JP4072872B2

JP4072872B2 - Electrode substrate

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Publication number: JP4072872B2
Application number: JP22020096A
Authority: JP
Inventors: 寿幸大谷; 正典小林; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2016-08-21
Also published as: JPH1062776A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルムを用いた電極基板に関する。より詳細には、プラスチックフィルム、薄膜層および樹脂硬化物層を含む積層シートを備えた液晶セルの製造に適した電極基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型情報端末機およびパームトップコンピューター等の表示部には液晶表示パネル用基板が用いられる。液晶表示パネル用電極基板としては、現在、ガラス基板が使用されている。しかし、ガラス基板は、重い、破損しやすい、薄型にできない、曲がらない等の欠点を有しているので、軽量化、薄型化、ペン入力時に破損しにくい等の上記機器に要求される特性をすべて満足することは難しい。最近では、ガラス基板に代わり、プラスチックフィルム基板を用いた液晶表示パネルが実用化されつつある。
【０００３】
プラスチックフィルム基板を液晶表示パネル用基板として用いる場合、以下の特性が必要である。
【０００４】
１．可視光領域において透明であること。
【０００５】
２．表面が平滑であり、かつ硬いこと。
【０００６】
３．優れた光学的特性を有すること。
【０００７】
４．ガスバリア性が十分であること。
【０００８】
５．優れた防湿性を有すること。
【０００９】
６．液晶により劣化されないこと、すなわち耐液晶性を有すること。
【００１０】
上記の特性を有するプラスチックフィルム基板を得るために、従来技術のプラスチック基板は積層構造を備えている。特開昭61-86252号公報は、プラスチックフィルムの少なくとも片面にアンカーコート層を形成し、この層上にエチレン−ビニルアルコール共重合体もしくはポリビニルアルコールからなる層を積層し、さらに樹脂硬化物層を積層した電極基板を開示する。特開昭60-134215号公報は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に塩化ビニリデン樹脂からなる層を形成し、さらに樹脂硬化物層を積層した電極基板を開示する。特開平6-175143は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に蒸着法によりSiO_x（ただし、１＜ｘ＜２）薄膜層、さらにこの層上に樹脂硬化物層を積層した電極基板を開示する。
【００１１】
これらの電極基板を用いて液晶表示パネルを製造する場合、以下の特性が必要である。
【００１２】
１．液晶表示パネルの製造工程に耐え得る100℃以上の耐熱性を有すること。
【００１３】
２．液晶表示パネルの製造工程に使用する薬品に耐えること。
【００１４】
３．液晶表示パネルの製造工程中に加わるストレスに対して、層間剥離しないこと。
【００１５】
しかし、上述の特開昭61-86252号公報および特開昭60-134215号公報に記載のような積層構造の電極基板においては、各層間の密着力が不十分であるため、液晶表示パネルの製造工程中に加わるストレスにより、層間剥離を生じ、液晶表示パネル製造の歩留まりが低いという問題があった。
【００１６】
さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールからなる層を用いた電極基板のガスバリア性および防湿性は不十分で、酸素および水分による液晶の劣化を生じ、その結果液晶表示パネルの駆動に必要な電力が増加する、または長時間使用後、液晶表示部に黒色の泡が発生して使用不可能となるなどの問題があった。
【００１７】
またSiO_x（ただし、１＜ｘ＜２）薄膜を有する電極基板は、SiO_x薄膜が着色するために液晶表示パネルには適していない。さらに、蒸着法で作製したSiO_x（ただし、１＜ｘ＜２）薄膜は、下地のプラスチックフィルムとの密着力が十分でなく、このタイプの電極基板も層間剥離を生じ、液晶表示パネル製造の歩留まりが低いという欠点を有している。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を解決し、特に層間密着力およびガスバリア性が顕著に改善されたプラスチックフィルム電極基板、特に液晶セルの製造に適した電極基板を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明を図１に基づいて説明すると、プラスチックフィルム（１１）、該プラスチックフィルムの少なくとも片面に設けられた薄膜層（１２）、および該薄膜層上に設けられた樹脂硬化物層（１３）を有する積層シートを備えた電極基板であって、該薄膜層（１２）が酸化硅素を主成分とし、該薄膜層（１２）の比重が２.０〜２.２の電極基板である。
【００２０】
好ましくは、上記プラスチックフィルム（１１）として、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは高分子シート製の光等方性ベースシートを用いる。好適な実施態様において、上記一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのレタデーション値は5000nm以上である。
【００２１】
上記薄膜層（１２）の厚さは、30〜8000Åであることが好ましい。
【００２２】
好適な実施態様において、上記電極基板の層間密着力は300g／inch以上、そして酸素透過度は3cc／m²・atm・day以下である。
【００２３】
上記樹脂硬化物層は、フェノキシエーテル型架橋性樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、ホスファゼン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂から構成され得る。
【００２４】
また上記薄膜層は、スパッタリング法で製膜される。
【００２５】
また上記薄膜層は、プラズマＣＶＤ法で製膜される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２７】
上記プラスチックフィルム（１１）としては、機械的強度に優れた材料が用いられる。さらに、液晶表示パネルに用いられる場合には光学的特性に優れた材料が用いられる。このような材料として、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、高分子製の光等方性ベースシートなどが用いられ得る。
【００２８】
光等方性ベースシートとしては、硬質ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ-4-メチルペンテンフィルム、ポリフェニレンオキサイドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレートフィルム、アモルファスポリオレフィン、ノルボルネン系ポリマー、ポリアミドイミドフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、セルロースフィルム（セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等）などが用いられ得る。この光等方性ベースシートは、単層のみならず、複層であってもよい。
【００２９】
5000nm以上（特に、8000nm以上）のレタデーション値および75％以上の可視光線透過率を有する一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に用いられる。一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのレタデーション値が5000nmよりも小さい場合、干渉縞が液晶表示パネルに表れて、表示品位が良好でない。ここで、レタデーション値とは、フィルム上の直交する二軸の屈折率の異方性（△Ｎ＝Ｎｘ−Ｎｙ）とフィルム厚ｄとの積（△Ｎ×ｄ）である。
【００３０】
あるいは、上記プラスチックフィルム（１１）として30nm以下（特に、20nm以下）のレタデーション値および75％以上の可視光線透過率を有する光等方性ベースシートが好適に用いられる。光等方性ベースシートのレタデーション値が30nm以上であると液晶表示パネルの表示品位が良好でない。このような光等方性ベースシートは、通常、流延法により製膜することにより得られるが、レタデーション値および可視光線透過率が上記の条件を満足していれば、押出法など他の成形法を採用し得る。
【００３１】
プラスチックフィルム（１１）の厚さは、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムでは50〜500μm、および光等方性ベースシートでは30〜500μmが適当である。厚さが一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムでは50μm、光等方性ベースシートでは30μmよりも薄い場合、機械的強度が充分ではなく、一方500μmを越える場合、薄いというプラスチックフィルムの利点がなくなる。
【００３２】
上記プラスチックフィルムの少なくとも片面には酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）が設けられる。この薄膜層はプラスチックフィルムにガスバリア性を付与する。
【００３３】
上記酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）中には、ガスバリア性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して約５重量％まで）の他の成分を含有し得る。
【００３４】
この薄膜層（１２）の厚さは、特に限定されないが、ガスバリア性および可撓性の点から、好ましくは30〜8000Å、より好ましくは70〜5000Åである。この厚さが50Å未満の場合、本発明のフィルムのガスバリア性が不充分となり、逆に8000Åを超える場合、可撓性が不充分となって好ましくない。また酸化珪素は、その特性を損なわない限り、光学的等方性の点で非晶質状態であることが好ましい。
【００３５】
酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）は、代表的にはSi、SiO、SiO₂、またはSiとSiO₂との混合体などをターゲット材料として用い、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などを用いて製膜される。
【００３６】
ターゲット材料がSiO、SiO₂、またはSiとSiO₂との混合体のような、絶縁材料または半絶縁材料である場合、好ましくは高周波電力を印加してプラズマを発生させて製膜し得る。ターゲット材料がSiである場合、プラズマを発生させるために直流、または交流の電力を供給して製膜し得る。
【００３７】
スパッタリング時のガス組成は、代表的にはアルゴンまたはヘリウム等の不活性ガスを主成分とし、必要に応じて酸素、水素等の反応性ガスを添加し得る。スパッタリング時の圧力は、通常、5×10^-4〜5×10^-3Torrの範囲内で行われる。
【００３８】
5×10^-4〜5×10^-3Torrの範囲の圧力でスパッタリングすると、ターゲット材料からエネルギーの高い粒子がスパッタリングされ、プラスチックフィルム（１１）と薄膜層（１２）との界面に酸化珪素とプラスチックの混合層が形成される。この混合層が存在するため、プラスチックフィルム（１１）と薄膜層（１２）との密着力が増強され、層間密着力が300g／inch以上の電極基板が得られる。
【００３９】
圧力が5×10^-4Torr未満である場合、放電が不安定になりその一方5×10^-3Torrを越える場合、得られる薄膜層の比重が低下し、いずれも薄膜層（１２）と下地のプラスチックフィルム（１１）との密着力が十分でない。さらに、後述のような理由により薄膜層と樹脂硬化物層との密着力が不十分である。
【００４０】
プラズマＣＶＤ法により薄膜層（１２）を製膜する場合、代表的には原料ガスとして、SiH₄、Si₂H₆、SiH₂Cl₂、SiHCl₃等のシラン系ガス、またはテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジジロキサン等のシロキサン化合物が用いられる。反応性ガスとして、O₂、H₂O、N₂O、CO、CO₂等を導入し、キャリアガスとして、Ar、He、Xr等の不活性ガスを導入する。プラズマ発生方式として、高周波放電、マイクロ波放電、または電子サイクロトロン共鳴放電などが用いられる。
【００４１】
プラズマＣＶＤを行う際の圧力は、通常、5×10^-4〜3×10^-1Torrの範囲内で行われる。5×10^-4〜3×10^-1Torrの範囲の圧力でプラズマを発生すると、真空チェンバー内で原料ガスおよび反応性ガスからエネルギーの高い解離した粒子が発生し、プラスチックフィルム（１１）と薄膜層（１２）との界面に酸化珪素とプラスチックの混合層が形成される。この混合層が存在するために、プラスチックフィルム（１１）と薄膜層（１２）との密着力が増強され、層間密着力が300g／inch以上の電極基板が得られる。
【００４２】
圧力が5×10^-4Torr未満の場合、放電が不安定になり、その一方3×10^-1Torrを越える場合、得られる薄膜構造の比重が低下し、いずれも薄膜層（１２）と下地のプラスチックフィルム（１１）との密着力が十分でない。さらに、後述のような理由により薄膜層と樹脂硬化物層との密着力が不十分である。
【００４３】
上記樹脂硬化物層（１３）として、加熱硬化型樹脂硬化物質層（フェノキシエーテル型架橋性樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、またはゴム系樹脂等）、紫外線硬化型樹脂硬化物層（紫外線硬化型アクリル系樹脂、またはホスファゼン系樹脂等）、または電子線硬化型樹脂硬化物層などが使用され得る。樹脂硬化物層の厚さは、0.5〜50μmの範囲内であることが好ましい。厚さが0.5μm未満の場合、以下に記述するようなウェットプロセスでは層を製膜することが困難であり、一方50μmよりも厚い場合、電極基板全体の厚みが厚くなり過ぎ、プラスチックフィルムの特徴である薄さが無くなる。この樹脂硬化物層（１３）もまた、光等方性を有することが必要である。
【００４４】
本発明の電極基板（１）全体のレターデーション値、および可視光線透過率がそれぞれ30nm以下、および70％以上となるように樹脂硬化物層（１３）を形成する。
【００４５】
樹脂硬化物層（１３）は、その表面粗度が、触診式表面粗さ計による測定において、Rmaxで0.5μm以下、およびRa.で0.01μm以下、好ましくはRmaxで0.2μm以下、およびRa.で0.007μm以下、さらに好ましくはRmaxで0.1μm以下、およびRa.で0.005μm以下となるように形成される。ここで、RmaxはJIS B0601に記載の最大高さを表し、そしてRa.はJIS B0601に記載の中心線平均粗さを表す。
【００４６】
樹脂硬化物層（１３）の表面粗度を、上記のように小さくする方法として、例えば、以下に述べる第１、第２または第３の方法が採用される。
【００４７】
第１の方法では、まず、製膜されたプラスチックフィルム（１１）と平滑化鋳型材（Ｆ）との間隙に加熱硬化型樹脂組成物、紫外線硬化型樹脂組成物または電子線硬化型樹脂組成物を供給して、該樹脂組成物が両者間に層状に狭持されるようにする。この場合、プラスチックフィルム（１１）が一方の製膜用ロールに、そして平滑化鋳型材（Ｆ）が他方の製膜用ロールにそれぞれ供給されるようにしておき、そして両製膜ロール間の間隙を所定の値に調整しておく。次いで、加熱照射、紫外線照射または電子線照射により上記の狭持層を硬化させて樹脂硬化物層（１３）／平滑化鋳型材（Ｆ）からなる積層シートを得、その後の適当な段階でその積層シートから平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去する。
【００４８】
上記における平滑化鋳型材（Ｆ）として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートまたは二軸延伸ポリエチレンナフタレートシート等の二軸延伸ポリエステルフィルム、あるいは二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが用いられる。平滑化鋳型材（Ｆ）として、その表面粗度がRmaxで0.15μm以下、およびRaで0.01μm以下、好ましくはRmaxで0.05μm以下、およびRaで0.007μm以下、さらに好ましくはRmaxで0.01μm以下、およびRaで0.005μm以下である材が用いられ得る。
【００４９】
第２の方法は、製膜されたプラスチックフィルム（１１）または平滑化鋳型材（Ｆ）の一方に加熱硬化型樹脂組成物、紫外線硬化型樹脂組成物あるいは電子線硬化型樹脂組成物を流延しておき、次いで、該流延層に平滑化鋳型材（Ｆ）またはプラスチックフィルム（１１）の他方を被覆させながら、製膜ロールの間隙により狭持層の厚さを制御しつつ、加熱照射、紫外線照射または電子線照射によりその狭持層を硬化させて樹脂硬化物層（１３）とする方法である。
【００５０】
第３の方法は、製膜されたプラスチックフィルム（１１）上に加熱硬化型樹脂組成物、紫外線硬化型樹脂組成物または電子線硬化型樹脂組成物を流延しておき、そして該流延層に平滑化鋳型材（Ｆ）としての平滑加工したガラスを押し当てながら狭持層の厚さを制御しつつ、加熱照射、紫外線照射または電子線照射によりその狭持層を硬化させて樹脂硬化物層（１３）とする方法である。この方法においては、使用したガラスが反復使用され得る。
【００５１】
以上のような手法で製膜した樹脂硬化物層（１３）と酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）とは、300g／inch以上の非常に強い層間密着力を有する。これは酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）の表面に、通常の溶融急冷法で作製した板ガラスと同様に、シラノール基が多数存在するためである。すなわち、この表面シラノール基と樹脂硬化物とが強固に化学結合するため、樹脂硬化物層（１３）と酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）との密着力は、極めて強い。
【００５２】
しかし、酸化硅素を主成分とする薄膜の比重が低下するに伴い、表面シラノール基の数が低下する。薄膜の比重が低下する物理的意味合いは、単位体積中に存在する硅素および酸素の原子数が少なくなることであり、表面においても硅素および酸素の原子数が少なくなる。従って、表面において、硅素および酸素による三次元網目構造を終端しているシラノール基の数が少なくなる。
【００５３】
通常の溶融急冷法で成形したシリカガラスと同じ2.2の比重を有する酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）上に製膜した樹脂硬化物層（１３）は、1000g／inch以上の非常に強い薄膜層との密着力を有するが、酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）の比重が低下するに伴い、樹脂硬化物層（１３）の薄膜層との密着力は低下する。酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）の比重が2.0以上の場合、樹脂硬化物層は、液晶表示パネル製造プロセスに耐える300g／inch以上の薄膜層との密着力を有する。
【００５４】
本発明における比重とは、ある温度で、ある体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の質量（４℃における水）との比を意味する。比重の測定においては、通常物体の質量および体積を測定し、そしてその質量と、同体積の４℃の水の質量との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体積の測定が困難である。そこで、まずプラスチックフィルム（１１）のみを溶解することにより、薄膜のみからなる単独膜の状態を形成した後、JIS K7112にあるような比重測定法を用いることが望ましい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液中に浸漬させ、そしてその浮沈状態から薄膜の比重を測定し得る。この溶液として、四塩化炭素と、ブロモホルムまたはヨウ化メチレン等との混合液を用い得る。また、連続的に密度勾配を有する溶液中に単独膜を浸漬させる密度勾配法によって、比重を測定し得る。
【００５５】
このようにして得られた本発明の電極基板（１）の樹脂硬化物層（１３）上に、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法等の手段により透明電極が形成され得る。透明電極の厚さは、100〜3000Åの範囲内であることが好ましい。透明電極の厚さが100Å未満の場合、導電性が十分ではなく、一方3000Åを越える場合、透明性が損なわれる。透明電極として、インジウムスズ複合酸化物、インジウム亜鉛複合酸化物、およびインジウムカドミウム複合酸化物が好適であるが、他の導電性金属酸化物もまた用いられ得る。
【００５６】
形成した透明電極上に、さらに必要に応じて配向膜を形成させる。そしてこのようにして作製された透明電極を備えた電極基板２枚を、それぞれの透明電極側が対向する状態で所定の間隔をあけて配置し、次いでその間隙に液晶を封入することによって（周囲はシールしておく）、液晶セルが作製される。液晶として、ポリマー液晶が用いられ得る。
【００５７】
液晶表示パネルは、この液晶セル片面に偏光板、そして他面に位相差板を介して偏光板を積層することにより作製される。位相差板を省略するか、または位相差板に代えて補償用液晶セルが用いられ得る。
【００５８】
上記の電極基板はまた、偏光板または位相差板と一体となった一体型基板にし得る。
【００５９】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本説明をさらに説明する。以下「部」とあるのは重量部である。
【００６０】
（実施例１）
図１は本発明の電極基板の一例を模式的に示した断面図であり、透明電極（２）を付した状態を示してある。図２はその電極基板を用いて作製した液晶セルの一例を模式的に示した断面図である。図３はその液晶セルを用いて作製した液晶表示パネルの一例を模式的に示した断面図である。
【００６１】
プラスチックフィルム（１１）として、厚さが100μm、レタデーション値が10200nm、および可視光線透過率が91％である一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００６２】
この一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）をスパッタリング法で製膜した。この時、ターゲット材としてSiO₂を用い、13.56MHzの高周波電力を2kW供給した。また、ガスとして、アルゴンを80sccm、および酸素を10sccmを供給した。この時の圧力は2×10^-3Torrである。さらに製膜速度を向上させるために、スパッタリング法としてマグネトロンスパッタリング法を用いた。以上のような製膜条件下で、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを5m／minの速度で走行させ、そして200Å厚の酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を形成した。
【００６３】
この酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）の比重を測定するために、上記の積層シートの一部を切り出し、次いで一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを溶解して薄膜のみの単独膜を得、そして浮沈法により比重測定を行った。この結果、上記のような条件で製膜した酸化硅素を主成分とする薄膜の比重は2.14であった。
【００６４】
わずかの間隔をあけて平行に配置した一対の製膜ロールの一方に上記の、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に酸化硅素を主成分とする薄膜を積層したシートを供給しながら走行させ、他方の製膜ロールには平滑用鋳型剤（Ｆ）の一例として厚さ50μm、表面粗度Ra=0.004μm、Rmax=0.05μmのコロナ処理していない二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績(株)製：A4100）を平滑面が上面となるように供給しながら走行させ、そして両製膜用ロールの間隔に向けて、エポキシアクリル樹脂「V-254PA」100部にベンゾフェノン３部を加えた紫外線硬化型樹脂組成物を吐出した。
【００６５】
吐出された紫外線硬化型樹脂組成物は、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）形成側の面と平滑化鋳型材の（Ｆ）の平滑面との間に狭持されたので、この状態で走行させながら、高圧水銀灯により、150w／cm、１灯、７秒、距離25mmの条件で紫外線照射した。これにより狭持層は硬化し、厚さ15μmの樹脂硬化物層（１３）となった。
【００６６】
上記の操作を一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの他面に対しても実施し、厚さ200Åの酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）および厚さ15μmの樹脂硬化物層（１３）を形成させた。
【００６７】
これにより、平滑化鋳型材（Ｆ）／樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（プラスチックフィルム（１１））／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／樹脂硬化物層（１３）／平滑化鋳型材（Ｆ）の層構成を有する積層シートが得られた。平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去した後の樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、触診式表面粗さ計による測定において、Ra=0.004μm以下、Rmax=0.1μm以下であった。
【００６８】
上記で得た積層シートの層間密着力を測定するために、以下のような手法を用いた。まず積層シートの両面の平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去し、そして露出した樹脂硬化物層（１３）上に、ポリエステルポリウレタン系接着剤（武田薬品(株)製：A-310）100部にイソシアネート系硬化剤（武田薬品(株)製：A-3）10部を加えた熱硬化型接着剤を厚さ3μmで塗布した。この上にコロナ処理を施した厚さ100μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績(株)製：E5100）をラミネートし、45℃４日間の条件で硬化させた。このようにして作製した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／熱硬化型接着剤層／樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（プラスチックフィルム（１１））／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／樹脂硬化物層（１３）からなる積層シートにおいて、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとそれ以外の部分をつかみ、JIS K6854に準拠した90度Ｔ型剥離法によって剥離強度を測定した。この結果、870g／inchの剥離強度を示し、また剥離界面は樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）であった。この結果より、本発明の電極基板である樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（プラスチックフィルム（１１））／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／樹脂硬化物層（１３）は、最も弱い層間においても870g／inchの密着力を有していることが分かった。
【００６９】
この電極基板のガスバリア性を評価するため、酸素透過度を酸素透過度測定装置（モダンコントロールズ社製、OX-TRAN100）を用いて測定した。測定条件は25℃、80％RHとした。測定結果は、0.11cc／m²・atm・dayであり、極めて高いガスバリア性を示した。
【００７０】
このようにして得られた電極基板（１）は、樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（プラスチックフィルム（１１））／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／樹脂硬化物層（１３）の層構成を有し、全体のレターデーション値は10200nm、可視光線透過率は85％、厚さは130μmであった。
【００７１】
次いで、片方の樹脂硬化物層（１３）上に、スパッタリング法により厚さ300Åのインジウムスズ複合酸化物からなる透明電極（２）を形成した。この透明電極（２）の表面抵抗率は100Ω／□である。以上のような手法で透明電極（２）を備えた電極基板（１）を得た。
【００７２】
液晶セル（５）は、上記の透明電極（２）を備えた電極基板（１）の透明電極（２）面に配向膜を形成した後、図２のようにその透明電極（２）を備えた電極基板（１）２枚をそれぞれの透明電極（２）が対向する状態で所定の間隔をあけて配置すると共に、その間隙に液晶（３）を封入することにより作製される。図２中の（４）はシールである。
【００７３】
液晶表示パネルは、上記液晶セル（５）の片面に偏光板（６）、他面に位相差板（７）を介して偏光板（６）を積層することにより作製される。
【００７４】
このようにして製作された液晶表示パネルにおいて、電極基板の層間密着力が充分強いため、製造プロセス中に電極基板が層間剥離しなかった。
【００７５】
（実施例２）
プラスチックフィルム（１１）として、厚さが120μm、レターデーション値が11000nm、および可視光線透過率が90％である一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００７６】
この一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）をプラズマＣＶＤ法により製膜した。この時、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンを200sccm、反応性ガスとして、酸素ガスを100sccmおよび一酸化炭素を20sccm、さらにキャリアガスとして、ヘリウムを200sccm供給した。この時の圧力は１×10^-2である。放電形式は13.56MHzを用いた高周波放電を用い、5kWの電力を投入した。以上のような製膜条件下で、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを50m／min.の速度で走行させ、そして300Å厚の酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を積層した。
【００７７】
この酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）の比重を、実施例１と同様の手法により測定した。この結果、上記のような条件で製膜した酸化硅素を主成分とする薄膜の比重は2.17であった。
【００７８】
この酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を備えた一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを走行させながら、その上部をフェノキシエーテル樹脂（東都化成株式会社製）45部、メチルエチルケトン45部、セロソルブアセテート10部、およびトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体の75％溶液（日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートＬ）40部からなる組成の硬化性樹脂組成物を用いて塗布し、そして100℃で３分間の乾燥後、その上に実施例１で用いたのと同じ平滑化鋳型材（Ｆ）を被覆し、ロール群間を通して圧着しながら140℃で５分間加熱した。これにより塗布層は硬化し、厚さ20μmの樹脂硬化物層（１３）となった。
【００７９】
同様にして酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を備えた一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの他面にも、厚さ300Åの酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）および厚さ20μmの樹脂硬化物層（１３）を積層した。
【００８０】
これにより、平滑化鋳型材（Ｆ）／樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（プラスチックフィルム（１１））／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／樹脂硬化物層（１３）／平滑化鋳型材（Ｆ）の層構成を有する積層シートが得られた。平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去した後の樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、触診式表面粗さ計による測定において、Ra=0.003μm以下、Rmax=0.1μm以下であった。両側の平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去した後の全体のレターデーション値は11000nm、可視光線透過率は81％、厚さは160μmであった。
【００８１】
この積層シートから両側の平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去した電極基板（１）の層間密着力は、実施例１と同様の方法の測定において、950g／inchの剥離強度を示し、また剥離界面は樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）であった。この結果より、本発明の電極基板である樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（プラスチックフィルム（１１））／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／樹脂硬化物層（１３）は最も弱い層間においても950g／inchの密着力を有していることが分かった。
【００８２】
この電極基板のガスバリア性を評価するため、酸素透過度を実施例１と同様の方法を用いて測定した。測定結果は0.10cc／m²・atm・dayであり、電極基板は極めて高いガスバリア性を示した。
【００８３】
次いで、片方の樹脂硬化物層（１３）上に、スパッタリング法により厚さ200Åのインジウムスズ複合酸化物からなる透明電極（２）を形成した。この透明電極（２）の表面抵抗率は70Ω／□である。以上のような手法で透明電極（２）を備えた電極基板（１）を得た。
【００８４】
この透明電極（２）を備えた電極基板（１）を用いて、実施例１と同じ方法により液晶表示パネルを作製したが、プロセス中に電極基板（１）が層間剥離することはなかった。
【００８５】
（実施例３）
プラスチックフィルム（１１）として、光等方性ベースシートであるポリアリレートフィルムを用いた。このフィルムは、塩化メチレンを溶媒とする20重量％濃度の溶液から流延法により製膜されたフィルムである。フィルムの厚さは75μm、レタデーション値は5nm、および可視光線透過率は91％である。
【００８６】
このポリアリレートフィルムの片面に、200Å厚の酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を、実施例１と同様の手法により製膜した。
【００８７】
この酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）の比重を、実施例１と同様の手法により測定した。この結果、上記のような条件で製膜した酸化硅素を主成分とする薄膜の比重は2.15であった。
【００８８】
次いで、紫外線照射の条件を200w／cm、１灯、５秒、距離200mmとした以外は、実施例１と同様の手法に従い、酸化硅素を主成分とする薄膜上に厚さ15μmの樹脂硬化物層（１３）を形成した。
【００８９】
上記の操作をポリアリレートフィルムの他面に対しても実施し、厚さ200Åの酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）および厚さ15μmの樹脂硬化物層（１３）を積層した。
【００９０】
これにより、平滑化鋳型材（Ｆ）／樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／ポリアリレートフィルム（プラスチックフィルム（１１））／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／樹脂硬化物層（１３）／平滑化鋳型材（Ｆ）の層構成を有する積層シートが得られた。平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去した後の樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、触診式表面粗さ計による測定において、Ra=0.004μm以下、Rmax=0.1μm以下であった。
【００９１】
上記で得た積層シートの層間密着力を、実施例１と同様の手法を用いて測定した。この結果、900g／inchの剥離強度を示し、また剥離界面は樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）であった。この結果より、本発明の電極基板である樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／ポリアリレートフィルム（プラスチックフィルム（１１））／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／樹脂硬化物層（１３）は、最も弱い層間においても900g／inchの密着力を有していることが分かった。
【００９２】
この電極基板のガスバリア性を評価するため、酸素透過度を実施例１と同様の方法により測定した。測定結果は0.15cc／m²・atm・dayであり、極めて高いガスバリア性を示した。
【００９３】
このようにして得られた電極基板（１）は、樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／ポリアリレートフィルム（プラスチックフィルム（１１））／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／樹脂硬化物層（１３）の層構成を有し、全体のレターデーション値は５nm、可視光線透過率は84％、厚さは105μmであった。
【００９４】
次いで、片方の樹脂硬化物層（１３）上に、スパッタリング法により厚さ500Åのインジウムスズ複合酸化物からなる透明電極（２）を形成した。この透明電極（２）の表面抵抗率は100Ω／□である。以上のような手法で透明電極（２）を備えた電極基板（１）を得た。
【００９５】
この透明電極（２）を備えた電極基板（１）を用いて、実施例１と同じ方法により液晶表示パネルを作製したが、プロセス中に電極基板（１）が層間剥離することはなかった。
【００９６】
（実施例４）
プラスチックフィルム（１１）として、光等方性ベースシートであるポリアミドイミドフィルムを用いた。フィルムの厚さは100μm、レターデーション値は5nm、および可視光線透過率は90％である。
【００９７】
このポリアミドイミドフィルムの片面に、300Å厚の酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を、実施例２と同様の手法により製膜した。
【００９８】
この酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）の比重を、実施例１と同様の手法により測定した。この結果、上記のような条件で製膜した酸化硅素を主成分とする薄膜の比重は2.13であった。
【００９９】
次いで、フェノキシエーテル樹脂（東都化成株式会社製）35部、メチルエチルケトン35部、セロソルブアセテート10部、およびトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体の75％溶液（日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートＬ）50部からなる組成の硬化性樹脂組成物を用い、そして加熱時間を10分間とした以外は、実施例２と同様の手法により、酸化硅素を主成分とする薄膜上に厚さ10μmの樹脂硬化物層（１３）を形成した。
【０１００】
同様にして、酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を備えたポリアミドイミドフィルムの他面にも、厚さ300Åの酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）および厚さ10μmの樹脂硬化物層（１３）を形成させた。
【０１０１】
これにより、平滑化鋳型材（Ｆ）／樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／ポリアミドイミドフィルム（プラスチックフィルム（１１））／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／樹脂硬化物層（１３）／平滑化鋳型材（Ｆ）の層構成を有する積層シートが得られた。平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去した後の樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、触診式表面粗さ計による測定において、Ra=0.004μm以下、Rmax=0.1μm以下であった。両側の平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去した後の全体のレターデーション値は５nm、可視光線透過率は82％、厚さは120μmであった。
【０１０２】
この積層シートから両側の平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去した電極基板（１）の層間密着力は、実施例１と同様の方法の測定において、850g／inchの剥離強度を示し、また剥離界面は樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）であった。この結果より、本発明の電極基板である樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／ポリアミドイミドフィルム（プラスチックフィルム（１１））／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）／樹脂硬化物層（１３）は最も弱い層間においても850g／inchの密着力を有していることが分かった。
【０１０３】
この電極基板のガスバリア性を評価するため、酸素透過度を実施例１と同様の方法により測定した。測定結果は0.12cc／m²・atm・dayであり、電極基板は極めて高いガスバリア性を示した。
【０１０４】
次いで、片方の樹脂硬化物層（１３）上に、スパッタリング法により厚さ500Åのインジウムスズ複合酸化物からなる透明電極（２）を形成した。この透明電極（２）の表面抵抗率は80Ω／□である。以上のような手法で透明電極（２）を備えた電極基板（１）を得た。
【０１０５】
この透明電極（２）を備えた電極基板（１）を用いて、実施例１と同じ方法により液晶表示パネルを作製したが、プロセス中に電極基板（１）が層間剥離することはなかった。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１と同様、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをプラスチックフィルム（１１）として用い、この片面に酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を電子ビーム蒸着法によって作製した。ここで、蒸着材料としてSiO₂ 60部とSi 40部との混合物の焼成体を用いた。酸素ガスを15sccm流し、圧力は5×10^-4Torrとし、そして電子ビーム投入電力は７kWとした。また一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを30m／min.の速度で走行させ、厚さ200Åの酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を形成した。
【０１０７】
この酸化硅素を主成分とする薄膜の比重は、実施例１と同様の方法で測定すると、1.90であった。
【０１０８】
この一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を積層したシートに、実施例１と同様の樹脂硬化物層（１３）を形成した。
【０１０９】
一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの他面にも上記と同様の手法で、酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）と樹脂硬化物層（１３）を積層した。
【０１１０】
以上のようにして作製した電極基板（１）の層間密着力は、実施例１と同様の手法により測定したところ、220g／inchの剥離強度を示し、剥離界面は樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）であった。
【０１１１】
この電極基板の酸素透過度は、6.8cc／m²・atm・dayであり、液晶表示パネルの使用に対して不十分であった。
【０１１２】
上記のようにして作製した電極基板上に実施例１と同様の透明電極（２）を製膜した後、実施例１と同様に液晶表示パネルを作製したが、電極基板（１）の層間密着力が不十分であるため、製造プロセス中に電極基板が層間剥離することがあった。
【０１１３】
（比較例２）
実施例２と同様、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをプラスチックフィルム（１１）として用いた。真空装置の排気速度を下げ、圧力を7×10^-1Torrにした以外は、実施例２と同様の手法に従い、フィルムの片面に300Å厚の酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を積層した。この薄膜の比重は、実施例１と同様の方法の測定において、1.87であった。
【０１１４】
