JP4079350B2 - Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus equipped with the same, and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^７、Ｒ^３０、Ｒ^３２は水素またはメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、これら置換基は同一でも異なってもよく、アルコキシ基は一つ以上、三つ以下置換されていてもよい。Ｒ^９は水素またはメチル基を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２は置換もしくは無置換のアリール基を表し、これらは同一であっても異なってもよい。Ａｒ^３、Ａｒ^４は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、これらは同一であっても異なってもよい。Ｄは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換シクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。Ｒ^８は、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^３１は水素、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ^３３はポリシロキサン置換アルキル基を表す。ｎは１〜４の整数、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｇ、Ｈは共重合比を表し、全重量比で０．１≦Ｏ≦０．７、０．２≦Ｐ≦０．８、０≦Ｑ≦０．５、０≦Ｇ≦０．５、０≦Ｈ≦０．５の範囲（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｇ＋Ｈ＝１）で表す。ｔは繰り返し単位を表し１０〜１０００の整数である。）
【化２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^７、Ｒ^３０、Ｒ^３２は水素またはメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、これら置換基は同一でも異なってもよく、アルコキシ基は一つ以上、三つ以下置換されていてもよい。Ｒ^１０は水素またはメチル基を表す。Ａｒ^５、Ａｒ^６は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ^７は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、Ｒ^８は、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^３１は水素、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^３３はポリシロキサン置換アルキル基を表す。ｎは１〜４の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆは共重合比を表し、全重量比で０．１≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５の範囲（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１）で表す。ｕは繰り返し単位を表し１０〜１０００の整数である。）
【化３】

（式中、Ｒ 11 、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 は水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の アルコキシ基またはアリール基を表す。）
【００１１】
（２）少なくとも感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段及び転写手段を備えた画像形成装置であって、該感光体が導電性支持体上に上記（１）に記載のバインダー樹脂を用いた感光層を設けた電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００１２】
（３）感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれた少なくとも一つの手段とを一体的に支持してなり、画像形成装置に着脱自在とした画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該感光体が上記（１）に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、感光層におけるバインダーとして一般式（１）で表された共重合樹脂を用いることで従来の電荷輸送材との相溶性がよく、かつ電気特性がよい硬化膜を形成させたものである。
一般式（１）で表された共重合体はアルコキシシリル基が置換されたアクリルエステルあるいはメタクリルエステルの反応サイトと、フィルム成膜性と電荷輸送材との相溶サイトであるスチレン及びその誘導体と、アクリルエステルあるいはメタクリルエステルの共重合体である。
【化９】

【００１４】
（式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ³⁰、Ｒ³²は水素またはメチル基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、これら置換基は同一でも異なってもよく、アルコキシ基は一つ以上、三つ以下置換されていてもよい。
Ｒ⁶は水素、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ⁸は、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ³¹は水素、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ³³はポリシロキサン置換アルキル基を表す。
ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｖは共重合比を表し、全重量比で０．１≦Ｘ≦０．７、０．２≦Ｙ≦０．８、０≦Ｚ≦０．５、０≦Ｗ≦０．５、０≦Ｖ≦０．５の範囲（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｗ＋Ｖ＝１）で表す。Ｓは繰り返し単位を表し１０〜１０００の整数である。）
【００１５】
▲１▼ Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の炭素数１〜４のアルキル基とは直鎖、分岐のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基で定義され、
▲２▼ 炭素数１〜４のアルコキシ基とは直鎖、分岐のアルキル基を表し、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基で定義される。
【００１６】
Ｒ⁶の炭素数１〜４のアルキル基は前記▲１▼で定義される炭素数１〜４のアルコキシ基と同じであり、
▲３▼ 置換アルキル基とは、上記▲１▼で定義されたアルキル基にフッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的にはトリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、テトラヒドロフルフリル基、等が挙げられ、
▲４▼ 置換もしくは無置換のアリール基としては具体例として、縮合多環式炭化水素基、非縮合炭素環式基及び複素環基が挙げられる。
【００１７】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００１８】
該非縮合炭素環式基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００１９】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００２０】
アリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
【００２１】
（２）トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等。
【００２２】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ²⁰）であり、Ｒ²⁰は▲１▼で定義したアルキル基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２４】
（５）
【化１０】

（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は各々独立に水素原子、▲１▼で定義したアルキル基、またはアリール基を表す。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらは炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ²¹及びＲ²²は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００２５】
（６）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００２６】
（７）下記アルキレン、ビニレンで連結された置換もしくは無置換のアリール基
【化１１】

（Ｒ²³は水素、アルキル基〔前記▲１▼で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニルアミノ基、ジトリルアミノフェニル基等、ｉは２〜４、ｋは１または２を表す。）
【００２７】
Ｒ⁸は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基（前記▲１▼で定義されるアルキル基と同じ）であり、置換アルキル基としては前記▲３▼で定義されたものと同じ、置換もしくは無置換のアリール基としては前記▲４▼で定義されたものと同じである。
【００２８】
Ｒ³¹は水素、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基（前記▲１▼で定義されるアルキル基と同じ）であり、置換アルキル基として前記▲３▼で定義されたものと同じ、置換もしくは無置換のアリール基としては前記▲４▼で定義されたものと同じである。
【００２９】
Ｒ³³はポリシロキサン置換アルキル基を表し、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン置換アルキル基である。
【００３０】
一般式（１）の共重合体を構成するための具体例モノマー化合物としては以下に挙げられるが、これに限定されるものでない。
３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロル−α−メチルスチレン、４−ビニル−ｏ−テルフェニル、４−ジフェニルアミノスチレン、４−ジトリルアミノスチレン、４−フェニルスチレン、４−トリフェニルメチルスチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｐ−ビフェニルメタクリレート、ｍ−ビフェニルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート等。
【００３１】
一般式（２）、（３）で表わされた共重合体は、一般式（１）の共重合体と同様に、アルコキシシリル基が置換されたアクリルエステルあるいはメタクリルエステルと、電荷輸送機能及び相溶サイトであるアリールアミン（メタ）アクリルエステルと、アクリルエステルあるいはメタクリルエステルとの共重合体である。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
【化１３】

【００３４】
ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は一般式（１）で説明した置換基と同様であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素、メチル基を表し、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶は置換もしくは無置換のアリール基で同一であっても異なってもよく、前記▲４▼で定義された１価のアリール基、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁷は置換もしくは無置換のアリーレン基で同一であっても異なってもよく、前記▲４▼で定義された２価のアリーレン基、Ｄは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換シクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。
Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｇ、Ｈは共重合比を表し、全重量比で０．１≦Ｏ≦０．７、０．２≦Ｐ≦０．８、０≦Ｑ≦０．５、０≦Ｇ≦０．５、０≦Ｈ≦０．５（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｇ＋Ｈ＝１）で表され、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆは共重合比を表し、全重量比で０．１≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１）で表される。ｔは繰り返し単位を表し１０〜１０００の整数、ｕは繰り返し単位を表し１０〜１０００の整数である。
【００３５】
上記アリールアミン（メタ）アクリル化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
これら共重合体は２〜５のモノマー成分をトルエン、あるいはトルエンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系、あるいは過酸化ベンゾイルなどの過酸化物の開始剤を用いて溶液重合される。反応液は粘度が上昇して１２０〜３００ｃｐ（２０℃）で得られる。モノマー固形分濃度は３０％以上で、好ましくは５０％以上で重合する。共重合体はポリスチレン換算分子量Ｍｗで１万以上が好ましく、さらに好ましくは１万〜１０万である。１万以下であると塗工液粘度が低く塗工膜厚が得られない。
【００３９】
共重合比はアルコキシシリル（メタ）アクリルモノマーの重量比で５％以上で好ましくは１０％以上であり、電荷輸送化合物との相溶性から８０％以下が望ましい、８０％以上であると電荷輸送化合物との相溶性が悪くなり、塗膜が濁り不透明化する。従って、スチレンあるいはその誘導体（又はアリールアミン（メタ）アクリルモノマー）、メタクリルモノマー、あるいはアクリルモノマーの共重合比率は２０〜９０％である。膜の硬度はアルコキシシリル（メタ）アクリルモノマーの比率が増すと未硬化膜硬度が下がるが、主鎖のモノマー種によるところも大きく、スチレンあるいは電荷輸送モノマーの比率が多くなると膜硬度が上昇する、
【００４０】
上記一般式（１）、（２）、（３）で表されるバインダー樹脂は反応性のアルコキシシリル基を含有していることから縮重合し、分子鎖間で架橋構造をとり、硬化し、硬い膜になる特徴をもち、またアルコキシシリル置換アクリレートは従来の電荷輸送化合物は相溶せず白化し不透明になるが、相溶サイトとしてスチレンまたはその誘導体、あるいは一般式２、及び３で表されるアリールアミン（メタ）アクリルモノマーを使用することで透明な相溶した膜が得られる。感光層の透明化は露光光源の光を透過することで感度劣化防止、残留電位発生抑制で重要であり、電荷輸送材と相溶することが必須である。
【００４１】
ポリスチレンと電荷輸送化合物との分子分散膜は電荷の移動機能がポリカーボネート樹脂より高く、感光体としては好ましいバインダー樹脂であるが、膜は脆く、摩耗量が大きく、実際には使用できない、従ってバインダー樹脂の架橋硬化は機械的特性で硬度の向上で耐久性の高いものとなる。
【００４２】
一般式（１）、（２）、（３）で表されたバインダー樹脂は単独で塩酸、硫酸、酢酸などの酸触媒、あるいはジブチル錫化合物の触媒を用いて硬化反応が進行して硬化膜が得られるが、下記一般式（４）で表されるシランカップリング剤をバインダー樹脂間の架橋として用いるのが好ましい。この場合、シランカップリング剤に前記の酸触媒を添加しておき、その後バインダー樹脂とを混合することが望ましい。
【００４３】
【化１４】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリール基を表す。）
【００４４】
具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルシランジオール、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジブトキシジメチルシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３，３，３−トリフロロオロプロピルシラン、ベンジルトリエトキシシラン等があげられる。
【００４５】
これらシランカップリング剤はそれぞれ１〜４官能基をもち、１官能基の調合が多いと架橋度が下がり、硬度が下がり、４官能基の調合が多いと架橋度が上昇し硬度が上がるが、塗工溶液の寿命、固体高分子反応のために未反応シラノールが残るため、それが湿度依存性を発生させ、画像ボケの原因となるため、１〜４官能基調合量、及び添加量が適宜決められる。
【００４６】
一般式（１）、（２）、（３）のバインダー樹脂とそれを硬化させる一般式（４）のシランカップリング剤に電荷輸送化合物、特に下記一般式（５）または（６）の電荷輸送化合物が添加されるのが好ましい。これら電荷輸送材はポリカーボネート、ポリスチレン、メタクリル樹脂などフィルム成膜性のよいバインダー樹脂とは相溶するが、特に反応サイトをもった硬化性樹脂とは相溶しないが一般式（１）、（２）、（３）の樹脂には相溶する。一般式（５）、（６）の電荷輸送材は硬化反応には組み込まれないがバインダー樹脂は硬化する。
【００４７】
【化１５】

