JP4076289B2 - Inkjet recording paper - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシエチレン構造を有する水性カチオン系ポリウレタンでコーティングされたインクジェット記録用紙、詳細には、ポリオキシエチレン構造によるノニオン系親水性構造とカチオン系親水性構造とを併せ持つ水性カチオン系ポリウレタンでコーティングされた、塗工性、印刷性に優れ、かつ、印刷された画像の耐水性に優れたインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インクジェット印刷では印刷性の向上のために紙の表面を樹脂でコーティングすることが知られており、水性ポリウレタンにより塗工された種々のインクジェット記録用紙が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平８−１１８７９２号公報では、ポリオキシエチレン骨格を有する水性ポリウレタンをインク受理層に用いることが提案されている。また、特開平９−９９６３５号公報には、アニオン系水性ポリウレタンを用いることが提案され、特開平９−２２１６１５号公報にはカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを併用することが提案されている。さらに、特開平１０−８６５０５号公報にはポリエーテル構造を有するカチオン系水性ポリウレタンが記載され、特開平９−１７５００２号公報にはノニオン系ポリウレタン樹脂に親水性樹脂を併用することが提案されている。
【０００４】
しかし、従来の水性ポリウレタンでは、塗工性、印刷性が悪く、耐水性が不足する問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、塗工性、印刷性に優れ、かつ、印刷された画像の耐水性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、インクジェット記録用紙のコーティング用水性カチオン系ポリウレタンとして、特定量のポリオキシエチレン構造を導入した、高分子量で水溶性又は水分散性を有する水性カチオン系ポリウレタンを用いることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）ポリオキシエチレン構造を有するポリオール３〜５０重量％及びカチオン成分を含有するポリオール成分とから得られる水性カチオン系ポリウレタンでコーティングされたインクジェット記録用紙を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録用紙をその好ましい実施形態について詳述する。
【０００９】
本発明のインクジェット記録用紙に使用される水性カチオン系ポリウレタンを得るために用いられる（Ａ）成分のポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２' −ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３' −ジメチル−４，４' −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１０】
また、上記水性カチオン系ポリウレタンを得るために用いられる（Ｂ）成分のポリオキシエチレン構造を有するポリオールを３〜５０重量％含有するポリオール成分において、該ポリオキシエチレン構造を有するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の低分子量ポリオール、ビスフェノールＡ等の低分子量多価フェノール、アンモニア及びメチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミンなどの活性水素を２個以上有する低分子量アミン化合物のエチレンオキシド重付加物又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重付加物等が挙げられる。
【００１１】
上記ポリオール成分に用いることができる、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール以外のポリオールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、アンモニア及びメチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する低分子量アミン化合物のプロピレンオキサイド付加物、これら低分子量ポリオールのプロピレンオキサイド重付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１２】
さらに、本発明に係る水性カチオン系ポリウレタンのカチオン成分として、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３級アミンをその他のポリオール成分として用いることもできる。
【００１３】
ポリオキシエチレン構造を有するポリオールの配合量は、全ポリオール成分中３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。３重量％未満ではポリオキシエチレン構造を導入した効果が認められず、５０重量％より多く用いるとゲル化して塗工面に荒れが生じる等実用的でなくなる。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分のポリイソシアネートは、（Ｂ）成分のポリオール及び鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ましくは０．８〜３倍当量、より好ましくは１〜２倍当量となるように使用される。該イソシアネートの使用量が０．８倍当量未満の場合には過剰のポリオール等が残存することとなり、また、３倍当量より多い場合には水を加えたときに尿素結合が多量に発生することになり、いずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。
【００１５】
本発明に用いられる水性カチオン系ポリウレタンは、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを用いて周知の方法で製造でき、例えば、ポリイソシアネート、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール及びその他のポリオール又は分子中にカチオン性基を有するポリオールを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、プレポリマーを、中和剤により中和し、鎖延長剤により鎖延長し、水を加えて水性カチオン系ポリウレタンとする方法によって製造できる。
【００１６】
