JP3803415B2 - Inkjet recording sheet - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクを用いて記録するインクジェット記録用シートに関するものであり、印刷画面が鮮明かつ高濃度で、高湿度条件下でも、印刷画面の滲み出しが抑制された高品位の画像形成を可能にするインクジェット記録用シートに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に、インクジェット方式による印字、複写等に用いられる転写用の記録シートは、支持体と支持体上に塗設されたインク受理層とから構成される。該インク受理層はバインダーと顔料を主成分とする。
【0003】
インク受理層に含有されるバインダーには、セルロース系水溶性化合物、澱粉類、ポリビニルアルコール類、天然水溶性ガム類、ポリアクリル酸類、ポリアクリルアミド、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン等があげられる。
【0004】
インク受理層に含有される顔料には、カオリン、タルク、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、リトポン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成微粒子シリカ、カチオン性コロイダルシリカ、アニオン性コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト等の白色無機顔料、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレン、マイクロカプセル等の有機顔料等があげられる。そして、該インク受理層に水溶性インクを吸収させることにより印字、複写が行われる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のインク受理層に含有されるバインダーにより形成されたインク受理層では、インクの吸収性不良、濡れ不良のため、鮮明かつ高濃度の印刷画面が得られず、特に高湿度条件下において印刷画面が滲む問題が生じ、まだ満足されるインクジェット記録用シートが得られていないのが実情である。
本発明は、かかる実情に鑑み、印刷画面が鮮明かつ高濃度で、特に高湿度条件下でも、印刷画面の滲み出しが抑制された高品位の画像形成を可能にするインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
本発明者等は、従来のインクジェット記録用シートの難点を解決するために、研究を重ねた結果、支持体上に水不溶性かつ吸水性である特定の樹脂からなるインク受理層を形成させることによって、印刷画面が鮮明かつ高濃度で、特に高湿度条件下でも、印刷画面の滲み出しが抑制された高品位の画像形成を可能にするインクジェット記録用シートが得られることを見い出し、本発明を完成した。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための、本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に少なくとも一層以上のインク受理層が塗設されたものであって、該インク受理層が吸水性樹脂を含有し、該吸水性樹脂が、活性水素を有する基を2個以上有する活性水素化合物とイソシアナート基を2個以上有するポリイソシアナート化合物の反応生成物で、末端に活性なイソシアナート基を有するプレポリマーに、ブロック剤を反応させて、末端に存在するイソシアナート基を全てマスキングして得た樹脂材料を加熱することにより前記ブロック剤を解離させ、水に不溶性かつ吸水性の樹脂としたものであり、上記活性水素化合物の50重量%以上が、2個以上のヒドロキシル基を有する平均分子量500〜100000の水溶性ポリアルキレンオキシド系ポリオールであり、しかも、上記活性水素化合物が総量中にエチレンオキサイド単位を30重量%以上含有していることを特徴とする。
【0007】
又、本発明は、上記吸水性樹脂における活性水素化合物が、成分A)2個以上のヒドロキシル基を有する平均分子量500〜100000の水溶性ポリアルキレンオキシド系ポリオール100重量部、B)活性水素を有する基を2個以上有する分子量1000以下の低分子化合物10重量部以下、及びC)2個以上のヒドロキシル基を有する分子量1000〜5000の疎水性オリゴマー90重量部以下からなるものであることを特徴とするものでもある。
【0008】
次に、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用シートにおけるインク受理層に含有される、水不溶性の吸水性樹脂は、活性水素を有する基を2個以上有する活性水素化合物とイソシアナート基を2個以上有するポリイソシアナート化合物の反応生成物であり、これは、末端に活性なイソシアナート基を有するプレポリマーにブロック剤を反応させて、末端イソシアナート基をマスキングすることにより得られる樹脂材料であり、液状で使用することができるものである。しかも、この吸水性樹脂にあっては、上記活性水素化合物の50重量%以上が、2個以上のヒドロキシル基を有する平均分子量500〜100000の水溶性ポリアルキレンオキシド系ポリオール(成分A)であり、この活性水素化合物は総量中にエチレンオキサイド単位を30重量%以上含有している。
【0009】
本発明における吸水性樹脂の成分Aは、平均分子量500〜100000で、1分子中に2個以上の水酸基を有する水溶性樹脂(ポリアルキレンオキシド系ポリオール)であればよいが、平均分子量1000以上のものを使用するのが特に好ましい、エチレンオキシド単独重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体、又はエチレンオキシドとブチレンオキシドとの共重合体等がいずれも使用でき、水溶性を失わない限り、他の共重合成分が含まれてもよい。また、これらは単独で使用されても、2種以上混合使用されてもよく、適切なポリマーの選択によって、生成する樹脂の性質、例えば吸水性の倍率を調節することが可能である。
【0010】
なお、ポリアルキレンオキシド系ポリオールの平均分子量が500より小であると、架橋構造が密になり、親水性基の割合が低下するため、樹脂の吸水性が低下する場合が多く、吸水速度も遅くなり、更に、樹脂の可撓性が乏しくなり、脆い樹脂となりやすい。逆に、上記ポリオールの平均分子量が100000より大であると、樹脂の水に対する溶解性が大きくなり、含水時のフィルム物性が低下するので好ましくない。
