JP3494641B1 - Polishing pad for polishing semiconductor wafers - Google Patents

Polishing pad for polishing semiconductor wafers

Info

Publication number
JP3494641B1
JP3494641B1 JP2002360921A JP2002360921A JP3494641B1 JP 3494641 B1 JP3494641 B1 JP 3494641B1 JP 2002360921 A JP2002360921 A JP 2002360921A JP 2002360921 A JP2002360921 A JP 2002360921A JP 3494641 B1 JP3494641 B1 JP 3494641B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polishing
polyurethane resin
polishing pad
resin foam
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2002360921A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004001169A (en
Inventor
孝敏 山田
哲生 下村
雅彦 中森
一幸 小川
淳 数野
毅 木村
Original Assignee
東洋紡績株式会社
東洋ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡績株式会社, 東洋ゴム工業株式会社 filed Critical 東洋紡績株式会社
Priority to JP2002360921A priority Critical patent/JP3494641B1/en
Publication of JP2004001169A publication Critical patent/JP2004001169A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3494641B1 publication Critical patent/JP3494641B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Abstract

【要約】 【課題】 研磨レートを高く維持し、しかも研磨終了後
にウエハを研磨パッドから離す時の抵抗が小さく、デチ
ャックエラーの発生がなく、従ってウエハの破損、作業
効率の低下が起こらない研磨パッドないし研磨パッドの
研磨層を提供すること。 【解決手段】 ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層
を有し、研磨層表面の動摩擦係数が0.1〜0.7であ
ることを特徴とする研磨パッド。
Kind Code: A1 A polishing method that maintains a high polishing rate, has a low resistance when a wafer is separated from a polishing pad after polishing is completed, does not cause a dechucking error, and therefore does not cause damage to the wafer and decrease in work efficiency. Providing a polishing layer for a pad or polishing pad. A polishing pad having a polishing layer made of a polyurethane resin foam, wherein a dynamic friction coefficient of a surface of the polishing layer is 0.1 to 0.7.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウエハ並
びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイス
を、さらにこれらの層を積層・形成する前に高度平坦化
する工程において使用される半導体ウエハ研磨用研磨パ
ッド(以下、単に「研磨パッド」ともいう)に関するも
のである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicon wafer as well as a silicon wafer.
And devices on which oxide layers, metal layers, etc. are formed
Highly planarized before further stacking / forming these layers
The present invention relates to a polishing pad for polishing a semiconductor wafer (hereinafter, also simply referred to as “polishing pad”) used in the step of performing .

【0002】[0002]

【従来の技術】高度の表面平坦性を要求される材料の代
表的なものとしては、半導体集積回路(IC,LSI)
を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの
円板が挙げられる。シリコンウエハは、IC、LSI等
の製造工程において、回路作成に使用する各種薄膜の信
頼できる半導体接合を形成するために、各薄膜作成工程
において表面を高精度に平坦に仕上げることが要求され
る。
2. Description of the Related Art A semiconductor integrated circuit (IC, LSI) is a typical material that requires a high degree of surface flatness.
There is a single crystal silicon disk called a silicon wafer used for manufacturing. In order to form a reliable semiconductor junction of various thin films used for circuit production in the manufacturing process of ICs, LSIs, etc., a silicon wafer is required to have a highly accurate flat surface finish in each thin film manufacturing process.

【0003】近年、半導体デバイスの高密度化を目的と
した配線の微細化、多層配線化が求められ、パターン形
成の際の解像度を上げることが要求される。解像度の上
昇には、より短波長の光を使うか、開口数NAのより大
きな光学系にしなくてはならないが、波長を短く、NA
を大きくすると焦点深度が浅くなる。その一方で、シリ
コンウエハ表面は、そのデバイス化プロセスにおいて加
工が進むにつれて凹凸が増幅し、精度良いパターニング
ができないという相反する問題を有する。これらの相反
する問題を解決するために極めて高精度の平坦化技術が
要望され、化学的機械研磨(CMP:Chemical
Mechanical Polishing)法がそ
の有力な手段として使用されている。
In recent years, miniaturization of wiring and multi-layer wiring have been required for the purpose of increasing the density of semiconductor devices, and it has been required to increase the resolution in pattern formation. In order to increase the resolution, it is necessary to use light with a shorter wavelength or use an optical system with a larger numerical aperture NA.
The larger the, the shallower the depth of focus. On the other hand, the surface of the silicon wafer has the contradictory problem that the unevenness is amplified as the processing progresses in the device fabrication process, and accurate patterning cannot be performed. In order to solve these contradictory problems, extremely high precision planarization technology is required, and chemical mechanical polishing (CMP: Chemical) is required.
The Mechanical Polishing method has been used as a powerful tool.

【0004】CMP法による加工面の平坦化を行なう化
学的機械研磨装置(CMP装置)を図1に示し、説明す
る。CMP法で使用するCMP装置は、研磨パッド1を
支持する研磨定盤2と、被研磨材(ウエハ)3を支持す
る支持台(ポリッシングヘッド)4とを備えている。研
磨定盤2と支持台4とは、それぞれ支持された研磨パッ
ド1と被研磨材3が対向するように配置され、回転軸
6、7を中心として回転可能に構成されている。被研磨
材3は支持台4に貼り付けられ、研磨時には、被研磨材
3を研磨パッド1に押付けるための加圧機構が設られて
いる。研磨剤の供給機構5は、アルカリ溶液にシリカ粒
子などの研磨剤粒子が分散している研磨液を研磨定盤2
上の研磨パッド1上に供給するものである。
A chemical mechanical polishing apparatus (CMP apparatus) for flattening a processed surface by the CMP method will be described with reference to FIG. The CMP apparatus used in the CMP method includes a polishing surface plate 2 that supports a polishing pad 1 and a support base (polishing head) 4 that supports a material to be polished (wafer) 3. The polishing surface plate 2 and the support base 4 are arranged so that the polishing pad 1 and the material to be polished 3 which are respectively supported face each other, and are configured to be rotatable about rotation shafts 6 and 7. The material 3 to be polished is attached to the support 4, and a pressure mechanism for pressing the material 3 to be polished against the polishing pad 1 is provided at the time of polishing. The polishing agent supply mechanism 5 polishes a polishing solution in which polishing agent particles such as silica particles are dispersed in an alkaline solution to a polishing platen 2.
It is supplied on the upper polishing pad 1.

【0005】上記の高精度の研磨に使用される研磨パッ
ドとしては、一般的に空洞率が30〜35%程度のポリ
ウレタン発泡体シートが使用されている。また研磨パッ
ドにおいては、できるだけ短時間で研磨が完了すること
が重要であり、そのため研磨パッドには研磨レートが高
いことが求められる。
A polyurethane foam sheet having a porosity of about 30 to 35% is generally used as the polishing pad used for the above-mentioned highly accurate polishing. Further, in the polishing pad, it is important that the polishing is completed in the shortest possible time. Therefore, the polishing pad is required to have a high polishing rate.

【0006】例えば、発泡剤や微小中空発泡体等の異種
物質を使用することなく均一な微細発泡を有する微細気
泡ポリウレタン発泡体の製造方法及びその製造方法によ
って得られる研磨シートについて開示されている(特許
文献1)。
For example, a method for producing a microcellular polyurethane foam having uniform microfoaming without using a different substance such as a foaming agent or a micro hollow foam, and a polishing sheet obtained by the method are disclosed. Patent Document 1).

【0007】また、溝配線或いはダマシン配線形成での
シニング現象を良好に抑制することを目的として、超高
分子量ポリエチレン粉末の焼結体で、かつ乾燥動摩擦係
数が0.3以下の多孔質シートからなる半導体ウエハ研
磨用パッド、が開示されている(特許文献2)。
Further, for the purpose of favorably suppressing the thinning phenomenon in the formation of groove wiring or damascene wiring, a porous sheet having a sintered body of ultra-high molecular weight polyethylene powder and having a dry dynamic friction coefficient of 0.3 or less is used. The following semiconductor wafer polishing pad is disclosed (Patent Document 2).

【0008】[0008]

【特許文献1】特開2000−178374号公報[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-178374

【特許文献2】特開2001−176829号公報[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-176829

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のポリウ
レタン発泡体シートを研磨パッドないし研磨パッドの研
磨層として使用した場合、研磨レートを高くすると研磨
効率は改善されるが、研磨終了後にウエハを研磨パッド
から離す時の抵抗が大きくなって、いわゆるデチャック
エラーが発生し、ウエハの破損、作業効率の低下が起こ
るという問題があった。また、特許文献1記載のポリウ
レタン発泡体では、研磨レートを高く維持しつつ、かつ
デチャックエラーを防ぐことは困難である。特許文献2
記載の半導体ウエハ研磨用パッドは、超高分子量ポリエ
チレン粉末の焼結体からなるため研磨レートを高く維持
することができない。さらに乾燥動摩擦係数が0.3以
下の多孔質シートとすることを要件としているが、その
測定方法については一切記載されておらず、どのような
機能・特性を有するものなのか全く不明である。
However, when the conventional polyurethane foam sheet is used as the polishing pad or the polishing layer of the polishing pad, the polishing efficiency is improved by increasing the polishing rate, but the wafer is polished after the polishing is completed. There is a problem in that the resistance when the pad is released increases, a so-called dechuck error occurs, the wafer is damaged, and the work efficiency decreases. Further, with the polyurethane foam described in Patent Document 1, it is difficult to prevent a dechuck error while maintaining a high polishing rate. Patent Document 2
The semiconductor wafer polishing pad described above cannot maintain a high polishing rate because it is made of a sintered body of ultra-high molecular weight polyethylene powder. Furthermore, although it is a requirement that the porous sheet has a dry dynamic friction coefficient of 0.3 or less, the measuring method thereof is not described at all, and it is completely unknown what functions and characteristics it has.

【0009】本発明の目的は、研磨レートを高く維持
し、しかも研磨終了後にウエハを研磨パッドから離す時
の抵抗が小さく、デチャックエラーの発生がなく、従っ
てウエハの破損、作業効率の低下が起こらない研磨パッ
ドないし研磨パッドの研磨層を提供することにある。
An object of the present invention is to maintain a high polishing rate, yet to reduce the resistance when the wafer is separated from the polishing pad after the completion of polishing, to prevent the occurrence of dechucking errors, and therefore to prevent the damage of the wafer and the deterioration of the working efficiency. It is to provide a polishing pad or a polishing layer of a polishing pad that does not occur.

【0010】本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂
発泡体からなる研磨層を有し、研磨層の表面粗さが3〜
10μm、研磨層の平均気泡径が20〜90μmであ
り、かつ研磨層表面の動摩擦係数が0.1〜0.7であ
ることを特徴とする。
The polishing pad of the present invention has a polishing layer made of a polyurethane resin foam, and the surface roughness of the polishing layer is 3 to.
10 μm, the average bubble diameter of the polishing layer is 20 to 90 μm
And the coefficient of kinetic friction of the surface of the polishing layer is 0.1 to 0.7.

