JP4078643B2

JP4078643B2 - Polishing pad manufacturing method, polishing pad, and semiconductor device manufacturing method

Info

Publication number: JP4078643B2
Application number: JP2002358109A
Authority: JP
Inventors: 一幸小川; 毅木村; 哲生下村; 雅彦中森; 孝敏山田
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: JP2004188716A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウエハないし半導体デバイス等の表面の凹凸をケミカルメカニカルポリシングで平坦化する際に使用される研磨パッド、特に研磨パッドの研磨層構成材料であるポリウレタンフォームの製造方法、並びに前記研磨パッド及び該研磨パッドを使用した半導体デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスを製造する際には、基板であるシリコンウエハ表面に導電性膜を形成し、フォトリソグラフィー、エッチング等をすることにより配線層を形成する形成する工程や、配線層の上に層間絶縁膜を積層形成する工程等が行われるが、これらの工程によって、ウエハ表面に金属等の導電体や絶縁体からなる凹凸が生じる。近年、半導体集積回路の高密度化を目的として配線の微細化や多層配線化が進んでいるが、この回路形成における解像度と焦点深度の確保のために、ウエハ表面の凹凸を平坦化する技術が重要となってきた。
【０００３】
ウエハ表面の凹凸を研磨して平坦化する方法としては、一般的にケミカルメカニカルポリシング（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰという）法が採用されている。ＣＭＰは、ウエハの被研磨面を研磨パッドの研磨面に押し付けた状態で、砥粒が分散されたスラリー状の研磨剤（以下、単に「スラリー」という）を用いて研磨する技術である。ＣＭＰ加工において使用する研磨パッドとしては、中空微小球状粒子を分散したポリウレタン発泡体（特許文献１）、イソシアネート基を有するプレポリマーを界面活性剤の存在下に撹拌して微細気泡を形成した後に硬化剤成分を添加して得られるポリウレタン発泡体（特許文献２）を研磨層構成材料が公知である。研磨パッドはこれらのポリウレタン発泡体をブロック状で製造し後にスライスしてシート状に形成され、さらに所定形状への裁断、必要に応じて溝加工が行われ、研磨パッドとされる。
【０００４】
【特許文献１】
特表平８−５００６２２号公報
【特許文献２】
特開２００１−８９５４８号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特表平８−５００６２２号公報記載の技術によれば、液状のポリウレタン原料に中空微小球状粒子を分散して硬化させることが必要であるが、液状ポリウレタン原料の密度が１〜１．２ｇ／ｃｍ³ であるのに対して中空微小球状粒子の密度が小さいために、硬化過程で浮き上がってしまう傾向がある。そのために、ポリウレタン原料に対する中空微小球状粒子の添加量で発泡体ブロック全体としての密度を調整することは可能であるが、スライスして得られる各シートの間の密度のバラツキを抑制することが困難である。
【０００５】
一方、特開２００１−８９５４８号公報開示の技術によれば、発泡体ブロック全体として気泡が均一に形成されているために、スライスして得られる各シートの間の密度のバラツキは小さいが、ブロック状のフォーム密度の製造ロット間のバラツキの低減が難しく、撹拌時間の調整によってもある程度は調整可能であるが、正確にフォーム密度を調整し、製造ロット間のバラツキを低減することはできなかった。
【０００６】
研磨パッドの密度のバラツキは、ウエハないし半導体デバイスのＣＭＰ工程における研磨レートのバラツキを生じるために、その低減が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、２液の反応によりポリウレタンを形成する成分の１方の成分に界面活性剤を添加して機械撹拌して気泡分散液とし、この気泡分散液に残りの反応成分を混合してポリウレタンフォームとする研磨パッド用のポリウレタン発泡体の製造において、得られるポリウレタン発泡体密度をより正確に調整して製造ロット間の密度のバラツキを低減することが可能な研磨パッド用ポリウレタン発泡体の製造方法、該ポリウレタン発泡体からなる研磨パッド、並びに半導体デバイスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合させて微細気泡ポリウレタン発泡体からなる研磨パッドを製造する方法であり、
前記第１成分としてイソシアネート基含有プレポリマーを使用し、
撹拌機と混合容器と液面検出装置とを備えた撹拌装置を使用し、
特定の原料使用量における、機械撹拌して得られる気泡分散液の液面高さと、得られる微細気泡ポリウレタン発泡体の発泡体密度との関係を予め測定により求める工程、
前記イソシアネート基含有プレポリマーにシリコン系ノニオン界面活性剤を添加して前記撹拌装置により非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させながら、前記撹拌装置に備えた液面検出装置により目的とする発泡体密度となる液面高さを前記工程で求めた液面高さと発泡体密度との関係に基づいて検知することにより密度調整を行いつつ気泡分散液１を製造する気泡分散液製造工程、前記気泡分散液１に前記第２成分を混合して硬化性気泡分散液とする混合工程、前記硬化性気泡分散液を硬化させて微細気泡ポリウレタン発泡体とする硬化工程、及び前記微細気泡ポリウレタン発泡体を裁断して研磨パッドとする裁断工程を有することを特徴とする。
【０００９】
別の本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合させて微細気泡ポリウレタン発泡体を製造する方法であり、
前記第２成分としてポリオール化合物を含有するポリオール組成物を使用し、
撹拌機と混合容器と液面検出装置とを備えた撹拌装置を使用し、
特定の原料使用量における、機械撹拌して得られる気泡分散液の液面高さと、得られる微細気泡ポリウレタン発泡体の発泡体密度との関係を予め測定により求める工程、
前記ポリオール組成物にシリコン系ノニオン界面活性剤を添加して前記撹拌装置により非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させながら、前記撹拌装置に備えた液面検出装置により目的とする発泡体密度となる液面高さを前記工程で求めた液面高さと発泡体密度との関係に基づいて検知することにより密度調整を行いつつ気泡分散液２を製造する気泡分散液製造工程、前記気泡分散液２に前記第１成分を混合して硬化性気泡分散液とする混合工程、及び前記硬化性気泡分散液を硬化させて微細気泡ポリウレタン発泡体とする硬化工程を有することを特徴とする。
【００１０】
係る構成により、いずれの発明においても２液の反応によりポリウレタンを形成する成分の１方の成分に界面活性剤を添加して機械撹拌して気泡分散液とし、この気泡分散液に残りの反応成分を混合してポリウレタンフォームとするポリウレタンフォームの製造において、得られるポリウレタンフォーム密度をより正確に調整することが可能となり、その結果、該ポリウレタン発泡体ブロックを裁断して得られる研磨パッドは気泡径、密度のバラツキが小さなものとなり、安定した研磨レートが得られるものである。
【００１１】