又、本発明のインクジェット記録用シートのインク受理層に含まれる吸水性樹脂では、上記成分Aが活性水素化合物の50重量%以上を占めているが、これは、成分Aの割合が50重量%以下であると、樹脂の吸水性及び可撓性が低下する傾向があるからであり、活性水素化合物が総量中にエチレンオキサイド単位を30重量%以上含有しない場合には樹脂の吸水性が低下するので好ましくない。
【0011】
更に、本発明における成分Bの低分子化合物としては、イソシアナート基と反応性ある活性水素を2個以上有する化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類:ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類:及びトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類:モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類:上記化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物で分子量が1000以下の化合物、又はN−メチル−N、N−ジエタノールアミン、N−エチル−N,N−ジエタノールアミン及びこれらと酸との塩類、又はこれらの四級化物:ジメチロールプロピオン酸、スルホン酸ジヒドロキシエチルテレフタレート、タウリン及びこれらの酸物質に塩基物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、低級アミン等との中和物等がいずれも使用でき、これらは単独で使用されても2種以上混合使用されてもよい。なお、成分Bは、鎖延長剤として、樹脂の架橋反応や分子量の調整に用い、主に吸水性能の他、溶液粘度をコントロールする目的で使用され、成分Bの使用量は、前記成分A100重量部に対して、10重量部以下で充分であり、特に好ましい使用量は5〜10重量部である。
【0012】
又、本発明における成分Cの疎水性オリゴマーとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル系ポリオール等の使用が好ましく、これらは単独で使用されても2種以上混合使用されてもよい。
このポリエーテルポリオールには、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等をモノマーとする単独重合体や共重合体が含まれ、ポリエステルポリオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸又はそれらの無水物からの脱水縮合により得られる線状又は分岐状の縮合生成物や環状エステル化合物の開環重合体、ヒドロキシ酸の縮合体等が含まれる。
【0013】
これら成分Cは、被膜強度を高める働きや支持体と類似の成分を使用することにより、支持体への親和性を高め、密着性や接着性等を増す働きをするものであるが、その使用量の割合が増すに従って、加熱により得られる吸水性樹脂の吸水倍率や、吸水速度が低くなって、所望の性状が得られない場合が生じ易い。そのため、成分Cの使用量は、成分A100重量部に対し、90重量部以下、特に40重量部以下であるのが好ましく、特に10〜30重量部が好ましい。本発明では、成分Aのポリアルキレンオキシドの疎水性基の割合が多く、成分Bにより充分な架橋構造が生成される場合においては、成分Cが含まれない場合もある。
【0014】
次に、本発明のインクジェット記録用シートにおける吸水性樹脂を製造する際に使用されるポリイソシアナート化合物は、同一分子内にイソシアナート基(−NCO基)を2個以上有する化合物であって、例えば1,3−プロパンジイソシアナート、1,4−ブタンジイソシアナート、1,6−ヘキサンジイソシアナート、デカンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアナート又はこれらの異性体混合物、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタリン−1,4−ジイソシアナート、1−メチル−2,4,6−トリイソシアナート、ナフタリン−1,3,7−トリイソシアナート、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアナート、又はトリレンジイソシアナートの三量体(ディスモデュールL)、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート(アップジョン社製)等がある。これらの化合物は単独で使用されても、2種以上混合使用されてもよい。
【0015】
尚、本発明における吸水性樹脂を製造する際に使用される上記ポリイソシアナート化合物の量は、各反応組成物の種類によって異なるが、通常は活性水素化合物−成分A)、B)及びC)−に含まれる活性水素を有する基のモル当量の総和とポリイソシアナート化合物のイソシアナート基のモル当量の比が1:1.1〜1:3の範囲内であるのが好ましい。
【0016】
次に、イソシアナート基のブロック剤としては、例えば、フェノール類、クレゾール類、トリメチルフェノール類、アルコール類、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジエチルマロネート等の活性メチレン化合物類、コハク酸イミド、ε−カプロラクタム等のラクタム類、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、重亜硫酸塩類、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン等の脂肪族メルカプタン類、2−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類等が使用でき、これらは単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
【0017】
本発明の吸水性樹脂は、通常80℃〜180℃に加熱して、ブロック剤を解離させることにより、活性なイソシアナート基が再生し、これが空気中の湿気や支持体との反応や自己重合により架橋反応や結合が起こりポリマーが網状化することによって、水を吸収し、湿潤するが、水には、溶解しない吸水性樹脂が得られるものである。更に、このものに、目的に応じて、例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系の抗酸化剤や耐光安定剤等を加えることにより、樹脂の耐久性を大幅に改良することが可能である。また、ブロック剤の解離とイソシアナートの架橋反応を促進するため、ナトリウムメチラート、三級アミン類及び有機錫化合物等の触媒を併用することも可能である。
