JP4076745B2

JP4076745B2 - Coin metal chalcogen production method

Info

Publication number: JP4076745B2
Application number: JP2001239013A
Authority: JP
Inventors: 晋二加藤
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: JP2003054948A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カドミウムカルコゲンなどのコインメタルカルコゲンを簡易かつ安全な方法により高純度で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、代表的コインメタルカルコゲンであるカドミウムカルコゲンは、カドミウム源としてカドミウム硫酸塩ＣｄＳＯ_４、カドミウム炭酸塩ＣｄＣＯ_３、カドミウム塩化物ＣｄＣｌ_２及びジメチルカドミウム（ＣＨ_３）_２Ｃｄを、これらにカルコゲン源としてカルコゲン水素化物、カルコゲンまたはナトリウムカルコゲニド等を反応させることにより合成されてきた（例えば、O. Milligan, J. Phys. Chem. 38, 797 (2001); A. Schleede and J. Glassner, German Patent 699320 (1938)）。しかし上記硫酸塩や塩化物を用いる反応は酸性条件を必要とし、カルコゲン水素化物の猛毒性と共に生産設備に種々の制約を余儀なくされてきた。またジメチルカドミウムは猛毒かつ高価にして、室温で不安定かつ加熱により爆発性を有するため、生産設備はさらに種々の制約を受け、とうてい安価かつ安全な製造法とはいえない。カドミウム源としてカドミウム金属を用いる方法（R. Frerich, Naturwiss. 32, 2181 (1946)）は８００℃以上の高温を要する。一方、最近Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇらにより提案されたカドミウムカルコゲンの製造法（J. Am. Chem. Soc. 123, 183-184(2001)）では、原料に酸化カドミウムを用いているが、Ｃｄ−Ｏの強い結合力を切断してカルコゲンと再結合させるため、反応条件は高温高圧を要し、かつ簡単に得にくい高純度のＣｄＯを用いる必要がある。さらに文献では粒度形状が均一なナノクリスタルが得られると記載されているが、得られる結晶の多くがナノクリスタルである保証はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようにカドミウムカルコゲンなどのコインメタルカルコゲンを製造するための適当な中間体が用いられていなかったため、従来の製法は上記のようにジメチルカドミウムなどの危険な化合物をかなり激しい条件で反応させて得ていた。従って、その反応自体も危険が伴うことが多かった。また、このようにして得たコインメタルカルコゲンは純度の高いものとはいい難かった。
本発明は、このような従来の製法とは全く考え方が異なる新規なものである。即ち、従来とは異なる中間体を用いることにより、極めて穏やかな条件で、かつ簡易にコインメタルカルコゲンを製造することが可能になり、かつ製造されたコインメタルカルコゲンの純度は極めて高い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記化学式（２）

（式中のＥはカルコゲン、Ａはコインメタルを表す。Ｒは下記を参照されたい。）で表される化合物を、コインメタルカルコゲンを製造するための中間体として用いることに特徴がある。即ち、この化学式（２）で表される化合物のＲＣ（Ｏ）とＥとの間の結合が、Ｅ−Ａ結合に比べて、極めて弱いことに注目し、この結合を切断することによりコインメタルカルコゲンを製造することができることを見出した点に特徴がある。その結果、極めて穏やかな条件で、かつ簡易にコインメタルカルコゲンを製造することが可能になり、更に製造されたコインメタルカルコゲンの純度は極めて高いことがわかった。
【０００５】
即ち、本発明は、下記化学式（１）

（式中、Ｅはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ）を表し、Ｒはアルキル基（該アルキル基はハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）、アリール基（該アリール基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）、Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同じか若しくは異なってもよく、それぞれ水素、アルキル基又はアリール基を表す。）、又はＲ^３Ｏ−（Ｒ^３はアルキル基又はアリール基を表し、該アルキル基及びアリール基はハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。）を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＲ^４ _２Ｎ−（Ｒ^４は水素又はアルキル基を表し、Ｒ^４は環を形成してもよい。）を表す。）で表される化合物を水及びアルコールの少なくとも一方から成る溶媒中でコインメタル（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ又はＣｕ）のハロゲン化物と反応させることにより下記化学式（２）