即ち、使用する撹拌容器に応じて原料使用量、機械撹拌して得られる気泡分散液の液面高さ、及び得られる発泡体の密度の関係を予め測定しておくと、原料使用量を特定すると、気泡分散液の液面高さの検出により、目的とする密度の発泡体を容易にかつ密度のバラツキを小さく製造することができる。
【００１２】
シート状の研磨パッドは、さらに所定形状に裁断され、必要に応じて溝加工や孔加工を行い、研磨層構成材料とされる。研磨層構成材料は、そのまま研磨パッドとして使用可能であるが、通常は裏面側にクッション層を積層した研磨パッドに形成される。
【００１３】
上述の発明においては、撹拌機における撹拌翼の回転数や形状、界面活性剤の種類などを適宜選択することにより、気泡の大きさも併せて調整することが可能である。
【００１４】
前記液面検出装置は、電磁波もしくは超音波の反射により液面高さを測定する液面検出装置であることが好ましい。
【００１５】
係る液面検出装置の使用により、非接触でかつ高精度にて液面高さを測定することができる。電磁波としては、γ線、紫外線、可視光、マイクロ波、レーザー等が例示される。電磁波もしくは超音波の反射により液面高さを測定する液面検出装置は、一般に、電磁波もしくは超音波を測定対象に向けて放射する放射部と測定対象からの反射を受容する受信部とから構成されている。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる微細気泡ポリウレタン発泡体からなる研磨パッドは、気泡径が２０〜１００μｍ、密度が０．６〜１．０ｇ／ｃｍ³ のものが、自由に製造可能である。
【００１７】
本発明の研磨パッドは、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法により製造された、ショアＤ硬度が４５〜６５のものであることを特徴とする。
【００１８】
上記構成の研磨パッドは、ウエハないし半導体デバイスのＣＭＰを効果的に行うのに適した性能を有し、しかも研磨レートが安定したものである。
【００１９】
本発明の半導体デバイスの製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法により製造された、ショアＤ硬度が４５〜６５の研磨パッドを使用して研磨を行う工程を有することを特徴とする。
【００２０】
上述の研磨パッドを使用した結果、研磨レートが安定し、不良率の小さな半導体デバイスの製造方法となる。
【００２１】
半導体デバイスは、裁断してベアチップとされ、樹脂封止してＩＣ，ＬＳＩ部品として使用される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する装置について、図面に基づき説明する。
図１は、撹拌装置の概略を示した側面図である。撹拌装置１０は、モーター１２により駆動、回転される１対の撹拌翼１４Ａ，１４Ｂを備えた撹拌機２０、及び撹拌容器１６を有し、撹拌機２０は支柱１８に設けられた昇降装置２４により上下可能に装着されている。図２には、撹拌容器１６内に配置された撹拌翼１４Ａ，１４Ｂの配置を上面図にて示した。撹拌翼は回転軸に直交して２本設けられており、２本の回転軸に装着された回転翼１４Ａ，１４Ｂは、それぞれ反対方向（矢印）に回転して相互に干渉しないように構成されている。
【００２３】
支柱１８には、アーム３０が設けられており、アーム３０に液面検出装置３２が装着されている。
【００２４】
撹拌容器１６の底部には、気泡分散液又は気泡分散液に他の成分を混合した硬化性気泡分散液を排出するバルブ３４が設けられている。硬化性気泡分散液の排出を迅速に行うために、撹拌容器を密閉して空気加圧可能に構成することは好適な態様である。また撹拌容器１６は、ジャケット等を設けて温度調節可能に構成することも好適な態様である。
【００２５】
図１に示した液面検出装置は、液面の上方に１箇所設置されているが、２箇所以上に設置してもよく、その場合には２以上の液面検出信号を処理して液面高さの平均値を求める演算装置を設けてもよい。撹拌により液面にはうねりが生じるが、撹拌容器１６における撹拌機２０の設置位置と液面検出装置３２の設置位置の位置関係を一定に設定すれば、うねりの存在にかかわらずに液面高さの検出により、所定密度の発泡体を得ることができる。
【００２６】
撹拌容器１６と使用して、図１に例示したような上部が円筒状等の筒状の容器を使用した場合には、原料使用量を確定すると、液面高さと発泡体密度は、一定の関係を形成するため、液面高さの選択により、任意の密度の発泡体を製造することも可能である。
【００２７】
図３には、撹拌容器１６の側面に透明な測定窓４２を設け、液面検出装置４０にて側面から液面高さＬを測定する例を示した。
【００２８】
研磨パッドには、半導体デバイスの不良発生防止のために金属ないし金属化合物、金属イオンは、存在しないか、存在してもできるだけ低濃度であることが好ましく、そのため、上記の撹拌翼を含む撹拌機、撹拌容器からなる撹拌装置の金属部分は、樹脂、好ましくはポリ四フッ化エチレンにて被覆されていることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリウレタン発泡体原料としては、公知のポリウレタン形成原料が使用可能である。請求項１に記載の発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを気泡分散液形成材料として使用し、請求項２記載の発明においては、ポリオール組成物を気泡分散液形成材料とする。
【００３０】
イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネートプレポリマーとも称する。）は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とをイソシアネート基（ＮＣＯ）と活性水素基（Ｈ^* ）の当量比ＮＣＯ／Ｈ^* が１．６〜２．６、好ましくは１．８〜２．２の範囲で加熱反応して製造されるＮＣＯ基末端のオリゴマーである。市販品のイソシアネートプレポリマーの使用も好適である。
【００３１】
またポリオール組成物は、ポリオール化合物を主成分として含有する組成物である。ポリオール化合物としては、一般的なポリオール化合物の他に、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とをＨ^* ／ＮＣＯ当量比が１．６〜２．６、好ましくは１．８〜２．２の範囲で加熱反応して製造される活性水素基末端のオリゴマー（ＯＨプレポリマーとも称する。）を使用することも可能である。
【００３２】
以下に本発明の研磨パッド用ポリウレタン発泡体の構成成分であるイソシアネート化合物、ポリオール化合物、並びに界面活性剤、必要に応じて使用する鎖延長剤、触媒等について説明する。
【００３３】
有機ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知の化合物が限定なく使用できる。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のジイソシアネート化合物が例示される。これらの化合物は単独使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。
【００３４】
上記のジイソシアネート化合物のほかに、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能性のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社）や商品名デュラネート（旭化成工業製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。
【００３５】
