JP4080792B2

JP4080792B2 - Manufacturing method of optical fiber core preform

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Publication number: JP4080792B2
Application number: JP2002175765A
Authority: JP
Inventors: 佳弘寺田; 和彦愛川; 真一中山; 邦治姫野
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-06-17
Also published as: JP2004018315A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光増幅器などに用いられるアルミニウムが添加されたエルビウム添加光ファイバを製造するための光ファイバコア母材の製造方法、これによって製造された光ファイバコア母材、この光ファイバコア母材を用いて製造された光ファイバ母材を紡糸して製造されたエルビウム添加光ファイバに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光増幅器や光ファイバグレーティングに用いられる光ファイバには、その光学特性の向上を目的として、アルミニウムが添加されている。
例えば、１．５μｍ帯の光増幅のエルビウム添加光ファイバ増幅器（以下、「ＥＤＦＡ」と略す。）に用いられるエルビウム添加光ファイバ（以下、「ＥＤＦ」と略すこともある。）には、エルビウムのエネルギー順位に起因する利得波長特性の平坦化、広域化を図るために、アルミニウムが高濃度で添加される。光ファイバに、エルビウムと共にアルミニウムを高濃度で添加することにより、光ファイバの波長依存特性が平坦化される。
【０００３】
また、アルミニウムを高濃度で添加することは、光ファイバ内において、エルビウムのクラスターの生成を防止するのにも有効である。エルビウム濃度を上げていくと、エルビウムのクラスターの生成にともなって、光ファイバのエネルギー変換効率が低下する。そこで、アルミニウムを高濃度で添加することにより、クラスターの生成は大幅に抑制される。その結果、エルビウム濃度の高濃度化、すなわち、ＥＤＦの短尺化が可能となる。
【０００４】
エルビウム添加光ファイバを作製するには、まず、ＭＣＶＤ法、ＶＡＤ法などによって光ファイバコア母材用の多孔質体を作製する。次いで、この光ファイバコア母材用の多孔質体をエルビウム溶液中に浸漬して、エルビウムを添加した後、電気炉中で脱水、焼結しながら透明ガラス化し、光ファイバコア母材を得る。次いで、この光ファイバコア母材を延伸した後、その外周に二酸化ケイ素を主成分とする微粒子をＭＣＶＤ法、ＶＡＤ法などによって体積した後、電気炉中で脱水、焼結しながら透明ガラス化して、光ファイバ母材を得る。そして、この光ファイバ母材を溶融線引きして、エルビウム添加光ファイバを得る。
光ファイバコア母材用の多孔質体の製造方法としては、光ファイバのコア中心部に構造不整部が生じないという点や、低コストで大量生産が容易という点で、ＶＡＤ法が好ましく用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＶＡＤ法による光ファイバコア母材用の多孔質体の製造において、光ファイバに、エルビウムとアルミニウムを共に添加する方法としては、液浸添加法、気相添加法が用いられている。
どちらの方法を用いても、アルミニウム濃度が３重量％以上になると、アルミニウム化合物の結晶化現象が顕著になり、光ファイバコア母材用の多孔質体を加熱した後、徐冷する際に、ガラス体（光ファイバコア母材用の多孔質体を加熱したもの）の大部分が結晶化することは避けられなかった。その結果、ガラス質と結晶質との応力差により、得られた光ファイバコア母材が割れるため、良質なアルミニウム添加光ファイバコア母材を得ることが極めて困難であった。
【０００６】
従来、このようなアルミニウムが添加された光ファイバコア母材の割れの問題を解決するため、ガラス体の結晶化を防ぐ措置がとられてきた。具体的には、光ファイバコア母材用の多孔質体を加熱した後、これを急冷して、透明ガラス化を促進する方法や、光ファイバコア母材用の多孔質体を透明ガラス化する際、ガラス体が中心部まで急冷されるようにするために、光ファイバコア母材用の多孔質体の直径またはガラス体の直径を小さくする方法がとられてきた。
ガラス体を急冷する速さは、可能な限り速い方が透明ガラス化するためには有利である。しかしながら、多くの場合、ガラス体を急冷することは、アルミニウム濃度が３重量％以上の光ファイバコア母材用の多孔質体を透明ガラス化することは、焼却炉の炉冷の能力をかなり向上させなければならないので難しい。また、光ファイバコア母材用の多孔質体の直径またはガラス体の直径を小さくした場合、得られる光ファイバコア母材の大きさが小さくなり、光ファイバ製造時の製造コストや、大量生産という点から不利である。
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、高濃度にアルミニウムが添加され、利得平坦度に優れたエルビウム添加光ファイバを、低コストで安定に製造することができる光ファイバコア母材の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、アルミニウムが３．０重量％以上添加された二酸化ケイ素を主成分とする微粒子が堆積されてなる多孔質体を、ヘリウム雰囲気下で脱水、焼結して透明ガラス化する光ファイバコア母材の製造方法において、前記多孔質体を、常温から脱水温度まで３００℃／ｈｒで昇温して、脱水温度で１時間〜２時間保持した後、脱水温度から焼結温度まで１０〜５００℃／ｈｒで昇温して、焼結温度で２時間〜５時間保持した後、焼結温度から常温まで５０〜１００℃／ｈｒで降温する光ファイバコア母材の製造方法によって解決できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、光ファイバコア母材用の多孔質体の製造装置の一例を示す模式図である。図中符号１は、バーナを示す。
バーナ１は、多重管構造のノズルを有するものであり、このバーナ１には、ＳｉＣｌ_４ガス発生器２から、管４を介して供給されるガラス原料の１種であるＳｉＣｌ_４ガスと、ＧｅＣｌ_４ガス発生器３から、管４を介して供給されるドーパントとなるＧｅＣｌ_４ガスと、図示略のガス発生器から、管４を介して、燃料の水素ガス、酸化剤の酸素ガスなどが供給されるようになっている。