（式中、Ａｒ⁸、Ａｒ⁹は置換もしくは無置換のアリール基で同一であっても、異なってもよい、Ｒ¹⁵は置換基もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基を表す。ｌは１〜４の整数である。）
【００４８】
上記アリール基としては前記▲４▼で定義されたもの、アルキル基としては前記▲１▼及び前記▲３▼で定義されるものである。表３及び表４に具体例を示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
【化１６】

（式中、Ａｒ¹⁰、Ａｒ¹¹は置換もしくは未置換のアリール基で同一であっても、異なってもよい、Ｒ¹⁶は置換基もしくは未置換のアリール基、置換基もしくは未置換のアルキル基である。）
ここでＡｒ¹⁰、Ａｒ¹¹は前記▲４▼で定義されるアリール基、Ｒ¹⁶は前記▲４▼で定義されるアリール基、前記▲１▼、▲３▼で定義されるアルキル基である。表５に具体例を示す。
【００５２】
【表５】

【００５３】
次に、本発明の電子写真感光体の層構成について説明する。
導電性支持体としては、体積抵抗１０¹⁰Ω以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、又はアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管等を使用することができる。
【００５４】
本発明における感光層は、単層型であっても積層型であってもよいが、ここでは積層型について説明する。
【００５５】
まず、電荷発生層について説明する。
電荷発生層は、電荷発生材を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生材としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００５６】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物やアモルファス・シリコン等が挙げられる。
アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものやホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５７】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。
例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料等が挙げられる。
これらの電荷発生材は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５８】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド等が用いられる。
これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５９】
さらに、必要に応じて電荷発生層には電荷輸送材を添加してもよい。
電荷輸送材としては、電子供与性物質が挙げられ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体等が挙げられる。
これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００６０】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。
前者の真空薄膜作製法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上記した無機系材料、有機系材料により良好に形成できる。
また、後記のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上記した無機系又は有機系電荷発生材を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。
【００６１】
塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法等を用いて行なうことができる。
このようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６２】
次に、電荷輸送層について説明する。
一般式（１）、（２）及び／又は（３）のバインダー樹脂溶液に一般式（５）及び／又は（６）で表される電荷輸送材を溶解ないし分散し、あるいは一般式（１）、（２）及び／又は（３）のバインダー樹脂溶液に一般式（４）で示されるシランカップリング剤と一般式（５）及び／又は（６）で表される電荷輸送材とを溶解ないし分散し、これを塗工するが、バインダー樹脂と電荷輸送材との比率は固形分濃度でバインダー樹脂の０．５〜１．５倍量で好ましくは０．７〜１．１倍量である。電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。
なお、電荷輸送層のバインダー樹脂には、従来から使用されてきた樹脂を本発明の効果が阻害されない範囲で加えることができる。
【００６３】
重合溶媒がトルエン、トルエン−イソプロピルアルコールなどの混合溶媒であると、電荷輸送材の溶解には限度があり、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル溶媒、メチルエチケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒で溶解する。この溶液に塩酸、硫酸、酢酸などの酸触媒、あるいはジブチル錫化合物の触媒を添加して、上記電荷発生層上に浸漬法、スプレー法、リングコート法などで１０〜３０μｍの電荷輸送層を設ける。
【００６４】
また一般式（４）の化合物を添加する場合、アルコキシシラン化合物を塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液などの酸水溶液、ジブチル錫化合物で加水分解させた溶液を準備し、バインダー樹脂と電荷輸送材溶液中に添加する、添加量はバインダー樹脂の固形分に対して０．１〜１倍量で添加されるのが好ましい。乾燥、及び硬化反応は５０℃以上で望ましくは１２０℃以上で行う。
【００６５】
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。上述した電荷発生材、電荷輸送材（好ましくは一般式（５）及び／又は（６）で表されるもの）を本発明の結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。感光層は、電荷発生材および電荷輸送材および結着樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶剤に溶解ないし分散し、これを浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。感光層３３の膜厚は５〜２５μｍ程度が適当である。
【００６６】
上記感光層又は電荷輸送層の上に、耐久性の向上を目的として必要に応じて、フィラー、分散剤、結着樹脂、さらに電荷輸送材等を適当な溶媒に分散あるいは溶解し、塗布及び乾燥を行うことによって、保護層を設けてもよい。
【００６７】
前記保護層に用いることができるフィラーは、耐摩耗性を向上させる目的で添加される。フィラーは有機フィラー及び無機フィラーとに分類され、有機フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機材料を用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
【００６８】
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが、保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、凝集、分散性の低下等から耐摩耗性の低下を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、それを用いて作製した感光体によって得られる画像に異常画像が発生したりする可能性がある。
【００６９】
保護層全体の膜厚としては、１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍが適当である。膜厚が極度に薄い場合には、膜の均一性が低下したり、十分な耐摩耗性が得られない場合があり、膜厚が極度に厚い場合には、残留電位上昇の影響が増大したり、光透過率の低下により解像度やドット再現性の低下を引き起こす場合がある。
【００７０】
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
【００７１】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【００７２】
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００７３】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。
【００７４】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。さらに、各種分散剤を添加することも可能である。この他、下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００７５】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
これら酸化防止剤等は、有機物を含む層（例えば、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の少なくとも一層であればいずれに添加してもよいが、電荷輸送材を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
【００７６】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７７】
（ａ）モノフェノール系化合物として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００７８】
（ｂ）ビスフェノール系化合物として、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００７９】
（ｃ）高分子フェノール系化合物として、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類等が挙げられる。
【００８０】
（ｄ）パラフェニレンジアミン類として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００８１】
（ｅ）ハイドロキノン類として、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００８２】
（ｆ）有機硫黄化合物類として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００８３】
（ｇ）有機燐化合物類として、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等が挙げられる。
【００８４】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送材１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００８５】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８６】
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【００８７】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【００８８】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【００８９】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【００９０】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【００９１】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【００９２】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【００９３】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【００９４】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【００９５】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【００９６】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【００９７】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【００９８】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【００９９】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１００】
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【０１０１】
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【０１０２】
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【０１０３】
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【０１０４】
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【０１０５】
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【０１０６】
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【０１０７】
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１０８】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
【０１１０】
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
【０１１１】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール
【０１１２】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０１１３】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【０１１４】
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１１５】
次に図面に基づいて、本発明の画像形成装置について説明する。
図１は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において、感光体１は導電性支持体上に少なくとも感光層を有するものである。
感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラをはじめとする公知の手段が用いられる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１１６】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般を用いることができる。
【０１１７】
そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
このような光源等は、図１に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、又は前露光等の工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１１８】
そして、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。
このようなトナーは、ファーブラシ１４及びブレード１５により、感光体より除去される。
クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシをはじめとする公知のものが用いられる。
【０１１９】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。この現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１２０】
図２に、本発明の画像形成装置の別の例を示す。
感光体２１はエンドレスベルト状であり、これが駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。
図２においては、感光体２１（この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１２１】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、他の実施形態も可能である。
例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１２２】
図３には現像部、クリーニング部、帯電ローラーを一体化したユニットを示した、感光体３１は帯電ローラー３３で帯電され、露光光源４１は蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、発光ダイオード、半導体レーザーなどを用いて表面電荷を減衰させ、現像ユニット３４、現像スリーブ、３７上にドクター３９で薄層化されたトナーで現像し、トナーは転写紙上に転写する（図示せず）、未転写トナーはクリーニングユニット３５でクリーニングブレード３２でクリーニングされる。除去されたトナーはトナー搬送コイルで再度現像ユニットに回収され利用される。
【０１２３】
このような一体化ユニットは複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれらの装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも１つを含んだ一つの装置（部品）である。
【０１２４】
【実施例】
次に実施例を上げて、本発明を具体的に説明する。ここでの部は重量基準である。
【０１２５】
［重合例１］
１００ｍｌの四つ口フラスコにメタアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル（ＬＳ３３８０、信越化学社製）１０ｇ、スチレン（Ｓｔ）１０ｇ、トルエン１３．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを取り、攪拌しながらフラスコ中に窒素ガスを流し、窒素置換する。その後７０℃に昇温し、３時間反応し、７５℃に温度を上げ３時間、８０℃で２時間反応させ、重合を終了させて一般式（１）でＸ：０．５、Ｙ：０．５、Ｚ、Ｗ及びＶは０の共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ（以下同じ）：２５０００の共重合体１）を得た。
【０１２６】
［重合例２〜１４］
表６の組成で重合例１と同様にして重合し、一般式（１）で表わされる共重合体２〜１４を製造した。
【表６】