本発明に使用する活性水素基含有化合物は、少なくとも２以上の活性水素原子を有する有機化合物であり、ポリウレタンの技術分野において通常ポリオール化合物、鎖延長剤と称される化合物である。
【００３６】
活性水素基とはイソシアネート基と反応する水素を含む官能基であり、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）などが例示される。
【００３７】
ポリオール化合物は、末端基定量法による分子量が５００〜８０００程度のオリゴマーであり、具体的には下記のものが例示される。
【００３８】
ａ）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイドを付加して得られるポリオキシプロピレンポリオール類、エチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンポリオール類、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加して得られるポリオール類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類が例示できる。上述の環状エーテルを２種以上使用した共重合体も使用可能である。
【００３９】
ｂ）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体、プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類の開環重合体等のポリオール類が例示できる。
【００４０】
ｃ）アクリルポリオール
アクリル共重合体において、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸β−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はメタクリル酸の同様なヒドロキシアルキルエステル、さらにグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアクリル酸モノエステル又はこれらと同様なメタクリル酸モノエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマー等の１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオールが使用できる。
【００４１】
なお、アクリルポリオールとしては、テレケリックアクリルポリオールも使用可能である。かかるテレケリックアクリルポリオールは、アルコール化合物の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和単量体を有機スルホン酸化合物の存在下に、有機過酸化物含有開始剤により重合して得られる水酸基含有アクリル系重合体である。アルコール化合物としてはメタノール、エタノール等の脂肪族ないし脂環式アルコール類が好ましく、アルコール化合物として単官能のアルコールを使用すると得られる活性水素基含有アクリル系重合体は実質的に２官能となり、アルコール化合物としてジオールを使用すると活性水素基含有アクリル系重合体は実質的に４官能となる。
【００４２】
ｄ）その他のポリオール
その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリロニトリルやスチレン等の重合体をビニル付加ないし分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が本発明のポリオールとして使用することが可能である。
【００４３】
また、上記に例示のポリオール化合物をｐ−アミノ安息香酸と縮合し、活性水素基を芳香族アミノ基としたポリオール化合物も使用可能である。
【００４４】
活性水素基含有化合物のうちで、鎖延長剤と称されるものは、分子量が５００程度以下の化合物である。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等に代表される脂肪族系低分子グリコールやトリオール類、メチレンビス（ｏ−クロルアニリン）（ＭＯＣＡ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン類、１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ｍ−キシリレンジオール等の芳香族系ジオール類等が使用可能である。
【００４５】
イソシアネートプレポリマー、ＯＨプレポリマーの製造においては、ジイソシアネート化合物とジオールの組合せを使用することが好ましい。また、例えばイソシアネートプレポリマーを使用してポリウレタン発泡体を作製し、ショアＤ硬度が４５〜６５を有する研磨パッドを得るためには、ジオール成分として２官能のポリオール化合物の中でも分子量の小さいものを使用するか、あるいは分子量が８００〜２０００程度のジオールと、鎖延長剤として例示される１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコールなどの低分子量グリコールとを併用する方法が例示される。また、市販のイソシアネートプレポリマーを使用することも好ましく、例えばアジプレンＬ−３２５等が例示される。
【００４６】
微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
【００４７】
本発明において使用するシリコン系ノニオン界面活性剤としては、上述の第１成分、第２成分もしくはこれらの混合物を非反応性の気体の存在下に撹拌した場合に、微細な気泡を安定的に形成するものは限定なく使用可能である。
【００４８】
特に、ポリオール化合物やイソシアネートプレポリマーとの相溶性が良い点でポリウレタンの技術分野において整泡剤として使用されている界面活性剤が使用される。
【００４９】
気泡分散液１ないし２を製造するために使用するシリコン系ノニオン界面活性剤としては、ポリウレタンフォーム用のシリコン整泡剤と称される界面活性剤を限定なく使用することができる。係るシリコン整泡剤は、一般にポリアルキルシロキサン、とりわけポリジメチルシロキサンもしくはポリジメチルシロキサンにポリアルキレンオキサイドをグラフト重合させた構造の化合物である。イソシアネートプレポリマーを気泡分散液１とする際に使用するシリコン系ノニオン界面活性剤は、水酸基等の活性水素基を有しない界面活性剤であることが好ましく、具体的には、シリコン整泡剤ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２（東レダウコーニングシリコン（株）製）、Ｌ−５３４０（日本ユニカー（株））等が例示される。
【００５０】
上述の界面活性剤の添加量は、気泡分散液１もしくは気泡分散液２を形成する原料に対して０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００５１】
本発明において、非反応性気体を微細気泡状にして第１成分、第２成分、もしくはこれらの混合物に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的には、ホモジナイザー、ホーバルトミキサー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。ただし、撹拌により強い温度上昇を起こす撹拌装置は、混合分散液の温度が上昇するために好ましくない。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、図１に示したようなホイッパー型の撹拌翼の使用が微細気泡が得られ、好ましい。
【００５２】
