JP4079659B2

JP4079659B2 - Low outgas pressure sensitive adhesive composition and pressure sensitive adhesive sheet

Info

Publication number: JP4079659B2
Application number: JP2002065702A
Authority: JP
Inventors: 郁子河本; 督弘柏原; 修晴新井
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-03-11
Also published as: JP2003268335A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低アウトガス性を有するアクリル系感圧接着剤組成物及び感圧接着剤シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料関連の感圧接着剤テープは、各種タイプのものが用いられているが、感圧接着剤層としてアクリル系感圧接着剤を用いたものが各種電子部品の接着やシールに多く使用されている。しかし、この種の感圧接着剤テープをコンピュータのハードディスク部分などの電子機器に使用すると、感圧接着剤から発生する揮発性有機物、いわゆるアウトガスにより動作上の問題が生じる。このため、感圧接着剤からのアウトガスの量を減らす検討が行われている。
【０００３】
アクリル系感圧接着剤は、一般に、８０℃以上の高温にさらされたときに、アウトガスを発生する。ハードディスクを起動してから１時間程度の初期時間に８０℃以上の高温にさらされたときに接着剤から発生するアウトガス、すなわち、初期アウトガスの発生原因としては、感圧接着剤中に含まれる感圧接着性ポリマー製造時に用いる重合開始剤、残存モノマー及び残存溶剤、或いは、粘着付与剤などの添加剤といった揮発性成分が挙げられる。このようなアウトガスの発生を抑制することができる感圧接着剤は既に開発されている。
【０００４】
初期アウトガスの発生量が低いことに基づく低アウトガス性をうたった特許文献は数多く存在する。例えば、特開平１１−２０９７０５号公報は、支持体の片面又は両面に粘着剤層を有し、１００℃、１時間の加熱時における発生ガスの量が１μｇ以下で、室温における一定の接着力を有する粘着シートを請求している。具体的には、アクリル系ポリマーの代わりに脂肪族ポリエステルをベースとする感圧接着剤を粘着剤層として用いている。また、特開平１１−１９９８３２号公報は、アクリル酸アルキルエステルと、それと共重合可能なエチレン系不飽和モノマー（例えば、アクリル酸）との共重合体を主成分とする感圧接着性シートを開示している。
【０００５】
特開２０００−１８６２６５号公報、特開２００１−４９２１０号公報及び特開２００１−１８１５９４号公報は、脂肪族系ポリカーボネートジオールを必須のポリオール成分としたポリエステル共重合体を５０重量％以上の量の主成分として含み、アクリル系重合体を５０重量％以下の量の補助的な成分として含む粘着剤組成物を開示している。このような粘着剤組成物は電子機器内部で使用可能なものとして記載されており、電子機器の腐食や誤動作を回避するために、アクリル系重合体は酸成分を実質的に含有しないことが記載されている。
【０００６】
以上の従来の粘着剤組成物又はそれを用いた粘着シートは、初期アウトガスの抑制を目的としたものである。しかし、現在は、コンピュータの連続使用時間が延びてきており、ハードディスクなどの電子機器及びそれを構成する電子部品を長時間にわたって使用したときにもアウトガス発生の問題が生じない感圧接着剤の開発が求められている。通常、ハードディスクを２、３時間を超える長時間にわたって稼動すると、初期アウトガスの発生が抑制された感圧接着剤であっても、アウトガス量が増加してしまうという問題が残っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、初期アウトガス発生を抑制するとともに、長時間の加熱時のアウトガス発生をも抑制することができる感圧接着剤組成物及びそれから得られる感圧接着剤シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様によると、モノマー混合物の総量を基準として、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ¹（式中、Ｒ¹は炭素数２〜７のアルキル基である）、５０〜９８質量％、
架橋形成可能な基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、０．２〜７質量％、及び、
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルモノマー、酢酸ビニル及びアクリルアミドからなる群より選ばれる、改質性モノマー、１〜１５質量％、
を含むモノマー混合物を共重合させ、架橋構造を形成させたアクリル系感圧接着性ポリマーを含み、酸性基を有する化合物を含まない、アクリル系感圧接着剤組成物が提供される。
なお、本明細書中に使用される用語「（メタ）アクリル酸」又は「（メタ）アクリレート」とは、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はアクリレートもしくはメタクリレートを意味する。
【０００９】
上記の感圧接着剤組成物は、初期アウトガス発生を抑制するとともに、以下の理由により、長時間の加熱時のアウトガス発生をも抑制することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
今回の研究により、感圧接着剤組成物の長時間にわたる加熱によるアウトガスの発生原因は、主に、感圧接着性ポリマーを構成する構造単位、例えば、アクリル酸エステル単位の熱分解による揮発成分であることが確認された。このような揮発成分は、例えば、アクリル酸などの酸基の存在下におけるエステルの加水分解により生じ、また、このような加水分解はモノマーを構成するアクリル酸エステルの炭素数が大きい場合に顕著であることを発見した。かかる知見に基づき、初期アウトガスの発生及び長時間の加熱によるアウトガスの発生を抑制するとともに、感圧接着剤としての性能を十分に確保するような組成物を開発して、本発明を完成した。
