JP2004154610A

JP2004154610A - Method of forming blur-like pattern

Info

Publication number: JP2004154610A
Application number: JP2002319819A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kito; 孝一鬼頭; Shunichi Yamada; 俊一山田; Masayuki Ozaki; 正之尾▲崎▼
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-06-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a blur-like pattern, capable of obtaining a sharp blur like pattern with good reproducibility. <P>SOLUTION: This blur-like pattern is formed by coating a base material with a base coat and applying a second coat having a surface tension, of which the difference from the surface tension of the base coat is 0.5-10 dyn/cm, to the base coat layer on the base material before the base coat is cured. The base coat is obtained by adding 50-30 pts.wt. of at least one of an aromatic solvent and an aliphatic solvent to 100 pts.wt. of an aqueous emulsion coating (A). Further, the second coat is obtained by adding 5-30 pts.wt. of a 1-5C monohydric alcoholic solvent to 100 pts.wt. of an aqueous emulsion coating (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、滲み調模様の形成方法に関し、より詳しくは、基材にベースコートを塗装し、該ベースコートが硬化する前に、ベースコートとの表面張力の差が、０．５〜１０ｄｙｎ／ｃｍであるセカンドコートを塗装することによる滲み調模様の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材に滲み調模様を形成するために、水系エマルション塗料を使用して、基材にベースコートを塗装し、次いでセカンドコートを連続塗装していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水系エマルション塗料を用いてベースコートを塗装し、次いでセカンドコートを連続塗装する方法では、滲み調模様の塗膜が得られることもあるが、その模様は鮮明さや再現性に欠け、意匠性、生産性の点から、実用化には達していない。
【０００４】
また、水系エマルション塗料の２層塗りで滲み調模様を再現性良く生産するには、エマルションの粒度の精度良くコントロールが必要であるが、それには困難が伴う等の問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題点を解決し、従来技術では得られなかった鮮明で且つ再現性良く滲み調模様を得る方法を提供するものである。
【０００６】
即ち、本発明の滲み調模様の形成方法は、基材にベースコートを塗装し、該ベースコートが硬化する前に、ベースコートとの表面張力の差が、０．５〜１０ｄｙｎ／ｃｍであるセカンドコートを塗装することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いられる基材としては、ガラス、スレート、コンクリート等の無機質基材；アルミニウム、鉄鋼、亜鉛、錫、銅、ステンレス等の金属、鉄鋼表面に亜鉛、錫、クロム等をメッキした金属、鉄鋼等の表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材等が挙げられる。
【０００９】
本発明で用いられる水系エマルション塗料としては、各種の合成樹脂エマルションを使用することができる。このような合成樹脂エマルションとしては、例えば、アクリル樹脂エマルションや、シリコン変性アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、エチレン系樹脂エマルション等のビニル系重合体エマルションを好適に使用することができる。これらのエマルションのうち、アクリル樹脂エマルション及びシリコン変性アクリル樹脂エマルションは、耐候性、耐久性、耐アルカリ性、接着強度に優れるので、特に好適である。
【００１０】
アクリル樹脂エマルションとしては、アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体よりなるアクリルエマルション、又、シリコン変性アクリル樹脂エマルションとしては、オルガノポリシロキサンをグラフト若しくは内包させたアクリルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体よりなるシリコン変性アクリルエマルションを用いる。
【００１１】
共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルへキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロシキプロピルエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル等があり、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等がある。
【００１２】
オルガノポリシロキサンをグラフト若しくは内包させたシリコン変性アクリルエマルションは、オルガノポリシロキサンとアクリルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーを、乳化したアルコキシシランモノマー又はその加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンオリゴマーの存在下、水中で乳化重合することによって製造することができる。
【００１３】
乳化重合法により、シリコン成分をグラフト若しくは内包したアルコキシシラン又はその縮合物の乳化加水分解と、アクリルモノマーの乳化共重合とを同一系内において同時に、又は逐次行って製造することができる。
【００１４】
この目的に使用し得るジアルコキシ又はトリアルコキシシランモノマーの例は、メチルトリメトキシシランジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどがある。これらシランモノマーは単独でも又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
アクリル共重合体へシリコン成分のグラフトを望む場合は、シリコンモノマーの一部に３−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブチルトリメトキシシランのようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するアルコキシシランモノマーを使用する。
【００１６】
これらアルコキシシランモノマーは酸性条件下、加水分解により以下の式、Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２}（式中、Ｒはケイ素原子へ結合した炭化水素基、ｎは２又は３である）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンへ重縮合する。
【００１７】
該エマルジョンの乳化重合には、界面活性剤水溶液へ、別々に用意した、アクリルモノマーとこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーをシランモノマーと、同時に平行滴下するか、一方のモノマーの滴下終了後又は滴下途中で他方のモノマーの滴下を開始することによって行うことができる。逐次滴下を何回かに分けて行ってもよい。ラジカル重合開始剤は、アクリルモノマーの滴下前に、又は滴下と同時に滴下する。
【００１８】
乳化共重合に使用する界面活性剤は慣用のノニオン系又はアニオン系界面活性剤を使用することができる。ノニオン系活性剤の例は、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどである。
【００１９】
アニオン系活性剤が好ましい。その例は、アニオン成分がアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルファート、スチレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、酸性リン酸アルキルエステル、アルカンスルホン酸などであり、カチオン成分がアルカリ金属、アンモニア、トリエチルアミンのようなアミンなどである塩である。
【００２０】
乳化重合の場合は、開始剤として水溶性開始剤を使用するのが普通である。その例は過酸化水素、過硫化アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物開始剤、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物開始剤、及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ開始剤がある。
【００２１】
