JP4080203B2

JP4080203B2 - Acrylic emulsion for painting

Info

Publication number: JP4080203B2
Application number: JP2001395794A
Authority: JP
Inventors: 和泉藤田; 優香理姫田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP2003192981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防錆性、基材密着性、耐水性、耐溶剤性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成するアクリル系エマルジョンに関するものである。さらに詳しくは、本発明のアクリル系エマルジョンは塗料、建材の下地処理剤、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ剤として有効であり、特に金属用塗料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の有機溶剤型あるいは有機溶剤含有型の水性塗料は、金属の防錆用として使用されてきたが、有機溶剤による公害、安全衛生、省資源などの面から、脱有機溶剤化への移行が望まれており、水系化の種々の方法が提案されている。例えば、特開平３−１３１３７０号公報では、水分散性シリカ、水分散性クロム化合物、アルコキシシラン化合物を添加したアクリル系エマルジョンの表面処理組成物が提案されている。ところが、防錆性を向上させるために添加するクロム化合物などの重金属の使用は、環境、衛生性の点から改善が求められている。さらに、水分散性シリカ、アルコキシシラン化合物などの添加はエマルジョンの安定性を不良とし、混合物自体の貯蔵安定性の点で問題を含んでいる。又、特開平６−２９９０９３号公報では、アクリル系エマルジョンを製造した後にアルコキシシランを添加し縮合させる防錆塗料用水分散液の製造方法が提案されている。この方法は、アルコキシシランの添加、縮合にもう一段階の操作を必要とし、縮合反応の均一性に劣り、充分な防錆性も得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境衛生上問題なく、防錆性、基材密着性、耐水性、耐溶剤性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成するものであり、またシラン化合物と混合にも問題もなく、金属塗料用として有用なアクリル系エマルジョンを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ｉ）の組成を含有する混合物を乳化重合してエマルジョン（Ａ）とし、次いでエマルジョン（Ａ）存在下に下記（ＩＩ）の組成を含有する混合物を乳化重合して得られることを特徴とする塗装用アクリル系エマルジョンであって、（Ｉ）（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体６５〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜２．５質量％、（ｃ）架橋性ビニル系単量体０．１〜１０質量％、（ｄ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（ｅ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物０．１〜１０質量％、（ＩＩ）（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体６５〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体２．５〜１０質量％、（ｄ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（ｅ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物０．１〜１０質量％。
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）n （１）
式中のＲ¹は、炭素数３以下の低級アルキル基、不飽和脂肪族残基、芳香族残基から選ばれた少なくとも１種の官能基を表し、Ｒ²は水素原子、炭素数４以下のアルキル基を表す。ｍは０〜２、ｎは２〜４で、かつｍ＋ｎは４であり、（Ｉ）の組成より得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_A、（ＩＩ）の組成より得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_BにおいてＴｇ_A≦Ｔｇ_Bであることを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられる、（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。好ましくはメチル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【０００６】
本発明のエマルジョンの性能向上を目的に、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な、（メタ）アクリルアミド系単量体類、シアン化ビニル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類などを用いてもよい。
（ａ）成分中の芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。好ましくはスチレンである。
【０００７】
（ｂ）のエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばエチレン性不飽和モノカルボン酸やエチレン性不飽和ジカルボン酸およびこれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸としては例えば（メタ）アクリル酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸としては例えばイタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸やこれらのモノエステル誘導体などが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【０００８】
（ｃ）の架橋性ビニル系単量体としては、例えばラジカル重合性二重結合を２個以上有しているか、または重合中、重合後に自己架橋構造を与える官能基を有しているものである。例えばラジカル重合性二重結合を２個以上有しているビニル系単量体はジビニルベンゼン、ジアリールフタレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００９】
重合中、重合後に架橋構造を与える官能基を有しているビニル系単量体としては、例えばエポキシ基含有単量体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等、Ｎにヒドロキシアルキルを有する（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド等、シリル基含有単量体、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１０】
（ｄ）連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００１１】
（ｅ）のシラン化合物としては、例えばテトラアルコキシシラン類、モノアルキルトリアリコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、ビニルトリアルコキシシラン類、フェニルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。テトラアルコキシシラン類としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、モノアルキルトリアリコキシシラン類としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、ジアルキルジアルコキシシラン類としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられ、ビニルトリアルコキシシラン類としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられ、フェニルトリアルコキシシラン類としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることが出来る。単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【００１２】
なお、必要に応じて上記に挙げた以外のシラン化合物を適宜添加してもよい。本発明におけるエマルジョンは、第１段階で（ａ）〜（ｅ）混合物［（Ｉ）の組成］と水、乳化剤、重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤などを水性媒体中に投入して重合させた後、第１段階で得られたエマルジョン存在下に第２段階での（ａ）〜（ｅ）混合物［（ＩＩ）の組成］と水、乳化剤、重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤などを投入して重合させて得られる。（ａ）〜（ｅ）混合物と水、乳化剤、重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤などを投入法は限定されず、プレ乳化して投入しても良く、また水系、単量体系別々に投入してもよい。２段階に分割して仕込むことにより、機能の異なる層を有するエマルジョン粒子が合成できるので好ましい。
【００１３】
金属への密着性とブロッキング性を両立させるために、（Ｉ）の組成より得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_Aと、（ＩＩ）の組成より得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_Bにおいて、Ｔｇ_A≦Ｔｇ_Bが好ましい。
この場合のＴｇは、（ａ）〜（ｃ）からなる単量体混合物から下記Ｆｏｘの式で計算したものである。Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋・・・＋ａｎ／Ｔｇｎ（ａ１，ａ２，・・・，ａｎは各々の単量体の質量分率）計算に使用するホモポリマーのＴｇ（゜Ｋ）は、例えばポリマーハンドブック（ＪｈｏｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、特開平６−１７９７２６などに記載されている。
本発明において、（Ｉ）の組成を有する重合体の量と（ＩＩ）の組成を有する重合体との質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝５０／５０〜９０／１０が好ましい。（Ｉ）／（ＩＩ）が５０／５０で耐ブロッキング性、防錆性に問題なく、９０／１０で密着性、防錆性に問題がない。さらに好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）＝７０／３０〜９０／１０である。
【００１４】
本発明での単量体比率は下記の通りである。
（Ｉ）の組成は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体６５〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜２．５質量％、（ｃ）架橋性ビニル系単量体０．１〜１０質量％、（ｄ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（ｅ）一般式（１）で表されるシラン化合物０．１〜１０質量％である。
【００１５】
（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体は好ましくは７０〜９５質量％である。６５質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、９５質量％以下で防錆性が良い。
（ｂ）のエチレン性不飽和カルボン酸単量体は好ましくは０．５〜２．０質量％である。０．１質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、２．５質量％以下で耐水性が優れたものとなる。
（ｃ）の架橋性ビニル系単量体は好ましくは０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上で防錆性が優れ、１０質量％以下で密着性が優れたものとなる。
（ｄ）の連鎖移動剤は好ましくは０．５〜４質量％である。０．１質量％以上で防錆性が優れ、５質量％以下で耐ブロッキング性が優れたものとなる。
（ｅ）のシラン化合物は好ましくは０．５〜８質量％である。０．１質量％以上で防錆性が優れ、１０質量％以下で耐ブロッキング性が優れたものとなる。
【００１６】
（ＩＩ）の組成は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体６５〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体２．５〜１０質量％、（ｄ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（ｅ）一般式（１）で表されるシラン化合物０．１〜１０質量％である。
【００１７】
（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族不飽和単量体は好ましくは７０〜９５質量％である。６５質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、９５質量％以下で防錆性が良い。
（ｂ）のエチレン性不飽和カルボン酸単量体は好ましくは３．０〜８質量％である。２．５質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、１０質量％以下で耐水性が優れたものとなる。
