JP3982575B2

JP3982575B2 - Method for producing inkjet recording sheet

Info

Publication number: JP3982575B2
Application number: JP2002271459A
Authority: JP
Inventors: 和行花田; 賢一高橋; 浩正佐藤
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2004106328A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用記録シートの製造方法に関し、さらに詳しくは、印字画像に優れた耐水性、耐湿性を付与し、且つインクの吸収性、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像の記録が可能で、さらに透明性、搬送性、耐ブロッキング性に優れるインク受容層を有するインクジェット用記録シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動又は変移を与える方式、インクを加熱して発泡させ、その圧力を利用する方式等によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録シートに付着させて画像、文字などの記録を行うものであり、高速印字、騒音の発生が少なく、高品位印字、多色印字の行える記録方式として種々の用途に急速に普及している。
【０００３】
このようなインクジェット記録に用いられる被記録媒体には、被記録媒体上に付着したインクが滲みや流れを発生し、印字品位を損ねることがないように、インクの吸収を速やかにし、明瞭なインクドットが形成されるように、紙等の支持体に種々の顔料と樹脂を主成分とするインク受容層を設けたもの、あるいは紙自身に多孔質の顔料を抄き込んだ記録用シート等が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、顔料として無機顔料と有機顔料を併用し、水溶性高分子からなるインク受容層を設けることが、又、特許文献２には、微粉末シリカとシラノール基を有するポリビニルアルコール共重合体よりなるインク受容層を設けることがそれぞれ開示されている。
【０００５】
しかし、装置の高速化、高精細化或いはフルカラー化等のインクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、インクジェット用記録シートにも次のような高度な特性を併せ持つことが要求されるようになった。
（１）インクの吸収が速く、且つインク吸収容量が大きいこと、
（２）インクの発色性が高いこと、
（３）インク受容層の表面強度が高いこと、
（４）支持体が耐水性を有し、インクにより支持体に凹凸やカールを生じないこと、
（５）インク受容層に印字された画像は、耐水性及び耐オゾン性等の画像保存性が良いこと、
（６）インク受容層が経時変化しないものであること、等。
【０００６】
従来、これらの要求を満たすためにインクジェット用記録シートに設けるインク受容層の成分として、インク吸収性に優れた多孔質顔料や水溶性高分子を使用したり、インク受容層の耐水性向上のためにラテックスを使用したり、更には支持体自体に耐水性を有する合成紙やプラスチック等を用いることが提案並びに検討されてきた。
【０００７】
しかしながら、支持体に紙を用いたり、水溶性高分子のみをインク受容層として用いたものは、耐水性が悪く、印字部分が滲み、画像の鮮明性に劣る。
又、インク受容層に多孔質顔料を分散させたものは、多孔質顔料は通常つや消し剤（マット剤）として使用されるように一般的に透明性を低下させるものであり、たとえ５重量％以下の少ない分散量であってもその透明性は著しく低下する。
一方、支持体に合成紙やプラスチックフィルムを用いたり、インク受容層の樹脂にラテックスを使用したものについては、インク受容層と支持体との接着性やインクの吸収性や乾燥性に問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−８２０８５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２６８６８２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に水性インクの吸収性に優れ、且つインクドットの形状がシャープで、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更に搬送性、透明性、耐ブロッキング性、耐水性及び耐湿性に優れるインク受容層を有するインクジェット用記録シートの提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
【００１１】
本発明は、基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートを製造する方法において、インク受容層を、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物とを、反応させることによって親水性セグメントと加水分解性シリル基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物を用いてなるアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いて形成することを特徴とするインクジェット用記録シートの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明のインクジェット用記録シートは、インク受容層が樹脂成分の親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとから構成されている。本発明の親水性ポリウレタン系樹脂は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントと加水分解性シリル基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂である。
【００１３】
一方、微粒子アルミナは、この親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの少なくとも一部として、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物を使用することによって、生成する親水性ポリウレタン系樹脂中に含有（分散）される（これを、本発明ではアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物と称する。）。微粒子アルミナは、分散剤を使用しないにも拘らず、親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散している。このアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いて本発明のインクジェット用記録シートのインク受容層が形成される。尚、本発明においてはポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。
【００１４】
本発明において、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物は、上記ポリオール又はポリアミンとアルミナゾルとの混合物からアルミナゾルの分散溶剤を除去して得られたものを使用する。上記ポリオール及びポリアミンをそれらの可溶性溶剤の溶液として使用する場合には、この溶剤も除去する。
本発明におけるアルミナゾルとは、微粒子アルミナ又は微粒子アルミナ化合物が、通常、分散溶剤の水及び／又はアルコール類に安定に分散させたものである。分散溶剤としては、上記以外にケトン、エステル、その他の有機溶剤も使用される。このアルミナゾル中の微粒子アルミナの平均粒径は、通常１μｍ以下であり、特に１〜３００ｍμｍ（ｎｍ）のものが好ましい。
【００１５】
インクジェット用記録紙のインク受容層を形成する場合には、樹脂溶液や分散液等を使用する方法が一般的である。
微粒子アルミナをポリウレタン系樹脂の溶液に分散させる方法として、下記の方法が挙げられる。例えば、微粒子アルミナをポリウレタン系樹脂に通常の分散混合機を用いて分散させ、これを溶剤に溶解して使用する方法（１）、微粒子アルミナ或いはアルミナゾルをポリウレタン系樹脂溶液に添加・分散させる方法（２）が考えられる。しかし、方法（１）は、分散剤を用いても安定な分散液が得られず、経済的にも不利である。方法（２）は、一般的な方法ではあるが、この方法でも分散剤を用いても微粒子アルミナを安定に分散させることはできない。アルミナゾルを用いても分散安定性は低く、時間とともに両者は容易に分離してしまう。この理由は、ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとの相溶性（親和性）や両者のｐＨの変化に対する安定性或はポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナの表面の性質が異なること等によるものである。
他の方法として、ポリウレタン系樹脂の合成反応時にアルミナゾルを合成系に添加する方法も考えられるが、アルミナゾルの水やアルコール系の分散媒は、イソシアネートと反応することから、使用できないのは勿論、他の溶剤系のアルミナゾルを用いても分散安定性のあるポリウレタン系樹脂溶液は得られない。
【００１６】
しかし、本発明で使用する後述の高分子量親水性ポリオール及びポリアミンは、その親水性によりアルミナとの相溶性（親和性）が極めて高く、任意の割合でアルミナゾルと安定に混合することができる。そして、この混合物からアルミナゾルの分散媒を任意の方法で除去することにより、極めて安定に微粒子アルミナが分散した高分子量親水性ポリオール又はポリアミンが得られ、しかも、高分子量親水性ポリオール又はポリアミン中の微粒子アルミナの分散量が増大しても、該ポリオール及びポリアミンの粘度上昇は少なく、且つこの混合物と他の原料成分を溶剤中で反応させることによって、分散剤を使用しなくても親水性ポリウレタン系樹脂溶液中に微粒子アルミナが安定に分散した分散液が得られる。無溶剤で反応させた場合には、ポリウレタン系樹脂をその可溶性溶剤に溶解することで上記と同じ安定な分散液が得られる。これらの分散液は、いずれも極めて透明であり、これから形成されるフィルムも透明である。
【００１７】
高分子量親水性ポリオール又はポリアミン或いはその溶液とアルミナゾルとの混合物からのアルミナゾルの分散媒や有機溶剤の除去は、一般的に減圧等で容易に留去することができる。この場合、留去を減圧下、低温で行うことが好ましく、７０℃以下で留去することが特に好ましい。これ以上の高温になると微粒子アルミナの凝集が起こることがあり、アルミナの分散安定性が低下するとともに、透明性の低いアルミナ分散高分子量親水性ポリオール又はポリアミンが生成することがある。高分子量親水性ポリオール又はポリアミンとアルミナゾルとの混合割合は、微粒子アルミナが生成する前記の親水性ポリウレタン系樹脂に対して５〜９５重量％となる量が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％となる量である。
【００１８】
本発明においてインク受容層を構成する樹脂として使用する親水性ポリウレタン系樹脂は、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子中に有する化合物を構成単位とする加水分解性シリル基含有セグメントとを有している。これらのセグメントは、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合で結合されている。鎖延長剤を使用する場合には、これらの結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在する結合が存在する。
【００１９】
親水性ポリウレタン系樹脂中の加水分解性シリル基の導入部位は、特に制限されないが、通常、該樹脂の分子鎖末端及び／又は側鎖である。
親水性ポリウレタン系樹脂の分子鎖末端及び／又は側鎖に導入された加水分解性シリル基は、下記の式（Ｉ）及び／又は（II）に示すように、水分による該樹脂の架橋が、染料の定着性及びインク受容層の耐水性を向上させ、且つ架橋によるインク受容層の表面強度の向上が、記録シートの耐ブロッキング性やプリンター搬送性も向上させると考えられる。
【００２０】