本発明で用いられる溶剤としては、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、炭素数１〜５の一価アルコール系溶剤等が特に好適に用いられる。
【００２２】
芳香族系溶剤としては、例えば、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（以上、エクソン化学社製商品名）、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラリン等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族系溶剤としては、例えば、イソブチレン、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜５の一価アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール等の一般に塗料用溶剤として利用されているアルコール系溶剤がそのまま使用可能である。
【００２５】
本発明のベースコートは、水系エマルション塗料１００重量部に対し、芳香族系溶剤及び脂肪族系溶剤の少なくとも一方の溶剤を５〜３０重量部添加してなる。
【００２６】
本発明のセカンドコートは、水系エマルション（Ｂ）１００重量部に対して、炭素数１〜５の一価アルコール系溶剤を５〜３０重量部添加してなる。
【００２７】
本発明のベースコート及びセカンドコートは、必要により、各種顔料や添加剤などを適宜添加することもできる。
【００２８】
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄鉛複合酸化物（ニッケルチタン系、クロムチタン系、ビスマスバナジウム系）などの各種の無機顔料やキナクリドン、ジケトピロロピロール、ベンジイミダゾロン、イソインドリノン、アンスラピリミジン、フタロシアニン、スレン、ジオキサジン等の各種の有機顔料がその代表的なものとして挙げられる。又、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、カオリン等の各種の体質顔料あるいはプラスチックスビーズ、繊維状顔料等が挙げられる。
【００２９】
添加剤、各種改質剤としては、各種の顔料分散剤、沈殿防止剤、表面改質剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって例証する。
【００３１】
表１、２に示す塗料を用いて下記の条件で塗装を行い、滲み状態及び鮮明さを目視評価した。
【００３２】
＜滲み調模様＞
○：塗膜表面に滲み調模様が生じている。
【００３３】
△：塗膜の一部に滲み調模様が見られるが、一部は、ドット模様のままのものが見られる。
【００３４】
×：塗膜表面に滲み調模様が殆どみられず、ドット模様のままのものが見られる。
【００３５】
＜鮮明さ＞
良好：塗膜表面がくすむことなく鮮明な塗膜になっている。
【００３６】
やや不良：塗膜の一部にくすみが生じている。
【００３７】
不良：塗膜表面に全面的にくすみが生じている。
【００３８】
＜実施例１〜３及び比較例１〜３＞
予め、溶剤系アクリルシーラーを塗布したセメント系建材用板に表面温度を４０〜５０℃に加温しておき、ベースコートを均一に塗布した後（塗布量１２０〜１５０ｇ／ｍ^２）直ちに（１０秒後）セカンドコートを点状に塗布し、３０秒セッティングした後、１０５℃×３分間乾燥後の塗膜について評価した。結果を表１、２に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【発明の効果】
上記のように、本発明は、ベースコートとセカンドコートの表面張力差を利用し、再現性良く鮮明な滲み調模様の形成を可能にしたものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a bleed pattern, and more specifically, a base coat is applied to a substrate, and before the base coat is cured, the difference in surface tension between the base coat and the base coat is 0.5 to 10 dyn / cm. The present invention relates to a method for forming a bleed pattern by applying a second coat.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to form a bleed pattern on a substrate, a base coat was applied to the substrate using an aqueous emulsion paint, and then a second coat was continuously applied.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of applying a base coat using an aqueous emulsion paint and then successively applying a second coat, a coating film having a blurred pattern may be obtained, but the pattern lacks in sharpness and reproducibility, design properties, In terms of productivity, it has not yet reached practical use.
[0004]
In addition, in order to produce a bleed pattern with good reproducibility by applying a two-layer coating of an aqueous emulsion paint, it is necessary to control the particle size of the emulsion with high accuracy, but this involves problems such as difficulty.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves such a problem and provides a method for obtaining a clear and reproducible bleeding pattern which cannot be obtained by the prior art.
[0006]
That is, in the method for forming a bleed pattern according to the present invention, a base coat is applied to a base material, and before the base coat is cured, a second coat having a difference in surface tension from the base coat of 0.5 to 10 dyn / cm. It is characterized by painting.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
Examples of the substrate used in the present invention include inorganic substrates such as glass, slate, and concrete; metals such as aluminum, steel, zinc, tin, copper, and stainless steel; and metals plated with zinc, tin, and chromium on the steel surface; Metal substrates such as metals obtained by treating the surface of steel or the like with chromic acid, phosphoric acid, or the like are included.
[0009]
Various synthetic resin emulsions can be used as the water-based emulsion paint used in the present invention. As such a synthetic resin emulsion, for example, an acrylic resin emulsion, a vinyl-based polymer emulsion such as a silicon-modified acrylic resin emulsion, a vinyl acetate resin emulsion, and an ethylene-based resin emulsion can be suitably used. Among these emulsions, acrylic resin emulsions and silicone-modified acrylic resin emulsions are particularly suitable because of their excellent weather resistance, durability, alkali resistance, and adhesive strength.
[0010]