（ｄ）の連鎖移動剤は好ましくは０．５〜４質量％である。０．１質量％以上で防錆性が優れ、５質量％以下で耐ブロッキング性が優れたものとなる。
【００１８】
（ｅ）のシラン化合物は好ましくは０．５〜８質量％である。０．１質量％以上で防錆性が優れ、１０質量％以下で耐ブロッキング性が優れたものとなる。
本発明で用いられる界面活性剤は、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する化合物を指す。界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
【００１９】
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５、例えば花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等が挙げられる）、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ等が挙げられる）等が挙げられる。
【００２０】
また、反応性界面活性剤でノニオン性界面活性剤としては、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等が挙げられる）等が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤の使用は各々単独または２種以上組み合わせて用いることが出来、前記（ａ）〜（ｅ）の総質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、５質量％を以下で耐水性が優れたものとなる。
好ましい界面活性剤は塗膜の耐水性、耐久性、基材への密着性等の面から、反応性界面活性剤である。
【００２２】
乳化重合用ラジカル重合触媒は、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。また、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させるために、触媒としてジブチルすずジラウリレート、ジオクチルすずジラウリレートなどの有機酸の金属塩を前記（ａ）〜（ｅ）の混合物に添加して添加することが出来る。
【００２３】
重合触媒の使用は、各々単独または２種以上組み合わせて用いることが出来、前記（ａ）〜（ｅ）の総質量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％である。０．０５質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生量が少なく、５質量％を以下で耐水性に問題がない。
本発明のエマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。エマルジョンの平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明のエマルジョンは、塗料、建材の下地処理剤、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ剤として有効であり、特に金属用塗料として防錆性、基材密着性、耐水性、耐溶剤性、耐ブロッキング性に優れたものである。
本発明のエマルジョンには、任意の既知の錆止め顔料を用いることができる。例えば、鉛系顔料として、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウムなど、クロム酸塩顔料として、ジンククロメート、塩基性クロム酸塩、バリウムクロメートなど、塩基性硫酸鉛、ストロンチュームクロメート、黒鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、亜鉛華、フェライト、リン片状酸化鉄、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、リン酸鉛、モリブデン酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、有機ニトロ化合物の金属塩、シアナミド鉛カルシウム、ケイ酸鉛、モリブデン酸バリウム、リン酸クロムなどが挙げられる。また、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【００２５】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られたエマルジョンの塗膜物性試験については、該エマルジョンを用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
１．塗料配合組成
各実施例、比較例のエマルジョン（固形分換算）１００部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル８部
亜硝酸ソーダ（５％水溶液）１０部
【００２６】
２．耐水性
上記のクリヤ塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．４０を用いて、ガラス板上に塗布し、５０℃にて１日間乾燥させた後、５０℃の水に１日間浸漬しその状態を目視にて判定した。
判定基準
◎；白化、膨れがまったく見られない。
○；やや白化が見られるが、膨れは全く見られない。
△；白化、膨れが見られる。
×；激しい白化、膨れが見られる。
【００２７】
３．密着性
上記のクリヤ塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．４０を用いて、４０℃に予備加熱した溶剤で脱脂した磨き軟鋼板に塗布し、６０℃で１時間乾燥後、室温に冷却した板の碁盤目密着性を測定した。碁盤目密着性は２ｍｍ角２５個の碁盤目状にカッターで塗膜を切り、セロハンテープを押しつけて引き剥がした後の２５個中の接着数により表示した。
【００２８】
４．防錆性
上記のクリヤ塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．４０を用いて、４０℃に予備加熱した溶剤で脱脂した磨き軟鋼板の中粒サンドブラスト板に塗布し、６０℃で１時間乾燥後、ＪＩＳＫ５４００塩水噴霧試験法により、２００時間後の外観目視評価を行った。
◎：異常なし
○：僅かに点錆が発生
△：かなり点錆が発生
×：全面に多くの点錆が発生
【００２９】
５．ブロッキング性
上記のクリヤ塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．４０を用いて、４０℃に予備加熱した溶剤で脱脂した磨き軟鋼板の中粒サンドブラスト板２枚に塗布し、６０℃で１時間乾燥後、乾燥後速やかに２枚の試験板を塗布面同士を重ね合わせて、５００ｇ／ｃｍ²の加圧下、５０℃で３時間放置した。次いで重ね合わせた試験板を常温下で１時間放置した後剥離して、塗膜の表面状態及び剥離感を評価した。
判定基準
◎：剥離感、痕跡共になし。
○：僅かに剥離感あり、痕跡なし。
△：かなりの剥離感あり、部分的に痕跡あり。
×：密着して剥離が困難。
【００３０】
６．貯蔵安定性
防錆塗料用水分散液の３ヶ月貯蔵後の状態を確認した。
７．エマルジョン粒子径の測定
光散乱法により測定を行った。測定装置は粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径を測定した。
【００３１】
【実施例１】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５００部、エレミノールＪＳ２［エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、三洋化成（株）製、以下ＪＳ２と略］の３７％水溶液１６．２部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００３２】
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物８００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液２１．６部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液４０．０部
水４１５．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６２．２５質量％
ブチルメタアクリレート３０．０質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％
メチルトリメトキシシラン３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
【００３３】
次に第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の乳化混合液を滴下槽より６０分かけて流入させる。
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物２００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液８．１部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０．０部
水２００．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６９．５質量％
ブチルメタアクリレート２４．０質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
メチルトリメトキシシラン１．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で９０分保ち重合を終えた。室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４５．６％、粒子径６５ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
【００３４】
【実施例２】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４４．６％、粒子径６５ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６１．２５質量％
ブチルメタアクリレート２９．０質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％
メチルトリメトキシシラン５．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
【００３５】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６６．５質量％
ブチルメタアクリレート２５．０質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
メチルトリメトキシシラン３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
【００３６】
【実施例３】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４４．５％、粒子径６７ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６１．２５質量％
ブチルメタアクリレート２７．５質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％
メチルトリメトキシシラン５．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン２．０質量％
【００３７】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６７．０質量％
ブチルメタアクリレート２３．０質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
メチルトリメトキシシラン３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン２．０質量％
【００３８】
【実施例４】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４５．０％、粒子径７５ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６１．０質量％
ブチルメタアクリレート２８．７５質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート３．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン２．０質量％
メチルトリメトキシシラン３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン１．０質量％
【００３９】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６６．５質量％
ブチルメタアクリレート２４．５質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
メチルトリメトキシシラン３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン１．０質量％
【００４０】
【実施例５】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４５．１％、粒子径６７ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６３．５５質量％
ブチルメタアクリレート３１．０質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート０．５質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量％
メチルトリメトキシシラン３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．２質量％
【００４１】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６８．８質量％