【0018】
本発明のインクジェット記録用シートでは、前記インキ受理層に、主成分となる上記吸水性樹脂以外に、必要に応じて、バインダーとして、セルロース系水溶性化合物、澱粉類、ポリビニルアルコール類、天然水溶性ガム類、ポリアクリル酸類、ポリアクリルアミド、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン等を適宜配合することもできる。また、顔料として、カオリン、タルク、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、リトポン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成微粒子シリカ、カチオン性コロイダルシリカ、アニオン性コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、加水ハロサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト等の白色無機顔料、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、マイクロカプセル等の有機顔料を適宜配合することもできる。
【0019】
尚、本発明のインクジェット記録用シートにおける支持体は、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等の紙類、含浸紙、ラミネート紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、レーヨン、ポリエステル等の不織布、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ジアセテート、トリアセテート、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セロハン等の樹脂系フィルム及び合成紙類及び繊維布帛、木材、金属板、ガラス板等のいずれも使用可能である。
【0020】
本発明のインクジェット記録用シートを製造する際には、前述の吸水性樹脂を含む溶液を支持体上に塗工するが、この場合、インク受理層を形成するための塗工装置としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等の公知の塗工機を用いてもよいし、サイズプレス機を用いてもよい。なお、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用してもよい。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において、「部」及び「%」はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
【0022】
合成例1:本発明のインクジェット記録用シートにおけるインク受理層を形成するための吸水性樹脂溶液の調製例
それぞれ減圧乾燥により充分脱水した平均分子量6000のポリエチレンオキシド含有量85%のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体100部と、平均分子量2000のポリプロピレンオキシド18.8部及びグリセリン0.58部を、二塩化エチレン746部に、窒素雰囲気中30℃〜40℃にて、完全に溶解させた。この溶液に、触媒としてトリエチレンジアミン0.2部を加え、次いで、キシリレンジイソシアナート8.87部を加えて、50℃〜70℃にて3時間反応させた後、反応系のイソシアナート価(NCO%)を測定し、その値が理論値以下に達したことを確認した後、ジエチルマロネート3.6部を加え、約70℃にて2時間反応させた。赤外線吸収スペクトル法(以下、IRスペクトルと述べる)にて、反応系から、イソシアナート基に基づく2250cm-1の吸収が消失したことを確かめ、固形分15%の均一な吸水性樹脂溶液を得た。この反応系から、50℃〜60℃の減圧下で、二塩化エチレンを留去した後、得られた反応生成物に、746gの水を加え、加熱下に溶解させ、固形分15%の均一な樹脂水溶液を得た。
【0023】
合成例2:本発明のインクジェット記録用シートにおけるインク受理層を形成するための吸水性樹脂溶液の調製例
それぞれ減圧乾燥により充分脱水した平均分子量60000のポリエチレンオキシド30部と、平均分子量10000でポリエチレンエキシド含有量が80%のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体70部と、平均分子量4000のポリプロピレンオキシド10.5部を、658部のアセトニトリルに、窒素雰囲気中50℃〜60℃にて、完全に溶解させた。この溶液に、同温度で、触媒としてトリエチレンジアミン0.2部を加え、次いで、ヘキサメチレンジイソシアナート2.75部とポリイソシアナート(コロネートHL)2.6部を加えて、3時間反応させた後、反応系のイソシアナート価(NCO%)を測定し、その値が理論値以下に達したことを確認した後、メチルエチルケトオキシム1.03部を加え、約70℃にて、更に2時間反応させた。IRスペクトルにて、反応系から、イソシアナート基に基づく2250cm-1の吸収が消失したことを確かめ、固形分15%の均一な吸水性樹脂溶液を得た。この反応系から、50℃〜60℃の減圧下で、アセトニトリルを留去した後、得られた反応生成物に、658部の水を加え、加熱下に溶解させ、固形分15%の均一な樹脂水溶液を得た。
【0024】
合成例3:本発明のインクジェット記録用シートにおけるインク受理層を形成するための吸水性樹脂溶液の調製例
それぞれ減圧乾燥により充分脱水した平均分子量100000のポリエチレンオキシド20部、平均分子量10000のポリエチレンオキシド80部、平均分子量2000のポリブチレンオキシド4.2部、及び平均分子量6000のトリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物1.26部を、624部のジオキサンに、窒素雰囲気中50℃〜60℃にて、完全に溶解させた。この溶液に、触媒としてジブチル錫ジアセテート0.05部を加え、更にイソホロンジイソシアナート3.84部を加えて、50℃〜60℃にて3時間反応させた後、反応系のイソシアナート価(NCO%)を測定し、この値が理論値以下に達したことを確認した後、内温を20℃に下げた。酸性亜硫酸ソーダ0.9部を水20部に溶解し、反応中に加え、20℃〜30℃にて、3時間反応させた後、IRスペクトルにて、反応系から、イソシアナート基に基づく2250cm-1の吸収が消失したことを確かめ、固形分10%の均一な吸水性樹脂溶液を得た。この反応系から、40℃〜50℃の減圧下で、ジオキサンを留去した後、得られた反応生成物に、624部の水を加え、加熱下に溶解させ、固形分15%の均一な樹脂水溶液を得た。
