JP4071704B2 - Molding material made of stretchable nonwoven fabric and interior material made using the same - Google Patents

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Description

本発明は、スパンボンド法によって得られる不織布からなる成形材料、およびその成形材 料を用いてなる内装材に関するものである。The present invention molding material consisting of a nonwoven fabric obtained by the spunbond method, and to interior materials made by using the molding materials.

従来、表皮材としては、ニードル不織布が多用されている。しかし、ニードル不織布は薄いものが出来ない。
そこで薄い不織布は、スパンボンド法によって提供されている(例えば特許文献1参照)。
Conventionally, a needle nonwoven fabric has been frequently used as a skin material. However, the needle nonwoven fabric cannot be made thin.
Therefore, a thin nonwoven fabric is provided by a spunbond method (see, for example, Patent Document 1).

特開2002−105832号公報JP 2002-105832 A

しかし、上記スパンボンド法によって得られる不織布は縦横の伸びに乏しく、該不織布を表皮材として基材と接着して成形した場合、得られる成形物の深絞り部分に皺や亀裂が生ずるという問題がある。  However, the nonwoven fabric obtained by the spunbond method has poor longitudinal and lateral elongation, and when the nonwoven fabric is bonded to a substrate as a skin material, there is a problem that wrinkles and cracks occur in the deep-drawn portion of the resulting molded product. is there.

本発明は、上記課題を解決するための手段として、スパンボンド法によって製造された不織布にニードルパンチによって孔径0.1mm〜2mmの孔を10個/cm 2 〜100 個/cm 2 の割合で設け、かつ熱硬化性樹脂が含浸した伸縮性不織布からなる成形材料を提供するものである。
また本発明は、成形材料を表皮材として基材表面に接着し所定形状に形成した内装材を 提供するものである。
The present invention provides, as means for solving the above problems, provided at a rate span ten pores of 0.1mm~2mm non-woven fabric to needle punching made by bond method / cm 2 to 100 pieces / cm 2 And a molding material comprising a stretchable nonwoven fabric impregnated with a thermosetting resin .
Moreover, this invention provides the interior material which adhere | attached on the base-material surface as a skin material, and was formed in the predetermined shape .

ニードルパンチによる多孔によって孔径0.1mm〜2mmの孔を10個/cm 2 〜1 00個/cm 2 の割合で設けると、不織布である成形材料の縦横の伸びが改良される。従って、本発明の伸縮性不織布を基材と接着して成形しても深絞り部分に皺や亀裂が発生しない。 When the pores of pore size 0.1mm~2mm I by the porous by needle punching provided at a rate of 10 pieces / cm 2 to 1 00 pieces / cm 2, elongation of the vertical and horizontal molding material is non-woven fabric is improved. Therefore, even if the stretchable nonwoven fabric of the present invention is bonded to a base material and molded, no wrinkles or cracks are generated in the deep drawn portion.

本発明で使用される不織布は、スパンボンド法、即ち、熱可塑性樹脂を溶融状態にして紡糸口金から多数のフィラメントとして押し出し、該フィラメント相互をシート状に融着する方法によって製造される。
なおスパンボンド法により製造された不織布を複数枚積層し、それらをニードルパンチングした不織布を使用しても良い。
The nonwoven fabric used in the present invention is produced by a spunbond method, that is, a method in which a thermoplastic resin is melted and extruded from a spinneret as a large number of filaments, and the filaments are fused together in a sheet form.
A nonwoven fabric obtained by laminating a plurality of nonwoven fabrics manufactured by the spunbond method and needle punching them may be used.

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不織布の厚みは、通常、0.05mm〜1mmであり、繊度は0.05dtex〜5dtexであり、目付量は、10g/m2 〜200g/m2 である。The thickness of the nonwoven fabric is usually 0.05 mm to 1 mm, fineness is 0.05Dtex~5dtex, basis weight is 10g / m 2 ~200g / m 2 .

スパンボンド法によって得られた不織布は、ニードルパンチによって多孔が設けられる。不織布に設けられる孔の形状は円形、楕円形、矩形等の何れの形状であってもよい。不織布に設けられる多孔は、すべて同一形状である必要はなく、複数の形状からなる場合でもよい。
孔径は0.1mm〜2mm、望ましくは0.2mm〜1.5mmである。孔が円形の場合、孔径は円の直径となり、矩形の場合は最も長い対角線が孔径となる。また不織布に設けられる孔数は10個/cm2 〜100個/cm2 である。
The nonwoven fabric obtained by the spunbond method is provided with porosity by needle punching. The shape of the hole provided in the nonwoven fabric may be any shape such as a circle, an ellipse, and a rectangle. The pores provided in the nonwoven fabric need not all have the same shape, and may have a plurality of shapes.
The hole diameter is 0.1 mm to 2 mm, preferably 0.2 mm to 1.5 mm. When the hole is circular, the hole diameter is the diameter of the circle. When the hole is rectangular, the longest diagonal line is the hole diameter. The number of holes provided in the nonwoven fabric is 10 / cm 2 to 100 / cm 2 .

本発明の不織布には合成樹脂が含浸される。含浸される合成樹脂としては、例えば、
フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等の熱硬化性樹脂がある。
The nonwoven fabric of the present invention is impregnated with a synthetic resin. As the synthetic resin to be impregnated, for example,
There are thermosetting resins such as phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, and thermosetting polyester.