ブチルメタアクリレート２５．０質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
メチルトリメトキシシラン１．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．２質量％
【００４２】
【実施例６】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４５．０％、粒子径７０ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６３．５５質量％
ブチルメタアクリレート３１．０質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート０．５質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量％
メチルトリメトキシシラン３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．２質量％
【００４３】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６８．３質量％
ブチルメタアクリレート２５．０質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量％
メチルトリメトキシシラン１．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．２質量％
【００４４】
【実施例７】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５００部、エレミノールＪＳ２［エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、三洋化成（株）製、以下ＪＳ２と略］の３７％水溶液１６．２部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の乳化混合液を滴下槽より１２０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００４５】
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物７００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液１８．９部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液３５．０部
水３１５．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６２．２５質量％
ブチルメタアクリレート３０．０質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％
メチルトリメトキシシラン３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
【００４６】
次に第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の乳化混合液を滴下槽より９０分かけて流入させる。
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物３００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液１０．８部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５．０部
水３００．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６９．５質量％
ブチルメタアクリレート２４．０質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
メチルトリメトキシシラン１．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で９０分保ち重合を終えた。室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４５．７％、粒子径６８ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
【００４７】
【実施例８】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５００部、エレミノールＪＳ２［エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、三洋化成（株）製、以下ＪＳ２と略］の３７％水溶液１６．２部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の乳化混合液を滴下槽より１２０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００４８】
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物６００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液１６．２部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液３０．０部
水２１５．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６２．２５質量％
ブチルメタアクリレート３０．０質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％
メチルトリメトキシシラン３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
【００４９】
次に第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の乳化混合液を滴下槽より１００分かけて流入させる。
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）の組成
前記（ａ）〜（ｅ）の混合物４００．０部
ＪＳ２の３７％水溶液１３．５部
過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０．０部
水４００．０部
（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６９．５質量％
ブチルメタアクリレート２４．０質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
メチルトリメトキシシラン１．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で９０分保ち重合を終えた。室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０１％と非常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４５．７％、粒子径６６ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表１に示した。
【００５０】
【比較例１】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４５．１％、粒子径６５ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表２に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート５４．２５質量％
ブチルメタアクリレート２６．０質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート１０．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量％
メチルトリメトキシシラン３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
【００５１】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６９．５質量％
ブチルメタアクリレート２４．０質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
メチルトリメトキシシラン１．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
【００５２】
【比較例２】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、粒子径７０ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表２に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート５５．２５質量％
ブチルメタアクリレート２５．０質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％
メチルトリメトキシシラン０．５質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
【００５３】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート５７．５質量％
ブチルメタアクリレート１８．０質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
メチルトリメトキシシラン１５．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
【００５４】
【比較例３】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、粒子径７０ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表２に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６４．２質量％
ブチルメタアクリレート２９．０質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％
メチルトリメトキシシラン０．０５質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
【００５５】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート７０．０質量％
ブチルメタアクリレート２４．４５質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
メチルトリメトキシシラン０．０５質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％
【００５６】
【比較例４】
実施例１記載の、第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成、第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成を下記のとおり変えた以外は全て同じ操作でエマルジョンを重合した。得られたエマルジョンの固形分は４５．５％、粒子径６１ｎｍで単一分布であった。得られたエマルジョンについて、前期した塗料配合後、各試験を実施した。その試験結果を表２に示した。
第１段階の単量体を含有する混合系（Ｉ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート５８．７５質量％
ブチルメタアクリレート２７．０質量％
メタクリル酸１．２５質量％
グリシジルメタアクリレート２．０質量％
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％
メチルトリメトキシシラン５．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン５．０質量％
【００５７】
第２段階の単量体を含有する混合系（ＩＩ）中の（ａ）〜（ｅ）混合物の組成
メチルメタアクリレート６３．０質量％
ブチルメタアクリレート２４．０質量％
メタクリル酸２．５質量％
アクリル酸２．５質量％
メチルトリメトキシシラン３．０質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン５．０質量％
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【発明の効果】
本発明のアクリル系エマルジョンは、環境衛生上問題なく、防錆性、基材密着性、耐水性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を与え、建材の下地処理剤、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ剤として有効であり、特に金属用塗料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic emulsion that forms a coating film excellent in rust prevention, substrate adhesion, water resistance, solvent resistance, and blocking resistance. More specifically, the acrylic emulsion of the present invention is effective as a coating material, a base material for building materials, an adhesive, a paper processing agent, or a finishing agent for woven and non-woven fabrics, and is particularly useful as a coating for metal.