【００１１】
以下において、本発明のアクリル系感圧接着剤組成物について詳細に説明する。
本発明の感圧接着剤組成物に含まれる感圧接着性ポリマーは、モノマー混合物の総量を基準として、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ¹（式中、Ｒ¹は炭素数２〜７のアルキル基である）、５０〜９８質量％、架橋形成可能な基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、０．２〜７質量％、及び、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルモノマー、酢酸ビニル及びアクリルアミドからなる群より選ばれる改質性モノマー、１〜１５質量％、を含むモノマー混合物を共重合させ、架橋構造を形成させたものである。
【００１２】
モノマー成分としてのアクリル酸エステルモノマー（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ¹）は、炭素数２〜７のアルキル基を有し、好ましくはブチル基（炭素数４）を有する。炭素数が７を超えると、粘着剤の長時間の加熱時には、この構造単位が加水分解を起こし、アウトガスを生じる。また、炭素数の大きいアルキル基を有するモノマーが重合時に未反応のまま残存したときには、粘着剤塗工時の乾燥工程において未反応のこのようなモノマーを粘着剤から蒸発除去することができず、初期アウトガスの発生原因になる。さらに、炭素数が大きすぎると、ポリマーのガラス転移点が高くなりすぎて、接着剤組成物に十分なタックを付与することができない。炭素数が２を下回る場合、すなわち、アクリル酸メチルである場合には、ポリマーのガラス転移温度が高くなり、この側鎖アルキル（メチル）基が主鎖の分子間力を弱めて内部可塑化を行なう効果が薄くなる。したがって、接着剤組成物に十分なタックを付与することができない。
また、上記のアクリル酸エステルモノマーは、モノマーの総量を基準として、５０〜９８質量％の量で含まれる。５０質量％を下回ると、接着剤組成物に十分なタックを付与することができず、また、９８質量％を超えると、接着剤組成物に十分なピール接着力などの接着性能を付与することができない。アクリル酸エステルモノマーは好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％の量で含まれる。アクリル酸エステルモノマーとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレートが挙げられる。
【００１３】
アクリル系感圧接着性ポリマーを構成するモノマーとして、架橋形成可能な基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが特定の量で含まれる。架橋形成可能な基とは、アクリル系感圧接着性ポリマーに架橋構造を形成することができる基を意味する。架橋構造は感圧接着性ポリマーの凝集力を上げることができる。架橋形成可能な基としては、多官能イソシアネート、エポキシ、アジリジン化合物などの架橋剤との反応性を有する官能基であって、例えば、ヒドロキシル基を挙げることができる。ヒドロキシル基は多官能イソシアネートと反応してウレタン結合による架橋を形成する。このような架橋形成可能な基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートを挙げることができる。また、架橋形成可能な基は（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合可能な基であってもよく、このような場合には、ポリマー生成のための重合時に同時に架橋反応を生じることができるので架橋剤は必要とされない。このような基を有するアクリレートモノマーとしては、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１４】
架橋形成可能な基を有するモノマーは、モノマーの総量を基準として、０．２〜７質量％の量で含まれる。０．２質量％を下回ると、架橋点が少なくなり、ポリマーが十分な凝集力を得ることができない。他方、７質量％を超えると、過度の架橋構造によってポリマーがゲル化し、粘着性を失うことがある。架橋形成可能な基を有するモノマーは好ましくは１〜５質量％の量で含まれる。
【００１５】
感圧接着性ポリマーの構成単位としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルモノマー、酢酸ビニル及びアクリルアミドからなる群より選ばれる改質性モノマーが含まれる。このようなモノマーは、感圧接着剤組成物に接着力を付与するように作用する。改質性モノマーは酸性基を実質的に含まないものである。アクリル酸やメタクリル酸などの酸性基を含むモノマーを用いた場合には、感圧接着性ポリマーに酸性基が導入され、この酸性基は加熱によるアクリル酸エステル構成単位の加水分解を促進し、長時間加熱時のアウトガスの発生原因となるからである。具体的には、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。
上記のような改質性モノマーはモノマーの総量を基準として１〜１５質量％の量で用いられる。１質量％を下回ると、接着剤組成物に十分なピール接着力などの接着性能を付与することができず、１５質量％を上回ると、アウトガスの発生要因になるからである。改質性モノマーは好ましくは１〜７質量％の量で含まれる。
【００１６】
本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を損なわないかぎり、上述のアクリル系感圧接着性ポリマー以外の他のアクリル系感圧接着性ポリマーを含むこともできる。しかしながら、接着剤組成物は、感圧接着性ポリマーの総質量を基準として少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％の上述のアクリル系感圧接着性ポリマーを含み、最も好ましくは上述のアクリル系感圧接着性ポリマーからなる。
【００１７】
