JP2004102080A - Electrophotographic photoreceptor, image forming method and apparatus, and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which has high durability even when repeatedly used for a long period and by which an image of high quality can stably be obtained by suppressing a decrease in image density or image deterioration due to image blurring. <P>SOLUTION: On a conductive base of the electrophotographic photoreceptor, a photosensitive layer is provided which contains a tertiary amine compound represented by a general chemical formula (1). In the formula (1), R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are a substituent or non-substituent alkyl group and an aromatic hydrocarbon ring group and may be the same or different. Further, R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>may be bonded to each other to form a substituent or non-substituent heterocyclic group containing N atom. R<SP>3</SP>, R<SP>4</SP>, and R<SP>5</SP>a substituent or non-substituent alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, Ar a substituent or non-substituent aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group, X an oxygen atom or sulfur atom, (n) an integer between 2 and 4, and (k), (l), and (m) integers between 0 and 3. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

［（１）式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。ｎは２〜４の、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。］
［２］下記一般化学式（２）で表される第三級アミン化合物を含有する感光層が、導電性支持体上に設けられていることを特徴とする電子写真感光体。
【化１３】

［（２）式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を表す。ｎは２〜４の、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。］
［３］前記［１］に記載の一般化学式（１）で表される第三級アミン化合物及び／又は前記［２］に記載の一般化学式（２）で表される第三級アミン化合物と、電荷輸送物質とを含有する感光層が、導電性支持体上に設けられていることを特徴とする電子写真感光体。
［４］前記電荷輸送物質が、下記一般化学式（３）で表されるスチルベン化合物であることを特徴とする前記［３］に記載の電子写真感光体。
【化１４】

［（３）式中、ｎは０または１の整数、Ｒ^１は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ^１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ａｒ^１とＲ^５は互いに結合し環を形成しても良い。Ａは、下記一般化学式（４）、または（５）、または９−アントリル基、または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表し、ここでＲ^２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または下記一般化学式（６）で表される。また、ｎが０の時、ＡとＲ^１は共同で環を形成しても良い。］
【化１５】

【化１６】

［（４）、（５）式中、ｍは１〜３の整数を表し、２以上の時Ｒ^２は同一でも異なっても良い。］
【化１７】

［（６）式中、Ｒ^３およびＲ^４は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は同じでも異なっていてもよく、環を形成しても良い。）］［５］前記電荷輸送物質が、下記一般化学式（７）で表されるアミノビフェニル化合物であることを特徴とする前記［３］に記載の電子写真感光体。
【化１８】

［（７）式中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、Ｒ^２は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。また、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数の時は、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同じでも異なっていても良い。］
［６］前記電荷輸送物質が、高分子型電荷輸送物質であることを特徴とする前記［３］に記載の電子写真感光体。
［７］前記高分子型電荷輸送物質が下記一般化学式（８）で表される物質であることを特徴とする前記［６］に記載の電子写真感光体。
【化１９】

〔（８）式中、Ｒ_７、Ｒ_８は置換もしくは無置換の芳香環基、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は同一あるいは異なる芳香環基を表す。ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘ_２は脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般化学式（９）で表される２価基を表す。
【化２０】

（９）式中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、芳香環基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または下記（１０）式を表す。ここで、Ｒ_１０１とＲ_１０２は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【化２１】

（１０）式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_１０３、Ｒ_{１ ０４}は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。ここで、Ｒ_１０３とＲ_１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。〕
［８］前記高分子型電荷輸送物質が下記一般化学式（１１）で表される物質であることを特徴とする前記［６］に記載の電子写真感光体。
【化２２】

［（１１）式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５は置換もしくは無置換の芳香族炭素環基、Ｚは芳香族炭素環基または−Ａｒ^６−Ｚａ−Ａｒ^６−を表し、Ａｒ^６は置換もしくは無置換の芳香族炭素環基、ＺａはＯ、Ｓまたはアルキレン基、ＲおよびＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。ｋ、ｊ、ｎ及びＸ_２は前記（８）式と同じである。］
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われることを特徴とする画像形成方法。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはデジタル方式によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われることを特徴とする画像形成方法。
［１１］少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び前記［１］〜［８］のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする画像形成装置。
［１２］少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び前記［１］〜［８］のいずれかに記載の電子写真感光体を具備し、且つデジタル方式の画像露光手段によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われることを特徴とする画像形成装置。
［１３］少なくとも前記［１］〜［８］のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）、及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジについて詳細に説明する。まず、本発明の電子写真感光体において、感光層に有効成分として含有させる下記一般化学式（１）及び／又は一般化学式（２）で表される第三級アミン化合物について説明する。
【００１２】
【化２３】

【００１３】
上記（１）式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。ｎは２〜４の、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。
【００１４】
【化２４】

【００１５】
上記（２）式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を表す。ｎは２〜４の、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。
【００１６】
前記一般化学式（１）、（２）の説明にある、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びウンデカニル基などが挙げられる。また、芳香環基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びピレンなど芳香族炭化水素環の１価〜６価の芳香族炭化水素基、並びにピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなど芳香族複素環の１価〜６価の芳香族複素環基が挙げられる。また、これらの置換基としては、上記アルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、及び芳香環基などが挙げられる。更に、Ｒ^１、Ｒ^２が互いに結合し窒素原子を含む複素環基の具体例としてはピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリニル基等が挙げられる。その他、共同で窒素原子を含む複素環基としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、インドール、キノリンの芳香族複素環基などを挙げることができる。
【００１７】
前記一般化学式（１）、（２）で表される化合物が繰り返し使用による画像品質維持に有効である理由については、構造内に含まれるアルキルアミノ基構造が画像ボケの原因物質と考えられている酸化性ガスに対して有効な抑制効果を持っているものと推測される。
【００１８】
尚、このようなアルキルアミノ基を有する化合物としては特開昭６０−１９６７６８号公報（特許文献２）、特許第２８８４３５３号公報（特許文献３）等にスチルベン化合物が開示されている。しかしながら、これらは電荷輸送サイトであるトリアリールアミン構造の共鳴部位に強いメゾメリー効果（＋Ｍ効果）の置換基であるジアルキルアミノ基を有しているため、全体のイオン化ポテンシャル値は異常に小さくなる。それ故、電荷輸送物質として単独使用した感光層の帯電保持能は、初期から、もしくは繰り返し使用により著しく悪くなるため、実用化は非常に難しいという致命的な欠点を有している。また本発明のように、他の電荷輸送物質と混合併用しても、上記スチルベン化合物のイオン化ポテンシャル値はそれらよりもかなり小さいため、スチルベン化合物が移動電荷のトラップサイトとなり、感度が著しく低く、かつ残留電位が大きな電子写真感光体となってしまう。
【００１９】
次に、一般化学式（１）の好ましい具体例を表１、表２に、一般化学式（２）の好ましい具体例を表３、表４に示す。但し、本発明において用いる第三級アミン化合物は、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【表３】

【００２３】
【表４】

【００２４】
次に、本発明の電子写真感光体の層構成について、図１〜図５に基づいて説明する。尚、図１〜図５は、電子写真感光体の断面図である。
図１に示す態様においては、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられている。
図２に示す態様においては、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが、感光層として積層された構成をとっている。
図３に示す態様においては、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられ、更に感光層表面に保護層３９が設けられている。この場合、保護層３９に本発明のアミン化合物を含有させても構わない。
図４に示す態様においては、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが感光層として積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層３９が設けられている。この場合、保護層３９に本発明のアミン化合物を含有させても構わない。図５に示す態様においては、導電性支持体３１上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５とが感光層として積層された構成をとっており、更に電荷発生層上に保護層３９が設けられている。この場合、保護層３９に本発明のアミン化合物を含有させても構わない。
【００２５】
上記導電性支持体３１としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００２６】
その他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２７】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（Ｒ）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００２８】
次に感光層について説明する。本発明の感光層は、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される第三級アミン化合物を有効成分として含有する。該感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７が積層されて感光層を構成する場合から述べる。尚、上記第三級アミン化合物は、感光層が単層として構成される場合は該単層に有効成分として含有させ、積層として構成される場合は電荷輸送層３７に有効成分として含有させる。
【００２９】
上記電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層３５には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）、ベンズアントロン骨格を有するアゾ顔料などのアゾ顔料。例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開昭６４−１７０６６号公報）、Ａ（β）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｂ（α）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｉ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開平１１−２１４６６号公報に記載）、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン（飯島他、日本化学会第６７春季年回、１Ｂ４、０４（１９９４））、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（大門他、日本化学会第６７春季年回、１Ｂ４、０５（１９９４））、Ｘ型無金属フタロシアニン（米国特許第３，８１６，１１８号）などのフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの材料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３１】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００３２】
電荷発生層３５の形成に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていても良い。
【００３４】
電荷発生層３５を形成するための塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３５】
前記電荷輸送層３７は、電荷輸送物質を主成分とし、前記第三級アミン化合物を有効成分として含有する層である。該電荷輸送物質は、（ｉ）正孔輸送物質と、（ｉｉ）電子輸送物質と、（ｉｉｉ）高分子電荷輸送物質に分けられる。以下、この３種類の電荷輸送物質について説明する。
【００３６】
（ｉ）電荷輸送物質を構成する正孔輸送物質
該正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体が挙げられ、更に以下の一般化学式（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（２０）、（２１）、（２２）、（３）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（７）、（２７）、（２８）、（３０）で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２５】

【００３８】
上記（１２）式において、Ｒ^１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基または２−クロルエチル基を表し、Ｒ^２はメチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはニトロ基を表す。
【００３９】
一般式化学式（１２）で表される化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００４０】
【化２６】

【００４１】
上記（１３）式において、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。
【００４２】
一般式化学式（１３）で表される化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００４３】
【化２７】

【００４４】
上記（１４）式において、Ｒ^１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ^２は同じでも異なっていても良い。Ｒ^３は水素原子またはメトキシ基を表す。
【００４５】
一般式化学式（１４）で表される化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２、４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００４６】
【化２８】

【００４７】
上記（１５）式において、Ｒ^１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または複素環基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、また、Ｒ^２とＲ^３は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。Ｒ^４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
【００４８】
一般式化学式（１５）で表される化合物には、例えば、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００４９】
【化２９】

【００５０】
上記（１６）式において、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基またはカルバゾリル基を表す。
【００５１】
一般式化学式（１６）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
【００５２】
【化３０】

【００５３】
上記（１７）式において、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００５４】
また（１７）式において、Ａｒは下記一般化学式（１８）もしくは（１９）を表す。
【化３１】

【化３２】

【００５５】
上記（１８）、（１９）式において、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは１または２であって、ｎが２のときはＲ^３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のベンジル基を表す。
【００５６】
一般化学式（１７）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００５７】
【化３３】

【００５８】
上記（２０）式において、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、またはアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。
【００５９】
一般式化学式（２０）で表される化合物には、例えば、１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【００６０】
【化３４】

【００６１】
上記（２１）において、Ｒ^１は低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはベンジル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基またはベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１または２の整数を表す。
【００６２】
一般式化学式（２１）で表される化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００６３】
【化３５】

【００６４】
上記（２２）式において、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ^２およびＲ^３は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^４は水素原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基を表す。
【００６５】
一般式化学式（２２）で表される化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００６６】
【化３６】

【００６７】
上記（３）において、ｎは０または１の整数、Ｒ^１は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ^１は置換もしくは未置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｒ^５は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表す。
【００６８】
また、（３）式において、Ａは下記一般化学式（４）若しくは（５）を表し、
【化３７】

【化３８】

【００６９】
また、（３）式において、Ａは９−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表し、ここでＲ^２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または下記一般式（６）を表す。上記（４）式、（５）式において、ｍが２以上の時Ｒ^２は同一でも異なっても良い。また、（３）式において、ｎが０の時、ＡとＲ^１は共同で環を形成しても良い。
【００７０】
【化３９】

【００７１】
上記（６）式において、Ｒ^３およびＲ^４は置換もしくは無置換の芳香族炭素環基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ^４は環を形成しても良い。
【００７２】
一般化学式（３）で表される化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【００７３】
【化４０】

【００７４】
上記（２３）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは０または１を表す。
【００７５】
一般化学式（２３）で表される化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
【００７６】
【化４１】

【００７７】
上記（２４）において、Ｒ^１およびＲ^２は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基またはアリル基を表す。
【００７８】
一般化学式（２４）で表される化合物には、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００７９】
【化４２】

【００８０】
上記（２５）において、Ｘは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００８１】
一般化学式（２５）で表される化合物には、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００８２】
【化４３】