【0011】研磨層表面の動摩擦係数が0.1〜0.7
である研磨パッドとすることにより、研磨レートを高く
維持し、しかも研磨終了後にウエハを研磨パッドから離
す時の抵抗が小さく、デチャックエラーの発生がなく、
従ってウエハの破損、作業効率の低下が起こらない研磨
パッドを得ることができる。
The coefficient of dynamic friction on the surface of the polishing layer is 0.1 to 0.7.
By using the polishing pad that is, the polishing rate is maintained high, and the resistance when the wafer is separated from the polishing pad after polishing is small, and dechuck error does not occur.
Therefore, it is possible to obtain a polishing pad that does not damage the wafer or reduce the work efficiency.

【0012】研磨層表面の動摩擦係数が0.1よりも小
さいと、研磨対象物との抵抗が小さくなり、研磨パッド
と研磨対象物との相互作用が小さくなるため研磨レート
が低くなり、研磨効率が低下する。研磨層表面の動摩擦
係数が0.7よりも大きいと研磨中に研磨パッドと研磨
対象物との抵抗が大きくなり、結果として研磨対象物が
ホルダーから外れてしまう、いわゆるデチャックエラー
が生じる。研磨層表面の動摩擦係数は0.2〜0.6で
あることがより好ましい。
When the coefficient of dynamic friction on the surface of the polishing layer is less than 0.1, the resistance to the object to be polished becomes small and the interaction between the polishing pad and the object to be polished becomes small, so that the polishing rate becomes low and the polishing efficiency becomes low. Is reduced. If the dynamic friction coefficient of the surface of the polishing layer is larger than 0.7, the resistance between the polishing pad and the object to be polished increases during polishing, and as a result, the object to be polished comes off the holder, so-called dechuck error occurs. The coefficient of dynamic friction on the surface of the polishing layer is more preferably 0.2 to 0.6.

【0013】研磨層表面の動摩擦係数は、温度(23±
2)℃、湿度(50±6)%RHの環境にて高耐熱ガラ
スであるパイレックス(登録商標)(コーニング社製)
と接触させ、10.8kPaの圧力にて速度20cm/
minにて移動させて測定した値である。
The dynamic friction coefficient of the surface of the polishing layer is the temperature (23 ±
2) Pyrex (registered trademark) (manufactured by Corning Incorporated), which is a highly heat-resistant glass in an environment of ℃ and humidity (50 ± 6)% RH
Contacting with, and at a pressure of 10.8 kPa, a speed of 20 cm /
It is a value measured by moving at min.

【0014】本発明においては、前記ポリウレタン樹脂
発泡体が独立気泡タイプのものであることが好ましい。
In the present invention, the polyurethane resin foam is preferably of the closed cell type.

【0015】ポリウレタン樹脂は必要な硬度に加えて可
とう性をも有するため、研磨対象物に与える微小な傷、
即ちスクラッチが低減される。また研磨層と研磨対象物
との接触面積は、表面にある気泡により小さくなり、前
記範囲内の動摩擦係数を有する研磨パッドを比較的容易
に作製することができる。
Since the polyurethane resin has flexibility in addition to the necessary hardness, minute scratches on the object to be polished,
That is, scratches are reduced. Further, the contact area between the polishing layer and the object to be polished becomes smaller due to the bubbles on the surface, and a polishing pad having a dynamic friction coefficient within the above range can be relatively easily manufactured.

【0016】独立気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体
とは、100%完全に独立気泡のみで構成されている必
要はなく、一部に連続した気泡が存在してもよい。独立
気泡率は、90%以上であればよい。
The closed cell type polyurethane resin foam does not have to be 100% completely composed of only closed cells, and continuous cells may be partially present. The closed cell rate may be 90% or more.

【0017】本発明の研磨パッドは、研磨層の表面粗さ
が3〜10μmであり、好ましくは4〜7μmである。
表面粗さが3μmより小さくなると研磨に有効に作用す
る研磨層の表面積が多くなり、その結果動摩擦係数が大
きくなり、いわゆるデチャックエラーを生じる恐れがあ
る。また、表面粗さが10μmより大きくなると研磨に
有効に作用する研磨層の表面積が小さくなり、その結果
動摩擦係数が小さくなり研磨効率が低下する。表面粗さ
を3〜10μmの範囲内にすることにより、研磨層表面
の動摩擦係数を比較的容易に目的の範囲内に制御するこ
とができる。
[0017] The polishing pad of the present invention, the surface roughness of the polishing layer is 3 to 10 [mu] m, preferably 4~7Myuemu.
If the surface roughness is less than 3 μm, the surface area of the polishing layer that effectively acts on polishing increases, and as a result, the coefficient of dynamic friction increases and so-called dechuck error may occur. On the other hand, when the surface roughness is larger than 10 μm, the surface area of the polishing layer that effectively acts on the polishing is small, and as a result, the dynamic friction coefficient is small and the polishing efficiency is lowered. By setting the surface roughness within the range of 3 to 10 μm, the dynamic friction coefficient of the polishing layer surface can be controlled relatively easily within the target range.

【0018】また、本発明の研磨パッドは、研磨層の平
均気泡径が20〜90μmであり、好ましくは20〜6
0μmである。一般的に、発泡率を一定にした場合、平
均気泡径を小さくするほど研磨層の研磨有効面積(研磨
対象物との接触面積)は小さくなり、平均気泡径を大き
くするほど研磨有効面積は大きくなる。平均気泡径が2
0μm未満の場合には、研磨有効面積が低下し、その結
果動摩擦係数が小さくなりすぎて研磨レートが低下する
傾向にある。これに対して平均気泡径が90μmより大
きい場合には、気泡と気泡との間が大きくなり、研磨有
効面積も大きくなる。その結果、動摩擦係数が大きくな
りすぎ、ウエハのデチャックエラーを生じる恐れがあ
る。研磨層の平均気泡径を20〜90μmにすることに
より、研磨特性に優れた研磨パッドとすることができ、
かつ研磨層表面の動摩擦係数を比較的容易に目的の範囲
内に制御することができる。
In the polishing pad of the present invention , the average cell diameter of the polishing layer is 20 to 90 μm, preferably 20 to 6 μm.
It is 0 μm. Generally, when the foaming rate is constant, the smaller the average bubble diameter, the smaller the polishing effective area of the polishing layer (contact area with the object to be polished), and the larger the average bubble diameter, the larger the polishing effective area. Become. Average bubble diameter is 2
If it is less than 0 μm, the effective polishing area decreases, and as a result, the coefficient of dynamic friction becomes too small and the polishing rate tends to decrease. On the other hand, when the average bubble diameter is larger than 90 μm, the gap between the bubbles becomes large and the effective polishing area also becomes large. As a result, the coefficient of dynamic friction becomes too large, which may cause a wafer dechucking error. By setting the average bubble diameter of the polishing layer to 20 to 90 μm, a polishing pad having excellent polishing characteristics can be obtained,
Moreover, the coefficient of dynamic friction on the surface of the polishing layer can be controlled within a target range relatively easily.

【0019】前記ポリウレタン樹脂発泡体は、0.05
〜5wt%のシリコーン系界面活性剤を含有しているこ
とが好ましい。シリコーン系界面活性剤の含有量を0.
05〜5wt%の範囲内にすることにより、研磨層の平
均気泡径を前記範囲内に制御することができる。
The polyurethane resin foam is 0.05
It is preferable to contain ˜5 wt% of a silicone-based surfactant. The content of silicone surfactant is 0.
By setting the amount within the range of 05 to 5 wt%, the average bubble diameter of the polishing layer can be controlled within the above range.

【0020】研磨パッド(研磨層)は独立気泡タイプの
ポリウレタン樹脂発泡体であることが好ましく、シリコ
ーン系界面活性剤量が0.05wt%より少ない場合に
は安定した独立気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体を
得ることが困難である。また、ポリウレタン樹脂の硬度
が高くなり、実質的に研磨パッド表面が硬くなるため研
磨に有効に作用する表面積が小さくなり、動摩擦係数が
小さくなる傾向にある。一方、5wt%より多い場合に
は、該界面活性剤を添加することにより研磨パッドの強
度が低下し、研磨において平坦化特性が悪化する傾向に
ある。また、実質的に研磨パッド表面が軟らかくなるた
め、研磨に有効に作用する表面積が大きくなり、動摩擦
係数が大きくなる傾向にある。
The polishing pad (polishing layer) is preferably a closed cell type polyurethane resin foam, and is stable closed cell type polyurethane resin foam when the amount of the silicone surfactant is less than 0.05 wt%. Is difficult to obtain. Further, since the hardness of the polyurethane resin is increased and the surface of the polishing pad is substantially hardened, the surface area that effectively acts on polishing is reduced and the dynamic friction coefficient tends to be reduced. On the other hand, when it is more than 5 wt%, the strength of the polishing pad is lowered by adding the surfactant, and the flattening property tends to be deteriorated in polishing. Further, since the surface of the polishing pad is substantially softened, the surface area that effectively acts on the polishing is increased, and the dynamic friction coefficient tends to be increased.

【0021】動摩擦係数を制御する方法としては、研磨
層の表面形状を変える、添加剤を加えるなどの処方によ
り行うことができる。研磨層の表面形状を変える方法と
しては、パッド表面の溝形状の制御や、ダイヤモンドド
レッサー等によるドレッシングによってパッド表面の表
面粗さを変える方法などが挙げられる。さらに、添加剤
を加える処方では、界面活性剤の添加量を変えたり、界
面活性剤含有量を変えることにより、前記気泡含有研磨
パッドの場合、気泡の形成状態が変わり、動摩擦係数を
変えることが可能である。
As a method of controlling the dynamic friction coefficient, it is possible to carry out a method such as changing the surface shape of the polishing layer or adding an additive. Examples of methods for changing the surface shape of the polishing layer include controlling the groove shape on the pad surface and changing the surface roughness of the pad surface by dressing with a diamond dresser or the like. Furthermore, in the formulation in which the additive is added, by changing the amount of the surfactant added or the content of the surfactant, in the case of the above-mentioned bubble-containing polishing pad, the formation state of bubbles can be changed and the dynamic friction coefficient can be changed. It is possible.

【0022】また、本発明は、ポリウレタン樹脂発泡体
から研磨パッドを製造する方法であって、ポリウレタン
樹脂発泡体からなるブロックをシート状にスライスして
ポリウレタン樹脂発泡体シートを作製する工程、及び前
記ポリウレタン樹脂発泡体シートの少なくとも研磨面側
をドレッシングする工程を含むことを特徴とする半導体
ウエハ研磨用研磨パッドの製造方法、に関する。
The present invention is also a method for producing a polishing pad from a polyurethane resin foam, which comprises slicing a block of polyurethane resin foam into a sheet to produce a polyurethane resin foam sheet, and Semiconductor comprising a step of dressing at least a polishing surface side of a polyurethane resin foam sheet
The present invention relates to a method for manufacturing a polishing pad for polishing a wafer .

