JP4070399B2

JP4070399B2 - Helium gas purification method

Info

Publication number: JP4070399B2
Application number: JP2000330396A
Authority: JP
Inventors: 秀明高野; 靖夫平井
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2020-10-30
Also published as: JP2002137909A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ヘリウムガスを使用する大気圧プラズマ発生装置から排出される排ガスヘリウムを精製する方法に関するもので、詳しくは、化繊、フィルム、ポリマーセパレーター、半導体部品等プラズマを当てることによって表面改質をするプラズマ発生の雰囲気ガスとして用いた後の排ガスヘリウム中の不純物を取除き、高純度ヘリウムガスとして精製回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘリウムガスは、化学的に不活性な特性および特定の物理的性質を有しているため、種々のプロセスにおいて用いられている。例えば、加圧パージ、溶接、雰囲気コントロールガス等として各種産業分野で広く使用されている。また、プラズマ関係では、プラズマ発生の雰囲気ガスの主成分としてヘリウムガスが数多く使用されている。
【０００３】
しかし、使用後のヘリウムガスは、▲１▼不純物が多く含まれる、▲２▼使用量が少ない、等の理由から殆ど大気中に放出されているが、潜水ガス、レーザー、冷媒用として大量使用する場合には、使用後の排ガスヘリウムを精製して再利用する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、圧力揺動吸着分離装置（以下ＰＳＡ装置という）を用いてヘリウムを含む原料ガスからヘリウムガスを回収し精製する方法において、製品ヘリウムガスの取出側のヘリウム濃度を常時測定し、上記ヘリウム濃度が一定になるようにガス流量をヘリウム濃度に応じて常時調整し、かつＰＳＡ装置の排気ガスを原料ガスに混合しリサイクルしながらヘリウムガスを回収する方法（特開平６−１８２１３３号公報）、被加工材にレーザビームを照射し、その照射点近傍にヘリウムガスを吹き付けながら、被加工材のレーザ加工を行う加工装置本体と、レーザ照射点近傍に吹き付けられるヘリウムガスを回収するべく、レーザ照射点近傍を回収フードにより覆って回収フードの内部をフード上部より吸引し、その回収ガスを精製するヘリウムガス回収系とを具備したレーザ加工装置（特開平１０−６０６９号公報）、空気が大量に混入したヘリウム濃度５〜７０容量％の排ガスを昇圧したのち液体窒素を冷媒源として冷却し、排ガス中の空気を液化分離した後、残余の微量成分を活性炭等の吸着剤で除去して高純度ヘリウムを得るヘリウム回収方法において、前記排ガスを昇圧したのち光ファイバー製造工程や光ガラス製造工程にガス化したのち供給される液体窒素を冷媒源として使用すると共に、冷熱のみを利用された低温窒素ガスを加温器で常温に昇温したのち光ファイバー製造工程や光ガラス製造工程に供給するヘリウム回収方法（特開平１０−３１１６７４号公報）等が提案されている。
【０００５】
しかし、上記特開平６−１８２１３３号公報、特開平１０−６０６９号公報および特開平１０−３１１６７４号公報に開示の排ガスヘリウム精製技術は、そのほとんどが不純物として空気を含む排ガスヘリウムからの精製技術である。
【０００６】
これに対し、大気圧プラズマ発生装置は、大量のヘリウムガスを必要とし、プラズマを発生させるのに必要な組成とするため、ヘリウムに酸素、アルゴン等を混合して使用すること、装置外へ排出される前に窒素ガスや空気、水分等を含んでしまうことから、空気成分以上に酸素やアルゴンを多く含み、容易に精製することが困難で、大気圧プラズマ発生装置からの排ガスヘリウムは再利用することなく大気に放出しているのが実状である。このため、大気圧プラズマ発生装置は、ガスコストが高くなってしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来提案されている空気成分を不純物として含んだ排ガスヘリウムからヘリウムガスを回収する方法としては、蒸留法や低温吸着法があり、高純度、高回収率で回収可能と考えられるが、これらの方法では低温源にコストがかかってしまい、経済的にメリットがなく、しかも、メンテナンス性や安全性にも問題を有している。また、排ガスヘリウムからヘリウムガスを回収する他の方法としては、常温のＰＳＡ法を用いた方法も提案されている。
【０００８】