[0002]
[Prior art]
Conventional organic solvent-based or organic solvent-containing water-based paints have been used for rust prevention of metals, but the shift to organic solvent removal from the viewpoint of pollution, safety and health, and resource saving due to organic solvents. Various methods of making water-based have been proposed. For example, JP-A-3-131370 proposes an acrylic emulsion surface treatment composition to which water-dispersible silica, a water-dispersible chromium compound and an alkoxysilane compound are added. However, the use of heavy metals such as chromium compounds added to improve rust prevention properties is required to be improved from the viewpoint of environment and hygiene. Furthermore, the addition of water-dispersible silica, alkoxysilane compounds, etc. makes the emulsion unstable and has a problem in terms of storage stability of the mixture itself. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-299093 proposes a method for producing an aqueous dispersion for an anticorrosive paint, in which an acrylic emulsion is produced and then alkoxysilane is added and condensed. This method requires another stage of operation for addition and condensation of alkoxysilane, is inferior in uniformity of the condensation reaction, and does not provide sufficient rust prevention.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention forms a coating film excellent in rust prevention, base material adhesion, water resistance, solvent resistance, and blocking resistance without problems in environmental hygiene, and has problems in mixing with silane compounds. It is an object of the present invention to provide an acrylic emulsion useful for metal paints.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is obtained by emulsion polymerization of a mixture containing the following composition (I) to give emulsion (A), and then emulsion polymerization of the mixture containing the following composition (II) in the presence of emulsion (A). (I) (a) (meth) acrylic acid ester monomer and / or aromatic unsaturated monomer 65-95Mass%, (b) 0.1 to 2.5 mass% of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (c) 0.1 to 10 mass% of crosslinkable vinyl monomer, (d) chain transfer agent 0 0.1 to 5% by mass, (e) 0.1 to 10% by mass of a silane compound represented by the following general formula (1), (II) (a) (meth) acrylic acid ester monomer and / or aromatic Unsaturated monomer 65-95% By mass, (b) 2.5 to 10% by mass of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (d) 0.1 to 5% by mass of chain transfer agent, (e) represented by the following general formula (1) Silane compound 0.1-10 mass%.
            R¹ _mSi (OR²) N (1)
R in the formula¹Represents at least one functional group selected from a lower alkyl group having 3 or less carbon atoms, an unsaturated aliphatic residue, and an aromatic residue;²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms. m is 0 to 2, n is 2 to 4, and m + n is 4, and the glass transition temperature Tg of the polymer obtained from the composition of (I)_AThe glass transition temperature Tg of the polymer obtained from the composition of (II)_BTg_A≦ Tg_BAs a result, the present invention has been achieved.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a) used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i -Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred are methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0006]
For the purpose of improving the performance of the emulsion of the present invention, (meth) acrylamide monomers, vinyl cyanides, maleates, fumarates that can be copolymerized with (meth) acrylate monomers Etc. may be used.
Examples of the aromatic vinyl monomer in the component (a) include styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4 -Ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2 , 6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Styrene is preferred.
[0007]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (b) include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and derivatives thereof. Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, and examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, and monoester derivatives thereof. These can be used alone or in combination of two or more. (Meth) acrylic acid is preferred.
[0008]
The crosslinkable vinyl monomer (c) has, for example, two or more radical polymerizable double bonds or a functional group that gives a self-crosslinking structure after polymerization during polymerization. is there. For example, vinyl monomers having two or more radical polymerizable double bonds are divinylbenzene, diaryl phthalate, polyoxyethylene di (meth) acrylate, polyoxypropylene di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( And (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like.
[0009]
As a vinyl monomer having a functional group that gives a cross-linked structure after polymerization during polymerization, for example, an epoxy group-containing monomer, such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, etc., which has a hydroxyalkyl at N (Meth) acrylamide, for example, N-methylolacrylamide, butoxy N-methylolacrylamide, and the like, silyl group-containing monomers, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris -2-methoxyethoxyvinylsilane and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred are glycidyl (meth) acrylate and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0010]
(D) Examples of chain transfer agents include mercaptans such as n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, disulfides such as tetramethylthuradium disulfide, and tetrachloride. Examples thereof include halogenated derivatives such as carbon and α-methylstyrene dimer, and these can be used alone or in combination of two or more. N-dodecyl mercaptan is preferred.
[0011]
Examples of the silane compound (e) include tetraalkoxysilanes, monoalkyltrialkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, vinyltrialkoxysilanes, and phenyltrialkoxysilanes. Examples of tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples of monoalkyltrialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyl. Examples include trimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, and i-propyltriethoxysilane. Examples of dialkyl dialkoxysilanes include Examples thereof include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diethyldimethoxysilane. Examples of vinyltrialkoxysilanes include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. Examples of the phenyltrialkoxysilanes include phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane. It can be used alone or in combination of two or more. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable.
[0012]
If necessary, silane compounds other than those listed above may be added as appropriate. In the emulsion of the present invention, the mixture (a) to (e) [composition of (I)] and water, an emulsifier, a polymerization initiator and, if necessary, a pH adjuster are added to the aqueous medium in the first stage. After the polymerization, in the presence of the emulsion obtained in the first stage, the mixture (a) to (e) in the second stage [composition of (II)] and water, an emulsifier, a polymerization initiator, and a pH if necessary. It can be obtained by adding a modifier and polymerizing. (A)-(e) Mixing method and water, an emulsifier, a polymerization initiator, and a pH adjusting agent, if necessary, are not limited, and may be added after pre-emulsification. It may be thrown into. It is preferable to divide and prepare in two stages since emulsion particles having layers having different functions can be synthesized.