本発明においては、気泡分散液を作成する撹拌と、残りの成分を添加して混合する撹拌を行うが、後段の撹拌は、特に気泡を形成する撹拌でなくてもよく、同一の撹拌装置を使用して大きな気泡を巻き込まないように撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することが好適である。
【００５３】
気泡分散液を製造する条件は、微細な気泡が形成され、所定形状の硬化物が得られる限り特に限定されるものではないが、温度は、第１成分、第２成分の融点以上であり、イソシアネート基と活性水素基の硬化反応が急速に進行しない温度以下であることが必要である。好ましくは０℃〜１４０℃、より好ましくは、１０〜１２０℃である。なお、イソシアネート基と活性水素基の硬化反応は発熱反応であり、選択するイソシアネート化合物と活性水素化合物の種類、組合せ等により発熱の程度は異なる。反応熱による系の温度上昇が大きいと、気泡分散液中の気泡が膨張するため好ましくなく、反応熱の小さな反応系を採用するか、もしくは反応熱の大きな反応系を使用した場合は、十分な温度調節を行うことが好ましい。
【００５４】
本発明の研磨パッド用ポリウレタン発泡体の製造方法においては、硬化性気泡分散液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアーすることは、発泡体の物理的特性を向上する効果があり、極めて好適である。金型に硬化性気泡分散液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアーを行う条件としてもよく、そのような条件下でも直ぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
【００５５】
本発明においては、ポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわないが、微細気泡形成に十分な撹拌時間と所定形状の型に流し込む流動時間を確保する必要があり、触媒の種類、添加量はこれらを考慮して選択する。
【００５６】
本発明においては、ポリウレタン形成原料に加えて他の成分を添加してもよい。具体的には、樹脂微粉末や無機物質の微粉末等の充填材、硬化反応速度を調整するための遅延剤、色素や顔料等の着色剤、可塑剤等が例示される。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
（実施例１）
液との接触部分をポリ四フッ化エチレンにてコーティングした図１に示した撹拌装置を使用し、イソシアネートプレポリマーとしてポリエーテルポリオールを原料としたアジプレンＬ−３２５（ユニロイヤル社、ＮＣＯ基濃度＝２．２２ｍｅｑ／ｇ）を、第２成分として４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（イハラケミカル社製キュアミンＭＴ）を使用して研磨パッド用微細気泡ポリウレタン発泡体を製造した。撹拌装置には、液面検出装置としてレーザー変位計（キーエンス社）を装着した。撹拌装置、撹拌容器、レーザー変位計の位置関係は固定して製造実験を行った。
【００５８】
１００重量部のアジプレンＬ−３２５にシリコン界面活性剤ＳＨ−１９２（東レダウコーニングシリコン社）３重量部を添加し、８０℃に温度調整した。この第１成分を、２４．３ｋｇ（撹拌容器容量の約５０ｖｏｌ％）を撹拌容器に入れ、撹拌翼の回転速度９００ｒｐｍにて撹拌し、発泡体密度が０．８２ｇ／ｃｍ³ となる液面高さをレーザー変位計にて検知し、撹拌翼の回転速度を６００ｒｐｍに低下させると共に１２０℃に調整、溶融した第２成分をイソシアネートプレポリマー１００重量部に対して２６重量部となるように添加して撹拌し、硬化性気泡分散液とした後にポリ四フッ化エチレンにてコーティングした矩形の金型に流し込んだ。金型内の硬化性気泡分散液の流動性がなくなった時点で１１０℃のオーブンに入れ、６時間加熱してポストキュアを行い、発泡体ブロックを得た。
【００５９】
原料の使用量とレーザー変位計にて検知する液面高さを一定にして１０回の繰り返し実験を行い、１０バッチの微細気泡ポリウレタン発泡体ブロックを作製した。発泡体の平均気泡径は、いずれも４０〜４５μｍの微細気泡であった。
【００６０】
（実施例２）
発泡体密度が０．８９ｇ／ｃｍ³ となるように設定した以外は実施例１と同様にして１０バッチの微細気泡ポリウレタン発泡体ブロックを作製した。発泡体の平均気泡径は、いずれも４０〜４５μｍの微細気泡であった。
【００６１】
（比較例）
発泡体密度が０．８２ｇ／ｃｍ³ となるように、撹拌時間を一定にした以外は実施例１と同様にして微細気泡ポリウレタン発泡体を１０回繰り返して作製した。得られた発泡体の平均気泡径は、いずれも４０〜４５μｍの微細気泡であった。
【００６２】
＜評価方法＞
（フォーム比重の測定）
ＪＩＳＺ８８０７−１９７６に準じて密度に代えて比重を測定した。発泡体ブロックから幅４ｃｍ，長さ８．５ｃｍ（厚さ任意）の短冊状のサンプルを各発泡体ブロックに付き１サンプルを切り出し、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下に１６時間静置した後に比重計（ザルトリウス社製）を使用して比重を測定した。評価結果は、比重のバラツキを、１０個のサンプルの比重の最大値と最小値の差にて表示した。
【００６３】
（研磨レートの測定）
［研磨パッドの作製］
実施例１、２、並びに比較例１にて作製したポリウレタン発泡体ブロックから、バンドソータイプのスライサー（フェッケン社製）を使用して厚さ１．４ｍｍのシートを各１枚ずつ切り出し、バフ機（アミテック社製）にて厚さ１．２７ｍｍのシートに仕上げた後、直径６１０ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
上記の円盤状シートの表面に溝加工機（東邦鋼機社製）を使用して幅０．２５ｍｍ，溝ピッチ１．５０ｍｍ，溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝を全面に形成した。
次いで溝加工した円盤状シートの裏面（溝加工面の反対面）に両面粘着テープダブルタックテープ（積水化学工業製）をラミネート機を使用して貼合し、表面をバフがけした後にコロナ放電処理を行った厚さ０．８０ｍｍのポリエチレンフォームトーレペフ（東レ社製）をクッション層として積層した。さらにポリエチレンフォーム上に両面粘着テープダブルタックテープをラミネート機を使用して貼合して研磨パッドとした。
【００６４】
［研磨レートの測定］
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を使用し、上記にて作製した研磨パッドを用いて研磨特性の評価を行った。８インチのシリコンウエハ面に厚さ１μｍの熱酸化膜を形成し、この熱酸化膜がＣＭＰにより０．５μｍになるまでに要した時間から研磨レートを算出した。
研磨条件は、以下の通りである。
使用スラリー：シリカスラリーＳＳ１２（キャボット社製）
スラリー流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ．
研磨荷重：３５０ｇ／ｃｍ²
研磨定盤回転数：３５ｒｐｍ
エウハ回転数：３０ｒｐｍ
研磨レートのバラツキは、実施例１、２、比較例１から得られた研磨パッドそれぞれ１０サンプルについて測定した研磨レートの最大値と最小値の差により評価した。実施例１の研磨パッドは、研磨レートの最大値が２６００（Å／ｍｉｎ），最小値が２４００、実施例２の研磨パッドは研磨レートの最大値が２３００（Å／ｍｉｎ），最小値が２１００、比較例１の研磨パッドは研磨レートの最大値が２８００（Å／ｍｉｎ），最小値が２２５０であった。評価結果は表１にまとめて示した。
【００６５】
【表１】