また、塩化アルミニウム発生槽５には、塩素（Ｃｌ_２）ガスボンベ６およびヘリウム（Ｈｅ）ガスボンベ７が管８を介して接続されており、塩化アルミニウム発生槽５で発生したＡｌＣｌ_３ガスが、管４を介してバーナ１に供給されるようになっている。
【００１０】
出発部材９は、円柱状の石英ガラスなどからなるもので、その基端は図示略の回転引上装置に取り付けられている。出発部材９は、この回転引上装置によって、その軸周りに定速で回転するとともに、上方に引き上げられるようになっており、その引き上げ速度は、種々の要因に基づいて自動的に制御されるように構成されている。
【００１１】
光ファイバコア母材用の多孔質体（以下、「コア母材用多孔質体」と略す。）を製造するには、まず、出発部材９をバーナ１から発せられる酸水素炎で加熱して、出発部材９の温度を所定温度とする。次いで、所定温度に加熱した塩化アルミニウム発生槽５内に、塩素ガスボンベ６からＣｌ_２ガスを、ヘリウムガスボンベ７からＨｅガスを導入し、これらのガスを塩化アルミニウム発生槽５内の金属アルミニウムと反応させて、ＡｌＣｌ_３ガスを発生させる。次いで、塩化アルミニウム発生槽５内で発生させたＡｌＣｌ_３ガスを含むガスを、酸水素炎中に供給する。次いで、ＳｉＣｌ_４ガス発生器２からＳｉＣｌ_４ガスを酸水素炎中に供給し、二酸化ケイ素を主成分とする微粒子を合成し、この微粒子を出発部材９の外周部の径方向に堆積させる。その後、ＧｅＣｌ_４ガス発生器３からＧｅＣｌ_４ガスを酸水素炎中に供給して、上記微粒子の堆積を継続し、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアルミニウムが添加されたコア母材用多孔質体１０を得る。得られたコア母材用多孔質体１０中のアルミニウムの濃度は、３重量％以上となっている。
【００１２】
次に、本発明の光ファイバコア母材（以下、「コア母材」と略すこともある。）の製造方法について、エルビウム添加光ファイバコア母材の製造方法を例示して説明する。
図２は、この例の光ファイバコア母材の製造方法を示す模式図である。
この例の光ファイバコア母材の製造方法では、まず、図２（ａ）に示すように、上述のような製造装置で製造されたコア母材用多孔質体１０を用意する。
次いで、図２（ｂ）に示すように、このコア母材用多孔質体１０を電気炉２０内に収容して、温度８５０〜１２００℃で仮焼する（仮焼工程）。
次いで、図２（ｃ）に示すように、コア母材用多孔質体１０を、エルビウム添加容器２１内の塩化エルビウム（ＥｒＣｌ_３）と塩酸（ＨＣｌ）を含む水溶液２２に浸漬し、コア母材用多孔質体１０にエルビウムを含浸する（エルビウム含浸工程）。
次いで、図２（ｄ）に示すように、エルビウムが添加されたエルビウム添加コア母材用多孔質体１１を乾燥機２３内に収容して、乾燥する（乾燥工程）。
次いで、図２（ｅ）に示すように、乾燥が終了し、一旦常温まで冷却したエルビウム添加コア母材用多孔質体１１を、再び電気炉２０内に収容して、不活性ガスの雰囲気下で電気炉２０内の温度を変化させて、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１を脱水、焼結して透明ガラス化し、コア母材１２を得る（透明ガラス化工程）。なお、この透明ガラス化工程で用いられる不活性ガスとしては、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１内の気泡を除去するためには、ヘリウムであることが望ましい。
【００１３】
この例の光ファイバコア母材の製造方法では、上記の透明ガラス化工程において、図３に示すような温度プロファイルで、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１を加熱する。具体的には、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１を、常温から脱水温度まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温して、この脱水温度で１時間〜２時間保持した後、脱水温度から焼結温度まで１０〜５００℃／ｈｒの昇温速度で昇温して、この焼結温度で２時間〜５時間保持した後、焼結温度から常温まで５０〜１００℃／ｈｒの降温速度で降温する。
【００１４】
この例の光ファイバコア母材の製造方法では、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１を脱水する温度（以下、「脱水温度」とする。）を９００〜１１００℃程度とする。上記の透明ガラス化工程において、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１を、常温から脱水温度まで昇温速度３００℃／ｈｒで、比較的ゆっくりと昇温して、さらに、脱水温度に到達したら、その温度で１時間〜２時間保持することにより、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１を完全に脱水する。これにより、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１を焼結して得られるコア母材１２内に、水分に起因する気泡が生じるの防止することができる。
【００１５】
また、この例の光ファイバコア母材の製造方法では、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１を焼結する温度（以下、「焼結温度」とする。）を１３００〜１５００℃程度とする。上記の透明ガラス化工程において、脱水後のエルビウム添加コア母材用多孔質体１１を、脱水温度から焼結温度まで昇温速度１０〜５００℃／ｈｒで、できる限りゆっくりと昇温することが望ましい。これにより、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１内の気泡を確実に除去することができる。
さらに、焼結温度に到達したら、その温度で２時間〜５時間保持することにより、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１を完全に透明ガラス化することができる。なお、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１を焼結温度で保持する最低限の時間は、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１の大きさや、組成などに応じて決定される。
【００１６】
そして、透明ガラス化工程において、焼結後のエルビウム添加コア母材用多孔質体１１を、焼結温度から常温まで降温速度５０〜１００℃／ｈｒで、できる限りゆっくりと降温することが望ましい。これにより、焼結後のエルビウム添加コア母材用多孔質体１１の結晶化が促進され、全体がほぼ一様に結晶化したコア母材１２を得ることができる。