【0025】
比較合成例1
それぞれ減圧乾燥により充分脱水した平均分子量8000でポリエチレンオキシド含有量40%のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体100部と、平均分子量3000のポリプロピレンオキシド75部、及びグリセリン1.15部を二塩化エチレン1123部に、窒素雰囲気中30℃〜40℃にて、完全に溶解させた。この溶液に、触媒としてトリエチレンジアミン0.3部を加え、次いでキシリレンジイソシアナート14.8部を加えて、50℃〜70℃にて3時間反応させた後、反応系のイソシアナート価(NCO%)を測定し、この値が理論値以下に達したことを確認した後、ジエチルマロネート7.2部を加え、約70℃にて2時間反応させた後、IRスペクトルにて、反応系から、イソシアナート基に基づく2250cm-1の吸収が消失したことを確かめ、固形分15%の均一な吸水性樹脂溶液を得た。この反応系から、50℃〜60℃の減圧下で、二塩化エチレンを留去した後、得られた反応生成物に、1123部の水を加え、加熱下に溶解させ、固形分15%の均一な樹脂水溶液を得た。
【0026】
比較合成例2
ポリビニルアルコール(クラレ(株)PVA−117)を使用し、固形分15%の水溶液を得た。
【0027】
【実施例】
実施例1:本発明のインクジェット記録用シートの製造例
支持体の基材として、厚さ110μmのポリエステルフィルムを使用し、このフィルム上に前記合成例1で得た固形分15%の樹脂水溶液を、乾燥後の膜厚が15μmとなるように塗工し、乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【0028】
実施例2:本発明のインクジェット記録用シートの製造例
支持体の基紙として、フリーネス500ccのNBKP10部及びLBKP90部のパルプスラリーに対パルプ当たり、タルク6部、ロジン0.5部、硫酸バンド2部添加した紙料を長網抄紙機で抄紙して秤量64g/m2 とした。次いで、前記合成例2で得た固形分15%の樹脂水溶液を、上記基紙表面に乾燥後の膜厚が10μmとなるようにエアーナイフコーターによって塗工、乾燥し、マシンカレンダー処理して、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【0029】
実施例3:本発明のインクジェット記録用シートの製造例
実施例2において、合成例2で得た樹脂水溶液に代えて、前記合成例3で得た樹脂水溶液を用いた以外は、全く同様に行って本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【0030】
比較例1
前記実施例1において、前記合成例1で得た樹脂水溶液に代えて、前記比較合成例1で得た樹脂水溶液を用いた以外は、全く同様に行ってインクジェット記録用シート(比較品)を得た。
【0031】
比較例2
前記実施例2において、前記合成例2で得た樹脂水溶液に代えて、前記比較合成例2で得た。固形分15%のポリビニルアルコール水溶液を用いた以外は、全く同様に行ってインクジェット記録用シート(比較品)を得た。
【0032】
上記実施例1〜3及び比較例1及び2のインクジェット記録用シートを用いて、印字プリンターとしてピクセルジェット(キャノン(株)製)を使用し、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4色を用い、プリント印字し、得られたシートについて、インクの吸収性、画像の鮮明さ、画像の発色性及び高湿度条件下での画像の滲み出し度合いを観察、評価し、表1に示した。
評価方法及び評価基準は、下記の通りである。
【0033】
【表1】
【0034】
〔インクの吸収性〕
プリント印字した後、プリント記録シートを室温で放置し、印字記録画像を指で触れ、インクが指に付着しなくなるまでの時間(秒)を測定した。
○:印字後指で触れても、指にインクが付着しないまでの乾燥時間が5秒以内である。
×:印字後指で触れても、指にインクが付着しないまでの乾燥時間が100秒以上かかる。
【0035】
〔画像の鮮明さ〕
印字記録画像の鮮明さを目視により評価した。
○:鮮明さが優れる。
△:鮮明さがやや劣る。
×:鮮明さが劣る。
【0036】
〔画像の発色性〕
印字記録画像の発色性を目視により評価した。
○:色彩が濃く優れる。
△:色彩は良いが、かすかに色がかすれている。
×:色彩が劣る。
【0037】
〔高湿度条件下での画像の滲み度合〕
印字記録シートを25℃で相対湿度95%の雰囲気下で、7日間放置し、画像の滲み度合を目視により評価した。
○:滲み出しがない。
×:滲み出しがある。
【0038】
【発明の効果】
表1の結果から、前記実施例1〜3によって得られた本発明のインクジェット記録用シートはいずれも、インクの吸収性に優れ、画像の鮮明さに優れ、画像の発色性にも優れ、高湿度条件下でも画像の滲み出しがなく、高品位の画像形成を可能とするものであった。これに対して、前記比較例1及び2によって得られたインクジェット記録用シートは、インクの吸収性に劣り、画像の鮮明さも優れず、特に高湿度条件下での画像の滲み出しがあった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet for recording with ink, and enables high-quality image formation in which the printing screen has a clear and high density and the bleeding of the printing screen is suppressed even under high humidity conditions. The present invention relates to an inkjet recording sheet.
[0002]
[Prior art]
In general, a transfer recording sheet used for printing, copying, and the like by an ink jet system includes a support and an ink receiving layer coated on the support. The ink receiving layer contains a binder and a pigment as main components.