上記の結果より、本発明の製造方法によれば、密度（比重）、研磨レートのバラツキの小さな研磨パッドが得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】研磨パッド用微細気泡ポリウレタン発泡体の製造に好適な撹拌装置を例示した概略側面図
【図２】撹拌容器内の撹拌翼の位置の例を示した上面図
【図３】撹拌容器に設けた測定窓を通して液面高さを検出する例を示した側面図
【符号の説明】
１０撹拌装置
２０撹拌機
３２液面検出装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polishing pad used when leveling irregularities on a surface of a wafer or a semiconductor device by chemical mechanical polishing, in particular, a polyurethane foam which is a constituent material of a polishing layer of the polishing pad, and the polishing pad and The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device using the polishing pad.
[0002]
[Prior art]
When manufacturing a semiconductor device, a conductive film is formed on the surface of a silicon wafer, which is a substrate, and a wiring layer is formed by photolithography, etching, etc., and an interlayer insulating film is formed on the wiring layer. And the like. However, these steps cause irregularities made of a conductor such as metal or an insulator on the wafer surface. In recent years, miniaturization of wiring and multilayer wiring have progressed for the purpose of increasing the density of semiconductor integrated circuits, but in order to ensure the resolution and depth of focus in this circuit formation, there is a technology for flattening the unevenness of the wafer surface. It has become important.
[0003]
As a method for polishing and flattening the unevenness on the wafer surface, a chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) method is generally employed. CMP is a technique in which a polished surface of a wafer is pressed against a polishing surface of a polishing pad, and polishing is performed using a slurry-like abrasive in which abrasive grains are dispersed (hereinafter simply referred to as “slurry”). As polishing pads used in CMP processing, polyurethane foam in which hollow microspherical particles are dispersed (Patent Document 1), a prepolymer having an isocyanate group is stirred in the presence of a surfactant to form fine bubbles and then cured. Polishing layer constituent materials are known for polyurethane foams obtained by adding an agent component (Patent Document 2). A polishing pad is produced by making these polyurethane foams into a block shape, and then slicing them to form a sheet. Further, the polishing pad is cut into a predetermined shape and, if necessary, grooved to make a polishing pad.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese National Patent Publication No. 8-500622
[Patent Document 2]
JP 2001-89548 A
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the technique described in JP-A-8-550262, it is necessary to disperse and harden hollow microspherical particles in a liquid polyurethane raw material, but the density of the liquid polyurethane raw material is 1 to 1.2 g. / Cm^Three On the other hand, since the density of the hollow microspherical particles is small, they tend to float during the curing process. Therefore, it is possible to adjust the density of the entire foam block with the amount of hollow microspherical particles added to the polyurethane raw material, but it is difficult to suppress the density variation between the sheets obtained by slicing. It is.
[0005]
On the other hand, according to the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-89548, since the bubbles are uniformly formed as a whole foam block, the density variation between the sheets obtained by slicing is small, but the block However, it was difficult to reduce the variation between the production lots of the foam density, and it could be adjusted to some extent by adjusting the stirring time, but it was not possible to adjust the foam density accurately and reduce the variation between the production lots. .
[0006]
The variation in the polishing pad density is required to reduce the polishing rate variation in the CMP process of the wafer or semiconductor device.
[0007]
The object of the present invention is to add a surfactant to one of the components that form polyurethane by the reaction of two liquids, mechanically stir to make a cell dispersion, and mix the remaining reaction components in this cell dispersion. In the production of a polyurethane foam for a polishing pad as a polyurethane foam, the density of the obtained polyurethane foam can be adjusted more accurately to reduce the density variation between production lots. A manufacturing method, a polishing pad made of the polyurethane foam, and a semiconductor device are provided.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is a method for producing a polishing pad comprising a fine-cell polyurethane foam by mixing a first component containing an isocyanate group-containing compound and a second component containing an active hydrogen group-containing compound,
  Using an isocyanate group-containing prepolymer as the first component,
  Stirrer and mixing containerLiquid level detectorUsing a stirrer with
  A step of previously measuring the relationship between the liquid level height of the foam dispersion obtained by mechanical stirring and the foam density of the obtained fine foam polyurethane foam in a specific raw material usage amount;
  A liquid surface provided in the stirring device while adding a silicon-based nonionic surfactant to the isocyanate group-containing prepolymer and stirring the non-reactive gas with the stirring device to disperse the non-reactive gas as fine bubbles. The liquid level height at which the desired foam density is achieved by the detector.Based on the relationship between the liquid level and the foam density obtained in the above processA bubble dispersion manufacturing process for manufacturing the bubble dispersion 1 while adjusting the density by detection, a mixing process of mixing the second component with the bubble dispersion 1 to obtain a curable bubble dispersion, and the curable bubbles It has the hardening process which hardens a dispersion liquid to make a fine foam polyurethane foam, and the cutting process which cuts the said fine foam polyurethane foam into a polishing pad, It is characterized by the above-mentioned.
[0009]
  Another aspect of the present invention is a method for producing a microcellular polyurethane foam by mixing a first component containing an isocyanate group-containing compound and a second component containing an active hydrogen group-containing compound,
  Using a polyol composition containing a polyol compound as the second component,
  Stirrer and mixing containerLiquid level detectorUsing a stirrer with
  A step of previously measuring the relationship between the liquid level height of the foam dispersion obtained by mechanical stirring and the foam density of the obtained fine foam polyurethane foam in a specific raw material usage amount;
  A liquid level detection device provided in the stirring device while adding a silicon-based nonionic surfactant to the polyol composition and stirring the non-reactive gas with the stirring device to disperse the non-reactive gas as fine bubbles. The liquid level height that achieves the desired foam densityBased on the relationship between the liquid level and the foam density obtained in the above processA bubble dispersion manufacturing process for manufacturing the bubble dispersion liquid 2 while adjusting the density by detection, a mixing process of mixing the first component with the bubble dispersion liquid 2 to form a curable bubble dispersion liquid, and the curability It has the hardening process which hardens a cell dispersion and makes it a fine cell polyurethane foam, It is characterized by the above-mentioned.
[0010]
With such a configuration, in any of the inventions, a surfactant is added to one of the components that form polyurethane by the reaction of two liquids and mechanically stirred to obtain a cell dispersion, and the remaining reaction components are added to the cell dispersion. In the production of a polyurethane foam by mixing the polyurethane foam, it is possible to more accurately adjust the resulting polyurethane foam density. As a result, the polishing pad obtained by cutting the polyurethane foam block has a cell diameter, The variation in density is small, and a stable polishing rate can be obtained.
[0011]
That is, if the relationship between the amount of raw material used, the level of the bubble dispersion obtained by mechanical stirring, and the density of the resulting foam is measured in advance according to the stirring vessel used, the amount of raw material used can be specified. Then, by detecting the liquid surface height of the bubble dispersion liquid, it is possible to easily produce a foam having a desired density and with a small density variation.
[0012]
The sheet-like polishing pad is further cut into a predetermined shape, and is subjected to grooving or hole processing as necessary to form a polishing layer constituent material. The constituent material of the polishing layer can be used as it is as a polishing pad, but is usually formed on a polishing pad having a cushion layer laminated on the back side.
[0013]
In the above-described invention, the size of the bubbles can also be adjusted by appropriately selecting the rotation speed and shape of the stirring blade in the stirrer, the type of the surfactant, and the like.
[0014]
The liquid level detection device is preferably a liquid level detection device that measures the liquid level height by reflection of electromagnetic waves or ultrasonic waves.
[0015]
By using such a liquid level detection device, the liquid level can be measured with high accuracy in a non-contact manner. Examples of electromagnetic waves include γ rays, ultraviolet rays, visible light, microwaves, lasers, and the like. Liquid level detection devices that measure the liquid level by reflection of electromagnetic waves or ultrasonic waves are generally composed of a radiation unit that radiates electromagnetic waves or ultrasonic waves toward the measurement target and a reception unit that receives reflection from the measurement target. Has been.
[0016]
A polishing pad made of a microcellular polyurethane foam obtained by the production method of the present invention has a cell diameter of 20 to 100 μm and a density of 0.6 to 1.0 g / cm.^Three Can be manufactured freely.
[0017]
The polishing pad of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a polishing pad according to any one of claims 1 to 3, and has a Shore D hardness of 45 to 65.
[0018]
The polishing pad having the above configuration has performance suitable for effective CMP of a wafer or semiconductor device, and has a stable polishing rate.
[0019]
The manufacturing method of the semiconductor device of this invention comprises the process of grind | polishing using the polishing pad manufactured by the manufacturing method of the polishing pad in any one of Claims 1-3 whose Shore D hardness is 45-65. It is characterized by having.
[0020]
As a result of using the above-described polishing pad, the polishing rate is stabilized, and a semiconductor device manufacturing method with a low defect rate is obtained.
[0021]
A semiconductor device is cut into a bare chip, sealed with resin, and used as an IC or LSI component.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An apparatus used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a side view showing an outline of a stirring device. The stirrer 10 includes a stirrer 20 including a pair of