これらの方法では、空気成分以上に酸素、アルゴンを多く含んだ大気圧プラズマ発生装置からの排ガスヘリウムを原料とした場合、吸着塔へ活性炭やゼオライト等を１種類充填しているため、装置が大型化するという問題がある。つまり、活性炭のみでは、不純物の吸着絶対量は多いが、低分圧領域での吸着量が低いため高純度に精製することが困難である。合成ゼオライトでは、低分圧領域での吸着量が高いため高純度に精製できるが、不純物の吸着絶対量が少ないため多量の吸着剤が必要となる。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来の低温分離法における経済性、メンテナンス性、安全性の問題、１種類の吸着剤を充填した吸着塔でのＰＳＡ法による装置の大型化の問題点を解消し、吸着塔を大型化させることなく、ＰＳＡ法を用いて大気圧プラズマ発生装置からの酸素、アルゴンを多く含んだ排ガスヘリウムから高純度ヘリウムガスを回収できるヘリウムガスの精製方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1のヘリウムガスの精製方法は、大気圧プラズマ発生装置から排出されたヘリウムガスを主成分とし、不純物として酸素、窒素、アルゴン、水分を含む排ガスヘリウムを、精製に必要な圧力まで昇圧した後に冷却して水分を凝縮除去し、さらに水分を選択的に吸着する吸着剤が充填された2塔切替方式の温度揺動吸着分離装置からなる第1吸着装置に導入して水分を吸着除去し、次いで活性炭と合成ゼオライトが順次所要高さの2層に充填された第2吸着装置内に導入して酸素、窒素、アルゴンを吸着除去し、高純度ヘリウムを回収することを特徴とする。
【００１１】
このように、本発明の請求項１のヘリウムガスの精製方法は、不純物の吸着絶対量の多い活性炭と、低分圧領域での吸着能力の高い合成ゼオライトを効率的に組合せることによって、吸着塔を大型化させることなく、ＰＳＡ法を用いて大気圧プラズマ発生装置からの酸素、アルゴンを多く含んだ排ガスヘリウムから高純度ヘリウムガスを回収することができる。
【００１２】
本発明の請求項2のヘリウムガスの精製方法は、大気圧プラズマ発生装置から排出されたヘリウムガスを主成分とし、不純物として酸素、窒素、アルゴン、水分を含む排ガスヘリウムを、精製に必要な圧力まで昇圧した後に冷却して水分を凝縮除去し、次いで水分を選択的に吸着する吸着剤、活性炭、合成ゼオライトを順次所要高さの3層に充填したPSA吸着装置内に導入し、水分、酸素、窒素、アルゴンを吸着除去し、高純度ヘリウムを回収することを特徴とする。
【００１３】
このように、本発明の請求項２のヘリウムガスの精製方法は、水分を選択的に吸着する吸着剤と、不純物の吸着絶対量の多い活性炭と、低分圧領域での吸着能力の高い合成ゼオライトを効率的に組合せることによって、ＰＳＡ法を用いて大気圧プラズマ発生装置からの酸素、アルゴンを多く含んだ排ガスヘリウムから高純度ヘリウムガスを回収することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の大気圧プラズマ発生装置からの排ガスヘリウムの精製方法を図１に基づいて説明する。図１はこの発明の請求項１の大気圧プラズマ発生装置からの排ガスヘリウムの精製方法の系統図である。
【００１５】
図１において、１は大気圧プラズマ発生装置、２は大気圧プラズマ発生装置１の雰囲気ガスとして使用した排ガスヘリウムを排出する配管で、この排ガスヘリウムは、不純物として多くの酸素、アルゴンと共に窒素、水分等を含んでいる。３は配管２を介して排出された排ガスヘリウムを吸引して１００ｍｍＡｑ程度の圧力で排出するブロアーである。
【００１６】
４はブロアー３により排出された排ガスヘリウムを脱着ガス回収タンク２６からの脱着ガスの一部と混合して圧縮機５に導く配管である。６は常温吸着での処理に必要な圧力、例えば、０．５ＭＰａ・Ｇ以上まで昇圧された排ガスヘリウムを排ガス冷却器７に導入する配管である。排ガス冷却器７では、昇圧された排ガスヘリウムが冷却水８と間接熱交換して２０〜４０℃まで冷却され、飽和蒸気圧以上の水分が凝縮する。９はドレンポットで、凝縮した水分を貯めて定期的に系外に排出する。
【００１７】
１０ａ、１０ｂは２塔切替方式の吸着剤として水分を選択的に吸着する活性アルミナ、シリカゲル、活性炭あるいは合成ゼオライトが充填されている温度揺動吸着分離装置（以下ＴＳＡ装置という）からなる第１吸着装置で、逐次吸着、再生を切替え使用している。ドレンポット９で凝縮した水分の除去された２０〜４０℃の飽和蒸気圧分の水分と酸素、窒素、アルゴン等を含んだ排ガスヘリウムは、配管１１により導入される。１２ａ、１２ｂは第１吸着装置１０ａ、１０ｂへ排ガスヘリウムを導入するための切替弁である。１３ａ、１３ｂは第１吸着装置１０ａ、１０ｂで水分の除去された排ガスヘリウムを導出するための切替弁である。１４ａ、１４ｂは第１吸着装置１０ａ、１０ｂから吸着された水分を脱着するための切替弁である。１５ａ、１５ｂは第１吸着装置１０ａ、１０ｂに回収ヘリウムガスの一部を配管１６を介して導入するための切替弁である。