上記水性カチオン系ポリウレタンを製造するために使用される、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００重量％が用いられる。これら溶媒のなかで、沸点１００℃以下の溶媒はプレポリマー合成後、減圧留去することが好ましい。
【００１７】
また、上記水性カチオン系ポリウレタンを製造するために使用される中和剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸等の酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。これらの中和剤の使用量は、通常、カチオン性基１モルに対して０．８〜１．２モルが好ましい。中和剤の過不足が大きいと、得られる記録用紙の印刷性や耐水性が低下するおそれがある。
【００１８】
特に、上記水性カチオン系ポリウレタンは、分子中に３級アミノ基を含有し、その一部又は全部が、酸で中和されるか又は４級化剤で４級化されたカチオン性基を有することが好ましい。
【００１９】
また、上記水性カチオン系ポリウレタンを製造するために使用される鎖延長剤としては、例えば、前記低分子量ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類及び水等が挙げられる。これらの鎖延長剤の使用量は、目的とする水性カチオン系ポリウレタンの分子量にもよるが、通常は、プレポリマーに対して０．５〜１０重量％である。
【００２０】
前述のように、これらの原料から水性カチオン系ポリウレタンを製造することは周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
【００２１】
このようにして得られた水性カチオン系ポリウレタンは、通常、樹脂固形分が１〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％となるように調整される。
【００２２】
本発明に係る上記水性カチオン系ポリウレタンは、単独でコーティング剤として用いてもよいが、印刷性、耐水性、塗工性等のバランスをより優れたものにするために、他の水系樹脂と併用することが好ましく、例えば、各種のデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、種々の分子量及びケン化度のポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド及びその誘導体、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、並びにスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス等の水中分散型樹脂（水分散性高分子）が挙げられる。これらの水系樹脂は、上記水性カチオン系ポリウレタン１００重量部に対して３０重量部以上用いることが好ましい。３０重量部未満では添加効果が不充分となるおそれがある。
【００２３】
更に、メチル化メラミン樹脂等の水溶性アミノ樹脂、アジリジン、エポキシ樹脂、亜鉛錯体等で架橋したものでも良い。又、上記水性カチオン系ポリウレタンの状態としては、エマルジョン、コロイダル分散液、水溶液等であれば良い。
【００２４】
本発明のインクジェット記録用紙は、その基材として紙やプラスチックシート等を用い、該基材上に上記水性カチオン系ポリウレタンからなる表面層（記録層）が形成されたものである。該表面層には、必要に応じ、カルサイト等の軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリンクレー、タルク、珪藻土、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、ゼオレックス等の無機充填剤や、有機顔料等を配合してもよい。また、該表面層には、上記無機充填剤及び上記有機顔料等のバインダー樹脂として、上記の各種水溶性及び水分散性高分子を使用することが出来る。
上記表面層における上記無機充填剤の添加量は、上記水性カチオン系ポリウレタン１００重量部に対し、通常、５〜１００重量部であり、また、上記有機顔料の添加量は、上記水性カチオン系ポリウレタン１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。
【００２５】
また、本発明のインクジェット記録用紙は、その基材が、充填剤とバインダー樹脂とからなる塗工層を有し、該塗工層上に上記水性カチオン系ポリウレタンがコーティングされているものが、印刷性及び耐水性に特に優れる点で好ましい。該塗工層に用いられる上記充填剤としては、軽質及び重質炭酸カルシウム、ゼオレックス、カオリンクレー、タルク、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、有機顔料等が挙げられ、また、該塗工層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明のインクジェット記録用紙における上記表面層及び上記塗工層は、それぞれ通常１〜２５ｇ／ｍ2 となる塗工量で形成される。
【００２７】
上記基材として用いられる紙は、天然木材から得られるパルプの他、合成高分子繊維、合成パルプ等から得られる紙が用いられる。
【００２８】
上記基材としての紙を抄紙するには、白色顔料を内添することが好ましい。該白色顔料としては、カルサイト等の軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ、重炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリンクレー、タルク、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、有機顔料等が挙げられる。
【００２９】
その他、上記基材としての紙を抄紙する際には、必要に応じて、一般に抄紙に用いられる添加剤である、紙力増強剤、歩留助剤、湿潤紙力増強剤、染料等を併用することもできる。
【００３０】
本発明に係る上記水性カチオン系ポリウレタンには、耐候性を改善するために、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を添加しても良い。
【００３１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２' −ヒドロキシ−５' −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−５' −第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類があげられる。