【００２１】
インク受容層のこの樹脂成分の架橋は水分によって生じるが、架橋のための水分の供給は特に限定されず、受容層形成時に水分を添加する方法、受容層を構成するポリウレタン系樹脂が親水性であることから吸湿した空気中の水分を利用する方法、印字の際の水性インクを利用する方法のいずれでもよい。架橋は、上記のように加水分解性シリル基が水分によってシラノール基に変換され、このシラノール基が縮合することによって行われるから、シラノール縮合を促進させるためにインク受容層中に触媒を添加しておくのが好ましい。かかる触媒としては、一般には錫系のカルボン酸塩や酸性触媒及び塩基性触媒が好ましく、その使用量は親水性樹脂に対して０．０００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明において親水性ポリウレタン系樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を導入する方法としては、少なくとも１個の反応性基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤、あるいは該シランカップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物を親水性ポリウレタン系樹脂の合成原料の一部として用いる方法、親水性ポリウレタン系樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖にある反応性基と反応させる方法等が挙げられるが、特に限定されない。該シランカップリング剤の加水分解性シリル基における代表的な加水分解性基の例は、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基であるが、これ以外の加水分解性基も使用できることは勿論である。
【００２３】
本発明で使用する上記反応性有機官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば次の如き化合物が挙げられる。
〔１〕一般式（１）で表される、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するシランカップリング剤。

（式中のＲ₁は低級アルキル基、Ｒ₂は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を、Ｘは２価の有機基、好ましいものはＣ₀〜Ｃ₅₀のアルキレン鎖、又は芳香族、脂肪族環であり、これらの基はその中に連結基として、―Ｎ―、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＮＨＣＯ―、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ₂―等を含んでいてもよい。又、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである）
【００２４】
上記遊離イソシアネート基を有するシランカップリング剤の好ましい具体例は下記の通りである。

【００２５】
〔２〕反応性有機官能基を有するシランカップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物であり、該生成物が分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するものである。
この際に用いられる反応性有機官能基を有するシランカップリング剤としては、下記の一般式（２）のもの等が挙げられる。

（式中のＹは、―ＮＨ―、―ＮＲ₃―、−Ｏ−、―Ｓ―であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ、ｍ、ｎは前記定義の通りである。Ｒ₃は低級アルキル基である。）
【００２６】
上記、反応性有機官能基を有するシランカップリング剤の好ましい具体例は下記の通りである。

【００２７】

以上のシランカップリング剤は、本発明において使用する好ましいシランカップリング剤の例示であって、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
従って、上記の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用できる。
【００２８】
上記のシランカップリング剤を反応させて親水性ポリウレタン系樹脂の分子鎖末端鎖及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を導入する方法の一例は下記の通りである。
［１］分子鎖末端への導入