感圧接着性ポリマーは好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン標準換算で、３００，０００〜８５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。分子量が低すぎると、長時間の加熱時に末端から分解を生じ、アウトガスの原因になり、また、分子量が大きすぎると、感圧接着剤層の塗布が困難になるとともに、粘着性がなくなる傾向があるからである。
【００１８】
以下において、本発明の接着剤組成物に含まれるアクリル系感圧接着性ポリマーの製造方法について説明する。感圧接着性ポリマーは、一般に、上述のモノマーを含むモノマー混合物を、アゾ系化合物又は過酸化物をベースとする重合開始剤の下でラジカル重合して得ることができる。重合法には、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法、塊状重合法又はその他の周知・慣用の重合方法を用いることができる。溶液重合法の場合、モノマー混合物、重合開始剤などを酢酸エチルのような適切な溶媒中に溶解させ、窒素などの不活性雰囲気下で、３０〜８０℃及び１〜２４時間、重合を行なうことにより感圧接着性ポリマーが得られる。アゾ系化合物をベースとする重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）などが挙げられる。このようなアゾビス系化合物をベースとする重合開始剤を用いたラジカル重合では、重合時に残存するモノマーの量が低減され、初期アウトガス発生要因を抑制するので望ましい。また、過酸化ベンゾイルなどの開始剤と比較して、開始剤分解物が感圧接着剤組成物中に残留しにくいので初期アウトガスの発生を抑制することができる。重合開始剤の量は、一般に、モノマー混合物１００重量部あたり０．０３〜０．５重量部の量で使用される。
【００１９】
以上のようにして形成されたポリマーは、架橋形成可能な基を有するモノマー中の架橋可能な基が（メタ）アクリロイル基であるモノマーを用いる場合、すなわち、多官能アクリレートモノマーを用いる場合には、上記のポリマーの製造工程と同時に架橋構造が形成されている。しかしながら、ヒドロキシル基などの官能基を架橋形成可能な基としている場合には、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの適切な架橋剤により架橋される。架橋形成可能な基がヒドロキシル基であり、架橋剤がポリイソシアネート化合物であることが好ましい。架橋剤は、一般に、ポリマーの形成後に、架橋に必要な量で添加され、溶剤除去工程などの加熱により架橋は促進される。
【００２０】
本発明の感圧接着剤組成物は、上記の感圧接着性ポリマー以外に、粘着付与剤、無機又は有機充填材、金属粉、顔料などの粉体、粒子状物、箔状物などの従来公知の各種の添加剤を含ませることができる。ただし、粘着付与剤は、揮発性を有する場合には、アウトガスの発生要因となりうるので、その選択又は量に注意を要する。また、本発明の感圧接着剤組成物中に含まれる感圧接着性ポリマーは粘着付与剤の添加なしに十分な粘着性を有するので、好ましくは、このような粘着付与剤を含ませない。
【００２１】
つぎに、感圧接着剤シート及びその製造方法を説明する。
感圧接着剤シートは、ポリエステルフィルムなどの各種プラスティックフィルム、紙、不織布、発泡体、金属箔又はこれらの積層体などの基材の片面又は両面に上記感圧接着剤組成物からなる層を設けて、シート状、フィルム状、テープ状の形態にして得られる。詳細には、感圧接着剤シートは以下のとおりに製造できる。まず、感圧接着性ポリマーを有機溶媒に溶かしてコーティング溶液を調製する。有機溶媒には、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン又はそれらの混合物を通常使用することができる。つぎに、基材にコーティング溶液を、ダイコーティング、ナイフコーティング、バーコーティング又はその他周知・慣用の塗布方法により均一に塗布する。それから、コーティング溶液を基材とともに加熱して、溶媒や残存モノマーなどの揮発分を除去するとともに、架橋反応を進行させて感圧接着剤シートを得る。
【００２２】
アクリル系感圧接着剤層は１０μｍ〜１５０μｍの厚さを有することが望ましい。アクリル系感圧接着剤層の厚さが１０μｍの未満であると、十分な接着力が得られないおそれがあり、また、１５０μｍより大きいと、アウトガスの原因となる揮発分の除去が行なえなくなることがある。
【００２３】
上記のように得られた感圧接着剤シートは、その粘着面に剥離ライナーを貼り付け、それにより、粘着面の表面保護及び取り扱い性の改善を行なうことができる。或いは、上記の基材の感圧接着剤層と反対側が剥離処理（背面剥離処理）されていてよく、このような場合には、巻出式のテープとすることができる。さらに、上記の基材の感圧接着剤層との接触面が剥離処理され、粘着面の保護膜として作用させ、感圧接着剤シートの使用時には基材を有しない独立シートとして使用されることもできる。
【００２４】
上記の剥離処理は、パーフルオロポリエーテルポリマー剥離剤又はポリ（メタ）アクリレート剥離剤の処理面への被覆により行なうことができる。パーフルオロポリエーテルポリマー剥離剤は、例えば、特開平２−３０８８８２号公報に開示されており、ポリ（メタ）アクリレート剥離剤は、例えば、特開２００１−２４０７７５号公報に開示されている。このような剥離剤で処理された剥離ライナーはライナーからの粘着面の剥離力が軽いとともに、また、接着剤シートの長期間保存の後にも接着力が低下しないからである。シリコーン剥離剤の使用は避けるべきである。というのは、シリコーン剥離剤では、感圧接着剤層へのシリコーンの移行をまねきやすく、この結果、初期アウトガスとしてシロキサンガスを発生することがあり、また、接着剤シートを長期間保存した場合には接着剤シートの接着力が低下することがあるからである。ただし、ライナーからのシリコーン移行量が少ないシリコーン剥離剤であれば、シリコーン剥離剤で処理したライナーを用いることもできる。
【００２５】