【００３２】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物があげられる。これらのヒンダードアミン化合物の中でも、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物等のエステル結合を有する化合物は、水性カチオン系ポリウレタンとの相溶性に優れるので好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、製造例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の製造例及び実施例により何ら制限されるものではない。
【００３４】
製造例１
ポリエステルポリオール１６７．６９重量部、ポリエチレングリコール（分子量４００）４５．００重量部、N −メチル−N ，N −ジエタノールアミン３６．００重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０１．３１重量部、N −メチル−２−ピロリドン２２５．００重量部を反応容器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応させてプレポリマーを製造した。次いで、固形分３０重量％になるように水８００重量部、消泡剤０．８０重量部、酢酸２２．６８重量部の混合物を添加して水性カチオン系ポリウレタンＡ（以下、「水系Ａ」という）を得た。同様にして、表１記載の配合により水性カチオン系ポリウレタンＢ〜Ｆ（以下、それぞれ「水系Ｂ」〜「水系Ｆ」という）を得た。
【００３５】
【表１】
実施例１
表１記載の水性カチオン系ポリウレタン１００重量部に非晶性合成シリカ３０重量部を加えた後、水で希釈して固形分１０重量％に調整して、表１に記載の配合物を加え乾燥重量で１０ｇ／ｍ2 になるよう普通紙にコーティング（塗工）して試験用紙を作成した。コーティングする際の塗工性（作業性）について、低粘度で容易に均一な塗工面ができたものを○、粘度が高く塗工面にムラが生じたものを△、粘度が高くコーティングできなかったものを×として評価した。
【００３７】
得られた試験用紙にインクジェットプリンター（エプソン（株）製 ＭＡＣＨＪＥＴ ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ）を用いて、シアン、マゼンタ、イエローの３色を各々３ｍｍ幅の縞模様に印刷した。印刷された試験用紙にスポイトで水滴を１滴印字部と非印字部の境界に滴下して印刷の滲みを目視で評価した。滲みのないものを◎、滲みの僅かなものを○、滲むけれど縞模様が識別できるものを△、縞 模様が識別できなくなったものを×として耐水性として評価した。また、インキの印刷性（吸収性）を目視で評価した。結果を表２に示す。尚、印刷性の評価基準は以下の通りである。
◎：印字直後に指で触れても全く汚れない。
○：印字直後に指で触れると僅かに汚れるが、殆ど乾燥している。
△：印字直後に指で触れると汚れ、印刷面が乾燥するまで数分間は他の印刷物と重ねられないので実用性は低い。
×：インクの乾燥不良により、印字中にインクが流れて実用に耐えない。
【００３８】
【表２】
実施例２
製造例１と同様にして表３記載の配合により水性カチオン系ポリウレタンを製造した。得られた水系ウレタン１００重量部にステアリン酸カルシウム２重量部及び無定形シリカ１００重量部を加え、水で希釈して固形分７重量％に調整し、乾燥重量で５ｇ／ｍ2 になるように塗工紙（基材）にキャストして、試験用紙を作成した。
【００４０】
基材として用いた塗工紙は、普通紙に、無定形シリカ９０重量部、軽質炭酸カルシウム１０重量部、ポリビニルアルコール２０重量部、カチオン性樹脂（モーリン化学工業（株）製：アクテックスＦＣ−１）１０重量部、ポリリン酸ナトリウム０．５重量部を添加した下塗り用塗工液を１０ｇ／ｍ2 になるように塗工した。
【００４１】
得られた試験用紙を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【００４２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用紙は、ノニオン性とカチオン性とを併せ持つ水系ウレタンでコーティングされたことにより、塗工性、印刷性に優れ、かつ、印刷された画像の耐水性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording paper coated with an aqueous cationic polyurethane having a polyoxyethylene structure, and more specifically, an aqueous cationic polyurethane having both a nonionic hydrophilic structure and a cationic hydrophilic structure due to the polyoxyethylene structure. The present invention relates to a coated ink jet recording paper having excellent coating properties and printability, and excellent water resistance of printed images.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In ink jet printing, it is known to coat the surface of paper with a resin in order to improve printability, and various ink jet recording papers coated with aqueous polyurethane have been proposed.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-118792 proposes using an aqueous polyurethane having a polyoxyethylene skeleton for the ink receiving layer. JP-A-9-99635 proposes the use of an anionic aqueous polyurethane, and JP-A-9-221615 proposes the use of a cationic polymer and an anionic polymer in combination. Further, JP-A-10-86505 describes a cationic aqueous polyurethane having a polyether structure, and JP-A-9-175002 proposes using a nonionic polyurethane resin in combination with a hydrophilic resin. .