【００２９】
［２］分子鎖側端への導入

（上記式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記定義と同じであり
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₃−、−ＮＨ−であり、Ｒ₃は低級アルキレン鎖、〔Ｐ〕は重合体１分子当たり少なくとも２つのウレタン結合及び／又はウレア結合を含有する親水性ポリウレタン、親水性ポリウレア又は親水性ポリウレタン−ポリウレアの分子鎖を表す。）
上記以外の方法によっても、親水性ポリウレタン系樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を導入することができ、該基導入方法は上記の例に限定されるものではないことは勿論である。
【００３０】
本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系樹脂の合成に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとして、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。
【００３１】
本発明で使用する高分子量親水性ポリオール又は高分子量親水性ポリアミンとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を分子中に有する重量平均分子量が４００〜８０００の範囲のものが好ましい。
末端が水酸基で親水性を有するポリオールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール／ポリ−ε−カプロラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール、
等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリエチレングリコールである。
【００３２】
末端がアミノ基で親水性を有するポリアミンとしては、例えば、
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン、
等が挙げられる。
その他、カルボキシル基やビニル基を有したエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、親水性ポリウレタン系樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性ポリオール又はポリアミンとともに、親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を適宜共重合させることも可能である。
【００３４】
本発明において必要により使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子量ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３５】
本発明で使用するアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、上述の高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの一部あるいは全部として、これらのそれぞれとアルミナゾルとの混合物からアルミナゾルの分散溶剤等を除去すること等により得られる微粒子アルミナが分散した高分子量親水性ポリオール又はポリアミンを用い、これらのいずれか、又は両方と有機ポリイソシアネートと、少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子中に有する化合物を、必要により鎖延長剤と、従来の公知のポリウレタン系樹脂の製造方法に準じて反応させることによって得ることができる。反応は、無溶剤でもよいし、水溶液や有機溶剤中での反応でもよい。無溶剤の場合には、得られたアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性ポリウレタン系樹脂の可溶性溶剤に溶解して使用する。可溶性溶剤は特に限定されず、ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等が好ましいものとして挙げられる。親水性ポリウレタン系樹脂の合成に使用される溶剤も同様である。アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性ポリウレタン系樹脂溶液に微粒子アルミナが安定に分散している分散液である。親水性ポリウレタン系樹脂を無溶剤で合成した場合も、該樹脂の溶液に微粒子アルミナが安定に分散している分散液が得られる。
【００３６】
本発明で使用する親水性セグメント、加水分解性シリル基とを分子鎖中に有する親水性ポリウレタン系樹脂の分子量は特に限定されず、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）が３，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３７】
本発明で使用するアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物において、微粒子アルミナの含有量は、親水性ポリウレタン系樹脂に対して５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％である。微粒子アルミナの含有量が５重量％未満では、本発明の目的である耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方９５重量％を超えると皮膜の強度、基材に対する接着性等に劣るようになるので好ましくない。驚くべきことに、アルミナ微粒子の含有量が７５〜９５重量％の場合には、本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いた塗布液を基材にコーティングすることにより、数ｍμｍ（ｎｍ）サイズの微多孔質の、透明性にも優れた皮膜が形成される。
【００３８】
本発明における親水性ポリウレタン系樹脂中の分子鎖末端及び／又は側鎖に存在する加水分解性シリル基の含有量は、該樹脂の分子量１，０００当たり０．００１〜１０個が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１個である。
加水分解性シリル基の含有量が分子量１，０００当たり０．００１個未満では、本発明の所期の目的である耐水性、耐ブロッキング性といった特性の発現が不十分となり、一方、加水分解性シリル基の含有量が分子量１００当たり１個を超えると該樹脂中の親水性部分が減少し、又、該樹脂の架橋構造によりインク受容層の耐水性が強くなり、吸水性能や印字画像の品位が劣るようになるので好ましくない。
【００３９】
又、本発明におけるポリウレタン系樹脂中の親水性セグメントの含有量は、３０〜８０重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜７５重量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が３０重量％未満では、吸水性、防曇性に劣るようになり、一方、８０重量％を超えると耐水性、耐ブロッキング性に劣るようになり好ましくない。
【００４０】
本発明のインクジェット用記録シートの基材シートとしては、例えば、紙、プラスチックフィルム、ガラス、布、木材、金属等が用いられるが、特に限定されない。紙としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、キャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタアクリレート等の厚さ５０乃至２５０μｍのシート等が挙げられる。
又、基材シートには、必要に応じてインク受容層に対する接着性を付与するプライマー層や非受容層側である基材シートの裏面にカール防止層や摩擦係数を改良する滑性層を設けることもできる。
【００４１】
本発明においてインク受容層を形成するために前記のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物が使用される。
インク受容層を構成する樹脂成分としては、前記の親水性ポリウレタン系樹脂単独でもよいが、インクジェット記録用インクの組成により、親水性及び／又は吸水性を更に付与するか調整するために、前記の親水性ポリウレタン系樹脂に水溶性高分子を組み合わせて使用してもよい。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸系重合体、澱粉、カチオン澱粉、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００４２】
又、インク受容層や印字画像に耐水性や耐久性を更に付与するために、前記の親水性ポリウレタン系樹脂に疎水性の高分子を組み合わせて使用してもよい。疎水性高分子としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の如くインク受容層の形成に一般に使用されている合成樹脂が挙げられる。
【００４３】
又、インク受容層のインクの吸収性、定着性、発色性、更にはブロッキング性及び耐水性を向上させる目的で、アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物に、無機及び有機の顔料や樹脂粒子等を含有させることができる。
使用される顔料や樹脂粒子としては、例えば、カオリン、デラミカオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、ゼオライト、ベンナイト、セリサイト、リトポン等の鉱物質顔料、多孔質顔料やポリスチレン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、その他有機顔料等の微粒子、多孔質微粒子及び中空粒子等の公知の顔料や樹脂粒子の中からインクジェット用記録シートの品質設計に応じて１種又は２種以上が適宜使用される。この場合、これら顔料や樹脂粒子の使用量は、インク受容層形成に使用するアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の全固形分の０〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。
【００４４】
更に、必要に応じて、アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物に上記以外に増粘剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、サイズ剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、着色剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャー剤、防腐剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、滑剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、流動性改良剤、固化促進剤、耐水化剤等の各種助剤を適宜配合することも可能である。
【００４５】
本発明においてインク受容層を形成するために使用するアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、溶剤中で合成した前記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液を使用することが好ましく、無溶剤で合成した場合には前記の親水性ポリウレタン系樹脂を溶剤に溶解して使用する。必要により添加する成分が溶剤可溶性であれば、上記の親水性ポリウレタン系樹脂組成物に直接添加して溶解してもよく、又は予め溶剤に溶解して添加してもよい。更に不溶性の添加成分を加え、アルミナ分散ポリウレタン系樹脂組成物は、通常、固形分が５〜１５重量％程度の塗布液に調製される。
【００４６】
調製された塗布液は、グラビアコート、ダイレクト又はリバースロールコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、カーテンコート、ブレードコート、ロッドコート、ダイコート等で基材シートに塗布される。更に、塗布後、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ、インクジェット記録用シートが得られる。
【００４７】
形成されるインク受容層の厚みは、上記組成物の乾燥重量で５〜１００ｇ／ｍ²程度となる厚みが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ²程度である。インク受容層の厚みが５ｇ／ｍ²未満では、インク受容層によるインクの吸収が不十分となり、厚みが１００ｇ／ｍ²を超えると、得られる効果は飽和となり不経済であり、その上インク受容層の折れ割れやカール等の発生が起こりやすくなる。
【００４８】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％は重量基準である。
【００４９】
参考例１
ポリエチレングリコール（分子量１，０００）７００部とアルミナ水ゾル（アルミナ平均粒径１５０〜１６０ｎｍ、固形分４０％）７５０部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してアルミナ含有量３０％の白色固体状ポリオール（Ａ）を得た。このポリオールは、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１５％、８０℃では透明で、粘度は３８０ｄＰａ・ｓであった。
【００５０】
参考例２
ポリエチレングリコール（分子量５９０）１００部とアルミナ水ゾル（アルミナ平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％）５００部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してアルミナ含有量５０％の白色固体状ポリオール（Ｂ）を得た。このポリオールは、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１２％、９０℃で軟化するものであった。
【００５１】
参考例３
ポリエチレンオキサイドジアミン（テキサコケミカル社製ジェファーミンＥＤ；分子量６００）１００部とアルミナ水ゾル（アルミナ平均粒径１５０〜１６０ｎｍ、固形分４０％）２２５０部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してアルミナ含有量９０％の白色固体状ポリアミン（Ｃ）を得た。このポリアミンは、アミン当量３０ｇ／ｍｏｌ、水分率０．２０％、１１０℃で軟化するものであった。
【００５２】
参考例４
（分子側鎖型加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂の合成）
ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）３０部、参考例１のポリオール（Ａ）１２０部、１，３−ブチレングリコール１２部を２００部のメチルエチルケトンと２００部のジメチルホルムアミドとの混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、６０部の水添ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で８時間反応させた。
得られた樹脂の赤外吸収スペクトルには水酸基の吸収は認められず、又ピリジン法（ＪＩＳＫ−００７０２．５）による定量によっても水酸基は確認されなかった。
【００５３】
次にイソシアネート基を有するシランカップリング剤〔（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ〕８部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート基が消失していることを確認した後、固形分濃度を２０％に調整し本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の溶液を得た。
この溶液は２２ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。ポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下の例も同様）は６５，０００であり、アルミナの含有量は１５．６％、ポリウレタン樹脂中の親水性セグメントの含有量は５８．７％であった。
【００５４】
参考例５
（分子末端・側鎖型加水分解性シリル基含有ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成例）
（１）イソシアネート末端シランカップリング剤の製造
ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加物（ジュラネート２４Ａ−１００：旭化成社製、ＮＣＯ％＝２３．５）２７０部を２５℃でよく攪拌しながら、この中にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１１部を徐々に滴下して反応させ、無色透明な液状生成物（Ｄ）が得られた。
得られた生成物は、遊離のイソシアネート基は１０．５％〔理論値（１００％反応した場合に化学量論的に生成する反応物中の該基の量）は１１．２％〕であり、理論的には下記構造と思われる。