【００１８】
１７は第１吸着装置１０ａ、１０ｂを１００Ｔｏｒｒ以下まで減圧する真空ポンブで、切替弁１８を介して接続されている。１９は切替弁１４ａ、１４ｂを介して第１吸着装置１０ａ、１０ｂに接続された切替弁で、吸着剤再生時の０．５ＭＰａ・Ｇ以上から大気圧までの減圧時に生じる排ガスヘリウムを大気に放出する。
【００１９】
２０は水分の除去された排ガスヘリウムを第２吸着装置であるＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに導入する配管である。ＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄには、排ガスヘリウムの組成に応じて２種類の吸着剤、例えば、活性炭（下部）：合成ゼオライト（上部）＝３：１の高さで２層に充填され、吸着、脱着、洗浄、充圧を逐次切替えて使用している。２２ａ〜２２ｄはＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに排ガスヘリウムを導入するための切替弁である。２３ａ〜２３ｄはＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄで酸素、窒素およびアルゴンが除去され、精製されたヘリウムガスを導出するための切替弁である。２４ａ〜２４ｄはＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄから吸着された酸素、窒素およびアルゴンを脱着するための切替弁である。２５ａ〜２５ｄはＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄの活性炭、合成ゼオライト再生時の０．５ＭＰａ・Ｇ以上から０．２ＭＰａ・Ｇ程度までの減圧時に生じる脱着ガスを脱着ガス回収タンク２６に配管２７、流量調整弁２８を介して導出するための切替弁である。２９ａ〜２９ｄはＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄの充圧時に他のＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄから精製されたヘリウムガスを導入するための切替弁である。
【００２０】
３０はＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄを２０Ｔｏｒｒ以下まで減圧する真空ポンブで、切替弁２４ａ〜２４ｄ、切替弁３１を介して接続されている。３２は切替弁２４ａ〜２４ｄを介してＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに接続された切替弁で、吸着剤再生時の０．２ＭＰａ・Ｇから大気圧までの減圧時に生じる脱着ガスを大気に放出する。
【００２１】
３３はヘリウムガスタンクで、ＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄから切替弁２３ａ〜２３ｄ、配管３４および圧力調整弁３５を介して導出されたヘリウムガスを貯蔵する。３６は圧力調整弁３７を介して回収したヘリウムガスを大気圧プラズマ発生装置１に供給するガス供給装置である。
【００２２】
大気圧プラズマ発生装置１から配管２を介して排出された排ガスヘリウムは、ブロアー３により吸引されて１００ｍｍＡｑ程度の圧力で排出され、脱着ガス回収タンク２６から圧力調整弁３８を介して供給される脱着ガスの一部と混合され、配管４を介して圧縮機５に導かれ、常温吸着での処理に必要な圧力、例えば０．５ＭＰａ・Ｇ以上に昇圧される。０．５ＭＰａ・Ｇ以上に昇圧され排ガスヘリウムは、配管６を介して排ガス冷却器７に導入され、冷却水８と間接熱交換して２０〜４０℃に冷却され、飽和蒸気圧以上の水分が凝縮する。
【００２３】
排ガスヘリウム中の飽和蒸気圧以上の凝縮した水分は、ドレンポット９に貯められ定期的に系外へ放出される。飽和蒸気圧以上の凝縮した水分が除去された排ガスヘリウムは、配管１１、切替弁１２ａ、１２ｂを介して第１吸着装置１０ａ、１０ｂに導入される。
【００２４】
第１吸着装置１０ａが吸着工程、第１吸着装置１０ｂが再生工程である場合、すなわち、切替弁１２ａ、１３ａ、１４ｂ、１５ｂが開放、切替弁１２ｂ、１３ｂ、１４ａ、１５ａが閉止の状態では、排ガスヘリウムは第１吸着装置１０ａに導入され、水分の大部分が吸着剤に吸着されて除去されたのち、切替弁１３ａ、配管２０を介してＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに導入される。