[0004]
However, the conventional water-based polyurethane has a problem of poor coatability and printability and insufficient water resistance.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording paper which is excellent in coating property and printability and excellent in water resistance of a printed image.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive studies, the present inventors have introduced a specific amount of polyoxyethylene structure as an aqueous cationic polyurethane for coating ink jet recording paper, and have a high molecular weight water-soluble or water-dispersible aqueous cationic system. It has been found that the above object can be achieved by using polyurethane.
[0007]
The present invention has been made based on the above findings, (A) polyisocyanates with (B) a polyol having a polyoxyethylene structure Le 3-50 wt%, and an aqueous cationic obtainable from a polyol component containing a cationic component An inkjet recording paper coated with polyurethane is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ink jet recording paper of the present invention will be described in detail with respect to preferred embodiments thereof.
[0009]
Examples of the component (A) polyisocyanate used to obtain the aqueous cationic polyurethane used in the ink jet recording paper of the present invention include aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates. Specifically, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4-trimethyl Diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2 '-Diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyle Diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate and the like, and each can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
In addition, in the polyol component containing 3 to 50% by weight of the polyol having a polyoxyethylene structure as the component (B) used for obtaining the aqueous cationic polyurethane, as the polyol having the polyoxyethylene structure, for example, Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, hydrogenated bisphenol A and other low molecular weight polyols, bisphenol A and other low molecular weight polyhydric phenols, ammonia and methanol Triethanolamine, ethylamine, aniline, phenylene diamine, ethylene oxide polyadduct of a low molecular weight amine compound having two or more active hydrogens, such as isophorone diamine or ethylene oxide / propylene oxide copolymer weight adducts.
[0011]
Examples of polyols other than the polyol having a polyoxyethylene structure that can be used for the polyol component include 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, and 1,3-butane. Diol, 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, propylene oxide adducts of low molecular weight amine compounds having two or more active hydrogens such as ammonia and methylamine, ethylamine, aniline, phenylenediamine, isophoronediamine, and the like, and these low molecular weight polyols Propylene oxide polyadducts, polyether polyols such as polytetramethylene glycol, low molecular weight polyols and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydro Examples thereof include polyester polyols, polyester polyether polyols and polycarbonate polyols which are condensates with polybasic acids such as phthalic acid and hexahydrophthalic acid or carbonic acid.
[0012]
Further, as the cation component of the aqueous cationic polyurethane according to the present invention, tertiary amines such as N-methyl-N, N-diethanolamine, N-butyl-N, N-diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine and the like are used. It can also be used as a polyol component.
[0013]
The compounding quantity of the polyol which has a polyoxyethylene structure is 3 to 50 weight% in all the polyol components, Preferably it is 5 to 30 weight%. If it is less than 3% by weight, the effect of introducing a polyoxyethylene structure is not recognized, and if it is used in excess of 50% by weight, it becomes impractical because it gels and the coated surface becomes rough.
[0014]
In the present invention, the polyisocyanate as the component (A) is preferably 0.8 to 3 times equivalent, more preferably 1 to 2 times equivalent to the total of the polyol as the component (B) and the active hydrogen of the chain extender. As used. If the amount of isocyanate used is less than 0.8 equivalents, excess polyol or the like will remain, and if it is more than 3 equivalents, a large amount of urea bonds will be generated when water is added. In any case, there is a risk of deteriorating the characteristics.
[0015]
The aqueous cationic polyurethane used in the present invention can be produced by a known method using the component (A) and the component (B). For example, a polyisocyanate, a polyol having a polyoxyethylene structure and other polyols or A polyol having a cationic group in the molecule is urethanated in a solvent that is inert to the reaction and has a high affinity for water to form a prepolymer, and then the prepolymer is neutralized with a neutralizing agent to form a chain. It can be produced by a method in which a chain is extended with an extender and water is added to obtain an aqueous cationic polyurethane.
[0016]
Examples of the solvent used for producing the aqueous cationic polyurethane, which is inert to the reaction and has a high affinity with water, include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. be able to. These solvents are usually used in an amount of 3 to 100% by weight based on the total amount of the raw materials used for producing the prepolymer. Among these solvents, a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferably distilled off under reduced pressure after the prepolymer synthesis.