この一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）からなる積層シート上に、実施例２と同様の樹脂硬化物層（１３）を形成した。さらに、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの他面にも上記と同様の方法で酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）および樹脂硬化物層（１３）を積層した。
【０１１５】
以上のようにして作製した電極基板（１）の層間密着力は、実施例１と同様の手法により測定したところ、120g／inchの剥離強度を示し、剥離界面は樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）であった。
【０１１６】
この電極基板の酸素透過度は、4.8cc／m²・atm・dayであり、液晶表示パネルの使用に対して不十分であった。
【０１１７】
上記のようにして作製した電極基板上に実施例１と同様の透明電極（２）を製膜した後、実施例１と同様に液晶表示パネルを作製したが、電極基板（１）の層間密着力が不十分であるため、製造プロセス中に電極基板が層間剥離することがあった。
【０１１８】
（比較例３）
実施例３と同様、光等方性ベースシートであるポリアリレートフィルムをプラスチックフィルム（１１）として用いた。この片面に、酸素ガスを10sccm流し、そして電子ビーム投入電力を10kWとした以外は、比較例１と同様の手法に従い、厚さ200Åの酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を作製した。
【０１１９】
この酸化硅素を主成分とする薄膜の比重は、実施例１と同様の方法で測定すると、1.93であった。
【０１２０】
このポリアリレートフィルム／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を積層したシートに、実施例３と同様の樹脂硬化物層（１３）を形成した。
【０１２１】
ポリアリレートフィルムの他面にも上記と同様の手法で、酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）および樹脂硬化物層（１３）を積層した。
【０１２２】
以上のようにして作製した電極基板（１）の層間密着力は、実施例１と同様の手法の測定において、220g／inchの剥離強度を示し、剥離界面は樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）であった。
【０１２３】
この電極基板の酸素透過度は、5.8cc／m²・atm・dayであり、液晶表示パネルの使用に対して不十分であった。
【０１２４】
上記のようにして作製した電極基板上に実施例１と同様の透明電極（２）を製膜した後、実施例１と同様に液晶表示パネルを作製したが、電極基板（１）の層間密着力が不十分であるため、製造プロセス中に電極基板が層間剥離することがあった。
【０１２５】
（比較例４）
実施例４と同様、光等方性ベースシートであるポリアミドイミドフィルムをプラスチックフィルム（１１）として用いた。この片面に、比較例２と同様の手法により、300Å厚の酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）を形成した。この薄膜比重は、実施例１と同様の方法の測定において、1.90であった。
【０１２６】
このポリアミドイミドフィルム／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）からなる積層シート上に、実施例４と同様の樹脂硬化物層（１３）を形成した。さらに、ポリアミドイミドフィルムの他面にも上記と同様の方法で酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）および樹脂硬化物層（１３）を積層した。
【０１２７】
以上のようにして作製した電極基板（１）の層間密着力は、実施例１と同様の手法により測定したところ、150g／inchの剥離強度を示し、剥離界面は樹脂硬化物層（１３）／酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）であった。
【０１２８】
この電極基板の酸素透過度は、3.5cc／m²・atm・dayであり、液晶表示パネルの使用に対して不十分であった。
【０１２９】
上記のようにして作製した電極基板上に実施例１と同様の透明電極（２）を製膜した後、実施例１と同様に液晶表示パネルを作製したが、電極基板（１）の層間密着力が不十分であるため、製造プロセス中に電極基板が層間剥離することがあった。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の電極基板は、プラスチック基板であるという利点を有するほか、プラスチックフィルム上に、スパッタリング法またはプラズマＣＶＤ法により製膜された、比重が2.0〜2.2の範囲内である酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）、および該薄膜層上に樹脂硬化物層（１３）を積層することにより、極めて強い積層シートの層間密着力を有し、従って液晶表示パネル製造プロセス中に層間剥離しない。あるいは金属酸化物である酸化硅素を主成分とする薄膜層（１２）をガスバリア層として用いているため、本発明の電極基板はまた、極めて優れたガスバリア性を有する電極基板である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極基板の一例を模式的に示した断面図であり、透明電極（２）を付した状態を示してある。
【図２】図１の電極基板を用いて作製した液晶セルの一例を模式的に示した断面図である。
【図３】図２の液晶セルを用いて作製した液晶表示パネルの一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
（１）電極基板
（１１）プラスチックフィルム
（１２）酸化硅素を主成分とする薄膜層
（１３）樹脂硬化物層
（２）透明電極
（３）液晶
（４）シール
（５）液晶セル
（６）偏光板
（７）位相差板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode substrate using a plastic film. More specifically, the present invention relates to an electrode substrate suitable for manufacturing a liquid crystal cell including a laminated sheet including a plastic film, a thin film layer, and a cured resin layer.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display panel substrate is used for a display unit of a portable information terminal, a palmtop computer, or the like. Currently, glass substrates are used as electrode substrates for liquid crystal display panels. However, since glass substrates have drawbacks such as being heavy, easy to break, cannot be thinned, and do not bend, the characteristics required for the above equipment, such as weight reduction, thinning, and resistance to damage when pen is input. It is difficult to satisfy all. Recently, a liquid crystal display panel using a plastic film substrate instead of a glass substrate has been put into practical use.
[0003]
When using a plastic film substrate as a substrate for a liquid crystal display panel, the following characteristics are required.
[0004]
1. It must be transparent in the visible light range.
[0005]
2. The surface must be smooth and hard.
[0006]
3. Has excellent optical properties.
[0007]
4). Gas barrier properties are sufficient.
[0008]
5. Excellent moisture resistance.
[0009]
6). It is not deteriorated by the liquid crystal, that is, has liquid crystal resistance.
[0010]
In order to obtain a plastic film substrate having the above characteristics, the prior art plastic substrate has a laminated structure. In JP-A-61-86252, an anchor coat layer is formed on at least one surface of a plastic film, a layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol is laminated on this layer, and a cured resin layer is further formed. A laminated electrode substrate is disclosed. Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-134215 discloses an electrode substrate in which a layer made of vinylidene chloride resin is formed on at least one surface of a plastic film, and a cured resin layer is further laminated. Japanese Patent Laid-Open No. 6-175143 discloses that at least one side of a plastic film is made of SiO 2 by vapor deposition. _x (However, 1 <x <2) An electrode substrate in which a thin film layer and a cured resin layer are further laminated on this layer is disclosed.
[0011]
When manufacturing a liquid crystal display panel using these electrode substrates, the following characteristics are required.
[0012]
1. Heat resistance of 100 ° C or higher that can withstand the manufacturing process of liquid crystal display panels.
[0013]
2. Withstand chemicals used in the manufacturing process of liquid crystal display panels.
[0014]
3. Do not delaminate against stress applied during the manufacturing process of liquid crystal display panels.
[0015]
However, in the electrode substrate having the laminated structure as described in the above-mentioned JP-A-61-86252 and JP-A-60-134215, the adhesion between the layers is insufficient, so that the liquid crystal display panel Due to the stress applied during the manufacturing process, delamination occurs and there is a problem that the yield of liquid crystal display panel manufacturing is low.
[0016]
Furthermore, the gas barrier property and moisture proof property of the electrode substrate using a layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol are insufficient, causing deterioration of the liquid crystal due to oxygen and moisture, and as a result necessary for driving the liquid crystal display panel. There has been a problem that power is increased or black bubbles are generated in the liquid crystal display unit after being used for a long time, making it unusable.
[0017]
SiO _x (However, 1 <x <2) The electrode substrate having a thin film is made of SiO. _x Since the thin film is colored, it is not suitable for a liquid crystal display panel. Furthermore, SiO produced by vapor deposition _x (However, 1 <x <2) The thin film does not have sufficient adhesion to the underlying plastic film, and this type of electrode substrate also has the disadvantage that the yield of liquid crystal display panel manufacturing is low due to delamination. Yes.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and in particular to provide a plastic film electrode substrate, particularly an electrode substrate suitable for manufacturing a liquid crystal cell, in which interlayer adhesion and gas barrier properties are remarkably improved.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention will be described with reference to FIG. 1. A plastic film (11), a thin film layer (12) provided on at least one side of the plastic film, and a cured resin layer (13) provided on the thin film layer. The thin film layer (12) is an electrode substrate having silicon oxide as a main component, and the thin film layer (12) has a specific gravity of 2.0 to 2.2.
[0020]
Preferably, as the plastic film (11), a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film or a light isotropic base sheet made of a polymer sheet is used. In a preferred embodiment, the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film has a retardation value of 5000 nm or more.
[0021]
The thickness of the thin film layer (12) is preferably 30 to 8000 mm.
[0022]
In a preferred embodiment, the electrode substrate has an interlayer adhesion of 300 g / inch or more and an oxygen permeability of 3 cc / m. ² ・ Atm ・ day or less.
[0023]
The cured resin layer is composed of a phenoxy ether type crosslinkable resin, an epoxy resin, an acrylic resin, an acrylic silicone resin, a silicone resin, a melamine resin, a phenol resin, a urethane resin, a rubber resin, and a phosphazene resin. It may be composed of at least one resin selected from the group.
[0024]
The thin film layer is formed by a sputtering method.
[0025]
The thin film layer is formed by a plasma CVD method.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0027]
As the plastic film (11), a material having excellent mechanical strength is used. Furthermore, when used for a liquid crystal display panel, a material having excellent optical characteristics is used. As such a material, a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film, a polymer optically isotropic base sheet, or the like can be used.
[0028]
As the optically isotropic base sheet, rigid polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polycarbonate film, polystyrene film, polyester film, poly-4-methylpentene film, polyphenylene oxide film, polyethersulfone film, polyarylate film, Amorphous polyolefin, norbornene-based polymer, polyamideimide film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, cellulose film (cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, etc.) can be used. This optically isotropic base sheet may be not only a single layer but also a plurality of layers.
[0029]
A uniaxially stretched polyethylene terephthalate film having a retardation value of 5000 nm or more (particularly 8000 nm or more) and a visible light transmittance of 75% or more is preferably used. When the retardation value of the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film is smaller than 5000 nm, interference fringes appear on the liquid crystal display panel, and the display quality is not good. Here, the retardation value is a product (ΔN × d) of anisotropy (ΔN = Nx−Ny) of biaxial refractive indexes on the film and a film thickness d.
[0030]
Alternatively, a light isotropic base sheet having a retardation value of 30 nm or less (particularly 20 nm or less) and a visible light transmittance of 75% or more is suitably used as the plastic film (11). If the retardation value of the light isotropic base sheet is 30 nm or more, the display quality of the liquid crystal display panel is not good. Such a light isotropic base sheet is usually obtained by forming a film by a casting method. If the retardation value and the visible light transmittance satisfy the above conditions, other molding such as an extrusion method may be used. The law can be adopted.