以下、本発明で使用されるフェノール樹脂について説明する。
〔フェノール樹脂〕
フェノール樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。該フェノール樹脂は、水溶性を付与するためにスルホメチル化および/またはスルフィメチル化されても良い。
本発明のフェノール樹脂は、初期縮合物として上記不織布に含浸される。該初期縮合物は、通常、水溶液として調製されるが、所望により、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、n−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウ等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエステル類やその誘導体、1,4−ジオキサン等のエーテル類、ジエチルセロルブ、ジエチルカルビトール、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ジグリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶剤を使用してもよい。
Hereinafter, the phenol resin used in the present invention will be described.
[Phenolic resin]
The phenol resin is obtained by condensing a phenol compound with an aldehyde and / or an aldehyde donor. The phenolic resin may be sulfomethylated and / or sulfimethylated to impart water solubility.
The above-mentioned nonwoven fabric is impregnated with the phenol resin of the present invention as an initial condensate. The precondensate is usually prepared as an aqueous solution, but if desired, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol, Isoamyl alcohol, n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, trimethylnonyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, abiethyl alcohol, diacetone alcohol Alcohols such as acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl , Di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone, methyl oxide, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetophenone, camphor, and other ketones, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, polyethylene glycol Glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and other glycol ethers, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and the above glycols Esters and their derivatives , Ethers and 1,4-dioxane, Jiechiruserorubu, diethyl carbitol, ethyl lactate, isopropyl lactate, diglycol diacetate, may be used water-soluble organic solvent such as dimethylformamide.

(フェノール系化合物)
上記フェノール樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。
(Phenolic compounds)
The phenolic compound used in the phenol resin may be a monohydric phenol, a polyhydric phenol, or a mixture of a monohydric phenol and a polyhydric phenol, When only monohydric phenol is used, formaldehyde is easily released during and after curing. Therefore, polyhydric phenol or a mixture of monohydric phenol and polyhydric phenol is preferably used.

(一価フェノール)
上記一価フェノールとしては、フェノールや、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、3,5−キシレノール、ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、o−フルオロフェノール、m−フルオロフェノール、p−フルオロフェノール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、o−ブロモフェノール、m−ブロモフェノール、p−ブロモフェノール、o−ヨードフェノール、m−ヨードフェノール、p−ヨードフェノール、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o−ニトロフェノール、m−ニトロフェノール、p−ニトロフェノール、2,4−ジニトロフェノール、2,4,6−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
(Monohydric phenol)
Examples of the monohydric phenol include phenol, alkylphenols such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenol, isopropylphenol, xylenol, 3,5-xylenol, butylphenol, t-butylphenol, and nonylphenol, and o-fluoro. Phenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, o-iodophenol, m-iodo Phenol, p-iodophenol, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitro Examples include monohydric phenol substitutes such as enol and 2,4,6-trinitrophenol, and polycyclic monohydric phenols such as naphthol. These monohydric phenols may be used alone or in combination of two or more. Can do.

(多価フェノール)
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。
(Polyhydric phenol)
Examples of the polyhydric phenol include resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol, dihydroxynaphthalene, and the like. These polyhydric phenols are used alone or in combination of two or more. can do. Among the polyhydric phenols, preferred is resorcin or alkylresorcin, and particularly preferred is alkylresorcin, which has a higher reaction rate with aldehyde than resorcin.

アルキルレゾルシンとしては、例えば5−メチルレゾルシン、5−エチルレゾルシン、5−プロピルレゾルシン、5−n−ブチルレゾルシン、4,5−ジメチルレゾルシン、2,5−ジメチルレゾルシン、4,5−ジエチルレゾルシン、2,5−ジエチルレゾルシン、4,5−ジプロピルレゾルシン、2,5−ジプロピルレゾルシン、4−メチル−5−エチルレゾルシン、2−メチル−5−エチルレゾルシン、2−メチル−5−プロピルレゾルシン、2,4,5−トリメチルレゾルシン、2,4,5−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ5−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
Examples of the alkyl resorcin include, for example, 5-methyl resorcin, 5-ethyl resorcin, 5-propyl resorcin, 5-n-butyl resorcin, 4,5-dimethyl resorcin, 2,5-dimethyl resorcin, 4,5-diethyl resorcin, 2 , 5-diethyl resorcin, 4,5-dipropyl resorcin, 2,5-dipropyl resorcin, 4-methyl-5-ethyl resorcin, 2-methyl-5-ethyl resorcin, 2-methyl-5-propyl resorcin, 2 , 4,5-trimethylresorcin, 2,4,5-triethylresorcin and the like.
A polyhydric phenol mixture obtained by dry distillation of an Estonia oil shale is inexpensive and contains a large amount of highly reactive various alkylresorcins in addition to 5-methylresorcin. Therefore, it is a particularly preferable polyhydric phenol raw material in the present invention.

本発明では上記フェノール系化合物とアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体(アルデヒド類)が縮合せしめられるが、上記アルデヒド供与体とは分解するとアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの混合物を意味する。このようなアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、n−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、o−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示され、アルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。  In the present invention, the phenolic compound is condensed with an aldehyde and / or an aldehyde donor (aldehydes). The aldehyde donor means a compound or a mixture thereof which generates and donates an aldehyde when decomposed. Examples of such aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, etc. Examples of aldehyde donors include paraformaldehyde, trioxane, hexamethylenetetramine, tetraoxymethylene and the like.

上記したように水溶性フェノール樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール樹脂をスルホメチル化および/またはスルフィメチル化することが望ましい。  As described above, in order to improve the stability of the water-soluble phenol resin, it is desirable to sulfomethylate and / or sulfmethylate the phenol resin.

(スルホメチル化剤
水溶性フェノール樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、n−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、o−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。
(Sulfomethylating agent )
Examples of sulfomethylating agents that can be used to improve the stability of water-soluble phenolic resins include sulfite, bisulfite or metabisulfite, and alkali metals or quaternary amines or quaternary compounds such as trimethylamine or benzyltrimethylammonium. Examples thereof include water-soluble sulfites obtained by reacting with ammonium and aldehyde adducts obtained by reacting these water-soluble sulfites with aldehydes.
Examples of the aldehyde adduct include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, etc. An aldehyde adduct composed of formaldehyde and sulfite is, for example, hydroxymethanesulfonate.