【００２５】
一方、再生工程の第１吸着装置１０ｂは、図示しないヒーターによって１５０〜２５０℃に昇温後、切替弁１４ｂ、切替弁１９が開放されて吸着剤再生時の高圧状態から大気圧までの減圧時に生じる排ガスヘリウムを大気に放出する。そして、切替弁１９を閉止したのち真空ポンプ１７を起動して切替弁１８を開放して１００Ｔｏｒｒまで減圧し、第１吸着装置１０ｂ内の吸着剤に吸着された水分を脱着しつつ、ヘリウムガスタンク３３から配管１６、切替弁１５ｂを介してヘリウムガスを供給して吸着剤を洗浄する。しかるのち、切替弁１４ｂ、１８を閉止して真空ポンプ１７を停止し、第１吸着装置１０ｂ内を所定圧力に充圧して切替弁１５ｂを閉止し、第１吸着装置１０ｂの再生を完了する。
【００２６】
第１吸着装置１０ａで水分の大部分が除去された排ガスヘリウムは、配管２０、切替弁２２ａ〜２２ｄを介して吸着、脱着、洗浄、充圧を逐次切替えているＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに導入される。例えば、ＰＳＡ吸着塔２１ａが吸着工程、ＰＳＡ吸着塔２１ｂが脱着工程、ＰＳＡ吸着塔２１ｃが洗浄工程、ＰＳＡ吸着塔２１ｄが充圧工程の場合は、排ガスヘリウムは切替弁２２ａを介してＰＳＡ吸着塔２１ａに導入される。
【００２７】
この場合、ＰＳＡ吸着塔２１ａでは、切替弁２２ａ、切替弁２３ａが開放、切替弁２４ａ、２５ａ、２９ａは閉止である。ＰＳＡ吸着塔２１ａに導入された排ガスヘリウムは、ＰＳＡ吸着塔２１ａの下層に充填された活性炭に大部分の酸素、窒素、アルゴン等が吸着されたのち、上層の合成ゼオライトによって低濃度まで吸着除去され、回収ヘリウムとして切替弁２３ａ、配管３４を介して圧力調整弁３５でＰＳＡ吸着塔２１ａ圧力を０．５ＭＰａ／Ｇ以上の一定に制御しながらヘリウムガスタンク３３に回収する。
【００２８】
PSA吸着塔21bの脱着工程では、切替弁22b、切替弁23bを閉止して吸着工程が終了した状態から切替弁25b、切替弁25dを開放し、配管27を介して充圧工程のPSA吸着塔21dに比較的ヘリウム濃度の高い脱着ガスを充圧し、残りを切替弁25dを閉止して流量調整弁28で流量を制御しながら脱着ガス回収タンク26へPSA吸着塔21b内圧力が0.2MPaとなるまで脱着ガスを回収する。その後、切替弁25bを閉止し、切替弁24b、切替弁32を開放してPSA吸着塔21b内に残った脱着ガスを塔下部から大気へ放出し、切替弁24b、切替弁32を閉止してPSA吸着塔21bの脱着工程を完了する。
【００２９】
ＰＳＡ吸着塔２１ｃの洗浄工程では、脱着工程が終了した状態から切替弁２４ｃ、切替弁３１を開放して真空ポンプ３０を起動し、ＰＳＡ吸着塔２１ｃ内を８０Ｔｏｒｒ以下まで真空引きして活性炭および合成ゼオライトに吸着された酸素、窒素、アルゴン等の殆どを脱着させて大気へ放出する。その後、真空ポンプ３０で真空引きをしたまま、切替弁２９ｃを開放し、ＰＳＡ吸着塔２１ａから切替弁２３ａを介して回収ヘリウムの一部を少量流すことによって、活性炭および合成ゼオライトを洗浄したのち、切替弁２５ｃ、切替弁２９ｃ、切替弁２４ｃ、切替弁３１を閉止し、真空ポンプ３０を停止してＰＳＡ吸着塔２１ｃの洗浄工程を完了する。
【００３０】
ＰＳＡ吸着塔２１ｄの充圧工程では、洗浄工程を終了した状態からＰＳＡ吸着塔２１ｂから切替弁２５ｂ、配管２７、切替弁２５ｄを介して比較的ヘリウム濃度の高い脱着ガスの一部が０．２ＭＰａ・Ｇまで充圧されたのち、切替弁２５ｄを閉止し、切替弁２９ｄを開放してＰＳＡ吸着塔２１ａから切替弁２３ａを介して回収ヘリウムを吸着圧力０．５ＭＰａ・Ｇ以上まで充圧し、切替弁２９ｄを閉止して充圧工程を終了する。
【００３１】
以上の第１吸着装置１０ａ、１０ｂでの水分の吸着、脱着操作、ＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄでの酸素、窒素、アルゴン等の吸着、脱着、洗浄、充圧操作を繰り返すことによって、大気圧プラズマ発生装置１で使用された排ガスヘリウムを連続的に効率よくヘリウムガスタンク３３に回収することができる。ヘリウムガスタンク３３に貯蔵された精製ヘリウムガスは、圧力調整弁３７によって大気圧プラズマ発生装置１での使用圧力まで減圧した後、ガス供給装置３６に戻入されて再利用される。
【００３２】