【００８３】
上記（２６）において、Ｒ^１は低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。
【００８４】
一般化学式（２６）で表されるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどがある。
【００８５】
【化４４】

【００８６】
上記（７）式において、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、Ｒ^２は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数の時は、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同じでも異なっていても良い。
【００８７】
一般式化学式（７）で表されるビフェニリルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンなどがある。
【００８８】
【化４５】

【００８９】
上記（２７）において、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｎは１もしくは２の整数を表す。
【００９０】
一般化学式（２７）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−フェナントリルアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンなどがある。
【００９１】
【化４６】

【００９２】
上記（２８）において、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａは下記（２９）を表す。
【００９３】
【化４７】

【００９４】
ただし、（２９）式において、Ａｒ’は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^１およびＲ^２は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。
【００９５】
一般化学式（２８）で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１、４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。
【００９６】
【化４８】

【００９７】
上記（３０）式において、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０または１、ｍは１または２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても良い。
【００９８】
一般化学式（３０）で表されるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノスチリａル）ピレンなどがある。
【００９９】
正孔輸送物質を用いて電荷輸送層３７を形成する場合に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１００】
電荷輸送層３７を正孔物質で構成する場合、該正孔物質と前記一般化学式（１）、（２）で表される第三級アミン化合物の合計量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【０１０１】
又、前記第三級アミン化合物の配合量は、前記正孔輸送物質に対して０．０１〜１５０ｗｔ％が好ましい。該第三級アミン化合物の配合量が少なすぎる場合は、酸化性ガスに対する耐性が不足し、多すぎる場合は、繰り返し使用による残留電位の上昇が大きくなる。
【０１０２】
電荷輸送層３７は、正孔輸送物質と結着樹脂とを溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。
【０１０３】
このとき用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。
【０１０４】
また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１０５】
また、電荷輸送層３７には、後述するような酸化防止剤が使用できるが、前記第三級アミン化合物の変質保護のためハイドロキノン系や、ヒンダードアミン系の化合物を添加することが好ましい。このため、これらの酸化防止剤は、前記第三級アミン化合物を含有させる前の工程で塗工液に含有させておくことが好ましく、添加量としては、アミン化合物に対して０．１〜２００ｗｔ％で十分な効果を発揮できる。
【０１０６】
また、電荷輸送層３７は、前記正孔輸送物質等を前記溶剤に含有させた塗工液を作製し、該塗工液を、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いて形成することができる。
【０１０７】
（ｉｉ）電荷輸送物質を構成する電子輸送物質
該電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１、２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記一般化学式（３１）、（３２）、（３３）で示される電子輸送物質を好適に使用することができる。
これらの電荷輸送物質は単独または２種類以上混合して用いられる。
【０１０８】
【化４９】

【０１０９】
上記（３１）式において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。
【０１１０】
【化５０】

【０１１１】
上記（３２）式において、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。
【０１１２】
【化５１】

【０１１３】
上記（３３）式において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。
【０１１４】
電子輸送物質を用いて電荷輸送層３７を形成する場合に用いられる結着樹脂としては、前記正孔輸送物質と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
電荷輸送層３７を電子輸送物質で構成する場合、該電子輸送物質と前記一般化学式（１）、（２）で表される第三級アミン化合物の合計量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【０１１６】
また、本発明の電荷輸送層３７を電子輸送物質で構成する場合、前記第三級アミン化合物の配合量は、電荷輸送物質に対して０．０１ｗｔ％〜１５０ｗｔ％が好ましい。該第三級アミン化合物の配合量が少なすぎる場合は、酸化性ガスに対する耐性が不足し、多すぎる場合は、繰り返し使用による残留電位の上昇が大きくなる。
【０１１７】
電荷輸送層３７は、電子輸送物質と結着樹脂とを溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。このとき用いられる溶剤としては、前記正孔輸送物質の場合と同様のものが挙げられる。また、電荷輸送層３７には、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１１８】
また、前記正孔輸送物質で電荷輸送層３７を構成する場合と同様に、電荷輸送層３７に後述するような酸化防止剤が使用でき、前記第三級アミン化合物の変質保護のためハイドロキノン系や、ヒンダードアミン系の化合物を添加することが好ましい。また、前記正孔輸送物質の場合と同様の塗工方法で電荷輸送層３７を形成することができる。
【０１１９】
（ｉｉｉ）電荷輸送物質を構成する高分子電荷輸送物質
本発明の電荷輸送層３７には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。該高分子電荷輸送物質としては、トリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。更に、下記一般化学式（８）、（３４）〜（４２）、（１１）で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。
【０１２０】
【化５２】

【０１２１】
上記（８）式において、Ｒ_７、Ｒ_８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。又、Ｘ_２は脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【０１２２】
【化５３】

【０１２３】
上記（９）式において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）、または下記一般化学式（１０）を表す。
【０１２４】
【化５４】

【０１２５】
上記（１０）式において、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_１０３、Ｒ_１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ_１０１とＲ_１０２、Ｒ_１０３とＲ_１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１２６】
【化５５】

【０１２７】
上記（３４）式において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ_４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_５、Ｒ_６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘ_２、ｋ、ｊおよびｎは、（８）式の場合と同じである。
【０１２８】
【化５６】

【０１２９】
上記（３５）式において、Ｒ_９、Ｒ_１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ_２、ｋ、ｊおよびｎは、（８）式の場合と同じである。
【０１３０】
【化５７】

【０１３１】
上記（３６）式において、Ｒ_１１、Ｒ_１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ_２、ｋ、ｊおよびｎは、（８）式の場合と同じである。
【０１３２】
【化５８】

【０１３３】
上記（３７）式において、Ｒ_１３、Ｒ_１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１０、Ａｒ_１１、Ａｒ_１２は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ_１、Ｘ_２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ_２、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１３４】
【化５９】

【０１３５】
上記（３８）式において、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１３、Ａｒ_１４、Ａｒ_１５、Ａｒ_１６は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ_２、ｋ、ｊおよびｎは、（８）式の場合と同じである。
【０１３６】
【化６０】

【０１３７】
上記（３９）式において、Ｒ_１９、Ｒ_２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ_１９とＲ_２０は環を形成していてもよい。Ａｒ_１７、Ａｒ_１８、Ａｒ_１９は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ_２、ｋ、ｊおよびｎは、（８）式の場合と同じである。
【０１３８】
【化６１】

【０１３９】
上記（４０）式において、Ｒ_２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２０、Ａｒ_２１、Ａｒ_２２、Ａｒ_２３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ_２、ｋ、ｊおよびｎは、（８）式の場合と同じである。
【０１４０】
【化６２】

【０１４１】
上記（４１）式において、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２４、Ａｒ_２５、Ａｒ_２６、Ａｒ_２７、Ａｒ_２８は同一あるいは又は異なるアリレン基を表す。Ｘ_２、ｋ、ｊおよびｎは、（８）式の場合と同じである。
【０１４２】
【化６３】

【０１４３】
上記（４２）式において、Ｒ_２６、Ｒ_２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２９、Ａｒ_３０、Ａｒ_３１は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ_２、ｋ、ｊおよびｎは、（８）式の場合と同じである。
【０１４４】
【化６４】

【０１４５】
上記（１１）式において、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４およびＡｒ_５は置換もしくは無置換の芳香環基、Ｚは芳香環基または−Ａｒ_６−Ｚａ−Ａｒ_６−を表し、Ａｒ_６は置換もしくは無置換の芳香環基、ＺａはＯ、Ｓまたはアルキレン基、ＲおよびＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。ｋ、ｊ、ｎ及びＸ_２は（８）式と同じである。
【０１４６】
本発明における前記第三級アミン化合物の配合量は、前記高分子電荷輸送物質に対して０．０１〜１５０ｗｔ％が好ましい。該第三級アミン化合物の配合量が少なすぎる場合は、酸化性ガスに対する耐性が不足し、多すぎる場合は、繰り返し使用による残留電位の上昇が大きくなる。
【０１４７】
電荷輸送層３７は、高分子電荷輸送物質を溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。
【０１４８】
このとき用いられる溶剤としては、前記正孔輸送物質の場合と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１５０】
また、高分子電荷輸送物質で電荷輸送層３７を構成する場合も、前記正孔輸送物質や電子輸送物質で電荷輸送層３７を構成する場合と同様に、後述するような酸化防止剤が使用でき、特に前記第三級アミン化合物の変質保護のためハイドロキノン系や、ヒンダードアミン系の酸化防止剤を添加することが好ましい。また、前記正孔輸送物質の場合と同様の塗工方法で電荷輸送層３７を形成することができる。
【０１５１】
次に、感光層３３が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１５２】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【０１５３】
感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【０１５４】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層３３との間（感光層を電荷輸送層３７と電荷発生層３５で構成する場合は、導電性支持体３１と電荷発生層３５との間）に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１５５】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、下引き層には、Ａｌ_２Ｏ_３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１５６】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層３９を感光層３３の上（感光層を電荷輸送層３７と電荷発生層３５で構成する場合は、電荷輸送層３７の上）に設けることが好ましい。保護層３９に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。
【０１５７】
また、感光体の保護層３９には、耐摩耗性を向上する目的でフィラ−材料を添加することが好ましい。
【０１５８】
保護層３９の形成に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層３７で使用されるすべての溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性や残留電位に対して大きな効果を有する場合がある。
【０１５９】
また、保護層１３９に前記第三級アミン化合物が含まれていてもよい。さらに電荷輸送層３７で挙げた正孔電荷輸送物質、電子輸送物質、あるいは高分子電荷輸送物質を添加することは、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用なので好ましい。
【０１６０】
保護層３９の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。
【０１６１】
本発明の感光体においては、感光層３３と保護層３９との間に（感光層を電荷輸送層３７と電荷発生層３５で構成する場合は、電荷輸送層３７と保護層３９との間に）中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１６２】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤およびレベリング剤を添加することが好ましい。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【０１６３】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノ−ル系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、ブチル化ヒドロキシアニソ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロ−ル類など。
【０１６４】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１６５】
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１６６】
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネ−トなど。
【０１６７】
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１６８】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【０１７０】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【０１７１】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【０１７２】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【０１７３】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【０１７４】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【０１７５】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【０１７６】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【０１７７】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【０１７８】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【０１７９】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０１８０】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【０１８１】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０１８２】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【０１８４】
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【０１８５】
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【０１８６】
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【０１８７】
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【０１８８】
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【０１８９】
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【０１９０】
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１９１】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
【０１９３】
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど。
【０１９４】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール
【０１９５】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０１９６】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【０１９７】
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１９８】
次に図面を用いて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
【０１９９】
図６は、本発明の画像形成方法の一例としての電子写真プロセス、及び画像形成装置の一例としての電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、感光体１は少なくとも感光層が設けられ、最表面層にフィラーを含有してなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０２００】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、図６に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０２０１】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０２０２】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０２０３】
図７には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は少なくとも感光層を有し、さらに最表面層にフィラーを含有しており、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図７においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０２０４】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図７において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【０２０５】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【０２０６】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図８に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有し、かつ最表面層にフィラーを含有してなる。
【０２０７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明する。但し、本発明は実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０２０８】
実施例１
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体１を形成した。
【０２０９】
下引き層塗工液
二酸化チタン粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
メラミン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５部
アルキッド樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
【０２１０】
電荷発生層塗工液
下記化学構造式（４３）のフルオレノン系ビスアゾ顔料　１２部
ポリビニルブチラール　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
【０２１１】
【化６５】

【０２１２】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）　　　　１０部
表１の例示化合物Ｎｏ．１−１の第三級アミン化合物　　１０部
テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
【０２１３】
前記表１に示す「化合物Ｎｏ．１−１」は次のように製造した。
６０ｍｌのジクロロメタン／ピリジン（１：１）体積比の混合溶媒にＰＳ−ＴｓＣｌ樹脂（アルゴノートテクノロジー社製、１．４９ｍｍｏｌ／ｇ）を１．５ｇ（２．２４ｍｍｏｌ相当）、およびＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４’−（３−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニル−４−アミン２．８５ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）を加え５時間撹拌を行った。反応終了後この樹脂を濾過し、これをジクロロメタン３回、ＤＭＦ５回、ＤＭＦ／水（３：１）体積比混合溶媒５回、ＴＨＦ５回、更にアセトニトリルで３回溶媒洗浄を行った。得られた樹脂にジイソプロピルエチルアミンの０．２１Ｍアセトニトリル溶液６０ｍｌ、ついでジエチルアミン０．３０７ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて１８時間撹拌を行った。室温に放冷後、樹脂を濾過し、得られた濾液にＰＳ−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ樹脂（アルゴノートテクノロジー社製、１．４７ｍｍｏｌ／ｇ）を４．２ｇ（６．２ｍｍｏｌ相当）加えて過剰のジエチルアミンを除去した。樹脂を濾過して、得られた濾液を減圧濃縮することにより暗褐色油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理［展開溶媒ジクロロメタン］して、目的物のアミノビフェニル化合物（化合物Ｎｏ．１−１、無色油状物）０．５８ｇ（収率５４％）を得た。
【０２１４】
以上のように作製した電子写真感光体を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式をコロナ帯電方式（スコロトロン型）、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザー（ＬＤ）を用いたリコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて暗部電位８００（−Ｖ）に設定した後、連続してトータル１０万枚印刷相当の繰り返し試験を行った。その際、初期画像及び繰り返し試験後の画像について評価を行った。また、初期及び繰り返し試験後の明部電位も測定した。結果を表５に示す。
【０２１５】
実施例２〜６
例示化合物１−１の第三級アミン化合物の代わりに表１に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体２〜６を作製した。得られた電子写真感光体２〜６について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表５に示す。
【０２１６】
【表５】