[0003]
The binder contained in the ink receiving layer includes cellulose-based water-soluble compounds, starches, polyvinyl alcohols, natural water-soluble gums, polyacrylic acids, polyacrylamide, maleic anhydride resins, styrene-butadiene copolymers, polyvinyl Examples include pyrrolidone.
[0004]
The pigments contained in the ink receiving layer include kaolin, talc, clay, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc carbonate, zinc sulfide, zinc oxide, lithopone, satin white, and silicic acid. Aluminum, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic fine particle silica, cationic colloidal silica, anionic colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, seric Examples thereof include white inorganic pigments such as site, bentonite and smectite, and organic pigments such as polystyrene resin, melamine resin, urea resin, acrylic resin, benzoguanamine resin, polyethylene and microcapsule. Then, printing and copying are performed by absorbing the water-soluble ink in the ink receiving layer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the ink receiving layer formed by the binder contained in the conventional ink receiving layer, a clear and high-density printing screen cannot be obtained due to poor ink absorption and wetting, especially under high humidity conditions. The actual situation is that there is a problem that the printing screen is blurred and a satisfactory inkjet recording sheet has not yet been obtained.
In view of such circumstances, the present invention provides an inkjet recording sheet that enables high-quality image formation in which a print screen is clear and has a high density, and in particular, even under high humidity conditions, bleeding of the print screen is suppressed. For the purpose.
As a result of repeated research to solve the problems of conventional inkjet recording sheets, the present inventors have formed an ink-receiving layer made of a specific resin that is water-insoluble and water-absorbing on the support. The present invention has been completed by finding that an ink jet recording sheet can be obtained that has a clear and high density printing screen, and that enables high-quality image formation in which bleeding of the printing screen is suppressed even under high humidity conditions. did.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an ink jet recording sheet of the present invention is obtained by coating at least one ink receiving layer on a support, and the ink receiving layer contains a water absorbing resin. A prepolymer having an active isocyanate group at the terminal, wherein the water absorbent resin is a reaction product of an active hydrogen compound having two or more groups having active hydrogen and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups In addition, the blocking agent is dissociated by heating the resin material obtained by reacting the blocking agent and masking all the isocyanate groups present at the ends to form a water-insoluble and water-absorbing resin. Water-soluble polyalkylene oxide having an average molecular weight of 500 to 100,000, wherein 50% by weight or more of the active hydrogen compound has two or more hydroxyl groups A polyol, moreover, characterized in that said active hydrogen compound contains ethylene oxide units of 30 wt% or more in total.
[0007]
In the present invention, the active hydrogen compound in the water-absorbent resin has component A) 100 parts by weight of a water-soluble polyalkylene oxide-based polyol having an average molecular weight of 500 to 100,000 having two or more hydroxyl groups, and B) active hydrogen. 10 parts by weight or less of a low molecular weight compound having 2 or more groups and a molecular weight of 1000 or less, and C) 90 parts by weight or less of a hydrophobic oligomer having a molecular weight of 1000 to 5000 having 2 or more hydroxyl groups. It is also what you do.
[0008]
Next, the present invention will be described in detail.
The water-insoluble water-absorbent resin contained in the ink-receiving layer in the ink jet recording sheet of the present invention includes an active hydrogen compound having two or more groups having active hydrogen and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. This is a resin material obtained by reacting a blocking agent with a prepolymer having an active isocyanate group at the terminal to mask the terminal isocyanate group, and is used in a liquid state. It is something that can be done. Moreover, in this water absorbent resin, 50% by weight or more of the active hydrogen compound is a water-soluble polyalkylene oxide-based polyol (component A) having an average molecular weight of 500 to 100,000 having two or more hydroxyl groups, This active hydrogen compound contains 30% by weight or more of ethylene oxide units in the total amount.
[0009]
Component A of the water-absorbent resin in the present invention may be a water-soluble resin (polyalkylene oxide-based polyol) having an average molecular weight of 500 to 100,000 and having two or more hydroxyl groups in one molecule. It is particularly preferable to use an ethylene oxide homopolymer, an ethylene oxide and propylene oxide copolymer, or an ethylene oxide and butylene oxide copolymer, and other copolymers as long as they do not lose water solubility. Ingredients may be included. These may be used singly or as a mixture of two or more, and by selecting an appropriate polymer, it is possible to adjust the properties of the resin to be produced, for example, the water absorption ratio.
[0010]
If the average molecular weight of the polyalkylene oxide polyol is less than 500, the cross-linked structure becomes dense and the ratio of hydrophilic groups decreases, so the water absorption of the resin often decreases and the water absorption rate is also slow. Furthermore, the flexibility of the resin becomes poor, and the resin tends to be brittle. On the contrary, if the average molecular weight of the polyol is greater than 100,000, the solubility of the resin in water is increased, and the film physical properties at the time of water content are lowered, which is not preferable.
In the water-absorbent resin contained in the ink-receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention, the component A accounts for 50% by weight or more of the active hydrogen compound. This is because the ratio of the component A is 50% by weight. This is because the water absorption and flexibility of the resin tend to decrease when the amount is below, and the water absorption of the resin decreases when the active hydrogen compound does not contain 30% by weight or more of the ethylene oxide unit in the total amount. Therefore, it is not preferable.