[0017]
Examples of the neutralizing agent used for producing the aqueous cationic polyurethane include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, succinic acid, glutaric acid, and citric acid, paratoluenesulfonic acid, and sulfonic acid. In addition to organic sulfonic acids such as alkyl, acids such as inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid and sulfonic acid, and epoxy compounds such as epihalohydrin, quaternizing agents such as dialkyl sulfuric acid and alkyl halides may be mentioned. The amount of these neutralizing agents used is usually preferably 0.8 to 1.2 mol per 1 mol of the cationic group. If the neutralizing agent is excessively insufficient or insufficient, the printability and water resistance of the resulting recording paper may be reduced.
[0018]
In particular, the aqueous cationic polyurethane contains a tertiary amino group in the molecule, part or all of which has a cationic group that is neutralized with an acid or quaternized with a quaternizing agent. It is preferable.
[0019]
Examples of the chain extender used for producing the aqueous cationic polyurethane include the low molecular weight polyols, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diamino. Examples thereof include amines such as cyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, melamine, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, and phthalic dihydrazide, and water. The amount of these chain extenders used is usually 0.5 to 10% by weight based on the prepolymer, although it depends on the molecular weight of the target aqueous cationic polyurethane.
[0020]
As described above, it is well known to produce an aqueous cationic polyurethane from these raw materials, and the order of charging these raw materials can be changed as appropriate or can be charged separately.
[0021]
The aqueous cationic polyurethane thus obtained is usually adjusted so that the resin solid content is 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight.
[0022]
The aqueous cationic polyurethane according to the present invention may be used alone as a coating agent, but is used in combination with other aqueous resins in order to improve the balance of printability, water resistance, coating properties, and the like. For example, various starches, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol and derivatives thereof having various molecular weights and saponification degrees, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride Copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide and its derivatives, water-soluble polymers such as polyethylene glycol, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylate ester-butadiene copolymer , Polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-butadiene-acrylic copolymer, latex such as polyvinylidene chloride latex, etc. Resin (water-dispersible polymer) is exemplified. These aqueous resins are preferably used in an amount of 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the aqueous cationic polyurethane. If it is less than 30 parts by weight, the effect of addition may be insufficient.
[0023]
Furthermore, what was bridge | crosslinked by water-soluble amino resins, such as methylated melamine resin, aziridine, an epoxy resin, a zinc complex, etc., may be used. The state of the aqueous cationic polyurethane may be an emulsion, a colloidal dispersion, an aqueous solution, or the like.
[0024]
The ink jet recording paper of the present invention uses paper, a plastic sheet, or the like as a base material, and a surface layer (recording layer) made of the aqueous cationic polyurethane is formed on the base material. For the surface layer, if necessary, light calcium carbonate such as calcite, fine particle silica, heavy calcium carbonate, zeolite, kaolin clay, talc, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, titanium dioxide, Zeolex and other inorganic fillers, You may mix | blend an organic pigment etc. In the surface layer, the various water-soluble and water-dispersible polymers can be used as binder resins such as the inorganic filler and the organic pigment.
The addition amount of the inorganic filler in the surface layer is usually 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous cationic polyurethane, and the addition amount of the organic pigment is 100% by weight of the aqueous cationic polyurethane 100. It is 0.1-10 weight part normally with respect to a weight part.
[0025]
In addition, the inkjet recording paper of the present invention has a substrate having a coating layer composed of a filler and a binder resin, and the coating layer is coated with the aqueous cationic polyurethane. It is preferable in that it is particularly excellent in properties and water resistance. Examples of the filler used in the coating layer include light and heavy calcium carbonate, Zeolex, kaolin clay, talc, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, titanium dioxide, organic pigments, and the like. Examples of the binder resin used for the water-soluble resin include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol.
[0026]
The surface layer and the coating layer in the ink jet recording paper of the present invention are each usually formed with a coating amount of 1 to 25 g / m 2 .
[0027]
As the paper used as the base material, paper obtained from synthetic polymer fiber, synthetic pulp, etc. is used in addition to pulp obtained from natural wood.
[0028]
In order to make paper as the base material, it is preferable to add a white pigment internally. Examples of the white pigment include light calcium carbonate such as calcite, fine particle silica, calcium bicarbonate, zeolite, kaolin clay, talc, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, titanium dioxide, and organic pigment.
[0029]
In addition, when making paper as the base material, if necessary, paper strength enhancers, retention aids, wet paper strength enhancers, dyes, etc., which are generally used in paper making, are used in combination. You can also
[0030]
In order to improve the weather resistance, an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer may be added to the aqueous cationic polyurethane according to the present invention.