（式中、Ａはコインメタルを表し、Ｅ及びＲは上記と同様を表す。）で表される化合物を生成させ、生成した該化合物を空気中に放置又は加熱することによりコインメタルカルコゲンを製造する方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に用いる中間体化合物は、下記化学式（２）

（式中、Ｅはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ）を表し、Ａはコインメタル（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ又はＣｕ）を表す。）で表される化合物である。
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｒ^１及びＲ^２は後述する。）又はＲ^３Ｏ−（Ｒ^３は後述する。）を表す。
このアルキル基に特に制限はなく、直鎖でも分枝鎖を有するものでもよい。この炭素数は１８以下が好ましい。また、このアルキル基はハロゲン、アルコキシ基又はニトロ基で置換されていてもよい。このハロゲンとしては、塩素が好ましく、アルコキシ基としては炭素数が３以下のものが好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【０００７】
また、アリール基としてはフェニル基が好ましい。このアリール基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい。この置換アルキル基としては炭素数が２以下のものが好ましく、メチル基がより好ましい。この置換ハロゲンとしては、塩素が好ましく、置換アルコキシ基としてはメトキシ基が好ましい。
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−におけるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同じか又は異なってもよく、それぞれ水素、アルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基としては炭素数が２以下のものが好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。
Ｒ^３Ｏ−におけるＲ^３はアルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基としては炭素数が３以下のものが好ましい。このアリール基としてはフェニル基が好ましい。このアルキル基及びアリール基はハロゲン、アルコキシ基又はニトロ基で置換されていてもよく、ハロゲンとしては塩素が好ましく、アルコキシ基としては炭素数が３以下のものが好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【０００８】
Ｒとして、具体的にはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７、ｎ−Ｃ_１７Ｈ_３５、Ｃ_６Ｈ_５、２−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４、３−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４、４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４、４−ＣＨ_３ＯＣ_６Ｈ_４、２−ＣｌＣ_６Ｈ_４、３−ＣｌＣ_６Ｈ_４、４−ＣｌＣ_６Ｈ_４、２−ＮＯ_２Ｃ_６Ｈ_４、３−ＮＯ_２Ｃ_６Ｈ_４、４−ＮＯ_２Ｃ_６Ｈ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_２などが挙げられる。
カルコゲンの還元力はＳ、Ｓｅ、Ｔｅの順に高く、高いほど本発明の製造法に適している。従って、化学式（２）のＥとして、Ｓｅ又はＴｅが好ましく、Ｔｅが最も好ましい。
一方、コインメタル（Ａ）としては、Ｚｎ又はＣｄ、特にＣｄが本発明の製造方法に適しており、好ましいといえる。
【０００９】
以下、本発明の製法について説明する。
まず、エーテル又はホルムアミド中で下記化学式（３）

（式中、Ｒは前記と同様を表し、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素を表す。）で表される化合物とＭ_２Ｅ（式中、Ｍ及びＥは前記と同様を表す。）で表される化合物とを反応させることにより、下記化学式（１）

で表される化合物を生成させる。式中、Ｅ及びＲは上記と同様である。ＭとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを用いることができるが、アルカリ金属が好ましく、Ｎａ又はＫがより好ましい。またＭとしてＲ^４ _２Ｎ−を用いてもよい。このＲ^４は水素又はアルキル基を表す。このアルキル基としては炭素数４以下のものが好ましい。またこのアルキル基は環状であってもよく、この場合にはＲ^４ _２Ｎ−がピペラジニウム（−ＮＣ_５Ｈ_１０）が好ましい。
【００１０】
この化学式（３）で表される化合物として、安価な高純度工業原料であるアシルハロゲニド、カルバミオルハロゲニド又はアルコキシカルボニルハロゲニドを用いることができる。本発明においてはこのような原料から最終的にコインメタルカルコゲンを製造することが可能であるので、その製造コストは極めて経済的であるということができる。
【００１１】
この反応は下記反応式に従って進行する。

