカプト−３−メチルヘキサノールのイオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝１１４）を図５に示す。実験の結果、アポクリン臭がある人の腋窩部の汗に含まれる３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールは、（Ｓ）体７２％と（Ｒ）体２８％とから構成されていることが明らかとなった。
FIG. 5 shows an ion chromatogram (m / z = 114) of 3-mercapto-3-methylhexanol when sweat after incubation of an apocrine odor subject was analyzed by gas chromatography equipped with a chiral column. As a result of the experiment, 3-mercapto-3-methylhexane-1-ol contained in sweat of the armpit of a person with apocrine odor is composed of (S)
（３）クミン油様のアポクリン臭に対応するニオイ成分の解析
Ｃ群の中でクミン様のアポクリン臭が認められた１３人（被験者識別番号１〜１３）を被験者とした。Ｔシャツの腋窩部に当る部分に綿パッドを縫い付け、このＴシャツを被験者に２４時間着用させた後に回収し、腋窩部の綿パッドをジエチルエーテルで抽出した。酸−塩基抽出法を用いて、抽出物を酸性部と中性部と塩基性部とに分けて、ガスクロマトグラフィー−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて揮発性成分を分析した。腋窩部の汗の典型的なニオイを発生させる重要な成分は、ニオイ嗅ぎガスクロマトグラフィー（sniffing ＧＣ）により特定した。
(3) Analysis of odor component corresponding to cumin oil-like apocrine odor 13 persons (subject identification numbers 1 to 13) in which a cumin-like apocrine odor was observed in group C were used as subjects. A cotton pad was sewed on the portion of the T-shirt that contacted the axilla, and the T-shirt was recovered after 24 hours of wearing, and the axilla cotton pad was extracted with diethyl ether. Using an acid-base extraction method, the extract was divided into an acidic part, a neutral part, and a basic part, and volatile components were analyzed using a gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS). The critical components that generate the typical odor of axillary sweat were identified by odor sniffing GC.
ＧＣ-ＭＳ分析条件：
装置：６８９０ＧＣ-５９７３ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
温度条件：４０℃（１分間）→（６℃／分）→６０℃→（２℃／分）→３００℃（４０分間）
キャリアガス：Ｈｅ
イオン化電圧：７０ｅＶ
GC-MS analysis conditions:
Apparatus: 6890GC-5993MSD (Agilent Technology)
Column: DB-WAX (60 m × 0.25 mm × 0.25 μm)
Temperature conditions: 40 ° C. (1 minute) → (6 ° C./minute)→60° C. → (2 ° C./minute)→300° C. (40 minutes)
Carrier gas: He
Ionization voltage: 70 eV
酸性抽出物を分析したところ、従来から確認されている飽和脂肪酸、３−メチル−２−ヘキセン酸、７−オクテン酸、γ−ラクトン類と共に、新たに３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸の存在が示された（図６）。この成分はニオイ嗅ぎガスクロマトグラフィーにおいてアポクリン臭に極めて良く似た強いにおいを持っていた。また、ピーク面積から酸性抽出物中に含まれる３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸の量を算出したところ、０．１〜６４．３μｇの範囲であり、定量可能な高い濃度で存在していることがわかった。３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸は、人の腋臭の構成成分としては今まで報告されたことがないが、被験者全員から検出された。 Analysis of the acidic extract revealed the presence of 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid along with conventionally confirmed saturated fatty acids, 3-methyl-2-hexenoic acid, 7-octenoic acid and γ-lactones. Was shown (FIG. 6). This component had a strong odor very similar to the apocrine odor in odor sniffing gas chromatography. Moreover, when the amount of 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid contained in the acidic extract was calculated from the peak area, it was in the range of 0.1 to 64.3 μg and existed at a quantifiable high concentration. I found out. Although 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid has never been reported as a component of human odor, it has been detected from all subjects.