【０２１７】
第三級アミン化合物Ｎｏ．１−２、Ｎｏ．１−４、Ｎｏ．１−８、Ｎｏ．１−１０、Ｎｏ．２−２、Ｎｏ．２−８は、前記第三級アミン化合物Ｎｏ．１−１と同様の手法で製造した。
【０２１８】
実施例７
電荷輸送層塗工液を、下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体７を作製した。得られた電子写真感光体７について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表６に示す。
【０２１９】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）　　１０部
例示化合物１−１の第三級アミン化合物　　　　　　　１部
下記化学構造式（４４）の電荷輸送物質　　　　　　　９部
テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　１００部
【０２２０】
【化６６】

【０２２１】
実施例８〜１２
化合物１−１の第三級アミン化合物の代わりに表６に示したアミン化合物を用いた以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体８〜１２を作製した。得られた電子写真感光体８〜１２について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表６に示す。
【０２２２】
【表６】

【０２２３】
第三級アミン化合物Ｎｏ．１−２、Ｎｏ．１−１２、Ｎｏ．２−４、Ｎｏ２−５、Ｎｏ．２−６は、前記第三級アミン化合物Ｎｏ．１−１と同様の手法で製造した。
【０２２４】
実施例１３
含有されるアミン化合物と電荷輸送物質の量を下記の量に変更して下記組成の電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体１３を作製した。得られた電子写真感光体１３について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表７に示す。
【０２２５】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）　　１０部
例示化合物１−１の第三級アミン化合物　　　　　　　１部
前記化学構造式（４４）の電荷輸送物質　　　　　　　９部
【０２２６】
実施例１４
含有されるアミン化合物と電荷輸送物質の量を下記の量に変更して下記組成の電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体１４を作製した。得られた電子写真感光体１４について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表７に示す。
【０２２７】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）　　１０部
例示化合物１−１の第三級アミン化合物　　　　　　　５部
前記化学構造式（４４）の電荷輸送物質　　　　　　　５部
【０２２８】
実施例１５
前記化学構造式（４４）の電荷輸送物質の代わりに、下記化学構造式（４５）の電荷輸送物質を用いて下記組成の電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体１５を作製した。得られた電子写真感光体１５について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表７に示す。
【０２２９】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）　　１０部
例示化合物１−１の第三級アミン化合物　　　　　　　１部
下記化学構造式（４５）の電荷輸送物質　　　　　　　９部
【０２３０】
【化６７】

【０２３１】
実施例１６
前記化学構造式（４４）の電荷輸送物質の代わりに、下記化学構造式（４６）の電荷輸送物質を用いて下記組成の電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体１６を作製した。得られた電子写真感光体１６について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表７に示す。
【０２３２】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）　　１０部
例示化合物１−１の第三級アミン化合物　　　　　　　１部
下記化学構造式（４６）の電荷輸送物質　　　　　　　９部
【０２３３】
【化６８】

【０２３４】
実施例１７
前記化学構造式（４４）の電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）の代わりに、下記化学構造式（４７）の高分子電荷輸送物質を用いて下記組成の電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体１７を作製した。得られた電子写真感光体１７について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表７に示す。
【０２３５】
電荷輸送層塗工液
下記化学構造式（４７）の高分子電荷輸送物質　　　１９部
例示化合物１−１の第三級アミン化合物　　　　　　　１部
【０２３６】
【化６９】

【０２３７】
実施例１８
前記化学構造式（４４）の電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）の代わりに、下記化学構造式（４７）の高分子電荷輸送物質を用いて下記組成の電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体１８を作製した。得られた電子写真感光体１８について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表７に示す。
【０２３８】
電荷輸送層塗工液
下記化学構造式（４８）の高分子電荷輸送物質　　　１９部
例示化合物１−１の第三級アミン化合物　　　　　　　１部
【０２３９】
【化７０】

【０２４０】
実施例１９
前記化学構造式（４４）の電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）の代わりに、下記化学構造式（４９）の高分子電荷輸送物質を用いて下記組成の電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体１９を作製した。得られた電子写真感光体１９について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表７に示す。
【０２４１】
電荷輸送層塗工液
下記化学構造式（４９）の高分子電荷輸送物質　　　１９部
例示化合物１−１の第三級アミン化合物　　　　　　　１部
【０２４２】
【化７１】

【０２４３】
実施例２０
前記ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）の代わりに、ポリアリレート樹脂（Ｕポリマー、ユニチカ製）を用いて下記組成の電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体２０を作製した。得られた電子写真感光体２０について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表７に示す。
【０２４４】
電荷輸送層塗工液
ポリアリレート樹脂（Ｕポリマー、ユニチカ製）　　１０部
例示化合物１−１の第三級アミン化合物　　　　　　　１部
前記構造式（４４）の電荷輸送物質　　　　　　　　　９部
【０２４５】
実施例２１
電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様に、電子写真感光体２１を作製した。得られた電子写真感光体２１について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表７に示す。
【０２４６】
電荷発生層塗工液
図９に示す粉末ＸＤスペクトルを有するオキソチタニウムフタロシアニン：８部
ポリビニルブチラール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
【０２４７】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｃポリカ）　　　　　　　　　　　１０部
１−１の第三級アミン化合物　　　　　　　　　　　　　　　１部
下記化学構造式（５０）の電荷輸送物質　　　　　　　　　　７部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
【０２４８】
【化７２】

【０２４９】
実施例２２
前記化学構造式（５０）の電荷輸送物質の代わりに、下記化学構造式（５１）の電荷輸送物質を用いて下記の電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例２１と同様に、電子写真感光体２２を作製した。得られた電子写真感光体２２について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表７に示す。
【０２５０】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｃポリカ）　　　　　　　　　　　１０部
１−１の第三級アミン化合物　　　　　　　　　　　　　　　１部
下記化学構造式（５１）の電荷輸送物質　　　　　　　　　　７部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
【０２５１】
【化７３】

【０２５２】
【表７】

【０２５３】
比較例１
例示化合物１−１の第三級アミン化合物の代わりに、下記化学構造式（５２）のスチルベン化合物（特開昭６０−１９６７６８号公報記載アミン化合物）を用いて電荷輸送層塗工液を作製して下記の組成とした以外は、実施例７と同様にして、比較電子写真感光体１を作製した。得られた比較電子写真感光体１について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表８に示す。
【０２５４】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）　　１０部
下記化学構造式（５２）のスチルベン化合物　　　　　１部
前記化学構造式（４４）の電荷輸送物質　　　　　　　９部
【０２５５】
【化７４】

【０２５６】
比較例２
電荷輸送層塗工液に第三級アミン化合物を加えず、電荷輸送物質の重量を１０部として下記組成の電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例７と同様にして、比較電子写真感光体２を作製した。得られた比較電子写真感光体２について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表８に示す。
【０２５７】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）　　１０部
前記化学構造式（４４）の電荷輸送物質　　　　　　　９部
【０２５８】
比較例３
例示化合物１−１の第三級アミン化合物の代わりに、下記化学構造式（５３）のテトラフェニルメタン化合物（特開２０００−２３１２０４号公報記載アミン化合物）を用いて電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例１４と同様にして、比較電子写真感光体３を作製した。得られた比較電子写真感光体３について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表８に示す。
【０２５９】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）　　　１０部
下記化学構造式（５３）のテトラフェニルメタン化合物　５部
前記化学構造式（４４）の電荷輸送物質　　　　　　　　５部
【０２６０】
【化７５】

【０２６１】
比較例４
例示化合物１−１の第三級アミン化合物の代わりに、下記化学構造式（５４）のヒンダードアミン系酸化防止剤を用いて電荷輸送層塗工液を作製した以外は、実施例１４と同様にして、比較電子写真感光体４を作製した。得られた比較電子写真感光体４について実施例１と同様の繰り返し試験を行い、評価、測定を行った。結果を表８に示す。
【０２６２】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）　　　　１０部
下記化学構造式（５４）のヒンダードアミン系酸化防止剤　５部
前記化学構造式（４４）の電荷輸送物質　　　　　　　　　５部
【０２６３】
【化７６】

【０２６４】
【表８】

【０２６５】
以上の評価結果から、本発明の第三級アミン化合物を含有した感光体では、１０万枚印刷後においても明部電位上昇は少なく、高画質画像が安定に得られることが確認された。一方、比較感光体１、３、４は、明部電位が初期から非常に高く、画像濃度の低下や解像度の低下を引き起こしており、１０万枚印刷後では階調性が著しく低下したことによって画像の判別が不可能であった。また、比較感光体２は明部電位の上昇は比較的小さいものの、本発明の感光体と比べ、繰り返し使用による解像度低下が大きかった。
【０２６６】
実施例２３〜２５、比較例５
また、電子写真感光体１、７、１３、及び比較感光体２について５０ｐｐｍの窒素酸化物（ＮＯｘ）ガス濃度に調整されたデシケータ中に４日間放置し、前後における画像評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０２６７】
【表９】