As an acrylic resin emulsion, an acrylic emulsion composed of a copolymer of an acrylic monomer and another ethylenically unsaturated monomer, and as a silicone-modified acrylic resin emulsion, an acrylic monomer having an organopolysiloxane grafted or encapsulated therein and another A silicone-modified acrylic emulsion composed of a copolymer with an ethylenically unsaturated monomer is used.
[0011]
Acrylic monomers that can be used in the copolymerization include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, phenyl, benzyl, 2-methylacrylate or methacrylate. There are hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl ester, acrylamide, acrylonitrile and the like, and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith include styrene, α-methylstyrene, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate and the like. is there.
[0012]
Silicon-modified acrylic emulsions in which organopolysiloxanes are grafted or encapsulated are the presence of organopolysiloxane oligomers, which are alkoxysilane monomers in which organopolysiloxane, acrylic monomers and other ethylenically unsaturated monomers are emulsified, or a hydrolyzed condensate thereof. It can be produced by emulsion polymerization in water.
[0013]
According to the emulsion polymerization method, it can be produced by simultaneously or sequentially performing the emulsion hydrolysis of an alkoxysilane or a condensate thereof having a silicon component grafted or encapsulated therein and the emulsion copolymerization of an acrylic monomer in the same system.
[0014]
Examples of dialkoxy or trialkoxysilane monomers that can be used for this purpose are methyltrimethoxysilane dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyl Examples include diethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. These silane monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
When a silicone component is desired to be grafted to the acrylic copolymer, 3-methacryloxypropylmethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxy may be used as a part of the silicon monomer. An alkoxysilane monomer having a radically polymerizable ethylenically unsaturated group such as propyltriethoxysilane and 3-methacryloxybutyltrimethoxysilane is used.
[0016]
These alkoxysilane monomers are hydrolyzed under acidic conditions by the following formula: R _n SiO _{(4-n) / 2} (where R is a hydrocarbon group bonded to a silicon atom, and n is 2 or 3). Polycondensation to an organopolysiloxane having a repeating unit.
[0017]
In the emulsion polymerization of the emulsion, an acrylic monomer and another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith are separately dropped into a surfactant aqueous solution at the same time as a silane monomer, or one of the monomers is dropped. It can be carried out by starting the dropping of the other monomer after or during the dropping. The sequential dropping may be performed several times. The radical polymerization initiator is added before or simultaneously with the dropping of the acrylic monomer.
[0018]
As the surfactant used for the emulsion copolymerization, a conventional nonionic or anionic surfactant can be used. Examples of the nonionic activator include polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.
[0019]
Anionic surfactants are preferred. In the examples, the anion component is alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, styrene sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, acidic phosphoric acid alkyl ester, alkane sulfonic acid, etc., and the cation component is Salts such as alkali metals, ammonia and amines such as triethylamine.
[0020]
In the case of emulsion polymerization, it is common to use water-soluble initiators as initiators. Examples are inorganic peroxide initiators such as hydrogen peroxide, ammonium persulfide, potassium persulfate, and organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, diisopropyl hydroperoxide. There are oxide initiators, and azo initiators such as 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
[0021]
As the solvent used in the present invention, aromatic solvents, aliphatic solvents, monohydric alcohol solvents having 1 to 5 carbon atoms and the like are particularly preferably used.
[0022]
Examples of the aromatic solvent include Solvesso 100, Solvesso 150, Solvesso 200 (all trade names, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), ethylbenzene, xylene, toluene, benzene, tetralin and the like.
[0023]
