JP4071003B2 - Optical material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料に関し、詳しくは、特定波長光に対する吸収性を発現する光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅イオンが有する特定波長光の吸収特性を利用した近赤外光吸収性の光学材料や光学部材としては、例えば、本出願人による特開２００１−８３３１８号公報、特開２００１−８３８９０号公報、特開２００１−１５４０１５号公報、国際公開第０１／７７２５０号（ＷＯ０１／７７２５０）パンフレット等に記載のリン酸エステル化合物と銅イオンとを含有する光学材料、光学部材等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、かかる光学部材は、種々の光学系の吸収フィルターや熱線吸収材等として需要が高まっており、光学部材が搭載又は設置される機器の小型化、省スペース化に伴い、特定波長光に対する高吸収特性を維持しつつ、厚みを薄くするよう要求されている。これに応えるには、光学部材中の銅イオン濃度を高める必要がある。そのため、本発明者らは、銅イオンが配位するリン酸エステル化合物を種々選択し、光学部材としての成形性、安定性等を考慮しながら、銅イオン含有量を高めるべく研究を行い、上記公報等に記載の光学材料、光学部材を得るに至っている。
【０００４】
ところで、光学部材のなかでも特に光学フィルターは、携帯機器等の小型機器に備わる撮像部や窓部へ適用するに際し、殊に軽薄化が熱望されており、これに応じて、耐湿性・耐熱性等の耐環境安定性及び銅イオン濃度の更なる向上が望まれている。また、撮像部等へ適用するには、可視領域の高透光性も重要であるため、フィルター等の板状又はシート状部材に成形するため、アクリル系樹脂等の透光性樹脂が必須であると考えられる。
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記従来のリン酸エステル化合物、銅イオン及び透光性樹脂とを含む光学材料について、更なる安定性及び銅イオン濃度の増大の観点を重視し、検討を重ねてきた。その結果、上記公報に開示されたリン酸エステル化合物のうち、重合官能基を有しない言わば非重合性のリン酸エステル化合物（非重合系リン酸エステル化合物）を銅イオンと共に用い、これらの濃度を高めると、場合によっては、高温高湿環境下に長時間放置したときに材料表面に溶解物質が析出してくるいわゆるブリードと呼ばれる現象が認められた。こうなると、ブリードの程度によっては、光学材料としての安定性及び高近赤外光吸収特性が損なわれてしまうおそれがある。
【０００６】
これに対し、重合性官能基を有する言わば重合性を有するリン酸エステル化合物（重合系リン酸エステル化合物）を用いた場合には、このような現象は認められなかった。しかし、後加工における成形加工性や重合時の離型性等の観点から、重合系リン酸エステル化合物よりも非重合系リン酸エステル化合物が有用な場合が多くある。
【０００７】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、優れた特定波長光の吸収特性及び成形加工性を有し、高温高湿環境下でも長時間高い安定性を維持できる光学材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明による光学材料は、非重合系リン酸エステル化合物及び銅イオンが、下記式（１）で表される第１の単量体と下記式（２）で表される第２の単量体；
【０００９】
【化３】
【００１０】
なお、本発明において、「第１の単量体と第２の単量体とを構成成分とする樹脂」とは、具体的には、第１の単量体及び第２の単量体が重合した高分子（重合の方法、形態等は問わない）、第１の単量体及び第２の単量体の共重合体、並びに、第１の単量体及び第２の単量体各々のホモポリマーのポリマーブレンド、等を含むものである。
【００１１】
このような構成の光学材料においては、銅イオンが、共に透光性に優れるアクリル系樹脂である第１及び第２の単量体を構成成分とする樹脂中に含まれているので、可視光透過性及び近赤外光吸収性に優れる。また、リン酸エステル化合物として非重合系リン酸エステル化合物を用いるので、成形加工性やモールド重合時の離型性にも優れている。また、樹脂としてかかる第１の単量体と第２の単量体とを構成成分とする樹脂を用いると、非重合系リン酸エステル化合物を含むにも関わらず、上述した従来の問題点であるブリードが有効に抑制されることが確認された。これに対し、第１の単量体から成る樹脂を単独で用いた場合にはブリードは解消されず、第２の単量体から成る樹脂を単独で用いた場合には非重合系リン酸エステル化合物の銅錯体が樹脂中に十分に溶解し難いことが確認された。
【００１２】
ここで、本発明者らは、前述した従来の問題点であるブリード現象を詳細に監察したところ、ブリードした光学材料には、上記特開２００１−１５４０１５号公報中で指摘されるような気中水分の影響による白化が生じていないことを見出した。また、析出物を調査したところ、リン酸銅ではなく、リン酸エステル化合物と銅が含まれているらしいことが判明した。一般に、材料表面へのブリードは、溶解成分が加水分解されて低分子化することに起因することが多い。また、上記の白化現象が生じた場合には、通常、材料中に加水分解生成物であるリン酸銅の析出が認められる。これらより、問題となっているブリード現象が生じるメカニズムは、通常の加水分解が原因で生じる作用と全く同様ではなく、白化現象の機構とも異なると考えられるが、詳細は未だ明らかではない。
【００１３】
これに対し、本発明の光学材料においては、第１の単量体と第２の単量体とを樹脂の構成成分とすることによりブリードが抑えられるのであるが、第２の単量体から成る樹脂は、第１の単量体から成る樹脂に比してリン酸エステル銅化合物との相溶性が特別に優れるわけではない。よって、樹脂との相溶性がブリードの解消に大きく寄与するものとは考え難い。また、これに関連して極性の影響に着目し、アクリル系樹脂のなかで双極性（メタ）アクリル酸エステルを単独で又は第１の単量体と併用して樹脂成分としたが、ブリードの改善は認められなかった。
【００１４】
また、樹脂自体の吸水性に注目すると、第２の単量体から成る樹脂のなかには、それ自身吸水性（吸湿性）が極めて低いものもある。しかし、上述のように、析出物が加水分解で生成したものではない可能性が高いことから、可能性はあるものの、低吸水性がブリード解消の主な要因と断定することは、現状では難しいと考えられる。さらに、第２の単量体から成る樹脂は、総じて疎水性のものであるが、構成元素及び分子形からすれば、第１の単量体から成る樹脂も略同等の疎水性を有すると言える。しかし、先述したように第１の単量体から成る樹脂単独では、ブリードの改善が認められない。
【００１５】
これらより、第１の単量体と第２の単量体とを併用した場合にのみ、ブリードが有意に改善（解消）される詳細な機構は現時点で不明である。但し、透光性の観点からアクリル系樹脂を用いることは一般に行われるものの、アクリル系樹脂のなかでも第２の単量体と第１の単量体を併用した樹脂を用いた場合にのみ、ブリードが解消され、耐環境性に優れた安定な光学材料が得られることは、従来の常識からは想到し難い。
【００１６】
また、第２の単量体が、式（２）におけるＺ2が、炭素数が３〜１０であり且つ（メタ）アクリル酸骨格の酸素原子に結合する炭素原子が二級又は三級のものであると好適である。こうすれば、光学材料の耐湿性を有意に向上できるだけでなく、リン酸エステル化合物の銅錯体の溶解性を格段に向上できる。より具体的には、式（２）におけるＺ2が、
【００１７】
【化４】
【００１８】
或いは、第２の単量体が、式（２）におけるＺ2が、炭素数が３〜３０であり且つ置換又は未置換の環状炭化水素基のものであっても好適である。なお、Ｚ2は、縮合環基でも非縮合環基であってもよい。こうすれば、Ｚ2が上述の置換又は未置換の二級又は三級の炭化水素基である場合に比して、光学材料の耐湿性を格別に向上できる。具体的には、式（２）におけるＺ2が、置換又は未置換のシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、又はナンチル基である。
【００１９】