なお、エルビウム添加コア母材用多孔質体１１中のアルミニウム濃度に応じて、結晶化を促進するために必要な降温速度を変えることができる。すなわち、アルミニウム濃度が高ければ、降温速度は速くても、良好に結晶化が促進される。
【００１７】
このように、この例の光ファイバコア母材の製造方法にあっては、高濃度にアルミニウムが添加された二酸化ケイ素を主成分とするコア母材用多孔質体を焼結する際に、温度プロファイルと電気炉（焼結炉）内の雰囲気を、適切に調整することにより、結晶化を促進し、全体がほぼ一様に結晶化したコア母材を得て、ガラス質と結晶質との応力差に起因する割れが生じないようにした。したがって、高濃度にアルミニウムが添加されたコア母材を安定に製造することができるから、製造コストを低減することができる。このコア母材の製造方法は、アルミニウム濃度が３重量％以上のコア母材用多孔質体を加熱する際に極めて有効な方法である。
【００１８】
ところで、この例の光ファイバコア母材の製造方法は、アルミニウム濃度が高くなるほど有効である。一般に、エルビウム添加光ファイバ中のアルミニウム濃度が高くなると、エルビウム添加光ファイバの増幅特性の波長依存性（平坦度）は向上する。しかしながら、実際には、エルビウム添加光ファイバの増幅特性の平坦度はアルミニウム濃度が５．０重量％以上で飽和する。そのため、この例の光ファイバコア母材の製造方法が有効な、実質的なアルミニウム濃度の範囲は３．０〜５．０重量％である。
【００１９】
また、本発明の製造方法で得られる光ファイバコア母材は、アルミニウム濃度が３．０〜１０．０重量％、外径が１０．０ｍｍ〜４５．０ｍｍのものである。
このように、本発明の製造方法で得られる光ファイバコア母材は、高濃度にアルミニウムが添加され、大きさの大きなものであるから、このコア母材を用いれば、製造コストを増加することなく、高濃度にアルミニウムが添加され、従来の光増幅器用光ファイバよりも波長に対する利得平坦度の優れた光ファイバを製造することができる。
【００２０】
さらに、上記本発明の光ファイバコア母材の製造方法を用いて製造された光ファイバ母材を紡糸して製造されたエルビウム添加光ファイバは、増幅特性の利得平坦度が９〜１１％のものである。
ここで、エルビウム添加光ファイバにおける利得平坦度について説明する。
エルビウム添加光ファイバの利得スペクトル測定時に、励起パワーとエルビウム添加光ファイバの吸収量を調整して、図４に示すように、波長１５２５〜１５６５ｎｍにおいて、２つのピークの利得を揃える。この利得をＧｍａｘとし、Ｇｍａｘから１５４０ｎｍ帯の利得の底までの深さをΔＧとしたとき、利得平坦度を、利得平坦度（％）＝ΔＧ／Ｇｍａｘ×１００、で定義する。
従来、アルミニウム添加濃度が３重量％以下のエルビウム添加光ファイバでは、利得平坦度は１５％程度であった。本発明のエルビウム添加光ファイバにあっては、例えば、アルミニウム添加濃度が４．５重量％のエルビウム添加光ファイバでは、利得平坦度は１０％となり、従来よりも利得平坦度に優れた光ファイバとなる。
【００２１】
以下、図１および図２を用いて、具体的な実施例を示して、本発明の効果を明らかにする。
（実施例１）
図１に示した光ファイバコア母材用の多孔質体の製造装置を用いて、原料としてＳｉＣｌ_４、ＧｅＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３を供給し、ＶＡＤ法により、平均かさ密度０．４ｇ／ｃｍ^３、長さ２００ｍｍ、アルミニウム濃度４．５重量％のコア母材用多孔質体１０を作製した。
次いで、図２（ｂ）に示したように、このコア母材用多孔質体１０を、１０５０℃で仮焼し、平均かさ密度を０．６ｇ／ｃｍ^３にした。次いで、図２（ｃ）に示したように、コア母材用多孔質体１０を塩化エルビウム水溶液に浸漬し、コア母材用多孔質体１０にエルビウムを添加した。次いで、エルビウムを添加したコア母材用多孔質体１０を乾燥した後、図２（ｅ）に示したようにエルビウム添加コア母材用多孔質体１１を電気炉２０内に収容し、図３に示した温度プロファイルで、ヘリウム雰囲気下で透明ガラス化して、エルビウム添加光ファイバコア母材１２を得た。この実施例では、脱水温度から焼結温度への昇温速度を３０℃／ｈｒとし、焼結温度を１４５０℃とし、焼結時間を２ｈｒとし、焼結温度から常温への降温速度を１００℃／ｈｒとした。
得られたエルビウム添加光ファイバコア母材１２は、全体がほぼ一様に結晶化しており、この表面や内部に割れなどなかった。また、このエルビウム添加光ファイバコア母材１２の大きさは、外径４０ｍｍ×長さ１５０ｍｍであった。
【００２２】
（実施例２）
図１に示した光ファイバコア母材用の多孔質体の製造装置を用いて、原料としてＳｉＣｌ_４、ＧｅＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３を供給し、ＶＡＤ法により、平均かさ密度０．４ｇ／ｃｍ^３、長さ２００ｍｍのコア母材用多孔質体１０を作製した。
次いで、図２（ｂ）に示したように、このコア母材用多孔質体１０を、１０５０℃で仮焼し、平均かさ密度を０．６ｇ／ｃｍ^３にした。次いで、図２（ｃ）に示したように、コア母材用多孔質体１０を、塩化エルビウム水溶液と、アルミニウム濃度４．０重量％のコア母材用多孔質体１０が得られるように濃度を調整したＡｌＣｌ_３水溶液との混合溶液に浸漬し、コア母材用多孔質体１０にエルビウムとアルミニウムを添加した。次いで、エルビウムを添加したコア母材用多孔質体１０を乾燥した後、図２（ｅ）に示したようにエルビウム添加コア母材用多孔質体１１を電気炉２０内に収容し、図３に示した温度プロファイルで、ヘリウム雰囲気下で透明ガラス化して、エルビウム添加光ファイバコア母材１２を得た。この実施例では、脱水温度から焼結温度への昇温速度を３０℃／ｈｒとし、焼結温度を１４５０℃とし、焼結時間を２ｈｒとし、焼結温度から常温への降温速度を１００℃／ｈｒとした。
得られたエルビウム添加光ファイバコア母材１２は、全体がほぼ一様に結晶化しており、この表面や内部に割れなどなかった。また、このエルビウム添加光ファイバコア母材１２の大きさは、外径４０ｍｍ×長さ１５０ｍｍであった。
【００２３】
（実施例３）
実施例１により得られたエルビウム添加光ファイバコア母材１２を延伸し、外周にフッ素添加二酸化ケイ素層および二酸化ケイ素層を形成した後、焼結して、エルビウム添加光ファイバ母材を得、このエルビウム添加光ファイバ母材を紡糸して光増幅器用のエルビウム添加光ファイバを得た。
得られたエルビウム添加光ファイバの利得特性を調べた結果を図５に示す。波長に対する利得平坦度は、９．６％であった。