(スルフィメチル化剤)
水溶性フェノール樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィアルキル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート(ロンガリット)、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト(亜ジチオン酸塩)類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。
(Sulfimethylating agent)
Sulfialkylating agents that can be used to improve the stability of water-soluble phenolic resins include aliphatic and aromatic aldehyde alkali metal sulfoxylates such as formaldehyde sodium sulfoxylate (Longalite) and benzaldehyde sodium sulfoxylate. And alkali metals such as sodium hydrosulfite and magnesium hydrosulfite, hydrosulfites (dithionates) of alkaline earth metals, and hydroxyalkanesulfinates such as hydroxymethanesulfinate.

(第三成分)
上記フェノール樹脂の製造の際、必要に応じて、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α,α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、N−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第2鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはpH調整剤として混合してもよい。
(Third component)
When producing the above phenol resin, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid, boric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, butyric acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalene-α-sulfone Acids, inorganic or organic acids such as naphthalene-β-sulfonic acid, esters of organic acids such as dimethyl oxalate, acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium oxalate , Ammonium salts such as ammonium acetate, ammonium phosphate, ammonium thiocyanate, ammonium imide sulfonate, monochloroacetic acid or its sodium salt, organic halides such as α, α'-dichlorohydrin, triethanolamine hydrochloride, aniline hydrochloride, etc. The amine hydrochloride, sa Urea adducts such as urea tyrate adduct, urea stearate adduct, urea heptanoate adduct, acidic substances such as N-trimethyltaurine, zinc chloride, ferric chloride, ammonia, amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide, water Alkali metals such as barium oxide and calcium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals, oxides of alkaline earth metals such as lime, weak acid salts of alkali metals such as sodium carbonate, sodium sulfite, sodium acetate, sodium phosphate, etc. These alkaline substances may be mixed as a catalyst or a pH adjuster.

(フェノール樹脂の製造)
上記フェノール樹脂(初期縮合物)は常法により製造することができ、具体的には、(a) 一価フェノールおよび/または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させる方法、(b) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および/または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび/または多価フェノールとを縮合させる方法、(c) 一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび/または多価フェノールとを縮合させる方法、(d) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法、(e) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および/または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法等により製造することができる。
(Manufacture of phenolic resin)
The above phenol resin (initial condensate) can be produced by a conventional method. Specifically, (a) monohydric phenol and / or polyhydric phenol and aldehydes are condensed, (b) monohydric phenol. A method of condensing an initial condensate obtained by condensing an aldehyde with an initial condensate and / or an initial condensate obtained by condensing a polyhydric phenol and an aldehyde with a monohydric phenol and / or a polyhydric phenol; A method of condensing an initial condensate obtained by condensing phenol, a polyhydric phenol and an aldehyde with a monohydric phenol and / or polyhydric phenol; (d) an initial condensate obtained by condensing a monohydric phenol and an aldehyde. And an initial condensate obtained by condensing polyhydric phenol and aldehydes, and (e) an initial condensate obtained by condensing monohydric phenol and aldehydes. And beauty / or precondensate obtained by condensation of polyhydric phenols with aldehydes, and initial condensates of monohydric phenol and polyhydric phenol and aldehydes condensation can be produced by a method such as condensation.

本発明において、望ましいフェノール樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物(初期共縮合物)の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物(初期縮合物)に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液を不織布に含浸させ、プレキュアしてB状態とした時の安定性が良く、該不織布は長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはアルデヒドとの反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。
上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとアルデヒドとを反応させてフェノール樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればアルデヒドを添加して反応せしめる方法である。
In the present invention, a desirable phenolic resin is a phenol-alkylresorcin cocondensate. The phenol-alkylresorcin cocondensate is stable in an aqueous solution of the cocondensate (initial cocondensate) and is stored for a long time at room temperature as compared to a condensate (initial condensate) composed only of phenol. There is an advantage that you can. Moreover, the nonwoven fabric is impregnated with a non-woven fabric, and is stable when pre-cured to form a B state. The nonwoven fabric does not lose moldability even when stored for a long period of time. Furthermore, since alkylresorcin is highly reactive with aldehydes and captures and reacts with free aldehydes, it also has the advantage of reducing the amount of free aldehydes in the resin.
A desirable method for producing the phenol-alkyl resorcin cocondensate is to first react phenol with an aldehyde to produce a phenol resin initial condensate, and then add alkyl resorcin to the phenol resin initial condensate. It is the method of adding and reacting.

例えば、上記(a) 一価フェノールおよび/または多価フェノールとアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール1モルに対し、アルデヒド類0.2〜3モル、多価フェノール1モルに対し、アルデヒド類0.1〜0.8モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温55〜100℃で8〜20時間加熱反応させる。このときアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。  For example, in the above-mentioned condensation of (a) monohydric phenol and / or polyhydric phenol and aldehydes, usually 0.2 to 3 mol of aldehydes per mol of monohydric phenol and aldehydes per mol of polyhydric phenol 0.1 to 0.8 mol of the compound and, if necessary, a solvent and a third component are added, and the mixture is heated and reacted at a liquid temperature of 55 to 100 ° C. for 8 to 20 hours. At this time, the whole amount of aldehydes may be added at the start of the reaction, or may be added in portions or continuously.

上記フェノール樹脂初期縮合物をスルホメチル化および/またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および/またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および/または初期縮合物をスルホメチル化および/またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および/またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
When the above-mentioned phenol resin initial condensate is sulfomethylated and / or sulfimethylated, a sulfomethylating agent and / or a sulfimethylating agent may be added to the initial condensate at an optional stage to form a phenolic compound and / or initial condensate. Sulfomethylation and / or sulfimethylation.
The addition of the sulfomethylating agent and / or the sulfymethylating agent may be performed at any stage before, during or after the condensation reaction.