一方、式（２）におけるＺ2が、橋りょう体であると一層好ましい。この場合には、光学材料の耐湿性が更に一層改善される。具体的には、式（２）におけるＺ2が、ノルボルニル（ボニル）基、イソボルニル基、ノルボルニルメチル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、フェンチル基、アダマンチル基、テトラシクロ［4.4.０2,5．17,10］ドデシル基、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−８−イル基、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−８−メチル基であると好適である。
【００２０】
ここで、ボルニル基等のボルネオール骨格を有する化合物は、非極性物質でありながらＴＧを高める場合に用いられる例がある。ＴＧは、極性の増大によって高まる傾向があるが、一般に、立体障害が大きく（バルキー）且つ分子内で環の動きが拘束されると、その立体効果のみでＴＧが高められるように作用する。しかしながら、本発明のブリードの防止効果とかかる立体効果との相当因果関係は今のところ定かではない。
【００２１】
或いは、式（２）におけるＺ2が、炭素数が６〜３０であり且つ置換又は未置換の芳香環を有する基であっても、光学材料の耐湿性が更に一層改善されるので好適である。なお、Ｚ2は、縮合環基でも非縮合環基であってもよい。
【００２２】
具体的には、式（２）におけるＺ2が、置換又は未置換のアリール基であり、より具体的には、式（２）におけるＺ2が、置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基又はアントリル基であると好適である。
【００２３】
更に具体的には、第１の単量体がメチル（メタ）アクリレートであると好ましい。なお、前出及び上記（ ）で囲まれた「メタ」の意味は、アクリル酸若しくはその誘導体、及びメタクリル酸若しくはその誘導体の両方を記載する必要があるときに、記載を簡潔にするため便宜上使用されている記載方法であり、本明細書においても採用する。
【００２４】
加えて、樹脂成分中の第１の単量体と第２の単量体との質量混合比が、２０：８０〜９０：１０であると有用である。第１の単量体の混合割合が２０質量％未満（第２の単量体の混合割合が８０質量％超）であると、リン酸エステル化合物の銅錯体が樹脂中に溶解し難くなる傾向にある。一方、第１の単量体の混合割合が９０質量％超（第２の単量体の混合割合が１０質量％未満）であると、耐湿性が十分に改善されない傾向にある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による光学材料の好適な実施形態について説明する。
【００２６】
〈銅イオン〉
本発明の光学材料は、銅イオンを含むものである。銅イオンを供給するための銅塩の具体例としては、酢酸銅、酢酸銅一水和物、蟻酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅等の有機酸の銅塩無水物、水和物若しくは水化物、或いは、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩の無水物、水和物若しくは水化物、又は、水酸化銅が挙げられる。これらのなかでは、酢酸銅、酢酸銅一水和物、安息香酸銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅が好ましく用いられる。
【００２７】
また、銅イオン以外の金属イオン（以下、「他の金属イオン」という）が含んでいてもよい。このような他の金属イオンとしては、特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、遷移金属等のイオンが挙げられ、より具体的には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、マンガン、マグネシウム、ニッケル等のイオンを例示できる。
【００２８】
〈非重合系リン酸エステル化合物〉
本発明の光学材料に含まれる非重合系リン酸エステル化合物としては、例えば下記式（５）で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化５】
ここで、式中、Ｒは、重合性官能基を有しない有機基を示す。このような有機基としては、例えば、置換又は未置換のアルキル基、オキシアルキル基、ポリオキシアルキル基、下記式（６）〜（１２）のいずれかで表される基、アリール基等のうち重合性官能基を有しないものが挙げられる。また、ｎは１又は２であり、ｎが１のときにＲは同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
【化６】
なお、式（６）〜（１２）中、Ｒ11〜Ｒ17は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示し（但し、芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲンによって少なくとも一つ置換されていてもよい）、Ｒ21〜Ｒ25は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を示し（但し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25が全て水素原子の場合を除く）、Ｒ31及びＲ32は炭素数が１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ41は炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ51及びＲ52は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｋは０〜５の整数を示す。
【００３３】
また、環状有機基としては、例えば、置換又は未置換のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のうち重合性官能基を有しないものが挙げられる。アリール基としては、置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基のうち重合性官能基を有しないものが挙げられる。さらに、それらの置換体としては、芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、又は、炭素数が１〜４０の非重合性官能基で置換されたものを例示できる。
【００３４】
より具体的には、上記各公報又はパンフレットに具体的に記載されたリン酸エステル化合物のうち、非重合性のもの（重合官能基を有しないもの）を使用できる。また、これらの非重合系リン酸エステル化合物は、同公報又はパンフレットに記載の方法によって製造できる。かかる非重合系リン酸エステル化合物を用いることにより、成形加工性、及び、モールド（型）を用いた重合処理を行う際の離型性に優れた光学材料を得ることができる。
【００３５】
〈第１の単量体〉
本発明の光学材料に用いる第１の単量体は、上記式（１）で表されるアクリル系樹脂であって、（メタ）アクリル酸骨格に結合する有機基Ｚ1が、メチル基、又は（メタ）アクリル酸骨格の酸素原子に結合する炭素原子が炭素数２〜２０であり且つ一級のものである。
【００３６】
このような第１の単量体は、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上混合して用いることができる。なかでも、透光性及び工業利用性の観点からメチル（メタ）アクリレートであるとより好ましく、非重合系リン酸エステル化合物との親和性が高い点でメチルメタクリレートが特に好ましい。
【００３７】
〈第２の単量体〉
本発明の光学材料に用いる樹脂を構成する第２の単量体は、上記式（２）で表されるアクリル系樹脂の単量体であって、（メタ）アクリル酸骨格に結合する有機基Ｚ2が、（メタ）アクリル酸骨格の酸素原子に結合する炭素原子が非一級のものである。
【００３８】
先述したように、かかる第２の単量体と第１の単量体とを併用した樹脂を用いることにより、非重合系リン酸エステル化合物と高濃度の銅イオンを含む光学材料の成形体を高温高湿環境下に長時間放置した場合にも、ブリードの発生を十分に抑止できる。また、このように耐湿性が向上されるので、いわゆる白化現象が生じることも防止できる。
【００３９】
また、式（２）におけるＺ2が、炭素数が３〜２０であり且つ置換又は未置換の二級又は三級の鎖状炭化水素基のもの、例えば、Ｚ2が置換又は未置換の鎖状炭化水素基、或いは、環を有していても（メタ）アクリル酸骨格の酸素原子に結合する炭素原子が環を構成しないもの、等であると好ましい。このようなＺ2を有する第２の単量体を用いると、リン酸エステル化合物の銅錯体の溶解性を格段に向上できる。この場合、Ｚ2の炭素数が２０を超えると、相溶性が不十分となる傾向にある。