なお、図２はこの発明の請求項２の大気圧プラズマ発生装置からの排ガスヘリウムの精製方法の一例を示す系統図である。図２に示す排ガスヘリウムの精製方法は、水分除去用の吸着剤を各ＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄに活性炭および合成ゼオライトと共に３層に充填し、第１吸着装置１０ａ、１０ｂをなくしたものである。この図２に示すプロセスでも図１と同様に排ガスヘリウムの精製が可能であるが、各ＰＳＡ吸着塔２１ａ〜２１ｄの容積が大型化する分、大気に排出するヘリウムガス量が増加し、回収率を下げる原因となってしまう。
【００３３】
【実施例】
前記図１に示すプロセスを用いて実験を行った。大気圧プラズマ発生装置１から排出されるヘリウム７４容量％、酸素３．７容量％、窒素１４．９容量％、アルゴン７．４容量％、水分飽和の排ガスヘリウム８Ｎｍ³／Ｈｒを、ブロアー３によって１００ｍｍＡｑの圧力に昇圧して排出し、脱着ガス回収タンク２６からのガス１．５Ｎｍ³／Ｈｒと混合したのち、圧縮機５によって０．７ＭＰａ・Ｇまで昇圧して冷却器７に導入し、冷却器７で冷却水８と間接熱交換させて２５℃まで冷却し、飽和水蒸気以上の水分を凝縮させたのち、凝縮した水分をドレンポット９で分離した。
【００３４】
しかるのち、活性アルミナを充填した水分除去吸着装置１０ａ、１０ｂに導入し、水分の殆どを活性アルミナに吸着させた。次いで、水分の殆どを除去された排ガスヘリウムは、下部に活性炭：上部に合成ゼオライト＝３：１の高さで２層に充填したＰＳＡ吸着装置２１ａ〜２１ｄに導入し、排ガスヘリウム中の酸素、窒素、アルゴン等を活性炭および合成ゼオライトに吸着させ、ヘリウム９９．９９７％以上、酸素１０ｐｐｍ以下、窒素１０ｐｐｍ以下、アルゴン１０ｐｐｍ以下、水分（露点−７０℃以下）となったヘリウムガスを、ＰＳＡ吸着装置２１ａ〜２１ｄから温度２５℃、流量５Ｎｍ³／Ｈｒで流出させ、ヘリウムガスタンク３３に回収した。
【００３５】
ヘリウムガスタンク３３に回収した精製ヘリウムガスは、圧力調整弁３７によって０．２ＭＰａ・Ｇまで減圧し、高純度ヘリウムガスとして大気圧プラズマ発生装置１で再使用することができた。この場合、排ガスヘリウム（８Ｎｍ³／Ｈｒ、ヘリウム純度７４容量％）に対し、回収した精製ヘリウム（５Ｎｍ³／Ｈｒ、ヘリウム純度９９．９９７容量％）であるから、ヘリウム回収率８５％といった高回収率で、かつ高純度でヘリウムを回収することができた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の排ガスヘリウムの精製方法は、大気圧プラズマ発生装置から排出される排ガスヘリウムを放出することなく、ＰＳＡ法を主体としたプロセスを用い、低コストで、しかも高純度に精製して高収率で回収再利用することができ、大気圧プラズマ発生装置のガスコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の排ガスヘリウムの精製方法の一例を示す系統図である。
【図２】この発明の排ガスヘリウムの精製方法の他の一例を示す系統図である。
【符号の説明】
１大気圧プラズマ発生装置
２、４、６、１１、１６、２０、２７、３４配管
３ブロアー
５圧縮機
７排ガス冷却器
８冷却水
９ドレンポット
１０ａ、１０ｂ第１吸着装置
１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂ、１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂ、１８、１９切替弁
１７、３０真空ポンブ
２１ａ〜２１ｄＰＳＡ吸着塔
２２ａ〜２２ｄ、２３ａ〜２３ｄ、２４ａ〜２４ｄ、２５ａ〜２５ｄ、２９ａ〜２９ｄ、３１、３２切替弁
２６脱着ガス回収タンク
２８流量調整弁
３３ヘリウムガスタンク
３５、３７、３８圧力調整弁
３６ガス供給装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying exhaust gas helium discharged from an atmospheric pressure plasma generator using helium gas, and more specifically, surface modification is performed by applying plasma to chemical fibers, films, polymer separators, semiconductor parts, etc. The present invention relates to a method for removing impurities in exhaust gas helium after being used as atmospheric gas for generating plasma and purifying and recovering it as high-purity helium gas.