【0023】さらに、本発明は、前記記載の研磨パッド
を用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導
体デバイスの製造方法、に関する。
Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, which comprises a step of polishing the surface of a semiconductor wafer using the polishing pad described above.

【0024】[0024]

【発明の実施の形態】本発明の研磨パッドにおいては、
研磨層の表面粗さが3〜10μm、研磨層の平均気泡径
が20〜90μmであり、かつ研磨層表面の動摩擦係数
が0.1〜0.7となる研磨層(研磨層表面に溝を有し
ていてもよい)であって、かつポリウレタン樹脂発泡体
からなる研磨層であれば特に制限されるものではない。
前記ポリウレタン樹脂発泡体としては、イソシアネート
末端ウレタンプレポリマーと鎖延長剤としての有機ジア
ミン化合物を発泡状態にて反応硬化させて得られる発泡
重合体を用いることが好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the polishing pad of the present invention,
Surface roughness of polishing layer is 3 to 10 μm, average bubble diameter of polishing layer
Is 20 to 90 μm, and the coefficient of dynamic friction of the surface of the polishing layer is 0.1 to 0.7 (which may have grooves on the surface of the polishing layer), and from a polyurethane resin foam There is no particular limitation as long as it is a polishing layer.
As the polyurethane resin foam, it is preferable to use a foamed polymer obtained by reacting and curing an isocyanate-terminated urethane prepolymer and an organic diamine compound as a chain extender in a foamed state.

【0025】かかるイソシアネート末端ウレタンプレポ
リマーは、ポリイソシアネートとポリウレタンの技術分
野において公知のポリオール化合物とをイソシアネート
基過剰にて反応させて得られる。
The isocyanate-terminated urethane prepolymer is obtained by reacting a polyisocyanate with a polyol compound known in the technical field of polyurethane in excess of isocyanate groups.

【0026】ポリイソシアネートとしては、一例として
2,4−及び/または2,6−ジイソシアネートトルエ
ン、2,2´−、2,4´−及び/または4,4´−ジ
イソシアネートジフェニルメタン、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、p−及びm−フェニレンジイソシア
ネート、ダイメリルジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジフェニル−4,4´−ジイソシアネー
ト、1,3−及び1,4−テトラメチルキシリデンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサン−1, 3−及び1,
4−ジイソシアネート、1−イソシアネート−3−イソ
シアネートメチル−3, 5, 5−トリメチルシクロヘキ
サン(=イソホロンジイソシアネート)、ビス−(4−
イソシアネートシクロヘキシル)メタン(=水添MD
I)、2−及び4−イソシアネートシクロヘキシル−2
´−イソシアネートシクロヘキシルメタン、1,3−及
び1,4−ビス−(イソシアネートメチル)−シクロヘ
キサン、ビス−(4−イソシアネート−3−メチルシク
ロヘキシル)メタン等が挙げられる。
As the polyisocyanate, for example, 2,4- and / or 2,6-diisocyanate toluene, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate diphenylmethane, 1,5- Naphthalene diisocyanate, p- and m-phenylene diisocyanate, dimeryl diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,3- and 1,4-tetramethylxylidene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,
6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,
4-diisocyanate, 1-isocyanate-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (= isophorone diisocyanate), bis- (4-
Isocyanate cyclohexyl) methane (= hydrogenated MD
I), 2- and 4-isocyanatocyclohexyl-2
′ -Isocyanate cyclohexylmethane, 1,3- and 1,4-bis- (isocyanatemethyl) -cyclohexane, bis- (4-isocyanate-3-methylcyclohexyl) methane and the like can be mentioned.

【0027】また、ポリオール化合物としては、例えば
ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
エステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルカ
ーボネート、ポリエステルアミド等のポリウレタンの技
術分野において、ポリオール化合物として公知の化合物
が挙げられるが、これらのうち耐加水分解性の良好なポ
リエーテル及びポリカーボネートが好ましく、価格面と
溶融粘度面の観点からはポリエーテルが特に好ましい。
Examples of the polyol compound include compounds known as polyol compounds in the technical field of polyurethane such as hydroxy-terminated polyester, polycarbonate, polyester carbonate, polyether, polyether carbonate and polyester amide. Of these, polyethers and polycarbonates having good hydrolysis resistance are preferable, and polyethers are particularly preferable from the viewpoint of price and melt viscosity.

【0028】ポリエーテルポリオールとしては、反応性
水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラ
ヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレ
ンの少なくとも1種との反応生成物が挙げられる。反応
性水素原子を有する出発化合物としては、水、ビスフェ
ノールA並びにポリエステルポリオールを製造する際に
使用する以下に記載する二価アルコールが挙げられる。
As the polyether polyol, a starting compound having a reactive hydrogen atom, for example, ethylene oxide,
Mention may be made of reaction products with at least one alkylene oxide such as propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, epichlorohydrin. Examples of the starting compound having a reactive hydrogen atom include water, bisphenol A, and the dihydric alcohols described below used in the production of polyester polyol.

【0029】ヒドロキシ基を有するポリカーボネートポ
リオールとしては、例えば、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール及び/又はポリテトラメチレ
ングリコールの様なジオールとホスゲン、ジアリルカー
ボネート(例えばジフェニルカーボネート)もしくは環
式カーボネート(例えばプロピレンカーボネート)との
反応生成物が挙げられる。
Examples of the polycarbonate polyol having a hydroxy group include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol,
Mention may be made of reaction products of diols such as polypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol with phosgene, diallyl carbonate (eg diphenyl carbonate) or cyclic carbonates (eg propylene carbonate).

【0030】ポリエステルポリオールとしては、二価ア
ルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げら
れるが、耐加水分解性向上の為には、エステル結合間距
離が長い方が好ましく、いずれも長鎖成分の組み合わせ
が望ましい。
As the polyester polyol, a reaction product of a dihydric alcohol and a dibasic carboxylic acid can be mentioned, but in order to improve hydrolysis resistance, it is preferable that the distance between ester bonds is long, and both are long. A combination of chain components is desirable.

【0031】ポリエステルポリオールを構成する二価ア
ルコールとしては、特に限定されるものでははないが、
例えばエチレングリコール、1,3−及び1,2−プロ
ピレングリコール、1,4−及び1,3−及び2,3−
ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,
8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、1,4−ビス−(ヒドロキシ
メチル)−シクロヘキサン、2−メチル−1,3−プロ
パンジオール、3−メチル−1, 5−ペンタンジオー
ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
ジブチレングリコール等が挙げられる。
The dihydric alcohol constituting the polyester polyol is not particularly limited,
For example ethylene glycol, 1,3- and 1,2-propylene glycol, 1,4- and 1,3- and 2,3-
Butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,
8-octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol,
Triethylene glycol, tripropylene glycol,
Examples thereof include dibutylene glycol.

【0032】ポリエステルポリオールを構成する二塩基
性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び/
又は複素環式の二塩基性カルボン酸が特に限定なく使用
可能であるが、生成する末端NCOプレポリマーを液状
又は低溶融粘度とする必要上から、脂肪族や脂環族の二
塩基性カルボン酸の使用が好ましく、芳香族系を適用す
る場合は脂肪族や脂環族のカルボン酸と併用することが
好ましい。
The dibasic carboxylic acid constituting the polyester polyol includes aliphatic, alicyclic, aromatic and / or
Alternatively, a heterocyclic dibasic carboxylic acid can be used without particular limitation, but an aliphatic or alicyclic dibasic carboxylic acid is required because the terminal NCO prepolymer to be produced has a liquid or low melt viscosity. Is preferably used, and when an aromatic system is applied, it is preferably used in combination with an aliphatic or alicyclic carboxylic acid.

【0033】上記の好適な二塩基性カルボン酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、o−シクロヘキサン
ジカルボン酸,m−シクロヘキサンジカルボン酸,p−
シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマ−脂肪酸、オレイ
ン酸等が挙げられる。
Examples of the above-mentioned suitable dibasic carboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, o-cyclohexanedicarboxylic acid, m-cyclohexanedicarboxylic acid, p-
Cyclohexanedicarboxylic acid, dimer-fatty acid, oleic acid and the like can be mentioned.

【0034】ポリエステルポリオールとしては、ε−カ
プロラクトンの様なラクトンの開環重合体、又はε−ヒ
ドロキシカプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸の縮合
重合体であるポリエステルも使用することができる。
As the polyester polyol, a ring-opening polymer of a lactone such as ε-caprolactone or a polyester which is a condensation polymer of a hydroxycarboxylic acid such as ε-hydroxycaproic acid can also be used.

【0035】上述のイソシアネート末端ウレタンプレポ
リマーにおいては、ポリオール化合物に加えて低分子ポ
リオ−ルを使用してもよい。低分子ポリオ−ルとして
は、前述のポリエステルポリオ−ルを製造するのに用い
られる二価アルコ−ルが挙げられるが、ジエチレングリ
コール、1, 3−ブチレングリコール、3−メチル−
1, 5−ペンタンジオール及び1, 6−ヘキサメチレン
グリコールのいずれか1種又はそれらの混合物を用いる
ことが好ましい。1, 6−ヘキサメチレングリコールよ
りも長鎖の二価アルコールを用いると、注型成形時の反
応性の点、最終的に得られるポリウレタン研磨材成形物
の硬度の点等において適切なものが得られる場合があ
る。
In the above isocyanate-terminated urethane prepolymer, a low molecular weight polyol may be used in addition to the polyol compound. Examples of the low molecular weight polyol include dihydric alcohols used for producing the polyester polyol described above, but include diethylene glycol, 1,3-butylene glycol and 3-methyl-glycol.
It is preferable to use any one of 1,5-pentanediol and 1,6-hexamethylene glycol, or a mixture thereof. Use of a dihydric alcohol having a longer chain than 1,6-hexamethylene glycol gives an appropriate one in terms of reactivity during cast molding and hardness of the finally obtained polyurethane abrasive molded article. May be

【0036】イソシアネート成分は、注型成形時に必要
とされるポットライフに応じて適宜に選定すると共に、
生成する末端NCOプレポリマーを低溶融粘度とするこ
とが必要である為、単独又は2種以上の混合物で適用さ
れる。
The isocyanate component is appropriately selected according to the pot life required at the time of cast molding, and
Since the resulting terminal NCO prepolymer needs to have a low melt viscosity, it is applied alone or as a mixture of two or more kinds.