【０２６８】
表９より、感光体に本発明の第三級アミン化合物を含有させることによって、酸化性ガスに対する耐性、すなわち解像度低下抑止が大幅に向上することがわかる。一方、比較感光体２は初期画像品質が良好であるが、酸化性ガスにより著しい解像度の低下が起きることがわかる。
【０２６９】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式化学式（１）（２）で表される第三級アミン化合物を含有させることにより、感度低下を招くことなく、繰り返し使用、および酸化性ガスなどに対する環境耐性が大幅に向上するため、高耐久性を有し、長期にわたって高解像度の画質が得られる感光体を得ることが可能となった。本発明によって、電子写真感光体の高耐久化と高画質化の両立が実現され、高画質画像が長期に渡って安定に得られる電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図面である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す図面である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す図面である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す図面である。
【図５】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す図面である。
【図６】本発明の電子写真プロセスの一例を説明するための概略図である。
【図７】本発明の電子写真プロセスの他の例を説明するための概略図である。
【図８】プロセスカートリッジの一例を説明するための概略図である。
【図９】オキソチタニウムフタロシアニンの粉末ＸＤスペクトルである。
【符号の説明】
３１　支持体
３３　感光層
３５　電荷発生層
３７　電荷輸送層
３９　保護層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming method using the electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using an electrophotographic system. Particularly, laser printers and digital copiers that convert information into digital signals and record information by light have remarkably improved in print quality and reliability. Further, they have been applied to laser printers or digital copying machines capable of full-color printing by fusing with high-speed technology. From such a background, as a required function of the photoconductor, achieving both high image quality and high durability has become a particularly important issue.
[0003]
As photoreceptors used in these electrophotographic laser printers and digital copiers, those using an organic photosensitive material (OPC) are generally widely used due to reasons such as cost, productivity, and non-pollution. Applied. The layer constitution of the OPC photoreceptor is roughly classified into a single layer type and a function-separated type laminated structure. The PVK-TNF charge transfer complex type photoreceptor which was the first practical OPC was the former single-layer type. On the other hand, in 1968, Hayashi and Regensburger independently invented a PVK / a-Se laminated photoreceptor. Later, in 1977, Melz et al. A laminated photoreceptor has been announced in which all of the photosensitive layers are made of organic materials. These are based on the concept of a charge generation layer (CGL) that absorbs light to generate charges and a charge transport layer (CTL) that injects and transports charges generated by CGL and neutralizes surface charges. It is also called a mold laminated photoreceptor. With this development, the sensitivity and durability have been dramatically improved compared to single-layer photoreceptors. In addition, since materials having different functions, which are called a charge generation material (CGM) and a charge transport material (CTM), can be individually designed, the selection range of these materials has been greatly increased. For these reasons, the function-separated-type laminated photoconductor has become the mainstream layer configuration of the current OPC photoconductor. The mechanism of electrostatic latent image formation in a function-separated type photoreceptor is that, when the photoreceptor is charged and irradiated with light, the light passes through the charge transport layer and is absorbed by the charge generating substance in the charge generation layer to generate charges. . The generated charge is injected into the charge transport layer at the interface between the charge generation layer and the charge transport layer, and further moves in the charge transport layer by an electric field to neutralize the surface charge of the photoreceptor, thereby forming an electrostatic latent image. To form.
[0004]
However, organic photoreceptors suffer large film abrasion due to repeated use, and as the film abrasion of the photosensitive layer progresses, the charge potential of the photoreceptor decreases, the photosensitivity deteriorates, background contamination due to scratches on the photoreceptor surface, image There is a strong tendency to promote density reduction or image quality degradation. Therefore, the abrasion resistance of the organic photoreceptor has been conventionally cited as a major problem. Furthermore, in recent years, the high durability of the photoconductor has become an even more important issue due to the reduction in the diameter of the photoconductor along with the increase in the speed of the electrophotographic apparatus or the miniaturization of the apparatus.
[0005]
As a method for improving the abrasion resistance of the photoreceptor, a method of imparting lubricating properties to the photosensitive layer, curing the photosensitive layer, or including a filler, or instead of a low molecular charge transport material (CTM) molecular dispersed polymer layer is used. Methods using polymeric charge transport materials are widely known. However, if the removal of the photosensitive layer is suppressed by these methods, a new problem occurs. That is, ozone, NOx, and other oxidizing substances generated by the repeated use and the surrounding environment are adsorbed on the surface of the photosensitive layer, and depending on the repeated use and the use environment, the outermost surface may have low resistance, resulting in image blur (image blur). It is known to cause problems. Heretofore, the problem has been avoided to some extent by removing the blur generating material little by little together with the photosensitive layer. However, as described above, a new method has to be added in order to respond to recent demands for higher resolution and higher durability. One way to reduce these effects is to mount a heater on the photoreceptor, but this is a major obstacle to downsizing the device and reducing power consumption. An additive such as an antioxidant is also an effective means. However, since a simple additive does not have photoconductivity, the addition of a large amount to the photosensitive layer may reduce the sensitivity and increase the residual potential. This leads to problems with photographic properties.
[0006]
Further, for example, JP-A-2000-231204 (Patent Document 1) discloses an aromatic compound having a dialkylamino group as an acid scavenger for a photoreceptor. Although this compound is effective for the image quality after repeated use, it is difficult to respond to the demand for high sensitivity and high speed due to low charge transport ability, and the amount of addition is limited.
[0007]
As described above, the electrophotographic photoreceptor that imparts high abrasion resistance or has reduced abrasion due to the process design around the photoreceptor can avoid adverse effects on image quality, such as image blurring and reduced resolution as side effects. Therefore, it has been difficult to achieve both high durability and high image quality. This is because a higher resistance is more suitable for suppressing the occurrence of image blur, and a lower resistance is more suitable for suppressing the rise in residual potential. Is difficult to solve.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-231204 A
[Patent Document 2]
JP-A-60-196768
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2884353
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus that has high durability even when used repeatedly for a long period of time, suppresses image deterioration due to image density reduction or image blurring, and can stably obtain high-quality images. It is to provide a photoreceptor. In addition, by using these photoconductors, it is not necessary to replace the photoconductors, and it is possible to realize high-speed printing or downsizing of the apparatus due to the reduction in the diameter of the photoconductors. To provide an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for the image forming apparatus.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies, and as a result, by adding a tertiary amine compound represented by the following general formulas (1) and (2) to the photosensitive layer, an image blur generating substance such as an oxidizing gas is obtained. Can solve the problems such as image blurring (image blurring) caused by the above, and also find that the use of these tertiary amine compounds in combination with other charge transporting materials further increases the sensitivity and the repetition stability. Reached the present invention. According to the present invention, an electrophotographic photosensitive member described below, and an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for the image forming apparatus using the same are provided.
[1] An electrophotographic photosensitive member, wherein a photosensitive layer containing a tertiary amine compound represented by the following general chemical formula (1) is provided on a conductive support.
Embedded image

[In the formula (1), R¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, and may be the same or different. Also, R¹, R²May combine with each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. R³, R⁴, R⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represent an integer of 0 to 3. ]
[2] An electrophotographic photosensitive member, wherein a photosensitive layer containing a tertiary amine compound represented by the following general chemical formula (2) is provided on a conductive support.
Embedded image

[In the formula (2), R¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, and may be the same or different. Also, R¹, R²May combine with each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. R³, R⁴, R⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group. n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represent an integer of 0 to 3. ]
[3] a tertiary amine compound represented by the general chemical formula (1) according to the above [1] and / or a tertiary amine compound represented by the general chemical formula (2) according to the above [2]; An electrophotographic photosensitive member, wherein a photosensitive layer containing a charge transport material is provided on a conductive support.
[4] The electrophotographic photosensitive member according to [3], wherein the charge transport material is a stilbene compound represented by the following general chemical formula (3).
Embedded image

[In the formula (3), n is an integer of 0 or 1, R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group;¹Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group;⁵Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group;¹And R⁵May combine with each other to form a ring. A represents the following general formula (4) or (5), or a 9-anthryl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group;²Is represented by a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the following general chemical formula (6). When n is 0, A and R¹May together form a ring. ]
Embedded image

Embedded image

[In the formulas (4) and (5), m represents an integer of 1 to 3;²May be the same or different. ]
Embedded image

[In the formula (6), R³And R⁴Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group;³And R⁴May be the same or different, and may form a ring. [5] The electrophotographic photoreceptor according to [3], wherein the charge transporting substance is an aminobiphenyl compound represented by the following general chemical formula (7).
Embedded image

[In the formula (7), R¹, R³And R⁴Represents a hydrogen atom, an amino group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryloxy group, a methylenedioxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group,²Represents a hydrogen atom, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom. Further, k, l, m and n are integers of 1, 2, 3 or 4, and when each is an integer of 2, 3 or 4, the above R¹, R², R³And R⁴May be the same or different. ]
[6] The electrophotographic photoreceptor according to [3], wherein the charge transport material is a polymer type charge transport material.
[7] The electrophotographic photoreceptor according to the above [6], wherein the polymer type charge transporting substance is a substance represented by the following general chemical formula (8).
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[In the formula (8), R₇, R₈Is a substituted or unsubstituted aromatic ring group, Ar₁, Ar₂, Ar₃Represents the same or different aromatic ring groups. k and j represent the composition, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, and n represents the number of repeating units and is an integer of 5-5000. X₂Represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula (9).
Embedded image

(9) where R₁₀₁, R₁₀₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aromatic ring group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO₂—, —CO—, —CO—O—Z—O—CO— (wherein Z represents an aliphatic divalent group) or the following formula (10). Where R₁₀₁And R₁₀₂May be the same or different.
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(10) In the formula, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 2000, R₁₀₃, R_{1 04}Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Where R₁₀₃And R₁₀₄May be the same or different. ]
[8] The electrophotographic photoreceptor according to the above [6], wherein the polymer type charge transporting substance is a substance represented by the following general chemical formula (11).
Embedded image

[In the formula (11), Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴And Ar⁵Is a substituted or unsubstituted aromatic carbocyclic group, Z is an aromatic carbocyclic group or -Ar⁶-Za-Ar⁶-Represents Ar⁶Represents a substituted or unsubstituted aromatic carbocyclic group, Za represents an O, S or alkylene group, and R and R 'represent a linear or branched alkylene group. m represents 0 or 1. k, j, n and X₂Is the same as the expression (8). ]
[9] An image forming method, wherein at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [8].
[10] The electrophotographic photoreceptor according to any one of [1] to [8] is repeatedly subjected to at least charging, image exposure, development, and transfer, and is digitally exposed on the photoreceptor at the time of image exposure. An image forming method, wherein writing of an electrostatic latent image is performed.
[11] An image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [8].
[12] A photoreceptor including at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and the electrophotographic photoreceptor according to any one of the above [1] to [8], and being provided by a digital image exposing unit. An image forming apparatus on which an electrostatic latent image is written.
[13] A process cartridge for an image forming apparatus, comprising at least the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [8].
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an electrophotographic photosensitive member (hereinafter, also simply referred to as a photosensitive member) of the present invention, an image forming method and an image forming apparatus using the same, and an electrophotographic process cartridge will be described in detail. First, a tertiary amine compound represented by the following general chemical formula (1) and / or general chemical formula (2) to be contained in the photosensitive layer as an active ingredient in the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.
[0012]
Embedded image

[0013]
In the above formula (1), R¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, and may be the same or different. Also, R¹, R²May combine with each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. R³, R⁴, R⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represent an integer of 0 to 3.
[0014]
Embedded image

[0015]
In the above formula (2), R¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, and may be the same or different. Also, R¹, R²May combine with each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. R³, R⁴, R⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group. n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represent an integer of 0 to 3.
[0016]
Specific examples of the alkyl group in the description of the general chemical formulas (1) and (2) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an undecanyl group. Examples of the aromatic ring group include monovalent to hexavalent aromatic hydrocarbon groups such as benzene, naphthalene, anthracene, and pyrene, and pyridine, quinoline, thiophene, furan, oxazole, oxadiazole, and carbazole. And monovalent to hexavalent aromatic heterocyclic groups. Examples of these substituents include those exemplified in the above specific examples of the alkyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, alkoxy group such as butoxy group, or halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Atoms, and an aromatic ring group. Further, R¹, R²Specific examples of the heterocyclic group containing a nitrogen atom bonded to each other include a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, and a pyrrolidinyl group. In addition, examples of the heterocyclic group jointly containing a nitrogen atom include aromatic heterocyclic groups of N-methylcarbazole, N-ethylcarbazole, N-phenylcarbazole, indole, and quinoline.
[0017]
The reason why the compounds represented by the general chemical formulas (1) and (2) are effective for maintaining image quality by repeated use is considered that an alkylamino group structure contained in the structure is a cause of image blur. It is presumed that it has an effective suppressing effect on oxidizing gas.
[0018]
Incidentally, as such a compound having an alkylamino group, a stilbene compound is disclosed in JP-A-60-196768 (Patent Document 2), Japanese Patent No. 2884353 (Patent Document 3) and the like. However, since these have a dialkylamino group which is a substituent having a strong mesomeric effect (+ M effect) at a resonance site of a triarylamine structure which is a charge transport site, the overall ionization potential value becomes abnormally small. Therefore, the charge retention ability of the photosensitive layer used alone as the charge transport material is significantly deteriorated from the beginning or by repeated use, and has a fatal drawback that practical use is extremely difficult. Also, as in the present invention, even when mixed and used in combination with other charge transporting substances, the stilbene compound has a considerably lower ionization potential value than those, so that the stilbene compound becomes a trap site for mobile charges, and the sensitivity is extremely low, and An electrophotographic photosensitive member having a large residual potential is obtained.
[0019]
Next, preferred specific examples of the general chemical formula (1) are shown in Tables 1 and 2, and preferable specific examples of the general chemical formula (2) are shown in Tables 3 and 4. However, the tertiary amine compound used in the present invention is not limited to these.
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
[Table 3]

[0023]
[Table 4]