[0031]
The thickness of the plastic film (11) is suitably 50 to 500 μm for the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film and 30 to 500 μm for the optically isotropic base sheet. If the thickness is less than 50 μm for the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film and less than 30 μm for the optically isotropic base sheet, the mechanical strength is not sufficient, whereas if it exceeds 500 μm, the advantage of the plastic film is lost.
[0032]
A thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide is provided on at least one surface of the plastic film. This thin film layer imparts gas barrier properties to the plastic film.
[0033]
The thin film layer (12) containing silicon oxide as a main component can contain other components (up to about 5% by weight with respect to all components) in a range that does not impair gas barrier properties.
[0034]
The thickness of the thin film layer (12) is not particularly limited, but is preferably 30 to 8000 mm, more preferably 70 to 5000 mm from the viewpoint of gas barrier properties and flexibility. When the thickness is less than 50 mm, the gas barrier property of the film of the present invention is insufficient. On the other hand, when it exceeds 8000 mm, the flexibility is not preferable. Silicon oxide is preferably in an amorphous state from the viewpoint of optical isotropy, as long as its characteristics are not impaired.
[0035]
The thin film layer (12) containing silicon oxide as a main component is typically Si, SiO, SiO ₂ Or Si and SiO ₂ The film is formed using a sputtering method, a plasma CVD method, or the like, using a mixture thereof as a target material.
[0036]
Target material is SiO, SiO ₂ Or Si and SiO ₂ In the case of an insulating material or a semi-insulating material, such as a mixture, a high-frequency power is preferably applied to generate plasma to form a film. When the target material is Si, the film can be formed by supplying direct current or alternating current power to generate plasma.
[0037]
The gas composition at the time of sputtering is typically composed mainly of an inert gas such as argon or helium, and a reactive gas such as oxygen or hydrogen can be added as necessary. The pressure during sputtering is usually 5 × 10 ^-Four ~ 5 × 10 ^-3 Performed within the Torr range.
[0038]
5 × 10 ^-Four ~ 5 × 10 ^-3 When sputtering is performed at a pressure in the range of Torr, high energy particles are sputtered from the target material, and a mixed layer of silicon oxide and plastic is formed at the interface between the plastic film (11) and the thin film layer (12). Since this mixed layer exists, the adhesion between the plastic film (11) and the thin film layer (12) is enhanced, and an electrode substrate having an interlayer adhesion of 300 g / inch or more can be obtained.
[0039]
Pressure is 5 × 10 ^-Four If it is less than Torr, the discharge becomes unstable while 5 × 10 ^-3 When it exceeds Torr, the specific gravity of the obtained thin film layer decreases, and in any case, the adhesion between the thin film layer (12) and the underlying plastic film (11) is not sufficient. Furthermore, the adhesion between the thin film layer and the cured resin layer is insufficient for the reasons described below.
[0040]
When a thin film layer (12) is formed by plasma CVD, typically SiH is used as a source gas. _Four , Si ₂ H ₆ , SiH ₂ Cl ₂ , SiHCl _Three Or a siloxane compound such as tetramethyldisiloxane or hexamethyldidioxane. As reactive gas, O ₂ , H ₂ O, N ₂ O, CO, CO ₂ Etc. and an inert gas such as Ar, He, or Xr is introduced as a carrier gas. As the plasma generation method, high frequency discharge, microwave discharge, electron cyclotron resonance discharge, or the like is used.
[0041]
The pressure during plasma CVD is usually 5 x 10 ^-Four ~ 3 × 10 ^-1 Performed within the Torr range. 5 × 10 ^-Four ~ 3 × 10 ^-1 When plasma is generated at a pressure in the range of Torr, high energy dissociated particles are generated from the source gas and the reactive gas in the vacuum chamber, and silicon oxide and silicon oxide are formed at the interface between the plastic film (11) and the thin film layer (12). A mixed layer of plastic is formed. Since this mixed layer exists, the adhesion between the plastic film (11) and the thin film layer (12) is enhanced, and an electrode substrate having an interlayer adhesion of 300 g / inch or more is obtained.
[0042]
Pressure is 5 × 10 ^-Four If it is less than Torr, the discharge becomes unstable, while 3 × 10 ^-1 When it exceeds Torr, the specific gravity of the obtained thin film structure is lowered, and in any case, the adhesion between the thin film layer (12) and the underlying plastic film (11) is not sufficient. Furthermore, the adhesion between the thin film layer and the cured resin layer is insufficient for the reasons described below.
[0043]
As the resin cured product layer (13), a heat curable resin cured material layer (phenoxy ether type crosslinkable resin, epoxy resin, acrylic resin, acrylic silicone resin, silicone resin, melamine resin, phenolic resin, urethane type) Resin, rubber resin, etc.), UV curable resin cured layer (UV curable acrylic resin, phosphazene resin, etc.), electron beam curable resin cured layer, etc. can be used. The thickness of the cured resin layer is preferably in the range of 0.5 to 50 μm. If the thickness is less than 0.5μm, it is difficult to form a layer by a wet process as described below, while if it is thicker than 50μm, the entire electrode substrate becomes too thick, and the characteristics of the plastic film There is no thinness. This cured resin layer (13) also needs to have optical isotropy.
[0044]
The cured resin layer (13) is formed so that the retardation value and visible light transmittance of the entire electrode substrate (1) of the present invention are 30 nm or less and 70% or more, respectively.
[0045]
The cured resin layer (13) has a surface roughness of Rmax 0.5 μm or less and Ra. 0.01 μm or less, preferably Rmax 0.2 μm or less, and Ra. 0.007 μm or less, more preferably Rmax is 0.1 μm or less, and Ra. Is 0.005 μm or less. Here, Rmax represents the maximum height described in JIS B0601, and Ra. Represents the centerline average roughness described in JIS B0601.
[0046]
As a method for reducing the surface roughness of the cured resin layer (13) as described above, for example, the following first, second, or third method is employed.
[0047]
In the first method, first, a heat curable resin composition, an ultraviolet curable resin composition, or an electron beam curable resin composition is formed in the gap between the formed plastic film (11) and the smoothing mold material (F). Is supplied so that the resin composition is sandwiched between both layers. In this case, the plastic film (11) is supplied to one film-forming roll, and the smoothing mold material (F) is supplied to the other film-forming roll, and the gap between the two film-forming rolls. Is adjusted to a predetermined value. Next, the sandwiched layer is cured by heating irradiation, ultraviolet irradiation or electron beam irradiation to obtain a laminated sheet composed of the cured resin layer (13) / smoothing mold material (F). The smoothing mold material (F) is peeled off from the laminated sheet.
[0048]
As the smoothing template material (F), a biaxially stretched polyester film such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate sheet or a biaxially stretched polyethylene naphthalate sheet, or a biaxially stretched polypropylene film is used. As the smoothing mold material (F), the surface roughness is Rmax 0.15 μm or less, Ra is 0.01 μm or less, preferably Rmax is 0.05 μm or less, and Ra is 0.007 μm or less, more preferably Rmax is 0.01 μm or less. , And a material having Ra of 0.005 μm or less can be used.
[0049]
In the second method, a heat curable resin composition, an ultraviolet curable resin composition, or an electron beam curable resin composition is cast onto one of the formed plastic film (11) or the smoothed mold material (F). Next, while the casting layer is covered with the other of the smoothing mold material (F) or the plastic film (11), the thickness of the holding layer is controlled by the gap between the film-forming rolls, and the heating irradiation is performed. The sandwiched layer is cured by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation to obtain a cured resin layer (13).
[0050]
In the third method, a thermosetting resin composition, an ultraviolet curable resin composition, or an electron beam curable resin composition is cast on a plastic film (11) thus formed, and the casting layer is formed. Resin cured product by curing the sandwiched layer by heating irradiation, ultraviolet irradiation or electron beam irradiation while controlling the thickness of the sandwiching layer while pressing the smoothed glass as the smoothing mold material (F). This is a method of forming a layer (13). In this method, the used glass can be used repeatedly.
[0051]
The cured resin layer (13) formed by the method as described above and the thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide have a very strong interlayer adhesion of 300 g / inch or more. This is because a large number of silanol groups are present on the surface of the thin film layer (12) containing silicon oxide as a main component, as in the case of a plate glass produced by a normal melting and quenching method. That is, since the surface silanol groups and the cured resin are strongly chemically bonded, the adhesion between the cured resin layer (13) and the thin film layer (12) containing silicon oxide as a main component is extremely strong.
[0052]
However, as the specific gravity of the thin film mainly composed of silicon oxide decreases, the number of surface silanol groups decreases. The physical meaning of reducing the specific gravity of the thin film is that the number of silicon and oxygen atoms present in the unit volume is reduced, and the number of silicon and oxygen atoms is also reduced on the surface. Accordingly, the number of silanol groups terminating the three-dimensional network structure of silicon and oxygen on the surface is reduced.
[0053]