本発明の感圧接着剤組成物及びそれから得られる感圧接着剤シートは、感圧接着剤としての十分な性能を有するとともに、初期アウトガス及び長時間にわたる加熱時のアウトガスが低減されるものである。具体的には、感圧接着剤組成物及び感圧接着剤シートはＪＩＳＺ０２３７に規定される９０°ピール接着力が８．５Ｎ／２５ｍｍ以上となった。また、接着剤組成物又はシートを１２０℃で１６時間加熱したときに発生される有機物のアウトガスの量は発生するアウトガス／接着剤組成物（又は接着剤シート）の重量比として記載して、１００μｇ／ｇ以下となることができる。また、接着剤組成物（又は接着剤シート）を１２０℃で１時間加熱したときに発生される有機物のアウトガスの量は、発生するアウトガス／接着剤組成物（又は接着剤シート）の重量比として２０μｇ／ｇ以下となることができる。なお、ＪＩＳＺ０２３７に規定される９０°ピール接着力は、ＳＵＳ（ステンレス）３０４鋼板を耐水研磨紙で磨いた基材に対して２ｋｇローラー１往復で接着剤フィルム（シート）を圧着し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気中で３０分間放置後に、剥離速度３００ｍｍ／分、９０°の剥離角度で剥離接着力を測定したものである。また、接着剤シートのサンプルは、２５μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布もしくはラミネートされた５０μｍ厚さの感圧接着剤フィルムからなるシートを２５ｍｍ幅、２００ｍｍ長さの短冊状にスリットして得られる。
【００２６】
【実施例】
１．感圧接着剤シートの製造
下記の表１に示されるモノマー及びその量を含むモノマー混合物（１００重量部）を反応容器に入れ、酢酸エチル２３０部を溶媒として添加し、さらに２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１６部を重合開始剤として添加し、窒素雰囲気下に５０℃で１６時間反応させて、表１に記載される重量平均分子量のアクリル系ポリマーの溶液（固形分３０質量％）を得る。これに、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製のコロネートＬ）０．５部を添加し、パーフルオロポリマーで剥離処理されたＰＥＴ基材（米国３Ｍ社製の５９３２ライナー）にコンマロールコーターによりコーティングした後、６５℃で３分間、次いで１２０℃で２分間加熱して乾燥し、感圧接着剤層の厚さが５０μｍである感圧接着剤シートを得る。
【００２７】
２．アウトガス測定
上記のとおりに製造した感圧接着剤シートから基材（ライナー）を剥がし、感圧接着剤層のみからなるフィルムを得る。このフィルムからなる感圧接着剤組成物０．１ｇを２０ｍｌバイアル瓶に入れて密封した後に、１２０℃で１時間、又は、１２０℃で１６時間加熱したときのガス１ｍｌをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定に供する。なお、ヘッドスペース法ガスクロマトグラフィー／質量分析測定（ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ）から各ピークの定性分析を行なった。次に、既知の濃度のデカンを含むアセトン溶液１μＬをスパイクし、同様にヘッドスペース法ガスクロマトグラフィー測定（ＨＳ−ＧＣ）を行い、これにより検量線を作成する。得られた検量線に基づいて、各感圧接着剤組成物サンプルのヘッドスペース法ガスクロマトグラフィー測定（ＨＳ−ＧＣ）の各ピークからアウトガス量を求める。
【００２８】
３．９０°ピール接着力測定
上記のとおりに製造した感圧接着剤シートを２５μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにラミネートして室温にて１日間放置したシートについて、ＪＩＳＺ０２３７に規定される９０°ピール接着力を測定する。具体的には、上記シートを２５ｍｍ幅、２００ｍｍ長さの短冊状にスリットし、これをＳＵＳ（ステンレス）３０４鋼板を耐水研磨紙で磨いた基材に対して２ｋｇローラー１往復で圧着し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気中で３０分間放置後に、剥離速度３００ｍｍ／分、９０°の剥離角度で剥離接着力を測定する。
【００２９】
実施例１〜４及び比較例１〜５
各モノマー組成のモノマー混合物を用いて上記のとおりに接着剤シートを製造し、上記のアウトガス測定及び９０°ピール接着力を測定した。モノマー組成、アウトガス量及び９０°ピール接着力の測定結果を下記の表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
上記の表１の結果から、実施例１〜４に記載される本発明の感圧接着剤組成物は十分な接着力を有するとともに、１時間加熱時のアウトガス（初期アウトガス）及び１６時間加熱時のアウトガス（長時間加熱時のアウトガス）の量が十分に低いことがわかる。また、比較例１及び２では、初期アウトガス及び長時間加熱後のアウトガスの量が高く、特に長時間加熱後のアウトガスの量が高く、このため、電子機器やそれを構成する電子部品のための接着剤としては適さないことが判る。この結果は、感圧接着剤組成物には、アクリル酸モノマーに由来する酸性基による酸性条件下に、アクリル酸ブチルモノマーに由来する構造単位が加水分解したことによるものと考えられる。比較例３では、感圧接着剤組成物は酸性基を含む成分がないので、アウトガス量は小さいが、改質性モノマーが含まれないので、感圧接着剤組成物としての接着力が十分でないことが判る。比較例４及び５では、アクリル酸などの酸性基を含む成分は用いていないが、アクリル酸エステルモノマーのアルキル基の炭素数が８である点で本発明の要件を満たしていない。アルキル基の炭素数が大きすぎると、酸性基が存在しない場合であっても、加水分解によるアウトガスが生じることが判る。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の感圧接着剤組成物は、十分な接着力を有するとともに、初期アウトガスの発生が低く、また、長時間の加熱時のアウトガス発生も低い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet having low outgassing properties.