スルホメチル化剤および/またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物1モルに対して、通常0.001〜1.5モルである。0.001モル以下の場合はフェノール樹脂の親水性が充分でなく、1.5モル以上の場合はフェノール樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、0.01〜0.8モル程度とするのが好ましい。  The total amount of the sulfomethylating agent and / or sulfmethylating agent is usually 0.001 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the phenol compound. When it is 0.001 mol or less, the hydrophilicity of the phenol resin is not sufficient, and when it is 1.5 mol or more, the water resistance of the phenol resin is deteriorated. In order to satisfactorily maintain performance such as curability of the initial condensate to be produced and physical properties of the resin after curing, the content is preferably about 0.01 to 0.8 mol.

初期縮合物をスルホメチル化および/またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および/またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および/または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および/またはスルフィアメチル基が導入される。  The sulfomethylating agent and / or sulfimethylating agent added to sulfomethylate and / or sulfmethylate the initial condensate reacts with the methylol group of the initial condensate and / or the aromatic ring of the initial condensate, A sulfomethyl group and / or a sulfiamethyl group is introduced into the initial condensate.

このようにしてスルホメチル化および/またはスルフィメチル化したフェノール樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性(pH1.0)〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。  The aqueous solution of the initial condensation product of the phenol resin thus sulfomethylated and / or sulfimethylated is stable in a wide range from acidic (pH 1.0) to alkaline, and is cured in any acidic, neutral or alkaline region. I can do it. In particular, when cured on the acidic side, residual methylol groups are reduced, and the cured product is not decomposed to generate formaldehyde.

更に本発明では、上記フェノール樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、2,6ジアミノ−1,3−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および/または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および/または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。  Furthermore, in the present invention, as the phenol resin, if desired, urea, thiourea, melamine, thiomelamine, dicyandiamine, guanidine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, and 2,6-diamino-1,3-diamine amino resin An initial condensate composed of a monomer and / or the amino resin monomer may be added and co-condensed with the phenolic compound and / or the initial condensate.

なお本発明のフェノール樹脂の初期縮合物(初期共縮合物を含む)に、更に、アルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体、あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合しても良い。
上記アルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体としては、フェノール樹脂の初期縮合物(初期共縮合物)の製造に使用されるアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体と同様なものが使用され、アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、アルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体はフェノール樹脂の初期縮合物の製造に使用されるアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体と同様なものである。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物1モルに対してアミン類および/またはアンモニアは0.1〜1.2モル、アルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体は1.5〜4.0モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずアルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体の所要量を反応器に投入し、通常60℃以下の温度に保ちながらアミン類および/またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、80〜90℃で2〜3時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。アルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体としては通常37%ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および/またはアンモニアと、アルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用できる。上記硬化剤の添加量はアルデヒドおよびアルデヒド供与体の場合は本発明のフェノール樹脂の初期縮合物(初期共縮合物)100質量部に対して10〜100質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール樹脂の初期縮合物(初期共縮合物)100質量部に対して10〜500質量部である。
In addition, a curing agent such as an aldehyde and / or an aldehyde donor or an alkylolated triazone derivative may be added and mixed with the initial condensate (including the initial cocondensate) of the phenol resin of the present invention.
As the aldehyde and / or aldehyde donor, the same aldehyde and / or aldehyde donor used in the production of an initial condensate (initial cocondensate) of a phenol resin is used. It can be obtained by reacting a urea compound, an amine, and an aldehyde and / or an aldehyde donor. Examples of the urea compounds used in the production of alkylolated triazone derivatives include alkyl ureas such as urea, thiourea and methylurea, alkylthioureas such as methylthiourea, phenylurea, naphthylurea, halogenated phenylurea, and nitrated alkyl. Examples thereof include urea alone or a mixture of two or more. A particularly desirable urea compound is urea or thiourea. In addition, amines such as aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine and amylamine, amines such as benzylamine, furfurylamine, ethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and hexamethylenetetramine, as well as ammonia. These are used alone or as a mixture of two or more. The aldehyde and / or aldehyde donor used in the production of the alkylolated triazone derivative is the same as the aldehyde and / or aldehyde donor used in the production of the initial condensate of the phenol resin.
For synthesizing the alkylolated triazone derivative, usually 0.1 to 1.2 mol of amines and / or ammonia and 1.5 to 4 of aldehyde and / or aldehyde donor are used with respect to 1 mol of urea compound. The reaction is carried out at a rate of 0.0 mol. In the above reaction, the order of addition is arbitrary, but as a preferred reaction method, the required amount of aldehyde and / or aldehyde donor is first charged into the reactor, and the amines are usually kept at a temperature of 60 ° C. or lower. In addition, there is a method in which a required amount of ammonia is gradually added, a required amount of a urea compound is further added, and the reaction is performed by stirring and heating at 80 to 90 ° C. for 2 to 3 hours. As the aldehyde and / or aldehyde donor, 37% formalin is usually used, but a part thereof may be replaced with paraformaldehyde in order to increase the concentration of the reaction product. When hexamethylenetetramine is used, a reaction product having a higher solid content can be obtained. The reaction of a urea compound, an amine and / or ammonia, and an aldehyde and / or aldehyde donor is usually carried out in an aqueous solution, but methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, An alcohol such as ethylene glycol or diethylene glycol may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and a water-soluble organic solvent such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be used alone or as a mixture of two or more kinds. . The addition amount of the curing agent is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the initial condensate (initial cocondensate) of the phenol resin of the present invention in the case of aldehyde and aldehyde donor, and in the case of an alkylolated triazone derivative. It is 10-500 mass parts with respect to 100 mass parts of initial condensates (initial cocondensate) of the said phenol resin.