ここで溶媒としては、ＭＸが溶解し、

が溶解しない溶媒が好ましい。即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はこのような溶媒であるので、特に好ましい。このような溶媒を選択することにより、純度、収率とも上げることができる。
【００１２】
本発明においては、化学式（１）で表される化合物を製造するために、以上記載した方法を用いてもよいし、別の方法を用いてもよい。
次に、化学式（１）で表される化合物を水及びアルコールの少なくとも一方から成る溶媒中でコインメタル（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ又はＣｕ）のハロゲン化物と反応させることにより下記化学式（２）

（式中、Ａ、Ｅ及びＲは上記と同様を表す。）で表される化合物を製造する。
【００１３】
この反応は下記反応式に従って進行する。

この溶媒は水であることが好ましい。この右辺の化学式（２）で表される化合物は水（又はアルコール）に不溶であるため（ＭＸは可溶である。）析出し、この化合物（１）を特に特殊な方法を取らずとも純粋な形で得ることが可能である。
【００１４】
次に、上記の製法により生成した化学式（２）で表される化合物を空気中に放置若しくは加熱することにより、又は単にアルコール中に置くことにより、コインメタルカルコゲンを製造する。これらの方法に本発明の特徴が最もよく現れている。即ち、上記のようにして生成した化学式（２）で表される化合物を単に空気中に放置若しくは加熱すれば、又は単にアルコール中に置けば、極めて容易にコインメタルカルコゲンを製造することができ、かつこのようにして生成したコインメタルカルコゲンはこの簡易な製法のため、従来の方法に比べて純度が極めて高い。このような優れたコインメタルカルコゲンの製法は、即ち、極めてユニークな中間体（化学式（２）で表される化合物）を用いたことによるものである。
【００１５】
既述のようにカルコゲンの還元力はＳ、Ｓｅ、Ｔｅの順に高いが、化学式（２）で表される化合物を空気中に放置又は加熱することによりコインメタルカルコゲンを生成する段階において、還元力が高いほど容易に反応が進み、より穏やかな条件でコインメタルカルコゲンをもたらすことができる。この反応は下記反応式に従って進行する。

即ち、カルコゲン（Ｅ）がＳの場合には、８０〜１５０℃、特に８０〜１００℃において５時間程度でコインメタルカルコゲン（ＡＥ、Ｅ＝Ｓ）をもたらす。またカルコゲン（Ｅ）がＳｅの場合には、５０〜１２０℃において２〜５時間程度でコインメタルカルコゲン（ＡＥ、Ｅ＝Ｓｅ）をもたらす。更にカルコゲン（Ｅ）がＴｅの場合には、０〜５０℃において１時間以内、特に１〜１０分程度でコインメタルカルコゲン（ＡＥ、Ｅ＝Ｔｅ）をもたらす。これらの条件から本発明の製造法に対する適性を考えると、化学式（２）のＥとして、Ｓｅ又はＴｅが好ましく、Ｔｅが最も好ましいことがわかる。
【００１６】
一方、上記のいずれかの製法により生成した化学式（２）で表される化合物を水を含んでもよいアルコール、好ましくは水を含まないアルコールに入れることによりコインメタルカルコゲンを製造することができる。即ち、化学式（２）で表される化合物は水を含んでもよいアルコール中、好ましくは水を含まないアルコール中で還流すると、アルコリシス反応を起こしコインメタルカルコゲンをもたらす。この反応は下記反応式に従って進行する。