[0024]
Next, the layer structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 5 are cross-sectional views of the electrophotographic photosensitive member.
In the embodiment shown in FIG. 1, a photosensitive layer 33 mainly composed of a charge generating substance and a charge transporting substance is provided on a conductive support 31.
In the embodiment shown in FIG. 2, a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation substance and a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport substance are laminated on a conductive support 31 as photosensitive layers. The configuration is adopted.
In the embodiment shown in FIG. 3, a photosensitive layer 33 containing a charge generating substance and a charge transporting substance as main components is provided on a conductive support 31, and a protective layer 39 is provided on the surface of the photosensitive layer. In this case, the protective layer 39 may contain the amine compound of the present invention.
In the embodiment shown in FIG. 4, a charge generating layer 35 mainly composed of a charge generating substance and a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transporting substance are laminated on a conductive support 31 as photosensitive layers. In addition, a protective layer 39 is provided on the charge transport layer. In this case, the protective layer 39 may contain the amine compound of the present invention. In the embodiment shown in FIG. 5, a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport substance and a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation substance are laminated on a conductive support 31 as photosensitive layers. In addition, a protective layer 39 is provided on the charge generation layer. In this case, the protective layer 39 may contain the amine compound of the present invention.
[0025]
The conductive support 31 has a volume resistance of 10¹⁰What shows conductivity of Ωcm or less, for example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, metals such as platinum, tin oxide, metal oxides such as indium oxide, by evaporation or sputtering, by film Or cylindrical plastic or paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. plates and extruded, drawn out, etc., then tubed, then cut, super-finished, polished, etc. Surface-treated tubes and the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support 31.
[0026]
In addition, a material obtained by dispersing a conductive powder in an appropriate binder resin on the above support and applying the same can also be used as the conductive support 31 of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, and metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be The binder resins used simultaneously include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic, thermosetting resin or photocurable resin such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing the conductive powder and the binder resin in an appropriate solvent, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, or the like, and applying the dispersion.
[0027]
Further, a conductive material is formed by heat-shrinking a tube made of a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon (R) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a layer can also be favorably used as the conductive support 31 of the present invention.
[0028]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer of the present invention contains a tertiary amine compound represented by the general formula (1) and / or (2) as an active ingredient. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate, but for convenience of explanation, the case where the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37 are laminated to form a photosensitive layer will be described first. When the photosensitive layer is formed as a single layer, the tertiary amine compound is contained in the single layer as an active ingredient, and when the photosensitive layer is formed as a multilayer, the charge transport layer 37 is contained as an active ingredient.
[0029]
The charge generation layer 35 is a layer containing a charge generation substance as a main component. For the charge generation layer 35, a known charge generation substance can be used. Representative examples thereof include CI Pigment Blue 25 (color index CI21180), CI Pigment Red 41 (CI21200), CI Acid Red 52 (CI45100), CI Basic Red 3 (CI45210), azo pigments having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), azo pigments having a distyrylbenzene skeleton (JP-A-53-133445), triphenylamine skeleton Azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), azo pigments having an oxadiazole skeleton (described in JP-A-54-21728) No. 12742)), Azo pigments having a fluorenone skeleton (described in JP-A-54-22834), azo pigments having a bisstilbene skeleton (described in JP-A-54-17733), and azo pigments having a distyryloxadiazole skeleton ( Azo pigments such as azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A-54-2129) and azo pigments having a benzanthrone skeleton. For example, C.I. JP-A-11-21466), II-type chlorogallium phthalocyanine (Iijima et al., The 67th Annual Spring of the Chemical Society of Japan, 1B4, 04 (1994)), V-type hydroxygallium phthalocyanine (Daimon et al., The Chemical Society of Japan) 67 spring year, 1B4, 05 (1994)), phthalocyanine-based pigments such as X-type metal-free phthalocyanine (US Pat. No. 3,816,118), C-Iabut Brown 5 (CI73410), C-I-but Die (CI73030) Indigo pigments, Examples include perylene pigments such as Argoscarlet B (manufactured by Bayer) and Insence Scarlet R (manufactured by Bayer). These materials may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The charge generating layer 35 is obtained by dispersing the charge generating material together with a binder resin as necessary in a suitable solvent using a ball mill, an attritor, a sand mill, ultrasonic waves, or the like, and coating the resultant on a conductive support. It is formed by drying.
[0031]
If necessary, the binder resin used for the charge generation layer 35 includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, and poly-N -Vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. No. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the charge generating substance. The binder resin may be added before or after dispersion.
[0032]
Examples of the solvent used for forming the charge generation layer 35 include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, and ligroin. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0033]
The charge generation layer 35 contains a charge generation substance, a solvent, and a binder resin as main components, and contains any additives such as a sensitizer, a dispersant, a surfactant, and silicone oil. Is also good.
[0034]
As a method of applying a coating solution for forming the charge generation layer 35, a method such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, and ring coating can be used. The thickness of the charge generation layer 35 is appropriately about 0.01 to 5 μm, and preferably 0.1 to 2 μm.
[0035]
The charge transport layer 37 is a layer containing a charge transport substance as a main component and the tertiary amine compound as an active ingredient. The charge transport materials are divided into (i) hole transport materials, (ii) electron transport materials, and (iii) polymeric charge transport materials. Hereinafter, these three types of charge transport materials will be described.
[0036]
(I) hole transporting material constituting the charge transporting material
Examples of the hole transport material include poly-N-carbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethylglutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, and oxazole derivatives. Examples thereof include imidazole derivatives and triphenylamine derivatives, and the following general chemical formulas (12), (13), (14), (15), (16), (17), (20), (21), and (22) ), (3), (23), (24), (25), (26), (7), (27), (28), and (30).
[0037]
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[0038]
In the above formula (12), R¹Represents a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group or a 2-chloroethyl group;²Represents a methyl group, an ethyl group, a benzyl group or a phenyl group;³Represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group or a nitro group.
[0039]
Compounds represented by the general formula (12) include, for example, 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-benzyl-1-phenyl Hydrazone, 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1, 1-diphenylhydrazone, and the like.
[0040]
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[0041]
In the above formula (13), Ar represents a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyrene ring or a substituted product thereof, or a pyridine ring, a furan ring or a thiophene ring, and R represents an alkyl group, a phenyl group or a benzyl group.
[0042]
The compound represented by the general formula (13) includes, for example, 4-diethylaminostyryl-β-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 4-methoxynaphthalene-1-aldehyde-1-benzyl-1-phenyl There is a hydrazone.
[0043]
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[0044]
In the above formula (14), R¹Represents an alkyl group, a benzyl group, a phenyl group or a naphthyl group;²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a dialkylamino group, a diaralkylamino group or a diarylamino group; n represents an integer of 1 to 4; R²May be the same or different. R³Represents a hydrogen atom or a methoxy group.
[0045]
Compounds represented by the general formula (14) include, for example, 4-methoxybenzaldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 2,4-dimethoxybenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-diethylaminobenzaldehyde -1,1-diphenylhydrazone, 4-methoxybenzaldehyde-1- (4-methoxy) phenylhydrazone, 4-diphenylaminobenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-dibenzylaminobenzaldehyde-1,1-diphenyl There is a hydrazone.
[0046]
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[0047]
In the above formula (15), R¹Represents an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group or a heterocyclic group;², R³May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a chloroalkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group;²And R³May combine with each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring. R⁴May be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom.
[0048]
Compounds represented by the general formula (15) include, for example, 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, tris (4-diethylaminophenyl) methane, 1,1-bis (4-dibenzyl) Aminophenyl) propane and 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (diethylamino) -triphenylmethane.
[0049]
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[0050]
In the above formula (16), R represents a hydrogen atom or a halogen atom, and Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, anthryl group or carbazolyl group.
[0051]
Examples of the compound represented by the general formula (16) include 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene and 9-bromo-10- (4-diethylaminostyryl) anthracene.
[0052]
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[0053]
In the above formula (17), R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0054]
In the formula (17), Ar represents the following general chemical formula (18) or (19).
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[0055]
In the above equations (18) and (19), R²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;³Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a dialkylamino group, and n is 1 or 2;³May be the same or different, and R⁴, R⁵Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted benzyl group.
[0056]
Examples of the compound represented by the general chemical formula (17) include 9- (4-dimethylaminobenzylidene) fluorene and 3- (9-fluorenylidene) -9-ethylcarbazole.
[0057]
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[0058]
In the above formula (20), R is a carbazolyl group, a pyridyl group, a thienyl group, an indolyl group, a furyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, a styryl group, a naphthyl group, or an anthryl group. Is a dialkylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group or an ester thereof, a halogen atom, a cyano group, an aralkylamino group, an N-alkyl-N-aralkylamino group, an amino group, a nitro group and an acetylamino group. Represents a selected group.
[0059]
Examples of the compound represented by the general formula (20) include 1,2-bis (4-diethylaminostyryl) benzene and 1,2-bis (2,4-dimethoxystyryl) benzene.
[0060]
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[0061]
In the above (21), R¹Represents a lower alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a benzyl group;², R³Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group or a benzyl group, and n represents an integer of 1 or 2.
[0062]
Examples of the compound represented by the general formula (21) include 3-styryl-9-ethylcarbazole, 3- (4-methoxystyryl) -9-ethylcarbazole, and the like.
[0063]
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[0064]
In the above formula (22), R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom;²And R³Represents a substituted or unsubstituted aryl group;⁴Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group or a naphthyl group.
[0065]
Examples of the compound represented by the general formula (22) include 4-diphenylaminostilbene, 4-dibenzylaminostilbene, 4-ditolylaminostilbene, 1- (4-diphenylaminostyryl) naphthalene, 1- ( 4-diphenylaminostyryl) naphthalene and the like.
[0066]
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[0067]
In the above (3), n is an integer of 0 or 1, R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group;¹Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group;⁵Represents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group.
[0068]
In the formula (3), A represents the following general chemical formula (4) or (5);
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[0069]
In the formula (3), A represents a 9-anthryl group or a substituted or unsubstituted carbazolyl group;²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or the following general formula (6). In the above formulas (4) and (5), when m is 2 or more, R²May be the same or different. In the equation (3), when n is 0, A and R¹May together form a ring.
[0070]
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[0071]
In the above formula (6), R³And R⁴Represents a substituted or unsubstituted aromatic carbocyclic group;³And R⁴May be the same or different, and R⁴May form a ring.
[0072]
Examples of the compound represented by the general chemical formula (3) include 4'-diphenylamino-α-phenylstilbene and 4'-bis (4-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene.
[0073]
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[0074]
In the above (23), R¹, R²And R³Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom or a dialkylamino group, and n represents 0 or 1.
[0075]
Examples of the compound represented by the general chemical formula (23) include 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazolin.
[0076]
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[0077]
In the above (24), R¹And R²Represents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents a substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group or an allyl group.
[0078]
The compound represented by the general chemical formula (24) includes, for example, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-N, N-diphenylamino-5- (4 -Diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4-dimethylaminophenyl) -5- (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
[0079]
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[0080]
In the above (25), X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, R represents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents a substituted amino group or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted aryl group.
[0081]
Examples of the compound represented by the general chemical formula (25) include 2-N, N-diphenylamino-5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole, 2- ( 4-diethylaminophenyl) -5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
[0082]
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[0083]
In the above (26), R¹Represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom;², R³May be the same or different and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom, and l, m and n represent integers of 0 to 4.
[0084]
Benzidine compounds represented by the general chemical formula (26) include, for example, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′- Diamine and 3,3′-dimethyl-N, N, N ′, N′-tetrakis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine.
[0085]
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[0086]
In the above formula (7), R¹, R³And R⁴Represents a hydrogen atom, an amino group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryloxy group, a methylenedioxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group,²Represents a hydrogen atom, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom. Where R¹, R², R³And R⁴Excludes when all are hydrogen atoms. Further, k, l, m and n are integers of 1, 2, 3 or 4, and when each is an integer of 2, 3 or 4, the above R¹, R², R³And R⁴May be the same or different.
[0087]
Examples of the biphenylylamine compound represented by the general formula (7) include 4′-methoxy-N, N-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methyl-N, N-bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methoxy-N, N-bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4 -Amine, N, N-bis (3,4-dimethylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4-amine and the like.
[0088]
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[0089]
In the above (27), Ar represents a condensed polycyclic hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms which may have a substituent, and R¹And R²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same or different. n represents an integer of 1 or 2.
[0090]
Examples of the triarylamine compound represented by the general chemical formula (27) include N, N-diphenyl-pyrene-1-amine, N, N-di-p-tolyl-pyrene-1-amine, N, N- Di-p-tolyl-1-naphthylamine, N, N-di (p-tolyl) -1-phenanthrylamine, 9,9-dimethyl-2- (di-p-tolylamino) fluorene, N, N, N ', N'-Tetrakis (4-methylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, N, N, N', N'-tetrakis (3-methylphenyl) -m-phenylenediamine and the like.
[0091]
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[0092]
In the above (28), Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and A represents the following (29).
[0093]
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[0094]
However, in the formula (29), Ar ′ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group;¹And R²Is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
[0095]
Examples of the diolefin aromatic compound represented by the general chemical formula (28) include 1,4-bis (4-diphenylaminostyryl) benzene and 1,4-bis [4-di (p-tolyl) aminostyryl] There is benzene.
[0096]
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[0097]
In the above formula (30), Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. n is 0 or 1, m is 1 or 2, and when n = 0 and m = 1, Ar and R may form a ring together.
[0098]
Examples of the styrylpyrene compound represented by the general chemical formula (30) include 1- (4-diphenylaminostyryl) pyrene, 1- (N, N-di-p-tolyl-4-aminostyral) pyrene, and the like. .
[0099]
Examples of the binder resin used when forming the charge transport layer 37 using a hole transport material include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and polyester. , Polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N -Thermoplastic or thermosetting resins such as vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like.
[0100]
When the charge transport layer 37 is composed of a hole substance, the total amount of the hole substance and the tertiary amine compound represented by the general chemical formulas (1) and (2) is based on 100 parts by weight of the binder resin. The suitable amount is 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight. Further, the thickness of the charge transport layer is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and response. The lower limit varies depending on the system used (especially the charged potential and the like), but is preferably 5 μm or more.
[0101]
Further, the compounding amount of the tertiary amine compound is preferably 0.01 to 150 wt% based on the hole transporting substance. If the amount of the tertiary amine compound is too small, the resistance to the oxidizing gas is insufficient. If the amount is too large, the residual potential increases due to repeated use.
[0102]
The charge transporting layer 37 can be formed by dissolving or dispersing the hole transporting substance and the binder resin in a solvent, applying this on the charge generating layer, and drying.
[0103]
Examples of the solvent used at this time include tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like.
[0104]
If necessary, one or more plasticizers, leveling agents, antioxidants and the like can be added.
[0105]
Further, an antioxidant such as described below can be used in the charge transport layer 37, but it is preferable to add a hydroquinone-based compound or a hindered amine-based compound to protect the tertiary amine compound from alteration. For this reason, it is preferable that these antioxidants are contained in the coating solution in a step before the tertiary amine compound is contained, and the amount added is 0.1 to 200 wt. % Can provide a sufficient effect.
[0106]
In addition, the charge transport layer 37 prepares a coating solution containing the hole transport material and the like in the solvent, and applies the coating solution by dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, It can be formed using a conventional coating method such as a ring coat.
[0107]
(Ii) Electron transporting material constituting the charge transporting material
Examples of the electron transporting substance include chloranil, bromanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, , 4,5,7-Tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-indeno-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3 Examples thereof include 7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, and electron transport materials represented by the following general chemical formulas (31), (32), and (33) can be preferably used.
These charge transport materials are used alone or in combination of two or more.
[0108]
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[0109]
In the above formula (31), R¹, R²And R³Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same or different.
[0110]
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[0111]
In the above formula (32), R¹, R²Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same or different.
[0112]
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[0113]
In the above formula (33), R¹, R²And R³Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same or different.
[0114]
Examples of the binder resin used when forming the charge transport layer 37 using an electron transport material include the same resins as the hole transport material.
[0115]
When the charge transport layer 37 is composed of an electron transport material, the total amount of the electron transport material and the tertiary amine compound represented by the general chemical formulas (1) and (2) is based on 100 parts by weight of the binder resin. The suitable amount is 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight. Further, the thickness of the charge transport layer is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and response. The lower limit varies depending on the system used (especially the charged potential and the like), but is preferably 5 μm or more.
[0116]
When the charge transport layer 37 of the present invention is made of an electron transport material, the amount of the tertiary amine compound is preferably 0.01 wt% to 150 wt% based on the charge transport material. If the amount of the tertiary amine compound is too small, the resistance to the oxidizing gas is insufficient. If the amount is too large, the residual potential increases due to repeated use.
[0117]
The charge transporting layer 37 can be formed by dissolving or dispersing an electron transporting substance and a binder resin in a solvent, applying this on the charge generating layer, and drying. As the solvent used at this time, the same solvents as in the case of the above-described hole transport material can be used. In addition, the charge transport layer 37 may contain one or more plasticizers, leveling agents, antioxidants, and the like, if necessary.
[0118]
Further, as in the case where the charge transporting layer 37 is composed of the hole transporting material, an antioxidant as described later can be used for the charge transporting layer 37, and a hydroquinone-based or It is preferable to add a hindered amine compound. Further, the charge transport layer 37 can be formed by the same coating method as in the case of the hole transport material.
[0119]
(Iii) Polymer charge transport material constituting charge transport material
For the charge transporting layer 37 of the present invention, a polymer charge transporting material having a function as a charge transporting material and a function as a binder resin is also preferably used. The charge transport layer composed of these polymeric charge transport materials has excellent abrasion resistance. As the polymer charge transporting material, a polycarbonate containing a triarylamine structure in a main chain and / or a side chain is preferably used. Furthermore, polymer charge transport materials represented by the following general chemical formulas (8), (34) to (42), and (11) are preferably used.
[0120]
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[0121]
In the above formula (8), R₇, R₈Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁, Ar₂, Ar₃Represents the same or different arylene groups. Also, X₂Represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula.
[0122]
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[0123]
In the above formula (9), R₁₀₁, R₁₀₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO₂—, —CO—, —CO—O—Z—O—CO— (wherein, Z represents an aliphatic divalent group), or the following general chemical formula (10).
[0124]
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[0125]
In the above formula (10), a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 2000, R₁₀₃, R₁₀₄Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. ). Where R₁₀₁And R₁₀₂, R₁₀₃And R₁₀₄May be the same or different.
[0126]
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[0127]
In the above formula (34), R₁, R₂, R₃Are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or halogen atom, R₄Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R₅, R₆Is a substituted or unsubstituted aryl group, o, p, and q are each independently an integer of 0 to 4, k and j each represent a composition, and 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, and n Represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X₂, K, j and n are the same as in the case of equation (8).
[0128]
Embedded image