[0002]
[Prior art]
Various types of pressure sensitive adhesive tapes related to electronic materials are used, but those using acrylic pressure sensitive adhesive as the pressure sensitive adhesive layer are often used for bonding and sealing various electronic parts. ing. However, when this type of pressure-sensitive adhesive tape is used in an electronic device such as a hard disk portion of a computer, operational problems occur due to volatile organic substances generated from the pressure-sensitive adhesive, so-called outgas. For this reason, studies have been conducted to reduce the amount of outgas from the pressure sensitive adhesive.
[0003]
Acrylic pressure sensitive adhesives generally generate outgas when exposed to high temperatures of 80 ° C. or higher. The outgas generated from the adhesive when exposed to a high temperature of 80 ° C. or more in the initial time of about 1 hour after starting the hard disk, that is, the cause of the initial outgas, is the sensitivity contained in the pressure sensitive adhesive. Examples thereof include volatile components such as a polymerization initiator, a residual monomer and a residual solvent, or an additive such as a tackifier used during the production of the pressure-adhesive polymer. Pressure-sensitive adhesives that can suppress the occurrence of such outgas have already been developed.
[0004]
There are many patent documents that claim low outgassing properties due to the low amount of initial outgassing. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-209705 has a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of a support, and the amount of gas generated when heated at 100 ° C. for 1 hour is 1 μg or less, and has a constant adhesive force at room temperature. Claimed to have an adhesive sheet. Specifically, a pressure-sensitive adhesive based on aliphatic polyester is used as the pressure-sensitive adhesive layer instead of the acrylic polymer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-199832 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet mainly composed of a copolymer of an acrylic acid alkyl ester and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (for example, acrylic acid). is doing.
[0005]
Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 2000-186265, 2001-49210, and 2001-181594 disclose a polyester copolymer having an aliphatic polycarbonate diol as an essential polyol component in an amount of 50% by weight or more. An adhesive composition containing an acrylic polymer as an auxiliary component in an amount of 50% by weight or less is disclosed. Such an adhesive composition is described as being usable inside an electronic device, and in order to avoid corrosion and malfunction of the electronic device, it is described that the acrylic polymer does not substantially contain an acid component. Has been.
[0006]
The above conventional pressure-sensitive adhesive composition or a pressure-sensitive adhesive sheet using the same is intended to suppress initial outgas. However, at present, the continuous use time of computers has been extended, and the development of pressure-sensitive adhesive that does not cause the problem of outgassing even when electronic devices such as hard disks and the electronic components that compose them are used for a long time. Is required. Usually, when a hard disk is operated for a long time exceeding two to three hours, there remains a problem that the amount of outgas increases even with a pressure-sensitive adhesive in which the generation of initial outgas is suppressed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of suppressing initial outgas generation and also suppressing outgas generation during long-time heating, and a pressure-sensitive adhesive sheet obtained therefrom. With the goal.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to one aspect of the invention, based on the total amount of monomer mixture,
CH ₂ = CHCOOR ¹ (wherein R ¹ is an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms), 50 to 98% by mass,
(Meth) acrylic acid ester monomer having a crosslinkable group, 0.2 to 7% by mass, and
A modifying monomer selected from the group consisting of a methacrylic acid ester monomer having a C 1-4 alkyl group , vinyl acetate and acrylamide , 1 to 15% by mass,
By copolymerizing a monomer mixture containing, include acrylic pressure sensitive polymer to form a crosslinked structure, a compound having an acidic group that does not contain, acrylic pressure-sensitive adhesive composition is provided.
The term “(meth) acrylic acid” or “(meth) acrylate” used in the present specification means acrylic acid, methacrylic acid, acrylate or methacrylate.
[0009]
The pressure-sensitive adhesive composition described above can suppress initial outgas generation and also can suppress outgas generation during long-time heating for the following reasons.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to this research, the cause of outgassing due to long-time heating of the pressure-sensitive adhesive composition is mainly due to the volatile components due to thermal decomposition of the structural units that make up the pressure-sensitive adhesive polymer, for example, acrylate units. It was confirmed that there was. Such a volatile component is produced, for example, by hydrolysis of an ester in the presence of an acid group such as acrylic acid, and such hydrolysis is remarkable when the number of carbon atoms of the acrylic ester constituting the monomer is large. I discovered that there is. Based on this knowledge, the present invention was completed by developing a composition that suppresses generation of initial outgas and generation of outgas due to long-time heating and sufficiently secures performance as a pressure-sensitive adhesive.
[0011]
Hereinafter, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described in detail.
The pressure-sensitive adhesive polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is based on the total amount of the monomer mixture, CH ₂ = CHCOOR ¹ (wherein R ¹ is an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms) 50 to 98% by mass, (meth) acrylic acid ester monomer having a crosslinkable group, 0.2 to 7% by mass, and methacrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , vinyl acetate and A monomer mixture containing 1 to 15% by mass of a modifying monomer selected from the group consisting of acrylamide is copolymerized to form a crosslinked structure .