このアルコリシス反応の条件は、既述のようにカルコゲンの種類に依存し、上記と同様にＳ、Ｓｅ、Ｔｅの順に穏やかな条件で反応が進み、具体的には０〜１５０℃で５時間以内である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
本実施例で用いた金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、アシルハロゲニド、カルバモイルハロゲニド、アルコキシカルボニルハロゲニド、塩化カドミウム、塩化亜鉛、塩化銀はNacalai Tesque Co.から購入したものを用いた。
化学式（１）で示されるカルコゲノカルボン酸、カルコゲノカルバミン酸およびカルコゲノカーボン酸カドミウム塩の合成法以下の合成操作は全て窒素気流下で行い、使用する溶媒は脱気、窒素置換した溶媒を用いる。
【００１８】
実施例１
４−メトキシチオ安息香酸ナトリウム塩０．４５６ｇ（２ミリモル）を水２０ｍｌに溶解させ、これを塩化カドミウム０．２９５ｇ（１ミリモル）の水溶液（２０ｍｌ）にゆっくり加え、室温で１時間攪拌する。析出した微細な白色結晶をろ過することにより、分解点１４２〜１４４℃のカドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボチオエート）（化学式（２）、Ｒ＝４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４、Ｅ＝Ｓ）を９７％の収率で得た。（ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５４ｃｍ^−１）
次に、上記で得たカドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボチオエート）の１ミリモルをエタノール３０ｍｌにけん濁させ、３時間加熱還流する。沈殿物をろ過することにより、硫化カドミウムをレモンイエローからオレンジ色の微細結晶の粉末として９８％の収率で得た。
【００１９】
実施例２
４−メトキシセレノ安息香酸ナトリウム塩０．４５６ｇ（２ミリモル）を水２０ｍｌに溶解させ、これを塩化カドミウム０．２９５ｇ（１ミリモル）の水溶液（２０ｍｌ）にゆっくり加え、室温で１時間攪拌する。析出した微細な白色結晶をろ過することにより、分解点１０９〜１１５℃のカドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボセレノエート）（化学式（２）、Ｒ＝４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４、Ｅ＝Ｓｅ）を９４％の収率で得た。（ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５５ｃｍ^−１）
次に、上記で得たカドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボセレノエート）の１ミリモルをエタノール３０ｍｌにけん濁させ、３時間加熱還流する。沈殿物を濾過することにより、セレン化カドミウムを暗赤色の微細結晶の粉末として９６％の収率で得た。
【００２０】
実施例３
４−メトキシベンゾイルクロリド０．３４２ｇ（２ミリモル）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を、テルル化ナトリウム０．１９１ｇ（１．１ミリモル）に０℃で加え、１時間攪拌する。不溶物（ＮａＣｌと過剰のＮａ_２Ｔｅ）を濾別した後、ＴＨＦを減圧除去し、次いで蒸留水１０ｍｌを加え４−メトキシテルロ安息香酸ナトリウム塩（１．１ミリモル）を含む水溶液を得る。この水溶液を塩化カドミウム０．２２８ｇ（１ミリモル）の水溶液（１０ｍｌ）に室温でゆっくり加え、１時間攪拌する。析出した微細な淡黄色結晶をろ過することにより、カドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボテルロエート）（化学式（２）、Ｒ＝４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４、Ｅ＝Ｔｅ）を９７％の収率で得た。
次に、上記で得たカドミウムビス（４−メトキシベンゼンカルボテルロエート）の１ミリモルをエタノール３０ｍｌにけん濁させ、３時間加熱還流する。沈殿物を濾過することにより、テルル化カドミウムを黒色の微細結晶の粉末として９５％の収率で得た。
【００２１】
【発明の効果】
上記のように、本発明のコインメタルカルコゲンの製法により、極めて穏やかな条件で、かつ簡易にコインメタルカルコゲンを製造することが可能になり、製造されたコインメタルカルコゲンの純度は極めて高い。更に、安価な高純度工業原料であるアシルハロゲニド、カルバミオルハロゲニド又はアルコキシカルボニルハロゲニドを用いることができるので、コインメタルカルコゲンを極めて経済的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing coin metal chalcogen such as cadmium chalcogen with high purity by a simple and safe method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cadmium chalcogen, which is a typical coin metal chalcogen, has cadmium sulfate CdSO ₄ , cadmium carbonate CdCO ₃ , cadmium chloride CdCl ₂ and dimethylcadmium (CH ₃ ) ₂ Cd as cadmium sources, and chalcogen as a chalcogen source. It has been synthesized by reacting hydride, chalcogen or sodium chalcogenide (for example, O. Milligan, J. Phys. Chem. 38, 797 (2001); A. Schleede and J. Glassner, German Patent 699320 (1938 )). However, the reaction using sulfates and chlorides described above requires acidic conditions, and the production facilities are forced to have various restrictions along with the extreme toxicity of chalcogen hydride. Further, dimethylcadmium is extremely toxic and expensive, unstable at room temperature, and explosive by heating. Therefore, production facilities are further restricted by various restrictions, and cannot be said to be an inexpensive and safe manufacturing method. The method using cadmium metal as a cadmium source (R. Frerich, Naturwiss. 32, 2181 (1946)) requires a high temperature of 800 ° C. or higher. On the other hand, recently Z. A. In the method for producing cadmium chalcogen proposed by Peng et al. (J. Am. Chem. Soc. 123, 183-184 (2001)), cadmium oxide is used as a raw material, but the strong binding force of Cd-O is broken. In order to recombine with chalcogen, the reaction conditions require high temperature and high pressure, and it is necessary to use high-purity CdO that is difficult to obtain easily. Furthermore, although it is described in the literature that nanocrystals having a uniform particle size can be obtained, there is no guarantee that many of the obtained crystals are nanocrystals.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, since an appropriate intermediate for producing a coin metal chalcogen such as cadmium chalcogen has not been used, the conventional method is obtained by reacting a dangerous compound such as dimethylcadmium under fairly severe conditions as described above. It was. Therefore, the reaction itself is often dangerous. In addition, the coin metal chalcogen obtained in this way was difficult to be said to have a high purity.
The present invention is a novel one whose concept is completely different from such a conventional manufacturing method. That is, by using an intermediate different from the conventional one, coin metal chalcogen can be easily produced under extremely mild conditions, and the purity of the produced coin metal chalcogen is extremely high.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following chemical formula (2)