【００２４】
（比較例１）
図１に示した光ファイバコア母材用の多孔質体の製造装置を用いて、原料としてＳｉＣｌ_４、ＧｅＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３を供給し、ＶＡＤ法により、平均かさ密度０．４ｇ／ｃｍ^３、長さ２００ｍｍ、アルミニウム濃度４．５重量％のコア母材用多孔質体１０を作製した。
次いで、図２（ｂ）に示したように、このコア母材用多孔質体１０を、１０５０℃で仮焼し、平均かさ密度を０．６ｇ／ｃｍ^３にした。次いで、図２（ｃ）に示したように、コア母材用多孔質体１０を塩化エルビウム水溶液に浸漬し、コア母材用多孔質体１０にエルビウムを添加した。次いで、エルビウムを添加したコア母材用多孔質体１０を乾燥した後、図２（ｅ）に示したようにエルビウム添加コア母材用多孔質体１１を電気炉２０内に収容し、図３に示した温度プロファイルで、ヘリウム雰囲気下で透明ガラス化して、エルビウム添加光ファイバコア母材１２を得た。この比較例では、脱水温度から焼結温度への昇温速度を３０℃／ｈｒとし、焼結温度を１４５０℃とし、焼結時間を２ｈｒとし、焼結温度から常温への降温速度を５００℃／ｈｒとした。
得られたエルビウム添加光ファイバコア母材１２は、その一部のみが結晶化して割れ、エルビウム添加光ファイバの製造に供することができるエルビウム添加光ファイバコア母材１２を得ることができなかった。
【００２５】
（比較例２）
図１に示した光ファイバコア母材用の多孔質体の製造装置を用いて、原料としてＳｉＣｌ_４、ＧｅＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３を供給し、ＶＡＤ法により、平均かさ密度０．４ｇ／ｃｍ^３、長さ２００ｍｍ、アルミニウム濃度２．０重量％のコア母材用多孔質体１０を作製した。
次いで、図２（ｂ）に示したように、このコア母材用多孔質体１０を、１０５０℃で仮焼し、平均かさ密度を０．６ｇ／ｃｍ^３にした。次いで、図２（ｃ）に示したように、コア母材用多孔質体１０を塩化エルビウム水溶液に浸漬し、コア母材用多孔質体１０にエルビウムを添加した。次いで、エルビウムを添加したコア母材用多孔質体１０を乾燥した後、図２（ｅ）に示したようにエルビウム添加コア母材用多孔質体１１を電気炉２０内に収容し、図３に示した温度プロファイルで、ヘリウム雰囲気下で透明ガラス化して、エルビウム添加光ファイバコア母材１２を得た。この比較例では、脱水温度から焼結温度への昇温速度を６０℃／ｈｒとし、焼結温度を１４５０℃とし、焼結時間を２ｈｒとし、焼結温度から常温への降温速度を５００℃／ｈｒとした。
得られたエルビウム添加光ファイバコア母材１２は、結晶化せず、透明ガラス質のエルビウム添加光ファイバコア母材であった。
次いで、このエルビウム添加光ファイバコア母材１２を延伸し、外周にフッ素添加二酸化ケイ素層および二酸化ケイ素層を形成した後、焼結して、エルビウム添加光ファイバ母材を得、このエルビウム添加光ファイバ母材を紡糸して光増幅器用のエルビウム添加光ファイバを得た。
得られたエルビウム添加光ファイバの利得特性を調べた結果を図５に示す。波長に対する利得平坦度は、１５．７％であった。
【００２６】
実施例３と比較例２のエルビウム添加光ファイバを比較すると、実施例３のエルビウム添加光ファイバは、波長に対する利得平坦度が、１５２５〜１５６５ｎｍの範囲で向上した上に、利得帯域も拡大していることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光ファイバコア母材の製造方法によれば、高濃度にアルミニウムが添加された二酸化ケイ素を主成分とするコア母材用多孔質体を焼結する際に、温度プロファイルと電気炉（焼結炉）内の雰囲気を、適切に調整することにより、結晶化を促進し、全体がほぼ一様に結晶化した光ファイバコア母材を得て、ガラス質と結晶質との応力差に起因する割れが生じないようにした。したがって、高濃度にアルミニウムが添加されたコア母材を安定に製造することができるから、製造コストを低減することができる。この光ファイバコア母材の製造方法は、アルミニウム濃度が３重量％以上のコア母材用多孔質体を加熱する際に極めて有効な方法である。さらに、この光ファイバコア母材の製造方法によって得られた高濃度にアルミニウムが添加された光ファイバコア母材を用いて光増幅器用のエルビウム添加光ファイバを作製することにより、従来の光増幅器用のエルビウム添加光ファイバより、利得波長特性において、波長に対する利得平坦度が優れたエルビウム添加光ファイバを作製することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】光ファイバコア母材用の多孔質体の製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の光ファイバコア母材の製造方法を示す模式図である。
【図３】本発明の光ファイバコア母材の製造方法における温度プロファイルを示す図である。
【図４】本発明の光ファイバコア母材の製造方法を用いて製造された光ファイバ母材を、紡糸して製造されたエルビウム添加光ファイバにおける利得平坦度について説明する図である。
【図５】実施例３および比較例２で得られたエルビウム添加光ファイバの利得平坦度を示す図である。
【符号の説明】
１・・・バーナ、２・・・ＳｉＣｌ_４ガス発生器、３・・・、ＧｅＣｌ_４ガス発生器、４，８・・・管、５・・・塩化アルミニウム発生槽、６・・・塩素ガスボンベ、７・・・ヘリウムガスボンベ、９・・・出発部材、１０・・・コア母材用多孔質体、１１・・・エルビウム添加コア母材用多孔質体、１２・・・コア母材、２０・・・電気炉、２１・・・エルビウム添加容器、２２・・・水溶液、２３・・・乾燥機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an optical fiber core preform for manufacturing an erbium-doped optical fiber doped with aluminum used in an optical amplifier or the like, an optical fiber core preform manufactured thereby, and the optical fiber core preform. The present invention relates to an erbium-doped optical fiber manufactured by spinning an optical fiber preform manufactured using the above.