【0037】本発明においてイソシアネート末端プレポ
リマーの鎖延長剤として使用される有機ジアミン化合物
としては、公知の鎖延長剤を特に限定なく使用可能であ
るが、例えば、3, 3’−ジクロロ−4, 4’−ジアミ
ノジフェニルメタン、クロロアニリン変性ジクロロジア
ミノジフェニルメタン、1, 2−ビス(2−アミノフェ
ニルチオ)エタン、トリメチレングリコール−ジ−p−
アミノベンゾエート、3, 5−ビス(メチルチオ)−
2, 6−トルエンジアミン,1,3−ジエチル−5−メ
チル−ジアミノベンゼン、1,3,5−トリエチル−
2,4−ジアミノベンゼン、1,5−ジエチル−3−メ
チル−2,4−ジアミノベンゼン、アミノ基のo−位置
がメチル基、エチル基等にて置換された4,4’−メチ
レンジアニリン等が挙げられる。
As the organic diamine compound used as the chain extender for the isocyanate-terminated prepolymer in the present invention, known chain extenders can be used without particular limitation. For example, 3,3'-dichloro-4, 4'-diaminodiphenylmethane, chloroaniline-modified dichlorodiaminodiphenylmethane, 1,2-bis (2-aminophenylthio) ethane, trimethylene glycol-di-p-
Aminobenzoate, 3,5-bis (methylthio)-
2,6-toluenediamine, 1,3-diethyl-5-methyl-diaminobenzene, 1,3,5-triethyl-
2,4-diaminobenzene, 1,5-diethyl-3-methyl-2,4-diaminobenzene, 4,4′-methylenedianiline in which the o-position of the amino group is substituted with a methyl group, an ethyl group or the like Etc.

【0038】上述のイソシアネート末端プレポリマーを
使用したポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、
中空ビーズ(例えば、日本フィライト社製のエクスパン
セル、松本油脂社製のマイクロスフェアー)を添加させ
る方法、機械的発泡法により発泡体とする方法などが挙
げられるが、これらには限定されない。双方を併用して
もよいが、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルとの
共重合体であって活性水素基を有しないシリコーン系界
面活性剤を使用した機械的発泡法がより好ましい。かか
るシリコーン系界面活性剤としては、SH−192(東
レダウコーニングシリコン製)等が好適な化合物として
例示される。
As a method for producing a polyurethane resin foam using the above-mentioned isocyanate-terminated prepolymer,
Examples thereof include, but are not limited to, a method of adding hollow beads (for example, Expancel manufactured by Nippon Philite Co., Microsphere manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) and a method of forming a foam by a mechanical foaming method. Both may be used in combination, but a mechanical foaming method using a silicone-based surfactant which is a copolymer of polyalkylsiloxane and polyether and has no active hydrogen group is more preferable. As such a silicone-based surfactant, SH-192 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) or the like is exemplified as a suitable compound.

【0039】本発明の研磨パッドの研磨層を構成するポ
リウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について、イ
ソシアネート末端プレポリマーを使用する方法を説明す
る。かかるポリウレタン独立気泡発泡体の製造方法は、
以下の工程を有する。
As an example of a method for producing a polyurethane resin foam constituting the polishing layer of the polishing pad of the present invention, a method using an isocyanate-terminated prepolymer will be described. The method for producing such a polyurethane closed-cell foam,
It has the following steps.

【0040】(1)イソシアネート末端プレポリマーの
気泡分散液を作製する撹拌工程 イソシアネート末端プレポリマーにシリコーン系界面活
性剤を添加し、非反応性気体と撹拌し、非反応性気体を
微細気泡として分散させて気泡分散液とする。プレポリ
マーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融
して使用する。 (2)硬化剤(鎖延長剤)混合工程 上記の気泡分散液に鎖延長剤を添加し、混合撹拌する。 (3)硬化工程 鎖延長剤を混合したイソシアネート末端プレポリマーを
所定の型に流し込んで加熱硬化させる。
(1) Stirring Step for Preparing a Dispersion of Isocyanate-Terminated Prepolymer A silicone surfactant is added to the isocyanate-terminated prepolymer and stirred with a non-reactive gas to disperse the non-reactive gas as fine bubbles. To obtain an air bubble dispersion liquid. When the prepolymer is solid at room temperature, it is preheated to an appropriate temperature and melted before use. (2) Mixing Step of Hardener (Chain Extender) The chain extender is added to the above bubble dispersion liquid, and the mixture is stirred. (3) Curing Step An isocyanate-terminated prepolymer mixed with a chain extender is poured into a predetermined mold and cured by heating.

【0041】以上のようにして作製されたポリウレタン
樹脂発泡体からなるブロックを所定のサイズにスライス
してポリウレタン樹脂発泡体シートとする。
A block made of the polyurethane resin foam produced as described above is sliced into a predetermined size to obtain a polyurethane resin foam sheet.

【0042】また、この方法とは別に、目的とする研磨
層の厚みと同じキャビティーを備えた金型にポリウレタ
ン成分を流し込んでポリウレタン樹脂発泡体シートを作
製してもよい。
In addition to this method, the polyurethane resin foam sheet may be prepared by pouring the polyurethane component into a mold having a cavity having the same thickness as the intended polishing layer.

【0043】研磨層の厚さは、0.8mm〜2mm程度
であり、通常は1.2mm程度の厚さのシートが使用さ
れる。
The polishing layer has a thickness of about 0.8 mm to 2 mm, and a sheet having a thickness of about 1.2 mm is usually used.

【0044】本発明においては、前記ポリウレタン樹脂
発泡体シートの少なくとも研磨面側(被研磨対象物と接
触する面側)をダイヤモンドドレッサー等によって表面
粗さが3〜10μmになるようにドレッシングすること
が好ましい。表面粗さはドレッシング材料(例えば、サ
ンドペーパー、ダイヤモンドドレッサー)を適宜選択す
ることにより目的の範囲内に調整することができる。
In the present invention, at least the polishing surface side (the surface side in contact with the object to be polished) of the polyurethane resin foam sheet may be dressed with a diamond dresser or the like so that the surface roughness becomes 3 to 10 μm. preferable. The surface roughness can be adjusted within a target range by appropriately selecting a dressing material (for example, sandpaper, diamond dresser).

【0045】被研磨対象物と接触する研磨層表面には、
スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ま
しい。ポリウレタン樹脂の微細発泡体を用いていること
により、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持
する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とス
ラリーの更新を効率よく行うため、また被研磨対象物と
の吸着による被研磨対象物の破壊を防ぐためにも、研磨
層表面に表面凹凸を有することが好ましい。スラリーを
保持・更新する表面形状であれば、特に限定されるもの
ではなく、例えば、XY格子溝、同心円状溝、貫通孔、
貫通していない穴、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝や
これらの溝を組み合わせたものが挙げられる。研磨層表
面中における溝面積は特に制限されるものではないが、
一般的に20〜25%である。研磨層表面に溝を有する
場合には、動摩擦係数が小さくなる傾向にあるが、本発
明においては研磨層表面に溝を有する場合であっても研
磨層表面の動摩擦係数が0.1〜0.7の範囲内にある
ことが必要である。
On the surface of the polishing layer which comes into contact with the object to be polished,
It is preferable to have a surface shape that holds and updates the slurry. By using a fine foam of polyurethane resin, it has many openings in the polishing surface and has a function of holding the slurry, but in order to perform further slurry holding and slurry renewal efficiently, Further, in order to prevent the object to be polished from being broken due to adsorption to the object to be polished, it is preferable that the surface of the polishing layer has surface irregularities. It is not particularly limited as long as it has a surface shape that holds and renews the slurry. For example, XY lattice grooves, concentric circular grooves, through holes,
Examples include holes that do not penetrate, spiral grooves, eccentric circular grooves, radial grooves, and combinations of these grooves. The groove area in the polishing layer surface is not particularly limited,
Generally, it is 20 to 25%. When a groove is formed on the surface of the polishing layer, the dynamic friction coefficient tends to be small. However, in the present invention, the coefficient of dynamic friction on the surface of the polishing layer is 0.1 to 0. It must be within the range of 7.

【0046】該表面形状の作製方法は特に限定されるも
のではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治
具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金
型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方
法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし
作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方
法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザー
などを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられ
る。
The method for producing the surface shape is not particularly limited, but for example, a method of mechanically cutting using a jig such as a cutting tool of a predetermined size, or a resin having a predetermined surface shape is poured with a resin. A method of making by denting and hardening, a method of making a resin by pressing with a press plate having a predetermined surface shape, a method of making by using photolithography, a method of making by using a printing method, a carbon dioxide laser, etc. And a method of manufacturing with a laser beam.

【0047】微細気泡を形成するために使用される非反
応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体
的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の
希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を
除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
As the non-reactive gas used for forming the fine bubbles, those which are not combustible are preferable, and specifically, nitrogen, oxygen, carbon dioxide gas, a rare gas such as helium and argon, or a mixed gas thereof is preferable. Is used, and it is most preferable in terms of cost to use dry air to remove moisture.

【0048】非反応性気体を微細気泡状にしてシリコー
ン系界面活性剤を含むイソシアネート末端プレポリマー
に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に
限定なく使用可能であり、具体的には、ホモジナイザ
ー、ディゾルバー、2軸遊星型ミキサー(プラネタリー
ミキサー)等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も
特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用が微
細気泡が得られ、好ましい。
A known stirring device can be used without particular limitation as a stirring device for dispersing the non-reactive gas into fine bubbles to disperse it in the isocyanate-terminated prepolymer containing a silicone-based surfactant. Examples thereof include a homogenizer, a dissolver, and a two-axis planetary mixer (planetary mixer). The shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but use of a whipper type stirring blade is preferable because fine bubbles can be obtained.

【0049】なお、撹拌工程において気泡分散液を作成
する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合
する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい
態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成す
る撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌
装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、
遊星型ミキサーが好適である。撹拌工程と混合工程の撹
拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要
に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調
整を行って使用することも好適である。
It is a preferred embodiment that different stirring devices are used for stirring for preparing the air bubble dispersion in the stirring step and stirring for adding and mixing the chain extender in the mixing step. In particular, the stirring in the mixing step may not be the stirring for forming bubbles, and it is preferable to use a stirring device that does not involve large bubbles. As such a stirring device,
A planetary mixer is preferred. Even if the same stirring device is used as the stirring device in the stirring process and the mixing process, there is no problem, and it is also preferable to adjust the stirring conditions such as adjusting the rotation speed of the stirring blades as needed before use. .

【0050】本発明のポリウレタン発泡体の製造方法に
おいては、気泡分散液を型に流し込んで流動しなくなる
まで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアーすること
は、発泡体の物理的特性を向上する効果があり、極めて
好適である。金型に気泡分散液を流し込んで直ちに加熱
オーブン中に入れてポストキュアーを行う条件としても
よく、そのような条件下でも直に反応成分に熱が伝達さ
れないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応
は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好まし
い。
In the method for producing a polyurethane foam of the present invention, heating and post-curing the foam reacted by pouring the cell dispersion into a mold until the foam does not flow improves the physical properties of the foam. It is effective and extremely suitable. The conditions may be such that the air bubble dispersion liquid is poured into the mold and immediately placed in a heating oven for post cure, and heat is not directly transferred to the reaction components even under such conditions, so the air bubble size does not increase. . It is preferable to carry out the curing reaction at normal pressure because the bubble shape becomes stable.