【００５５】
上記液状生成物（Ｄ）８部とトルエンジイソシアネート３５部、参考例２のポリオール（Ｂ）１５０部を２００部のジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン（＝１／１（重量比））の混合溶剤中で、８０℃で５時間反応させてイソシアネート末端ポリウレタン樹脂を得た。
次に内温を２０℃にして、５０部のメチルエチルケトンに溶解した５部の１，４−ジアミノブタンを徐々に滴下し、滴下終了後同温度で１時間反応させた。
更に５０部のメチルエチルケトンに溶解した１０部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを徐々に滴下し、３０℃で１時間反応させイソシアネート基が消失していることを確認した後、固形分２０％に調整し本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
この溶液は２８ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は５８，０００であり、アルミナの含有量は３６％、該樹脂中の親水性セグメントの含有量は５６．３％であった。
【００５６】
参考例６
（分子末端型加水分解性シリル基含有ポリウレア樹脂の合成）
１２部の水添ＭＤＩ、ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥＤ；分子量２，０００）５部、参考例３のポリアミン（Ｃ）１４５部を２００部のジメチルホルムアミド中で、３０℃、４時間反応させてイソシアネート末端ポリウレア樹脂を得た。次に内温を２０℃にして、５０部のメチルエチルケトンに溶解した１部の１，４−ジアミノブタンを徐々に滴下し、滴下終了後、同温度で１時間反応させた。更に５０部のメチルエチルケトンに溶解した４部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを徐々に滴下し、３０℃で１時間反応させイソシアネート基が消失していることを確認した後、固形分２０％に調整し本発明のアルミナ分散親水性ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
この溶液は１８ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。ポリウレア樹脂の重量平均分子量は４２，０００であり、アルミナの含有量は７９％、該樹脂中の親水性セグメントの含有量は５４．９％であった。
【００５７】
参考例７
参考例４のイソシアネート基を有するシランカップリング剤を使用せず、又、参考例１のポリオール（Ａ）のアルミナを除いたポリオールを使用する他は参考例４と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は６８，０００であった。
【００５８】
参考例８
参考例５のイソシアネート末端シランカップリング剤とγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用せず、又、参考例２のポリオール（Ｂ）のアルミナを除いたポリオールを使用する他は参考例５と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、４０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は５５，０００であった。
【００５９】
参考例９
参考例６のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用せず、又、参考例３のポリアミン（Ｃ）のアルミナを除いたポリアミンを使用する他は参考例６と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、２５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレア樹脂の重量平均分子量は３２，０００であった。
【００６０】
参考例１０〜１２
参考例１〜３のそれぞれのアルミナ水ゾルを、参考例７〜９のそれぞれの樹脂溶液中に攪拌しながら添加したが、粒子が析出し溶液は不透明となった。
【００６１】
参考例１３
鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重合度５５０）の５％水溶液を調製した。
【００６２】
実施例１〜３
参考例４〜６で得られたアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を坪量３５ｇ／ｍ² の上質紙に、エアーナイフコーターで、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工し、インク受容層を形成し、本発明のインクジェット記録用シートとした。
【００６３】
比較例１〜７
参考例７〜１３で得られた樹脂溶液を坪量３５ｇ／ｍ² の上質紙に、エアーナイフコーターで、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工して、インク受容層を形成し、比較例のインクジェット記録用シートとした。
【００６４】
〔インクジェット用記録シートの評価〕
以上のようにして得られた１０種類のインクジェット用記録シートについて、水溶性染料インクで印字記録するインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）でイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色を使用して印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。
【００６５】
（１）ブロッキング性
樹脂コーティング面に未処理ＰＥＴフィルムを重ね、荷重０．２９ＭＰａ、温度４０℃で一日放置後のブロッキング性の評価を行った。結果を以下のように表示する。
結果の表示は以下の通りである。
○：ブロッキング性なし △：ややブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり
（２）透明性
樹脂コーティング面の曇りを目視にて判定した。結果を以下のように表示する。
○：完全に透明 △：僅かに曇りがある ×：完全に不透明
【００６６】
（３）発色鮮明性
インクジェットプリンターでカラー印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：滲みがなく鮮明 △：やや滲みがあり、やや不鮮明
×：滲みがあり不鮮明
（４）インキの乾燥性
インクジェットプリンターでカラー印字後、５０ｇ／ｍ²の荷重で５秒間濾紙を押し付けインキが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
（５）印字画像の耐水性
インクジェットプリンターでカラー印字後、記録シートを水中に漬け（２０℃、１時間）、その後、室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察。結果を以下のように表示する。
○：変化なし △：インキ及び皮膜に変化が認められる
×：インキがかなりとれるか、皮膜ごと取れる
以上の評価結果を表１に示す。
【００６７】