Ｃ群の中でアポクリン臭が全く認められなかった３人（被験者識別番号１４〜１６）を被験者とした。Ｔシャツの腋窩部に当る部分に綿パッドを縫い付け、このＴシャツを被験者に２４時間着用させた後に回収し、腋窩部の綿パッドをジエチルエーテルで抽出した。酸−塩基抽出法により酸性部を抽出してガスクロマトグラフィー−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した。結果は図７に示す如く、いずれの被験者からも３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸は検出されなかった。 Three subjects (subject identification numbers 14 to 16) in which no apocrine odor was observed in group C were used as subjects. A cotton pad was sewed on the portion of the T-shirt that contacted the axilla, and the T-shirt was recovered after 24 hours of wearing, and the axilla cotton pad was extracted with diethyl ether. The acidic part was extracted by an acid-base extraction method and analyzed using a gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS). As a result, as shown in FIG. 7, 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid was not detected from any subject.
（４）３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸の定量
Ｃ群の中でアポクリン臭が強く感じられた５人（被験者識別番号１〜５）、Ｃ群の中でアポクリン臭が弱く感じられた４人（被験者識別番号１０〜１３）、Ｃ群の中でアポクリン臭が全く認められなかった３人（被験者識別番号１４〜１６）を被験者とした。Ｔシャツの腋窩部に当る部分に綿パッドを縫い付け、このＴシャツを被験者に２４時間着用させた後に回収し、腋窩部の綿パッドをジエチルエーテルで抽出した。酸−塩基抽出法により酸性部を抽出した後、１ｍｌのメスフラスコ（ＤＵＲＡＮ製）を用いて、等容量のエーテル希釈液を調製した。ガスクロマトグラフィー−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸の定量を行った。定量値は既知濃度の３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸をＧＣ-ＭＳに注入し、ピーク面積から算出した。
(4) Quantification of 3-hydroxy-3-
アポクリン臭の有無又はその程度と３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸の検出量との関係を求めたところ、図８に示す如く、アポクリン臭が強くなるほど腋窩部における３−ヒドロキシ−３−メチルへキサン酸の量が多かった。 When the relationship between the presence or absence of apocrine odor or its degree and the detected amount of 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid was determined, as shown in FIG. 8, the stronger the apocrine odor, the more 3-hydroxy-3-methyl in the axilla. The amount of hexanoic acid was large.
アポクリン臭被験者の汗をキラルカラムを装着したガスクロマトグラフィーで分析した場合の３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸のイオンクロマトグラム（ｍ／ｚ＝１０３）を図９に示す。実験の結果、アポクリン臭がある人の腋窩部の汗に含まれる３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸は、（＋）体７２％と（−）体２８％とから構成されていることが明らかとなった。 FIG. 9 shows an ion chromatogram (m / z = 103) of 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid when the sweat of an apocrine odor subject was analyzed by gas chromatography equipped with a chiral column. As a result of the experiment, it is clear that 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid contained in the axilla sweat of a person with apocrine odor is composed of 72% (+) body and 28% (−) body. It became.
４．擬似腋臭組成物の調製及び評価
表２及び３に示す擬似腋臭組成物を調製し、下記の方法に基づいて評価した。その結果を表２及び３に示す。
4). Preparation and Evaluation of Pseudo Smell Composition Pseudo scent compositions shown in Tables 2 and 3 were prepared and evaluated based on the following methods. The results are shown in Tables 2 and 3.
＜評価方法＞
室温（２５℃）、湿度６５％の環境に保たれた室内にて、カップ（下部円直径４．５ｃｍ、上部円直径６．５ｃｍ、高さ９ｃｍ、内容量約２１６ｃｍ）に各擬似腋臭組成物を１回噴霧（約０．２ｇ）した状態で、どのタイプ（アポクリン臭、混合臭、酸臭）に近い匂いであるかを５人の専門パネラー（男性３名、女性２名）によって評価した。
<Evaluation method>
Each pseudo odor composition in a cup (lower circle diameter 4.5 cm, upper circle diameter 6.5 cm, height 9 cm, inner volume about 216 cm) in a room maintained at room temperature (25 ° C.) and
表２に示したとおり、実施例１、２の組成物は、（Ａ）３−メルカプトアルコール化合物が配合されており、アポクリン臭（硫黄様）タイプに近い腋臭を再現することができた。実施例３、４の組成物は、（Ａ）３−メルカプトアルコール化合物と（Ｂ）β−ヒドロキシカルボン酸化合物が配合されており、アポクリン臭タイプに近い腋臭を再現することができた。 As shown in Table 2, the compositions of Examples 1 and 2 were blended with (A) 3-mercaptoalcohol compound, and were able to reproduce the odor similar to the apocrine odor (sulfur-like) type. The compositions of Examples 3 and 4 were formulated with (A) 3-mercaptoalcohol compound and (B) β-hydroxycarboxylic acid compound, and were able to reproduce the odor similar to the apocrine odor type.