【0051】本発明においては、第3級アミン系、有機
錫系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用
してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程
後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択す
る。
In the present invention, a known catalyst such as a tertiary amine type or organic tin type which accelerates the polyurethane reaction may be used. The type of catalyst and the amount of catalyst added are selected in consideration of the flow time of pouring into a mold having a predetermined shape after the mixing step.

【0052】本発明の研磨層を構成するポリウレタン樹
脂発泡体の製造は、容器に各成分を計量して投入し、撹
拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と
非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を
送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよ
い。
The polyurethane resin foam constituting the polishing layer of the present invention can be manufactured by a batch system in which each component is weighed and put in a container and stirred, or a stirring device is used to produce a non-reactive gas with each component. May be continuously supplied and stirred, and a bubble dispersion liquid may be sent out to produce a molded product.

【0053】本発明において、界面活性剤を含んだ状態
での研磨パッド研磨層の硬さが、D型ゴム硬度計にて、
45以上65未満であることが好ましい。D硬度が45
未満の場合、平坦化特性が悪化し、また、65以上の場
合は平坦化特性は良好であるが、均一性が悪化してしま
う。
In the present invention, the hardness of the polishing pad polishing layer containing a surfactant is measured by a D-type rubber hardness tester.
It is preferably 45 or more and less than 65. D hardness is 45
If it is less than the above, the flattening characteristic is deteriorated, and if it is 65 or more, the flattening characteristic is good, but the uniformity is deteriorated.

【0054】本発明においては、研磨される対象物の研
磨均一性を向上させる目的で、該研磨パッドが、研磨対
象物に接触する研磨層と該研磨層を支持する該研磨層よ
りも柔らかいクッション層との少なくとも2層の構成と
しても良い。この場合、クッション層としては、ポリエ
ステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布 等の
繊維不織布層、ないしは、それら不織布にウレタン樹脂
を含浸させた材料、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等
の独立気泡発泡体などを使用することができる。これら
のうち、製造しやすさ、安価、物性安定性などの面でウ
レタン含浸ポリエステル不織布、ポリウレタン発泡体又
は、ポリエチレン発泡体が好ましく、特に好ましくはポ
リウレタン独立気泡発泡体である。該発泡体を用いるこ
とにより、繰り返し荷重耐久性が優れ、安価なパッドを
供給することができる。研磨パッドは研磨層とクッショ
ン層に加えて、接着剤層(粘着テープ層)を有していて
もよい。
In the present invention, for the purpose of improving the polishing uniformity of the object to be polished, the polishing pad is a cushion softer than the polishing layer in contact with the object to be polished and the polishing layer supporting the polishing layer. At least two layers may be configured. In this case, as the cushion layer, a fibrous non-woven fabric layer such as polyester non-woven fabric, nylon non-woven fabric, acrylic non-woven fabric, or a material obtained by impregnating these non-woven fabrics with urethane resin, a closed cell foam such as urethane resin or polyethylene resin is used. be able to. Among them, urethane-impregnated polyester nonwoven fabric, polyurethane foam or polyethylene foam is preferable in terms of easiness of production, inexpensiveness, stability of physical properties, etc., and polyurethane closed-cell foam is particularly preferable. By using the foam, it is possible to supply an inexpensive pad having excellent durability against repeated load. The polishing pad may have an adhesive layer (adhesive tape layer) in addition to the polishing layer and the cushion layer.

【0055】半導体ウエハの研磨方法としては、公知の
研磨機を使用し、本発明の研磨パッドを装着して行うこ
とができる。研磨に際して、研磨層と半導体ウエハの間
に供給される研磨剤は、半導体ウエハの研磨に使用され
る公知の研磨剤が特に限定なく使用可能である。具体的
には、セリア、シリカ等の研磨剤が挙げられる。また、
市販品であるシリカスラリーSS21(キャボット社
製)の使用も好適である。
As a method of polishing a semiconductor wafer, a known polishing machine can be used and the polishing pad of the present invention can be mounted. As the polishing agent supplied between the polishing layer and the semiconductor wafer during polishing, any known polishing agent used for polishing a semiconductor wafer can be used without particular limitation. Specific examples thereof include abrasives such as ceria and silica. Also,
It is also suitable to use a commercially available silica slurry SS21 (manufactured by Cabot).

【0056】半導体デバイスは、前記研磨パッドを用い
て半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造され
る。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線
金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの
研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図1に
示すように研磨パッド1を支持する研磨定盤2と、半導
体ウエハ3を支持する支持台(ポリシングヘッド)4と
ウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨
剤の供給機構5を備えた研磨装置などを用いて行われ
る。研磨パッド1は、両面テープで貼り付けることによ
り、研磨定盤2に装着される。研磨定盤2と支持台4と
は、それぞれに支持された研磨パッド1と半導体ウエハ
3が対向するように配置され、それぞれに回転軸6、7
を備えている。また、支持台4側には、半導体ウエハ3
を研磨パッド1に押し付けるための加圧機構が設けてあ
る。研磨に際しては、研磨定盤2と支持台4とを回転さ
せつつ半導体ウエハ3を研磨パッド1に押し付け、スラ
リーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨
荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限さ
れず、適宜調整して行う。
The semiconductor device is manufactured through the step of polishing the surface of the semiconductor wafer using the polishing pad. A semiconductor wafer is generally a silicon wafer on which a wiring metal and an oxide film are laminated. The method and apparatus for polishing a semiconductor wafer are not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, a polishing surface plate 2 for supporting a polishing pad 1, a support base (polishing head) 4 for supporting a semiconductor wafer 3 and a wafer are used. Is performed by using a backing material for performing uniform pressurization and a polishing device provided with a polishing agent supply mechanism 5. The polishing pad 1 is attached to the polishing platen 2 by sticking it with a double-sided tape. The polishing surface plate 2 and the support base 4 are arranged such that the polishing pad 1 and the semiconductor wafer 3 supported by the polishing surface plate 2 and the support base 4 face each other, and the rotation shafts 6 and 7 are provided respectively.
Is equipped with. In addition, the semiconductor wafer 3 is provided on the support base 4 side.
A pressing mechanism for pressing the polishing pad 1 against the polishing pad 1 is provided. At the time of polishing, the semiconductor wafer 3 is pressed against the polishing pad 1 while rotating the polishing platen 2 and the support base 4, and polishing is performed while supplying the slurry. The flow rate of the slurry, the polishing load, the number of rotations of the polishing platen, and the number of rotations of the wafer are not particularly limited and may be adjusted appropriately.

【0057】これにより半導体ウエハ3の表面の突出し
た部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイ
シング、ボンディング、パッケージング等することによ
り半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演
算処理装置やメモリー等に用いられる。
As a result, the protruding portion of the surface of the semiconductor wafer 3 is removed and the surface is polished flat. Then, a semiconductor device is manufactured by dicing, bonding, packaging, and the like. The semiconductor device is used for an arithmetic processing unit, a memory and the like.

【0058】[0058]

【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例について説明する。 [評価方法] 1)動摩擦係数測定法 動摩擦係数の測定装置を図2に示した。図2(a)は全
体図、図2(b)は測定サンプル20の構成図である。
測定は、架台11上に載置したガラス板(耐高熱性ガラ
スパイレックス(コーニング社製、♯7740、150
mm×250mm×5mm))10に研磨層を構成する
シート9を載せ、両面テープ(ダブルタックテープ#5
782、積水化学工業製)22にてクッション層(比重
0.17の低密度ポリエチレンフォーム、厚み:1.2
7mm)23を貼り合わせ、さらに樹脂印刷版固定用の
両面テープ535A(日東電工製)24にてクッション
層23と重り8を貼り合わせることにより重り8を載置
した測定サンプル20とする。そして、摩擦測定装置1
3にて測定サンプル20の研磨層構成シート9を、ガラ
ス板10上を摺接させつつ矢印12方向に引っ張って移
動させ、摩擦係数を測定する。動摩擦係数は、上記摩擦
係数装置で測定した摩擦力のチャートにおいて、測定サ
ンプル20を10cm移動させたとき、静止摩擦力を示し
た後の動摩擦力の最小値と最大値の平均を、4.4kg
fで割ることにより算出される。研磨層構成シート(ポ
リウレタン樹脂発泡体シート)のサイズは5cm×8c
m、荷重用の重り8は、重さが4.4kg、底面が8c
m×5cmであり、測定サンプル20の移動速度は20
cm/分、測定時間は30秒である。摩擦測定装置13
としてテンシロンRTM−100(TOYO BALD
WIN社製)を用い、環境条件は、温度が(23±2)
℃、湿度が(50±6)%RHであった。なお、研磨層
が溝を有する場合には、任意の場所(一部の場所に偏ら
ないように全体から均一に)から5枚の測定サンプルを
取り出し、動摩擦係数を測定し、その平均値を求める。
EXAMPLES Examples which specifically show the constitution and effects of the present invention will be described below. [Evaluation Method] 1) Dynamic Friction Coefficient Measurement Method An apparatus for measuring the dynamic friction coefficient is shown in FIG. 2A is an overall view, and FIG. 2B is a configuration diagram of the measurement sample 20.
A glass plate (high heat resistance glass Pyrex (manufactured by Corning, # 7740, 150) placed on the gantry 11 was used for the measurement.
mm × 250 mm × 5 mm)) 10 and the sheet 9 constituting the polishing layer is placed on the double-sided tape (double tack tape # 5).
782, Sekisui Chemical Co., Ltd. 22 cushion layer (low-density polyethylene foam having a specific gravity of 0.17, thickness: 1.2)
7 mm) 23, and a double sided tape 535A (made by Nitto Denko) 24 for fixing a resin printing plate is further used to bond the cushion layer 23 and the weight 8 to each other to obtain a measurement sample 20 on which the weight 8 is placed. And the friction measuring device 1
In 3, the polishing layer constituting sheet 9 of the measurement sample 20 is moved by pulling it in the direction of arrow 12 while sliding on the glass plate 10 and measuring the friction coefficient. The dynamic friction coefficient is the average of the minimum value and the maximum value of the dynamic friction force after showing the static friction force when the measurement sample 20 is moved by 10 cm in the chart of the friction force measured by the above friction coefficient device, 4.4 kg.
It is calculated by dividing by f. The size of the polishing layer constituent sheet (polyurethane resin foam sheet) is 5 cm x 8 c
m, the weight 8 for load has a weight of 4.4 kg and a bottom surface of 8 c
mx 5 cm, the moving speed of the measurement sample 20 is 20
cm / min, measurement time is 30 seconds. Friction measuring device 13
Tensilon RTM-100 (TOYO BALD
WIN) and environmental conditions are temperature (23 ± 2)
C. and humidity were (50 ± 6)% RH. When the polishing layer has grooves, five measurement samples are taken out from an arbitrary place (uniformly from the whole so as not to be biased at some places), the dynamic friction coefficient is measured, and the average value is obtained. .