【００６８】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、インクの吸収・乾燥性、発色性に優れ、安定した高品位の印字画像を形成し、印字画像に優れた耐水性、耐湿性を付与し、更にそれ自体及び印字画像の透明性に優れ、耐ブロッキング性、搬送性に優れたインク受容層を有するインクジェット用記録シートが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ink jet recording sheet, more particularly, excellent water resistance to the printing image, and impart moisture resistance, and ink absorbency, excellent color forming property of the ink, a stable and high quality printing It can record image further transparency, transportability, a method of manufacturing the inkjet recording sheet having an ink-receiving layer having excellent blocking resistance.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is based on various operating principles, for example, an electrostatic attraction method, a method of applying mechanical vibration or transition to the ink using a piezoelectric element, a method of heating and foaming the ink, and using the pressure, etc. This is a recording method that allows high-quality printing and multi-color printing with high-speed printing, low noise generation, and recording of images, characters, etc. It is rapidly spreading to various applications.
[0003]
In such a recording medium used for ink-jet recording, the ink adhering to the recording medium is blotted and flowed, so that the ink is quickly absorbed and the clear ink is not lost. In order to form dots, there are paper sheets and other supports that are provided with an ink-receiving layer mainly composed of various pigments and resins, or recording sheets in which porous pigments are embedded in the paper itself. Proposed.
[0004]
For example, in Patent Document 1, an inorganic pigment and an organic pigment are used in combination as a pigment, and an ink receiving layer made of a water-soluble polymer is provided. In Patent Document 2, polyvinyl alcohol having fine powder silica and silanol groups is provided. It is disclosed that an ink receiving layer made of an alcohol copolymer is provided.
[0005]
However, as the performance of inkjet recording devices such as higher speed, higher definition, or full color is improved and applications are expanded, it is required that inkjet recording sheets also have the following advanced characteristics. Became.
(1) fast ink absorption and large ink absorption capacity;
(2) High color developability of the ink,
(3) the surface strength of the ink receiving layer is high;
(4) The support has water resistance, and the ink does not cause irregularities or curls on the support,
(5) The image printed on the ink receiving layer has good image storability such as water resistance and ozone resistance,
(6) The ink receiving layer does not change with time.
[0006]
Conventionally, a porous pigment or a water-soluble polymer having excellent ink absorbability is used as a component of an ink receiving layer provided on an ink jet recording sheet to satisfy these requirements, or water resistance of the ink receiving layer is improved. It has been proposed and studied to use latex for the substrate, and further to use synthetic paper or plastic having water resistance for the support itself.
[0007]
However, those using paper as a support or using only a water-soluble polymer as an ink-receiving layer have poor water resistance, bleeding of printed portions, and poor image clarity.
In addition, in the case where the porous pigment is dispersed in the ink receiving layer, the porous pigment generally decreases transparency so that it is usually used as a matting agent (matting agent). Even if the dispersion amount is small, the transparency is remarkably lowered.
On the other hand, when using synthetic paper or plastic film for the support or using latex for the resin of the ink receiving layer, there are problems with the adhesion between the ink receiving layer and the support, the ink absorbability and the drying property. .
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-57-82085 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-268682
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is particularly excellent in water-absorbing ink absorbency, the shape of the ink dots is sharp, the ink coloring property is excellent, and a stable and high-quality printed image is provided, and further, transportability, transparency, blocking resistance, An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet having an ink receiving layer excellent in water resistance and moisture resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below .
[0011]
The present invention relates to a method for producing an ink jet recording sheet in which at least one ink receiving layer is provided on at least one side of a substrate sheet. The ink receiving layer comprises an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or a polyamine. And a hydrophilic polyurethane system having a hydrophilic segment and a hydrolyzable silyl group by reacting with a compound having at least one reactive group and at least one hydrolyzable silyl group in the same molecule in the synthesis of the resin, as at least part of the high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine, high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine and a mixture obtained by using the alumina dispersion hydrophilic polyurethane resin composition of the particulate alumina An ink jet recording sheet characterized by being formed using It is a method of manufacture.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the invention.
In the ink jet recording sheet of the present invention, the ink receiving layer is composed of a hydrophilic polyurethane resin as a resin component and fine particle alumina. The hydrophilic polyurethane resin of the present invention is a compound having organic polyisocyanate, high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine, and at least one reactive group and at least one hydrolyzable silyl group in the same molecule. Is a hydrophilic polyurethane resin having a hydrophilic segment and a hydrolyzable silyl group obtained by reacting with a chain extender as necessary.
[0013]
On the other hand, fine particle alumina is produced by using a mixture of high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine and fine particle alumina as at least a part of high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine when synthesizing this hydrophilic polyurethane resin. Contained (dispersed) in the hydrophilic polyurethane resin (this is referred to as an alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition in the present invention). The fine particle alumina is stably dispersed in the solution of the hydrophilic polyurethane resin, although no dispersant is used. The ink receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention is formed using this alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition. In the present invention, the polyurethane-based resin is a generic term for polyurethane resin, polyurea resin, and polyurethane-polyurea resin.
[0014]
In the present invention, a mixture of high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine and particulate alumina, to use those obtained by removing the dispersion solvent sol of a mixture of upper Symbol polyol or polyamine and alumina sol. If the polyol and polyamine are used as a solution of their soluble solvent, this solvent is also removed.
The alumina sol in the present invention is a dispersion in which fine particle alumina or fine particle alumina compound is usually stably dispersed in water and / or alcohol as a dispersion solvent. In addition to the above, ketones, esters, and other organic solvents are also used as the dispersion solvent. The average particle diameter of the fine particle alumina in the alumina sol is usually 1 μm or less, particularly preferably 1 to 300 mμm (nm).
[0015]
When forming an ink receiving layer of ink jet recording paper, a method using a resin solution, a dispersion, or the like is common.
Examples of the method for dispersing the fine particle alumina in the polyurethane resin solution include the following methods. For example, a method in which fine particle alumina is dispersed in a polyurethane resin using an ordinary dispersion mixer and dissolved in a solvent (1), and a method in which fine particle alumina or alumina sol is added to and dispersed in a polyurethane resin solution ( 2) is considered. However, method (1) is economically disadvantageous because a stable dispersion cannot be obtained even if a dispersant is used. Although the method (2) is a general method, the fine particle alumina cannot be stably dispersed even with this method or using a dispersant. Even when an alumina sol is used, the dispersion stability is low, and both are easily separated with time. This is because the compatibility (affinity) between the polyurethane-based resin and the particulate alumina, the stability of both of them against changes in pH, or the surface properties of the polyurethane-based resin and the particulate alumina are different.
As another method, a method of adding alumina sol to the synthesis system at the time of the synthesis reaction of the polyurethane resin can be considered. A polyurethane-based resin solution having a dispersion stability cannot be obtained even if the solvent-based alumina sol is used.
[0016]
However, the high molecular weight hydrophilic polyol and polyamine described later used in the present invention have extremely high compatibility (affinity) with alumina due to their hydrophilicity, and can be stably mixed with alumina sol at an arbitrary ratio. Then, by removing the dispersion medium of alumina sol from this mixture by an arbitrary method, a high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine in which fine particle alumina is dispersed in a very stable manner is obtained, and fine particles in the high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine are obtained. Even if the dispersion amount of alumina increases, the viscosity of the polyol and polyamine is small, and the mixture and other raw material components are reacted in a solvent, so that a hydrophilic polyurethane resin can be used without using a dispersant. A dispersion in which fine particle alumina is stably dispersed in the solution is obtained. When the reaction is carried out without a solvent, the same stable dispersion as described above can be obtained by dissolving the polyurethane resin in the soluble solvent. All of these dispersions are extremely transparent, and the film formed therefrom is also transparent.
[0017]
The removal of the dispersion medium and organic solvent of the alumina sol from the mixture of the high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine or a solution thereof and the alumina sol can generally be easily distilled off under reduced pressure. In this case, the distillation is preferably carried out at a low temperature under reduced pressure, and particularly preferably distilled off at 70 ° C. or lower. When the temperature is higher than this, aggregation of fine particle alumina may occur, the dispersion stability of alumina is lowered, and an alumina-dispersed high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine having low transparency may be formed. The mixing ratio of the high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine and the alumina sol is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, based on the hydrophilic polyurethane resin produced by the fine particle alumina. Is the amount.
[0018]
In the present invention, the hydrophilic polyurethane resin used as the resin constituting the ink receiving layer is a hydrophilic segment having a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine as a structural unit, at least one reactive group, and at least one. It has a hydrolyzable silyl group-containing segment whose constituent unit is a compound having one hydrolyzable silyl group in the same molecule. When no chain extender is used, these segments are bonded at random by urethane bonds, urea bonds, or urethane-urea bonds. When a chain extender is used, there is a bond in which a short chain that is a residue of the chain extender exists between these bonds together with these bonds.
[0019]
The introduction site of the hydrolyzable silyl group in the hydrophilic polyurethane resin is not particularly limited, but is usually the molecular chain terminal and / or side chain of the resin.
As shown in the following formulas (I) and / or (II), the hydrolyzable silyl group introduced into the molecular chain terminal and / or the side chain of the hydrophilic polyurethane-based resin is crosslinked by moisture, It is considered that the improvement of the dye fixing property and the water resistance of the ink receiving layer, and the improvement of the surface strength of the ink receiving layer by crosslinking improve the blocking resistance of the recording sheet and the printer transportability.
[0020]

[0021]
Crosslinking of the resin component of the ink receiving layer is caused by moisture, but the supply of moisture for crosslinking is not particularly limited. The method of adding moisture at the time of forming the receiving layer, and the polyurethane resin constituting the receiving layer are hydrophilic. For this reason, either a method using moisture in the absorbed air or a method using water-based ink at the time of printing may be used. Crosslinking is performed by converting the hydrolyzable silyl group into a silanol group by moisture as described above and condensing the silanol group. Therefore, in order to promote silanol condensation, a catalyst is added to the ink receiving layer. It is preferable to leave. Such a catalyst is generally preferably a tin carboxylate, an acidic catalyst or a basic catalyst, and the amount used is preferably in the range of 0.0001 to 10% by weight based on the hydrophilic resin.
[0022]
In the present invention, as a method of introducing a hydrolyzable silyl group into the molecular chain terminal and / or molecular side chain of the hydrophilic polyurethane resin, a silane coupling agent having at least one reactive group and hydrolyzable group, Alternatively, a method of using a reaction product of the silane coupling agent and organic polyisocyanate as a part of a raw material for synthesis of a hydrophilic polyurethane resin, reactivity at a molecular chain terminal and / or molecular side chain of the hydrophilic polyurethane resin Although the method etc. which are made to react with group are mentioned, it is not specifically limited. Examples of typical hydrolyzable groups in the hydrolyzable silyl group of the silane coupling agent are alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a methoxyethoxy group, but other hydrolyzable groups can also be used. Of course.
[0023]
Examples of the silane coupling agent having a reactive organic functional group used in the present invention include the following compounds.
[1] A silane coupling agent represented by the general formula (1) having at least one free isocyanate group.