(E in the formula represents chalcogen, A represents coin metal. R represents the following.) The compound represented by the formula is characterized in that it is used as an intermediate for producing coin metal chalcogen. That is, it is noted that the bond between RC (O) and E of the compound represented by the chemical formula (2) is extremely weak compared to the EA bond. It is characterized in that it has been found that chalcogen can be produced. As a result, it became possible to easily produce coin metal chalcogen under extremely mild conditions, and the purity of the produced coin metal chalcogen was found to be extremely high.
[0005]
That is, the present invention provides the following chemical formula (1)

(Wherein E represents chalcogen (S, Se or Te), R represents an alkyl group (the alkyl group may be substituted with a halogen, alkoxy group or nitro group), an aryl group (the aryl group is An alkyl group, a halogen, an alkoxy group or a nitro group, which may be substituted.), R ¹ R ² N— (R ¹ and R ² may be the same or different from each other, and each represents hydrogen, an alkyl group or aryl; Represents a group), or R ³ O— (R ³ represents an alkyl group or an aryl group, and the alkyl group and the aryl group may be substituted with a halogen, an alkoxy group, or a nitro group), and M water Li, Na, K, Rb, Cs or ^{R ⁴} ₂ N- (R ⁴ represents hydrogen or an alkyl group, ^{R 4} may form a ring.) the compound represented by the representative.) the is Coins metal in a solvent consisting of at least one finely alcohol following chemical formula by reaction with a halide of (Zn, Cd, Hg or Cu) (2)