本発明の合成樹脂は、通常、溶液として調製されるが、該溶液には、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、合成樹脂粉末、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉、木粉、小麦粉、クルミ粉、デン粉、ヤシガラ粉、米粉等の充填剤;界面活性剤;ステアリン酸、パルチミン酸等の高級脂肪酸、パルチミンアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール;ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類;脂肪酸アミド類;カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類;顔料、染料、難燃剤、防炎剤、防虫剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、界面活性剤、発泡剤、撥油剤等が添加されても良い。The synthetic resin of the present invention is usually prepared as a solution. In this solution, polyvinyl alcohol, sodium alginate, starch, starch derivative, glue, gelatin, blood powder, methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyacrylate, polyacrylamide Water-soluble polymers and natural gums such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, oxidation Zinc, alumina, silica, diatomaceous earth, dolomite, gypsum, talc, clay, asbestos, mica, calcium silicate, bentonite, white carbon, carbon black, iron powder, aluminum powder, glass powder, stone powder, synthetic resin powder, Fillers such as furnace slag, fly ash, cement, zirconia powder, wood powder, wheat flour, walnut powder, den powder, coconut husk powder, rice flour; surfactants; higher fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, partimine alcohol, stearyl alcohol Higher alcohols such as butyl stearate, glycerol monostearate, fatty acid amides, natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes, pigments, dyes, flame retardants, flame retardants, insect repellents, Preservatives, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, fluorescent dyes, surfactants, foaming agents, oil repellents, and the like may be added.

本発明の不織布に熱硬化性樹脂を含浸せしめた場合、予め乾燥して不織布中の熱硬化性樹脂をB−状態にしておいてもよい。  When the non-woven fabric of the present invention is impregnated with a thermosetting resin, the non-woven fabric may be dried in advance and the thermosetting resin in the non-woven fabric may be in the B-state.

本発明の不織布に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂の変性物、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体、セルロース誘導体、ポリビニルエーテル等のホットメルト接着剤の粉末、フィルムを塗布、積層してもよい。  In the nonwoven fabric of the present invention, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, etc., or modified polyolefin resin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyester copolymer You may apply | coat and laminate | stack the powder and film of hot-melt-adhesives, such as coalescence, polyamide, a polyamide copolymer, a cellulose derivative, and polyvinyl ether.

本発明の伸縮性不織布(1) (図1参照)はニードルパンチによる多孔(2) により縦横の伸縮性が改良されるので、他の部材に皺を形成することなく接着し易い。凹凸を有する部材の表面に接着する場合であっても、伸縮性不織布を綺麗に接着することが出来る。
該伸縮性不織布(1) は、例えば、内装材(3) の表皮材(1) として使用することが出来る。
The stretchable nonwoven fabric (1) of the present invention (see FIG. 1) is easily bonded without forming wrinkles on other members because the stretchability in the length and breadth is improved by the perforation (2) by the needle punch. Even when bonding to the surface of a member having irregularities, the stretchable nonwoven fabric can be cleanly bonded.
The stretchable nonwoven fabric (1) can be used, for example, as the skin material (1) of the interior material (3).

本発明の不織布はスパンボンド法によって製造されるものであるが、それ以外に、例えば、メルトブロー法およびカレンダー処理によって得られる不織布を、本発明の不織布として使用してもよい。  Although the nonwoven fabric of this invention is manufactured by the spunbond method, you may use the nonwoven fabric obtained by a melt blow method and a calendar process as a nonwoven fabric of this invention other than that, for example.

〔内装材〕
本発明の伸縮性不織布を表皮材として基材表面に接着し、所定形状に成形することによって内装材を製造することが出来る。
上記基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、パルプ、木綿、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維等の植物性繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、あるいはこれらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られら再生繊維の1種または2種以上の繊維を使用した混合繊維からなる編織物、不織布、フェルト、およびそれらの積層物、あるいはポリウレタン(軟質ポリウレタン、硬質ポリウレタン)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等のプラスチック連続気泡体、プラスチックビーズの焼結体等が使用される。
上記基材には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、アルキルレゾルシン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等の熱硬化性樹脂を含浸させてもよい。
基材に熱硬化性樹脂を含浸させた場合、予め乾燥して基材中の熱硬化性樹脂をB−状態にしておいてもよい。
[Interior material]
An interior material can be manufactured by adhering the stretchable nonwoven fabric of the present invention as a skin material to the surface of a base material and molding it into a predetermined shape.
Examples of the base material include polyester fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyamide fibers, acrylic fibers, urethane fibers, polyvinyl chloride fibers, polyvinylidene chloride fibers, and synthetic fibers such as acetate fibers, pulp, cotton, palm fibers, Plant fiber such as hemp fiber, bamboo fiber, kenaf fiber, inorganic fiber such as glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, or scraps of fiber products using these fibers are recovered and recovered. Knitted fabrics, nonwoven fabrics, felts, and their laminates, or polyurethane (soft polyurethane, hard polyurethane), polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polychlorinated, made of mixed fibers using one or more fibers Plastic open-celled bodies such as vinyl, plastic Sintered body or the like of Kubizu is used.
The base material includes polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, fluororesin, thermoplastic acrylic resin, thermoplastic polyester. Resins, thermoplastic polyamide resins, acrylonitrile-butadiene copolymers, styrene-butadiene copolymers, thermoplastic resins such as acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, urethane resins, melamine resins, urea resins, thermosetting acrylic resins, A thermosetting resin such as a phenol resin, a resorcin resin, an alkyl resorcin resin, an epoxy resin, or a thermosetting polyester may be impregnated.
When the base material is impregnated with the thermosetting resin, the base material may be dried in advance so that the thermosetting resin in the base material is in the B-state.