[0129]
In the above formula (35), R₉, R₁₀Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₄, Ar₅, Ar₆Represents the same or different arylene groups. X₂, K, j and n are the same as in the case of equation (8).
[0130]
Embedded image

[0131]
In the above formula (36), R₁₁, R₁₂Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₇, Ar₈, Ar₉Represents the same or different arylene groups, and p represents an integer of 1 to 5. X₂, K, j and n are the same as in the case of equation (8).
[0132]
Embedded image

[0133]
In the above equation (37), R_Thirteen, R₁₄Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁₀, Ar₁₁, Ar₁₂Are the same or different arylene groups, X₁, X₂Represents a substituted or unsubstituted ethylene group or a substituted or unsubstituted vinylene group. X₂, K, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[0134]
Embedded image

[0135]
In the above equation (38), R_Fifteen, R₁₆, R₁₇, R₁₈Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar_Thirteen, Ar₁₄, Ar_Fifteen, Ar₁₆Is the same or different arylene group, Y₁, Y₂, Y₃Represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, and a vinylene group, and may be the same or different. X₂, K, j and n are the same as in the case of equation (8).
[0136]
Embedded image

[0137]
In the above formula (39), R₁₉, R₂₀Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group;₁₉And R₂₀May form a ring. Ar₁₇, Ar₁₈, Ar₁₉Represents the same or different arylene groups. X₂, K, j and n are the same as in the case of equation (8).
[0138]
Embedded image

[0139]
In the above formula (40), R₂₁Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₂₀, Ar₂₁, Ar₂₂, Ar₂₃Represents the same or different arylene groups. X₂, K, j and n are the same as in the case of equation (8).
[0140]
Embedded image

[0141]
In the above formula (41), R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₂₄, Ar₂₅, Ar₂₆, Ar₂₇, Ar₂₈Represents the same or different arylene groups. X₂, K, j and n are the same as in the case of equation (8).
[0142]
Embedded image

[0143]
In the above formula (42), R₂₆, R₂₇Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₂₉, Ar₃₀, Ar₃₁Represents the same or different arylene groups. X₂, K, j and n are the same as in the case of equation (8).
[0144]
Embedded image