[0031]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2-; (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methyl 2- (2′-hydroxyphenyl) such as bis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole ) Benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5- Benzoates such as di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyl Substituted oxanilides such as oxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2- Cyanoacrylates such as ano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) ) -S-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4,6- And triaryltriazines such as bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine.
[0032]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2). , 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2, 4-bis (N-butyl-N (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2 , 4-Bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylaminoundecane, 1,6,11-tris [2, Examples thereof include hindered amine compounds such as 4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylaminoundecane. Among these hindered amine compounds, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbutanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylbutanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6, -Pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2 -(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, etc. A compound having an ester bond is preferable because it is excellent in compatibility with an aqueous cationic polyurethane.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples. However, this invention is not restrict | limited at all by the following manufacture examples and Examples.
[0034]
Production Example 1
167.79 parts by weight of polyester polyol, 45.00 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight 400), 36.00 parts by weight of N-methyl-N, N-diethanolamine, 201.31 parts by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate, N-methyl-2- A prepolymer was produced by taking 225.00 parts by weight of pyrrolidone in a reaction vessel and reacting while maintaining at 80 to 100 ° C. Next, a mixture of 800 parts by weight of water, 0.80 part by weight of an antifoaming agent and 22.68 parts by weight of acetic acid was added so that the solid content was 30% by weight, and an aqueous cationic polyurethane A (hereinafter referred to as “water system A”). ) Similarly, aqueous cationic polyurethanes B to F (hereinafter referred to as “aqueous B” to “aqueous F”, respectively) were obtained by the formulation shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]
Example 1
After adding 30 parts by weight of amorphous synthetic silica to 100 parts by weight of the aqueous cationic polyurethane shown in Table 1, the mixture is diluted with water to adjust the solid content to 10% by weight, and the formulation shown in Table 1 is added and dried. A test paper was prepared by coating (coating) plain paper so that the weight was 10 g / m 2 . Regarding coating properties (workability) when coating, those with a low viscosity and an easily uniform coating surface were ○, those with high viscosity and unevenness on the coating surface were Δ, and the viscosity was high and could not be coated Things were evaluated as x.
[0037]
Three colors of cyan, magenta, and yellow were each printed on a striped pattern with a width of 3 mm on the obtained test paper using an inkjet printer (MACHJET MJ-700V2C manufactured by Epson Corporation). A drop of water was dropped on the printed test paper with a dropper at the boundary between the printed portion and the non-printed portion, and the bleeding of the printing was visually evaluated. Water resistance was evaluated as ◎ for those with no bleeding, ◯ for those with slight bleeding, △ for those with bleeding but no discernable stripes, and × for those with no discernable stripes. Further, the printability (absorbability) of the ink was visually evaluated. The results are shown in Table 2. The evaluation criteria for printability are as follows.
(Double-circle): It will not stain at all even if it touches with a finger immediately after printing.
○: Slightly dirty when touched with a finger immediately after printing, but almost dry.
Δ: When touched with a finger immediately after printing, it becomes dirty, and the printed surface cannot be overlapped with other printed matter for several minutes until the printed surface is dried.
X: Due to poor drying of the ink, the ink flows during printing and cannot be practically used.
[0038]
[Table 2]
Example 2
In the same manner as in Production Example 1, an aqueous cationic polyurethane was produced according to the formulation shown in Table 3. Add 100 parts by weight of calcium stearate and 100 parts by weight of amorphous silica to 100 parts by weight of the water-based urethane, dilute with water to adjust the solid content to 7% by weight, and apply to a dry weight of 5 g / m 2. A test paper was prepared by casting on a working paper (base material).
[0040]
The coated paper used as the substrate was plain paper, 90 parts by weight of amorphous silica, 10 parts by weight of light calcium carbonate, 20 parts by weight of polyvinyl alcohol, a cationic resin (Morin Chemical Industries, Ltd .: Actex FC-). 1) An undercoat coating solution to which 10 parts by weight and 0.5 parts by weight of sodium polyphosphate were added was applied so as to be 10 g / m 2 .
[0041]
The obtained test paper was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0042]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
The ink jet recording paper of the present invention is coated with a water-based urethane having both nonionic properties and cationic properties, and thus has excellent coating properties and printability, and excellent water resistance of printed images.
Claims (4)
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