ＬＳ３３７５ ：メタアクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピ
ル（信越化学社製）
ＢｉＰＭＡ ：ビフェニルメタクリレート
ＰｈＭＡ ：フェニルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡ ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｘ−２２−１７４ＤＸ：片末端アクリル変性シリコーンオイル（信越化学社製）
ＩＰＡ ：イソプロピルアルコール
【０１２７】
この重合例２〜１４で製造された共重合体は下記のとおりである。
共重合体２はＸ：０．３３、Ｙ：０．６７、Ｚ、Ｗ、Ｖは０でＭｗ＝１５０００。
共重合体３はＸ：０．２５、Ｙ：０．７５、Ｚ、Ｗ、Ｖは０でＭｗ＝１２０００。
共重合体４はＸ：０．２、Ｙ：０．７、Ｚ：０．１、Ｗ、Ｖは０でＭｗ＝１８０００。
共重合体５はＸ：０．５、Ｙ：０．２５、Ｚ＝．２５、Ｗ、Ｖは０でＭｗ＝３５０００。
共重合体６はＸ：０．２５、Ｙ：０．３７５、Ｚ＝０．３７５、Ｗ、Ｖは０でＭｗ＝２７０００。
共重合体７はＸ：０．５、Ｙ：０．５、Ｚ、Ｗ、Ｖは０でＭｗ＝１９０００。
共重合体８はＸ：０．２５、Ｙ：０．２５、Ｚ＝０．２５、Ｗ＝０．２５、Ｖは０でＭｗ＝４７０００。
共重合体９はＸ：０．２５、Ｙ：０．２５、Ｚ＝０．２５、Ｗ＝０．２５、Ｖは０でＭｗ＝３５０００。
共重合体１０はＸ：０．５、Ｙ：０．２５、Ｚ＝．２５、Ｗ、Ｖは０でＭｗ＝３００００。
共重合体１１はＸ：０．５、Ｙ：０．４、Ｚ＝０．０５、Ｗ＝０、Ｖ＝０．０５でＭｗ＝４５０００。
共重合体１２はＸ：０．５、Ｙ：０．３、Ｚ＝０．１、Ｗ＝０．０５、Ｖ＝０．０５でＭｗ＝６５０００。
共重合体１３はＸ：０．５、Ｙ：０．３、Ｚ＝０．１、Ｗ＝０．０５、Ｖ＝０．０５でＭｗ＝７１０００。
共重合体１４はＸ：０．５、Ｙ：０．３、Ｚ＝０．０５、Ｗ＝０．０５、Ｖ＝０．１でＭｗ＝８００００。
【０１２８】
［重合例１５］
１００ｍｌの四つ口フラスコにメタアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル（ＬＳ３３８０、信越化学社製）１０ｇ、Ｎｏ．１０の化合物 １０ｇ、トルエン ２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを取り、攪拌しながらフルスコ中に窒素ガスを流し、窒素置換する。その後７０℃に昇温し、３時間反応し、７５℃に温度を上げ３時間、８０℃で２時間反応させ、重合を終了させて、一般式（２）でＯ＝０．５、Ｐ＝０．５、Ｑ、Ｇ及びＨは０の共重合体（Ｍｗ：１１０００）の共重合体１５を得た。
【０１２９】
［重合例１６〜２４］
表７の組成で重合例１５と同様にして重合し、一般式（２）又は（３）で表わされる共重合体１６〜２４を製造した。
【０１３０】
【表７】

【０１３１】
この重合例１６〜２４で製造された共重合体は下記のとおりである。
共重合体１６はＯ＝０．４、Ｐ＝０．６、Ｑ、Ｇ、Ｈは０の一般式（２）で表される共重合体でＭｗ２４０００である。
共重合体１７はａ＝０．３５、ｂ＝０．５、ｃ＝０．１５、ｅ、ｆは０の一般式（３）で表される共重合体でＭｗ２８０００である。
共重合体１８はａ＝０．５、ｂ＝０．５、ｃ、ｅ、ｆは０の一般式（３）で表される共重合体でＭｗ１５０００である。
共重合体１９はＯ＝０．５、Ｐ＝０．５、Ｑ、Ｇ、Ｈは０の一般式（２）で表される共重合体でＭｗ２２０００である。
共重合体２０はＯ＝０．４５、Ｐ＝０．５５、Ｑ、Ｇ、Ｈは０の一般式（２）で表される共重合体でＭｗ２５０００である。
共重合体２１はＯ＝０．５、Ｐ＝０．４、Ｑ＝０、Ｇ＝０．０５、Ｈ＝０．０５の一般式（２）で表される共重合体でＭｗ３００００である。
共重合体２２はａ＝０．５、ｂ＝０．３、ｃ＝０．１、ｅ＝０．０５、ｆ＝０．０５の一般式（３）で表される共重合体でＭｗ１９０００である。
共重合体２３はＯ＝０．５、Ｐ＝０．３、Ｑ＝０．１、Ｇ＝０．０５、Ｈ＝０．０５の一般式（２）で表される共重合体でＭｗ２５０００である。
共重合体２４はＯ＝０．５、Ｐ＝０．３、Ｑ＝０．０５、Ｇ＝０．０５、Ｈ＝０．１の一般式（２）で表される共重合体でＭｗ２６０００である。
【０１３２】
（参考例１）
φ３０、３４０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液を浸漬法により塗工した後、電荷輸送層用塗工液をリング塗工し、１５０℃で３０分間乾燥、硬化させて電子写真感光体を作製した。膜厚は、下引き層：４μｍ、電荷発生層：０．２μｍ、電荷輸送層：２０μｍであった。
【０１３３】
〔下引き層用塗工液〕
下記組成をボールミルで２４時間分散して調製した。
アルキッド樹脂（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業製） ４部
酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業社製） ４０部
メチルエチルケトン ２００部
【０１３４】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記組成をボーリミルで７２時間粉砕、分散して調整した。
【化１７】

ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） １部
テトラヒドロフラン ５０部
【０１３５】
〔電荷輸送層用塗工液〕
重合例１の共重合体（固形分６０％） １．７部
Ｎｏ．２２の電荷輸送材 １部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２部
ジブチル錫アセテート ０．０２部
の溶液を３時間攪拌して調製した。
【０１３６】
（参考例２）
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に、下記電荷輸送層用塗工液をリング塗工で塗工、１５０℃で３０分間乾燥、硬化させ２０μｍの電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。
［電荷輸送層塗工液］
重合例２の共重合体（固形分６０％） １．７部
Ｎｏ．２２の電荷輸送材 １部
ＴＨＦ ２部
トリメトキシメチルシラン ０．２部
ジメチルジメトキシシラン ０．２部
ジブチル錫アセテート ０．０２部
の溶液を３時間攪拌して調製した。
【０１３７】
（参考例３〜１２）
参考例２と同様にして表８に示した組成で電子写真感光体を作製した。
【表８】

【０１３８】
［比較重合例１］
１００ｍｌの四つ口フラスコにＬＳ３３８０ （信越化学社製）２０ｇ、イソプロピルアルコール ２０ｇ、ＡＩＢＮ ０．２ｇを取り、攪拌しながらフルスコ中に窒素ガスを流し、窒素置換する。その後７０℃に昇温し、３時間反応し、７５℃に温度を上げ３時間、８０℃で２時間反応させ、重合を終了させた。この単重合体Ｍｗは３３０００であった。
【０１３９】
［比較重合例２］
比較重合例１と同様にしてＬＳ３３７５（信越化学社製）を重合した。この単重合体Ｍｗは３５０００であった。
【０１４０】
［比較重合例３］
１００ｍｌの四つ口フラスコにＬＳ３３８０（信越化学社製）１８ｇ、Ｓｔ ２ｇ、トルエン １０ｇ、イソプロピルアルコール １０ｇ、ＡＩＢＮ ０．２ｇを取り、攪拌しながらフルスコ中に窒素ガスを流し、窒素置換する。その後７０℃に昇温し、３時間反応し、７５℃に温度を上げ３時間、８０℃で２時間反応させ、重合を終了させた。
この共重合体は一般式（１）のＸ＝０．９、Ｙ＝０．１、Ｚ、Ｗ及びＶは０の組成で、Ｍｗ：２８０００であった。
【０１４１】
［比較重合例４］
１００ｍｌの四つ口フラスコにＬＳ３３８０（信越化学社製）１６ｇ、Ｓｔ ２ｇ、トルエン １０ｇ、ＭＭＡ ２ｇ、イソプロピルアルコール １０ｇ、ＡＩＢＮ ０．２ｇを取り、攪拌しながらフルスコ中に窒素ガスを流し、窒素置換する。その後７０℃に昇温し、３時間反応し、７５℃に温度を上げ３時間、８０℃で２時間反応させ、重合を終了させた。
この共重合体は一般式（１）のＸ＝０．８、Ｙ＝０．１、Ｚ＝０．１、Ｗ及びＶは０の組成で、Ｍｗ：４８０００であった。
【０１４２】
（比較例１）
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層用塗工液をリング塗工で塗工し、１５０℃で３０分間乾燥して、硬化させ、２０μｍの電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。電荷輸送層は相溶性が悪く、透明性がなく白化した。
［電荷輸送層用塗工液］
比較重合例１の重合体（固形分５０％） ２部
Ｎｏ．２２の電荷輸送材 １部
ＴＨＦ ２部
トリメトキシメチルシラン ０．２部
ジメチルジメトキシシラン ０．２部
ジブチル錫アセテート ０．０２部
の溶液を３時間攪拌して調製した。
【０１４３】
（比較例２）
比較例１の比較合成例１を比較合成例２に変更以外は同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送層は相溶性が悪く、透明性がなく白化した。
【０１４４】
（比較例３）
比較例１の比較合成例１を比較合成例３に変更以外は同様にして電子写真感光体を作製した。塗膜は比較例１、２に比較すると白化はないものの濁りがあり、透明性に欠けるものであった。
【０１４５】
（比較例４）
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層（厚さ２０μｍ）をもうけて電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記組成を溶解し調製した。
ポリスチレン（ＭＷ１ トーヨースチロール社製） １０部
Ｎｏ．２２の電荷輸送材 ７部
テトラヒドロフラン ７０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０ 信越シリコーン社製）
（テトラヒドフラン溶液） １部
【０１４６】
（比較例５）
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層（厚さ２０μｍ）をもうけた。
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記組成を溶解し調製した。
ポリカーボネートＺ（ＴＳ２０５０ 帝人化成社製） １０部
Ｎｏ．２２の電荷輸送材 ７部
テトラヒドロフラン ７０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０ 信越シリコーン社製）
（テトラヒドフラン溶液） １部
【０１４７】
参考例１〜１２及び比較例１〜５の感光体をローラー帯電方式、６５５ｎｍのレーザー露光、２成分現像方式、ウレタンゴムブレードカウンタークリーニング方式を具備したリコー製イマジオＭＦ２２００に装着し、１万枚のランニング試験を行った。結果を表９に示す。なお、感光層の摩耗量はフィッシャー製渦電流膜厚計で計測した。
【０１４８】
【表９】

【０１４９】
（参考例１３）
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層を設けた。この上に、下組成の電荷輸送層用塗工液をリング塗工し、１５０℃で３０分間乾燥、硬化させ２０μｍの電荷輸送層を形成させ電子写真感光体を得た。
【０１５０】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂 ６部
（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂 ４部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン ４０部
（ＣＲＥＬ 石原産業社製）
メチルエチルケトン ２００部
【０１５１】
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ０．２部
テトラヒドロフラン ５０部
【０１５２】
〔電荷輸送層用塗工液〕
重合例１１固形分５０％ ４部
Ｎｏ．３１の電荷輸送材 ０．７部
ジメトキシジメチルシラン ０．２５部
メチルトリメトキシシラン ０．７５部
ＴＨＦ １部
ジブチル錫アセテート ０．０５部
の溶液を４時間攪拌して調製した。
【０１５３】
（参考例１４）
参考例１３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に、下記電荷輸送層（厚さ２０μｍ）を設けて電子写真感光体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
重合例１２の共重合体（固形分５０％） ４部
Ｎｏ．２３の電荷輸送材 ２部
ジメトキシジメチルシラン ０．２５部
メチルトリメトキシシラン ０．７５部
ＴＨＦ ２部
ジブチル錫アセテート ０．０５部
の溶液を４時間攪拌して調製した。
【０１５４】
（参考例１５〜１７）
参考例１３と同様にして表１０の組成で電子写真感光体を作製した。
【０１５５】
【表１０】