[0002]
[Prior art]
Helium gas is used in various processes because it has chemically inert properties and certain physical properties. For example, it is widely used in various industrial fields as pressure purge, welding, atmosphere control gas and the like. In the plasma-related field, many helium gases are used as the main component of the atmospheric gas for generating plasma.
[0003]
However, helium gas after use is almost released to the atmosphere because of (1) a lot of impurities and (2) a small amount of use, but it is used in large quantities for diving gas, laser, and refrigerant. In this case, a technique for purifying and reusing exhaust gas helium after use has been proposed.
[0004]
For example, in a method of recovering and purifying helium gas from a source gas containing helium using a pressure swing adsorption separation apparatus (hereinafter referred to as a PSA apparatus), the helium concentration on the product helium gas extraction side is constantly measured, and the helium concentration The gas flow rate is constantly adjusted according to the helium concentration, and the exhaust gas of the PSA apparatus is mixed with the raw material gas to recover helium gas while recycling (Japanese Patent Laid-Open No. 6-182133), A laser beam irradiation point is used to recover the helium gas sprayed in the vicinity of the laser irradiation point and the processing device main body that performs laser processing of the workpiece while irradiating the workpiece with a laser beam and blowing helium gas near the irradiation point. Helium that covers the vicinity with a collection hood, sucks the inside of the collection hood from the top of the hood, and purifies the collected gas A laser processing apparatus having a gas recovery system (Japanese Patent Laid-Open No. 10-6069), pressurizing an exhaust gas having a helium concentration of 5 to 70% by volume mixed with a large amount of air, and then cooling it with liquid nitrogen as a refrigerant source. In the helium recovery method of obtaining high purity helium by removing the remaining trace components with an adsorbent such as activated carbon after liquefying and separating the air, the exhaust gas was pressurized and then gasified into an optical fiber manufacturing process and an optical glass manufacturing process The liquid nitrogen supplied later is used as a refrigerant source, and a helium recovery method (specialized in that low temperature nitrogen gas using only cold heat is heated to room temperature with a heater and then supplied to the optical fiber manufacturing process and optical glass manufacturing process. (Kaihei 10-31174) and the like have been proposed.
[0005]
However, the exhaust gas helium purification technologies disclosed in the above-mentioned JP-A-6-182133, JP-A-10-6069 and JP-A-10-31174 are mostly purification technologies from exhaust gas helium containing air as an impurity. is there.
[0006]
In contrast, an atmospheric pressure plasma generator requires a large amount of helium gas and has a composition necessary for generating plasma. Therefore, it is necessary to mix helium with oxygen, argon, etc. Nitrogen gas, air, moisture, etc. are contained before being used, so it contains more oxygen and argon than air components and is difficult to purify easily, and helium exhaust gas from the atmospheric pressure plasma generator is reused. In fact, it is released into the atmosphere without doing. For this reason, the atmospheric pressure plasma generator has a problem that the gas cost becomes high.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally proposed methods for recovering helium gas from exhaust gas helium containing air components as impurities include distillation methods and low-temperature adsorption methods, which can be recovered with high purity and high recovery rate. However, the cost of the low temperature source is high, there is no economic advantage, and there are also problems in maintenance and safety. As another method for recovering helium gas from exhaust gas helium, a method using a normal temperature PSA method has also been proposed.
[0008]
In these methods, when exhaust gas helium from an atmospheric pressure plasma generator containing more oxygen and argon than air components is used as a raw material, the adsorption tower is filled with one type of activated carbon, zeolite, etc. There is a problem of becoming. That is, the activated carbon alone has a large absolute adsorption amount of impurities, but it is difficult to purify to high purity because the adsorption amount in the low partial pressure region is low. Synthetic zeolite can be purified with high purity because it has a high adsorption amount in the low partial pressure region, but a large amount of adsorbent is required because the absolute adsorption amount of impurities is small.