【００４０】
より具体的には、Ｚ2が、置換又は未置換のイソプロピル基、ターシャリブチル基、セカンダリブチル基、１−エチルプロピル基、ターシャリペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基であるとより好ましい。これらのなかでも、Ｚ2がイソプロピル基又はターシャリブチル基のもの、つまり第２の単量体が、例えば下記式（１３）又は（１４）でそれぞれ表されるイソプロピルメタクリレート又はターシャリブチルメタクリレート等であると特に好ましい。
【００４１】
【化７】
このような第２の単量体は、ターシャリブチルメタクリレート等のように市販品として入手できるものもあるが、例えば、各種アルコールをトリエチルアミン存在下で（メタ）アクリル酸クロライドと反応させることにより得ることができる。
【００４３】
或いは、式（２）におけるＺ2が、炭素数が３〜３０であり且つ置換又は未置換の環状炭化水素基であっても好適であり、Ｚ2は縮合環基でも非縮合環基でもよい（つまり、多員環でも多環でもよい）。こうすれば、Ｚ2が上述の置換又は未置換の二級又は三級の炭化水素基である場合に比して、光学材料の耐湿性を一層向上できる利点がある。なお、炭素数が３０を超えると、相溶性が不十分となり樹脂体が濁ってしまうおそれがある。
【００４４】
具体的には、例えば、Ｚ2が置換又は未置換のシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、又はナンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらのなかでも、熱・加水分解安定性の点から、Ｚ2がシクロヘキシル基のもの、つまり、第２の単量体が、例えば下記式（１５）で表されるシクロヘキシルメタクリレート等であると特に好ましい。
【００４５】
【化８】
このような第２の単量体は、シクロヘキシルメタクリレート等のように市販品として入手できるものもあるが、例えば、以下の方法によっても製造可能である。すなわち、各種アルコールをトリエチルアミン存在下で（メタ）アクリル酸クロライドと反応させて得ることができる。一例を挙げると、２−デカヒドロナフチル（メタ）クリレートは、２−デカヒドロナフトールと（メタ）アクリル酸クロライドとをトリエチルアミン存在下で反応させ、エーテル等の有機溶媒で抽出した後、減圧蒸留して得ることができる。
【００４７】
或いは、式（２）におけるＺ2が、橋りょう体、つまり第２の単量体が橋りょう化合物であると一層好ましい。このような第２の単量体を用いることにより、光学材料の耐湿性が更に一層改善できる。具体的には、式（２）におけるＺ2として、ノルボルニル（ボニル）基、イソボルニル基、ノルボルニルメチル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、フェンチル基、アダマンチル基、テトラシクロ［4.4.０2,5．17,10］ドデシル基、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−８−イル基、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカ−８−メチル基が挙げられる。これらのなかでも、Ｚ2がノルボルニル基又はイソボルニル基を有するもの、つまり、第２の単量体が、例えば下記式（１６）で表されるイソボルニルメタクリレート等であると特に好ましい。
【００４８】
【化９】
このような第２の単量体は、イソボルニルメタクリレート等のように市販品として入手できるものもあるが、例えば、先述したのと同様に、各種アルコールをトリエチルアミン存在下で（メタ）アクリル酸クロライドと反応させることによっても得ることができる。
【００５０】
さらに、式（２）におけるＺ2が、炭素数が６〜３０であり且つ置換又は未置換の芳香環を有する基であっても好ましく、縮合環基でも非縮合環基であってもよい。この場合にも、Ｚ2がシクロヘキシル基等の式（３）で表される脂環基と同様に光学材料の耐湿性を改善できる。具体的には、式（２）におけるＺ2が、置換又は未置換のアリール基であり、より具体的には、式（２）におけるＺ2が、置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フェナレリル基等が挙げられる。
【００５１】
このような第２の単量体は、例えばフェニルメタクリレートについて特開昭６３−５７５５４号公報に記載されているような（メタ）アクリル酸とフェノールとの縮合反応によって合成することが可能である。
【００５２】
また、本発明における第２の単量体の使用量としては、特に限定されないものの、第１の単量体の種類及び／又は第２の単量体の種類によっては、第１の単量体と第２の単量体との質量混合比が、２０：８０〜９０：１０であると有用である。第１の単量体の混合割合が２０質量％未満（第２の単量体の混合割合が８０質量％超）であると、リン酸エステル化合物の銅錯体が樹脂中に溶解し難くなる傾向にある。一方、第１の単量体の混合割合が９０質量％超（第２の単量体の混合割合が１０質量％未満）であると、耐湿性が十分に改善されない傾向にある。したがって、かかる好適な混合比とすることにより、銅イオンの濃度を十分に且つ確実に高めることができると共に、耐湿性に優れたより安定な光学材料を実現し易くなる。
【００５３】
このような構成を有する本発明の光学材料は、上述した特定波長光に対する吸収特性、成形加工性、及び高温高湿環境下での安定性といった優れた特性を発現することができるので、種々の形態（使用形態）で各種機能材として、又は、各種機能材と組み合わせて、種々の用途に好適に用いることができる。
【００５４】
このような形態としては、例えば、コート状、シート状、ディスク状、ファイバ状、フィルム状、プリスム状、レンズ状、円柱状、板状、膜状、等の形状が挙げられ、また、粘着材、接着剤、或いは成形体といった形態で用いることも可能である。
【００５５】
さらに、各種機能材としては、コーティング材（剤）、ハードコート材（剤）、ローパスフィルター等のバンドパス機能材、回折格子材、ＥＭＩ除去用の電磁波遮蔽材、複屈折板、着色剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、水晶、帯電防止剤、熱安定剤、離型剤、重合調整剤、他の光学材料、反射防止材（反射防止コーティング材）、偏光解消板、導電層等と組み合わせた複合機能材が挙げられる。
【００５６】
また、各種用途としては、ＣＣＤリッド材、ＰＤＰ前面板等のディスプレイ前面板、ディスプレイ前面フィルター、ゴーグル、眼鏡等のレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光学フィルター、光学的ローパスフィルター、視感度補正用フィルター、測光用フィルター、撮像用フィルター、窓材、農業用被覆材、照明器具等を例示できる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
【００５８】
〈実施例１〜３〉
（１）リン酸エステル化合物の製造：１−メトキシー２−プロパノール９０．１ｇをトルエン１８０ｍｌに溶解し、５℃以下に冷却しながら、これに五酸化二リン４７．４ｇを少量づつ加え、全量を攪拌添加した後、１５時間攪拌を継続した。次いで、６０℃で８時間攪拌混合した後、水７ｍｌを加えてから１００℃に昇温し、３時間攪拌した。
【００５９】
反応終了後、トルエン及び未反応の１−メトキシ−２−プロパノールを減圧下で留去し、微黄色の粘調なオイル状のリン酸エステル化合物１２４ｇを得た。これをトリメチルシリル化剤でメチル化してガスクロマトグラフを用いて分析したところ、下記式（１７）で表されるリン酸エステル化合物（モノエステル成分）が６１．８質量％、下記式（１８）で表されるリン酸エステル化合物（ジエステル成分）が３２．８質量％、及びリン酸成分が２．４質量％含まれる混合物であることが確認された。
【００６０】
【化１０】
（２）リン酸エステル銅化合物の製造：上記（１）で得たリン酸エステル化合物（混合物）１００ｇをトルエン３００ｍｌに溶解した後、これに酢酸銅一水和物９０ｇを加え、脱水還流させた。脱水後、減圧下で反応溶液から残留酢酸及びトルエンを除去し、リン酸エステル銅化合物（銅塩）の青緑色粉末を得た。
【００６２】