[0145]
In the above formula (11), Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄And Ar₅Is a substituted or unsubstituted aromatic ring group, Z is an aromatic ring group or -Ar₆-Za-Ar₆-Represents Ar₆Represents a substituted or unsubstituted aromatic ring group, Za represents an O, S or alkylene group, and R and R 'represent a linear or branched alkylene group. m represents 0 or 1. k, j, n and X₂Is the same as equation (8).
[0146]
The compounding amount of the tertiary amine compound in the present invention is preferably 0.01 to 150% by weight based on the polymer charge transport material. If the amount of the tertiary amine compound is too small, the resistance to the oxidizing gas is insufficient. If the amount is too large, the residual potential increases due to repeated use.
[0147]
The charge transporting layer 37 can be formed by dissolving or dispersing a polymer charge transporting substance in a solvent, applying this on the charge generating layer, and drying.
[0148]
As the solvent used at this time, the same solvents as in the case of the above-described hole transport material can be used.
[0149]
If necessary, one or more plasticizers, leveling agents, antioxidants and the like can be added.
[0150]
Also, in the case where the charge transport layer 37 is composed of a polymer charge transport material, an antioxidant as described later can be used similarly to the case where the charge transport layer 37 is composed of the hole transport material or the electron transport material. In particular, it is preferable to add a hydroquinone-based or hindered amine-based antioxidant for protecting the tertiary amine compound from alteration. Further, the charge transport layer 37 can be formed by the same coating method as in the case of the hole transport material.
[0151]
Next, the case where the photosensitive layer 33 has a single-layer structure will be described. A photoconductor in which the above-described charge generating substance is dispersed in a binder resin can be used. The photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the resulting solution. If necessary, a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant and the like can be added.
[0152]
As the binder resin, in addition to the binder resin described above for the charge transport layer 37, the binder resin described for the charge generation layer 35 may be mixed and used. Of course, the above-mentioned polymer charge transport materials can also be used favorably. The amount of the charge generating substance is preferably 5 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting substance is preferably 0 to 190 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0153]
The photosensitive layer is a charge generating substance, a binder resin together with a charge transporting substance tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, a coating liquid dispersed by a disperser or the like using a solvent such as cyclohexane, dip coating method, spray coating, bead coating, It can be formed by coating with a ring coat or the like. The thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.
[0154]
In the photoreceptor of the present invention, between the conductive support 31 and the photosensitive layer 33 (when the photosensitive layer is composed of the charge transport layer 37 and the charge generation layer 35, the conductive support 31 and the charge generation layer 35 ) May be provided with an undercoat layer. The undercoat layer generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is coated thereon with a solvent, these resins may be resins having high solvent resistance to general organic solvents. desirable. Examples of such a resin include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymerized nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. Curable resins that form a three-dimensional network structure, such as resins, are exemplified. Further, a fine powder pigment of a metal oxide exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moiré and reduce residual potential.
[0155]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method as in the above-described photosensitive layer. Further, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoating layer includes Al₂O₃Provided by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylylene (parylene) or SiO₂, SnO₂, TiO₂, ITO, CeO₂Also, inorganic materials such as those provided by a vacuum thin film forming method can be used favorably. In addition, known materials can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0156]
In the photoreceptor of the present invention, for the purpose of protecting the photosensitive layer, the protective layer 39 is provided on the photosensitive layer 33 (when the photosensitive layer is composed of the charge transport layer 37 and the charge generation layer 35, on the charge transport layer 37). Is preferably provided. Materials used for the protective layer 39 include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, aryl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallyl sulfone, and polybutylene. , Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyether sulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, polyarylate, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, poly Resins such as vinyl chloride, polyvinylidene chloride, and epoxy resin are exemplified. From the viewpoint of filler dispersibility, residual potential, and coating film defects, polycarbonate or polyarylate is particularly effective and useful.
[0157]
It is preferable to add a filler material to the protective layer 39 of the photoreceptor for the purpose of improving abrasion resistance.
[0158]
As a solvent used for forming the protective layer 39, all solvents used in the charge transport layer 37, such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and acetone can be used. However, a solvent having a high viscosity is preferable at the time of dispersion, and a solvent having a high volatility is preferable at the time of coating. When there is no solvent that satisfies these conditions, it is possible to use a mixture of two or more solvents having the respective physical properties, which may have a great effect on the dispersibility and residual potential of the filler. .
[0159]
Further, the tertiary amine compound may be contained in the protective layer 139. Further, it is preferable to add the hole charge transporting material, the electron transporting material, or the polymer charge transporting material described in the charge transporting layer 37 because it is effective and useful for reducing the residual potential and improving the image quality.
[0160]
As a method for forming the protective layer 39, conventional methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, and ring coating can be used. More preferred.
[0161]
In the photoreceptor of the present invention, between the photosensitive layer 33 and the protective layer 39 (when the photosensitive layer is composed of the charge transport layer 37 and the charge generation layer 35, ) It is also possible to provide an intermediate layer. The intermediate layer generally uses a binder resin as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method of forming the intermediate layer, a commonly used coating method is employed as described above. The thickness of the intermediate layer is suitably about 0.05 to 2 μm.
[0162]
In the present invention, in order to improve environmental resistance, in particular, in order to prevent a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, each layer such as a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, a protective layer, and an intermediate layer is oxidized. It is preferable to add inhibitors, plasticizers, lubricants, UV absorbers and leveling agents. Representative materials of these compounds are described below.
[0163]
Examples of the antioxidant that can be added to each layer include the following, but are not limited thereto.
(A) Phenol compound
2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy -3 ', 5'-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl -6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol) ), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) ) Butyric acid] clichol ester, tocopherols and the like.
[0164]
(B) paraphenylenediamines
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N'-di-tert-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0165]
(C) Hydroquinones
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl ) -5-methylhydroquinone and the like.
[0166]
(D) Organic sulfur compounds
Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
[0167]
(E) Organic phosphorus compounds
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine and the like.
[0168]
Examples of the plasticizer that can be added to each layer include the following, but are not limited thereto.
[0169]
(A) Phosphate ester plasticizer
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichloroethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0170]
(B) Phthalate ester plasticizer
Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, dinononyl phthalate, phthalic acid Diisodecyl, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate and the like.
[0171]
(C) Aromatic carboxylate plasticizer
Trioctyl trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, octyl oxybenzoate and the like.
[0172]
(D) Aliphatic dibasic ester plasticizer
Dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, n-octyl adipate-n-decyl, diisodecyl adipate, dicapry adipate, diazellate -2-ethylhexyl, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethoxyethyl sebacate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, Dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.
[0173]
(E) Fatty acid ester derivatives
Butyl oleate, glycerin monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
[0174]
(F) Oxyacid ester plasticizer
Methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and the like.
[0175]
(G) Epoxy plasticizer
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy butyl stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrohydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrohydrophthalate, and the like.
[0176]
(H) Dihydric alcohol ester plasticizer
Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate and the like.
[0177]
(I) Chlorine-containing plasticizer
Chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxy chlorinated fatty acid methyl and the like.
[0178]
(J) Polyester plasticizer
Polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester, etc.
[0179]
(K) sulfonic acid derivative
p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonethylamide, o-toluenesulfonethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfon-N-cyclohexylamide and the like.
[0180]
(L) Citric acid derivative
Triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, acetyl tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, n-octyldecyl acetyl citrate and the like.
[0181]
(M) Other
Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
[0182]
Examples of the lubricant that can be added to each layer include the following, but are not limited thereto.
[0183]
(A) Hydrocarbon compounds
Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene, etc.
[0184]
(B) fatty acid compound
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
[0185]
(C) Fatty acid amide compound
Stearyl amide, palmityl amide, olein amide, methylene bis stearoamide, ethylene bis stearoamide and the like.
[0186]
(D) Ester compound
Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, and fatty acid polyglycol esters.
[0187]
(E) Alcohol compounds
Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol and the like.
[0188]
(F) Metal soap
Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like.
[0189]
(G) Natural wax
Carnauba wax, Candelilla wax, beeswax, whale wax, Ibota wax, Montan wax, etc.
[0190]
(H) Other
Silicone compounds, fluorine compounds, etc.
[0191]
Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer include the following, but are not limited thereto.
[0192]
(A) Benzophenone type
2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4-trihydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like.
[0193]
(B) salicylate
Phenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like.
[0194]
(C) Benzotriazole type
(2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy3′-tert-butyl5) '-Methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole
[0195]
(D) cyanoacrylate-based
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl 2-carbomethoxy 3 (paramethoxy) acrylate, and the like.
[0196]
(E) Quencher (metal complex salt)
Nickel (2,2'thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel dibutyl dithiocarbamate, cobalt dicyclohexyl dithiophosphate and the like.
[0197]
(F) HALS (Hindered amine)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0198]
Next, an image forming method and an image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0199]
FIG. 6 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic process as an example of the image forming method of the present invention and an electrophotographic apparatus as an example of the image forming apparatus. The following examples are also included in the scope of the present invention. Belong to.
In FIG. 6, the photoconductor 1 is provided with at least a photosensitive layer, and the outermost surface layer contains a filler. The photoconductor 1 has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape. As the charging charger 3, the pre-transfer charger 7, the transfer charger 10, the separation charger 11, and the pre-cleaning charger 13, a corotron, a scorotron, a solid charger (solid state charger), a charging roller, and the like are used. All are available. As the transfer means, the above-mentioned charger can be generally used, but as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0200]
Light sources such as the image exposure unit 5 and the static elimination lamp 2 include light sources such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL). All things can be used. To irradiate only light in a desired wavelength range, various filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used.
The light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a transfer step, a charge removal step, a cleaning step, or a pre-exposure step using light irradiation in addition to the step shown in FIG.
[0201]
The toner developed on the photoconductor 1 by the developing unit 6 is transferred to the transfer paper 9, but not all of the toner is transferred, and some toner remains on the photoconductor 1. Such toner is removed from the photoconductor by the fur brush 14 and the blade 15. Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0202]
When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with a negative (positive) polarity toner (electric detection fine particles), a positive image can be obtained, and if it is developed with a positive (negative) polarity toner, a negative image can be obtained. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge removing unit.
[0203]
FIG. 7 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photoreceptor 21 has at least a photosensitive layer and further contains a filler in the outermost surface layer. The photoreceptor 21 is driven by drive rollers 22a and 22b, charged by a charger 23, image exposed by a light source 24, and developed (not shown). The transfer using the charger 25, the exposure before cleaning by the light source 26, the cleaning by the brush 27, and the charge removal by the light source 28 are repeatedly performed. In FIG. 7, the photoreceptor 21 (of course, in this case, the support is translucent) is irradiated with light for pre-cleaning exposure from the support.
[0204]
The illustrated electrophotographic process is an example of an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, in FIG. 7, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or the image exposure and the erasing of the neutralization light may be performed from the support side.
[0205]
On the other hand, in the light irradiation step, image exposure, pre-cleaning exposure, and charge removal exposure are shown, but in addition, pre-transfer exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation steps are provided, and the photoreceptor is exposed to light. Irradiation can also be performed.
[0206]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, or may be incorporated in the apparatus in the form of a process cartridge. The process cartridge is one device (part) that includes a photoconductor, and further includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a discharging unit. Although there are many shapes and the like of the process cartridge, a general example is shown in FIG. The photoreceptor 16 has at least a photosensitive layer on a conductive support, and contains a filler in the outermost surface layer.
[0207]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited by the embodiments. All parts are parts by weight.
[0208]
Example 1
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following compositions were sequentially applied on an aluminum cylinder by dip coating, dried, and dried to a thickness of 3.5 μm. An electrophotographic photoreceptor 1 comprising a 2 μm charge generation layer and a 23 μm charge transport layer was formed.
[0209]
Undercoat layer coating liquid
Titanium dioxide powder 400 parts
Melamine resin 65 parts
Alkyd resin 120 parts
2-butanone 400 parts
[0210]
Charge generation layer coating solution
Fluorenone-based bisazo pigment of the following chemical structural formula (43): 12 parts
Polyvinyl butyral 5 parts
2-butanone 200 parts
Cyclohexanone 400 parts
[0211]
Embedded image

[0212]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (Z polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals) ¥ 10 parts
In Table 1, Exemplified Compound No. 1-1 tertiary amine compound 10 parts
Tetrahydrofuran 100 parts
[0213]
"Compound No. 1-1" shown in Table 1 was produced as follows.
1.5 g (corresponding to 2.24 mmol) of PS-TsCl resin (manufactured by Argonaut Technology Inc., 1.49 mmol / g) in 60 ml of a mixed solvent of dichloromethane / pyridine (1: 1) by volume, and N, N-bis 2.85 g (6.72 mmol) of (4-methylphenyl) -4 ′-(3-hydroxypropoxy) biphenyl-4-amine was added, and the mixture was stirred for 5 hours. After completion of the reaction, the resin was filtered, and washed with dichloromethane 3 times, DMF 5 times, a mixed solvent of DMF / water (3: 1) at a volume ratio of 5 times, THF 5 times, and acetonitrile 3 times. To the obtained resin, 60 ml of a 0.21 M solution of diisopropylethylamine in acetonitrile and then 0.307 g (4.20 mmol) of diethylamine were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 18 hours. After cooling to room temperature, the resin was filtered, and 4.2 g (equivalent to 6.2 mmol) of PS-Isocyanate resin (1.47 mmol / g, manufactured by Argonaut Technology) was added to the obtained filtrate to remove excess diethylamine. did. The resin was filtered, and the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a dark brown oil. This was subjected to silica gel column chromatography [developing solvent: dichloromethane] to obtain 0.58 g (yield: 54%) of the target aminobiphenyl compound (Compound No. 1-1, colorless oil).
[0214]
The electrophotographic photoreceptor manufactured as described above is mounted on an electrophotographic process cartridge, the charging method is a corona charging method (scorotron type), and a modified Ricoh imageioMF2200 using a 655 nm semiconductor laser (LD) as an image exposure light source. After setting the dark area potential to 800 (−V) using a printer, a repetitive test equivalent to printing a total of 100,000 sheets was continuously performed. At that time, the initial image and the image after the repeated test were evaluated. In addition, the light portion potential at the initial stage and after the repeated test was measured. Table 5 shows the results.
[0215]
Examples 2 to 6
Electrophotographic photoreceptors 2 to 6 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Table 1 were used instead of the tertiary amine compound of Exemplified Compound 1-1. The obtained electrophotographic photoreceptors 2 to 6 were subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 5 shows the results.
[0216]
[Table 5]

[0219]
The tertiary amine compound No. 1-2, No. 1-4, No. No. 1-8, No. 1; 1-10, no. 2-2, No. 2-8 are tertiary amine compound Nos. It was manufactured in the same manner as 1-1.
[0218]
Example 7
An electrophotographic photoreceptor 7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution for the charge transport layer was changed to one having the following composition. The obtained electrophotographic photoreceptor 7 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and was evaluated and measured. Table 6 shows the results.
[0219]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (Z polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals) ¥ 10 parts
Tertiary amine compound of Exemplified Compound 1-1 1 part
Charge transport material of the following chemical structural formula (44): 9 parts
Tetrahydrofuran 100 parts
[0220]
Embedded image

[0221]
Examples 8 to 12
Electrophotographic photoreceptors 8 to 12 were prepared in the same manner as in Example 7, except that the amine compound shown in Table 6 was used instead of the tertiary amine compound of Compound 1-1. The obtained electrophotographic photoreceptors 8 to 12 were subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 6 shows the results.
[0222]
[Table 6]

[0223]
The tertiary amine compound No. 1-2, No. No. 1-12, No. 1; No. 2-4, No. 2-5, No. 2-6 is the tertiary amine compound No. 2; It was manufactured in the same manner as 1-1.
[0224]
Example 13
An electrophotographic photoreceptor 13 was prepared in the same manner as in Example 7, except that the amounts of the amine compound and the charge transporting substance contained were changed to the following amounts to prepare a charge transporting layer coating solution having the following composition. . The obtained electrophotographic photoreceptor 13 was subjected to the same repetition test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 7 shows the results.
[0225]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (Z polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals) ¥ 10 parts
Tertiary amine compound of Exemplified Compound 1-1 1 part
Charge transport material of the above chemical structural formula (44) 9 parts
[0226]
Example 14
An electrophotographic photoreceptor 14 was prepared in the same manner as in Example 7, except that the amounts of the amine compound and the charge transport material contained were changed to the following amounts to prepare a charge transport layer coating solution having the following composition. . The obtained electrophotographic photoreceptor 14 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 7 shows the results.
[0227]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (Z polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals) ¥ 10 parts
Tertiary amine compound of Exemplified compound 1-1 5 parts
5 parts of the charge transport material of the above chemical structural formula (44)
[0228]
Example 15
In the same manner as in Example 7, except that a charge transport layer coating solution having the following composition was prepared using the charge transport material of the following chemical structural formula (45) instead of the charge transport material of the chemical structural formula (44), Thus, an electrophotographic photosensitive member 15 was produced. The obtained electrophotographic photoreceptor 15 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 7 shows the results.
[0229]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (Z polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals) ¥ 10 parts
Tertiary amine compound of Exemplified Compound 1-1 1 part
Charge transport material of the following chemical structural formula (45): 9 parts
[0230]
Embedded image

[0231]
Example 16
In the same manner as in Example 7 except that a charge transport layer coating solution having the following composition was prepared using the charge transport material of the following chemical structural formula (46) instead of the charge transport material of the chemical structural formula (44). Thus, an electrophotographic photosensitive member 16 was produced. The obtained electrophotographic photoreceptor 16 was subjected to the same repetition test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 7 shows the results.
[0232]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (Z polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals) ¥ 10 parts
Tertiary amine compound of Exemplified Compound 1-1 1 part
Charge transport material of the following chemical structural formula (46): 9 parts
[0233]
Embedded image