【０１５６】
続いて、参考例１３〜１７で得られた感光体を図３に示したプロセスカートリッジに装着して、リコー製イマジオ２２００で１万枚のランニング試験を行った。結果を表１１に示した。
【０１５７】
【表１１】

【０１５８】
（参考例１８）
比較例４の感光体上に参考例１１で用いた電荷輸送塗工液をリング塗工して、１５０℃３０分間乾燥、硬化して最上層に３μｍ設けた。
【０１５９】
（参考例１９）
比較例４の感光体上に重合例１２（固形分濃度５０％）１部、電荷輸送材（Ｎｏ．３２）、０．３部、エタノール１．７部、ジブチル錫アセテート０．０２部の溶液をリング塗工して、１５０℃３０分間乾燥、硬化させて３μｍ膜厚の最上層を設けた。
【０１６０】
（参考例２０）
比較例５の感光体上に以下の塗工液をリング塗工して、１５０℃３０分間乾燥、硬化させて３μｍ膜厚の最上層を設けた。
【０１６１】
（塗工液）
重合例１４を５部、アルミナ（ＡＡ０３ 住友化学社製）１．５部、エタノール８部を振動ミルで２時間分散後、Ｎｏ．３２の電荷輸送材１．７部添加して再度３０分間分散して塗工液とした。
【０１６２】
続いて、参考例１８〜２０で得られた感光体を図３に示したプロセスカートリッジに装着して、リコー製イマジオ２２００で１万枚のランニング試験を行った。結果を表１２に示した。
【０１６３】
【表１２】

【０１６４】
（参考例２１）
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に重合例１５化合物（固形分濃度５０％）２部、ジブチル錫アセテート ０．０５部の塗工液をリング塗工で塗工し、１５０℃で３０分間乾燥、硬化させ２０μｍの電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。
【０１６５】
（参考例２２、２３、実施例１〜３）
参考例１と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に、下記表１３に示した電荷輸送層塗工液を塗布し参考例２１と同様に感光体を作製した。
【表１３】

【０１６６】
参考例２１〜２３、実施例１〜３の感光体を参考例１と同様にリコー製イマジオＭＦ２２００に装着し、１万枚のランニング試験を行った。結果を表１４に示した。
【表１４】

【０１６７】
参考例１〜２３、実施例１〜３の感光体を温度３０℃、湿度９０％の環境で画像出しを行った結果、全ての感光体で画像ボケは観察されなかった。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明によれば、相溶性が良く、感光特性が良好な硬化バインダー樹脂を使用することで高耐久性な電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成・装置の概略図である。
【図２】本発明の別の画像形成・装置の概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの概略図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブラシ
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
２１ 感光体
２２ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
３１ 感光体
３２ クリーニングブレード
３３ 帯電ローラ
３４ 現像ユニット
３５ クリーニングユニット
３６ 搬送スクリュー
３７ 現像スリーブ
３８ 現像剤セットケース
３９ ドクター
４０ トナー搬送コイル
４１ 画像露光部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member, and a process cartridge, and more particularly, an electrophotographic photosensitive member obtained by curing a binder resin in a photosensitive layer, and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member. And a process cartridge for an electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an organic photoreceptor containing an organic photoconductive substance has been most widely used as an electrophotographic photoreceptor. Organic photoconductors contain other inorganic photoconductive substances because it is easy to develop materials compatible with various exposure light sources from visible light to infrared light, materials that can be free from environmental pollution, and low manufacturing costs. This is an advantage over photoconductors (inorganic electrophotographic photoconductors), but the only drawback is that the mechanical strength is weak and the surface of the photoconductor is susceptible to deterioration and scratches when copying and printing many sheets. is there.
[0003]
Electrical and mechanical external forces are directly applied to the surface of the electrophotographic photosensitive member by a charger, a developing device, a transfer unit, a cleaning brush / blade, and the like, and thus durability against them is required. Specifically, durability against the occurrence of abrasion or scratches on the surface of the photoreceptor due to rubbing, ozone or active oxygen generated during corona charging, arc resistance due to discharge, etc. is required.
[0004]
In order to satisfy the various characteristics required for the surface of the photoreceptor as described above, various things have been studied so far. For example, it is known that the wear characteristics and toner filming characteristics of the surface layer can be improved by using BPZ polycarbonate as the binder resin for the surface layer of the organic photoreceptor. Japanese Patent Laid-Open No. 6-118681 reports the use of colloidal silica-containing curable silicone resin as the surface protective layer of the photoreceptor.
However, an organic photoreceptor using a BPZ polycarbonate binder still lacks abrasion resistance and does not have sufficient durability. On the other hand, the surface layer of the colloidal silica-containing curable silicone resin improves the wear resistance, but the electrophotographic characteristics during repeated use are insufficient, and fog and image blur are likely to occur. It is insufficient.
[0005]
As a method for improving such a defect, JP-A-9-124943 and JP-A-9-190004 disclose a resin layer in which an organosilicon-modified hole transporting compound is bonded in a curable organosilicon polymer. Has been proposed as a surface layer. However, this resin layer is liable to cause fogging and image blur in a high humidity environment and does not have sufficient durability. In JP-A-2000-171990, a protective layer is provided with a cured film obtained by reacting a charge transport material having a hydroxyl group with a silane coupling agent. However, unreacted silanol remains in a high humidity environment. Image blur occurs and is not sufficient. Further, the silicone resin and the conventional charge transport material are incompatible and become cloudy. For this reason, a charge transport material having a hydroxyl group that is a compatible group with the silicone resin is used, but the hydroxyl group becomes a trap site for charge transport, leading to a decrease in sensitivity. The effect is large and the surface resistance is lowered, so that the resolution in the image is reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and the surface hardness is high, the wear resistance is high, and the electrophotographic characteristics at the time of repetition are stable even under high temperature and high humidity. Therefore, a good image is obtained. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that can be obtained through repeated use, and to provide a process cartridge and an image forming apparatus using the photosensitive member.
[0007]
  The above-mentioned problems are the following (1) to(3)Solved by.
[0008]
(1) In an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is provided on a conductive support, the binder resin of the photosensitive layer is at leastMoichiGeneral formula (2)Or (3)Represented byAnd a copolymer obtained by coexisting two or more of the compounds represented by the following general formula (4).An electrophotographic photosensitive member characterized by the above.
[Chemical 1]

(Wherein R¹, R⁷, R³⁰, R³²Is hydrogen or methyl group, R², R³, R⁴Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and these substituents may be the same or different, and one or more alkoxy groups may be substituted. R⁹Represents hydrogen or a methyl group. Ar¹, Ar²Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. Ar³, Ar⁴Represents a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different. D represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group. R⁸Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R³¹Is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, R³³Represents a polysiloxane-substituted alkyl group. n is an integer of 1 to 4, O, P, Q, G, and H represent copolymerization ratios, and the total weight ratio is 0.1 ≦ O ≦ 0.7, 0.2 ≦ P ≦ 0.8, 0 ≦ The range is expressed as Q ≦ 0.5, 0 ≦ G ≦ 0.5, and 0 ≦ H ≦ 0.5 (O + P + Q + G + H = 1). t represents a repeating unit and is an integer of 10 to 1000. )
[Chemical formula 2]

(Wherein R¹, R⁷, R³⁰, R³²Is hydrogen or methyl group, R², R³, R⁴Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and these substituents may be the same or different, and one or more alkoxy groups may be substituted. R¹⁰Represents hydrogen or a methyl group. Ar⁵, Ar⁶Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar⁷Represents a substituted or unsubstituted arylene group, R⁸Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R³¹Represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group;³³Represents a polysiloxane-substituted alkyl group. n is an integer of 1 to 4, a, b, c, e, f represent copolymerization ratios, and 0.1 ≦ a ≦ 0.7, 0.2 ≦ b ≦ 0.8, 0 ≦ in total weight ratio. The range is expressed as c ≦ 0.5, 0 ≦ e ≦ 0.5, and 0 ≦ f ≦ 0.5 (a + b + c + e + f = 1). u represents a repeating unit and is an integer of 10 to 1000. )
[Chemical Formula 3]

(Wherein R 11 , R 12 , R 13 , R 14 Is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms Represents an alkoxy group or an aryl group. )
[0011]
(2)An image forming apparatus comprising at least a photoconductor, a charging unit, an image exposure unit, a developing unit, and a transfer unit, wherein the photoconductor is disposed on a conductive support.The binder resin described in (1) aboveAn image forming apparatus comprising an electrophotographic photosensitive member provided with the photosensitive layer used.
[0012]
(3)A process cartridge for an image forming apparatus which integrally supports a photosensitive member and at least one means selected from a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, and is detachable from the image forming apparatus. Body isIn (1) aboveA process cartridge for an image forming apparatus, which is the electrophotographic photosensitive member described above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is a cured film having good compatibility with conventional charge transport materials and good electrical characteristics by using the copolymer resin represented by the general formula (1) as a binder in the photosensitive layer. It is formed.
The copolymer represented by the general formula (1) includes a reaction site of an acrylic ester or a methacrylic ester substituted with an alkoxysilyl group, styrene and a derivative thereof, which are compatible sites of film film formability and a charge transport material. A copolymer of acrylic ester or methacrylic ester.
[Chemical 9]