[0009]
The object of the present invention is to solve the problems of economy, maintenance and safety in the conventional low-temperature separation method, and the problem of enlargement of the apparatus by the PSA method in an adsorption tower packed with one kind of adsorbent, An object of the present invention is to provide a method for purifying helium gas that can recover high-purity helium gas from exhaust gas helium containing a large amount of oxygen and argon from an atmospheric pressure plasma generator using the PSA method without increasing the size of an adsorption tower.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The method for purifying helium gas according to claim 1 of the present invention comprises a helium gas discharged from an atmospheric pressure plasma generator as a main component, and exhaust gas helium containing oxygen, nitrogen, argon, and moisture as impurities, and a pressure required for purification. Then, the water is condensed and removed by cooling, and further introduced into the first adsorption device consisting of a two-column switching type temperature swing adsorption separation device packed with an adsorbent that selectively adsorbs moisture. adsorption was removed, then it is introduced into the second adsorption system activated carbon and synthetic zeolite are filled successively in two layers of the required height oxygen, nitrogen, argon and the adsorptive removal and recovery of high-purity helium It is characterized by that.
[0011]
As described above, the method for purifying helium gas according to claim 1 of the present invention is an adsorption method by efficiently combining activated carbon having a large absolute adsorption amount of impurities and a synthetic zeolite having a high adsorption capability in a low partial pressure region. Without increasing the size of the tower, high-purity helium gas can be recovered from exhaust gas helium containing a large amount of oxygen and argon from the atmospheric pressure plasma generator using the PSA method.
[0012]
The method for purifying helium gas according to claim 2 of the present invention is based on helium gas discharged from an atmospheric pressure plasma generator as a main component, and exhaust gas helium containing oxygen, nitrogen, argon, and moisture as impurities is pressure required for purification. It cooled after boosting moisture condensation removed, introduced followed by the adsorbent which selectively adsorbs moisture, activated carbon, a synthetic zeolite sequentially in PSA adsorption unit packed in three layers of the required height to, Moisture, oxygen, nitrogen and argon are adsorbed and removed, and high purity helium is recovered.
[0013]
Thus, the method for purifying helium gas according to claim 2 of the present invention is a synthesis with an adsorbent that selectively adsorbs moisture, activated carbon with a large absolute adsorption amount of impurities, and a high adsorption capability in a low partial pressure region. By combining zeolite efficiently, high-purity helium gas can be recovered from exhaust gas helium rich in oxygen and argon from an atmospheric pressure plasma generator using the PSA method.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A method for purifying exhaust gas helium from the atmospheric pressure plasma generator of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a system diagram of a method for purifying exhaust gas helium from an atmospheric pressure plasma generator according to claim 1 of the present invention.
[0015]
In FIG. 1, 1 is an atmospheric pressure plasma generator, 2 is a pipe for exhausting exhaust gas helium used as the atmospheric gas of the atmospheric pressure plasma generator 1, and this exhaust gas helium contains nitrogen, moisture as well as a lot of oxygen and argon as impurities. Etc. A blower 3 sucks exhaust gas helium discharged through the pipe 2 and discharges it with a pressure of about 100 mmAq.
[0016]
A pipe 4 mixes exhaust gas helium discharged by the blower 3 with a part of the desorbed gas from the desorbed gas recovery tank 26 and leads it to the compressor 5. 6 is a pipe for introducing exhaust gas helium, which has been pressured up to a pressure necessary for treatment at room temperature adsorption, for example, 0.5 MPa · G or more, into the exhaust gas cooler 7. In the exhaust gas cooler 7, the pressured exhaust gas helium is indirectly heat-exchanged with the cooling water 8 to be cooled to 20 to 40 ° C., and water having a saturated vapor pressure or higher is condensed. 9 is a drain pot which stores condensed water and periodically discharges it from the system.
[0017]
10a and 10b are the first adsorption comprising a temperature swing adsorption / separation apparatus (hereinafter referred to as TSA apparatus) filled with activated alumina, silica gel, activated carbon or synthetic zeolite that selectively adsorbs moisture as an adsorbent for the two-column switching system. The device uses switching between sequential adsorption and regeneration. Exhaust gas helium containing moisture corresponding to a saturated vapor pressure of 20 to 40 ° C. from which moisture condensed in the drain pot 9 has been removed is introduced through a pipe 11. 12a and 12b are switching valves for introducing exhaust gas helium into the first adsorption devices 10a and 10b. Reference numerals 13a and 13b denote switching valves for deriving exhaust gas helium from which moisture has been removed by the first adsorption devices 10a and 10b. 14a and 14b are switching valves for desorbing moisture adsorbed from the first adsorption devices 10a and 10b. Reference numerals 15 a and 15 b denote switching valves for introducing a part of the recovered helium gas into the first adsorption devices 10 a and 10 b through the pipe 16.
[0018]
Reference numeral 17 denotes a vacuum pump that depressurizes the first adsorption devices 10a and 10b to 100 Torr or less, and is connected via a switching valve 18. 19 is a switching valve connected to the first adsorption devices 10a and 10b via the switching valves 14a and 14b, and discharges exhaust gas helium generated during depressurization from 0.5 MPa · G to atmospheric pressure during regeneration of the adsorbent. To do.