The cured resin layer (13) formed on the thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide having the same specific gravity of 2.2 as the silica glass formed by the usual melt quenching method has a very high capacity of 1000 g / inch or more. Although it has an adhesive strength with a strong thin film layer, the adhesive strength of the cured resin layer (13) with the thin film layer decreases as the specific gravity of the thin film layer (12) containing silicon oxide as a main component decreases. When the specific gravity of the thin film layer (12) containing silicon oxide as a main component is 2.0 or more, the cured resin layer has adhesion with a thin film layer of 300 g / inch or more that can withstand the liquid crystal display panel manufacturing process.
[0054]
The specific gravity in the present invention means the ratio of the mass of a substance occupying a certain volume at a certain temperature to the mass of a standard substance having the same volume (water at 4 ° C.). In the measurement of specific gravity, the mass and volume of an object are usually measured, and the ratio between the mass and the mass of water at 4 ° C. of the same volume may be obtained. Is difficult. Therefore, it is desirable to use a specific gravity measurement method as described in JIS K7112 after first forming a single film state consisting only of a thin film by dissolving only the plastic film (11). For example, in the floatation method, a sample can be immersed in a solution having a known specific gravity, and the specific gravity of the thin film can be measured from the floatation state. As this solution, a mixed liquid of carbon tetrachloride and bromoform or methylene iodide can be used. The specific gravity can be measured by a density gradient method in which a single film is immersed in a solution having a density gradient continuously.
[0055]
A transparent electrode can be formed on the cured resin layer (13) of the electrode substrate (1) of the present invention thus obtained by means such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. The thickness of the transparent electrode is preferably in the range of 100 to 3000 mm. If the thickness of the transparent electrode is less than 100 mm, the conductivity is not sufficient, while if it exceeds 3000 mm, the transparency is impaired. As the transparent electrode, indium tin composite oxide, indium zinc composite oxide, and indium cadmium composite oxide are suitable, but other conductive metal oxides can also be used.
[0056]
On the formed transparent electrode, an alignment film is further formed as necessary. Then, two electrode substrates provided with the transparent electrodes thus prepared are arranged with a predetermined interval in a state where the respective transparent electrodes face each other, and then liquid crystal is sealed in the gap (the periphery is A liquid crystal cell is manufactured. A polymer liquid crystal can be used as the liquid crystal.
[0057]
The liquid crystal display panel is manufactured by laminating a polarizing plate on one side of the liquid crystal cell and a polarizing plate on the other side through a retardation plate. The retardation plate may be omitted, or a compensation liquid crystal cell may be used instead of the retardation plate.
[0058]
The electrode substrate may be an integrated substrate integrated with a polarizing plate or a retardation plate.
[0059]
【Example】
Next, the present description will be further described with reference to examples. Hereinafter, “parts” means parts by weight.
[0060]
Example 1
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrode substrate of the present invention, showing a state where a transparent electrode (2) is attached. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a liquid crystal cell manufactured using the electrode substrate. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a liquid crystal display panel manufactured using the liquid crystal cell.
[0061]
A uniaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm, a retardation value of 10200 nm, and a visible light transmittance of 91% was used as the plastic film (11).
[0062]
On one side of this uniaxially stretched polyethylene terephthalate film, a thin film layer (12) containing silicon oxide as a main component was formed by sputtering. At this time, the target material is SiO ₂ 2kW of 13.56MHz high frequency power was supplied. In addition, argon was supplied at 80 sccm and oxygen at 10 sccm. The pressure at this time is 2 × 10 ^-3 Torr. Further, in order to improve the film forming speed, a magnetron sputtering method was used as the sputtering method. Under the film forming conditions as described above, the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film was run at a speed of 5 m / min, and a thin film layer (12) mainly composed of 200 mm thick silicon oxide was formed.
[0063]
In order to measure the specific gravity of the thin film layer (12) containing silicon oxide as a main component, a part of the laminated sheet was cut out, and then the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film was dissolved to obtain a single film only of the thin film, and Specific gravity was measured by the float-sink method. As a result, the specific gravity of the thin film mainly composed of silicon oxide formed under the above conditions was 2.14.
[0064]
One of a pair of film-forming rolls arranged in parallel with a slight gap is run while supplying a sheet of the above-mentioned thin film mainly composed of silicon oxide on a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film, and the other film-forming roll is run. As an example of the smoothing mold agent (F), the film roll has a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm, a surface roughness Ra = 0.004 μm, and Rmax = 0.05 μm. A4100) is run while supplying the smooth surface to the top, and UV curable resin with 3 parts of benzophenone added to 100 parts of epoxy acrylic resin “V-254PA” toward the distance between rolls for film formation. The composition was discharged.
[0065]
The discharged ultraviolet curable resin composition is narrow between the surface of the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film containing silicon oxide as a main component (12) and the smooth surface of the smoothing mold material (F). Since it was held in this state, it was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp under the conditions of 150 w / cm, 1 lamp, 7 seconds, and a distance of 25 mm. As a result, the sandwiching layer was cured to form a cured resin layer (13) having a thickness of 15 μm.
[0066]
The above operation is also performed on the other surface of the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film to form a thin film layer (12) having a silicon oxide thickness of 200 mm as a main component and a cured resin layer (13) having a thickness of 15 μm. It was.
[0067]
Thereby, smoothing template material (F) / resin cured product layer (13) / thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide / uniaxially stretched polyethylene terephthalate film (plastic film (11)) / mainly composed of silicon oxide A laminated sheet having a layer structure of thin film layer (12) / cured resin layer (13) / smoothed mold material (F) was obtained. The surface roughness of the cured resin layer (13) after peeling off and removing the smoothing mold material (F) was Ra = 0.004 μm or less and Rmax = 0.1 μm or less as measured by a palpation type surface roughness meter. .
[0068]
In order to measure the interlayer adhesion of the laminated sheet obtained above, the following method was used. First, the smoothing mold material (F) on both sides of the laminated sheet is peeled and removed, and 100 parts of a polyester polyurethane adhesive (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .: A-310) is formed on the exposed cured resin layer (13). A thermosetting adhesive prepared by adding 10 parts of an isocyanate curing agent (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .: A-3) to a thickness of 3 μm was applied. A 100 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: E5100) subjected to corona treatment was laminated thereon and cured under conditions of 45 ° C. for 4 days. Biaxially stretched polyethylene terephthalate film / thermosetting adhesive layer / cured resin layer (13) / thin film layer mainly composed of silicon oxide (12) / uniaxially stretched polyethylene terephthalate film (plastic film ( 11)) / In a laminated sheet composed of a thin film layer (12) / resin cured product layer (13) containing silicon oxide as a main component, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film and other parts are grasped, and 90 compliant with JIS K6854 The peel strength was measured by a T-type peel method. As a result, a peel strength of 870 g / inch was exhibited, and the peel interface was a cured resin layer (13) / a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide. From this result, the cured resin layer (13) which is the electrode substrate of the present invention / the thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide / uniaxially stretched polyethylene terephthalate film (plastic film (11)) / mainly composed of silicon oxide. It was found that the thin film layer (12) / cured resin layer (13) had an adhesive strength of 870 g / inch even in the weakest layer.
[0069]
In order to evaluate the gas barrier properties of this electrode substrate, the oxygen permeability was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100, manufactured by Modern Controls). The measurement conditions were 25 ° C. and 80% RH. The measurement result is 0.11cc / m ² ・ Atm · day, showing extremely high gas barrier properties.
[0070]
The electrode substrate (1) thus obtained has a cured resin layer (13) / thin film layer mainly composed of silicon oxide (12) / uniaxially stretched polyethylene terephthalate film (plastic film (11)) / silicon oxide. The overall retardation value was 10200 nm, the visible light transmittance was 85%, and the thickness was 130 μm.
[0071]
Next, a transparent electrode (2) made of indium tin composite oxide having a thickness of 300 mm was formed on one of the cured resin layers (13) by a sputtering method. The surface resistivity of the transparent electrode (2) is 100Ω / □. The electrode substrate (1) provided with the transparent electrode (2) was obtained by the method as described above.
[0072]
The liquid crystal cell (5) is provided with the transparent electrode (2) as shown in FIG. 2 after forming an alignment film on the transparent electrode (2) surface of the electrode substrate (1) provided with the transparent electrode (2). The two electrode substrates (1) are arranged at a predetermined interval with the transparent electrodes (2) facing each other, and the liquid crystal (3) is sealed in the gap. (4) in FIG. 2 is a seal.
[0073]