[0014]
(Wherein R¹, R^Five, R⁷, R³⁰, R³²Is hydrogen or methyl group, R², R^Three, R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and these substituents may be the same or different, and one or more alkoxy groups may be substituted.
R⁶Is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, R⁸Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R³¹Represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group;³³Represents a polysiloxane-substituted alkyl group.
n is an integer of 1 to 4, m is an integer of 1 to 5, X, Y, Z, W, V represents a copolymerization ratio, and 0.1 ≦ X ≦ 0.7, 0.2 ≦ in total weight ratio. The range is expressed as Y ≦ 0.8, 0 ≦ Z ≦ 0.5, 0 ≦ W ≦ 0.5, and 0 ≦ V ≦ 0.5 (X + Y + Z + W + V = 1). S represents a repeating unit and is an integer of 10 to 1000. )
[0015]
▲ 1 ▼ R², R^Three, R^FourThe alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represents a linear or branched alkyl group, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and an s-butyl group. A group, t-butyl group,
(2) An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represents a linear or branched alkyl group, and includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, s Defined by -butoxy group and t-butoxy group.
[0016]
R⁶The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is the same as the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms defined in (1) above,
(3) The substituted alkyl group is a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, as defined in the above item (1). A phenyl group substituted with a group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be contained. Specifically, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenyl Benzyl group, tetrahydrofurfuryl group, etc.
(4) Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a condensed polycyclic hydrocarbon group, a non-condensed carbocyclic group, and a heterocyclic group.
[0017]
The condensed polycyclic hydrocarbon group preferably has 18 or less carbon atoms forming a ring, for example, a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group, s-indacenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, pleyadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group, Examples include a chrycenyl group and a naphthacenyl group.
[0018]
Examples of the non-condensed carbocyclic group include monovalent hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether and diphenyl sulfone, or biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, diphenylalkyne, triphenyl. Monovalent groups of non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as phenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane, and polyphenylalkene, or ring assembly carbonization such as 9,9-diphenylfluorene The monovalent group of a hydrogen compound is mentioned.
[0019]
Examples of the heterocyclic group include monovalent groups such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.
[0020]
The aryl group may have a substituent as shown below, for example.
(1) Halogen atom, cyano group, nitro group and the like.
[0021]
(2) Trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenylbenzyl Group etc.
[0022]
(3) Alkoxy group (-OR²⁰) And R²⁰Represents an alkyl group defined in (1). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, benzyloxy group And a trifluoromethoxy group.
[0023]
(4) An aryloxy group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. This may contain a C1-C4 alkoxy group, a C1-C4 alkyl group, or a halogen atom as a substituent. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
[0024]
(5)
[Chemical Formula 10]

(Wherein R^{twenty one}And R^{twenty two}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group defined in (1), or an aryl group. As an aryl group, a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group is mentioned, for example, These may contain a C1-C4 alkoxy group, a C1-C4 alkyl group, or a halogen atom as a substituent. R^{twenty one}And R^{twenty two}May form a ring together)
Specifically, amino group, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And pyrrolidino group.
[0025]
(6) A substituted or unsubstituted styryl group, a substituted or unsubstituted β-phenylstyryl group, a diphenylaminophenyl group, a ditolylaminophenyl group, and the like.
[0026]
(7) Substituted or unsubstituted aryl groups linked by the following alkylene or vinylene
Embedded image

(R^{twenty three}Is hydrogen, an alkyl group (same as the alkyl group defined in (1) above), an aryl group is a phenyl group, a biphenyl group, a triphenylamino group, a ditolylaminophenyl group, etc., i is 2-4, k Represents 1 or 2. )
[0027]
R⁸Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (same as the alkyl group defined in the above (1)), and the substituted alkyl group is the same as defined in the above (3), The unsubstituted aryl group is the same as defined in (4) above.
[0028]
R³¹Is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (same as the alkyl group defined in the above (1)), and the same substituted as defined in the above (3) as the substituted alkyl group Alternatively, the unsubstituted aryl group is the same as defined in (4) above.
[0029]
R³³Represents a polysiloxane-substituted alkyl group, which is a polydimethylsiloxane or polymethylphenylsiloxane-substituted alkyl group.
[0030]
Specific examples of the monomer compound for constituting the copolymer of the general formula (1) include, but are not limited to, the following.
3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, styrene, 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-isopropyl Styrene, 4-butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, α-methylstyrene, 4-chloro-α-methylstyrene, 4-vinyl-o-terphenyl, 4-diphenylaminostyrene, 4-ditolylaminostyrene, 4-phenylstyrene, 4-triphenylmethylstyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, allyl methacrylate, i-butyl methacrylate, methyl acetate Relate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, p-biphenyl methacrylate, m-biphenyl methacrylate, trifluoromethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl Methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate and the like.
[0031]
The copolymers represented by the general formulas (2) and (3) are, similarly to the copolymer of the general formula (1), an acrylic ester or methacrylic ester substituted with an alkoxysilyl group, a charge transport function and It is a copolymer of an arylamine (meth) acrylic ester that is a compatible site and an acrylic ester or methacrylic ester.
[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
Where R¹, R², R^Three, R^Four, R⁷, R⁸, R³¹, R³²And R³³Is the same as the substituent described in the general formula (1), and R⁹, R^TenRepresents hydrogen, methyl group, Ar¹, Ar², Ar^Five, Ar⁶Are substituted or unsubstituted aryl groups which may be the same or different and are a monovalent aryl group as defined in (4) above, Ar^Three, Ar^Four, Ar⁷Are substituted or unsubstituted arylene groups which may be the same or different, and the divalent arylene group defined in (4) above, D is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted It represents a cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group.
O, P, Q, G, and H represent copolymerization ratios, and 0.1 ≦ O ≦ 0.7, 0.2 ≦ P ≦ 0.8, 0 ≦ Q ≦ 0.5, 0 ≦ in total weight ratio. G ≦ 0.5, 0 ≦ H ≦ 0.5 (O + P + Q + G + H = 1), a, b, c, e and f represent copolymerization ratios, and 0.1 ≦ a ≦ 0. 7, 0.2 ≦ b ≦ 0.8, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ e ≦ 0.5, 0 ≦ f ≦ 0.5 (a + b + c + e + f = 1). t represents a repeating unit and represents an integer of 10 to 1000, and u represents a repeating unit and represents an integer of 10 to 1000.
[0035]
Specific examples of the arylamine (meth) acrylic compound include the following.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
These copolymers consist of 2 to 5 monomer components in toluene or a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, or peroxides such as benzoyl peroxide. Solution polymerization is performed using a product initiator. The reaction solution increases in viscosity and is obtained at 120 to 300 cp (20 ° C.). Polymerization is performed at a monomer solid content concentration of 30% or more, preferably 50% or more. The copolymer has a polystyrene-equivalent molecular weight Mw of preferably 10,000 or more, and more preferably 10,000 to 100,000. When it is 10,000 or less, the coating solution viscosity is low and the coating film thickness cannot be obtained.
[0039]
The copolymerization ratio is 5% or more and preferably 10% or more by weight ratio of alkoxysilyl (meth) acrylic monomer, and is preferably 80% or less from the viewpoint of compatibility with the charge transport compound, and charge transport compound is 80% or more. Compatibility with the coating becomes poor, and the coating becomes cloudy and opaque. Therefore, the copolymerization ratio of styrene or its derivative (or arylamine (meth) acrylic monomer), methacrylic monomer, or acrylic monomer is 20 to 90%. The hardness of the film decreases as the ratio of alkoxysilyl (meth) acrylic monomer increases, but the hardness of the uncured film decreases, but it also depends largely on the monomer type of the main chain, and the film hardness increases as the ratio of styrene or charge transport monomer increases.
[0040]
Since the binder resin represented by the general formulas (1), (2), and (3) contains a reactive alkoxysilyl group, it undergoes polycondensation, takes a crosslinked structure between molecular chains, and cures. It has a characteristic of becoming a hard film, and the alkoxysilyl-substituted acrylate is not compatible with the conventional charge transport compound and becomes white and opaque. However, the compatible site is represented by styrene or a derivative thereof, or general formulas 2 and 3. A transparent compatible film can be obtained by using an arylamine (meth) acrylic monomer. Transparency of the photosensitive layer is important for preventing sensitivity deterioration and suppressing residual potential generation by transmitting light from an exposure light source, and it is essential to be compatible with a charge transport material.
[0041]
A molecular dispersion film of polystyrene and a charge transport compound has a higher charge transfer function than a polycarbonate resin and is a preferable binder resin as a photoreceptor. However, the film is fragile and has a large amount of wear, so it cannot be used in practice. The cross-linking and hardening of the material is mechanical and has high durability due to improved hardness.
[0042]
The binder resins represented by the general formulas (1), (2), and (3) are cured by using a single acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid, or a catalyst of a dibutyltin compound, and a cured film is formed. Although obtained, it is preferable to use the silane coupling agent represented by the following general formula (4) as a crosslink between binder resins. In this case, it is desirable to add the acid catalyst to the silane coupling agent and then mix with the binder resin.
[0043]
Embedded image

(Wherein R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴Represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. )
[0044]
Specifically, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, diphenylsilanediol , Phenyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethoxydimethylsilane, triethoxysilane, diethyldiethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, triethoxyvinylsilane, allyltriethoxysilane, tetrapropoxy Silane, propyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, dibutoxydimethylsilane, tetrabutoxysilane, Tiltlyisopropoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, dimethoxy-3,3,3-trifluoropropylsilane And benzyltriethoxysilane.
[0045]
These silane coupling agents each have 1 to 4 functional groups, and the degree of crosslinking decreases when there are many preparations of one functional group, the hardness decreases, and the degree of crosslinking increases and the hardness increases when there are many preparations of four functional groups, Since the unreacted silanol remains due to the life of the coating solution and the solid polymer reaction, it generates humidity dependence and causes image blurring. It is decided.
[0046]
A charge transport compound, particularly a charge transport compound of the following general formula (5) or (6) is added to the binder resin of the general formula (1), (2), (3) and the silane coupling agent of the general formula (4) for curing the binder resin. Preferably a compound is added. These charge transport materials are compatible with binder resins having good film-forming properties such as polycarbonate, polystyrene, and methacrylic resin, but are not particularly compatible with curable resins having reaction sites, but are represented by the general formulas (1) and (2 ) And (3) are compatible with the resin. The charge transport materials of the general formulas (5) and (6) are not incorporated into the curing reaction, but the binder resin is cured.
[0047]
Embedded image

(Wherein Ar⁸, Ar⁹May be the same or different in a substituted or unsubstituted aryl group, R¹⁵Represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group or an alkoxy group. l is an integer of 1-4. )
[0048]
The aryl group is as defined in (4) above, and the alkyl group is as defined in (1) and (3) above. Specific examples are shown in Tables 3 and 4.
[0049]
[Table 3]

[0050]
[Table 4]

[0051]
Embedded image

(Wherein Ar^Ten, Ar¹¹Are substituted or unsubstituted aryl groups which may be the same or different, R¹⁶Is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group. )
Where Ar^Ten, Ar¹¹Is an aryl group as defined in (4) above, R¹⁶Is an aryl group defined by (4) above, and an alkyl group defined by (1) or (3) above. Table 5 shows a specific example.
[0052]
[Table 5]