(Wherein A represents coin metal and E and R represent the same as above), and the produced compound is left in the air or heated to produce coin metal chalcogen. It is a method to do.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The intermediate compound used in the method of the present invention has the following chemical formula (2)

(Wherein E represents chalcogen (S, Se or Te) and A represents coin metal (Zn, Cd, Hg or Cu )).
In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group, R ¹ R ² N— (R ¹ and R ² will be described later) or R ³ O— (R ³ will be described later).
The alkyl group is not particularly limited and may be linear or branched. This carbon number is preferably 18 or less. The alkyl group may be substituted with a halogen, an alkoxy group or a nitro group. As the halogen, chlorine is preferable, and as the alkoxy group, those having 3 or less carbon atoms are preferable, and a methoxy group is more preferable.
[0007]
The aryl group is preferably a phenyl group. This aryl group may be substituted with an alkyl group, a halogen, an alkoxy group or a nitro group. The substituted alkyl group preferably has 2 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group. This substituted halogen is preferably chlorine, and the substituted alkoxy group is preferably a methoxy group.
^{R 1} and ^{R 2} in R ¹ R ² N-may be the same or different, each represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group. This alkyl group preferably has 2 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group. As the aryl group, a phenyl group is preferable.
^{R 3} in R ³ O-represents an alkyl group or an aryl group. This alkyl group preferably has 3 or less carbon atoms. The aryl group is preferably a phenyl group. The alkyl group and the aryl group may be substituted with a halogen, an alkoxy group or a nitro group. The halogen is preferably chlorine, the alkoxy group preferably has 3 or less carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
[0008]
As R, in particular _{_{_{_{CH 3, C 2 H 5,}}}} i-C 3 H 7, n-C 17 H 35, C 6 H 5, 2-CH 3 C 6 H 4, 3-CH 3 C 6 H ₄ , 4-CH ₃ C ₆ H ₄ , 4-CH ₃ OC ₆ H ₄ , 2-ClC ₆ H ₄ , 3-ClC ₆ H ₄ , 4-ClC ₆ H ₄ , 2-NO ₂ C ₆ H ₄ , _{_{_{_{3-NO 2 C 6 H 4}}}} , 4-NO 2 C 6 H 4, N (CH 3) 2, N (C 2 H 5) 2, N (C 6 H 5) 2 and the like.
The reducing power of chalcogen is higher in the order of S, Se, and Te, and the higher it is, the more suitable for the production method of the present invention. Therefore, Se or Te is preferable as E in the chemical formula (2), and Te is most preferable.
On the other hand, as the coin metal (A), Zn or Cd, particularly Cd, is suitable for the production method of the present invention and can be said to be preferable.
[0009]
Hereinafter, the production method of the present invention will be described.
First, the following chemical formula (3) in ether or formamide

(Wherein R represents the same as above, X represents halogen, preferably chlorine) and M ₂ E (wherein M and E are as defined above). The following chemical formula (1)

Is produced. In the formula, E and R are the same as described above. As M, Li, Na, K, Rb, and Cs can be used, but an alkali metal is preferable, and Na or K is more preferable. R ⁴ ₂ N— may be used as M. This R ⁴ represents hydrogen or an alkyl group. This alkyl group is preferably one having 4 or less carbon atoms. The alkyl group may be cyclic. In this case, R ⁴ ₂ N— is preferably piperazinium (—NC ₅ H ₁₀ ).
[0010]
As the compound represented by the chemical formula (3), an acyl halide, carbamiol halide or alkoxycarbonyl halide which is an inexpensive high-purity industrial raw material can be used. In the present invention, since coin metal chalcogen can be finally produced from such raw materials, it can be said that the production cost is extremely economical.
[0011]
This reaction proceeds according to the following reaction formula.