The liquid crystal display panel is produced by laminating a polarizing plate (6) on one side of the liquid crystal cell (5) and a polarizing plate (6) on the other side through a retardation plate (7).
[0074]
In the liquid crystal display panel manufactured as described above, the interlayer adhesion of the electrode substrate was sufficiently strong, so that the electrode substrate did not delaminate during the manufacturing process.
[0075]
(Example 2)
As the plastic film (11), a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 120 μm, a retardation value of 11000 nm, and a visible light transmittance of 90% was used.
[0076]
On one surface of this uniaxially stretched polyethylene terephthalate film, a thin film layer (12) containing silicon oxide as a main component was formed by plasma CVD. At this time, hexamethyldisiloxane was supplied at 200 sccm as a source gas, oxygen gas at 100 sccm and carbon monoxide at 20 sccm as a reactive gas, and helium as a carrier gas at 200 sccm. The pressure at this time is 1 × 10 ^-2 It is. The discharge format was high frequency discharge using 13.56MHz, and 5kW power was applied. Under the film forming conditions as described above, the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film was run at a speed of 50 m / min., And a thin film layer (12) mainly composed of 300-thick silicon oxide was laminated.
[0077]
The specific gravity of the thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide was measured by the same method as in Example 1. As a result, the specific gravity of the thin film mainly composed of silicon oxide formed under the above conditions was 2.17.
[0078]
While running a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide, 45 parts of phenoxy ether resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 45 parts of methyl ethyl ketone, 10 parts of cellosolve acetate And a curable resin composition comprising 40 parts of a 75% solution of adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and applied at 100 ° C. 3 After drying for 5 minutes, the same smoothing template material (F) as used in Example 1 was coated thereon and heated at 140 ° C. for 5 minutes while being pressed between the roll groups. As a result, the coating layer was cured to form a cured resin layer (13) having a thickness of 20 μm.
[0079]
Similarly, on the other side of the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide, a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide having a thickness of 300 mm and 20 μm thick A cured resin layer (13) was laminated.
[0080]
Thereby, smoothing template material (F) / resin cured product layer (13) / thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide / uniaxially stretched polyethylene terephthalate film (plastic film (11)) / mainly composed of silicon oxide A laminated sheet having a layer structure of thin film layer (12) / cured resin layer (13) / smoothed mold material (F) was obtained. The surface roughness of the cured resin layer (13) after peeling off and removing the smoothing mold material (F) was Ra = 0.003 μm or less and Rmax = 0.1 μm or less as measured by a palpation type surface roughness meter. . The overall retardation value after peeling off and removing the smoothed mold material (F) on both sides was 11000 nm, the visible light transmittance was 81%, and the thickness was 160 μm.
[0081]
The interlayer adhesion of the electrode substrate (1) from which the smoothing template material (F) on both sides was peeled and removed from this laminated sheet showed a peel strength of 950 g / inch in the same method as in Example 1, and peeled. The interface was a cured resin layer (13) / a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide. From this result, the cured resin layer (13) which is the electrode substrate of the present invention / the thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide / uniaxially stretched polyethylene terephthalate film (plastic film (11)) / mainly composed of silicon oxide. It was found that the thin film layer (12) / cured resin layer (13) had an adhesive strength of 950 g / inch even in the weakest layer.
[0082]
In order to evaluate the gas barrier properties of this electrode substrate, the oxygen permeability was measured using the same method as in Example 1. The measurement result is 0.10cc / m ² • Atm · day, and the electrode substrate showed extremely high gas barrier properties.
[0083]
Next, a transparent electrode (2) made of indium tin composite oxide having a thickness of 200 mm was formed on one cured resin layer (13) by sputtering. The surface resistivity of this transparent electrode (2) is 70Ω / □. The electrode substrate (1) provided with the transparent electrode (2) was obtained by the method as described above.
[0084]
A liquid crystal display panel was produced by the same method as in Example 1 using the electrode substrate (1) provided with the transparent electrode (2), but the electrode substrate (1) was not delaminated during the process.
[0085]
(Example 3)
As the plastic film (11), a polyarylate film which is an optically isotropic base sheet was used. This film is a film formed by casting from a 20% strength by weight solution using methylene chloride as a solvent. The thickness of the film is 75 μm, the retardation value is 5 nm, and the visible light transmittance is 91%.
[0086]
A thin film layer (12) mainly composed of 200-nm thick silicon oxide was formed on one side of the polyarylate film by the same method as in Example 1.
[0087]
The specific gravity of the thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide was measured by the same method as in Example 1. As a result, the specific gravity of the thin film mainly composed of silicon oxide formed under the above conditions was 2.15.
[0088]
Next, a cured resin having a thickness of 15 μm is formed on a thin film mainly composed of silicon oxide according to the same method as in Example 1 except that the conditions of ultraviolet irradiation are 200 w / cm, 1 lamp, 5 seconds, and a distance of 200 mm. Layer (13) was formed.
[0089]
The above operation was carried out also on the other surface of the polyarylate film, and a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide having a thickness of 200 mm and a cured resin layer (13) having a thickness of 15 μm were laminated.
[0090]
As a result, the smoothing template material (F) / cured resin layer (13) / thin film layer mainly composed of silicon oxide (12) / polyarylate film (plastic film (11)) / mainly composed of silicon oxide. A laminated sheet having a layer configuration of thin film layer (12) / cured resin layer (13) / smoothing mold material (F) was obtained. The surface roughness of the cured resin layer (13) after peeling off and removing the smoothing mold material (F) was Ra = 0.004 μm or less and Rmax = 0.1 μm or less as measured by a palpation type surface roughness meter. .
[0091]
The interlayer adhesion of the laminated sheet obtained above was measured using the same method as in Example 1. As a result, a peel strength of 900 g / inch was exhibited, and the peel interface was a cured resin layer (13) / a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide. As a result, the cured resin layer (13) which is the electrode substrate according to the present invention / the thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide / polyarylate film (plastic film (11)) / mainly composed of silicon oxide. The thin film layer (12) / cured resin layer (13) was found to have an adhesive force of 900 g / inch even in the weakest layer.
[0092]
In order to evaluate the gas barrier properties of this electrode substrate, the oxygen permeability was measured by the same method as in Example 1. The measurement result is 0.15cc / m ² ・ Atm · day, showing extremely high gas barrier properties.
[0093]
The electrode substrate (1) thus obtained is mainly composed of a cured resin layer (13) / a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide / polyarylate film (plastic film (11)) / silicon oxide. It had a layer structure of thin film layer (12) / cured resin layer (13) as a component, the overall retardation value was 5 nm, the visible light transmittance was 84%, and the thickness was 105 μm.
[0094]
Next, a transparent electrode (2) made of indium tin composite oxide having a thickness of 500 mm was formed on one of the cured resin layers (13) by a sputtering method. The surface resistivity of the transparent electrode (2) is 100Ω / □. The electrode substrate (1) provided with the transparent electrode (2) was obtained by the method as described above.
[0095]
A liquid crystal display panel was produced by the same method as in Example 1 using the electrode substrate (1) provided with the transparent electrode (2), but the electrode substrate (1) was not delaminated during the process.
[0096]
Example 4
As the plastic film (11), a polyamideimide film which is an optically isotropic base sheet was used. The thickness of the film is 100 μm, the retardation value is 5 nm, and the visible light transmittance is 90%.
[0097]
A thin film layer (12) mainly composed of 300-nm thick silicon oxide was formed on one side of this polyamideimide film by the same method as in Example 2.
[0098]
The specific gravity of the thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide was measured by the same method as in Example 1. As a result, the specific gravity of the thin film mainly composed of silicon oxide formed under the above conditions was 2.13.
[0099]
Next, 35 parts of phenoxy ether resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 35 parts of methyl ethyl ketone, 10 parts of cellosolve acetate, and a 75% solution of adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) ) Resin having a thickness of 10 μm on a thin film mainly composed of silicon oxide in the same manner as in Example 2 except that a curable resin composition having a composition of 50 parts was used and the heating time was 10 minutes. A cured product layer (13) was formed.
[0100]
Similarly, on the other side of the polyamide-imide film having a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide, a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide having a thickness of 300 mm and a resin having a thickness of 10 μm. A cured product layer (13) was formed.
[0101]
Thereby, the smoothing mold material (F) / resin cured product layer (13) / thin film layer (12) containing silicon oxide as a main component / polyamideimide film (plastic film (11)) / silicon oxide as a main component. A laminated sheet having a layer configuration of thin film layer (12) / cured resin layer (13) / smoothing mold material (F) was obtained. The surface roughness of the cured resin layer (13) after peeling off and removing the smoothing mold material (F) was Ra = 0.004 μm or less and Rmax = 0.1 μm or less as measured by a palpation type surface roughness meter. . After peeling off and removing the smoothed mold material (F) on both sides, the overall retardation value was 5 nm, the visible light transmittance was 82%, and the thickness was 120 μm.