stirrer blades

14A and 14B that are driven and rotated by a motor 12, and a stirrer container 16. The stirrer 20 is driven by an elevating device 24 provided on a support column 18. It is mounted so that it can be moved up and down. In FIG. 2, the arrangement of the

stirring blades

14A and 14B arranged in the stirring vessel 16 is shown in a top view. Two agitating blades are provided perpendicular to the rotating shaft, and the

rotating blades

14A and 14B attached to the two rotating shafts are configured to rotate in opposite directions (arrows) and not interfere with each other. ing.
[0023]
The support column 18 is provided with an arm 30, and a liquid level detection device 32 is attached to the arm 30.
[0024]
At the bottom of the stirring vessel 16, there is provided a valve 34 for discharging the cell dispersion or a curable cell dispersion obtained by mixing other components with the cell dispersion. In order to quickly discharge the curable bubble dispersion, it is a preferable aspect that the stirring vessel is sealed and configured to be capable of air pressurization. Moreover, it is also a suitable aspect that the stirring vessel 16 is configured to be adjustable in temperature by providing a jacket or the like.
[0025]
The liquid level detection device shown in FIG. 1 is installed at one location above the liquid level, but it may be installed at two or more locations. In that case, the liquid level detection signal is processed by processing two or more liquid level detection signals. You may provide the calculating device which calculates | requires the average value of surface height. Although the liquid level is swelled by the stirring, if the positional relationship between the installation position of the stirrer 20 and the installation position of the liquid level detection device 32 in the stirring container 16 is set to be constant, the liquid level is high regardless of the presence of the swell. By detecting the thickness, a foam having a predetermined density can be obtained.
[0026]
When a cylindrical container such as the upper part illustrated in FIG. 1 is used using the stirring container 16 and the amount of raw material used is determined, the liquid level height and the foam density are constant. In order to form the relationship, it is also possible to produce a foam of any density by selecting the liquid level height.
[0027]
FIG. 3 shows an example in which a transparent measurement window 42 is provided on the side surface of the stirring vessel 16 and the liquid level height L is measured from the side surface by the liquid level detection device 40.
[0028]
The polishing pad preferably contains no metal, metal compound, or metal ion in order to prevent the occurrence of defects in the semiconductor device, or preferably has a concentration as low as possible even if it exists. The metal portion of the stirring device comprising the stirring vessel is preferably coated with a resin, preferably polytetrafluoroethylene.
[0029]
As the polyurethane foam raw material of the present invention, a known polyurethane forming raw material can be used. In the invention described in claim 1, an isocyanate group-terminated prepolymer is used as the cell dispersion forming material, and in the invention of claim 2, the polyol composition is used as the cell dispersion forming material.
[0030]
An isocyanate group-terminated prepolymer (also referred to as an isocyanate prepolymer) comprises a polyisocyanate compound and a polyol compound, an isocyanate group (NCO) and an active hydrogen group (H^* ) Equivalent ratio NCO / H^* Is an oligomer having an NCO group terminal produced by heating reaction in the range of 1.6 to 2.6, preferably 1.8 to 2.2. The use of commercially available isocyanate prepolymers is also suitable.
[0031]
The polyol composition is a composition containing a polyol compound as a main component. As a polyol compound, in addition to a general polyol compound, a polyisocyanate compound and a polyol compound are mixed with H.^* Use of an active hydrogen group-terminated oligomer (also referred to as OH prepolymer) produced by a heat reaction in a ratio of / NCO equivalent of 1.6 to 2.6, preferably 1.8 to 2.2. Is also possible.
[0032]
Hereinafter, the isocyanate compound, the polyol compound, the surfactant, the chain extender used as necessary, the catalyst, and the like, which are constituents of the polyurethane foam for polishing pad of the present invention, will be described.
[0033]
As the organic polyisocyanate compound, compounds known in the technical field of polyurethane can be used without limitation. Specifically, aromatic diisocyanate compounds such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and 1,4-phenylene diisocyanate. Aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (HMDI, trade name Hailen-W, Manufactured by Huls), 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated m-xylylene diisocyanate (HXDI), Cycloaliphatic diisocyanates such as Rubo Renan diisocyanate, xylylene diisocyanate over preparative (XDI), diisocyanate compounds such tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) are exemplified. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
You may use together.
[0034]
In addition to the above diisocyanate compounds, trifunctional or higher polyfunctional polyisocyanate compounds can also be used. As a polyfunctional isocyanate compound, a series of diisocyanate adduct compounds are commercially available as Desmodur-N (Bayer) or trade name Duranate (manufactured by Asahi Kasei Kogyo).
[0035]
The active hydrogen group-containing compound used in the present invention is an organic compound having at least two or more active hydrogen atoms, and is a compound usually referred to as a polyol compound or a chain extender in the technical field of polyurethane.
[0036]
The active hydrogen group is a functional group containing hydrogen that reacts with an isocyanate group, and examples thereof include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
[0037]
The polyol compound is an oligomer having a molecular weight of about 500 to 8,000 as determined by a terminal group quantification method, and specific examples thereof include the following.
[0038]
a) Polyether polyol
As the polyether polyol, polyoxypropylene polyols obtained by adding propylene oxide to one or more polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin and trimethylolpropane, Polyoxyethylene polyols obtained by adding ethylene oxide, polyols obtained by adding butylene oxide, styrene oxide, etc., and polyoxytetrads obtained by adding tetrahydrofuran to the polyhydric alcohol by ring-opening polymerization Examples include methylene polyols. Copolymers using two or more of the above cyclic ethers can also be used.
[0039]
b) Polyester polyol
Polyester polyols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, or other low molecular weight polyhydric alcohols and glutaric acid. , Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, or other low molecular dicarboxylic acid or one or more condensation polymers with oligomeric acid, pro Examples thereof include polyols such as ring-opening polymers of cyclic esters such as piolactone, caprolactone and valerolactone.
[0040]
c) Acrylic polyol
In acrylic copolymers, acrylic such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, β-hydroxypentyl acrylate, etc. Hydroxyalkyl esters of acids or similar hydroxyalkyl esters of methacrylic acid, acrylic acid monoesters of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane or methacrylic acid monoesters similar to these, N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylic A monoethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group such as an amide can be used as an acrylic polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule such as a copolymerization monomer.
[0041]
In addition, a telechelic acrylic polyol can also be used as the acrylic polyol. Such a telechelic acrylic polyol is obtained by polymerizing an unsaturated monomer containing a (meth) acrylic acid ester in the presence of an organic sulfonic acid compound with an organic peroxide-containing initiator in the presence of an alcohol compound. It is a hydroxyl group-containing acrylic polymer. As the alcohol compound, aliphatic or alicyclic alcohols such as methanol and ethanol are preferable. When a monofunctional alcohol is used as the alcohol compound, the active hydrogen group-containing acrylic polymer is substantially bifunctional, and the alcohol compound When a diol is used as the active hydrogen group-containing acrylic polymer, it becomes substantially tetrafunctional.
[0042]
d) Other polyols
In addition, phenol resin polyols, epoxy polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polyester-polyether polyols, polymer polyols obtained by adding or dispersing polymers such as acrylonitrile and styrene, urea-dispersed polyols, carbonate polyols, etc. of the present invention It can be used as a polyol.
[0043]
Moreover, the polyol compound which condensed the above illustrated polyol compound with p-aminobenzoic acid and made the active hydrogen group an aromatic amino group can also be used.
[0044]
Among the active hydrogen group-containing compounds, what is called a chain extender is a compound having a molecular weight of about 500 or less. Specifically, aliphatic low molecular glycols and triols typified by ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane and the like, methylenebis (o-chloroaniline) (MOCA), dicyclohexylmethane-4 Aromatic diamines such as 1,4′-diamine, aromatic diols such as 1,4-bishydroxyethoxybenzene, m-xylylenediol and the like can be used.
[0045]
In the production of the isocyanate prepolymer and OH prepolymer, it is preferable to use a combination of a diisocyanate compound and a diol. Also, for example, in order to produce a polyurethane foam using an isocyanate prepolymer and obtain a polishing pad having a Shore D hardness of 45 to 65, a difunctional polyol compound having a small molecular weight is used as a diol component. Or a diol having a molecular weight of about 800 to 2000 and a low molecular weight glycol such as 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,3-propanediol, and diethylene glycol exemplified as a chain extender. The method of using together is illustrated. Moreover, it is also preferable to use a commercially available isocyanate prepolymer, for example, adiprene L-325 etc. are illustrated.
[0046]
As the non-reactive gas used to form the fine bubbles, non-flammable gases are preferable, and specific examples include nitrogen, oxygen, carbon dioxide, rare gases such as helium and argon, and mixed gases thereof. The use of air that has been dried to remove moisture is most preferable in terms of cost.
[0047]