【0059】2)研磨特性の評価 研磨装置として岡本工作機械社製SPP600Sを用い
て、研磨特性の評価を行った。酸化膜の膜厚測定には大
塚電子社製の干渉式膜厚測定装置を用いた。研磨条件
は、研磨荷重が350g/cm2 、研磨定板回転数が3
5rpm、ウエハ回転数が30rpmである。研磨に際
しては、シリカスラリーSS21(キャボット社製)
を、研磨中に流量150ml/minで滴下した。研磨
特性の評価においては、8インチシリコンウエハに熱酸
化膜を0.5μm堆積させた後、下記のパターンニング
(270/30及び30/270のライン/スペースの
こと)を行った後、p−TEOSにて酸化膜を1μm堆
積させ、初期段差0.5μmのパターン付きウエハを製
作し、このウエハを前記条件にて研磨を行い、2つの段
差を評価した。1つはローカル段差であり、これは幅2
70μmのラインが30μmのスペースで並んだパター
ンにおける段差であり、もうひとつは30μmラインが
270μmのスペースで並んだパターンのスペースの底
部分の削れ量である。また、平均研磨レートは上記27
0μmのライン部分と30μmのライン部分の平均値を
平均研磨レートとした。
2) Evaluation of Polishing Characteristics The polishing characteristics were evaluated using SPP600S manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd. as a polishing apparatus. An interference-type film thickness measuring device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used for measuring the film thickness of the oxide film. The polishing conditions are a polishing load of 350 g / cm 2 and a polishing plate rotation speed of 3
The rotation speed is 5 rpm and the wafer rotation speed is 30 rpm. When polishing, silica slurry SS21 (made by Cabot)
Was dropped at a flow rate of 150 ml / min during polishing. In the evaluation of the polishing characteristics, after depositing a thermal oxide film of 0.5 μm on an 8-inch silicon wafer, the following patterning (270/30 and 30/270 lines / spaces) was performed, and then p- An oxide film was deposited by TEOS to a thickness of 1 μm, a patterned wafer having an initial step difference of 0.5 μm was manufactured, and the wafer was polished under the above conditions to evaluate two step differences. One is a local step, which is two wide
The 70 μm line is the step difference in the pattern lined up in the 30 μm space, and the other is the scraping amount of the bottom portion of the pattern space in which the 30 μm line is lined up in the 270 μm space. The average polishing rate is 27
The average value of the 0 μm line portion and the 30 μm line portion was taken as the average polishing rate.

【0060】3)圧縮率測定法 圧縮率は、製作したポリウレタン樹脂発泡体シート(研
磨層構成材料)を直径5mmの円筒状の圧子を利用し、
マックサイエンス社製TMAにて25℃にて荷重を印加
し、T1、T2を測定した。 圧縮率(%)=[(T1−T2)/T1]×100 ここで、T1は無負荷状態から30kPa(300g/
cm2 )の応力の負荷を60秒保持したときのシートの
厚みを表し、T2はT1の状態から180kPaの応力
の負荷を60秒保持したときのシートの厚みを示す。
3) Method of measuring compressibility The compressibility was measured by using the produced polyurethane resin foam sheet (material for polishing layer) with a cylindrical indenter having a diameter of 5 mm.
A load was applied at 25 ° C. by TMA manufactured by Mac Science Co., Ltd., and T1 and T2 were measured. Compressibility (%) = [(T1−T2) / T1] × 100 where T1 is 30 kPa (300 g /
cm 2 load of stress) represents the thickness of the sheet when held for 60 seconds, T2 represents the thickness of the sheet when held 60 seconds the load stress of 180kPa from the state T1.

【0061】4)表面粗さ測定法 表面粗さの計測は、得られたポリウレタン樹脂発泡体シ
ートを10×10mmの大きさに切り取り、表面形状測
定装置(KLAテンコール社製、P15)を用いて測定
した。測定条件は、スキャン長2.5mm、カットオフ
長2.5mm、スキャン速度20μm/sec、50H
zサンプリング、及び針圧2mgである。任意の5箇所
を測定しその平均値を算出し、表面粗さとした。なお、
ポリウレタン樹脂発泡体シートが溝を有する場合には、
溝部分を除いて表面粗さを測定する。
4) Surface Roughness Measuring Method The surface roughness was measured by cutting the obtained polyurethane resin foam sheet into a size of 10 × 10 mm and using a surface shape measuring device (P15, manufactured by KLA Tencor Co., Ltd.). It was measured. The measurement conditions are scan length 2.5 mm, cutoff length 2.5 mm, scan speed 20 μm / sec, 50H.
Z sampling and needle pressure 2 mg. The surface roughness was calculated by measuring five arbitrary points and calculating the average value. In addition,
When the polyurethane resin foam sheet has grooves,
The surface roughness is measured except for the groove portion.

【0062】5)平均気泡径測定法 平均気泡径の計測は、得られた発泡体研磨層をミクロト
ームで断面を切り出し、その断面の顕微鏡画像を画像処
理装置イメージアナライザーV10(東洋紡績社製)に
て、気泡を分離し、単位面積あたりの気泡粒度分布を測
定し、平均気泡径を算出した。
5) Average Cell Diameter Measurement Method To measure the average cell diameter, a section of the obtained foam polishing layer was cut with a microtome, and a microscopic image of the section was taken by an image processing apparatus Image Analyzer V10 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Then, the bubbles were separated, the bubble particle size distribution per unit area was measured, and the average bubble diameter was calculated.

【0063】6)ショアD硬度測定法 JIS K6253に準じて測定する。1. 27mm厚に
スライスされた研磨層を1.5cm角で6枚切り出す。
切り出したサンプルは、23. 5度±2 ℃×湿度50%
×16時間保持した後6枚のサンプルを積み重ねて、D
硬度計にセットする。D硬度計の針を6枚積み重ねたサ
ンプルに突き刺した後、1分後のD硬度計指針を読み取
る。
6) Shore D hardness measurement method: Measured according to JIS K6253. 1. Cut 6 pieces of the polishing layer sliced into 27 mm thick into 1.5 cm square pieces.
The sample cut out is 23.5 degrees ± 2 ° C x 50% humidity
X Hold for 16 hours and then stack 6 samples, D
Set on the hardness tester. After puncturing a sample in which six D hardness meter needles are stacked, one minute later, the D hardness meter pointer is read.

【0064】7)比重測定 JIS Z8807−1976に準拠して行った。4c
m×8.5cmの短冊状(厚み:任意)に切り出した研
磨層を比重測定用試料とし、温度23℃±2℃、湿度5
0%±5%の環境で16時間静置した。測定には比重計
(ザルトリウス社製)を用い、比重を測定した。
7) Specific gravity measurement The specific gravity was measured according to JIS Z8807-1976. 4c
A polishing layer cut out in a rectangular shape (thickness: arbitrary) of m × 8.5 cm was used as a sample for measuring specific gravity, and the temperature was 23 ° C. ± 2 ° C. and the humidity was 5
It was allowed to stand for 16 hours in an environment of 0% ± 5%. A specific gravity meter (manufactured by Sartorius) was used for the measurement, and the specific gravity was measured.

【0065】8)界面活性剤の分析 研磨層を15mg計り取り、該研磨層をジメチルスルホ
キシド−d6 (0.7ml)に130℃で溶解した。そ
の溶液を遠心沈降させ、上澄み液にテトラクロロエタン
を5mg添加し、プロトンNMR装置(Bruker
製、AVANCE−500、500MHz)により測定
温度80℃、検出パルス15°、FID取込み時間4
秒、繰返し時間9秒、および測定範囲−2〜14ppm
の条件下でスペクトルを測定した。なお、フーリエ変換
時のウィンドウ関数は用いない。得られたスペクトルに
おける6.8ppm付近に現れるテトラクロロエタンに
基づくピークと0ppm付近のSiに結合したメチル基
に基づくピークの面積から界面活性剤の含有量を定量し
た。
8) Analysis of Surfactant 15 mg of the polishing layer was weighed and dissolved in dimethyl sulfoxide-d 6 (0.7 ml) at 130 ° C. The solution was spun down by centrifugation, 5 mg of tetrachloroethane was added to the supernatant, and a proton NMR device (Bruker
Manufactured by AVANCE-500, 500 MHz), measuring temperature 80 ° C, detection pulse 15 °, FID uptake time 4
Seconds, repeat time 9 seconds, and measurement range -2 to 14 ppm
The spectrum was measured under the following conditions. The window function at the time of Fourier transform is not used. The content of the surfactant was quantified from the area of the peak based on tetrachloroethane appearing near 6.8 ppm and the peak based on the methyl group bonded to Si near 0 ppm in the obtained spectrum.

【0066】[研磨層の製造] (実施例1)トルエンジイソシアネート(2,4−体/
2,6−体=80/20の混合物:)1000重量部、
4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート1
68重量部、ポリテトラメチレングリコール(数平均分
子量:1012)1678重量部、及び1,4−ブタン
ジオール150重量部を混合し、80℃にて150分間
加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマー(イソシ
アネート当量:2.20meq/g)を調製した。
[Production of Polishing Layer] (Example 1) Toluene diisocyanate (2,4-body /
2,6-body = 80/20 mixture :) 1000 parts by weight,
4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate 1
68 parts by weight, 1678 parts by weight of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1012), and 150 parts by weight of 1,4-butanediol were mixed and heated and stirred at 80 ° C. for 150 minutes to prepare an isocyanate-terminated prepolymer (isocyanate equivalent). : 2.20 meq / g) was prepared.

【0067】容器に前記イソシアネート末端プレポリマ
ー100重量部とシリコン系界面活性剤(東レダウコー
ニング社製、SH192)3重量部とを混合し、80℃
に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく90
0rpmで撹拌しながら、予め120℃で溶融した4,
4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)29重量部
を添加した。約1分間撹拌した後、パン型のオープンモ
ールドへ混合液を入れ、オーブンにて110℃で6時間
ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロック
を得た。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均
気泡径40μm、比重0.86、ショアD硬度52、及
び圧縮率2.0%であった。このポリウレタン樹脂発泡
体ブロックをバンドソータイプのスライサー(フェッケ
ン社製)を使用してスライスし、ポリウレタン樹脂発泡
体シート(厚さ:1.27mm)を得た。そして、砥粒
番手♯120のサンドペーパー(ノリタケスパーアブレ
ーシブ社製)を用いて該シートの研磨面側の表面をドレ
ッシングし、表面形状を整えて研磨層(溝なし)を作製
した。該研磨層の研磨面側の表面粗さは9μm、動摩擦
係数は0.2であった。
100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer and 3 parts by weight of a silicon-based surfactant (SH192, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) were mixed in a container, and the mixture was heated to 80 ° C.
Adjusted to. Here, violently 90 to take in air bubbles.
4, which was previously melted at 120 ° C. with stirring at 0 rpm
29 parts by weight of 4'-methylenebis (o-chloroaniline) were added. After stirring for about 1 minute, the mixed solution was put into a pan-type open mold and post-cured at 110 ° C. for 6 hours in an oven to obtain a polyurethane resin foam block. This polyurethane resin foam block had an average cell diameter of 40 μm, a specific gravity of 0.86, a Shore D hardness of 52, and a compression rate of 2.0%. This polyurethane resin foam block was sliced using a band saw type slicer (manufactured by Fecken) to obtain a polyurethane resin foam sheet (thickness: 1.27 mm). Then, the surface of the sheet on the polishing surface side was dressed using sandpaper of abrasive grain count # 120 (manufactured by Noritake Super Abrasive Co., Ltd.) to prepare the polishing layer (without grooves) by adjusting the surface shape. The surface roughness of the polishing surface of the polishing layer was 9 μm, and the dynamic friction coefficient was 0.2.