[0013]
In order to achieve both adhesion to metal and blocking property, the glass transition temperature Tg of the polymer obtained from the composition of (I)_AAnd the glass transition temperature Tg of the polymer obtained from the composition of (II)_BTg_A≦ Tg_BIs preferred.
Tg in this case is calculated from the monomer mixture consisting of (a) to (c) by the following Fox formula. Fox formula: 1 / Tg = a1 / Tg1 + a2 / Tg2 +... + An / Tgn (a1, a2,..., An is the mass fraction of each monomer) Tg of the homopolymer used for calculation (° K) is described, for example, in a polymer handbook (Jon Willy & Sons), JP-A-6-179726, and the like.
In the present invention, the mass ratio of the polymer having the composition (I) and the polymer having the composition (II) is preferably (I) / (II) = 50/50 to 90/10. When (I) / (II) is 50/50, there is no problem with blocking resistance and rust prevention, and with 90/10, there is no problem with adhesion and rust prevention. More preferably (I) / (II) = 70/30 to 90/10.
[0014]
  The monomer ratios in the present invention are as follows.
  The composition of (I) is (a) (meth) acrylic acid ester monomer and / or aromatic unsaturated monomer 65-9.5Mass%, (b) 0.1 to 2.5 mass% of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (c) 0.1 to 10 mass% of crosslinkable vinyl monomer, (d) chain transfer agent 0 0.1-5% by mass, (e) 0.1-10% by mass of the silane compound represented by the general formula (1).
[0015]
  The (meth) acrylic acid ester monomer and / or aromatic unsaturated monomer in (a) is preferably 70 to 95% by mass. When the content is 65% by mass or more, the amount of aggregates generated during emulsion polymerization is small, and 95Less than mass%, good rust prevention.
  The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (b) is preferably 0.5 to 2.0% by mass. If it is 0.1% by mass or more, the amount of aggregates generated during emulsion polymerization is small, and if it is 2.5% by mass or less, the water resistance is excellent.
  The crosslinkable vinyl monomer (c) is preferably 0.1 to 10% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the antirust property is excellent, and when the content is 10% by mass or less, the adhesion is excellent.
  The chain transfer agent (d) is preferably 0.5 to 4% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the rust prevention is excellent, and when the content is 5% by mass or less, the blocking resistance is excellent.
  The silane compound (e) is preferably 0.5 to 8% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the antirust property is excellent, and when the content is 10% by mass or less, the blocking resistance is excellent.
[0016]
  The composition of (II) is (a) (meth) acrylic acid ester monomer and / or aromatic unsaturated monomer 65-9.5Mass%, (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 2.5 to 10 mass%, (d) chain transfer agent 0.1 to 5 mass%, (e) silane represented by general formula (1) It is 0.1-10 mass% of compounds.
[0017]
  The (meth) acrylic acid ester monomer and / or aromatic unsaturated monomer in (a) is preferably 70 to 95% by mass. When the content is 65% by mass or more, the amount of aggregates generated during emulsion polymerization is small, and 95Less than mass%, good rust prevention.
  The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (b) is preferably 3.0 to 8% by mass. When the amount is 2.5% by mass or more, the amount of aggregates generated during emulsion polymerization is small, and when the amount is 10% by mass or less, the water resistance is excellent.
  The chain transfer agent (d) is preferably 0.5 to 4% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the rust prevention is excellent, and when the content is 5% by mass or less, the blocking resistance is excellent.
[0018]
The silane compound (e) is preferably 0.5 to 8% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the antirust property is excellent, and when the content is 10% by mass or less, the blocking resistance is excellent.
The surfactant used in the present invention refers to a compound having at least one hydrophilic group and one or more lipophilic groups in one molecule. Surfactants include, for example, anionic interfaces such as aliphatic soaps, rosin acid soaps, alkyl sulfonates, dialkylaryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, etc. Nonionic surfactants such as activators, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene oxypropylene block copolymers and the like can be mentioned. In addition to these, a so-called reactive surfactant in which an ethylenic double bond is introduced into the chemical structural formula of a surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group may be used.
[0019]
Among the reactive surfactants, the anionic surfactant is, for example, an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group or a sulfate ester group and a salt thereof, a sulfonic acid group, or an ammonium thereof. A compound having a group (ammonium sulfonate group or alkali metal sulfonate group) which is a salt or an alkali metal salt is preferable. For example, alkylallylsulfosuccinate (for example, Sanyo Kasei Co., Ltd., Eleminol (trademark) JS-2, JS-5, for example, Laomul (trademark) S-120, S-180A, S-180 manufactured by Kao Corporation), etc. ), For example, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ester salt (for example, Aqualon (trademark) HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), for example, α- [1-[(allyloxy) methyl] -2 -(Nonylphenoxy) ethyl] -ω-polyoxyethylene sulfate ester salt (for example, Adeka Soap (trademark) SE-1025N manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) may be used.
[0020]
Examples of the reactive surfactant and nonionic surfactant include α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (for example, Asahi Denka Kogyo ( Adekaria soap NE-20, NE-30, NE-40, etc.), for example, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (for example, Aqualon RN-10, RN-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) RN-30, RN-50, etc.).
[0021]
The surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the above (a) to (e). It is. When the content is 0.1% by mass or more, the amount of aggregates generated during emulsion polymerization is small, and when 5% by mass or less, the water resistance is excellent.
A preferable surfactant is a reactive surfactant from the viewpoints of water resistance, durability, adhesion to a substrate, and the like.
[0022]
The radical polymerization catalyst for emulsion polymerization can be radically decomposed by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of an ethylenically unsaturated monomer. Water-soluble or oil-soluble persulfate, peroxide, An azobis compound or the like can be advantageously used. For example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2- Diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like, but it is also effective as a catalyst for promoting the hydrolysis reaction and condensation reaction of hydrolyzable silane. It is preferable to use potassium sulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate. Further, in order to accelerate the hydrolysis reaction and condensation reaction of the hydrolyzable silane, a metal salt of an organic acid such as dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate is added as a catalyst to the mixture of (a) to (e). Can be added.
[0023]
The polymerization catalyst can be used alone or in combination of two or more, and is preferably from 0.05 to 5% by mass with respect to the total mass of (a) to (e). If it is 0.05% by mass or more, the amount of aggregates generated during emulsion polymerization is small, and if it is 5% by mass or less, there is no problem in water resistance.