[0002]
[Prior art]
Aluminum is added to optical fibers used in optical amplifiers and optical fiber gratings for the purpose of improving optical characteristics.
For example, an erbium-doped optical fiber (hereinafter sometimes abbreviated as “EDF”) used in an optically amplified erbium-doped optical fiber amplifier (hereinafter abbreviated as “EDFA”) in the 1.5 μm band includes erbium. Aluminum is added at a high concentration in order to flatten and broaden the gain wavelength characteristic due to the energy order. By adding aluminum together with erbium at a high concentration to the optical fiber, the wavelength-dependent characteristics of the optical fiber are flattened.
[0003]
Further, the addition of aluminum at a high concentration is also effective in preventing the formation of erbium clusters in the optical fiber. As the erbium concentration is increased, the energy conversion efficiency of the optical fiber decreases with the generation of erbium clusters. Therefore, the formation of clusters is greatly suppressed by adding aluminum at a high concentration. As a result, the erbium concentration can be increased, that is, the EDF can be shortened.
[0004]
In order to produce an erbium-doped optical fiber, first, a porous body for an optical fiber core preform is produced by MCVD, VAD, or the like. Next, the porous body for the optical fiber core preform is immersed in an erbium solution, erbium is added, and then transparent glass is formed while dehydrating and sintering in an electric furnace to obtain an optical fiber core preform. Next, after stretching the optical fiber core preform, fine particles mainly composed of silicon dioxide on the outer periphery thereof are volumeted by the MCVD method, the VAD method, etc., and then formed into a transparent glass while dehydrating and sintering in an electric furnace. To obtain an optical fiber preform. Then, this optical fiber preform is melt-drawn to obtain an erbium-doped optical fiber.
As a method for producing a porous body for an optical fiber core base material, the VAD method is preferably used in that a structural irregularity portion does not occur in the central portion of the core of the optical fiber and mass production is easy at low cost. It has been.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the production of a porous body for an optical fiber core preform by the VAD method, an immersion addition method and a vapor phase addition method are used as methods for adding both erbium and aluminum to an optical fiber.
Whichever method is used, when the aluminum concentration is 3% by weight or more, the crystallization phenomenon of the aluminum compound becomes remarkable, and after heating the porous body for the optical fiber core preform, It was inevitable that most of the glass body (heated porous body for optical fiber core preform) crystallized. As a result, the obtained optical fiber core preform is broken due to the difference in stress between the vitreous and crystalline materials, and it is extremely difficult to obtain a good aluminum-added optical fiber core preform.
[0006]
Conventionally, measures have been taken to prevent crystallization of the glass body in order to solve the problem of cracking of the optical fiber core base material to which aluminum is added. Specifically, after heating the porous body for the optical fiber core preform, it is rapidly cooled to promote transparent vitrification, or the porous body for the optical fiber core preform is made transparent glass At this time, in order to rapidly cool the glass body to the center, a method of reducing the diameter of the porous body for the optical fiber core base material or the diameter of the glass body has been taken.
The speed at which the glass body is rapidly cooled is advantageous in order to form a transparent glass. However, in many cases, rapidly cooling the glass body makes the porous body for the optical fiber core base material having an aluminum concentration of 3% by weight or more transparent glass, which significantly improves the furnace cooling capacity of the incinerator. It is difficult because it has to be made. In addition, when the diameter of the porous body for the optical fiber core preform or the diameter of the glass body is reduced, the size of the obtained optical fiber core preform is reduced, which means that the manufacturing cost and the mass production of the optical fiber are reduced. It is disadvantageous from a point.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an optical fiber core preform that can stably produce an erbium-doped optical fiber that is highly doped with aluminum and has excellent gain flatness at low cost. it is an object of the present invention to provide a manufacturing how.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an optical fiber core that dehydrates and sinters a porous body formed by depositing fine particles mainly composed of silicon dioxide to which 3.0% by weight or more of aluminum is added in a helium atmosphere to form a transparent glass. In the method for producing a base material, the porous body is heated from room temperature to a dehydration temperature at 300 ° C./hr, held at the dehydration temperature for 1 to 2 hours, and then from the dehydration temperature to the sintering temperature. This can be solved by a method of manufacturing an optical fiber core preform in which the temperature is raised at a temperature of ° C / hr and held at the sintering temperature for 2 to 5 hours, and then the temperature is lowered from the sintering temperature to room temperature at 50 to 100 ° C / hr .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing a porous body for an optical fiber core preform. Reference numeral 1 in the figure denotes a burner.
Burner 1 are those having a nozzle of multi-tube structure, the burner 1, from the SiCl ₄ gas generator 2, and the SiCl ₄ gas is a kind of glass raw material supplied via a tube 4, GeCl _The GeCl ₄ gas, which is a dopant, is supplied from the ₄ gas generator 3 through the pipe 4, and the fuel hydrogen gas, the oxidant oxygen gas, etc. are supplied from the gas generator (not shown) through the pipe 4. It has come to be.
Further, a chlorine (Cl ₂ ) gas cylinder 6 and a helium (He) gas cylinder 7 are connected to the aluminum chloride generation tank 5 through a pipe 8, and the AlCl ₃ gas generated in the aluminum chloride generation tank 5 is connected to the pipe 4. It is supplied to the burner 1 via this.
[0010]
The starting member 9 is made of cylindrical quartz glass or the like, and its base end is attached to a rotary pulling device (not shown). The starting member 9 is rotated at a constant speed around its axis by the rotary pulling device, and is pulled upward, and the pulling speed is automatically controlled based on various factors. It is configured as follows.