Here, MX is dissolved as a solvent,

A solvent that does not dissolve is preferred. That is, tetrahydrofuran (THF) is particularly preferred because it is such a solvent. By selecting such a solvent, both purity and yield can be increased.
[0012]
In the present invention, in order to produce the compound represented by the chemical formula (1), the method described above may be used, or another method may be used.
Next, the compound represented by the chemical formula (1) is reacted with a halide of coin metal (Zn, Cd, Hg, or Cu ) in a solvent composed of at least one of water and alcohol to obtain the following chemical formula (2).

(Wherein A, E and R represent the same as above).
[0013]
This reaction proceeds according to the following reaction formula.

This solvent is preferably water. Since the compound represented by the chemical formula (2) on the right side is insoluble in water (or alcohol) (MX is soluble), the compound (1) is precipitated without taking any special method. Can be obtained in various forms.
[0014]
Next, a coin metal chalcogen is produced by leaving or heating the compound represented by the chemical formula (2) produced by the above production method in air or simply placing it in alcohol. The features of the present invention are best manifested in these methods. That is, if the compound represented by the chemical formula (2) produced as described above is simply left in the air or heated, or simply placed in alcohol, a coin metal chalcogen can be produced very easily. And the coin metal chalcogen produced | generated in this way is extremely high purity compared with the conventional method for this simple manufacturing method. Such an excellent method for producing a coin metal chalcogen is based on the use of a very unique intermediate (compound represented by the chemical formula (2)).
[0015]
As described above, the reducing power of chalcogen is higher in the order of S, Se, and Te. However, in the stage of generating a coin metal chalcogen by leaving or heating the compound represented by the chemical formula (2) in the air, the reducing power is reduced. The higher the value, the easier the reaction proceeds, and the coin metal chalcogen can be brought under milder conditions. This reaction proceeds according to the following reaction formula.

That is, when chalcogen (E) is S, coin metal chalcogen (AE, E = S) is brought about at 80 to 150 ° C., particularly at 80 to 100 ° C. in about 5 hours. When chalcogen (E) is Se, coin metal chalcogen (AE, E = Se) is brought about in 2 to 5 hours at 50 to 120 ° C. Further, when the chalcogen (E) is Te, coin metal chalcogen (AE, E = Te) is produced within 1 hour at 0 to 50 ° C., particularly in about 1 to 10 minutes. Considering the suitability for the production method of the present invention from these conditions, it can be seen that Se or Te is preferred as E in Chemical Formula (2), and Te is most preferred.
[0016]
On the other hand, a coin metal chalcogen can be produced by putting the compound represented by the chemical formula (2) produced by any one of the above production methods into an alcohol that may contain water, preferably an alcohol that does not contain water. That is, when the compound represented by the chemical formula (2) is refluxed in an alcohol that may contain water, preferably in an alcohol that does not contain water, an alcoholysis reaction occurs to give a coin metal chalcogen. This reaction proceeds according to the following reaction formula.