実施例５、６、７の組成物は、（Ａ）３−メルカプトアルコール化合物に、（Ｄ）イソ吉草酸、または、（Ｃ）酢酸、または、（Ｅ）酪酸が配合されており、アポクリン臭（硫黄様）タイプに近い腋臭を再現することができた。実施例８、９、１０の組成物は、（Ａ）３−メルカプトアルコール化合物と（Ｂ）β−ヒドロキシカルボン酸化合物に、（Ｄ）イソ吉草酸、または、（Ｃ）酢酸、または、（Ｅ）酪酸が配合されており、アポクリン臭タイプに近い腋臭を再現することができた。実施例１１の組成物は、（Ａ）３−メルカプトアルコール化合物に、（Ｄ）イソ吉草酸、（Ｅ）酪酸が配合されており、アポクリン臭（硫黄様）タイプに近い腋臭を再現することができた。 In the compositions of Examples 5, 6, and 7, (A) 3-mercaptoalcohol compound is blended with (D) isovaleric acid, (C) acetic acid, or (E) butyric acid, and apocrine odor The odor that is close to the (sulfur-like) type could be reproduced. The compositions of Examples 8, 9, and 10 include (A) 3-mercaptoalcohol compound and (B) β-hydroxycarboxylic acid compound, (D) isovaleric acid, or (C) acetic acid, or (E ) Butyric acid was blended, and it was possible to reproduce the odor similar to the apocrine odor type. In the composition of Example 11, (A) 3-mercaptoalcohol compound is blended with (D) isovaleric acid and (E) butyric acid, which can reproduce the odor similar to apocrine odor (sulfur-like) type. did it.
表３に示したように、実施例１２、１３の組成物は、（Ａ）３−メルカプトアルコール化合物に、（Ｃ）酢酸及びプロピオン酸、（Ｄ）イソ吉草酸がバランスよく配合されており、アポクリン臭（硫黄様）タイプの腋臭に良く似たニオイを再現することができた。また、実施例１〜１３の組成物は、アポクリン臭タイプの腋臭をターゲットとするデオドランド剤、消臭剤、洗浄剤等の開発に応用してもよい。 As shown in Table 3, in the compositions of Examples 12 and 13, (C) acetic acid and propionic acid and (D) isovaleric acid were blended in a balanced manner in (A) 3-mercaptoalcohol compound. We were able to reproduce an odor very similar to the apocrine odor (sulfur-like) odor. Moreover, you may apply the composition of Examples 1-13 to development of a deodorant agent, a deodorizing agent, a cleaning agent etc. which target the apocrine odor type odor.
実施例１４、１５の組成物には、（Ａ）３−メルカプトアルコール化合物に、（Ｃ）酢酸及びプロピオン酸酸、（Ｄ）イソ吉草酸、（Ｅ）酪酸及びイソ酪酸が、バランスよく配合され、混合臭タイプの腋臭に良く似たニオイ、又は酸臭が強い混合臭タイプの人の腋臭に良く似たニオイを再現することができた。これらの組成物は、混合臭タイプ及び酸臭が強い混合臭タイプの消臭をターゲットとするデオドランド剤、介護臭の消臭用、室内消臭、公共施設内の消臭等の消臭剤、衣料用洗浄剤、住居用洗浄剤等の洗浄剤などの開発に応用してもよい。 In the compositions of Examples 14 and 15, (A) 3-mercaptoalcohol compound (C) acetic acid and propionic acid, (D) isovaleric acid, (E) butyric acid and isobutyric acid are blended in a balanced manner. It was possible to reproduce an odor that closely resembles the odor of a mixed odor type, or a odor that closely resembles the odor of a mixed odor type that has a strong acid odor. These compositions include deodorant agents that target mixed odor types and mixed odor type deodorants with strong acid odors, deodorants for nursing odors, indoor deodorants, deodorants such as deodorants in public facilities, The present invention may be applied to the development of cleaning agents such as clothing cleaners and residential cleaners.