[0102]
The interlayer adhesion of the electrode substrate (1) from which the smoothing template material (F) on both sides was peeled and removed from this laminated sheet showed a peel strength of 850 g / inch in the same method as in Example 1, and peeled. The interface was a cured resin layer (13) / a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide. From this result, the cured resin layer (13), which is the electrode substrate of the present invention / thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide / polyamideimide film (plastic film (11)) / mainly composed of silicon oxide. It was found that the thin film layer (12) / cured resin layer (13) had an adhesion of 850 g / inch even in the weakest layer.
[0103]
In order to evaluate the gas barrier properties of this electrode substrate, the oxygen permeability was measured by the same method as in Example 1. The measurement result is 0.12cc / m ² • Atm · day, and the electrode substrate showed extremely high gas barrier properties.
[0104]
Next, a transparent electrode (2) made of indium tin composite oxide having a thickness of 500 mm was formed on one of the cured resin layers (13) by a sputtering method. The surface resistivity of this transparent electrode (2) is 80Ω / □. The electrode substrate (1) provided with the transparent electrode (2) was obtained by the method as described above.
[0105]
A liquid crystal display panel was produced by the same method as in Example 1 using the electrode substrate (1) provided with the transparent electrode (2), but the electrode substrate (1) was not delaminated during the process.
[0106]
(Comparative Example 1)
Similarly to Example 1, a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film was used as a plastic film (11), and a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide was produced on one side thereof by an electron beam evaporation method. Here, SiO as the deposition material ₂ A fired body of a mixture of 60 parts and 40 parts of Si was used. Oxygen gas flows at 15 sccm, pressure is 5 × 10 ^-Four Torr, and the electron beam input power was 7 kW. A uniaxially stretched polyethylene terephthalate film was run at a speed of 30 m / min. To form a thin film layer (12) having a thickness of 200 mm and containing silicon oxide as a main component.
[0107]
The specific gravity of the thin film mainly composed of silicon oxide was 1.90 when measured by the same method as in Example 1.
[0108]
A cured resin layer (13) similar to that of Example 1 was formed on a sheet obtained by laminating this uniaxially stretched polyethylene terephthalate film / thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide.
[0109]
On the other surface of the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film, a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide and a cured resin layer (13) were laminated in the same manner as described above.
[0110]
The interlayer adhesion of the electrode substrate (1) produced as described above was measured by the same method as in Example 1. As a result, the peel strength was 220 g / inch, and the peel interface was a cured resin layer (13) / It was a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide.
[0111]
The oxygen permeability of this electrode substrate is 6.8cc / m ² ・ Atm · day, which was insufficient for the use of the liquid crystal display panel.
[0112]
A transparent electrode (2) similar to that of Example 1 was formed on the electrode substrate prepared as described above, and then a liquid crystal display panel was prepared in the same manner as in Example 1. The interlayer adhesion of the electrode substrate (1) was Due to the insufficient force, the electrode substrate may be delaminated during the manufacturing process.
[0113]
(Comparative Example 2)
As in Example 2, a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film was used as the plastic film (11). Decrease the vacuum speed of the vacuum device, pressure 7 × 10 ^-1 Except for the Torr, a thin film layer (12) composed mainly of 300-nm thick silicon oxide was laminated on one side of the film in the same manner as in Example 2. The specific gravity of this thin film was 1.87 as measured by the same method as in Example 1.
[0114]
A cured resin layer (13) similar to that of Example 2 was formed on the laminated sheet composed of this uniaxially stretched polyethylene terephthalate film / thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide. Further, a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide and a cured resin layer (13) were laminated on the other surface of the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film in the same manner as described above.
[0115]
The interlayer adhesion of the electrode substrate (1) produced as described above was measured by the same method as in Example 1, and showed a peel strength of 120 g / inch, and the peel interface was a cured resin layer (13) / It was a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide.
[0116]
The oxygen permeability of this electrode substrate is 4.8cc / m ² ・ Atm · day, which was insufficient for the use of the liquid crystal display panel.
[0117]
A transparent electrode (2) similar to that of Example 1 was formed on the electrode substrate prepared as described above, and then a liquid crystal display panel was prepared in the same manner as in Example 1. The interlayer adhesion of the electrode substrate (1) was Due to the insufficient force, the electrode substrate may be delaminated during the manufacturing process.
[0118]
(Comparative Example 3)
As in Example 3, a polyarylate film, which is an optically isotropic base sheet, was used as the plastic film (11). A thin film layer (12) having a silicon oxide thickness of 200 mm as a main component was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that oxygen gas was flowed at 10 sccm on one side and the electron beam input power was 10 kW. .
[0119]
The specific gravity of the thin film mainly composed of silicon oxide was 1.93 as measured by the same method as in Example 1.
[0120]
A cured resin layer (13) similar to that of Example 3 was formed on a sheet obtained by laminating the polyarylate film / thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide.
[0121]
On the other surface of the polyarylate film, a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide and a cured resin layer (13) were laminated in the same manner as described above.
[0122]
The interlayer adhesion of the electrode substrate (1) produced as described above shows a peel strength of 220 g / inch in the measurement using the same method as in Example 1, and the peel interface is the cured resin layer (13) / oxidized. It was a thin film layer (12) mainly composed of silicon.
[0123]
The oxygen permeability of this electrode substrate is 5.8cc / m ² ・ Atm · day, insufficient for use of liquid crystal display panel.
[0124]
A transparent electrode (2) similar to that in Example 1 was formed on the electrode substrate produced as described above, and then a liquid crystal display panel was produced in the same manner as in Example 1. The interlayer adhesion of the electrode substrate (1) was Due to the insufficient force, the electrode substrate may be delaminated during the manufacturing process.
[0125]
(Comparative Example 4)
As in Example 4, a polyamideimide film, which is an optically isotropic base sheet, was used as the plastic film (11). On one side, a thin film layer (12) mainly composed of 300-nm thick silicon oxide was formed by the same method as in Comparative Example 2. This thin film specific gravity was 1.90 in the measurement by the same method as in Example 1.
[0126]
A cured resin layer (13) similar to that of Example 4 was formed on the laminated sheet consisting of the polyamideimide film / thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide. Further, a thin film layer (12) mainly composed of silicon oxide and a cured resin layer (13) were laminated on the other surface of the polyamideimide film by the same method as described above.
[0127]
The interlayer adhesion of the electrode substrate (1) produced as described above was measured by the same method as in Example 1, and showed a peel strength of 150 g / inch. The peel interface was a cured resin layer (13) / The thin film layer (12) was mainly composed of silicon oxide.
[0128]
The oxygen permeability of this electrode substrate is 3.5 cc / m ² ・ Atm · day, which was insufficient for the use of the liquid crystal display panel.
[0129]
A transparent electrode (2) similar to that in Example 1 was formed on the electrode substrate produced as described above, and then a liquid crystal display panel was produced in the same manner as in Example 1. The interlayer adhesion of the electrode substrate (1) was Due to the insufficient force, the electrode substrate may be delaminated during the manufacturing process.
[0130]
【The invention's effect】
The electrode substrate of the present invention has the advantage that it is a plastic substrate, and it is mainly composed of silicon oxide formed on a plastic film by a sputtering method or a plasma CVD method and having a specific gravity in the range of 2.0 to 2.2. By laminating the thin film layer (12) and the cured resin layer (13) on the thin film layer, it has an extremely strong interlayer adhesion of the laminated sheet, and therefore does not delaminate during the liquid crystal display panel manufacturing process. Or since the thin film layer (12) which has as a main component the silicon oxide which is a metal oxide is used as a gas barrier layer, the electrode substrate of this invention is also an electrode substrate which has the extremely outstanding gas barrier property.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrode substrate of the present invention, showing a state where a transparent electrode (2) is attached.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a liquid crystal cell manufactured using the electrode substrate of FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a liquid crystal display panel manufactured using the liquid crystal cell of FIG.
[Explanation of symbols]
(1) Electrode substrate
(11) Plastic film
(12) Thin film layer mainly composed of silicon oxide
(13) Resin cured product layer
(2) Transparent electrode
(3) Liquid crystal
(4) Seal
(5) Liquid crystal cell
(6) Polarizing plate
(7) Retardation plate