[0053]
Next, the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.
As a conductive support, a volume resistance of 10^TenThose having conductivity of Ω or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, iron, oxides such as tin oxide, indium oxide, etc. A cylindrical plastic, paper or the like, or a plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel or the like; I. , I. I. , Pipes that have been surface-treated by cutting, superfinishing, polishing, or the like after being made into a raw pipe by a method such as extrusion or drawing can be used.
[0054]
The photosensitive layer in the present invention may be a single layer type or a multilayer type, and here, the multilayer type will be described.
[0055]
First, the charge generation layer will be described.
The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material, and a binder resin may be used as necessary. As the charge generating material, inorganic materials and organic materials can be used.
[0056]
Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, amorphous silicon, and the like.
In amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms, phosphorus atoms, or the like are preferably used.
[0057]
On the other hand, a known material can be used as the organic material.
For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having carbazole skeleton, azo pigments having triphenylamine skeleton, azo pigments having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having a fluorenone skeleton, azo pigments having an oxadiazole skeleton, azo pigments having a bis-stilbene skeleton, azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, bisbenzimidazole pigments.
These charge generating materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0058]
As a binder resin used as necessary for the charge generation layer, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, Polyacrylamide or the like is used.
These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more.
[0059]
Furthermore, a charge transport material may be added to the charge generation layer as necessary.
Examples of the charge transport material include an electron donating substance. For example, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4 -Dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives, etc. .
These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0060]
Examples of the method for forming the charge generation layer include a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.
For the former vacuum thin film production method, vacuum deposition method, glow discharge decomposition method, ion plating method, sputtering method, reactive sputtering method, CVD method, etc. are used, and it is better for the above-mentioned inorganic materials and organic materials. Can be formed.
Further, in order to provide a charge generation layer by the casting method described later, the above inorganic or organic charge generation material is ball milled with a binder resin, if necessary, using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone, It can be formed by dispersing with an attritor, sand mill or the like, and applying the solution after diluting the dispersion appropriately.
[0061]
The application can be performed using a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like.
The film thickness of the charge generation layer thus provided is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
[0062]
Next, the charge transport layer will be described.
The charge transport material represented by the general formula (5) and / or (6) is dissolved or dispersed in the binder resin solution represented by the general formula (1), (2) and / or (3), or the general formula (1). The silane coupling agent represented by the general formula (4) and the charge transport material represented by the general formula (5) and / or (6) are not dissolved in the binder resin solution of (2) and / or (3). Dispersed and coated, the ratio of the binder resin to the charge transport material is 0.5 to 1.5 times the amount of the binder resin, preferably 0.7 to 1.1 times the solid content concentration . The thickness of the charge transport layer is 5 to 50 μm, preferably 10 to 25 μm.
It should be noted that conventionally used resins can be added to the binder resin of the charge transport layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0063]
If the polymerization solvent is a mixed solvent such as toluene or toluene-isopropyl alcohol, there is a limit to the dissolution of the charge transport material, a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, Dissolve in an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate. An acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid or a dibutyltin compound catalyst is added to this solution, and a charge transport layer of 10 to 30 μm is provided on the charge generation layer by dipping, spraying, ring coating, or the like. .
[0064]
In addition, when adding the compound of the general formula (4), a solution obtained by hydrolyzing an alkoxysilane compound with an aqueous acid solution such as an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous acetic acid solution, or a dibutyltin compound is prepared. The amount added is preferably 0.1 to 1 times the solid content of the binder resin. The drying and curing reaction is performed at 50 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher.
[0065]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer structure 33 will be described. A photoreceptor in which the above-described charge generating material and charge transporting material (preferably those represented by the general formula (5) and / or (6)) are dispersed in the binder resin of the present invention can be used. The photosensitive layer is prepared by dissolving or dispersing the charge generating material, charge transporting material and binder resin in a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, cyclohexane, etc., and applying this by dip coating, spray coating, bead coating, ring coating, etc. Can be formed. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed. The film thickness of the photosensitive layer 33 is suitably about 5 to 25 μm.
[0066]
On the photosensitive layer or the charge transport layer, a filler, a dispersant, a binder resin, and a charge transport material are dispersed or dissolved in an appropriate solvent as needed for the purpose of improving durability, and coating and drying are performed. A protective layer may be provided by performing the above.
[0067]
The filler that can be used for the protective layer is added for the purpose of improving the wear resistance. Fillers are classified into organic fillers and inorganic fillers, and examples of organic filler materials include fluororesin fine particles such as polytetrafluoroethylene, silicone resin fine particles, and a-carbon powder. Inorganic filler materials include copper, Metal powder such as tin, aluminum, indium, silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, antimony doped tin oxide, tin doped oxide Examples thereof include metal oxides such as indium, metal fluorides such as tin fluoride, calcium fluoride, and aluminum fluoride, and inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride. Among these fillers, it is advantageous to use an inorganic material from the viewpoint of the hardness of the filler to improve the wear resistance.
[0068]
The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of light transmittance and wear resistance of the protective layer. When the average primary particle size of the filler is 0.01 μm or less, the wear resistance is reduced due to aggregation, dispersibility, etc., and when it is 0.5 μm or more, the sedimentation of the filler is promoted. There is a possibility that an abnormal image may be generated in an image obtained by a photoconductor produced using the above.
[0069]
The film thickness of the entire protective layer is 1 μm to 10 μm, preferably 2 to 6 μm. If the film thickness is extremely thin, film uniformity may be reduced or sufficient wear resistance may not be obtained.If the film thickness is extremely thick, the effect of increasing the residual potential increases. In some cases, a decrease in resolution and dot reproducibility may occur due to a decrease in light transmittance.
[0070]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable.
[0071]
Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin.
[0072]
Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
[0073]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method like the above-mentioned photosensitive layer.
[0074]
Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. Furthermore, various dispersing agents can be added. In addition, the undercoat layer has Al₂O_ThreeAnodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and SiO₂, SnO₂TiO₂, ITO, CeO₂A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used.
The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0075]
In the present invention, in order to improve environmental resistance, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, etc. can be added for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential.
These antioxidants and the like may be added to any layer containing an organic substance (for example, a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, a protective layer, an intermediate layer, etc.). Good results are obtained when added to a layer containing.
[0076]
Examples of the antioxidant that can be used in the present invention include the following.
[0077]
(A) 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
[0078]
(B) 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol) as bisphenol compounds, 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like.
[0079]
(C) As a polymer phenol compound, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] cricol ester, tocopherols and the like.
[0080]
(D) As paraphenylenediamines, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p -Phenylenediamine, N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N'-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0081]
(E) 2,5-di-t-octyl hydroquinone, 2,6-didodecyl hydroquinone, 2-dodecyl hydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methyl hydroquinone as hydroquinones , 2- (2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone and the like.
[0082]
(F) Examples of organic sulfur compounds include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate, and the like.
[0083]
(G) Examples of organic phosphorus compounds include triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, and tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine.
[0084]
These compounds are known as antioxidants for rubbers, plastics, oils and the like, and commercially available products can be easily obtained.
The addition amount of the antioxidant in the present invention is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge transport material.
[0085]
Examples of the plasticizer that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
[0086]
(A) Phosphate ester plasticizer
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichlorethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0087]
(B) Phthalate ester plasticizer
Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, phthalic acid Diisodecyl, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, etc.
[0088]
(C) Aromatic carboxylic ester plasticizer
Trioctyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, octyl oxybenzoate, and the like.
[0089]
(D) Aliphatic dibasic acid ester plasticizer
Dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, dicapryl adipate, diazeline 2-ethylhexyl, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethoxyethyl sebacate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, Dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.
[0090]
(E) Fatty acid ester derivatives
Butyl oleate, glycerol monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
[0091]
(F) Oxyester plasticizer
Methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and the like.
[0092]
(G) Epoxy plasticizer
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, butyl epoxy stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate and the like.
[0093]
(H) Dihydric alcohol ester plasticizer
Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, etc.
[0094]
(I) Chlorine-containing plasticizer
Chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxychlorinated fatty acid methyl, etc.
[0095]
(J) Polyester plasticizer
Polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester, etc.
[0096]
(K) Sulfonic acid derivative
p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfoneethylamide, o-toluenesulfoneethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfone-N-cyclohexylamide and the like.
[0097]
(L) Citric acid derivative
Triethyl citrate, triethyl citrate citrate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, acetyl citrate-n-octyldecyl and the like.
[0098]
(M) Other
Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
[0099]
Examples of the lubricant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
[0100]
(A) Hydrocarbon compounds
Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene, etc.
[0101]
(B) Fatty acid compounds
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
[0102]
(C) Fatty acid amide compounds
Stearylamide, palmitylamide, oleinamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, etc.
[0103]
(D) Ester compound
Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, fatty acid polyglycol esters, and the like.
[0104]
(E) Alcohol compounds
Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol, etc.
[0105]
(F) Metal soap
Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, etc.
[0106]
(G) Natural wax
Carnauba wax, candelilla wax, beeswax, whale wax, ibotarou, montan wax, etc.
[0107]
(H) Other
Silicone compounds, fluorine compounds, etc.
[0108]
Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
[0109]
(A) Benzophenone series
2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4-trihydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
[0110]
(B) Salsylate type
Phenyl salsylate, 2,4 di-t-butylphenyl 3,5-di-t-butyl 4-hydroxybenzoate, and the like.
[0111]
(C) Benzotriazole type
(2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy3′-tertiarybutyl 5) '-Methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole
[0112]
(D) Cyanoacrylate type
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl 2-carbomethoxy 3 (paramethoxy) acrylate, and the like.
[0113]
(E) Quencher (metal complex)
Nickel (2,2'thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate and the like.
[0114]
(F) HALS (hindered amine)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0115]
Next, the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an image forming apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 1, a photoreceptor 1 has at least a photosensitive layer on a conductive support.
The photosensitive member 1 has a drum shape, but may be a sheet shape or an endless belt shape.
For the charging charger 3, the pre-transfer charger 7, the transfer charger 10, the separation charger 11, and the pre-cleaning charger 13, known means such as a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), and a charging roller are used. It is done.
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0116]
In addition, the light source such as the image exposure unit 5 and the charge removal lamp 2 emits light such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL). All things can be used.
[0117]
Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
Such a light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, a pre-exposure process, and the like using light irradiation in addition to the process shown in FIG.
[0118]
The toner developed on the photosensitive member 1 by the developing unit 6 is transferred to the transfer paper 9, but not all is transferred, and toner remaining on the photosensitive member 1 is also generated.
Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush 14 and the blade 15.
Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and known cleaning brushes such as a fur brush and a mag fur brush are used as the cleaning brush.
[0119]
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with toner of negative (positive) polarity (electrodetection fine particles), a positive image can be obtained, and if developed with toner of positive (negative) polarity, a negative image can be obtained. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0120]
FIG. 2 shows another example of the image forming apparatus of the present invention.
The photosensitive member 21 has an endless belt shape, which is driven by driving rollers 22a and 22b, and is charged by a charger 23, image exposure by a light source 24, development (not shown), transfer using a charger 25, and cleaning by a light source 26. Pre-exposure, cleaning with the brush 27, and static elimination with the light source 28 are repeated.
In FIG. 2, the photoconductor 21 (in this case, the support is translucent) is irradiated with pre-cleaning exposure light from the support side.
[0121]
The above illustrated electrophotographic process exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are possible.
For example, in FIG. 2, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side.
On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated, but other pre-exposure exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0122]
FIG. 3 shows a unit in which a developing unit, a cleaning unit, and a charging roller are integrated. The photoconductor 31 is charged by a charging roller 33, and the exposure light source 41 is a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a light emitting diode, The surface charge is attenuated by using a semiconductor laser or the like, developed with the toner thinned by the doctor 39 on the developing unit 34, the developing sleeve 37, and the toner is transferred onto the transfer paper (not shown). The toner is cleaned by the cleaning unit 32 by the cleaning unit 35. The removed toner is again collected by the developing unit by the toner conveying coil and used.
[0123]
Such an integrated unit may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes at least one of a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a discharging unit.
[0124]
【Example】
Next, an Example is given and this invention is demonstrated concretely. The parts here are based on weight.
[0125]
[Polymerization Example 1]
In a 100 ml four-necked flask, 10 g of 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (LS3380, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 10 g of styrene (St), 13.3 g of toluene, and 0.2 g of azobisisobutyronitrile are taken and stirred. While flowing nitrogen gas through the flask, the atmosphere is replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., the reaction was performed for 3 hours, the temperature was raised to 75 ° C., the reaction was performed for 3 hours and at 80 ° C. for 2 hours, the polymerization was terminated, and X: 0.5, Y: 0 .5, Z, W, and V yielded 0 copolymer (polystyrene-converted weight average molecular weight Mw (hereinafter the same): 25,000 copolymer 1).
[0126]
[Polymerization Examples 2 to 14]
Polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 with the composition shown in Table 6 to produce copolymers 2 to 14 represented by the general formula (1).
[Table 6]