【0068】クッション層としては、ポリエチレンフォ
ーム(東レ社製、トーレペフ、ショアA硬度:37)を
サンドペーパーにて厚さ0.8mmに加工した後、両面
をコロナ処理したものを用いた。
As the cushion layer, polyethylene foam (Toray Pef, Toray Pef, Shore A hardness: 37) manufactured by Toray Industries, Inc. was processed by sandpaper to a thickness of 0.8 mm and then corona-treated on both sides.

【0069】前記研磨層と前記クッション層とを両面テ
ープ(積水化学社製、ダブルタックテープ♯5782)
を用いて貼り合わせて研磨パッドを作製した。
A double-sided tape (double tack tape # 5782, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) for the polishing layer and the cushion layer.
A polishing pad was produced by laminating the polishing pads.

【0070】(実施例2)砥粒番手♯240のサンドペ
ーパー(ノリタケスパーアブレーシブ社製)を用いた以
外は実施例1と同様の方法により研磨パッドを作製し
た。研磨層(溝なし)の研磨面側の表面粗さは7μm、
動摩擦係数は0.28であった。
(Example 2) A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that sandpaper of abrasive grain count # 240 (manufactured by Noritake Super Abrasive Co., Ltd.) was used. The surface roughness of the polishing layer (without grooves) on the polishing surface side is 7 μm,
The dynamic friction coefficient was 0.28.

【0071】(実施例3)砥粒番手♯400のサンドペ
ーパー(ノリタケスパーアブレーシブ社製)を用いた以
外は実施例1と同様の方法により研磨パッドを作製し
た。研磨層(溝なし)の研磨面側の表面粗さは4.4μ
m、動摩擦係数は0.33であった。
Example 3 A polishing pad was prepared in the same manner as in Example 1 except that sandpaper of abrasive grain count # 400 (manufactured by Noritake Super Abrasive Co., Ltd.) was used. The surface roughness of the polishing surface of the polishing layer (without grooves) is 4.4μ.
m, the coefficient of dynamic friction was 0.33.

【0072】(実施例4)実施例1と同様の方法により
イソシアネート末端プレポリマーを調製した。容器に前
記イソシアネート末端プレポリマー100重量部とシリ
コン系界面活性剤(東レダウコーニング社製、SH19
2)3重量部とを混合し、80℃に調整した。ここに、
気泡を取り込むように激しく900rpmで撹拌しなが
ら、予め120℃で溶融した4,4’−メチレンビス
(o−クロロアニリン)29重量部を添加した。約45
秒間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を
入れ、オーブンにて110℃で6時間ポストキュアを行
い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。このポリ
ウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径75μm、
比重0.9、ショアD硬度56、及び圧縮率1.1であ
った。その後、砥粒番手♯400のサンドペーパーを用
いた以外は実施例1と同様の方法により研磨パッドを作
製した。研磨層(溝なし)の研磨面側の表面粗さは7.
4μm、動摩擦係数は0.37であった。
Example 4 An isocyanate-terminated prepolymer was prepared in the same manner as in Example 1. 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer and a silicone-based surfactant (SH19 manufactured by Toray Dow Corning Incorporated) were placed in a container.
2) 3 parts by weight were mixed and adjusted to 80 ° C. here,
29 parts by weight of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) previously melted at 120 ° C. was added while stirring vigorously at 900 rpm so as to take in bubbles. About 45
After stirring for 2 seconds, the mixed solution was put into a pan-type open mold and post-cured at 110 ° C. for 6 hours in an oven to obtain a polyurethane resin foam block. This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 75 μm,
The specific gravity was 0.9, the Shore D hardness was 56, and the compression ratio was 1.1. Then, a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that sandpaper of abrasive grain count # 400 was used. The surface roughness of the polishing surface of the polishing layer (without grooves) is 7.
It was 4 μm and the dynamic friction coefficient was 0.37.

【0073】(実施例5)実施例1と同様の方法により
イソシアネート末端プレポリマーを調製した。容器に前
記イソシアネート末端プレポリマー100重量部とシリ
コン系界面活性剤(東レダウコーニング社製、SH19
2)3重量部とを混合し、80℃に調整した。ここに、
気泡を取り込むように激しく900rpmで撹拌しなが
ら、予め120℃で溶融した4,4’−メチレンビス
(o−クロロアニリン)29重量部を添加した。約90
秒間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を
入れ、オーブンにて110℃で6時間ポストキュアを行
い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。このポリ
ウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径30μm、
比重0.78、ショアD硬度50、及び圧縮率2.3で
あった。その後、砥粒番手♯400のサンドペーパーを
用いた以外は実施例1と同様の方法により研磨パッドを
作製した。研磨層(溝なし)の研磨面側の表面粗さは5
μm、動摩擦係数は0.3であった。
Example 5 An isocyanate-terminated prepolymer was prepared in the same manner as in Example 1. 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer and a silicone-based surfactant (SH19 manufactured by Toray Dow Corning Incorporated) were placed in a container.
2) 3 parts by weight were mixed and adjusted to 80 ° C. here,
29 parts by weight of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) previously melted at 120 ° C. was added while stirring vigorously at 900 rpm so as to take in bubbles. About 90
After stirring for 2 seconds, the mixed solution was put into a pan-type open mold and post-cured at 110 ° C. for 6 hours in an oven to obtain a polyurethane resin foam block. This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 30 μm,
The specific gravity was 0.78, the Shore D hardness was 50, and the compression ratio was 2.3. Then, a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that sandpaper of abrasive grain count # 400 was used. The surface roughness of the polishing layer (without grooves) on the polishing surface side is 5
μm, the coefficient of dynamic friction was 0.3.

【0074】(実施例6)シリコン系界面活性剤の添加
量を5重量部とし、砥粒番手♯400のサンドペーパー
を用いた以外は実施例1と同様の方法により研磨パッド
を作製した。ポリウレタン樹脂発泡体は、平均気泡径2
5μm、比重0.77、ショアD硬度48、及び圧縮率
2.5であった。研磨層(溝なし)の研磨面側の表面粗
さは3.6μm、動摩擦係数は0.55であった。
Example 6 A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silicon-based surfactant added was 5 parts by weight and the sandpaper of abrasive grain count # 400 was used. Polyurethane resin foam has an average cell diameter of 2
It was 5 μm, specific gravity 0.77, Shore D hardness 48, and compression rate 2.5. The surface roughness of the polishing layer (without grooves) on the polishing surface side was 3.6 μm, and the dynamic friction coefficient was 0.55.

【0075】(実施例7)シリコン系界面活性剤の添加
量を1重量部とし、砥粒番手♯400のサンドペーパー
を用いた以外は実施例1と同様の方法により研磨パッド
を作製した。ポリウレタン樹脂発泡体は、平均気泡径5
0μm、比重0.87、ショアD硬度54、及び圧縮率
1.6であった。研磨層(溝なし)の研磨面側の表面粗
さは6.5μm、動摩擦係数は0.31であった。
Example 7 A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silicon-based surfactant added was 1 part by weight and the sandpaper of abrasive grain count # 400 was used. Polyurethane resin foam has an average cell diameter of 5
It was 0 μm, specific gravity 0.87, Shore D hardness 54, and compression rate 1.6. The surface roughness of the polishing surface of the polishing layer (without grooves) was 6.5 μm, and the dynamic friction coefficient was 0.31.

【0076】(実施例8)実施例1で得られた研磨層の
研磨面側表面に、パンチング機械を用いて直径1.6m
mの穴を5mm間隔で23個/in2 形成(溝面積8
%)した以外は実施例1と同様の方法により研磨パッド
を作製した。研磨層の研磨面側の表面粗さは9μm、動
摩擦係数は0.18であった。
Example 8 The diameter of the polishing layer obtained in Example 1 on the side of the polishing surface was 1.6 m using a punching machine.
23 holes / m 2 formed at 5 mm intervals (groove area 8
%) Was used to prepare a polishing pad in the same manner as in Example 1. The surface roughness of the polishing surface of the polishing layer was 9 μm, and the coefficient of dynamic friction was 0.18.

【0077】(実施例9)実施例1で得られた研磨層の
研磨面側表面に、溝加工装置を用いて幅0.25mm、
深さ0.4mm、ピッチ1.5mmの同心円状の溝を形
成(溝面積17%)した以外は実施例1と同様の方法に
より研磨パッドを作製した。研磨層の研磨面側の表面粗
さは9μm、動摩擦係数は0.17であった。
(Example 9) The surface of the polishing layer obtained in Example 1 on the side of the polishing surface was 0.25 mm in width by using a groove processing device.
A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that concentric circular grooves having a depth of 0.4 mm and a pitch of 1.5 mm were formed (groove area: 17%). The surface roughness of the polishing surface of the polishing layer was 9 μm, and the dynamic friction coefficient was 0.17.

【0078】(比較例1)砥粒番手♯1200のサンド
ペーパー(ノリタケスパーアブレーシブ社製)を用いた
以外は実施例1と同様の方法により研磨パッドを作製し
た。研磨層(溝なし)の研磨面側の表面粗さは2μm、
動摩擦係数は0.78であった。
(Comparative Example 1) A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that sandpaper of abrasive grain count # 1200 (manufactured by Noritake Super Abrasive Co., Ltd.) was used. The surface roughness of the polishing surface of the polishing layer (without grooves) is 2 μm,
The dynamic friction coefficient was 0.78.

【0079】(比較例2)砥粒番手♯60のサンドペー
パー(ノリタケスパーアブレーシブ社製)を用いた以外
は実施例1と同様の方法により研磨パッドを作製した。
研磨層(溝なし)の研磨面側の表面粗さは15μm、動
摩擦係数は0.08であった。
(Comparative Example 2) A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that sandpaper of abrasive grain count # 60 (manufactured by Noritake Super Abrasive Co., Ltd.) was used.
The surface roughness of the polishing layer (without grooves) on the polishing surface side was 15 μm, and the dynamic friction coefficient was 0.08.