[0011]
In order to manufacture a porous body for an optical fiber core base material (hereinafter abbreviated as “core base body porous body”), first, the starting member 9 is heated with an oxyhydrogen flame emitted from the burner 1. The temperature of the starting member 9 is set to a predetermined temperature. Then, Cl ₂ gas is introduced from the chlorine gas cylinder 6 and He gas is introduced from the helium gas cylinder 7 into the aluminum chloride generation tank 5 heated to a predetermined temperature, and these gases are reacted with metallic aluminum in the aluminum chloride generation tank 5. Then, AlCl ₃ gas is generated. Next, a gas containing AlCl ₃ gas generated in the aluminum chloride generation tank 5 is supplied into the oxyhydrogen flame. Next, SiCl ₄ gas is supplied from the SiCl ₄ gas generator 2 into the oxyhydrogen flame to synthesize fine particles mainly composed of silicon dioxide, and these fine particles are deposited in the radial direction of the outer peripheral portion of the starting member 9. Thereafter, GeCl ₄ gas is supplied from the GeCl ₄ gas generator 3 into the oxyhydrogen flame, and the deposition of the fine particles is continued to obtain the core base material porous body 10 to which germanium (Ge) and aluminum are added. . The density | concentration of the aluminum in the obtained porous body 10 for core base materials is 3 weight% or more.
[0012]
Next, a method for producing an optical fiber core preform (hereinafter sometimes abbreviated as “core preform”) of the present invention will be described by exemplifying a method for producing an erbium-doped optical fiber core preform.
FIG. 2 is a schematic view showing a method for manufacturing the optical fiber core preform of this example.
In the optical fiber core preform manufacturing method of this example, first, as shown in FIG. 2A, the core preform porous body 10 manufactured by the manufacturing apparatus as described above is prepared.
Next, as shown in FIG. 2B, the core base material porous body 10 is accommodated in the electric furnace 20 and calcined at a temperature of 850 to 1200 ° C. (calcination process).
Next, as shown in FIG. 2 (c), the core base material porous body 10 is immersed in an aqueous solution 22 containing erbium chloride (ErCl ₃ ) and hydrochloric acid (HCl) in an erbium-added container 21, and the core base material is immersed. The porous body 10 is impregnated with erbium (erbium impregnation step).
Next, as shown in FIG. 2D, the erbium-added core base material porous body 11 to which erbium is added is accommodated in the dryer 23 and dried (drying step).
Next, as shown in FIG. 2 (e), the erbium-added core base material porous body 11 which has been dried and once cooled to room temperature is accommodated in the electric furnace 20 again, and is subjected to an inert gas atmosphere. Then, the temperature in the electric furnace 20 is changed, and the porous body 11 for erbium-added core base material is dehydrated and sintered to form a transparent glass to obtain the core base material 12 (transparent vitrification step). The inert gas used in the transparent vitrification step is preferably helium in order to remove bubbles in the erbium-added core matrix porous body 11.
[0013]
In the optical fiber core preform manufacturing method of this example, the erbium-added core preform porous body 11 is heated with the temperature profile as shown in FIG. 3 in the transparent vitrification step. Specifically, the porous body 11 for an erbium-added core base material is heated from room temperature to a dehydration temperature at a heating rate of 300 ° C./hr, held at this dehydration temperature for 1 to 2 hours, and then dehydrated. The temperature is raised from the temperature to the sintering temperature at a heating rate of 10 to 500 ° C./hr, and held at this sintering temperature for 2 to 5 hours, and then the temperature is lowered from the sintering temperature to room temperature by 50 to 100 ° C./hr. Decrease in temperature.
[0014]
In the manufacturing method of the optical fiber core preform of this example, the temperature for dehydrating the porous body 11 for erbium-added core preform (hereinafter referred to as “dehydration temperature”) is about 900 to 1100 ° C. In the transparent vitrification step, when the erbium-added core base material porous body 11 is heated relatively slowly from the normal temperature to the dehydration temperature at a heating rate of 300 ° C./hr, and further reaches the dehydration temperature. The porous body 11 for erbium-added core base material is completely dehydrated by holding at that temperature for 1 to 2 hours. Thereby, it can prevent that the bubble resulting from a water | moisture content arises in the core base material 12 obtained by sintering the porous body 11 for erbium addition core base materials.
[0015]
Moreover, in the manufacturing method of the optical fiber core preform of this example, the temperature (hereinafter referred to as “sintering temperature”) for sintering the porous body 11 for the erbium-added core preform is set to about 1300 to 1500 ° C. . In the transparent vitrification step, the erbium-added core matrix porous body 11 after dehydration can be heated as slowly as possible from the dehydration temperature to the sintering temperature at a heating rate of 10 to 500 ° C./hr. desirable. Thereby, the bubble in the porous body 11 for erbium addition core base materials can be removed reliably.
Furthermore, when the sintering temperature is reached, the porous body 11 for an erbium-added core base material can be completely vitrified by holding at that temperature for 2 to 5 hours. In addition, the minimum time which hold | maintains the porous body 11 for erbium addition core base materials at a sintering temperature is determined according to the magnitude | size, composition, etc. of the porous body 11 for erbium addition core base materials.
[0016]
In the transparent vitrification step, it is desirable to lower the temperature of the sintered erbium-added core base material 11 as slowly as possible from the sintering temperature to room temperature at a temperature lowering rate of 50 to 100 ° C./hr. Thereby, the crystallization of the sintered erbium-added core base material porous body 11 is promoted, and the core base material 12 crystallized almost uniformly can be obtained.
In addition, the temperature-fall rate required in order to accelerate | stimulate crystallization can be changed according to the aluminum concentration in the porous body 11 for erbium addition core base materials. That is, if the aluminum concentration is high, crystallization is favorably promoted even if the temperature drop rate is high.
[0017]
Thus, in the manufacturing method of the optical fiber core preform of this example, when the porous body for the core preform mainly composed of silicon dioxide to which aluminum is added at a high concentration is sintered, the temperature is By appropriately adjusting the profile and the atmosphere in the electric furnace (sintering furnace), crystallization is promoted, and a core base material crystallized almost uniformly is obtained. The crack caused by the stress difference was prevented from occurring. Therefore, since the core base material to which aluminum is added at a high concentration can be stably manufactured, the manufacturing cost can be reduced. This core base material manufacturing method is an extremely effective method for heating a core base material porous body having an aluminum concentration of 3% by weight or more.