[0234]
Example 17
Instead of the charge transport material of the chemical formula (44) and the polycarbonate resin (Z-Polyka, manufactured by Teijin Chemicals), a charge transport layer having the following composition is coated using a polymer charge transport material of the following chemical formula (47) An electrophotographic photosensitive member 17 was produced in the same manner as in Example 7, except that a liquid was produced. The obtained electrophotographic photoreceptor 17 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 7 shows the results.
[0235]
Charge transport layer coating solution
Polymer charge transport material of the following chemical structural formula (47): 19 parts
Tertiary amine compound of Exemplified Compound 1-1 1 part
[0236]
Embedded image

[0237]
Example 18
Instead of the charge transport material of the chemical formula (44) and the polycarbonate resin (Z-Polyka, manufactured by Teijin Chemicals), a charge transport layer having the following composition is coated using a polymer charge transport material of the following chemical formula (47) An electrophotographic photoreceptor 18 was prepared in the same manner as in Example 7, except that a liquid was prepared. The obtained electrophotographic photoreceptor 18 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 7 shows the results.
[0238]
Charge transport layer coating solution
Polymer charge transport material of the following chemical structural formula (48): 19 parts
Tertiary amine compound of Exemplified Compound 1-1 1 part
[0239]
Embedded image

[0240]
Example 19
Instead of the charge transport material of the chemical formula (44) and the polycarbonate resin (Z Polyka, manufactured by Teijin Chemicals), a charge transport layer having the following composition is coated using a polymer charge transport material of the following chemical formula (49). An electrophotographic photosensitive member 19 was prepared in the same manner as in Example 7, except that a liquid was prepared. The obtained electrophotographic photoreceptor 19 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 7 shows the results.
[0241]
Charge transport layer coating solution
Polymer charge transport material of the following chemical structural formula (49): 19 parts
Tertiary amine compound of Exemplified Compound 1-1 1 part
[0242]
Embedded image

[0243]
Example 20
In the same manner as in Example 7, except that a charge transport layer coating liquid having the following composition was prepared using a polyarylate resin (U polymer, manufactured by Unitika) instead of the polycarbonate resin (Z Polyka, manufactured by Teijin Chemicals). Thus, an electrophotographic photosensitive member 20 was produced. The obtained electrophotographic photoreceptor 20 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and was evaluated and measured. Table 7 shows the results.
[0244]
Charge transport layer coating solution
Polyarylate resin (U polymer, made by Unitika) ¥ 10 parts
Tertiary amine compound of Exemplified Compound 1-1 1 part
Charge transfer material of the structural formula (44): 9 parts
[0245]
Example 21
An electrophotographic photoreceptor 21 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution for the charge generation layer and the coating solution for the charge transport layer were changed to the following. The obtained electrophotographic photoreceptor 21 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 7 shows the results.
[0246]
Charge generation layer coating solution
Oxo titanium phthalocyanine having a powder XD spectrum shown in FIG. 9: 8 parts
Polyvinyl butyral 5 parts
2-butanone 400 parts
[0247]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (C polycarbonate) 10 parts
1-1 tertiary amine compound 1 part
Charge transport material of the following chemical structural formula (50): 7 parts
Toluene 70 parts
[0248]
Embedded image

[0249]
Example 22
In the same manner as in Example 21, except that the following charge transport layer coating solution was prepared using the charge transport material of the following chemical structural formula (51) instead of the charge transport material of the chemical structural formula (50), An electrophotographic photosensitive member 22 was produced. The obtained electrophotographic photoreceptor 22 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 7 shows the results.
[0250]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (C polycarbonate) 10 parts
1-1 tertiary amine compound 1 part
Charge transport material of the following chemical structural formula (51): 7 parts
Toluene 70 parts
[0251]
Embedded image

[0252]
[Table 7]

[0253]
Comparative Example 1
A charge transport layer coating solution was prepared using a stilbene compound of the following chemical structural formula (52) (amine compound described in JP-A-60-196768) instead of the tertiary amine compound of Exemplified Compound 1-1. A comparative electrophotographic photoreceptor 1 was prepared in the same manner as in Example 7, except that the following composition was used. The obtained comparative electrophotographic photoreceptor 1 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 8 shows the results.
[0254]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (Z polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals) ¥ 10 parts
Stilbene compound of the following chemical structural formula (52): 1 part
Charge transport material of the above chemical structural formula (44) 9 parts
[0255]
Embedded image

[0256]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 7 was carried out except that the charge transport layer coating solution having the following composition was prepared without adding the tertiary amine compound to the charge transport layer coating solution and setting the weight of the charge transport material to 10 parts. Photoconductor 2 was prepared. The obtained comparative electrophotographic photoreceptor 2 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 8 shows the results.
[0257]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (Z polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals) ¥ 10 parts
Charge transport material of the above chemical structural formula (44) 9 parts
[0258]
Comparative Example 3
A charge transport layer coating liquid was prepared using a tetraphenylmethane compound represented by the following chemical structural formula (53) (an amine compound described in JP-A-2000-231204) instead of the tertiary amine compound of Exemplified Compound 1-1. A comparative electrophotographic photoreceptor 3 was prepared in the same manner as in Example 14 except that the above procedure was repeated. The obtained comparative electrophotographic photoreceptor 3 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 8 shows the results.
[0259]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (Z polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals) ¥ 10 parts
Tetraphenylmethane compound of the following chemical structural formula (53): 5 parts
5 parts of the charge transport material of the above chemical structural formula (44)
[0260]
Embedded image

[0261]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 14, except that a charge transport layer coating solution was prepared using a hindered amine-based antioxidant of the following chemical structural formula (54) instead of the tertiary amine compound of the exemplary compound 1-1. The comparative electrophotographic photosensitive member 4 was produced. The obtained comparative electrophotographic photoreceptor 4 was subjected to the same repetitive test as in Example 1, and evaluated and measured. Table 8 shows the results.
[0262]
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin (Z polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals) ¥ 10 parts
Hindered amine antioxidant of the following chemical structural formula (54): 5 parts
5 parts of the charge transport material of the above chemical structural formula (44)
[0263]
Embedded image

[0264]
[Table 8]

[0265]
From the above evaluation results, it was confirmed that the photoreceptor containing the tertiary amine compound of the present invention has a small increase in the light-area potential even after printing 100,000 sheets, and a high-quality image can be stably obtained. On the other hand, the comparative photoconductors 1, 3, and 4 have a very high light-portion potential from the beginning, causing a decrease in image density and a decrease in resolution. Image discrimination was not possible. In Comparative Photoreceptor 2, although the rise in the light portion potential was relatively small, the reduction in resolution due to repeated use was large as compared with the photoreceptor of the present invention.
[0266]
Examples 23 to 25, Comparative Example 5
Further, the electrophotographic photoreceptors 1, 7, 13 and the comparative photoreceptor 2 were left in a desiccator adjusted to a nitrogen oxide (NOx) gas concentration of 50 ppm for 4 days to evaluate the image before and after. Table 9 shows the evaluation results.
[0267]
[Table 9]

[0268]
From Table 9, it can be seen that the incorporation of the tertiary amine compound of the present invention into the photoreceptor significantly improves the resistance to oxidizing gas, that is, the suppression of resolution reduction. On the other hand, although the comparative photoreceptor 2 has good initial image quality, it can be seen that the oxidizing gas causes a significant decrease in resolution.
[0269]
【The invention's effect】
According to the present invention, by containing a tertiary amine compound represented by the general formulas (1) and (2), environmental resistance to repeated use and oxidizing gas is greatly reduced without lowering sensitivity. Therefore, it has become possible to obtain a photosensitive member having high durability and capable of obtaining high-resolution image quality for a long period of time. According to the present invention, both high durability and high image quality of an electrophotographic photoreceptor are realized, and an electrophotographic photoreceptor capable of stably obtaining a high-quality image for a long period of time, an image forming method using the same, and image formation An apparatus and a process cartridge for an image forming apparatus are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing showing an example of a layer configuration of an electrophotographic photoreceptor of the present invention.
FIG. 2 is a drawing showing another example of the layer configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a drawing showing another example of the layer configuration of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
FIG. 4 is a drawing showing another example of the layer configuration of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
FIG. 5 is a drawing showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram for explaining an example of the electrophotographic process of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram for explaining another example of the electrophotographic process of the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram for explaining an example of a process cartridge.
FIG. 9 is a powder XD spectrum of oxotitanium phthalocyanine.
[Explanation of symbols]
31 support
33 ° photosensitive layer
35 ° charge generation layer
37 charge transport layer
39 protective layer

Claims (13)

An electrophotographic photosensitive member, wherein a photosensitive layer containing a tertiary amine compound represented by the following general chemical formula (1) is provided on a conductive support.

[In the formula (1), R ¹ and R ² represent a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, and may be the same or different. Further, R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. R ³ , R ⁴ , and R ⁵ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represent an integer of 0 to 3. ] An electrophotographic photosensitive member, wherein a photosensitive layer containing a tertiary amine compound represented by the following general chemical formula (2) is provided on a conductive support.

[In the formula (2), R ¹ and R ² represent a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, and may be the same or different. Further, R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. R ³ , R ⁴ , and R ⁵ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group. n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represent an integer of 0 to 3. ] A tertiary amine compound represented by the general chemical formula (1) according to claim 1 and / or a tertiary amine compound represented by the general chemical formula (2) according to claim 2 and a charge transport material. An electrophotographic photosensitive member, wherein the photosensitive layer is provided on a conductive support. The electrophotographic photoreceptor according to claim 3, wherein the charge transport material is a stilbene compound represented by the following general chemical formula (3).

[In the formula (3), n is an integer of 0 or 1, R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and Ar ¹ is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group. , R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group, and Ar ¹ and R ⁵ may be bonded to each other to form a ring. A represents the following general formula (4) or (5), or a 9-anthryl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group, wherein R ² is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or It is represented by the following general chemical formula (6). When n is 0, A and R ¹ may form a ring together.

(In the formulas (4) and (5), m represents an integer of 1 to 3, and when 2 or more, R ² may be the same or different.)

(In the formula (6), R ³ and R ⁴ represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group, and R ³ and R ⁴ may be the same or different, and may form a ring.) ] The electrophotographic photoreceptor according to claim 3, wherein the charge transport material is an aminobiphenyl compound represented by the following general formula (7).

[In the formula (7), R ¹ , R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an amino group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryloxy group, a methylenedioxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted Alternatively, R ² represents a hydrogen atom, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a halogen atom. K, l, m and n are integers of ¹ , ² , ³ or ^4; It may be different. ] 4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 3, wherein the charge transport material is a polymer type charge transport material. The electrophotographic photoreceptor according to claim 6, wherein the polymer type charge transporting substance is a substance represented by the following general chemical formula (8).

[In the formula (8), R ₇ and R ₈ represent a substituted or unsubstituted aromatic ring group, and Ar ₁ , Ar ₂ , and Ar ₃ represent the same or different aromatic ring groups. k and j represent the composition, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, and n represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X ₂ represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general chemical formula (9).

(9) In the formula, R ₁₀₁ and R ₁₀₂ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, aromatic ring group, or halogen atom. l, m is an integer of 0 to 4, Y is a single bond, a linear C1-12, branched or cyclic alkylene group, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 - , -CO-, -CO-O-ZO-CO- (wherein Z represents an aliphatic divalent group) or the following formula (10). Here, R ₁₀₁ and R ₁₀₂ may be the same or different.

(10) In the formula, a represents an integer of 1 to 20, b represents an integer of 1 to 2000, and R ₁₀₃ and R ₁₀₄ represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Here, R ₁₀₃ and R ₁₀₄ may be the same or different. ] The electrophotographic photoreceptor according to claim 6, wherein the polymer type charge transport material is a material represented by the following general chemical formula (11).

[In the formula (11), Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ and Ar ⁵ represent a substituted or unsubstituted aromatic ring group, Z represents an aromatic ring group or —Ar ⁶ —Za—Ar ⁶ —, and Ar represents ⁶ represents a substituted or unsubstituted aromatic ring group, Za represents an O, S or alkylene group, and R and R 'represent a linear or branched alkylene group. m represents 0 or 1. k, j, n and _{X 2} are the same as the equation (8). ] An image forming method, wherein at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 8. 9. An electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed, and at the time of image exposure, an electrostatic latent image is written on the photosensitive member by a digital method. Image forming method. An image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. An electrostatic latent image comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and the electrophotographic photoreceptor according to claim 1, and an electrostatic latent image on the photoreceptor by a digital image exposing unit. An image forming apparatus wherein writing is performed. A process cartridge for an image forming apparatus, comprising at least the electrophotographic photosensitive member according to claim 1.

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