（３）モノマー溶液の調製：上記（２）で得たリン酸エステル銅化合物１８．７５ｇを第１の単量体としてのメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）と第２の単量体としての式（１４）、（１５）、（１６）で表されるアクリル系樹脂の単量体（以下、それぞれ「α」、「β」、「γ」という）の各々との混合物に溶解混合後、α−メチルスチレン０．２ｇを加え、室温で４８時間攪拌し、特定の組成物としてのモノマー溶液を得た。なお、第１の単量体と第２の単量体との総量を８１．２５ｇとし、両者の混合比を変化させた。このとき、室温でのリン酸エステル銅化合物の溶解性は十分であった。
【００６３】
（４）重合用ガラスモールドの組立：直径８０ｍｍのガラス製モールド板を二枚用意した。このガラス製モールド板の一方の周縁部に環状の軟質塩ビ製パッキンを配置し、更にその上から他方のガラス製モールド板を載せて対向配置し、両者のガラス製モールド板を外方からクランプで押さえて保持して重合用ガラスモールド（型）を組み立てた。
【００６４】
（５）樹脂板成形の製造：上記（１）で調製した各モノマー溶液にｔ−ブチルパーオキシデカネート１．０ｇをそれぞれ添加し、メンブランフィルターにてろ過した後、これらのろ液を上記（２）で組み立てた重合用ガラスモールド内に注入した。次いで、これらをそれぞれオーブン内に収容し、４０℃の一定温度で３時間、４０℃から１００℃の昇温に２時間、１００℃の一定温度で２時間、１００℃から７０℃の降温に２時間と順次異なる温度に制御しながら重合固化を行った。重合終了後、重合用ガラスモールドをオーブンから取り出し、クランプ、ガラス製モールド板を取り外し、本発明の光学材料としての厚さ２ｍｍの青色透明な各樹脂板を得た。
【００６５】
〈比較例１〉
樹脂成分として、第１の単量体であるＭＭＡから成る樹脂を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂板を製作した。
【００６６】
〈比較例２〉
樹脂成分として、第２の単量体であるα、β、γから成る樹脂をそれぞれ単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂板を製作した。
【００６７】
〈耐湿性試験〉
上記実施例１〜３及び比較例１で得た樹脂板について、耐湿性試験を実施した。なお、比較例２については、銅錯体の溶解が十分ではなく、樹脂体が濁ってしまっていたので本試験は実施しなかった。
【００６８】
まず、各樹脂板を周囲温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に２５００時間放置後、目視にてブリードの発生、濁りの発生を観察した。また、分光光度計「Ｕ−４０００」〔（株）日立製作所製〕を用いて分光測定を実施した。結果の一部を表１に示す。なお、表中の凡例は、１０００時間経過時点で濁りもブリードも全く生じず分光特性が劣化しなかったものを‘Ａ’とし、６００時間経過時点で濁りもブリードも全く生じず分光特性が劣化しなかったものを‘Ｂ’とし、また、３００時間経過時点で濁りもブリードも全く生じず分光特性が劣化しなかったものを‘Ｃ’とした。また、第２の単量体が０質量％のもの（つまり、比較例１の樹脂板）は、１００時間経過時点でブリードが生じたので、表中‘Ｄ’とした。
【００６９】
〈耐熱性試験〉
耐湿性試験で良好な結果を示した樹脂板（表１中の凡例Ａ又はＢのもの）を周囲温度８０℃、乾燥状態の環境下に１０００時間放置後、目視にてブリードの発生、濁りの発生を観察した。また、上記分光光度計「Ｕ−４０００」を用いて分光測定を実施した。その結果、試験に供したいずれの樹脂板も濁り及びブリードの発生等の異常は全く認められなかった。
【００７０】
【表１】
（４）その他の性能比較
比較例１（ＭＭＡ単独使用）の樹脂板、及び、実施例１の樹脂板のうちＭＭＡとα、β、γとの質量混合比が５０：５０のものについて、リン酸エステル銅化合物の溶解性、及び、樹脂板中のリン酸エステル銅化合物の濃度が１８．７５質量％のときの耐湿性、及び耐熱性について、表２に比較して示す。
【００７２】
【表２】
〈比較例３〜５〉
第２の単量体として、下記式（１９）〜（２１）で表されるもの（それぞれ比較例３，４，５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂板を製作した。
【００７４】
【化１１】
なお、式（１９）〜（２１）の単量体は、それぞれ、二官能性（メタ）アクリレート、第２の単量体におけるＺ2が一級アルキルである（メタ）アクリレート、及びフッ素系（メタ）アクリレートに属する。これらの樹脂板を上記と同様の耐湿性試験に供したところ、いずれの樹脂板も１００時間以内に白化或いはブリードが生じた。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の光学材料によれば、非重合系リン酸エステル化合物及び銅イオンのホスト樹脂として、第１の単量体と第２の単量体とを構成成分とする樹脂を用いるので、銅イオンに特有な優れた特定波長光の吸収特性、及び成形加工性を達成できると共に、高温高湿環境下でも長時間高い安定性を維持することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical material, and in particular, relates to an optical material that exhibits absorptivity with respect to light of a specific wavelength.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as near-infrared light-absorbing optical materials and optical members using absorption characteristics of specific wavelength light possessed by copper ions, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-83318 and 2001-83890 by the present applicant are used. Examples thereof include optical materials and optical members containing a phosphoric ester compound and copper ions described in JP-A-2001-154015, WO 01/77250 (WO 01/77250) pamphlet and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, the demand for such optical members has increased as absorption filters and heat ray absorbers for various optical systems. With the downsizing and space saving of equipment on which optical members are mounted or installed, the optical members are highly sensitive to specific wavelength light. There is a demand to reduce the thickness while maintaining the absorption characteristics. In order to respond to this, it is necessary to increase the copper ion concentration in the optical member. Therefore, the present inventors have variously selected a phosphate ester compound coordinated with copper ions, and conducted research to increase the copper ion content while considering moldability, stability, etc. as an optical member. Optical materials and optical members described in publications and the like have been obtained.