[0018]
By the way, the manufacturing method of the optical fiber core preform of this example is more effective as the aluminum concentration becomes higher. In general, when the aluminum concentration in the erbium-doped optical fiber is increased, the wavelength dependence (flatness) of the amplification characteristic of the erbium-doped optical fiber is improved. However, in reality, the flatness of the amplification characteristic of the erbium-doped optical fiber is saturated when the aluminum concentration is 5.0% by weight or more. Therefore, the effective aluminum concentration range in which the method for producing the optical fiber core preform of this example is effective is 3.0 to 5.0% by weight.
[0019]
The optical fiber core preform obtained by the production method of the present invention has an aluminum concentration of 3.0 to 10.0% by weight and an outer diameter of 10.0 mm to 45.0 mm.
As described above, since the optical fiber core preform obtained by the manufacturing method of the present invention has a large size with aluminum added at a high concentration, the use of this core preform increases the manufacturing cost. In addition, aluminum can be added at a high concentration, and an optical fiber having a gain flatness with respect to a wavelength superior to that of a conventional optical fiber for an optical amplifier can be manufactured.
[0020]
Further, the upper Symbol This onset light of the erbium doped optical fiber an optical fiber preform manufactured by using the manufacturing method is manufactured by spinning the optical fiber core preform, gain flatness of the amplifier characteristics 9-11% belongs to.
Here, the gain flatness in the erbium-doped optical fiber will be described.
At the time of measuring the gain spectrum of the erbium-doped optical fiber, the pump power and the absorption amount of the erbium-doped optical fiber are adjusted so that the gains of the two peaks are aligned at wavelengths of 1525 to 1565 nm as shown in FIG. When this gain is Gmax and the depth from Gmax to the bottom of the gain in the 1540 nm band is ΔG, the gain flatness is defined as gain flatness (%) = ΔG / Gmax × 100.
Conventionally, in an erbium-doped optical fiber having an aluminum addition concentration of 3 wt% or less, the gain flatness is about 15%. In the erbium-doped optical fiber of the present invention, for example, in an erbium-doped optical fiber having an aluminum addition concentration of 4.5% by weight, the gain flatness is 10%. Become.
[0021]
Hereinafter, specific examples will be described with reference to FIGS. 1 and 2 to clarify the effects of the present invention.
Example 1
Using the apparatus for producing a porous body for an optical fiber core preform shown in FIG. 1, SiCl ₄ , GeCl ₄ , AlCl ₃ are supplied as raw materials, and an average bulk density of 0.4 g / cm ^{3 is} obtained by VAD method. A core base material porous body 10 having a length of 200 mm and an aluminum concentration of 4.5% by weight was produced.
Next, as shown in FIG. 2B, the core base material porous body 10 was calcined at 1050 ° C., and the average bulk density was adjusted to 0.6 g / cm ³ . Next, as shown in FIG. 2C, the core base material porous body 10 was immersed in an erbium chloride aqueous solution, and erbium was added to the core base material porous body 10. Next, after the core base material porous body 10 to which erbium has been added is dried, the erbium-added core base material porous body 11 is accommodated in the electric furnace 20 as shown in FIG. The erbium-doped optical fiber core preform 12 was obtained by transparent vitrification in a helium atmosphere with the temperature profile shown in FIG. In this example, the rate of temperature increase from the dehydration temperature to the sintering temperature is 30 ° C./hr, the sintering temperature is 1450 ° C., the sintering time is 2 hr, and the rate of temperature decrease from the sintering temperature to room temperature is 100 ° C. / Hr.
The obtained erbium-doped optical fiber core preform 12 was crystallized almost uniformly as a whole, and there were no cracks on the surface or inside. The size of the erbium-doped optical fiber core preform 12 was an outer diameter of 40 mm and a length of 150 mm.
[0022]
(Example 2)
Using the apparatus for producing a porous body for an optical fiber core preform shown in FIG. 1, SiCl ₄ , GeCl ₄ , AlCl ₃ are supplied as raw materials, and an average bulk density of 0.4 g / cm ^{3 is} obtained by VAD method. A porous body 10 for a core base material having a length of 200 mm was produced.
Next, as shown in FIG. 2B, the core base material porous body 10 was calcined at 1050 ° C., and the average bulk density was adjusted to 0.6 g / cm ³ . Next, as shown in FIG. 2 (c), the core base material porous body 10 has a concentration so that an aqueous erbium chloride solution and a core base material porous body 10 having an aluminum concentration of 4.0% by weight are obtained. Was immersed in a mixed solution with an adjusted AlCl ₃ aqueous solution, and erbium and aluminum were added to the core base material porous body 10. Next, after the core base material porous body 10 to which erbium has been added is dried, the erbium-added core base material porous body 11 is accommodated in the electric furnace 20 as shown in FIG. The erbium-doped optical fiber core preform 12 was obtained by transparent vitrification in a helium atmosphere with the temperature profile shown in FIG. In this example, the rate of temperature increase from the dehydration temperature to the sintering temperature is 30 ° C./hr, the sintering temperature is 1450 ° C., the sintering time is 2 hr, and the rate of temperature decrease from the sintering temperature to room temperature is 100 ° C. / Hr.
The obtained erbium-doped optical fiber core preform 12 was crystallized almost uniformly as a whole, and there were no cracks on the surface or inside. The size of the erbium-doped optical fiber core preform 12 was an outer diameter of 40 mm and a length of 150 mm.
[0023]
(Example 3)
The erbium-doped optical fiber core material 12 obtained in Example 1 was stretched, and after forming a fluorine-doped silicon dioxide layer and a silicon dioxide layer on the outer periphery, sintering was performed to obtain an erbium-doped fiber optic preform. An erbium-doped optical fiber for an optical amplifier was obtained by spinning an erbium-doped optical fiber preform.
The results of examining the gain characteristics of the obtained erbium-doped optical fiber are shown in FIG. The gain flatness with respect to the wavelength was 9.6%.