[0012]
The acrylate monomer (CH ₂ = CHCOOR ¹ ) as the monomer component has an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, and preferably has a butyl group (4 carbon atoms). When the number of carbon atoms exceeds 7, when the pressure-sensitive adhesive is heated for a long time, this structural unit undergoes hydrolysis, resulting in outgassing. Further, when a monomer having an alkyl group having a large number of carbons remains unreacted during polymerization, such unreacted monomer cannot be removed from the pressure-sensitive adhesive by evaporation in the drying step during pressure-sensitive adhesive coating, This may cause initial outgassing. Furthermore, if the number of carbons is too large, the glass transition point of the polymer becomes too high, and sufficient tack cannot be imparted to the adhesive composition. When the number of carbon atoms is less than 2, that is, methyl acrylate, the glass transition temperature of the polymer becomes high, and this side chain alkyl (methyl) group weakens the intermolecular force of the main chain, thereby causing internal plasticization. The effect to do is reduced. Therefore, sufficient tack cannot be imparted to the adhesive composition.
Moreover, said acrylic acid ester monomer is contained in the quantity of 50-98 mass% on the basis of the total amount of a monomer. When the amount is less than 50% by mass, sufficient tack cannot be imparted to the adhesive composition, and when it exceeds 98% by mass, adhesive performance such as sufficient peel adhesive strength is imparted to the adhesive composition. I can't. The acrylate monomer is preferably included in an amount of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass. Examples of the acrylate monomer include ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isoamyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, hexyl acrylate, and heptyl acrylate.
[0013]
As a monomer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer, a (meth) acrylic acid ester monomer having a crosslinkable group is included in a specific amount. The crosslinkable group means a group capable of forming a crosslinked structure in the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer. The crosslinked structure can increase the cohesive strength of the pressure sensitive adhesive polymer. The group capable of forming a crosslink is a functional group having reactivity with a cross-linking agent such as a polyfunctional isocyanate, epoxy, or aziridine compound, and examples thereof include a hydroxyl group. Hydroxyl groups react with polyfunctional isocyanates to form crosslinks with urethane bonds. Examples of such a monomer having a crosslinkable group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl acrylate. In addition, the crosslinkable group may be a radically polymerizable group such as a (meth) acryloyl group. In such a case, the crosslink reaction may occur at the same time during polymerization for polymer formation. No agent is required. Examples of the acrylate monomer having such a group include 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
[0014]
The monomer having a crosslinkable group is contained in an amount of 0.2 to 7% by mass based on the total amount of monomers. If the amount is less than 0.2% by mass, the number of crosslinking points decreases, and the polymer cannot obtain a sufficient cohesive force. On the other hand, if it exceeds 7% by mass, the polymer may gel due to an excessive cross-linked structure and lose its tackiness. The monomer having a crosslinkable group is preferably contained in an amount of 1 to 5% by mass.
[0015]
The structural unit of the pressure-sensitive adhesive polymer includes a modifying monomer selected from the group consisting of a methacrylic acid ester monomer having a C 1-4 alkyl group , vinyl acetate and acrylamide . Such monomers act to impart adhesive strength to the pressure sensitive adhesive composition. The modifying monomer is substantially free of acidic groups. When a monomer containing an acidic group such as acrylic acid or methacrylic acid is used, an acidic group is introduced into the pressure-sensitive adhesive polymer, and this acidic group promotes hydrolysis of the acrylic ester structural unit by heating, and is long. This is because it causes outgassing during time heating. Specifically, examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate .
The modifying monomer as described above is used in an amount of 1 to 15% by mass based on the total amount of monomers. If the amount is less than 1% by mass, adhesive properties such as a sufficient peel adhesive force cannot be imparted to the adhesive composition, and if it exceeds 15% by mass, it may cause outgassing. The modifying monomer is preferably included in an amount of 1 to 7% by weight.
[0016]
Unless the effect of this invention is impaired, the adhesive composition of this invention can also contain other acrylic pressure-sensitive adhesive polymers other than the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive polymer. However, the adhesive composition comprises at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the total weight of the pressure sensitive adhesive polymer, and most preferably the above acrylic based pressure sensitive polymer. Made of pressure sensitive adhesive polymer.
[0017]
The pressure sensitive adhesive polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 850,000 in terms of polystyrene standard by gel permeation chromatography. If the molecular weight is too low, it will decompose from the end during heating for a long time, causing outgassing, and if the molecular weight is too large, it will be difficult to apply the pressure-sensitive adhesive layer and there will tend to be no stickiness. Because there is.