Examples of the aliphatic solvent include isobutylene, mineral spirit, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, methylcyclohexane, cyclohexane and the like.
[0024]
Examples of the monohydric alcohol solvents having 1 to 5 carbon atoms include, for example, generally coating solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, pentanol, 2-methyl-1-butanol, pentyl alcohol and neopentyl alcohol. Alcohol-based solvents utilized as such can be used as they are.
[0025]
The base coat of the present invention is obtained by adding 5 to 30 parts by weight of at least one of an aromatic solvent and an aliphatic solvent to 100 parts by weight of an aqueous emulsion paint.
[0026]
The second coat of the present invention is obtained by adding 5 to 30 parts by weight of a monohydric alcohol solvent having 1 to 5 carbon atoms to 100 parts by weight of the aqueous emulsion (B).
[0027]
In the base coat and the second coat of the present invention, various pigments, additives and the like can be appropriately added as needed.
[0028]
Examples of pigments include various inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, iron oxide, and graphite composite oxide (nickel titanium, chromium titanium, bismuth vanadium), quinacridone, diketopyrrolopyrrole, benzimidazolone, Various organic pigments such as indolinone, anthrapyrimidine, phthalocyanine, sulene, and dioxazine are typical examples thereof. In addition, various extender pigments such as talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, kaolin and the like, plastic beads, fibrous pigments and the like can be mentioned.
[0029]
Examples of the additives and various modifiers include various pigment dispersants, sedimentation inhibitors, surface modifiers, and ultraviolet absorbers.
[0030]
【Example】
Next, the present invention is illustrated by examples.
[0031]
Using the coating materials shown in Tables 1 and 2, coating was performed under the following conditions, and the bleeding state and sharpness were visually evaluated.
[0032]
<Bleed pattern>
：: A bleeding pattern is formed on the coating film surface.
[0033]
Δ: A bleed pattern was observed in a part of the coating film, but a dot pattern was observed in a part.
[0034]
D: Little bleeding pattern was observed on the coating film surface, and a dot pattern was observed.
[0035]
<Clarity>
Good: The coating film is clear without dulling.
[0036]
Slightly poor: Some of the coating film is dull.
[0037]
Poor: The entire surface of the coating film is dull.
[0038]
<Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3>
A cement-based building material plate coated with a solvent-based acrylic sealer is heated in advance to a surface temperature of 40 to 50 ° C., and after the base coat is uniformly applied (application amount: 120 to 150 g / m ² ), immediately (10 seconds) After) A second coat was applied in the form of dots, and after setting for 30 seconds, the coating film after drying at 105 ° C. for 3 minutes was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
【The invention's effect】
As described above, the present invention makes it possible to form a clear blur pattern with good reproducibility by utilizing the surface tension difference between the base coat and the second coat.

Claims

A method of forming a bleed-like pattern, comprising applying a base coat to a base material and applying a second coat having a surface tension difference of 0.5 to 10 dyn / cm before the base coat is cured. .

The base coat is obtained by adding 5 to 30 parts by weight of at least one of an aromatic solvent and an aliphatic solvent to 100 parts by weight of the water-based emulsion paint (A), and the second coat is formed of the water-based emulsion paint ( The method for forming a blurred pattern according to claim 1, wherein 5 to 30 parts by weight of a monohydric alcohol solvent having 1 to 5 carbon atoms is added to 100 parts by weight of B).

The method for forming a bleed pattern according to claim 1 or 2, wherein the base coat is applied to the entire surface of the base material, and the second coat is partially applied before the base coat is cured.

The method for forming a blurred pattern according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface tension of the base coat is higher than the surface tension of the second coat by 0.5 to 10 dyn / cm.

The method for forming a bleed pattern according to any one of claims 1 to 4, wherein the base coat and the second coat are made of an acrylic emulsion resin or a silicone-modified acrylic emulsion resin.