In order to maintain long-term dispersion stability of the emulsion, the emulsion of the present invention is preferably adjusted to a pH range of 5 to 10 using amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and dimethylaminoethanol. The average particle size of the emulsion is preferably 10 to 500 nm.
[0024]
The emulsion of the present invention is effective as a coating agent, a surface treatment agent for building materials, an adhesive, a paper processing agent, or a finishing agent for woven fabrics and non-woven fabrics. It is excellent in solvent resistance and blocking resistance.
Any known rust inhibitor pigment can be used in the emulsion of the present invention. For example, lead-based pigments such as red lead, lead oxide, cyanamide lead and calcium leadate, and chromate pigments such as zinc chromate, basic chromate and barium chromate, basic lead sulfate, strontium chromate, Graphite, zinc phosphate, calcium phosphate, zinc white, ferrite, flaky iron oxide, aluminum phosphomolybdate, zinc molybdate, lead phosphate, calcium molybdate, barium metaborate, metal salts of organic nitro compounds, cyanamide lead calcium Lead silicate, barium molybdate, chromium phosphate and the like. In addition, components that are usually added to and blended with water-based paints, such as film forming aids, thickeners, antifoaming agents, pigments, dispersants, dyes, preservatives, and the like can be arbitrarily blended.
[0025]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example show a mass part and mass%, respectively. Moreover, about the coating-film physical property test of the obtained emulsion, the coating material was adjusted with the compounding composition shown below using this emulsion, and the test was implemented according to the test method shown below.
1. Paint composition
100 parts of emulsion of each example and comparative example (solid content conversion)
8 parts of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether
Sodium nitrite (5% aqueous solution) 10 parts
[0026]
2. water resistant
The above clear coating composition was applied to a wire coater No. 40 was applied on a glass plate and dried at 50 ° C. for 1 day, and then immersed in water at 50 ° C. for 1 day, and the state was visually determined.
Judgment criteria
A: No whitening or swelling is observed.
○: Some whitening is observed, but no swelling is observed.
Δ: Whitening and swelling are observed.
X: Severe whitening and swelling are observed.
[0027]
3. Adhesion
The above clear paint composition was applied to the wire coater No. 40 was applied to a polished mild steel plate degreased with a solvent preheated to 40 ° C., dried at 60 ° C. for 1 hour, and then measured for cross-cut adhesion of the plate cooled to room temperature. The cross-cut adhesion was indicated by the number of bonds in 25 pieces after the coating film was cut with a cutter into a 2 mm square 25 cross-cut shape and the cellophane tape was pressed and peeled off.
[0028]
4). Rust prevention
The above clear paint composition was applied to the wire coater No. 40, applied to a medium grain sandblasted plate defatted with a solvent preheated to 40 ° C., dried at 60 ° C. for 1 hour, and visually evaluated after 200 hours by the JIS K5400 salt spray test method. Went.
A: No abnormality
○: Slight spot rust occurs
Δ: Significant rusting occurs
×: Many spot rust occurs on the entire surface
[0029]
5. Blocking
The above clear coating composition was applied to a wire coater No. 40, applied to 2 medium-sized sandblasted plates defatted with a solvent preheated to 40 ° C., dried at 60 ° C. for 1 hour, and then quickly applied two test plates to each other after drying. 500g / cm²And left under pressure at 50 ° C. for 3 hours. Next, the superposed test plates were allowed to stand at room temperature for 1 hour and then peeled to evaluate the surface condition and peel feeling of the coating film.
Judgment criteria
A: No peeling feeling and no trace.
○: Slightly peeled and no trace.
(Triangle | delta): There exists a considerable peeling feeling and there is a trace in part.
X: It adheres and peeling is difficult.
[0030]
6). Storage stability
The state after storage for 3 months of the aqueous dispersion for rust preventive paint was confirmed.
7. Measurement of emulsion particle size
Measurement was performed by a light scattering method. The measurement device used a particle size measurement device (LERO & NORTHRUP, MICROTRACTMUPA150) to measure the volume average particle size.
[0031]
[Example 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer, 500 parts of water, Eleminol JS2 [sodium alkylallylsulfosuccinate having double bonds copolymerizable with ethylenically unsaturated monomers in the molecule. Sanyo Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as JS2] 16.2 parts of 37% aqueous solution was added, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C., and then 15 parts of 2% aqueous solution of ammonium persulfate was added. After a minute, the emulsified mixed liquid of the mixed system (I) containing the monomer of the first stage is allowed to flow in from the dropping tank over 150 minutes. During the inflow, the temperature of the reaction vessel is maintained at 80 ° C. After the inflow is completed, the temperature of the reaction vessel is raised to 80 ° C. and maintained for 30 minutes.
[0032]
Composition of mixed system (I) containing first stage monomer
800.0 parts of the mixture of (a) to (e)
21.6 parts of 37% aqueous solution of JS2
40.0 parts of 2% aqueous solution of ammonium persulfate
415.0 parts of water
(A) to (e) Composition of the mixture
Methyl methacrylate 62.25% by mass
Butyl methacrylate 30.0% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 2.0% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1.0% by mass
Methyltrimethoxysilane 3.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
[0033]
Next, the emulsified mixed liquid of the mixed system (II) containing the second stage monomer is allowed to flow in from the dropping tank over 60 minutes.
Composition of mixed system (II) containing second stage monomer
200.0 parts of the mixture of (a) to (e)
8.1 parts of 37% aqueous solution of JS2
10.0 parts of 2% aqueous solution of ammonium persulfate
200.0 parts of water
(A) to (e) Composition of the mixture
Methyl methacrylate 69.5% by mass
Butyl methacrylate 24.0% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 1.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
During the inflow, the temperature of the reaction vessel is maintained at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature of the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 90 minutes to complete the polymerization. After cooling to room temperature, a 25% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 8, followed by filtration through a 100 mesh wire net. The dry mass of the filtered agglomerates was very small at 0.02% with respect to the total monomers. The resulting emulsion had a solid content of 45.6%, a particle size of 65 nm, and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 1.