(In the formula, R ₁ is a lower alkyl group, R ₂ is a lower alkyl group or a lower alkoxy group, X is a divalent organic group, preferably a C _{0 to} C ₅₀ alkylene chain, or an aromatic or aliphatic ring. These groups include —N—, —O—, —CO—, —COO—, —NHCO—, —S—, —SO—, —SO ₂ — and the like as linking groups therein. Or m = 0 to 3 and n = 3-m)
[0024]
Preferred specific examples of the silane coupling agent having a free isocyanate group are as follows.

[0025]
[2] A reaction product of a silane coupling agent having a reactive organic functional group and an organic polyisocyanate, and the product has at least one free isocyanate group in the molecule.
Examples of the silane coupling agent having a reactive organic functional group used in this case include those represented by the following general formula (2).

(In the formula, Y is —NH—, —NR ₃ —, —O—, —S—, and R ₁ , R ₂ , X, m, and n are as defined above. R ₃ is lower alkyl. Group.)
[0026]
Preferred specific examples of the silane coupling agent having a reactive organic functional group are as follows.

[0027]

The above silane coupling agents are examples of preferred silane coupling agents used in the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
Accordingly, not only the above-exemplified compounds, but also any other known compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.
[0028]
An example of a method for introducing the hydrolyzable silyl group into the molecular chain terminal chain and / or the molecular side chain of the hydrophilic polyurethane resin by reacting the silane coupling agent is as follows.
[1] Introduction to molecular chain end