[0018]
Below, the manufacturing method of the acrylic pressure-sensitive-adhesive polymer contained in the adhesive composition of this invention is demonstrated. In general, the pressure-sensitive adhesive polymer can be obtained by radical polymerization of a monomer mixture containing the above-mentioned monomers under a polymerization initiator based on an azo compound or a peroxide. As the polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or other well-known and conventional polymerization methods can be used. In the case of the solution polymerization method, the monomer mixture, the polymerization initiator, etc. are dissolved in an appropriate solvent such as ethyl acetate, and the polymerization is performed at 30 to 80 ° C. for 1 to 24 hours in an inert atmosphere such as nitrogen. Gives a pressure sensitive adhesive polymer. As polymerization initiators based on azo compounds, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovalerian) Acid), 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid), and the like. In radical polymerization using a polymerization initiator based on such an azobis-based compound, the amount of monomer remaining at the time of polymerization is reduced, and the initial outgas generation factor is suppressed, which is desirable. In addition, compared to an initiator such as benzoyl peroxide, the initiator decomposition product is less likely to remain in the pressure-sensitive adhesive composition, so that the generation of initial outgas can be suppressed. The amount of the polymerization initiator is generally used in an amount of 0.03 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0019]
When the polymer formed as described above uses a monomer in which the crosslinkable group in the monomer having a crosslinkable group is a (meth) acryloyl group, that is, when a polyfunctional acrylate monomer is used, A crosslinked structure is formed simultaneously with the above-described polymer production process. However, when a functional group such as a hydroxyl group is used as a group capable of forming a crosslink, it is crosslinked with a suitable crosslinker such as a polyisocyanate compound, an epoxy compound or an aziridine compound. The crosslinkable group is preferably a hydroxyl group, and the crosslinker is preferably a polyisocyanate compound. The crosslinking agent is generally added in an amount necessary for crosslinking after the formation of the polymer, and crosslinking is accelerated by heating such as a solvent removal step.
[0020]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a conventional pressure-sensitive adhesive polymer, such as tackifiers, inorganic or organic fillers, metal powders, pigments and other powders, particulates, and foils. Various known additives can be included. However, if the tackifier has volatility, it can cause outgassing, so care must be taken in the selection or amount thereof. Moreover, since the pressure-sensitive adhesive polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has sufficient tackiness without the addition of a tackifier, such a tackifier is preferably not included.
[0021]
Next, a pressure-sensitive adhesive sheet and a manufacturing method thereof will be described.
The pressure-sensitive adhesive sheet is provided with a layer made of the pressure-sensitive adhesive composition on one or both surfaces of various plastic films such as polyester film, paper, nonwoven fabric, foam, metal foil or laminates thereof. In the form of a sheet, film, or tape. Specifically, the pressure sensitive adhesive sheet can be produced as follows. First, a pressure-sensitive adhesive polymer is dissolved in an organic solvent to prepare a coating solution. As the organic solvent, ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), toluene or a mixture thereof can be usually used. Next, the coating solution is uniformly applied to the substrate by die coating, knife coating, bar coating, or other known and conventional application methods. Then, the coating solution is heated together with the base material to remove volatile components such as a solvent and residual monomer, and the crosslinking reaction is advanced to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0022]
The acrylic pressure-sensitive adhesive layer desirably has a thickness of 10 μm to 150 μm. If the thickness of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is less than 10 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained. If the thickness is greater than 150 μm, volatile components that cause outgassing cannot be removed. There is.
[0023]
The pressure-sensitive adhesive sheet obtained as described above can adhere a release liner to the pressure-sensitive adhesive surface, thereby improving the surface protection and handling of the pressure-sensitive adhesive surface. Alternatively, the side opposite to the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate may be subjected to a peeling treatment (backside peeling treatment). In such a case, an unwinding tape can be obtained. Furthermore, the contact surface of the substrate with the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off to act as a protective film for the pressure-sensitive adhesive surface, and used as an independent sheet having no substrate when using the pressure-sensitive adhesive sheet You can also.
[0024]
The release treatment can be performed by coating the treated surface with a perfluoropolyether polymer release agent or a poly (meth) acrylate release agent. A perfluoropolyether polymer release agent is disclosed, for example, in JP-A-2-308882, and a poly (meth) acrylate release agent is disclosed, for example, in JP-A-2001-240775. This is because the release liner treated with such a release agent has a light release force on the pressure-sensitive adhesive surface from the liner, and the adhesive force does not decrease even after long-term storage of the adhesive sheet. The use of silicone release agents should be avoided. This is because silicone release agents tend to cause silicone migration to the pressure-sensitive adhesive layer, which can result in the generation of siloxane gas as the initial outgas, and when the adhesive sheet is stored for long periods of time. This is because the adhesive strength of the adhesive sheet may be reduced. However, a liner treated with a silicone release agent can be used as long as it is a silicone release agent with a small amount of silicone transferred from the liner.
[0025]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive sheet obtained from the pressure-sensitive adhesive composition have sufficient performance as a pressure-sensitive adhesive, and reduce initial outgas and outgassing during heating for a long time. . Specifically, the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet had a 90 ° peel adhesive strength defined by JIS Z0237 of 8.5 N / 25 mm or more. The amount of organic outgas generated when the adhesive composition or sheet is heated at 120 ° C. for 16 hours is described as the weight ratio of the generated outgas / adhesive composition (or adhesive sheet), and is 100 μg. / G or less. The amount of organic outgas generated when the adhesive composition (or adhesive sheet) is heated at 120 ° C. for 1 hour is expressed as a weight ratio of the generated outgas / adhesive composition (or adhesive sheet). It can be 20 μg / g or less. Note that the 90 ° peel adhesive strength defined in JIS Z0237 is such that an adhesive film (sheet) is pressure-bonded to a substrate obtained by polishing a SUS (stainless) 304 steel plate with water-resistant abrasive paper in one reciprocation with a 2 kg roller. The peel adhesion strength was measured at a peel rate of 300 mm / min and a peel angle of 90 ° after being left for 30 minutes in an atmosphere of 50 ° C. and 50% relative humidity. A sample of the adhesive sheet is obtained by slitting a sheet of a pressure sensitive adhesive film having a thickness of 50 μm coated or laminated on a 25 μm polyethylene terephthalate (PET) film into a strip shape having a width of 25 mm and a length of 200 mm. It is done.