Claims

An electrode substrate comprising a plastic sheet, a laminated sheet having a thin film layer provided on at least one side of the plastic film, and a cured resin layer provided on the thin film layer, wherein the thin film layer is formed by sputtering. × is deposited at a pressure of ^¹⁰ -4 ^~5 × ¹⁰ -3 Torr, as a main component silicon oxide, and wherein the specific gravity of the thin film layer of 2.0 to 2.2, the electrode substrate.

An electrode substrate comprising a plastic sheet, a laminated sheet having a thin film layer provided on at least one side of the plastic film, and a cured resin layer provided on the thin film layer, wherein the thin film layer is formed by a plasma CVD method at a pressure of ^{^{5 × 10 -4 ~3 × 10 -1}} Torr is film, composed mainly of silicon oxide, and wherein the specific gravity of the thin film layer of 2.0 to 2.2, the electrode substrate .

The electrode substrate according to claim 1 or 2, wherein the plastic film is a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film.

The electrode substrate according to claim 1, wherein the plastic film is an optically isotropic base sheet made of a polymer sheet.

The electrode substrate according to claim 3, wherein the retardation value of the uniaxially stretched polyethylene terephthalate film is 5000 nm or more.

The electrode substrate according to claim 1 or 2, wherein an interlayer adhesion between the thin film layer and the cured resin layer is 300 g / inch or more.

The electrode substrate according to claim 1 or 2, wherein the thin film layer has a thickness of 30 to 8000 mm.

The electrode substrate according to claim 1, wherein the oxygen permeability is 3 cc / m ² · atm · day or less.

The electrode substrate according to claim 1 or 2, which is used for an electrode substrate for a liquid crystal display panel provided with a transparent electrode.

An electrode substrate for a liquid crystal display panel provided with a transparent electrode, the substrate comprising a plastic film, a thin film layer provided on at least one side of the plastic film, and a cured resin layer provided on the thin film layer a seat, and the transparent electrode in the cured resin layer is formed, the thin film layer was deposited at a pressure of ^{5 × 10 -4 ~5 × 10 -3} Torr by a sputtering method, a silicon oxide An electrode substrate for a liquid crystal display panel, which is a thin film layer having a specific gravity of 2.0 to 2.2 as a main component.

An electrode substrate for a liquid crystal display panel provided with a transparent electrode, the substrate comprising a plastic film, a thin film layer provided on at least one side of the plastic film, and a cured resin layer provided on the thin film layer a seat, and a transparent electrode on the cured resin layer is formed, the thin film layer was deposited at a pressure of ^{^{5 × 10 -4 ~3 × 10 -1}} Torr by a plasma CVD method, silicon oxide An electrode substrate for a liquid crystal display panel, wherein the electrode substrate is a thin film layer having a specific gravity of 2.0 to 2.2.

A liquid crystal display panel, wherein the panel is disposed with the transparent electrode side of the electrode substrate for a liquid crystal display panel according to claim 10 or 11 facing each other, and a polarizing plate is provided on one side of a liquid crystal cell in which liquid crystal is sealed in the interval, A liquid crystal display panel produced by laminating a polarizing plate on the other surface through a retardation plate.