[0034]
[Example 2]
Composition of (a)-(e) mixture in mixed system (I) containing monomer of first stage described in Example 1, in mixed system (II) containing monomer of second stage (A) to (e) The emulsion was polymerized in the same manner except that the composition of the mixture was changed as follows. The obtained emulsion had a solid content of 44.6%, a particle size of 65 nm and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 1.
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (I) containing monomer of first stage
Methyl methacrylate 61.25% by mass
Butyl methacrylate 29.0% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 2.0% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1.0% by mass
Methyltrimethoxysilane 5.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
[0035]
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (II) containing monomer of second stage
Methyl methacrylate 66.5% by mass
Butyl methacrylate 25.0% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 3.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
[0036]
[Example 3]
Composition of (a)-(e) mixture in mixed system (I) containing monomer of first stage described in Example 1, in mixed system (II) containing monomer of second stage (A) to (e) The emulsion was polymerized in the same manner except that the composition of the mixture was changed as follows. The obtained emulsion had a solid content of 44.5%, a particle size of 67 nm and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 1.
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (I) containing monomer of first stage
Methyl methacrylate 61.25% by mass
Butyl methacrylate 27.5% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 2.0% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1.0% by mass
Methyltrimethoxysilane 5.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 2.0% by mass
[0037]
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (II) containing monomer of second stage
Methyl methacrylate 67.0% by mass
Butyl methacrylate 23.0% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 3.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 2.0% by mass
[0038]
[Example 4]
The composition of (a) to (e) in the mixed system (I) containing the first stage monomer described in Example 1, in the mixed system (II) containing the second stage monomer. (A) to (e) The emulsion was polymerized in the same manner except that the composition of the mixture was changed as follows. The obtained emulsion had a solid content of 45.0%, a particle size of 75 nm, and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 1.
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (I) containing monomer of first stage
Methyl methacrylate 61.0% by mass
Butyl methacrylate 28.75% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 3.0% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 2.0% by mass
Methyltrimethoxysilane 3.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 1.0 mass%
[0039]
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (II) containing monomer of second stage
Methyl methacrylate 66.5% by mass
Butyl methacrylate 24.5% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 3.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 1.0 mass%
[0040]
[Example 5]
The composition of (a) to (e) in the mixed system (I) containing the first stage monomer described in Example 1, in the mixed system (II) containing the second stage monomer. (A) to (e) The emulsion was polymerized in the same manner except that the composition of the mixture was changed as follows. The obtained emulsion had a solid content of 45.1%, a particle size of 67 nm, and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 1.
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (I) containing monomer of first stage
Methyl methacrylate 63.55% by mass
Butyl methacrylate 31.0% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 0.5% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 3.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.2% by mass
[0041]
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (II) containing monomer of second stage
Methyl methacrylate 68.8% by mass
Butyl methacrylate 25.0% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 1.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.2% by mass
[0042]
[Example 6]
The composition of (a) to (e) in the mixed system (I) containing the first stage monomer described in Example 1, in the mixed system (II) containing the second stage monomer. (A) to (e) The emulsion was polymerized in the same manner except that the composition of the mixture was changed as follows. The obtained emulsion had a solid content of 45.0%, a particle size of 70 nm and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 1.
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (I) containing monomer of first stage
Methyl methacrylate 63.55% by mass
Butyl methacrylate 31.0% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 0.5% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 3.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.2% by mass
[0043]
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (II) containing monomer of second stage
Methyl methacrylate 68.3% by mass
Butyl methacrylate 25.0% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 1.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.2% by mass
[0044]
[Example 7]
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer, 500 parts of water, Eleminol JS2 [sodium alkylallylsulfosuccinate having a double bond copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer in the molecule Sanyo Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as JS2] 16.2 parts of 37% aqueous solution was added, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C., and then 15 parts of 2% aqueous solution of ammonium persulfate was added. After the minute, the emulsified mixed liquid of the mixed system (I) containing the monomer of the first stage is allowed to flow from the dropping tank over 120 minutes. During the inflow, the temperature of the reaction vessel is maintained at 80 ° C. After the inflow is completed, the temperature of the reaction vessel is raised to 80 ° C. and maintained for 30 minutes.
[0045]
Composition of mixed system (I) containing first stage monomer
700.0 parts of the mixture of (a) to (e)
37% aqueous solution of JS2 18.9 parts
35.0 parts of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate
315.0 parts of water
(A) to (e) Composition of the mixture
Methyl methacrylate 62.25% by mass
Butyl methacrylate 30.0% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 2.0% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1.0% by mass
Methyltrimethoxysilane 3.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
[0046]
Next, the emulsified mixed liquid of the mixed system (II) containing the second stage monomer is allowed to flow in from the dropping tank over 90 minutes.
Composition of mixed system (II) containing second stage monomer
300.0 parts of the mixture of (a) to (e)
37% aqueous solution of JS2 10.8 parts
15.0 parts of 2% aqueous solution of ammonium persulfate
300.0 parts of water
(A) to (e) Composition of the mixture
Methyl methacrylate 69.5% by mass
Butyl methacrylate 24.0% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 1.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
During the inflow, the temperature of the reaction vessel is maintained at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature of the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 90 minutes to complete the polymerization. After cooling to room temperature, a 25% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 8, followed by filtration through a 100 mesh wire net. The dry mass of the filtered agglomerates was very small at 0.02% with respect to the total monomers. The obtained emulsion had a solid content of 45.7%, a particle size of 68 nm and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 1.
[0047]
[Example 8]
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer, 500 parts of water, Eleminol JS2 [sodium alkylallylsulfosuccinate having a double bond copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer in the molecule Sanyo Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as JS2] 16.2 parts of 37% aqueous solution was added, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C., and then 15 parts of 2% aqueous solution of ammonium persulfate was added. After the minute, the emulsified mixed liquid of the mixed system (I) containing the monomer of the first stage is allowed to flow from the dropping tank over 120 minutes. During the inflow, the temperature of the reaction vessel is maintained at 80 ° C. After the inflow is completed, the temperature of the reaction vessel is raised to 80 ° C. and maintained for 30 minutes.