LS3375: 3-dimethoxymethylsilylpropyacrylate
Le (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
BiPMA: Biphenyl methacrylate
PhMA: Phenyl methacrylate
MMA: Methyl methacrylate
BMA: n-butyl methacrylate
MA: Methacrylic acid
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
X-22-174DX: One-end acrylic modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
IPA: Isopropyl alcohol
[0127]
The copolymers produced in Polymerization Examples 2 to 14 are as follows.
Copolymer 2 has X: 0.33, Y: 0.67, Z, W, and V are 0 and Mw = 15000.
Copolymer 3 has X: 0.25, Y: 0.75, Z, W, and V are 0 and Mw = 12000.
Copolymer 4 has X: 0.2, Y: 0.7, Z: 0.1, W, V is 0, and Mw = 18000.
Copolymer 5 has X: 0.5, Y: 0.25, Z =. 25, W and V are 0 and Mw = 35000.
Copolymer 6 has X: 0.25, Y: 0.375, Z = 0.375, W and V are 0 and Mw = 27000.
Copolymer 7 has X: 0.5, Y: 0.5, Z, W, and V are 0, and Mw = 19000.
Copolymer 8 has X: 0.25, Y: 0.25, Z = 0.25, W = 0.25, V is 0, and Mw = 47000.
Copolymer 9 has X: 0.25, Y: 0.25, Z = 0.25, W = 0.25, V is 0, and Mw = 35000.
Copolymer 10 has X: 0.5, Y: 0.25, Z =. 25, W and V are 0 and Mw = 30000.
Copolymer 11 has X: 0.5, Y: 0.4, Z = 0.05, W = 0, V = 0.05 and Mw = 45000.
Copolymer 12 has X: 0.5, Y: 0.3, Z = 0.1, W = 0.05, V = 0.05 and Mw = 65000.
Copolymer 13 has X: 0.5, Y: 0.3, Z = 0.1, W = 0.05, V = 0.05 and Mw = 71000.
Copolymer 14 has X: 0.5, Y: 0.3, Z = 0.05, W = 0.05, V = 0.1 and Mw = 80000.
[0128]
[Polymerization Example 15]
In a 100 ml four-necked flask, 10 g of 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (LS3380, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Take 10 g of 10 compounds, 20 g of toluene and 0.2 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), and purge with nitrogen by flowing nitrogen gas into Frusco while stirring. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., the reaction was performed for 3 hours, the temperature was raised to 75 ° C., the reaction was performed for 3 hours and at 80 ° C. for 2 hours, the polymerization was terminated, and O = 0.5, P = 0.5, Q, G, and H were obtained as a copolymer 15 (Mw: 11000).
[0129]
[Polymerization Examples 16 to 24]
Polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Example 15 with the composition shown in Table 7, to produce copolymers 16 to 24 represented by the general formula (2) or (3).
[0130]
[Table 7]

[0131]
The copolymers produced in Polymerization Examples 16 to 24 are as follows.
Copolymer 16 is a copolymer represented by the general formula (2) where O = 0.4, P = 0.6, Q, G, and H are Mw24000.
Copolymer 17 is a copolymer represented by the general formula (3) in which a = 0.35, b = 0.5, c = 0.15, e and f are 0, and Mw28000.
Copolymer 18 is a copolymer represented by general formula (3) in which a = 0.5, b = 0.5, c, e, and f are 0, and has Mw 15000.
Copolymer 19 is a copolymer represented by the general formula (2) in which O = 0.5, P = 0.5, Q, G, and H are Mw22000.
Copolymer 20 is O = 0.45, P = 0.55, Q, G, H is a copolymer represented by general formula (2) of 0 and has Mw 25000.
The copolymer 21 is a copolymer represented by the general formula (2) of O = 0.5, P = 0.4, Q = 0, G = 0.05, and H = 0.05, and has a Mw of 30000.
Copolymer 22 is a copolymer represented by the general formula (3) of a = 0.5, b = 0.3, c = 0.1, e = 0.05, f = 0.05, and has Mw of 19000. is there.
The copolymer 23 is a copolymer represented by the general formula (2) of O = 0.5, P = 0.3, Q = 0.1, G = 0.05, H = 0.05, and has an Mw of 25000. is there.
The copolymer 24 is a copolymer represented by the general formula (2) of O = 0.5, P = 0.3, Q = 0.05, G = 0.05, H = 0.1, and has an Mw of 26000. is there.
[0132]
(referenceExample 1)
  After coating the following undercoat layer coating solution and charge generation layer coating solution on a φ30, 340 mm aluminum cylinder by the dipping method, ring coating the charge transport layer coating solution at 150 ° C. An electrophotographic photoreceptor was produced by drying and curing for 30 minutes. The film thickness was 4 μm for the undercoat layer, 0.2 μm for the charge generation layer, and 20 μm for the charge transport layer.
[0133]
[Coating liquid for undercoat layer]
The following composition was prepared by dispersing for 24 hours with a ball mill.
Alkyd resin (Beccosol 1307-60-EL,
Dainippon Ink & Chemicals) 6 parts
Melamine resin (Super Becamine G-821-60,
Dainippon Ink & Chemicals) 4 parts
Titanium oxide (CREL Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts
200 parts of methyl ethyl ketone
[0134]
[Coating liquid for charge generation layer]
The following composition was adjusted by pulverizing and dispersing for 72 hours with a Vory mill.
Embedded image

Polyvinyl butyral (UCC: XYHL) 1 part
50 parts of tetrahydrofuran
[0135]
[Coating liquid for charge transport layer]
Copolymer of Polymerization Example 1 (solid content 60%) 1.7 parts
No. 22 parts of charge transport material
Tetrahydrofuran (THF) 2 parts
Dibutyltin acetate 0.02 parts
Was prepared by stirring for 3 hours.
[0136]
(referenceExample 2)
  referenceIn the same manner as in Example 1, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the following charge transport layer coating solution was applied by ring coating, dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes to provide a 20 μm charge transport layer. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.
[Charge transport layer coating solution]
    Copolymer of Polymerization Example 2 (solid content 60%) 1.7 parts
    No. 22 parts of charge transport material
    THF 2 parts
    Trimethoxymethylsilane 0.2 parts
    Dimethyldimethoxysilane 0.2 parts
    Dibutyltin acetate 0.02 parts
Was prepared by stirring for 3 hours.
[0137]
(referenceExamples 3-12)
  referenceIn the same manner as in Example 2, an electrophotographic photoreceptor was produced with the composition shown in Table 8.
[Table 8]