[0004]
By the way, the optical filter is particularly eager to reduce its thickness when applied to an image pickup unit or a window unit provided in a small device such as a portable device. Further improvement of the environmental stability and the copper ion concentration is desired. In addition, since high translucency in the visible region is important for application to an imaging unit or the like, a translucent resin such as an acrylic resin is indispensable for forming into a plate-like or sheet-like member such as a filter. It is believed that there is.
[0005]
Therefore, the present inventors have repeatedly studied the optical material containing the above-described conventional phosphate ester compound, copper ion and translucent resin, with an emphasis on further stability and the viewpoint of increasing the copper ion concentration. It was. As a result, among the phosphoric acid ester compounds disclosed in the above publication, a non-polymerizable phosphoric acid ester compound (non-polymeric phosphoric acid ester compound) that does not have a polymerizable functional group is used together with copper ions, and these concentrations are adjusted. When increased, in some cases, a so-called bleed phenomenon was observed in which dissolved substances were deposited on the surface of the material when left in a high temperature and high humidity environment for a long time. In this case, depending on the degree of bleeding, the stability as an optical material and the high near-infrared light absorption characteristics may be impaired.
[0006]
On the other hand, such a phenomenon was not observed when a phosphoric acid ester compound having a polymerizable functional group, ie, a polymerizable phosphoric acid ester compound (polymerized phosphoric acid ester compound) was used. However, non-polymeric phosphate compounds are often more useful than polymerized phosphate compounds from the viewpoint of molding processability in post-processing and releasability during polymerization.
[0007]
Accordingly, the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an optical material having excellent absorption characteristics of specific wavelength light and molding processability, and capable of maintaining high stability for a long time even in a high temperature and high humidity environment. The purpose is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the optical material according to the present invention, the non-polymeric phosphate compound and the copper ion are represented by the first monomer represented by the following formula (1) and the following formula (2). A second monomer to be produced;
[0009]
[Chemical 3]
[0010]
In the present invention, “the resin having the first monomer and the second monomer as constituents” specifically means that the first monomer and the second monomer are Polymerized polymer (regarding polymerization method, form, etc.), copolymer of first monomer and second monomer, and first monomer and second monomer, respectively A homopolymer polymer blend, and the like.
[0011]
In the optical material having such a structure, since copper ions are contained in the resin having the first and second monomers, both of which are acrylic resins having excellent translucency, visible light. Excellent transparency and near infrared absorption. Moreover, since a non-polymerization type phosphoric acid ester compound is used as the phosphoric acid ester compound, it is excellent in moldability and mold releasability during mold polymerization. In addition, when a resin having the first monomer and the second monomer as constituents is used as a resin, the above-described conventional problems are caused despite the inclusion of a non-polymeric phosphate ester compound. It was confirmed that a bleed was effectively suppressed. On the other hand, when the resin composed of the first monomer is used alone, the bleed is not eliminated, and when the resin composed of the second monomer is used alone, the non-polymeric phosphate ester is used. It was confirmed that the copper complex of the compound was not sufficiently dissolved in the resin.
[0012]
Here, when the present inventors closely monitored the bleed phenomenon, which is the conventional problem described above, the bleed optical material has an atmosphere as pointed out in the above-mentioned JP-A-2001-154015. It was found that no whitening occurred due to the influence of moisture. Moreover, when the deposit was investigated, it became clear that the phosphate ester compound and copper seemed to be contained instead of copper phosphate. In general, bleeding on the surface of a material is often caused by hydrolysis of a dissolved component to lower the molecular weight. Moreover, when said whitening phenomenon arises, precipitation of copper phosphate which is a hydrolysis product is normally recognized in a material. From these, the mechanism that causes the bleed phenomenon, which is a problem, is not exactly the same as the action caused by normal hydrolysis, and is considered to be different from the mechanism of the whitening phenomenon, but the details are not yet clear.
[0013]
On the other hand, in the optical material of the present invention, the bleed can be suppressed by using the first monomer and the second monomer as constituent components of the resin. The resin formed is not particularly excellent in compatibility with the phosphate ester copper compound as compared with the resin formed of the first monomer. Therefore, it is unlikely that the compatibility with the resin greatly contributes to the elimination of bleeding. In addition, focusing on the influence of polarity in this connection, among the acrylic resins, a bipolar (meth) acrylic acid ester was used alone or in combination with the first monomer as a resin component. There was no improvement.
[0014]
When attention is paid to the water absorption of the resin itself, some of the resins composed of the second monomer have extremely low water absorption (hygroscopicity). However, as described above, since it is highly possible that the precipitate is not generated by hydrolysis, it is difficult to conclude that low water absorption is a major factor in eliminating bleeding, although it is possible. it is conceivable that. Furthermore, although the resin composed of the second monomer is generally hydrophobic, it can be said that the resin composed of the first monomer has substantially the same hydrophobicity in terms of the constituent elements and molecular shape. . However, as described above, improvement of bleed is not observed with the resin alone composed of the first monomer.
[0015]
From these, the detailed mechanism that bleed is significantly improved (resolved) only when the first monomer and the second monomer are used in combination is unknown at present. However, although it is generally performed to use an acrylic resin from the viewpoint of translucency, only when using a resin in which the second monomer and the first monomer are used together among the acrylic resins, From the conventional common sense, it is difficult to conceive that a stable optical material excellent in environmental resistance can be obtained by eliminating bleeding.