As the silicon-based nonionic surfactant used in the present invention, fine bubbles are stably formed when the first component, the second component or a mixture thereof is stirred in the presence of a non-reactive gas. What is to be used can be used without limitation.
[0048]
In particular, surfactants that are used as foam stabilizers in the technical field of polyurethane are used because of their good compatibility with polyol compounds and isocyanate prepolymers.
[0049]
As the silicon-based nonionic surfactant used for producing the cell dispersions 1 and 2, a surfactant called a silicone foam stabilizer for polyurethane foam can be used without limitation. Such a silicon foam stabilizer is generally a compound having a structure in which polyalkylsiloxane, especially polydimethylsiloxane or polydimethylsiloxane is graft-polymerized with polyalkylene oxide. The silicon-based nonionic surfactant used when the isocyanate prepolymer is used as the cell dispersion 1 is preferably a surfactant having no active hydrogen group such as a hydroxyl group. Specifically, the silicon foam stabilizer SH -190, SH-192 (manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd.), L-5340 (Nihon Unicar Co., Ltd.) and the like are exemplified.
[0050]
The amount of the surfactant added is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to the raw material for forming the bubble dispersion 1 or the bubble dispersion 2.
[0051]
In the present invention, a known stirring device can be used without particular limitation as a stirring device for dispersing non-reactive gas in the form of fine bubbles and dispersing it in the first component, the second component, or a mixture thereof. Examples include a homogenizer, a Hobart mixer, a dissolver, a two-axis planetary mixer (planetary mixer), and the like. However, a stirrer that causes a strong temperature rise by stirring is not preferable because the temperature of the mixed dispersion rises. The shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but the use of a whipper-type stirring blade as shown in FIG. 1 is preferable because fine bubbles can be obtained.
[0052]
In the present invention, stirring for preparing the bubble dispersion and stirring for adding and mixing the remaining components are performed. However, the subsequent stirring may not be particularly the stirring for forming bubbles, and the same stirring device may be used. It is preferable to use it after adjusting the agitation conditions such as adjusting the rotation speed of the agitation blade so as not to entrain large bubbles.
[0053]
The conditions for producing the bubble dispersion are not particularly limited as long as fine bubbles are formed and a cured product having a predetermined shape is obtained, but the temperature is equal to or higher than the melting point of the first component and the second component, It is necessary that the temperature be lower than the temperature at which the curing reaction between the isocyanate group and the active hydrogen group does not proceed rapidly. Preferably it is 0 degreeC-140 degreeC, More preferably, it is 10-120 degreeC. The curing reaction between the isocyanate group and the active hydrogen group is an exothermic reaction, and the degree of heat generation varies depending on the type and combination of the selected isocyanate compound and active hydrogen compound. If the temperature rise of the system due to the reaction heat is large, the bubbles in the bubble dispersion liquid are expanded, which is not preferable. If a reaction system with a small reaction heat is used or a reaction system with a large reaction heat is used, sufficient It is preferable to adjust the temperature.
[0054]
In the method for producing a polyurethane foam for a polishing pad according to the present invention, heating and post-curing the foam that has reacted until the curable foam dispersion is poured into a mold and no longer flows, the physical properties of the foam are improved. There is an effect to improve, which is very suitable. The condition may be such that the curable foam dispersion is poured into the mold and immediately put into a heating oven for post cure, and heat is not immediately transferred to the reaction components under such conditions, so that the bubble diameter increases. Absent. The curing reaction is preferably performed at normal pressure because the bubble shape is stable.
[0055]
In the present invention, a catalyst that accelerates the polyurethane reaction may be used, but it is necessary to ensure a sufficient stirring time for forming fine bubbles and a flow time for pouring into a mold having a predetermined shape. Select in consideration of these.
[0056]
In the present invention, other components may be added in addition to the polyurethane forming raw material. Specific examples include fillers such as resin fine powder and fine powder of inorganic substance, retarders for adjusting the curing reaction rate, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, and the like.
[0057]
【Example】
Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below.
(Example 1)
Using the stirring device shown in FIG. 1 in which the contact portion with the liquid was coated with polytetrafluoroethylene, adiprene L-325 (Uniroy Corporation, NCO group concentration = A fine foam polyurethane foam for a polishing pad was prepared using 2.22 meq / g) as a second component, 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) (Cuamine MT manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd.). The stirring device was equipped with a laser displacement meter (Keyence Corporation) as a liquid level detection device. Manufacturing experiments were conducted with the positional relationship of the stirring device, stirring vessel, and laser displacement meter fixed.
[0058]
3 parts by weight of silicon surfactant SH-192 (Toray Dow Corning Silicone) was added to 100 parts by weight of adiprene L-325, and the temperature was adjusted to 80 ° C. 24.3 kg (about 50 vol% of the stirring vessel capacity) of this first component is placed in a stirring vessel and stirred at a stirring blade rotation speed of 900 rpm, and the foam density is 0.82 g / cm.^Three The liquid level height is detected with a laser displacement meter, the rotational speed of the stirring blade is lowered to 600 rpm, adjusted to 120 ° C., and the melted second component is 26 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate prepolymer. The resulting mixture was stirred and made into a curable foam dispersion, and then poured into a rectangular mold coated with polytetrafluoroethylene. When the fluidity of the curable bubble dispersion in the mold ceased, it was placed in an oven at 110 ° C. and heated for 6 hours to perform post-cure to obtain a foam block.
[0059]
The experiment was repeated 10 times with the amount of raw material used and the liquid level detected by a laser displacement meter fixed, and 10 batches of micro-bubble polyurethane foam blocks were produced. The average bubble diameter of the foam was 40-45 μm fine bubbles.
[0060]
(Example 2)
Foam density is 0.89 g / cm^Three 10 batches of microcellular polyurethane foam blocks were prepared in the same manner as in Example 1 except that the settings were as follows. The average bubble diameter of the foam was 40-45 μm fine bubbles.
[0061]
(Comparative example)
Foam density is 0.82 g / cm^Three In the same manner as in Example 1 except that the stirring time was constant, a fine-cell polyurethane foam was produced by repeating 10 times. The average cell diameter of the obtained foam was 40-45 μm fine cells.
[0062]
<Evaluation method>
(Measurement of foam specific gravity)
The specific gravity was measured in place of the density according to JIS Z 8807-1976. A strip-shaped sample with a width of 4 cm and a length of 8.5 cm (arbitrary thickness) is attached to each foam block from the foam block, and one sample is cut out under an environment of a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%. After standing for 16 hours, the specific gravity was measured using a hydrometer (manufactured by Sartorius). As the evaluation result, the variation in specific gravity was displayed by the difference between the maximum value and the minimum value of the specific gravity of 10 samples.
[0063]
(Measurement of polishing rate)
[Preparation of polishing pad]
From the polyurethane foam blocks produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, a 1.4 mm thick sheet was cut out one by one using a band saw type slicer (manufactured by Fecken), and buffing machine ( (Amitek Co., Ltd.) was used to finish a sheet having a thickness of 1.27 mm, and then punched into a disk shape having a diameter of 610 mm.
A concentric groove having a width of 0.25 mm, a groove pitch of 1.50 mm, and a groove depth of 0.40 mm was formed on the entire surface of the disk-shaped sheet using a groove processing machine (manufactured by Toho Steel Machine Co., Ltd.).
Next, double-sided adhesive tape double tack tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is pasted to the back of the grooved disk-shaped sheet (opposite to the grooved surface) using a laminating machine, and the surface is buffed before corona discharge treatment. A 0.80 mm thick polyethylene foam Toraypef (manufactured by Toray Industries, Inc.) was laminated as a cushion layer. Furthermore, the double-sided adhesive tape double tack tape was bonded on the polyethylene foam using a laminating machine to obtain a polishing pad.
[0064]
[Measurement of polishing rate]
SPP600S (manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd.) was used as a polishing apparatus, and polishing characteristics were evaluated using the polishing pad prepared above. A thermal oxide film having a thickness of 1 μm was formed on the surface of an 8-inch silicon wafer, and the polishing rate was calculated from the time required for the thermal oxide film to become 0.5 μm by CMP.
The polishing conditions are as follows.
Used slurry: Silica slurry SS12 (Cabot)
Slurry flow rate: 150 ml / min.
Polishing load: 350 g / cm²
Polishing platen rotation speed: 35rpm
Euha rotation speed: 30rpm
The variation in the polishing rate was evaluated by the difference between the maximum value and the minimum value of the polishing rate measured for 10 samples of each of the polishing pads obtained from Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The polishing pad of Example 1 has a maximum polishing rate of 2600 (Å / min) and a minimum value of 2400, and the polishing pad of Example 2 has a maximum polishing rate of 2300 (Å / min) and a minimum value of 2100. The polishing pad of Comparative Example 1 had a maximum polishing rate of 2800 (Å / min) and a minimum value of 2250. The evaluation results are summarized in Table 1.
[0065]
[Table 1]