[0026]
【Example】
1. Manufacture of a pressure-sensitive adhesive sheet A monomer mixture (100 parts by weight) containing the monomers shown in Table 1 below and the amount thereof was placed in a reaction vessel, 230 parts of ethyl acetate was added as a solvent, and 2,2′-azo was added. 0.16 parts of bisisobutyl nitrile was added as a polymerization initiator and reacted at 50 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight shown in Table 1 (solid content: 30% by mass) Get. To this, 0.5 part of an isocyanate-based cross-linking agent (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added, and a PET substrate (5932 liner manufactured by 3M USA) that had been subjected to release treatment with a perfluoropolymer was coated with a comma roll coater. Then, it is dried by heating at 65 ° C. for 3 minutes and then at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 50 μm.
[0027]
2. Outgas measurement The substrate (liner) is peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet produced as described above to obtain a film consisting of only the pressure-sensitive adhesive layer. After 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive composition comprising this film is sealed in a 20 ml vial, 1 ml of gas when heated at 120 ° C. for 1 hour or at 120 ° C. for 16 hours is subjected to gas chromatography (GC). Use for measurement. In addition, the qualitative analysis of each peak was performed from the head space method gas chromatography / mass spectrometry measurement (HS-GC / MS). Next, 1 μL of an acetone solution containing decane having a known concentration is spiked, and similarly, head space method gas chromatography measurement (HS-GC) is performed, thereby creating a calibration curve. Based on the obtained calibration curve, the amount of outgas is determined from each peak of the head space method gas chromatography measurement (HS-GC) of each pressure-sensitive adhesive composition sample.
[0028]
3. Measurement of 90 ° Peel Adhesive Force A 90 ° peel as defined in JIS Z0237 is a sheet that is laminated as described above with a 25 μm polyethylene terephthalate (PET) film and left at room temperature for 1 day. Measure adhesion. Specifically, the above sheet is slit into a strip of 25 mm width and 200 mm length, and this is pressure-bonded to a substrate made of SUS (stainless steel) 304 steel plate with water-resistant abrasive paper in one reciprocation with a 2 kg roller. After leaving in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity for 30 minutes, the peel adhesive strength is measured at a peel speed of 300 mm / min and a peel angle of 90 °.
[0029]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
An adhesive sheet was produced as described above using a monomer mixture of each monomer composition, and the above-described outgas measurement and 90 ° peel adhesive strength were measured. The measurement results of monomer composition, outgas amount and 90 ° peel adhesion are shown in Table 1 below.
[0030]
[Table 1]

[0031]
From the results of Table 1 above, the pressure-sensitive adhesive compositions of the present invention described in Examples 1 to 4 have sufficient adhesive force and are heated outgassing for 1 hour (initial outgassing) and heated for 16 hours. It can be seen that the amount of outgas (outgas during long-time heating) is sufficiently low. In Comparative Examples 1 and 2, the amount of initial outgas and the amount of outgas after long-time heating is high, particularly the amount of outgas after long-time heating is high. For this reason, for electronic devices and electronic components constituting the same. It turns out that it is not suitable as an adhesive. This result is considered to be due to the structural unit derived from the butyl acrylate monomer being hydrolyzed in the pressure-sensitive adhesive composition under acidic conditions due to the acidic group derived from the acrylic acid monomer. In Comparative Example 3, since the pressure-sensitive adhesive composition has no component containing an acidic group, the outgas amount is small, but since the modifying monomer is not included, the adhesive force as the pressure-sensitive adhesive composition is not sufficient. I understand that. In Comparative Examples 4 and 5, a component containing an acidic group such as acrylic acid is not used, but the requirement of the present invention is not satisfied in that the alkyl group of the acrylate monomer has 8 carbon atoms. It can be seen that when the number of carbon atoms of the alkyl group is too large, outgassing due to hydrolysis occurs even when no acidic group is present.
[0032]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a sufficient adhesive force, low generation of initial outgas, and low outgassing during long-time heating.

Claims

Based on the total amount of monomer mixture,
CH ₂ = CHCOOR ¹ (wherein R ¹ is an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms), 50 to 98% by mass,
(Meth) acrylic acid ester monomer having a crosslinkable group, 0.2 to 7% by mass, and
A modifying monomer selected from the group consisting of a methacrylic acid ester monomer having a C 1-4 alkyl group , vinyl acetate and acrylamide , 1 to 15% by mass,
By copolymerizing a monomer mixture containing, include acrylic pressure sensitive polymer to form a crosslinked structure, a compound having an acidic group that does not contain an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.

An acrylic pressure-sensitive adhesive sheet comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1.

The acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 2 , wherein the crosslinkable group is a hydroxyl group, and the hydroxyl group of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer is crosslinked by an isocyanate-based crosslinking agent.

The acrylic pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 2 or 3 , wherein the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet has a base material on one side or both sides of the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet.

Contact surface between the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet of the base material are those coated with a release agent selected from the group consisting of perfluoropolyether polymers and poly (meth) acrylate release agent, according to claim 4, wherein Acrylic pressure sensitive adhesive sheet.