[0016]
Further, the second monomer is Z in the formula (2). 2 However, it is preferable that the carbon atom has 3 to 10 carbon atoms and the carbon atom bonded to the oxygen atom of the (meth) acrylic acid skeleton is secondary or tertiary. In this way, not only can the moisture resistance of the optical material be significantly improved, but also the solubility of the copper complex of the phosphate ester compound can be significantly improved. More specifically, Z in formula (2) 2 But,
[0017]
[Formula 4]
[0018]
Alternatively, the second monomer is Z in formula (2) 2 However, those having 3 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon group are also suitable. Z 2 May be a fused ring group or a non-fused ring group. This way, Z 2 Compared with the above-mentioned substituted or unsubstituted secondary or tertiary hydrocarbon group, the moisture resistance of the optical material can be remarkably improved. Specifically, Z in Formula (2) 2 Is a substituted or unsubstituted cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclobutyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, methylcyclohexyl group, trimethylcyclohexyl group, decahydronaphthyl group, or nantil group.
[0019]
On the other hand, Z in equation (2) 2 Is more preferably a bridge body. In this case, the moisture resistance of the optical material is further improved. Specifically, Z in Formula (2) 2 Is a norbornyl (bonyl) group, isobornyl group, norbornylmethyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentanyl group, fentyl group, adamantyl group, tetracyclo [4.4. 2,5 . 1 7,10 ] Dodecyl group, tricyclo [5.2.1.0] 2,6 ] Dec-8-yl group, tricyclo [5.2.1.0] 2,6 ] A deca-8-methyl group is preferred.
[0020]
Here, there is an example in which a compound having a borneol skeleton such as a bornyl group is used for increasing TG while being a nonpolar substance. TG tends to increase due to an increase in polarity, but generally, when steric hindrance is large (bulky) and the movement of the ring is restricted in the molecule, TG acts to increase TG only by the steric effect. However, the causal relationship between the bleed prevention effect of the present invention and the three-dimensional effect is not clear at present.
[0021]
Or Z in equation (2) 2 However, even a group having 6 to 30 carbon atoms and having a substituted or unsubstituted aromatic ring is preferred because the moisture resistance of the optical material is further improved. Z 2 May be a fused ring group or a non-fused ring group.
[0022]
Specifically, Z in Formula (2) 2 Is a substituted or unsubstituted aryl group, more specifically, Z in formula (2) 2 Is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group or anthryl group.
[0023]
More specifically, the first monomer is preferably methyl (meth) acrylate. The meaning of “meta” enclosed in the above and () is used for the sake of brevity when it is necessary to describe both acrylic acid or its derivative and methacrylic acid or its derivative. Which is also used in the present specification.
[0024]
In addition, it is useful that the mass mixing ratio of the first monomer and the second monomer in the resin component is 20:80 to 90:10. When the mixing ratio of the first monomer is less than 20% by mass (the mixing ratio of the second monomer is more than 80% by mass), the copper complex of the phosphate ester compound tends to hardly dissolve in the resin. It is in. On the other hand, if the mixing ratio of the first monomer exceeds 90% by mass (the mixing ratio of the second monomer is less than 10% by mass), the moisture resistance tends not to be sufficiently improved.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the optical material according to the present invention will be described.
[0026]
<Copper ion>
The optical material of the present invention contains copper ions. Specific examples of copper salts for supplying copper ions include copper acetate, copper acetate monohydrate, copper formate, copper stearate, copper benzoate, copper ethylacetoacetate, copper pyrophosphate, copper naphthenate, citric acid Copper salt anhydrides, hydrates or hydrates of organic acids such as copper, or anhydrides, hydrates or hydrates of copper salts of inorganic acids such as copper chloride, copper sulfate, copper nitrate, basic copper carbonate Or copper hydroxide. Among these, copper acetate, copper acetate monohydrate, copper benzoate, copper hydroxide, and basic copper carbonate are preferably used.
[0027]
Further, metal ions other than copper ions (hereinafter referred to as “other metal ions”) may be contained. Examples of such other metal ions include, but are not limited to, ions such as alkali metals, alkaline earth metals, or transition metals. More specifically, sodium, potassium, calcium, iron, manganese, Ions such as magnesium and nickel can be exemplified.
[0028]
<Non-polymeric phosphate ester compound>
As a non-polymerization type | system | group phosphate ester compound contained in the optical material of this invention, what is represented, for example by following formula (5) is mentioned.
[0029]
[Chemical formula 5]
Here, in the formula, R represents an organic group having no polymerizable functional group. Examples of such an organic group include a substituted or unsubstituted alkyl group, an oxyalkyl group, a polyoxyalkyl group, a group represented by any one of the following formulas (6) to (12), an aryl group, and the like. The thing which does not have a polymerizable functional group is mentioned. N is 1 or 2, and when n is 1, R may be the same or different.
[0031]
[Chemical 6]
In the formulas (6) to (12), R 11 ~ R 17 Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group (however, a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) Or may be substituted with at least one halogen), R twenty one ~ R twenty five Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (provided that R twenty three , R twenty four , R twenty five Except when all are hydrogen atoms), R 31 And R 32 Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 41 Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 51 And R 52 Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 6, and k represents an integer of 0 to 5.
[0033]
Examples of the cyclic organic group include those having no polymerizable functional group among substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups. Examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, and anthryl group that do not have a polymerizable functional group. In addition, examples of those substitution products include those in which at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the aromatic ring is substituted with a halogen atom or a non-polymerizable functional group having 1 to 40 carbon atoms. it can.
[0034]
More specifically, among the phosphoric acid ester compounds specifically described in the above publications or pamphlets, non-polymerizable compounds (those having no polymerization functional group) can be used. Moreover, these non-polymerization type | system | group phosphate ester compounds can be manufactured by the method as described in the same gazette or a pamphlet. By using such a non-polymeric phosphate ester compound, it is possible to obtain an optical material that is excellent in moldability and releasability when performing a polymerization treatment using a mold.
[0035]
<First monomer>
The first monomer used in the optical material of the present invention is an acrylic resin represented by the above formula (1), and an organic group Z bonded to the (meth) acrylic acid skeleton. 1 However, the carbon atom couple | bonded with the oxygen atom of a methyl group or a (meth) acrylic acid skeleton is C2-C20, and is primary.
[0036]
Although such a 1st monomer is not specifically limited, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isosteary (Meth) acrylate and the like, can be used as a mixture thereof alone, or two or more kinds. Among these, methyl (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of translucency and industrial applicability, and methyl methacrylate is particularly preferable in terms of high affinity with a non-polymeric phosphate ester compound.
[0037]
<Second monomer>
The second monomer constituting the resin used in the optical material of the present invention is an acrylic resin monomer represented by the above formula (2), and an organic group bonded to the (meth) acrylic acid skeleton. Z 2 However, the carbon atom bonded to the oxygen atom of the (meth) acrylic acid skeleton is non-primary.