From the above results, it can be seen that according to the production method of the present invention, a polishing pad having small variations in density (specific gravity) and polishing rate can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic side view illustrating a stirrer suitable for producing a fine-cell polyurethane foam for a polishing pad.
FIG. 2 is a top view showing an example of the position of a stirring blade in a stirring vessel.
FIG. 3 is a side view showing an example in which the liquid level is detected through a measurement window provided in the stirring vessel.
[Explanation of symbols]
10 Stirrer
20 Stirrer
32 Liquid level detector

Claims

A method of producing a polishing pad comprising a fine-cell polyurethane foam by mixing a first component containing an isocyanate group-containing compound and a second component containing an active hydrogen group-containing compound,
Using an isocyanate group-containing prepolymer as the first component,
Using a stirrer equipped with a stirrer, a mixing container and a liquid level detection device ,
A step of previously measuring the relationship between the liquid level height of the foam dispersion obtained by mechanical stirring and the foam density of the obtained fine foam polyurethane foam in a specific raw material usage amount;
A liquid surface provided in the stirring device while adding a silicon-based nonionic surfactant to the isocyanate group-containing prepolymer and stirring the non-reactive gas with the stirring device to disperse the non-reactive gas as fine bubbles. The bubble dispersion liquid 1 is manufactured while adjusting the density by detecting the liquid level height at which the desired foam density is obtained by the detection device based on the relationship between the liquid level height obtained in the above step and the foam density. A foam dispersion manufacturing process, a mixing process in which the second component is mixed with the foam dispersion 1 to obtain a curable foam dispersion, a curing process in which the curable foam dispersion is cured to form a fine foam polyurethane foam, And a method for producing a polishing pad, comprising a cutting step of cutting the fine-cell polyurethane foam into a polishing pad.

A method of producing a microcellular polyurethane foam by mixing a first component containing an isocyanate group-containing compound and a second component containing an active hydrogen group-containing compound;
Using a polyol composition containing a polyol compound as the second component,
Using a stirrer equipped with a stirrer, a mixing container and a liquid level detection device ,
A step of previously measuring the relationship between the liquid level height of the foam dispersion obtained by mechanical stirring and the foam density of the obtained fine foam polyurethane foam in a specific raw material usage amount;
A liquid level detection device provided in the stirring device while adding a silicon-based nonionic surfactant to the polyol composition and stirring the non-reactive gas with the stirring device to disperse the non-reactive gas as fine bubbles. The bubble dispersion for producing the bubble dispersion 2 while adjusting the density is detected by detecting the liquid level height at which the desired foam density is obtained based on the relationship between the liquid level height obtained in the above step and the foam density. A liquid manufacturing process, a mixing process in which the first component is mixed with the foam dispersion 2 to form a curable foam dispersion, and a curing process in which the curable foam dispersion is cured to form a microcellular polyurethane foam. A method for producing a polishing pad, comprising:

The method for manufacturing a polishing pad according to claim 1, wherein the liquid level detection device is a liquid level detection device that measures a liquid level height by reflection of electromagnetic waves or ultrasonic waves.