[0029]
[2] Introduction to the side end of the molecular chain

(R ₁ , R ₂ , X, Y, m and n in the above formula are the same as defined above, Z is —O—, —S—, —NR ₃ —, —NH—, and R ₃ is lower) The alkylene chain [P] represents a molecular chain of hydrophilic polyurethane, hydrophilic polyurea or hydrophilic polyurethane-polyurea containing at least two urethane bonds and / or urea bonds per polymer molecule.)
The hydrolyzable silyl group can be introduced into the molecular chain terminal and / or the molecular side chain of the hydrophilic polyurethane resin by a method other than the above, and the group introduction method is not limited to the above examples. Of course.
[0030]
As the organic polyisocyanate used in the present invention, any of those conventionally used for the synthesis of polyurethane resins can be used and is not particularly limited. Preferred examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, isophorone diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, etc., or polyurethane obtained by reacting these organic polyisocyanates with low molecular weight polyols or polyamines to form terminal isocyanates A prepolymer or the like can also be used.
[0031]
As the high molecular weight hydrophilic polyol or high molecular weight hydrophilic polyamine used in the present invention, those having a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group or the like in the molecule and having a weight average molecular weight in the range of 400 to 8000 are preferable.
Examples of the polyol having a hydroxyl group at the end and hydrophilicity include:
Polyethylene glycol,
Polyethylene glycol / polytetramethylene glycol copolymer polyol,
Polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer polyol,
Polyethylene glycol adipate,
Polyethylene glycol succinate,
Polyethylene glycol / poly-ε-caprolactone copolymer polyol,
Polyethylene glycol / polyvalerolactone copolymer polyol,
Etc. Particularly preferred is polyethylene glycol.
[0032]
Examples of the polyamine having a terminal amino group and hydrophilicity include:
Polyethylene oxide diamine,
Polyethylene oxide, propylene oxide diamine,
Polyethylene oxide triamine,
Polyethylene oxide propylene oxide triamine,
Etc.
Other examples include ethylene oxide adducts having a carboxyl group or a vinyl group.
[0033]
In the present invention, in order to impart water resistance to the hydrophilic polyurethane resin, other polyols, polyamines, polycarboxylic acids, etc. that do not have a hydrophilic chain may be appropriately copolymerized together with the hydrophilic polyol or polyamine. Is possible.
[0034]
As the chain extender used as necessary in the present invention, for example, any conventionally known chain extender such as low molecular weight diol and diamine can be used, and it is not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned.
[0035]
The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition used in the present invention removes a dispersion solvent of alumina sol from a mixture of each of these high molecular weight hydrophilic polyols or polyamines and alumina sol as a part or all of the above. Using a high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine in which fine particle alumina obtained by, for example, is dispersed, either or both of them, an organic polyisocyanate, at least one reactive group and at least one hydrolyzable silyl group Can be obtained by reacting with a chain extender, if necessary, in accordance with a conventionally known method for producing a polyurethane-based resin. The reaction may be solventless or a reaction in an aqueous solution or an organic solvent. In the case of no solvent, the obtained alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition is used after being dissolved in a soluble solvent of the hydrophilic polyurethane resin. The soluble solvent is not particularly limited, and preferred examples include dimethylformamide and methyl ethyl ketone. The same applies to the solvent used for the synthesis of the hydrophilic polyurethane resin. The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition is a dispersion in which fine particle alumina is stably dispersed in a hydrophilic polyurethane resin solution. Even when the hydrophilic polyurethane-based resin is synthesized without a solvent, a dispersion in which fine particle alumina is stably dispersed in the resin solution can be obtained.
[0036]
The molecular weight of the hydrophilic polyurethane resin having a hydrophilic segment and a hydrolyzable silyl group in the molecular chain used in the present invention is not particularly limited, and the weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene measured by GPC) is 3,000. The range of ˜800,000 is preferable, and the range of 5,000 to 500,000 is more preferable.
[0037]
In the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition used in the present invention, the content of fine particle alumina is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, based on the hydrophilic polyurethane resin. If the content of the fine particle alumina is less than 5% by weight, the surface properties such as blocking resistance and lubricity, which are the objects of the present invention, are insufficiently developed. It is not preferable because it becomes inferior. Surprisingly, when the content of the alumina fine particles is 75 to 95% by weight, by coating the base material with a coating solution using the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition of the present invention, nm) size microporous film with excellent transparency is formed.
[0038]
The content of hydrolyzable silyl group present in the molecular chain terminals and / or side chain of the hydrophilic polyurethane resin in the present invention, 0.001 to 10 pieces molecular weight of 1,000 per of the resin by weight, more preferably Is 0.01 to 1.
The content of the hydrolyzable silyl group is the molecular weight less than 0.001 per 1,000, expression of water resistance, blocking resistance characteristics such that the desired object of the present invention becomes insufficient, whereas, hydrolyzed When the content of the degradation silyl group exceeds 1 per molecular weight 100 hydrophilic portion of the resin is reduced, also the stronger the water resistance of the ink receiving layer by crosslinking structure of the resin, water absorbency Ya Since the quality of a printed image becomes inferior, it is not preferable.
[0039]
The content of the hydrophilic segment in the polyurethane resin in the present invention is preferably in the range of 30 to 80% by weight, more preferably in the range of 50 to 75% by weight. If the content of the hydrophilic segment is less than 30% by weight, the water absorption and antifogging properties are inferior. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the water resistance and blocking resistance are inferior.
[0040]
As the base material sheet of the ink jet recording sheet of the present invention, for example, paper, plastic film, glass, cloth, wood, metal and the like are used, but are not particularly limited. Examples of the paper include high quality paper, medium quality paper, coated paper, cast coated paper, and the like. Examples of the plastic film include sheets having a thickness of 50 to 250 μm, such as polyester, cellulose triacetate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polypropylene, polyamide, polystyrene, polyethylene, polymethyl methacrylate, and the like.
In addition, the base sheet is provided with a primer layer for providing adhesion to the ink receiving layer and a slipping layer for improving the friction coefficient on the back surface of the base sheet on the non-receptive layer side as necessary. You can also
[0041]
In the present invention, the above-mentioned alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition is used to form an ink receiving layer.
The resin component constituting the ink receiving layer may be the above-mentioned hydrophilic polyurethane-based resin alone, but in order to further adjust the hydrophilicity and / or water absorption depending on the composition of the ink for inkjet recording, A water-soluble polymer may be used in combination with a hydrophilic polyurethane resin.
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, CMC, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylic acid polymer, starch, cationic starch, gelatin, and casein. .
[0042]
In order to further impart water resistance and durability to the ink receiving layer and the printed image, a hydrophobic polymer may be used in combination with the hydrophilic polyurethane resin. Examples of the hydrophobic polymer include polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyvinyl butyral resin. And synthetic resins generally used for forming the ink receiving layer, such as polyamide resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin and the like.
[0043]
In addition, for the purpose of improving the ink absorbability, fixing property, color development property, and blocking property and water resistance of the ink receiving layer, inorganic and organic pigments, resin particles, etc. are added to the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition. Can be contained.
Examples of pigments and resin particles used include kaolin, delaminated kaolin, aluminum hydroxide, silica, diatomaceous earth, calcium carbonate, talc, titanium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, zinc oxide, calcium silicate, magnesium silicate, and colloidal silica. Mineral pigments such as zeolite, bennite, sericite, lithopone, porous pigments, polystyrene resins, urea resins, acrylic resins, melamine resins, benzoguanamine resins, polyurethane resins, other organic pigments, porous fine particles and hollow particles Among the known pigments and resin particles such as the above, one or more kinds are appropriately used according to the quality design of the recording sheet for inkjet. In this case, the amount of these pigments and resin particles used is in the range of 0 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, based on the total solid content of the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition used for forming the ink receiving layer. is there.
[0044]
Further, if necessary, the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition may include a thickener, a release agent, a penetrating agent, a wetting agent, a thermal gelling agent, a sizing agent, an antifoaming agent, an antifoaming agent, Foaming agent, colorant, fluorescent whitening agent, ultraviolet absorber, antioxidant, quencher agent, preservative, antistatic agent, crosslinking agent, dispersant, lubricant, plasticizer, pH adjuster, fluidity improver, Various auxiliary agents such as a solidification accelerator and a water-proofing agent can be appropriately blended.
[0045]
In the present invention, the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition used for forming the ink receiving layer is preferably a solution of the hydrophilic polyurethane resin synthesized in a solvent, and synthesized without a solvent. In such a case, the above-mentioned hydrophilic polyurethane resin is used by dissolving in a solvent. If the component added as necessary is solvent-soluble, it may be directly added to the hydrophilic polyurethane resin composition and dissolved, or may be added in advance in a solvent. Further, an insoluble additive component is added, and the alumina-dispersed polyurethane resin composition is usually prepared as a coating solution having a solid content of about 5 to 15% by weight.
[0046]
The prepared coating solution is applied to the substrate sheet by gravure coating, direct or reverse roll coating, wire bar coating, air knife coating, curtain coating, blade coating, rod coating, die coating and the like. Further, after application, the sheet is finished by using a calendar such as a machine calendar, a super calendar, or a soft calendar to obtain an ink jet recording sheet.
[0047]
The thickness of the ink-receiving layer formed has a thickness to provide a dry weight in 5 to 100 g / m ² approximately of the composition and more preferably, a 10 to 50 g / m ² approximately. If the thickness of the ink receiving layer is less than 5 g / m ² , the ink absorption by the ink receiving layer is insufficient, and if the thickness exceeds 100 g / m ² , the obtained effect becomes saturated and uneconomical, and the ink receiving Layer breakage, curling, etc. are likely to occur.
[0048]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the part or% in a sentence is a weight reference | standard.
[0049]
Reference example 1
700 parts of polyethylene glycol (molecular weight 1,000) and 750 parts of alumina water sol (alumina average particle size 150-160 nm, solid content 40 % ) were mixed thoroughly, and the resulting mixture was stirred at 70 ° C. under reduced pressure. Went.
After the theoretical amount of water was distilled off, the temperature was raised to 120 ° C. and water was removed under a reduced pressure of 133.3 Pa or less to obtain a white solid polyol (A) having an alumina content of 30%. This polyol had a hydroxyl value of 76 mgKOH / g, a moisture content of 0.15%, was transparent at 80 ° C., and had a viscosity of 380 dPa · s.
[0050]
Reference example 2
100 parts of polyethylene glycol (molecular weight 590) and 500 parts of alumina water sol (alumina average particle size 10-20 nm, solid content 20 % ) were mixed thoroughly, and the resulting mixture was dehydrated under reduced pressure at 70 ° C. while stirring. It was.
After the theoretical amount of water was distilled off, the temperature was raised to 120 ° C. and water was removed under reduced pressure of 133.3 Pa or less to obtain a white solid polyol (B) having an alumina content of 50%. This polyol had a hydroxyl value of 95 mgKOH / g, a moisture content of 0.12%, and softened at 90 ° C.
[0051]
Reference example 3
100 parts of polyethylene oxide diamine (Jefamine ED manufactured by Texaco Chemical Co., Ltd .; molecular weight 600) and 2250 parts of alumina water sol (alumina average particle size 150 to 160 nm, solid content 40 % ) are sufficiently mixed, and the resulting mixture is stirred. Under reduced pressure, dehydration was performed at 70 ° C.
After the theoretical amount of water was distilled off, the temperature was raised to 120 ° C. and the water was removed under reduced pressure of 133.3 Pa or less to obtain a white solid polyamine (C) having an alumina content of 90%. This polyamine was softened at an amine equivalent of 30 g / mol, a moisture content of 0.20%, and 110 ° C.
[0052]
Reference example 4
(Synthesis of molecular side chain hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin)
30 parts of polyethylene glycol (molecular weight 2,040), 120 parts of polyol (A) of Reference Example 1 and 12 parts of 1,3-butylene glycol were dissolved in a mixed solvent of 200 parts of methyl ethyl ketone and 200 parts of dimethylformamide, While thoroughly stirring at 60 ° C., a solution of 60 parts of hydrogenated MDI dissolved in 100 parts of methyl ethyl ketone was gradually added dropwise. After completion of the addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours.
In the infrared absorption spectrum of the obtained resin, no hydroxyl group was observed, and no hydroxyl group was confirmed by quantification by the pyridine method (JISK-0070 2.5).
[0053]
Next, 8 parts of a silane coupling agent [(C ₂ H ₅ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ NCO] having an isocyanate group was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to confirm that the isocyanate group had disappeared. Then, the solid content concentration was adjusted to 20% to obtain a solution of the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition of the present invention.
This solution had a viscosity of 22 dPa · s (25 ° C.). The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by the polyurethane resin GPC (example below as well) is 65,000, the content of alumina is 15.6%, the content of the parent aqueous segment in the polyurethane resin 58 0.7%.
[0054]
Reference Example 5
(Synthesis example of molecular end / side chain hydrolyzable silyl group-containing polyurethane-polyurea resin)
(1) Production of Isocyanate-Terminated Silane Coupling Agent An adduct of hexamethylene diisocyanate and water (Juranate 24A-100: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., NCO% = 23.5) 270 parts while stirring well at 25 ° 111 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane were gradually added dropwise and reacted to give a colorless and transparent liquid product (D).
The obtained product has a free isocyanate group of 10.5% [theoretical value (the amount of the group in the reaction product generated stoichiometrically when reacted 100%) is 11.2%]. Theoretically, the following structure appears.