[0011]
Furthermore, the low molecular weight compound of component B in the present invention includes compounds having two or more active hydrogens reactive with isocyanate groups, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol. , 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and other glycols: polyethylene polyamines, polypropylene polyamines, polybutylene polyamines and other polyalkylene polyamines: and trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, etc. Polyhydric alcohols: amino alcohols such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Compounds having an amount of 1000 or less, or N-methyl-N, N-diethanolamine, N-ethyl-N, N-diethanolamine and salts thereof with acids, or quaternized compounds thereof: dimethylolpropionic acid, dihydroxysulfonate Ethyl terephthalate, taurine and these acid substances may be any base substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, neutralized products with lower amines, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. A mixture may be used. Component B is used as a chain extender for the crosslinking reaction of resin and adjustment of molecular weight, and is mainly used for the purpose of controlling solution viscosity in addition to water absorption performance. 10 parts by weight or less is sufficient with respect to parts, and a particularly preferred use amount is 5 to 10 parts by weight.
[0012]
In addition, as the hydrophobic oligomer of component C in the present invention, polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol and the like are preferably used, and these may be used alone or in combination of two or more.
The polyether polyol includes a homopolymer and a copolymer having propylene oxide, tetrahydrofuran and the like as monomers, and the polyester polyol includes ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1, Obtained by dehydration condensation from polyhydric alcohols such as 6-hexanediol, trimethylolpropane, and glycerin and polyhydric carboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, maleic acid, pyromellitic acid, or anhydrides thereof. And linear or branched condensation products, ring-opening polymers of cyclic ester compounds, hydroxy acid condensates, and the like.
[0013]
These components C have a function of increasing the coating strength and a component similar to the support, thereby increasing the affinity to the support and increasing the adhesion and adhesiveness. As the proportion of the amount increases, the water absorption ratio and the water absorption rate of the water absorbent resin obtained by heating become lower, and the desired properties may not be obtained. Therefore, the amount of Component C used is preferably 90 parts by weight or less, particularly preferably 40 parts by weight or less, and particularly preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component A. In the present invention, when the proportion of the hydrophobic group of the polyalkylene oxide of component A is large and a sufficient cross-linked structure is generated by component B, component C may not be included.
[0014]
Next, the polyisocyanate compound used when producing the water-absorbent resin in the inkjet recording sheet of the present invention is a compound having two or more isocyanate groups (—NCO groups) in the same molecule, For example, 1,3-propane diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, decane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture of these isomers, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, 1-methyl-2,4,6 -Triisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, tri Examples include phenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, or a trimer of tolylene diisocyanate (Dismodur L), polymethylene polyphenyl isocyanate (manufactured by Upjohn), and the like. It may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In addition, although the quantity of the said polyisocyanate compound used when manufacturing the water absorbing resin in this invention changes with kinds of each reaction composition, it is normally an active hydrogen compound-component A), B) and C). The ratio of the sum of the molar equivalents of the groups having active hydrogen contained in-to the molar equivalents of the isocyanate groups of the polyisocyanate compound is preferably in the range of 1: 1.1 to 1: 3.
[0016]
Next, examples of the isocyanate group blocking agent include phenols, cresols, trimethylphenols, alcohols, active methylene compounds such as ethyl acetoacetate, acetylacetone and diethylmalonate, succinimide, and ε-caprolactam. Lactams such as butanone oxime, oximes such as cyclohexanone oxime, bisulfites, aliphatic mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan and t-butyl mercaptan, and imidazoles such as 2-methylimidazole and benzimidazole are used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The water-absorbent resin of the present invention is usually heated to 80 ° C. to 180 ° C. to dissociate the blocking agent, whereby an active isocyanate group is regenerated, which reacts with moisture in the air, a support or self-polymerization. As a result of the cross-linking reaction and bonding, the polymer is reticulated to absorb and wet water, but a water-absorbing resin that does not dissolve in water can be obtained. Furthermore, depending on the purpose, for example, by adding a hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidant or light-resistant stabilizer, the durability of the resin can be greatly improved. . Further, in order to promote the dissociation of the blocking agent and the crosslinking reaction of the isocyanate, it is possible to use a catalyst such as sodium methylate, tertiary amines and organotin compounds in combination.
[0018]
In the ink jet recording sheet of the present invention, in addition to the water-absorbing resin as a main component, the ink-receiving layer, if necessary, as a binder, cellulose-based water-soluble compounds, starches, polyvinyl alcohols, natural water-soluble Gums, polyacrylic acids, polyacrylamide, maleic anhydride resin, styrene-butadiene copolymer, polyvinylpyrrolidone, and the like can be appropriately blended. As pigments, kaolin, talc, clay, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc carbonate, zinc sulfide, zinc oxide, lithopone, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, silicic acid Calcium, magnesium silicate, synthetic fine particle silica, cationic colloidal silica, anionic colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, zeolite, hydrohalosite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, sericite, bentonite, smectite Organic pigments such as white inorganic pigments such as polystyrene resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, acrylic resin, polyethylene, and microcapsules can be appropriately blended.