実施例１６、１７の組成物は、（Ａ）３−メルカプトアルコール化合物と（Ｂ）β−ヒドロキシカルボン酸化合物に加えて、（Ｃ）酢酸及びプロピオン酸、（Ｄ）イソ吉草酸がバランスよく配合されており、アポクリン臭（硫黄様）が特に強いタイプの腋臭に良く似たニオイ、又は、アポクリン臭（クミン油様）が特に強いタイプの腋臭に良く似たニオイを再現することができた。実施例１６、１７の組成物は、アポクリン臭タイプの腋臭をターゲットとするデオドランド剤、消臭剤、洗浄剤等の開発に応用してもよい。 In the compositions of Examples 16 and 17, in addition to (A) 3-mercaptoalcohol compound and (B) β-hydroxycarboxylic acid compound, (C) acetic acid and propionic acid, (D) isovaleric acid are blended in a balanced manner. Thus, it was possible to reproduce an odor that closely resembles the type of odor that has a particularly strong apocrine odor (sulfur-like), or an odor that closely resembles the type of odor that has a particularly strong apocrine odor (like cumin oil). The compositions of Examples 16 and 17 may be applied to the development of a deodorant agent, a deodorant agent, a cleaning agent and the like targeting the apocrine odor type odor.
実施例１８、１９の組成物には、（Ａ）３−メルカプトアルコール化合物と（Ｂ）β−ヒドロキシカルボン酸化合物に加えて、（Ｃ）酢酸及びプロピオン酸、（Ｄ）イソ吉草酸、（Ｅ）酪酸及びイソ酪酸が、バランスよく配合されており、アポクリン臭（硫黄様）と酸臭との混合臭タイプの腋臭に良く似たニオイ、又は、アポクリン臭（クミン油様）と酸臭との混合臭タイプの腋臭に良く似たニオイを再現することができた。これらの組成物は、混合臭タイプをターゲットとするデオドランド剤、介護臭の消臭用、室内消臭、公共施設内の消臭等の消臭剤、衣料用洗浄剤、住居用洗浄剤等の洗浄剤などの開発に応用してもよい。 The compositions of Examples 18 and 19 include (C) acetic acid and propionic acid, (D) isovaleric acid, (E) in addition to (A) 3-mercaptoalcohol compound and (B) β-hydroxycarboxylic acid compound. ) Butyric acid and isobutyric acid are blended in a well-balanced manner, and the odor is similar to the mixed odor type of apocrine odor (sulfur-like) and acid odor, or apocrine odor (cumin oil-like) and acid odor. I was able to reproduce the odor very similar to the mixed odor type odor. These compositions include deodorant agents targeting mixed odor types, deodorants for nursing care odors, indoor deodorants, deodorants such as deodorizers in public facilities, clothing cleaners, residential cleaners, etc. It may be applied to the development of cleaning agents.
これらに対して、比較例１、２の組成物は、（Ａ）３−メルカプトアルコール化合物、（Ｂ）β−ヒドロキシカルボン酸化合物がいずれも配合されておらず、すっぱいニオイ、足臭的なニオイしか再現できないという結果を得た。 On the other hand, in the compositions of Comparative Examples 1 and 2, (A) 3-mercaptoalcohol compound and (B) β-hydroxycarboxylic acid compound are not blended, sour odor, foot odor odor The result that only can be reproduced.
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