The conditions of this alcoholysis reaction depend on the type of chalcogen as described above, and the reaction proceeds under mild conditions in the order of S, Se, and Te as described above, specifically within 0 to 150 ° C. within 5 hours. It is.
[0017]
【Example】
The following examples illustrate the present invention, but are not intended to limit the present invention.
The metal lithium, metal sodium, metal potassium, acyl halogenide, carbamoyl halide, alkoxycarbonyl halogenide, cadmium chloride, zinc chloride, and silver chloride used in this example were those purchased from Nacalai Tesque Co.
Synthesis method of chalcogenocarboxylic acid, chalcogenocarbamic acid and chalcogenocarbonic acid cadmium salt represented by chemical formula (1) The following synthesis operations are all performed under a nitrogen stream, and the solvent used is a degassed and nitrogen-substituted solvent. Use.
[0018]
Example 1
0.456 g (2 mmol) of 4-methoxythiobenzoic acid sodium salt is dissolved in 20 ml of water, and this is slowly added to an aqueous solution (20 ml) of 0.295 g (1 mmol) of cadmium chloride and stirred at room temperature for 1 hour. The fine white crystals thus precipitated were filtered to obtain cadmium bis (4-methoxybenzenecarbothioate) (chemical formula (2), R = 4-CH ₃ C ₆ H ₄ , E = S at a decomposition point of 142 to 144 ° C. ) Was obtained in a yield of 97%. (IR (KBr): 1654 cm ⁻¹ )
Next, 1 mmol of the cadmium bis (4-methoxybenzenecarbothioate) obtained above is suspended in 30 ml of ethanol and heated to reflux for 3 hours. By filtering the precipitate, cadmium sulfide was obtained in 98% yield as a powder of fine crystals of lemon yellow to orange.
[0019]
Example 2
0.456 g (2 mmol) of 4-methoxyselenobenzoic acid sodium salt is dissolved in 20 ml of water, and this is slowly added to an aqueous solution (20 ml) of 0.295 g (1 mmol) of cadmium chloride and stirred at room temperature for 1 hour. By filtering the fine white crystals that precipitated, cadmium bis (4-methoxybenzenecarboselenoate) (chemical formula (2), R = 4-CH ₃ C ₆ H ₄ , E = Se, having a decomposition point of 109 to 115 ° C. ) Was obtained in 94% yield. (IR (KBr): 1655 cm ⁻¹ )
Next, 1 mmol of the cadmium bis (4-methoxybenzenecarboselenoate) obtained above is suspended in 30 ml of ethanol and heated to reflux for 3 hours. By filtering the precipitate, cadmium selenide was obtained as a dark red fine crystal powder in 96% yield.
[0020]
Example 3
A solution of 0.342 g (2 mmol) of 4-methoxybenzoyl chloride in THF (20 ml) is added to 0.191 g (1.1 mmol) of sodium telluride at 0 ° C. and stirred for 1 hour. Insoluble matter (NaCl and excess Na ₂ Te) was filtered off, and then THF was removed under reduced pressure. Then, 10 ml of distilled water was added to obtain an aqueous solution containing 4-methoxytellurobenzoic acid sodium salt (1.1 mmol). This aqueous solution is slowly added to 0.228 g (1 mmol) of an aqueous solution (10 ml) of cadmium chloride at room temperature and stirred for 1 hour. The fine light yellow crystals thus precipitated were filtered to obtain 97% of cadmium bis (4-methoxybenzenecarboxyloroate) (chemical formula (2), R = 4-CH ₃ C ₆ H ₄ , E = Te). Obtained at a rate.
Next, 1 mmol of the cadmium bis (4-methoxybenzenecarbotelloate) obtained above is suspended in 30 ml of ethanol and heated to reflux for 3 hours. By filtering the precipitate, cadmium telluride was obtained as a black fine crystal powder in a yield of 95%.
[0021]
【The invention's effect】
As described above, the coin metal chalcogen of the present invention makes it possible to easily manufacture a coin metal chalcogen under extremely mild conditions, and the purity of the manufactured coin metal chalcogen is extremely high. Further, since acyl halogenide, carbamiol halogenide or alkoxycarbonyl halogenide, which is an inexpensive high-purity industrial raw material, can be used, coin metal chalcogen can be produced extremely economically.

Claims

The following chemical formula (1)

(Wherein A represents coin metal and E and R represent the same as above), and the produced compound is left in the air or heated to produce coin metal chalcogen. how to.

The following chemical formula (1)

(Wherein A represents coin metal, and E and R represent the same as those described above), and the generated compound is subjected to an alcoholysis reaction in an alcohol that may contain water to produce a coin metal chalcogen. How to manufacture.

The compound represented by the chemical formula (1) is converted into the following chemical formula (3) in ether or formamide.

(Wherein R represents the same as described above, X represents halogen) and a compound represented by M ₂ E (wherein M and E are as defined above). The process according to claim 1 or 2, which is obtained by reacting.

The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent is water.

The said E is Se or Te and A is Zn or Cd, The manufacturing method as described in any one of Claims 1-4.

The process according to any one of claims 3 to 5, wherein THF is used as the ether or formamide.