[0038]
As described above, by using a resin in which the second monomer and the first monomer are used in combination, a molded article of an optical material containing a non-polymeric phosphate ester compound and a high concentration of copper ions can be obtained. Even when left in a high temperature and high humidity environment for a long time, the occurrence of bleeding can be sufficiently suppressed. In addition, since the moisture resistance is improved in this way, it is possible to prevent the so-called whitening phenomenon from occurring.
[0039]
Moreover, Z in Formula (2) 2 Is a substituted or unsubstituted secondary or tertiary chain hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, such as Z 2 Is preferably a substituted or unsubstituted chain hydrocarbon group, or a group having a ring and a carbon atom bonded to an oxygen atom of the (meth) acrylic acid skeleton does not form a ring. Z like this 2 When the 2nd monomer which has this is used, the solubility of the copper complex of a phosphate ester compound can be improved significantly. In this case, Z 2 If the number of carbons exceeds 20, the compatibility tends to be insufficient.
[0040]
More specifically, Z 2 Is more preferably a substituted or unsubstituted isopropyl group, tertiary butyl group, secondary butyl group, 1-ethylpropyl group, tertiary pentyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group. Among these, Z 2 Is preferably an isopropyl group or a tertiary butyl group, that is, the second monomer is, for example, isopropyl methacrylate or tertiary butyl methacrylate represented by the following formula (13) or (14), respectively.
[0041]
[Chemical 7]
Such a second monomer is available as a commercial product such as tertiary butyl methacrylate, but is obtained, for example, by reacting various alcohols with (meth) acrylic acid chloride in the presence of triethylamine. be able to.
[0043]
Or Z in equation (2) 2 Is preferably a substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and Z 2 May be a fused ring group or a non-fused ring group (that is, it may be a multi-membered ring or a polycyclic ring). This way, Z 2 As compared with the above-mentioned substituted or unsubstituted secondary or tertiary hydrocarbon group, there is an advantage that the moisture resistance of the optical material can be further improved. In addition, when carbon number exceeds 30, compatibility may become inadequate and there exists a possibility that a resin body may become cloudy.
[0044]
Specifically, for example, Z 2 Is a substituted or unsubstituted cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclobutyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, methylcyclohexyl group, trimethylcyclohexyl group, decahydronaphthyl group, or nantyl group. Among these, from the viewpoint of thermal and hydrolytic stability, Z 2 Is a cyclohexyl group, that is, the second monomer is particularly preferably, for example, cyclohexyl methacrylate represented by the following formula (15).
[0045]
[Chemical 8]
Such a second monomer is available as a commercial product, such as cyclohexyl methacrylate, but can also be produced, for example, by the following method. That is, it can be obtained by reacting various alcohols with (meth) acrylic acid chloride in the presence of triethylamine. For example, 2-decahydronaphthyl (meth) acrylate is obtained by reacting 2-decahydronaphthol and (meth) acrylic acid chloride in the presence of triethylamine, extracting with an organic solvent such as ether, and then distilling under reduced pressure. Can be obtained.
[0047]
Or Z in equation (2) 2 However, it is more preferable that the bridge body, that is, the second monomer is a bridge compound. By using such a second monomer, the moisture resistance of the optical material can be further improved. Specifically, Z in Formula (2) 2 As norbornyl (bonyl) group, isobornyl group, norbornylmethyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentanyl group, fentyl group, adamantyl group, tetracyclo [4.4. 2,5 . 1 7,10 ] Dodecyl group, tricyclo [5.2.1.0] 2,6 ] Dec-8-yl group, tricyclo [5.2.1.0] 2,6 ] Deca-8-methyl group. Among these, Z 2 Has a norbornyl group or an isobornyl group, that is, the second monomer is particularly preferably, for example, isobornyl methacrylate represented by the following formula (16).
[0048]
[Chemical 9]
Such a second monomer may be available as a commercial product such as isobornyl methacrylate. For example, as described above, various alcohols may be (meth) acrylic acid in the presence of triethylamine. It can also be obtained by reacting with chloride.
[0050]
Furthermore, Z in formula (2) 2 Is preferably a group having 6 to 30 carbon atoms and having a substituted or unsubstituted aromatic ring, and may be a condensed ring group or a non-fused ring group. Again, Z 2 Can improve the moisture resistance of the optical material in the same manner as the alicyclic group represented by the formula (3) such as cyclohexyl group. Specifically, Z in Formula (2) 2 Is a substituted or unsubstituted aryl group, more specifically, Z in formula (2) 2 Are substituted or unsubstituted phenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, phenanthryl groups, phenaleryl groups, and the like.
[0051]
Such a second monomer can be synthesized by, for example, a condensation reaction of (meth) acrylic acid and phenol as described in JP-A-63-57554 for phenyl methacrylate.
[0052]
Further, the amount of the second monomer used in the present invention is not particularly limited, but depending on the type of the first monomer and / or the type of the second monomer, the first monomer is used. It is useful that the mass mixing ratio between the second monomer and the second monomer is 20:80 to 90:10. When the mixing ratio of the first monomer is less than 20% by mass (the mixing ratio of the second monomer is more than 80% by mass), the copper complex of the phosphate ester compound tends to hardly dissolve in the resin. It is in. On the other hand, if the mixing ratio of the first monomer exceeds 90% by mass (the mixing ratio of the second monomer is less than 10% by mass), the moisture resistance tends not to be sufficiently improved. Therefore, by setting such a suitable mixing ratio, the concentration of copper ions can be sufficiently and reliably increased, and a more stable optical material excellent in moisture resistance can be easily realized.
[0053]
The optical material of the present invention having such a configuration can exhibit excellent characteristics such as the above-described absorption characteristics for specific wavelength light, molding processability, and stability in a high-temperature and high-humidity environment. It can be suitably used for various applications as various functional materials in form (use form) or in combination with various functional materials.
[0054]
Examples of such forms include coats, sheets, disks, fibers, films, prisms, lenses, columns, plates, films, and the like, and adhesive materials , An adhesive, or a molded body.
[0055]
Furthermore, various functional materials include coating materials (agents), hard coat materials (agents), bandpass functional materials such as low-pass filters, diffraction grating materials, electromagnetic shielding materials for removing EMI, birefringent plates, colorants, light Stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal, antistatic agent, thermal stabilizer, mold release agent, polymerization regulator, other optical materials, antireflection material (antireflection coating material), depolarizing plate, conductive layer And composite functional materials in combination with the above.
[0056]
In addition, various applications include CCD lid materials, display front plates such as PDP front plates, display front filters, goggles, lenses such as eyeglasses, optical fibers, optical switches, optical filters, optical low-pass filters, visibility correction filters, Examples thereof include photometric filters, imaging filters, window materials, agricultural covering materials, lighting fixtures, and the like.