[0138]
[Comparative Polymerization Example 1]
Into a 100 ml four-necked flask, 20 g of LS3380 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 20 g of isopropyl alcohol, and 0.2 g of AIBN are taken, and nitrogen gas is allowed to flow into Fulsco while stirring to replace the nitrogen. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., the reaction was carried out for 3 hours, the temperature was raised to 75 ° C., the reaction was carried out for 3 hours and at 80 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. This monopolymer Mw was 33000.
[0139]
[Comparative Polymerization Example 2]
LS3375 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was polymerized in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1. This monopolymer Mw was 35000.
[0140]
[Comparative Polymerization Example 3]
Into a 100 ml four-necked flask, 18 g of LS3380 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2 g of St, 10 g of toluene, 10 g of isopropyl alcohol, and 0.2 g of AIBN are taken, and nitrogen gas is allowed to flow into Frusco while stirring to replace the nitrogen. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., the reaction was carried out for 3 hours, the temperature was raised to 75 ° C., the reaction was carried out for 3 hours and at 80 ° C. for 2 hours to complete the polymerization.
This copolymer had a composition of X = 0.9, Y = 0.1, Z, W and V in the general formula (1) of 0, and Mw: 28000.
[0141]
[Comparative Polymerization Example 4]
LS3380 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 16 g, St 2 g, toluene 10 g, MMA 2 g, isopropyl alcohol 10 g, and AIBN 0.2 g are taken into a 100 ml four-necked flask, and nitrogen gas is allowed to flow into Frusco while stirring to replace nitrogen. . Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., the reaction was carried out for 3 hours, the temperature was raised to 75 ° C., the reaction was carried out for 3 hours and at 80 ° C. for 2 hours to complete the polymerization.
This copolymer had a composition of X = 0.8, Y = 0.1, Z = 0.1, W and V in the general formula (1) of 0, and Mw: 48000.
[0142]
(Comparative Example 1)
  referenceIn the same manner as in Example 1, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the following charge transport layer coating solution was applied by ring coating, dried at 150 ° C. for 30 minutes, cured, and 20 μm charge transport. An electrophotographic photosensitive member was prepared by providing a layer. The charge transport layer was not compatible and was not transparent and whitened.
[Coating fluid for charge transport layer]
    2 parts of polymer of comparative polymerization example 1 (solid content 50%)
    No. 22 parts of charge transport material
    THF 2 parts
    Trimethoxymethylsilane 0.2 parts
    Dimethyldimethoxysilane 0.2 parts
    Dibutyltin acetate 0.02 parts
Was prepared by stirring for 3 hours.
[0143]
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner except that Comparative Synthesis Example 1 of Comparative Example 1 was changed to Comparative Synthesis Example 2. The charge transport layer was not compatible and was not transparent and whitened.
[0144]
(Comparative Example 3)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner except that Comparative Synthesis Example 1 of Comparative Example 1 was changed to Comparative Synthesis Example 3. Compared with Comparative Examples 1 and 2, the coating film was not whitened but was cloudy and lacked transparency.
[0145]
(Comparative Example 4)
  referenceIn the same manner as in Example 1, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the following charge transport layer (thickness 20 μm) was provided to prepare an electrophotographic photoreceptor.
[Coating liquid for charge transport layer]
  The following composition was dissolved and prepared.
    10 parts of polystyrene (MW1 manufactured by Toyostyrene Co.)
    No. 22 parts of charge transport material
    70 parts of tetrahydrofuran
    1% silicone oil (KF50 manufactured by Shin-Etsu Silicone)
        (Tetrahydrane solution) 1 part
[0146]
(Comparative Example 5)
  referenceIn the same manner as in Example 1, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the following charge transport layer (thickness 20 μm) was provided.
[Coating liquid for charge transport layer]
  The following composition was dissolved and prepared.
    Polycarbonate Z (TS2050 made by Teijin Chemicals) 10 parts
    No. 22 parts of charge transport material
    70 parts of tetrahydrofuran
    1% silicone oil (KF50 manufactured by Shin-Etsu Silicone)
        (Tetrahydrane solution) 1 part
[0147]
  referenceThe photoconductors of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 were mounted on Ricoh's Imagio MF2200 equipped with a roller charging method, 655 nm laser exposure, a two-component development method, and a urethane rubber blade counter cleaning method. A test was conducted. The results are shown in Table 9. The abrasion amount of the photosensitive layer was measured with a Fischer eddy current film thickness meter.
[0148]
[Table 9]

[0149]
(referenceExample 13)
  A 3.5 μm undercoat layer and a 0.2 μm charge generation layer are provided on a φ30 mm aluminum cylinder by sequentially applying and drying an undercoat layer coating solution and a charge generation layer coating solution having the following composition. It was. A charge transport layer coating solution having a lower composition was ring-coated thereon, dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes to form a 20 μm charge transport layer, and an electrophotographic photosensitive member was obtained.
[0150]
[Coating liquid for undercoat layer]
Alkyd resin 6 parts
(Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Melamine resin 4 parts
(Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
40 parts of titanium oxide
(CREL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
200 parts of methyl ethyl ketone
[0151]
[Coating liquid for charge generation layer]
Oxotitanium phthalocyanine pigment 2 parts
Polyvinyl butyral (UCC: XYHL) 0.2 part
50 parts of tetrahydrofuran
[0152]
[Coating liquid for charge transport layer]
Polymerization Example 11 Solid content 50% 4 parts
No. 31 parts of charge transport material 0.7
0.25 parts of dimethoxydimethylsilane
0.75 parts of methyltrimethoxysilane
1 part of THF
Dibutyltin acetate 0.05 parts
Was prepared by stirring for 4 hours.
[0153]
(referenceExample 14)
  referenceIn the same manner as in Example 13, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the following charge transport layer (thickness 20 μm) was provided to prepare an electrophotographic photosensitive member.
[Coating fluid for charge transport layer]
    Copolymer of polymerization example 12 (solid content 50%) 4 parts
    No. 23 parts of charge transport material
    0.25 parts of dimethoxydimethylsilane
    0.75 parts of methyltrimethoxysilane
    THF 2 parts
    Dibutyltin acetate 0.05 parts
Was prepared by stirring for 4 hours.
[0154]
(referenceExamples 15-17)
  referenceIn the same manner as in Example 13, an electrophotographic photosensitive member having the composition shown in Table 10 was produced.
[0155]
[Table 10]

[0156]
  continue,referenceThe photoconductors obtained in Examples 13 to 17 were mounted on the process cartridge shown in FIG. 3 and 10,000 running tests were conducted with Ricoh's IMAGIO 2200. The results are shown in Table 11.
[0157]
[Table 11]

[0158]
(referenceExample 18)
  On the photoreceptor of Comparative Example 4referenceThe charge transport coating solution used in Example 11 was ring coated, dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes, and 3 μm was provided on the uppermost layer.
[0159]
(referenceExample 19)
  A solution of 1 part of Polymerization Example 12 (solid content 50%), charge transport material (No. 32), 0.3 part, 1.7 parts of ethanol and 0.02 part of dibutyltin acetate on the photoreceptor of Comparative Example 4. Was coated with a ring and dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes to provide an uppermost layer having a thickness of 3 μm.
[0160]
(referenceExample 20)
  The following coating solution was ring-coated on the photoreceptor of Comparative Example 5, and dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes to provide an uppermost layer having a thickness of 3 μm.
[0161]
(Coating fluid)
5 parts of Polymerization Example 14, 1.5 parts of alumina (AA03 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and 8 parts of ethanol were dispersed for 2 hours with a vibration mill. 1.7 parts of 32 charge transport materials were added and dispersed again for 30 minutes to obtain a coating solution.
[0162]
  continue,referenceThe photoconductors obtained in Examples 18 to 20 were mounted on the process cartridge shown in FIG. 3, and 10,000 running tests were performed with Ricoh's IMAGIO 2200. The results are shown in Table 12.
[0163]
[Table 12]

[0164]
(referenceExample 21)
  referenceIn the same manner as in Example 1, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and a coating solution of 2 parts of Polymerization Example 15 compound (solid content concentration 50%) and 0.05 part of dibutyltin acetate was applied by ring coating. The electrophotographic photosensitive member was prepared by drying and curing at 150 ° C. for 30 minutes and providing a 20 μm charge transport layer.
[0165]
(Reference Examples 22 and 23, Examples 1 to 3)
  referenceIn the same manner as in Example 1, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the charge transport layer coating solution shown in Table 13 below was applied.referenceA photoconductor was prepared in the same manner as in Example 21.
[Table 13]

[0166]
  Reference Examples 21-23, Examples 1-3No photoconductorreferenceIn the same manner as in Example 1, it was mounted on Ricoh's Imagio MF2200, and 10,000 running tests were performed. The results are shown in Table 14.
[Table 14]

[0167]
  Reference Examples 1-23, Examples 1-3As a result of image formation in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90%, no image blur was observed on all the photoconductors.
[0168]
【The invention's effect】
According to the present invention, a highly durable electrophotographic photosensitive member can be obtained by using a cured binder resin having good compatibility and good photosensitive characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of another image forming apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a process cartridge for an image forming apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Static elimination lamp
3 Charger charger
4 Eraser
5 Image exposure section
6 Development unit
7 Charger before transfer
8 Registration roller
9 Transfer paper
10 Transcription charger
11 Separate charger
12 Separating nails
13 Charger before cleaning
14 Fur brush
15 Cleaning brush
16 photoconductor
17 Charger charger
18 Cleaning brush
19 Image exposure unit
20 Development roller
21 photoconductor
22 Driving roller
23 Charger charger
24 Image exposure source
25 Transcription Charger
26 Exposure before cleaning
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source
31 photoconductor
32 Cleaning blade
33 Charging roller
34 Development unit
35 Cleaning unit
36 Conveying screw
37 Development sleeve
38 Developer set case
39 Doctor
40 Toner transfer coil
41 Image exposure unit

Claims (3)

On a conductive support an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer, the binder resin is small and also one general formula (2) of the photosensitive layer or (3) co-expressed in the polymer and the following general formula (4 An electrophotographic photosensitive member obtained by coexisting and curing two or more of the compounds represented by formula (1) .

(Wherein R ¹ , R ⁷ , R ³⁰ and R ³² represent hydrogen or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. These substituents may be the same or different, and the alkoxy group may be substituted by one or more and three or less, R ⁹ represents hydrogen or a methyl group, Ar ¹ and Ar ² are substituted or unsubstituted. Represents an aryl group, which may be the same or different, Ar ³ and Ar ⁴ represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different, D represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, oxygen atom, sulfur atom, .R ⁸ representing a vinylene group, a substituted or Mu置1 to 4 carbon atoms Represents an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group,, R ³¹ is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group,, R ³³ is a polysiloxane substituted alkyl N represents an integer of 1 to 4, O, P, Q, G, and H represent copolymerization ratios, and 0.1 ≦ O ≦ 0.7, 0.2 ≦ P ≦ 0. 8 and 0 ≦ Q ≦ 0.5, 0 ≦ G ≦ 0.5, and 0 ≦ H ≦ 0.5 (O + P + Q + G + H = 1). T represents a repeating unit and is an integer of 10 to 1000.)

(Wherein R ¹ , R ⁷ , R ³⁰ and R ³² represent hydrogen or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. These substituents may be the same or different, and the alkoxy group may be substituted by one or more and three or less, R ¹⁰ represents hydrogen or a methyl group, Ar ⁵ and Ar ⁶ are substituted or unsubstituted. An aryl group, Ar ⁷ represents a substituted or unsubstituted arylene group, R ⁸ represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, R ³¹ represents hydrogen, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, R ³³ represents a polysiloxane-substituted alkyl group, n is an integer of 1 to 4, a, b, c, e and f are copolymerizations Represents a total weight ratio of 0.1 ≦ a ≦ 0.7, 0.2 ≦ b ≦ 0.8, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ e ≦ 0.5, 0 ≦ f ≦ 0.5 (A + b + c + e + f = 1). U represents a repeating unit and is an integer of 10 to 1000.)

(Wherein R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represent a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.) An image forming apparatus comprising at least a photoconductor, a charging unit, an image exposure unit, a developing unit, and a transfer unit, wherein the photoconductor is a photosensitive layer using the binder resin according to claim 1 on a conductive support. An image forming apparatus comprising an electrophotographic photosensitive member provided. A process cartridge for an image forming apparatus which integrally supports a photosensitive member and at least one means selected from a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, and is detachable from the image forming apparatus. A process cartridge for an image forming apparatus, wherein the body is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 .

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