[0055]
80 parts of the liquid product (D), 35 parts of toluene diisocyanate, 150 parts of the polyol (B) of Reference Example 2 in a mixed solvent of 200 parts of dimethylformamide / methyl ethyl ketone (= 1/1 (weight ratio)) It was made to react at 5 degreeC for 5 hours, and the isocyanate terminal polyurethane resin was obtained.
Next, the internal temperature was set to 20 ° C., 5 parts of 1,4-diaminobutane dissolved in 50 parts of methyl ethyl ketone was gradually added dropwise, and after completion of the addition, the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour.
Further, 10 parts of γ-aminopropyltrimethoxysilane dissolved in 50 parts of methyl ethyl ketone was gradually added dropwise and reacted at 30 ° C. for 1 hour to confirm that the isocyanate group had disappeared, and then adjusted to a solid content of 20%. A solution of the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-polyurea resin composition of the present invention was obtained.
This solution had a viscosity of 28 dPa · s (25 ° C.). Polyurethane - polyurea weight average molecular weight of the resin was 58,000, the content of alumina is 36%, the content of the parent aqueous segments of the resin was 56.3%.
[0056]
Reference Example 6
(Synthesis of molecular-terminal hydrolyzable silyl group-containing polyurea resin)
12 parts of hydrogenated MDI, 5 parts of polyethylene oxide diamine (Jefamine ED; molecular weight 2,000) and 145 parts of polyamine (C) of Reference Example 3 were reacted in 200 parts of dimethylformamide at 30 ° C. for 4 hours. An isocyanate-terminated polyurea resin was obtained. Next, the internal temperature was set to 20 ° C., 1 part of 1,4-diaminobutane dissolved in 50 parts of methyl ethyl ketone was gradually added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was reacted at the same temperature for 1 hour. Further, 4 parts of γ-aminopropyltrimethoxysilane dissolved in 50 parts of methyl ethyl ketone was gradually added dropwise and reacted at 30 ° C. for 1 hour to confirm that the isocyanate group had disappeared, and then adjusted to a solid content of 20%. A solution of the alumina-dispersed hydrophilic polyurea resin composition of the present invention was obtained.
This solution had a viscosity of 18 dPa · s (25 ° C.). Polyurea weight average molecular weight of the resin was 42,000, the content of alumina is 79%, the content of the parent aqueous segments of the resin was 54.9%.
[0057]
Reference Example 7
The polyurethane resin was used in the same material and formulation as in Reference Example 4 except that the silane coupling agent having an isocyanate group of Reference Example 4 was not used, and the polyol (A) of Reference Example 1 except for alumina was used. A solution was obtained.
This solution had a solid content of 20%, a viscosity of 50 dPa · s (25 ° C.), and the weight-average molecular weight of the polyurethane resin was 68,000.
[0058]
Reference Example 8
The same material as in Reference Example 5 except that the isocyanate-terminated silane coupling agent of Reference Example 5 and γ-aminopropyltrimethoxysilane are not used, and the polyol of Reference Example 2 except for the polyol (B) is used. A polyurethane-polyurea resin solution was obtained according to the formulation.
This solution had a solid content of 20%, a viscosity of 40 dPa · s (25 ° C.), and the weight-average molecular weight of the polyurethane-polyurea resin was 55,000.
[0059]
Reference Example 9
A solution of a polyurea resin according to the same material and formulation as in Reference Example 6 except that the γ-aminopropyltrimethoxysilane of Reference Example 6 is not used and the polyamine of Reference Example 3 except for the polyamine (C) is used. Got.
This solution had a solid content of 20%, a viscosity of 25 dPa · s (25 ° C.), and the polyurea resin had a weight average molecular weight of 32,000.
[0060]
Reference Examples 10-12
Each alumina water sol of Reference Examples 1 to 3 was added to each of the resin solutions of Reference Examples 7 to 9 with stirring, but the particles precipitated and the solution became opaque.
[0061]
Reference Example 13
A 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (polymerization degree 550) having a saponification degree of 98.5% was prepared.
[0062]
Examples 1-3
The alumina dispersion hydrophilic polyurethane resin composition obtained in Reference Example 4-6 on quality paper having a basis weight of 35 g / m ^2, an air knife coater, was coated to a thickness after drying of 25 [mu] m, An ink receiving layer was formed to obtain an ink jet recording sheet of the present invention.
[0063]
Comparative Examples 1-7
The resin solution obtained in Reference Example 7-13 on quality paper having a basis weight of 35 g / m ^2, an air knife coater, a thickness after drying was coated so that the 25 [mu] m, to form an ink-receiving layer The ink jet recording sheet of Comparative Example was used.
[0064]
[Evaluation of inkjet recording sheet]
For the 10 types of ink jet recording sheets obtained as described above, four colors of yellow, magenta, cyan, and black are used in an ink jet printer (PM-800C manufactured by Seiko Epson Corporation) for printing and recording with a water-soluble dye ink. The following items were evaluated.
[0065]
(1) An untreated PET film was stacked on the blocking resin-coated surface, and the blocking property was evaluated after standing for one day at a load of 0.29 MPa and a temperature of 40 ° C. The results are displayed as follows:
The results are displayed as follows.
○: No blocking property Δ: Some blocking property ×: Blocking property (2) The cloudiness of the transparent resin coating surface was visually determined. The results are displayed as follows:
○: Completely transparent △: Slightly cloudy ×: Completely opaque
(3) Color sharpness After color printing with an inkjet printer, the color sharpness of the obtained color image was visually observed. The results are displayed as follows:
○: no bleeding clearly △: There is a little bleeding, somewhat blurred ×: bleeding has unclear (4) after the color printing with dry inkjet printer ink, ink filter paper pressed for 5 seconds filter paper under a load of 50 g / m ² The time until no transfer occurred was measured.
(5) After color printing with a water-resistant ink jet printer of the printed image, the recording sheet is immersed in water (20 ° C., 1 hour), and then visually observed for bleeding and color change of the recorded image when dried at room temperature. . The results are displayed as follows:
○: No change Δ: Change is observed in the ink and the film ×: Table 1 shows the evaluation results more than the ink can be removed or the entire film can be taken.
[0067]

[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, the ink absorption / drying property and color developability are excellent, a stable and high-quality printed image is formed, and the printed image is provided with excellent water resistance and moisture resistance. An ink jet recording sheet having an ink receiving layer excellent in image transparency, blocking resistance and transportability is provided.

Claims

In a method for producing an ink jet recording sheet in which at least one ink receiving layer is provided on at least one side of a substrate sheet, the ink receiving layer comprises an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or a polyamine, and at least one. A hydrophilic polyurethane-based resin having a hydrophilic segment and a hydrolyzable silyl group by reacting a compound having one reactive group and at least one hydrolyzable silyl group in the same molecule. when, as at least a part of the high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine, with high molecular weight hydrophilic polyol and / or a mixture obtained by using the alumina dispersion hydrophilic polyurethane resin composition of the polyamine and the particulate alumina-forming Method for producing an ink jet recording sheet .

2. The method for producing an ink jet recording sheet according to claim 1 , wherein the mixture is obtained by removing a dispersion solvent of alumina sol from a mixture of high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine and alumina sol.

Method for manufacturing an ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the content of the fine particles of alumina in the mixture of the is an amount to be 5 to 95 wt% with respect to the hydrophilic polyurethane resin.

The method for producing an ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the fine particle alumina has an average particle diameter of 1 to 300 nm.

The method for producing an inkjet recording sheet according to claim 1 , wherein the content of the hydrophilic segment in the hydrophilic polyurethane-based resin is 30 to 80% by weight.