基材表面に本発明の伸縮性不織布からなる表皮材を重ね合せ、ホットプレスあるいは過熱後コールドプレスすることにより、基材と表皮材が接着する。
所定形状に成形する場合は、基材と表皮材との接着と同時に行うことが望ましい。接着と同時に成形を行うと、表皮材が伸縮し綺麗に基材表面に接着する。
The base material and the skin material are bonded together by superimposing the skin material made of the stretchable nonwoven fabric of the present invention on the surface of the base material and hot pressing or cold pressing after heating.
When forming into a predetermined shape, it is desirable to carry out simultaneously with adhesion of a base material and a skin material. When molding is performed at the same time as bonding, the skin material expands and contracts and adheres to the substrate surface cleanly.

本発明の内装材は、例えば、ドアトリム、ダッシュボード、天井材、フードインシュレータ、エンジンカバー等の自動車用部材、断熱材あるいは防音材、建築物の建材、壁材、断熱材、防音材等に使用される。
以下、本発明を実施例により説明する。なお本発明は以下に示される実施例のみに限定されるものではない。
The interior material of the present invention is used for, for example, automotive parts such as door trims, dashboards, ceiling materials, hood insulators, engine covers, heat insulating materials or sound insulating materials, building materials for buildings, wall materials, heat insulating materials, sound insulating materials, etc. Is done.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In addition, this invention is not limited only to the Example shown below.

〔実施例1〕
スパンボンド法によって得たポリエステル繊維からなる不織布(繊度:3.5dtex、目付量:40g/m2 )を得た。次に、該不織布に多孔を設けるために、最大太さ1mmの針がランダムに設置されているロールで該不織布を圧接した。
得られた不織布には、孔径0.1mm〜0.3mmの孔が15個/cm2 形成された。
更に、上記不織布に、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物(固形分:30質量%)を、固形分で30質量%の含有量になるように含浸した。含浸後、不織布を150℃で3分間乾燥し、プレキュアして伸縮性不織布を得た。
[Example 1]
A nonwoven fabric (fineness: 3.5 dtex, basis weight: 40 g / m 2 ) made of polyester fiber obtained by the spunbond method was obtained. Next, in order to provide porosity in the nonwoven fabric, the nonwoven fabric was press-contacted with a roll in which needles having a maximum thickness of 1 mm were randomly installed.
In the obtained nonwoven fabric, 15 holes / cm 2 having a hole diameter of 0.1 mm to 0.3 mm were formed.
Furthermore, the non-woven fabric was impregnated with a phenol-formaldehyde initial condensate (solid content: 30% by mass) so that the solid content was 30% by mass. After impregnation, the nonwoven fabric was dried at 150 ° C. for 3 minutes and precure to obtain a stretchable nonwoven fabric.

〔実施例2〕
不織布に、孔径0.1mm〜0.3mmの孔を50個/cm2 形成したこと以外は上記実施例1と同様にして、伸縮性不織布を得た。
[Example 2]
A stretchable nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 holes / cm 2 having a pore diameter of 0.1 mm to 0.3 mm were formed in the nonwoven fabric.

〔実施例3〕
不織布に、孔径0.1mm〜0.3mmの孔を100個/cm2 形成したこと以外は上記実施例1と同様にして、伸縮性不織布を得た。
Example 3
A stretchable nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 holes / cm 2 with a pore diameter of 0.1 mm to 0.3 mm were formed in the nonwoven fabric.

〔比較例1〕
不織布に、孔径0.1mm〜0.3mmの孔を8個/cm2 形成したこと以外は上記実施例1と同様にして、伸縮性不織布を得た。
[Comparative Example 1]
A stretchable nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 holes / cm 2 of pores having a diameter of 0.1 mm to 0.3 mm were formed in the nonwoven fabric.

〔比較例2〕
不織布に、孔径0.1mm〜0.3mmの孔を110個/cm2 形成したこと以外は上記実施例1と同様にして、伸縮性不織布を得た。
[Comparative Example 2]
A stretchable nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that 110 holes / cm 2 of holes having a diameter of 0.1 mm to 0.3 mm were formed on the nonwoven fabric.

〔試験〕
上記実施例1〜3、比較例1、2で得られた伸縮性不織布(1) を表皮材(1A)とし、これらの表皮材(1A)を、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物が塗布、プレキュアされたガラスウール(基材)(7) (目付量:800g/m2 、厚さ:50mm)に重ね合せ、図2に示す上型(4) 、下型(5) からなる成形型(3) により、200℃、60秒の条件で、プレス成形して成形物(6) (厚さ5mm)を得た(図3参照)。
得られたそれぞれの成形物(6) の外観の目視試験を行った。試験の結果は、表1に示した。
〔test〕
The stretchable nonwoven fabric (1) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was used as a skin material (1A), and these skin materials (1A) were coated with a phenol-formaldehyde initial condensate and precured. Glass wool (base material) (7) (weight per unit area: 800 g / m 2 , thickness: 50 mm), and a mold (3) comprising the upper mold (4) and the lower mold (5) shown in FIG. By press molding under the conditions of 200 ° C. and 60 seconds, a molded product (6) (thickness 5 mm) was obtained (see FIG. 3).
A visual test of the appearance of each of the obtained molded articles (6) was performed. The test results are shown in Table 1.