[0019]
The support in the ink jet recording sheet of the present invention is a paper such as fine paper, medium paper, coated paper, art paper, cast coated paper, impregnated paper, laminated paper, polypropylene, polyethylene, rayon, polyester, etc. Non-woven fabric, polypropylene, polyethylene, polyamide, polyurethane, polyester, diacetate, triacetate, acrylic, polycarbonate, polyvinyl chloride, cellophane and other resin films and synthetic papers and fiber fabrics, wood, metal plates, glass plates, etc. It can be used.
[0020]
In producing the ink jet recording sheet of the present invention, the solution containing the water-absorbing resin is coated on a support. In this case, as a coating apparatus for forming an ink receiving layer, a blade is used. A known coating machine such as a coater, an air knife coater, or a roll coater may be used, or a size press machine may be used. For the purpose of controlling the flattening, a calendar device such as a machine calendar or a soft calendar may be used.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” represent parts by weight and% by weight, respectively.
[0022]
Synthesis example 1: Preparation examples of water-absorbing resin solution for forming an ink-receiving layer in the ink jet recording sheet of the present invention Each polyethylene oxide-polypropylene oxide having an average molecular weight of 6000 and a polyethylene oxide content of 85% sufficiently dehydrated by drying under reduced pressure 100 parts of the copolymer, 18.8 parts of polypropylene oxide having an average molecular weight of 2000, and 0.58 parts of glycerin were completely dissolved in 746 parts of ethylene dichloride at 30 ° C. to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this solution was added 0.2 part of triethylenediamine as a catalyst, and then 8.87 parts of xylylene diisocyanate were added and reacted at 50 ° C. to 70 ° C. for 3 hours, and then the isocyanate value of the reaction system ( NCO%) was measured, and after confirming that the value had reached the theoretical value or less, 3.6 parts of diethyl malonate was added and reacted at about 70 ° C. for 2 hours. The infrared absorption spectrum method (hereinafter referred to as IR spectrum) confirmed that the absorption at 2250 cm −1 based on the isocyanate group disappeared from the reaction system, and a uniform water-absorbing resin solution having a solid content of 15% was obtained. . From this reaction system, after distilling off ethylene dichloride under a reduced pressure of 50 ° C. to 60 ° C., 746 g of water was added to the resulting reaction product and dissolved under heating to obtain a uniform solid content of 15%. An aqueous resin solution was obtained.
[0023]
Synthesis example 2: Preparation example of water-absorbing resin solution for forming an ink receiving layer in the ink jet recording sheet of the present invention Each of 30 parts of polyethylene oxide having an average molecular weight of 60,000 sufficiently dehydrated by drying under reduced pressure, and polyethylene oxide having an average molecular weight of 10,000 70 parts of 80% polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer and 10.5 parts of polypropylene oxide having an average molecular weight of 4000 are completely added to 658 parts of acetonitrile at 50 ° C. to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Dissolved. To this solution, 0.2 parts of triethylenediamine as a catalyst was added at the same temperature, and then 2.75 parts of hexamethylene diisocyanate and 2.6 parts of polyisocyanate (Coronate HL) were added and reacted for 3 hours. Thereafter, the isocyanate value (NCO%) of the reaction system was measured, and after confirming that the value reached the theoretical value or less, 1.03 part of methyl ethyl ketoxime was added, and further at about 70 ° C. for 2 hours. Reacted. From the IR spectrum, it was confirmed that absorption at 2250 cm −1 based on the isocyanate group disappeared from the reaction system, and a uniform water-absorbing resin solution having a solid content of 15% was obtained. From this reaction system, acetonitrile was distilled off under reduced pressure at 50 ° C. to 60 ° C., and then 658 parts of water was added to the obtained reaction product and dissolved under heating to obtain a uniform solid content of 15%. A resin aqueous solution was obtained.
[0024]
Synthesis example 3: Preparation example of water-absorbing resin solution for forming the ink receiving layer in the ink jet recording sheet of the present invention 20 parts of polyethylene oxide having an average molecular weight of 100,000 and 80 parts of polyethylene oxide having an average molecular weight of 10000 sufficiently dehydrated by drying under reduced pressure. Parts, 1.2 parts of polybutylene oxide having an average molecular weight of 2000, and 1.26 parts of a propylene oxide adduct of trimethylolpropane having an average molecular weight of 6000 in 624 parts of dioxane at 50 ° C. to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. It was completely dissolved. To this solution, 0.05 part of dibutyltin diacetate as a catalyst was added, and 3.84 parts of isophorone diisocyanate was further added, and the mixture was reacted at 50 ° C. to 60 ° C. for 3 hours. (NCO%) was measured, and after confirming that this value reached the theoretical value or less, the internal temperature was lowered to 20 ° C. 0.9 parts of acidic sodium sulfite was dissolved in 20 parts of water, added during the reaction, reacted at 20 ° C. to 30 ° C. for 3 hours, and then IR spectrum showed that 2250 cm based on the isocyanate group from the reaction system. It was confirmed that the absorption of -1 disappeared, and a uniform water absorbent resin solution having a solid content of 10% was obtained. From this reaction system, dioxane was distilled off under reduced pressure of 40 ° C. to 50 ° C., and then 624 parts of water was added to the obtained reaction product and dissolved under heating to obtain a uniform solid content of 15%. A resin aqueous solution was obtained.