[0057]
【Example】
Hereinafter, specific examples according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
<Examples 1-3>
(1) Production of phosphate ester compound: 90.1 g of 1-methoxy-2-propanol was dissolved in 180 ml of toluene, and while cooling to 5 ° C. or lower, 47.4 g of diphosphorus pentoxide was added little by little. After the addition of stirring, stirring was continued for 15 hours. Subsequently, after stirring and mixing at 60 ° C. for 8 hours, 7 ml of water was added, the temperature was raised to 100 ° C., and stirring was performed for 3 hours.
[0059]
After completion of the reaction, toluene and unreacted 1-methoxy-2-propanol were distilled off under reduced pressure to obtain 124 g of a slightly yellow viscous oily phosphate compound. When this was methylated with a trimethylsilylating agent and analyzed using a gas chromatograph, the phosphate ester compound (monoester component) represented by the following formula (17) was 61.8% by mass, and represented by the following formula (18). It was confirmed that this was a mixture containing 32.8% by mass of the phosphoric acid ester compound (diester component) and 2.4% by mass of the phosphoric acid component.
[0060]
[Chemical Formula 10]
(2) Production of phosphate ester copper compound: After 100 g of the phosphate ester compound (mixture) obtained in (1) above was dissolved in 300 ml of toluene, 90 g of copper acetate monohydrate was added thereto and dehydrated and refluxed. . After dehydration, residual acetic acid and toluene were removed from the reaction solution under reduced pressure to obtain a blue-green powder of phosphate ester copper compound (copper salt).
[0062]
(3) Preparation of monomer solution: methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) as the first monomer and 18.75 g of the phosphate ester copper compound obtained in (2) above as the second monomer After being dissolved and mixed in a mixture with each of the monomers of the acrylic resin represented by the formulas (14), (15), and (16) (hereinafter referred to as “α”, “β”, and “γ”, respectively) Then, 0.2 g of α-methylstyrene was added and stirred at room temperature for 48 hours to obtain a monomer solution as a specific composition. The total amount of the first monomer and the second monomer was 81.25 g, and the mixing ratio of both was changed. At this time, the solubility of the phosphate ester copper compound at room temperature was sufficient.
[0063]
(4) Assembly of polymerization glass mold: Two glass mold plates having a diameter of 80 mm were prepared. An annular soft vinyl chloride packing is placed on one peripheral edge of this glass mold plate, and the other glass mold plate is placed on top of the other, so that both glass mold plates are clamped from the outside. The glass mold (mold) for polymerization was assembled by pressing and holding.
[0064]
(5) Manufacture of resin plate molding: 1.0 g of t-butyl peroxydecanate is added to each monomer solution prepared in (1) above, filtered through a membrane filter, and then the filtrate is added to the above ( It poured into the glass mold for polymerization assembled in 2). Then, each of them is housed in an oven, 3 hours at a constant temperature of 40 ° C., 2 hours for a temperature increase from 40 ° C. to 100 ° C., 2 hours at a constant temperature of 100 ° C. Polymerization and solidification were performed while controlling the temperature sequentially different from the time. After completion of the polymerization, the polymerization glass mold was taken out of the oven, the clamp and the glass mold plate were removed, and each blue transparent resin plate having a thickness of 2 mm was obtained as the optical material of the present invention.
[0065]
<Comparative example 1>
A resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that a resin composed of MMA as the first monomer was used alone as the resin component.
[0066]
<Comparative example 2>
A resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composed of α, β, and γ as the second monomer was used alone as the resin component.
[0067]
<Moisture resistance test>
A moisture resistance test was performed on the resin plates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. In Comparative Example 2, the copper complex was not sufficiently dissolved and the resin body was cloudy, so this test was not performed.
[0068]
First, each resin plate was allowed to stand for 2500 hours in an environment of an ambient temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and then visually observed for occurrence of bleeding and turbidity. Moreover, the spectrophotometer "U-4000" [made by Hitachi, Ltd.] was used for spectroscopic measurement. A part of the results is shown in Table 1. The legend in the table is “A” when no turbidity or bleed occurs after 1000 hours and the spectral characteristics are not deteriorated, and no turbidity or bleed occurs after 600 hours. Those that were not treated were designated as “B”, and those that did not cause turbidity or bleed at the end of 300 hours and the spectral characteristics did not deteriorate were designated as “C”. Further, when the second monomer was 0% by mass (that is, the resin plate of Comparative Example 1), bleeding occurred at the time point when 100 hours had elapsed, and therefore, “D” was shown in the table.
[0069]
<Heat resistance test>
Resin plates (with legend A or B in Table 1) that showed good results in the moisture resistance test were allowed to stand for 1000 hours in a dry environment at an ambient temperature of 80 ° C. The occurrence was observed. Further, spectrophotometry was performed using the spectrophotometer “U-4000”. As a result, no abnormality such as turbidity and bleeding was observed in any of the resin plates used in the test.
[0070]
[Table 1]
(4) Other performance comparison
Of the resin plate of Comparative Example 1 (using MMA alone) and the resin plate of Example 1 having a mass mixing ratio of MMA to α, β, γ of 50:50, the solubility of the phosphate ester copper compound Table 2 shows the moisture resistance and heat resistance when the concentration of the phosphate ester copper compound in the resin plate is 18.75% by mass.
[0072]
[Table 2]
<Comparative Examples 3-5>
A resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the second monomer represented by the following formulas (19) to (21) (Comparative Examples 3, 4, and 5) was used. did.
[0074]
Embedded image
The monomers of the formulas (19) to (21) are difunctional (meth) acrylate and Z in the second monomer, respectively. 2 Belongs to (meth) acrylates, which are primary alkyls, and fluorine-based (meth) acrylates. When these resin plates were subjected to the same moisture resistance test as described above, whitening or bleeding occurred in any of the resin plates within 100 hours.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, according to the optical material of the present invention, as a non-polymeric phosphate ester compound and a copper ion host resin, a resin comprising a first monomer and a second monomer as constituents is used. Therefore, it is possible to achieve excellent absorption characteristics of specific wavelength light unique to copper ions and molding processability, and maintain high stability for a long time even in a high temperature and high humidity environment.
Claims (10)
とを構成成分とする樹脂中に含有されて成り、
前記樹脂における前記第１の単量体と第２の単量体との質量混合比が、２０：８０〜９０：１０である、光学材料。A first monomer represented by the following formula (1) and a second monomer represented by the following formula (2);
Formed Ri is contained in the resin as a constituent component bets,
The optical material whose mass mixing ratio of the said 1st monomer and 2nd monomer in the said resin is 20: 80-90: 10 .
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