〔実施例4〕
スパンボンド法によって得たポリプロピレン繊維からなる不織布(繊度:0.1dtex、目付量:30g/m2 )を得た。次に、該不織布に多孔を設けるために、最大太さ1mmの針がランダムに設置されているロールで該不織布を圧接した。
得られた不織布には、孔径0.8mm〜1.2mmの孔が25個/cm2 形成された。
更に、上記不織布に、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物(固形分:40質量%)を、固形分で25質量%の含有量になるように含浸した。含浸後、不織布を150℃で3分間乾燥し、プレキュアーして伸縮性不織布を得た。
得られた伸縮性不織布を表皮材とし、該表皮材を、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物が塗布されプレキュアーされたガラスウール(目付量600g/m2 、厚さ:40mm)に重ね合せ、210℃で45秒間、所定形状に熱圧プレス成形して、成形物を得た。該成形物には、皺やその他の外観上の欠点が無かった。
Example 4
A nonwoven fabric (fineness: 0.1 dtex, basis weight: 30 g / m 2 ) made of polypropylene fiber obtained by the spunbond method was obtained. Next, in order to provide porosity in the nonwoven fabric, the nonwoven fabric was press-contacted with a roll in which needles having a maximum thickness of 1 mm were randomly installed.
In the obtained nonwoven fabric, 25 holes / cm 2 having a hole diameter of 0.8 mm to 1.2 mm were formed.
Furthermore, the non-woven fabric was impregnated with a phenol-formaldehyde initial condensate (solid content: 40% by mass) so that the solid content was 25% by mass. After impregnation, the nonwoven fabric was dried at 150 ° C. for 3 minutes and precured to obtain a stretchable nonwoven fabric.
The obtained stretchable nonwoven fabric was used as a skin material, and the skin material was superimposed on glass wool (weight per unit area: 600 g / m 2 , thickness: 40 mm) coated with a phenol-formaldehyde initial condensate at 210 ° C. The molded product was obtained by hot press molding into a predetermined shape for 45 seconds. The molded product was free from wrinkles and other appearance defects.

〔実施例5〕
スパンボンド法によって得たポリエステル繊維からなる不織布(繊度:2.0dtex、目付量:60g/m2 )を得た。次に、該不織布に多孔を設けるために、最大太さ1mmの針がランダムに設置されているロールで該不織布を圧接した。
得られた不織布には、孔径0.5mm〜0.8mmの孔が18個/cm2形成された。
更に、上記不織布に、上記実施例4で使用したフェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物(固形分:40質量%)を、固形分で30質量%の含有量になるように含浸し、更に該不織布の裏面に、200メッシュ通過の粒度からなる融点130℃のポリアミド系ホットメルト接着剤を、スプレー塗布した。その後、該不織布を150℃で2分間乾燥し、ホットメルト粉末接着剤を有する伸縮性不織布を得た。
Example 5
A nonwoven fabric (fineness: 2.0 dtex, basis weight: 60 g / m 2 ) made of polyester fiber obtained by the spunbond method was obtained. Next, in order to provide porosity in the nonwoven fabric, the nonwoven fabric was press-contacted with a roll in which needles having a maximum thickness of 1 mm were randomly installed.
In the obtained nonwoven fabric, 18 holes / cm 2 having a hole diameter of 0.5 mm to 0.8 mm were formed.
Further, the above-mentioned nonwoven fabric was impregnated with the phenol-alkylresorcin-formaldehyde initial condensate (solid content: 40% by mass) used in Example 4 so as to have a solid content of 30% by mass, and A polyamide-based hot melt adhesive having a melting point of 130 ° C. and having a particle size of 200 mesh was spray-coated on the back surface of the nonwoven fabric. Thereafter, the nonwoven fabric was dried at 150 ° C. for 2 minutes to obtain a stretchable nonwoven fabric having a hot melt powder adhesive.

〔比較例3〕
上記実施例5における不織布の孔径を2.1〜2.4mmにすること以外は、実施例5と同様にして、伸縮性不織布を得た。
[Comparative Example 3]
A stretchable nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 5 except that the pore diameter of the nonwoven fabric in Example 5 was changed to 2.1 to 2.4 mm.

〔比較例4〕
上記実施例5で使用したポリエステル繊維90質量%と、低融点ポリエステル繊維(繊度:2.0dtex、軟化点:110℃)10質量%からなる混合繊維を使用して、ニードルパンチングにより不織布(目付量:60g/m2 )を得た。
該不織布に上記実施例5で使用したフェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物(固形分:40質量%)を、固形分で30質量%の含有量になるように含浸し、更に上記実施例5で使用したポリアミド系ホットメルト接着剤をスプレー塗布した。その後、該不織布を150℃で2分間乾燥し、ホットメルト接着剤を有する伸縮性不織布を得た。
[Comparative Example 4]
Using a mixed fiber consisting of 90% by mass of the polyester fiber used in Example 5 and 10% by mass of a low melting point polyester fiber (fineness: 2.0 dtex, softening point: 110 ° C.), a nonwoven fabric (weight per unit area) is obtained by needle punching. : 60 g / m 2 ) was obtained.
The nonwoven fabric was impregnated with the phenol-alkylresorcin-formaldehyde initial condensate (solid content: 40% by mass) used in Example 5 so as to have a solid content of 30% by mass. The polyamide-based hot melt adhesive used in 1 was spray-coated. Thereafter, the nonwoven fabric was dried at 150 ° C. for 2 minutes to obtain a stretchable nonwoven fabric having a hot melt adhesive.

上記実施例5、比較例3、4で得られた伸縮性不織布を表皮材とし、該表皮材を、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物が塗布され、プレキュアーされたガラスウール(目付量:1000g/m2 、厚さ70mm)に重ね合せ、200℃で50秒間、所定形状に熱圧プレス成形して成形物を得た。得られた成形物のそれぞれの外観の目視試験を行った。試験の結果は表2に示した。The elastic nonwoven fabric obtained in Example 5 and Comparative Examples 3 and 4 was used as a skin material, and the skin material was coated with phenol-formaldehyde initial condensate and pre-cured glass wool (weight per unit area: 1000 g / m 2). And a thickness of 70 mm), and hot press-molded into a predetermined shape at 200 ° C. for 50 seconds to obtain a molded product. A visual test of the appearance of each of the obtained molded products was performed. The test results are shown in Table 2.