[0024]
(Comparative Example 1)
Using the apparatus for producing a porous body for an optical fiber core preform shown in FIG. 1, SiCl ₄ , GeCl ₄ , AlCl ₃ are supplied as raw materials, and an average bulk density of 0.4 g / cm ^{3 is} obtained by VAD method. A core base material porous body 10 having a length of 200 mm and an aluminum concentration of 4.5% by weight was produced.
Next, as shown in FIG. 2B, the core base material porous body 10 was calcined at 1050 ° C., and the average bulk density was adjusted to 0.6 g / cm ³ . Next, as shown in FIG. 2C, the core base material porous body 10 was immersed in an erbium chloride aqueous solution, and erbium was added to the core base material porous body 10. Next, after the core base material porous body 10 to which erbium has been added is dried, the erbium-added core base material porous body 11 is accommodated in the electric furnace 20 as shown in FIG. The erbium-doped optical fiber core preform 12 was obtained by transparent vitrification in a helium atmosphere with the temperature profile shown in FIG. In this comparative example, the rate of temperature increase from the dehydration temperature to the sintering temperature was 30 ° C./hr, the sintering temperature was 1450 ° C., the sintering time was 2 hr, and the rate of temperature decrease from the sintering temperature to room temperature was 500 ° C. / Hr.
Only a portion of the obtained erbium-doped optical fiber core preform 12 was crystallized and cracked, and the erbium-doped fiber core preform 12 that can be used for the production of an erbium-doped optical fiber could not be obtained.
[0025]
(Comparative Example 2)
Using the apparatus for producing a porous body for an optical fiber core preform shown in FIG. 1, SiCl ₄ , GeCl ₄ , AlCl ₃ are supplied as raw materials, and an average bulk density of 0.4 g / cm ^{3 is} obtained by VAD method. A core base material porous body 10 having a length of 200 mm and an aluminum concentration of 2.0% by weight was produced.
Next, as shown in FIG. 2B, the core base material porous body 10 was calcined at 1050 ° C., and the average bulk density was adjusted to 0.6 g / cm ³ . Next, as shown in FIG. 2C, the core base material porous body 10 was immersed in an erbium chloride aqueous solution, and erbium was added to the core base material porous body 10. Next, after the core base material porous body 10 to which erbium has been added is dried, the erbium-added core base material porous body 11 is accommodated in the electric furnace 20 as shown in FIG. The erbium-doped optical fiber core preform 12 was obtained by transparent vitrification in a helium atmosphere with the temperature profile shown in FIG. In this comparative example, the rate of temperature increase from the dehydration temperature to the sintering temperature is 60 ° C./hr, the sintering temperature is 1450 ° C., the sintering time is 2 hours, and the rate of temperature decrease from the sintering temperature to room temperature is 500 ° C. / Hr.
The obtained erbium-doped optical fiber core preform 12 was not crystallized and was a transparent glassy erbium-doped fiber core preform.
Next, this erbium-doped optical fiber core preform 12 is stretched, a fluorine-doped silicon dioxide layer and a silicon dioxide layer are formed on the outer periphery, and then sintered to obtain an erbium-doped fiber optic preform. This erbium-doped fiber The base material was spun to obtain an erbium-doped optical fiber for an optical amplifier.
The results of examining the gain characteristics of the obtained erbium-doped optical fiber are shown in FIG. The gain flatness with respect to the wavelength was 15.7%.
[0026]
Comparing the erbium-doped optical fiber of Example 3 and Comparative Example 2, the erbium-doped optical fiber of Example 3 has an improved gain flatness with respect to wavelength in the range of 1525 to 1565 nm, and also has an increased gain band. It was confirmed that
[0027]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for manufacturing an optical fiber core preform of the present invention, when sintering a porous body for a core preform mainly composed of silicon dioxide to which aluminum is added at a high concentration, By appropriately adjusting the temperature profile and the atmosphere in the electric furnace (sintering furnace), the crystallization is promoted to obtain an optical fiber core base material that is crystallized almost uniformly, and vitreous and crystalline The crack caused by the stress difference with the quality was prevented. Therefore, since the core base material to which aluminum is added at a high concentration can be stably manufactured, the manufacturing cost can be reduced. This method for manufacturing an optical fiber core preform is an extremely effective method for heating a core preform porous body having an aluminum concentration of 3% by weight or more. Furthermore, an erbium-doped optical fiber for an optical amplifier is produced by using an optical fiber core preform doped with aluminum at a high concentration obtained by the method for producing an optical fiber core preform. As compared with the conventional erbium-doped optical fiber, an erbium-doped optical fiber having excellent gain flatness with respect to the wavelength in gain wavelength characteristics can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing a porous body for an optical fiber core preform.
FIG. 2 is a schematic view showing a method for manufacturing an optical fiber core preform according to the present invention.
FIG. 3 is a view showing a temperature profile in the method for manufacturing an optical fiber core preform of the present invention.
FIG. 4 is a diagram for explaining gain flatness in an erbium-doped optical fiber manufactured by spinning an optical fiber preform manufactured by using the optical fiber core preform manufacturing method of the present invention.
5 is a graph showing gain flatness of erbium-doped optical fibers obtained in Example 3 and Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Burner, 2 ... SiCl ₄ gas generator, 3 ... GeCl ₄ gas generator, 4, 8 ... Pipe, 5 ... Aluminum chloride generation tank, 6 ... Chlorine gas cylinder 7 ... Helium gas cylinder, 9 ... Starting member, 10 ... Porous body for core base material, 11 ... Porous body for erbium-added core base material, 12 ... Core base material, 20 ... Electric furnace, 21 ... Erbium addition container, 22 ... Aqueous solution, 23 ... Dryer

Claims

Manufacture of optical fiber core preform in which a porous body on which fine particles mainly composed of silicon dioxide to which aluminum is added by 3.0% by weight or more is deposited is dehydrated and sintered in a helium atmosphere to form a transparent glass. In the manufacturing method of the method,
The porous body is heated from room temperature to a dehydration temperature at 300 ° C./hr, held at the dehydration temperature for 1 to 2 hours, and then heated from the dehydration temperature to the sintering temperature at 10 to 500 ° C./hr. Then, after holding at the sintering temperature for 2 hours to 5 hours, the temperature is lowered from the sintering temperature to room temperature at 50 to 100 ° C./hr.