[0025]
Comparative Synthesis Example 1
100 parts of a polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer having an average molecular weight of 8000 and a polyethylene oxide content of 40% sufficiently dehydrated by drying under reduced pressure, 75 parts of polypropylene oxide having an average molecular weight of 3000, and 1.15 parts of glycerin are added to 1123 ethylene dichloride. The sample was completely dissolved at 30 ° C. to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this solution, 0.3 part of triethylenediamine as a catalyst was added, and then 14.8 parts of xylylene diisocyanate were added and reacted at 50 ° C. to 70 ° C. for 3 hours, and then the isocyanate value (NCO) of the reaction system was added. %) Was confirmed to have reached the theoretical value or less, 7.2 parts of diethyl malonate was added, and the mixture was reacted at about 70 ° C. for 2 hours. Thus, it was confirmed that absorption at 2250 cm −1 based on the isocyanate group disappeared, and a uniform water-absorbing resin solution having a solid content of 15% was obtained. From this reaction system, after distilling off ethylene dichloride under reduced pressure of 50 ° C. to 60 ° C., 1123 parts of water was added to the resulting reaction product and dissolved under heating to obtain a solid content of 15%. A uniform resin aqueous solution was obtained.
[0026]
Comparative Synthesis Example 2
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. PVA-117) was used to obtain an aqueous solution having a solid content of 15%.
[0027]
【Example】
Example 1: Production Example of Inkjet Recording Sheet of the Present Invention A polyester film having a thickness of 110 μm was used as the base material of the support, and the resin aqueous solution having a solid content of 15% obtained in Synthesis Example 1 was formed on this film. Then, coating was performed so that the film thickness after drying was 15 μm, and drying was performed to obtain the ink jet recording sheet of the present invention.
[0028]
Example 2 Production Example of Inkjet Recording Sheet of the Present Invention As a base paper for a support, 6 parts of talc, 0.5 parts of rosin, 2 parts of sulfuric acid band per 10 parts of pulp slurry of NBKP with 500 cc freeness and 90 parts of LBKP. The added stock was made with a long paper machine to a weight of 64 g / m 2 . Next, the resin aqueous solution having a solid content of 15% obtained in Synthesis Example 2 was coated on the surface of the base paper with an air knife coater so that the film thickness after drying was 10 μm, dried, and machine calendered, An ink jet recording sheet of the present invention was obtained.
[0029]
Example 3 Production Example of Inkjet Recording Sheet of the Present Invention Except that the aqueous resin solution obtained in Synthesis Example 3 was used in place of the aqueous resin solution obtained in Synthesis Example 2, the same procedure was followed. Thus, an ink jet recording sheet of the present invention was obtained.
[0030]
Comparative Example 1
In Example 1, an ink jet recording sheet (comparative product) was obtained in exactly the same manner except that the resin aqueous solution obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the resin aqueous solution obtained in Synthesis Example 1. It was.
[0031]
Comparative Example 2
In Example 2, instead of the resin aqueous solution obtained in Synthesis Example 2, it was obtained in Comparative Synthesis Example 2. An inkjet recording sheet (comparative product) was obtained in exactly the same manner except that a polyvinyl alcohol aqueous solution having a solid content of 15% was used.
[0032]
Using the inkjet recording sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, using a pixel jet (manufactured by Canon Inc.) as a printing printer, using four colors of yellow, cyan, magenta, and black, Table 1 shows the results obtained by observing and evaluating the ink absorptivity, image sharpness, image coloring, and the degree of image bleeding under high humidity conditions.
Evaluation methods and evaluation criteria are as follows.
[0033]
[Table 1]
[0034]
[Ink absorbability]
After printing and printing, the print recording sheet was allowed to stand at room temperature, the printed recording image was touched with a finger, and the time (seconds) until the ink no longer adhered to the finger was measured.
○: Even when touched with a finger after printing, the drying time until the ink does not adhere to the finger is within 5 seconds.
X: Even if it touches with a finger after printing, drying time until ink does not adhere to a finger takes 100 seconds or more.
[0035]
[Image clarity]
The sharpness of the printed image was visually evaluated.
○: Excellent sharpness.
Δ: Slightly inferior in sharpness
X: Vividness is inferior.
[0036]
[Color development of image]
The color developability of the printed recorded image was evaluated visually.
○: The color is dark and excellent.
Δ: The color is good, but the color is faint.
X: Color is inferior.
[0037]
[Degree of image blur under high humidity conditions]
The printed recording sheet was allowed to stand for 7 days in an atmosphere of 95% relative humidity at 25 ° C., and the degree of bleeding of the image was visually evaluated.
○: No bleeding.
X: There is bleeding.
[0038]
【The invention's effect】
From the results shown in Table 1, the ink jet recording sheets of the present invention obtained in Examples 1 to 3 are all excellent in ink absorbability, excellent in image sharpness, excellent in color development of images, and high. There was no bleeding of images even under humidity conditions, and high-quality image formation was possible. On the other hand, the ink jet recording sheets obtained in Comparative Examples 1 and 2 were inferior in ink absorbability, inferior in image clarity, and oozed out particularly under high humidity conditions.
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