従来のスパンボンド法等により得られる不織布は、縦、横方向の伸びが無いので、該不織布を表皮材として他の基材に接着させる場合、他の基材の凹凸部分の表皮材に皺が入り易く、かつ接着不良(浮き)を生じ易いことが判る。
またニードルパンチング法により得られる不織布は、縦、横方向の伸びがよく、他の基材への接着性は良好であるが、該不織布の表面に毛羽が生じるので、得られる成形物の外観が悪くなる。
本発明の伸縮性不織布を表皮材として使用した成形物の外観は、良好であり、しかも成形性に優れる。
Since the nonwoven fabric obtained by the conventional spunbond method has no longitudinal and lateral elongation, when the nonwoven fabric is adhered to another substrate as a skin material, wrinkles are formed on the skin material of the uneven portion of the other substrate. It turns out that it is easy to enter and it is easy to produce poor adhesion (floating).
In addition, the nonwoven fabric obtained by the needle punching method has good elongation in the vertical and lateral directions and good adhesion to other substrates, but fluffing occurs on the surface of the nonwoven fabric, so the appearance of the resulting molded product is Deteriorate.
The appearance of the molded product using the stretchable nonwoven fabric of the present invention as a skin material is good, and the moldability is excellent.

本発明の伸縮性不織布は、例えば、ドアトリム、ダッシュボード、天井材、フードインシュレータ、エンジンカバー等の自動車用内装材、断熱材あるいは防音材、建築物の建材、壁材、断熱材、防音材等の表皮材として使用することが出来る。The stretchable nonwoven fabric of the present invention includes, for example, automobile interior materials such as door trims, dashboards, ceiling materials, hood insulators, engine covers, heat insulating materials or sound insulating materials, building materials for buildings, wall materials, heat insulating materials, sound insulating materials, etc. Can be used as a skin material.

伸縮性不織布の斜視図Perspective view of stretchable nonwoven fabric 成形型の説明図Illustration of mold 成形物の側断面図Side cross section of molded product

符号の説明Explanation of symbols

1 伸縮性不織布
2 (多)孔
1 Stretch nonwoven fabric
2 (multiple) holes

Claims (2)

スパンボンド法によって製造された不織布にニードルパンチによって孔径0.1mm〜2 mmの孔を10個/cm 2 〜100個/cm 2 の割合で設け、かつ熱硬化性樹脂が含浸したことを特徴とする伸縮性不織布からなる成形材料A non-woven fabric manufactured by the spunbond method is provided with a hole having a hole diameter of 0.1 mm to 2 mm by a needle punch at a rate of 10 holes / cm 2 to 100 holes / cm 2 and impregnated with a thermosetting resin. A molding material comprising a stretchable nonwoven fabric. 請求項1に記載の成形材料を表皮材として基材表面に接着し所定形状に形成したことを特The molding material according to claim 1 is used as a skin material and adhered to the surface of the base material to form a predetermined shape. 徴とする内装材。Interior material to be collected.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100755958B1 (en) * 2006-05-29 2007-09-06 이권혁 The product method of non-woven fabric to be made from bamboo pulp
KR100884210B1 (en) * 2007-06-20 2009-02-18 한일이화주식회사 Interior sheet for automobile
FR2924426B1 (en) * 2007-11-30 2011-06-03 Messier Bugatti PROCESS FOR MANUFACTURING COMPOSITE MATERIAL PARTS WITH CARBON FIBER REINFORCEMENT
JP2009173808A (en) * 2008-01-25 2009-08-06 Nagoya Oil Chem Co Ltd Hydrophilic phenolic resin, moldable material using the same and molded material and interior material using the same
US20100266824A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Alistair Duncan Westwood Elastic Meltblown Laminate Constructions and Methods for Making Same
US10161063B2 (en) * 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9498932B2 (en) * 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8664129B2 (en) * 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US20100266818A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Alistair Duncan Westwood Multilayer Composites And Apparatuses And Methods For Their Making
WO2010098793A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biaxially elastic nonwoven laminates having inelastic zones
US8668975B2 (en) * 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
US9630382B2 (en) * 2010-09-15 2017-04-25 Toray Industries, Inc. Laminate film for decorative molding
EP2636783A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-11 Quadrant Plastic Composites AG Flat compound material
CN112251916A (en) * 2020-10-10 2021-01-22 佛山市裕丰无纺布有限公司 Improved elastic cloth and manufacturing process thereof
CN114318683A (en) * 2022-01-07 2022-04-12 东莞市悠悠美居家居制造有限公司 Preparation process of spunbonded non-woven fabric

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4926580A (en) * 1972-07-11 1974-03-09
DE3405109A1 (en) * 1984-02-14 1985-10-17 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Highly elastic bituminous roofing web and process for its production
JPS63274518A (en) * 1987-05-02 1988-11-11 Ikeda Bussan Co Ltd Production of trim material for vehicle
US4935295A (en) * 1988-12-01 1990-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Needling process for spundbonded composites
AT394216B (en) * 1990-07-02 1992-02-25 Polyfelt Gmbh METHOD FOR THE PRODUCTION OF NEEDLED SPINNING PLANTS
US5223319A (en) * 1990-08-10 1993-06-29 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven wiper having high oil capacity
JP2981291B2 (en) * 1990-12-26 1999-11-22 旭化成工業株式会社 Method for producing bulky nonwoven sheet
US5484641A (en) * 1993-11-01 1996-01-16 Rotter; Martin J. Process for fixing plastic reinforcing pins into non-woven filamentary material and product produced by the process
JP3654689B2 (en) * 1995-07-07 2005-06-02 名古屋油化株式会社 Thermosetting resin composition, curing method, wood material and molded article
JPH11335955A (en) * 1998-05-21 1999-12-07 Toray Ind Inc Nonwoven fabric
DE19827567A1 (en) * 1998-06-20 1999-12-23 Corovin Gmbh Prodn of perforated nonwoven fabrics for sanitary articles
JP3085237U (en) * 2001-10-09 2002-04-26 泰造 向井 Reticulated nonwoven fabric

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