[0048]
Composition of mixed system (I) containing first stage monomer
600.0 parts of the mixture of (a) to (e)
37% aqueous solution of JS2 16.2 parts
30.0 parts of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate
215.0 parts of water
(A) to (e) Composition of the mixture
Methyl methacrylate 62.25% by mass
Butyl methacrylate 30.0% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 2.0% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1.0% by mass
Methyltrimethoxysilane 3.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
[0049]
Next, the emulsified mixed liquid of the mixed system (II) containing the second stage monomer is allowed to flow in from the dropping tank over 100 minutes.
Composition of mixed system (II) containing second stage monomer
400.0 parts of the mixture of (a) to (e)
37% aqueous solution of JS2 13.5 parts
20.0 parts of 2% aqueous solution of ammonium persulfate
400.0 parts of water
(A) to (e) Composition of the mixture
Methyl methacrylate 69.5% by mass
Butyl methacrylate 24.0% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 1.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
During the inflow, the temperature of the reaction vessel is maintained at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature of the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 90 minutes to complete the polymerization. After cooling to room temperature, a 25% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 8, followed by filtration through a 100 mesh wire net. The dry mass of the filtered aggregate was very small at 0.01% with respect to the total monomers. The resulting emulsion had a solid content of 45.7%, a particle size of 66 nm and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 1.
[0050]
[Comparative Example 1]
The composition of (a) to (e) in the mixed system (I) containing the first stage monomer described in Example 1, in the mixed system (II) containing the second stage monomer. (A) to (e) The emulsion was polymerized in the same manner except that the composition of the mixture was changed as follows. The obtained emulsion had a solid content of 45.1%, a particle size of 65 nm and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 2.
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (I) containing monomer of first stage
Methyl methacrylate 54.25% by mass
Butyl methacrylate 26.0% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 10.0% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 5.0% by mass
Methyltrimethoxysilane 3.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
[0051]
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (II) containing monomer of second stage
Methyl methacrylate 69.5% by mass
Butyl methacrylate 24.0% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 1.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
[0052]
[Comparative Example 2]
The composition of (a) to (e) in the mixed system (I) containing the first stage monomer described in Example 1, in the mixed system (II) containing the second stage monomer. (A) to (e) The emulsion was polymerized in the same manner except that the composition of the mixture was changed as follows. The obtained emulsion had a solid content of 43.0%, a particle size of 70 nm and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 2.
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (I) containing monomer of first stage
Methyl methacrylate 55.25% by mass
Butyl methacrylate 25.0% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 2.0% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1.0% by mass
Methyltrimethoxysilane 0.5% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
[0053]
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (II) containing monomer of second stage
Methyl methacrylate 57.5% by mass
Butyl methacrylate 18.0% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 15.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
[0054]
[Comparative Example 3]
The composition of (a) to (e) in the mixed system (I) containing the first stage monomer described in Example 1, in the mixed system (II) containing the second stage monomer. (A) to (e) The emulsion was polymerized in the same manner except that the composition of the mixture was changed as follows. The obtained emulsion had a solid content of 43.0%, a particle size of 70 nm and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 2.
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (I) containing monomer of first stage
Methyl methacrylate 64.2% by mass
Butyl methacrylate 29.0% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 2.0% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1.0% by mass
Methyltrimethoxysilane 0.05% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
[0055]
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (II) containing monomer of second stage
Methyl methacrylate 70.0% by mass
Butyl methacrylate 24.45% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 0.05% by mass
n-dodecyl mercaptan 0.5% by mass
[0056]
[Comparative Example 4]
The composition of (a) to (e) in the mixed system (I) containing the first stage monomer described in Example 1, in the mixed system (II) containing the second stage monomer. (A) to (e) The emulsion was polymerized in the same manner except that the composition of the mixture was changed as follows. The obtained emulsion had a solid content of 45.5%, a particle size of 61 nm, and a single distribution. About the obtained emulsion, each test was implemented after the paint mixing mentioned above. The test results are shown in Table 2.
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (I) containing monomer of first stage
Methyl methacrylate 58.75% by mass
Butyl methacrylate 27.0% by mass
Methacrylic acid 1.25% by mass
Glycidyl methacrylate 2.0% by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1.0% by mass
Methyltrimethoxysilane 5.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 5.0% by mass
[0057]
Composition of (a) to (e) mixture in mixed system (II) containing monomer of second stage
Methyl methacrylate 63.0% by mass
Butyl methacrylate 24.0% by mass
Methacrylic acid 2.5% by mass
Acrylic acid 2.5% by mass
Methyltrimethoxysilane 3.0% by mass
n-dodecyl mercaptan 5.0% by mass
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
【The invention's effect】
The acrylic emulsion of the present invention gives a coating film excellent in rust prevention, substrate adhesion, water resistance, and blocking resistance without environmental hygiene problems. It is also effective as a finishing agent for woven fabrics and nonwoven fabrics, and is particularly useful as a coating material for metals.

Claims

A mixture containing the composition of the following (I) is emulsion-polymerized to give an emulsion (A), and then obtained by emulsion polymerization of a mixture containing the composition of the following (II) in the presence of the emulsion (A). Acrylic emulsion for painting.
(I) (a) (meth) acrylic acid ester monomer and / or aromatic unsaturated monomers 65-9 5 wt%, (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.1-2. 5% by mass, (c) 0.1 to 10% by mass of a crosslinkable vinyl monomer, (d) 0.1 to 5% by mass of a chain transfer agent, (e) a silane represented by the following general formula (1) 0.1-10% by weight of compound,
(II) (a) (meth) acrylic acid ester monomer and / or aromatic unsaturated monomers 65-9 5 wt%, (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 2.5 to 10 mass %, (D) 0.1-5 mass% of chain transfer agent, (e) 0.1-10 mass% of silane compound represented by the following general formula (1).
R ¹ _m Si (OR ² ) _n (1)
R ¹ in the formula represents at least one functional group selected from a lower alkyl group having 3 or less carbon atoms, an unsaturated aliphatic residue, or an aromatic residue, and R ² is a hydrogen atom or 4 or less carbon atoms. Represents an alkyl group. m is 0 to 2, n is 2 to 4, and m + n is 4.

The glass transition temperature Tg _A of the polymer obtained from the composition of (I) and the glass transition temperature Tg _B of the polymer obtained from the composition of (II) satisfy Tg _A ≦ Tg _B. Acrylic emulsion for painting.