【0080】(比較例3)実施例1と同様の方法により
イソシアネート末端プレポリマーを調製した。容器に前
記イソシアネート末端プレポリマー100重量部とシリ
コン系界面活性剤(東レダウコーニング社製、SH19
2)3重量部とを混合し、80℃に調整した。ここに、
気泡を取り込むように激しく900rpmで撹拌しなが
ら、予め120℃で溶融した4,4’−メチレンビス
(o−クロロアニリン)29重量部を添加した。約25
秒間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を
入れ、オーブンにて110℃で6時間ポストキュアを行
い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。このポリ
ウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径140μ
m、比重0.9、ショアD硬度55、及び圧縮率1.0
であった。その後、実施例1と同様の方法により研磨パ
ッドを作製した。研磨層(溝なし)の研磨面側の表面粗
さは11μm、動摩擦係数は0.75であった。
Comparative Example 3 An isocyanate-terminated prepolymer was prepared by the same method as in Example 1. 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer and a silicone-based surfactant (SH19 manufactured by Toray Dow Corning Incorporated) were placed in a container.
2) 3 parts by weight were mixed and adjusted to 80 ° C. here,
29 parts by weight of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) previously melted at 120 ° C. was added while stirring vigorously at 900 rpm so as to take in bubbles. About 25
After stirring for 2 seconds, the mixed solution was put into a pan-type open mold and post-cured at 110 ° C. for 6 hours in an oven to obtain a polyurethane resin foam block. This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 140μ.
m, specific gravity 0.9, Shore D hardness 55, and compression rate 1.0
Met. Then, a polishing pad was produced by the same method as in Example 1. The surface roughness of the polishing surface of the polishing layer (without grooves) was 11 μm, and the dynamic friction coefficient was 0.75.

【0081】[0081]

【表1】 表1から明らかなように、ポリウレタン樹脂発泡体から
なる研磨層の動摩擦係数が0.1〜0.7である研磨パ
ッドの場合(実施例1〜9)には、実用に十分な研磨レ
ートを有し、しかもデチャックエラーを生じることがな
い。一方、研磨層の動摩擦係数が前記範囲内にない研磨
パッドの場合(比較例1〜3)には、デチャックエラー
が発生したり、又は研磨レートが十分でなく、研磨レー
トを高く維持しつつデチャックエラーの発生を抑制する
という本発明の目的を達成することができなかった。
[Table 1] As is clear from Table 1, in the case of a polishing pad in which the polishing layer made of a polyurethane resin foam has a dynamic friction coefficient of 0.1 to 0.7 (Examples 1 to 9), a polishing rate sufficient for practical use is obtained. In addition, a dechuck error does not occur. On the other hand, in the case of the polishing pad in which the dynamic friction coefficient of the polishing layer is not within the above range (Comparative Examples 1 to 3), a dechuck error occurs or the polishing rate is not sufficient and the polishing rate is kept high. It has not been possible to achieve the object of the present invention to suppress the occurrence of dechuck errors.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】半導体研磨装置を示した概略図FIG. 1 is a schematic view showing a semiconductor polishing apparatus.

【図2】動摩擦係数の測定方法を示した概略図FIG. 2 is a schematic diagram showing a method of measuring a dynamic friction coefficient.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中森 雅彦 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋 紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者 小川 一幸 大阪府大阪市西区江戸堀1丁目17番18号 東洋ゴム工業株式会社内 (72)発明者 数野 淳 大阪府大阪市西区江戸堀1丁目17番18号 東洋ゴム工業株式会社内 (72)発明者 木村 毅 大阪府大阪市西区江戸堀1丁目17番18号 東洋ゴム工業株式会社内 (56)参考文献 特開2001−89548(JP,A) 特開2000−178374(JP,A) 特開2001−176829(JP,A) 特開2002−226537(JP,A) 特開2002−192455(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 5/14 C09K 3/14 H01L 21/304 B24B 37/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Masahiko Nakamori 1-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Toyo Spinning Co., Ltd. (72) Inventor Kazuyuki Ogawa 1-17-18 Edobori, Nishi-ku, Osaka City, Osaka Prefecture No. Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Jun Kazuno 1-17-18 Edobori, Nishi-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. (72) Takeshi Kimura 1-1-17 Edobori, Nishi-ku, Osaka City, Osaka No. 18 in Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. (56) Reference JP 2001-89548 (JP, A) JP 2000-178374 (JP, A) JP 2001-176829 (JP, A) JP 2002-226537 (JP , A) JP 2002-192455 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 18/00-18/87 C08J 5/14 C09K 3/14 H01L 21/304 B24B 37/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層
を有し、研磨層の表面粗さが3〜10μm、研磨層の平
均気泡径が20〜90μmであり、かつ研磨層表面の動
摩擦係数が0.1〜0.7であることを特徴とする半導
体ウエハ研磨用研磨パッド。
1. A polishing layer comprising a polyurethane resin foam, the polishing layer having a surface roughness of 3 to 10 μm, and the polishing layer having a flat surface.
A semiconducting device having a uniform cell diameter of 20 to 90 μm and a dynamic friction coefficient of the polishing layer surface of 0.1 to 0.7.
Polishing pad for polishing body wafers .
【請求項2】 ポリウレタン樹脂発泡体が、ポリアルキ
ルシロキサンとポリエーテルとの共重合体であるシリコ
ーン系界面活性剤を0.05〜5wt%含有することを
特徴とする請求項1記載の半導体ウエハ研磨用研磨パッ
ド。
2. The semiconductor wafer according to claim 1 , wherein the polyurethane resin foam contains 0.05 to 5 wt% of a silicone-based surfactant which is a copolymer of polyalkylsiloxane and polyether. Polishing pad for polishing.
【請求項3】 ポリウレタン樹脂発泡体から研磨パッド
を製造する方法であって、ポリウレタン樹脂発泡体から
なるブロックをシート状にスライスしてポリウレタン樹
脂発泡体シートを作製する工程、及び前記ポリウレタン
樹脂発泡体シートの少なくとも研磨面側をドレッシング
する工程を含むことを特徴とする請求項1又は2記載の
半導体ウエハ研磨用研磨パッドの製造方法。
3. A method of manufacturing a polishing pad from a polyurethane resin foam, the method comprising the steps of slicing a block made of polyurethane resin foam into a sheet to prepare a polyurethane resin foam sheet, and the polyurethane resin foam. 3. The method according to claim 1 , further comprising a step of dressing at least a polishing surface side of the sheet.
Manufacturing method of polishing pad for polishing semiconductor wafer .
【請求項4】 請求項1又は2記載の半導体ウエハ研磨
研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工
程を含む半導体デバイスの製造方法。
4. The semiconductor wafer polishing according to claim 1 or 2.
Of manufacturing a semiconductor device, including a step of polishing a surface of a semiconductor wafer using a polishing pad for use in a semiconductor device.
JP2002360921A 2001-12-12 2002-12-12 Polishing pad for polishing semiconductor wafers Expired - Lifetime JP3494641B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002360921A JP3494641B1 (en) 2001-12-12 2002-12-12 Polishing pad for polishing semiconductor wafers

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001378181 2001-12-12
JP2001-378181 2001-12-12
JP2002-117623 2002-04-19
JP2002117623 2002-04-19
JP2002360921A JP3494641B1 (en) 2001-12-12 2002-12-12 Polishing pad for polishing semiconductor wafers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004001169A JP2004001169A (en) 2004-01-08
JP3494641B1 true JP3494641B1 (en) 2004-02-09

Family

ID=30449067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002360921A Expired - Lifetime JP3494641B1 (en) 2001-12-12 2002-12-12 Polishing pad for polishing semiconductor wafers

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3494641B1 (en)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005333121A (en) * 2004-04-21 2005-12-02 Jsr Corp Chemical mechanical polishing pad and its manufacturing method, and chemical mechanical polishing method
KR101134058B1 (en) 2005-05-17 2012-04-16 도요 고무 고교 가부시키가이샤 Polishing pad
JP2007044858A (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Nitta Haas Inc Manufacturing method of abrasive cloth and abrasive cloth
JP4884725B2 (en) 2005-08-30 2012-02-29 東洋ゴム工業株式会社 Polishing pad
US20090093202A1 (en) 2006-04-19 2009-04-09 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Method for manufacturing polishing pad
US8993648B2 (en) 2006-08-28 2015-03-31 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Polishing pad
JP5008927B2 (en) * 2006-08-31 2012-08-22 東洋ゴム工業株式会社 Polishing pad
JP5078000B2 (en) * 2007-03-28 2012-11-21 東洋ゴム工業株式会社 Polishing pad
JP2009000761A (en) * 2007-06-20 2009-01-08 Nec Electronics Corp Polishing sheet and its manufacturing method
JP2010253665A (en) * 2008-08-01 2010-11-11 Toray Ind Inc Method of manufacturing polishing sheet and polishing pad
JP5160365B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-13 富士紡ホールディングス株式会社 Selection method of polishing sheet for polishing pad
JP5945874B2 (en) * 2011-10-18 2016-07-05 富士紡ホールディングス株式会社 Polishing pad and manufacturing method thereof
JP2014008555A (en) * 2012-06-28 2014-01-20 Asahi Glass Co Ltd Polishing method of glass substrate
KR101949905B1 (en) * 2017-08-23 2019-02-19 에스케이씨 주식회사 Porous polyurethane polishing pad and preparation method thereof
KR101964631B1 (en) * 2018-04-06 2019-04-02 (주)아폴로테크 A electrostatic chuck
BR112020022826A2 (en) * 2018-06-15 2021-02-02 Mirka Ltd method for covering the surface of a workpiece, applying the method, and, workpiece.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004001169A (en) 2004-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4593643B2 (en) Polishing pad
JP4189963B2 (en) Polishing pad
US8517798B2 (en) Polishing pad, method of producing the same and method of producing semiconductor device by using the same
JP5008927B2 (en) Polishing pad
JP3754436B2 (en) Polishing pad and semiconductor device manufacturing method using the same
JP3455208B2 (en) Semiconductor wafer polishing pad, method for polishing semiconductor wafer, polishing sheet for polishing pad, and foam block for polishing sheet
JP3494641B1 (en) Polishing pad for polishing semiconductor wafers
WO2005088690A1 (en) Polishing pad and semiconductor device manufacturing method
JP2008252017A (en) Polishing pad
KR20160132882A (en) Polishing pad and method for producing same
JP4189962B2 (en) Polishing pad manufacturing method
JP5288715B2 (en) Polishing pad
KR20150081350A (en) Polishing pad
JP3494640B1 (en) Polishing pad
JP5506008B2 (en) Polishing pad
JP2007245298A (en) Polishing pad
JP2006320982A (en) Polishing pad
JP4744087B2 (en) Polishing pad and semiconductor device manufacturing method
JP4849587B2 (en) Polishing pad and method for manufacturing semiconductor device
JP2004042244A (en) Polishing pad
JP5661130B2 (en) Polishing pad
JP4890744B2 (en) Polishing pad and method for manufacturing semiconductor device
JP4986274B2 (en) Polishing pad and manufacturing method thereof
JP2006128563A (en) Polishing pad for semiconductor wafer polishing and manufacturing method of semiconductor device
JP4979200B2 (en) Polishing pad

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20031111

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3494641

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081121

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081121

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091121

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091121

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101121

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151121

Year of fee payment: 12

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02

EXPY Cancellation because of completion of term