[0019]
A pipe 20 introduces the exhaust gas helium from which moisture has been removed to the PSA adsorption towers 21a to 21d as the second adsorption device. In the PSA adsorption towers 21a to 21d, two kinds of adsorbents, for example, activated carbon (lower part): synthetic zeolite (upper part) = 3: 1 are filled in two layers depending on the composition of the exhaust gas helium, Desorption, cleaning, and charging pressure are sequentially switched for use. 22a to 22d are switching valves for introducing exhaust gas helium into the PSA adsorption towers 21a to 21d. Reference numerals 23a to 23d are switching valves for deriving purified helium gas from which oxygen, nitrogen and argon are removed by the PSA adsorption towers 21a to 21d. Reference numerals 24a to 24d are switching valves for desorbing oxygen, nitrogen and argon adsorbed from the PSA adsorption towers 21a to 21d. 25a to 25d are activated carbon of the PSA adsorption towers 21a to 21d, desorption gas generated at the time of depressurization from 0.5 MPa · G or more to about 0.2 MPa · G at the time of regeneration of the synthetic zeolite is connected to the desorption gas recovery tank 26 with a pipe 27, flow rate adjustment This is a switching valve for deriving through the valve 28. 29a to 29d are switching valves for introducing helium gas purified from the other PSA adsorption towers 21a to 21d when the PSA adsorption towers 21a to 21d are charged.
[0020]
Reference numeral 30 denotes a vacuum pump for depressurizing the PSA adsorption towers 21a to 21d to 20 Torr or less, and is connected via switching valves 24a to 24d and a switching valve 31. Reference numeral 32 denotes a switching valve connected to the PSA adsorption towers 21a to 21d via the switching valves 24a to 24d, and discharges desorption gas generated at the time of depressurization from 0.2 MPa · G to atmospheric pressure during regeneration of the adsorbent.
[0021]
Reference numeral 33 denotes a helium gas tank, which stores helium gas derived from the PSA adsorption towers 21a to 21d through the switching valves 23a to 23d, the pipe 34, and the pressure regulating valve 35. Reference numeral 36 denotes a gas supply device that supplies helium gas recovered via the pressure regulating valve 37 to the atmospheric pressure plasma generator 1.
[0022]
The exhaust gas helium discharged from the atmospheric pressure plasma generator 1 through the pipe 2 is sucked by the blower 3 and discharged at a pressure of about 100 mmAq, and is supplied from the desorption gas recovery tank 26 via the pressure adjustment valve 38. The gas is mixed with a part of the gas, led to the compressor 5 through the pipe 4, and the pressure is increased to a pressure necessary for processing at room temperature adsorption, for example, 0.5 MPa · G or more. Exhaust gas helium, which has been pressurized to 0.5 MPa · G or more, is introduced into the exhaust gas cooler 7 through the pipe 6, and is cooled to 20 to 40 ° C. through indirect heat exchange with the cooling water 8. Condensate.
[0023]
Condensed water in the exhaust gas helium above the saturated vapor pressure is stored in the drain pot 9 and is periodically discharged out of the system. The exhaust gas helium from which the condensed water at the saturated vapor pressure or higher has been removed is introduced into the first adsorption devices 10a and 10b via the pipe 11 and the switching valves 12a and 12b.
[0024]
When the first adsorption device 10a is the adsorption step and the first adsorption device 10b is the regeneration step, that is, when the switching valves 12a, 13a, 14b, and 15b are open and the switching valves 12b, 13b, 14a, and 15a are closed, The exhaust gas helium is introduced into the first adsorption device 10a, and after most of the moisture is adsorbed and removed by the adsorbent, it is introduced into the PSA adsorption towers 21a to 21d via the switching valve 13a and the pipe 20.
[0025]
On the other hand, in the first adsorption device 10b in the regeneration process, after the temperature is raised to 150 to 250 ° C. by a heater (not shown), the switching valve 14b and the switching valve 19 are opened and the pressure is reduced from the high pressure state during the regeneration of the adsorbent to the atmospheric pressure. The resulting exhaust gas helium is released to the atmosphere. Then, after the switching valve 19 is closed, the vacuum pump 17 is started, the switching valve 18 is opened and the pressure is reduced to 100 Torr, and the helium gas tank 33 is desorbed from the moisture adsorbed by the adsorbent in the first adsorption device 10b. Helium gas is supplied from the pipe 16 and the switching valve 15b to clean the adsorbent. Thereafter, the switching valves 14b and 18 are closed to stop the vacuum pump 17, the inside of the first adsorption device 10b is charged to a predetermined pressure, the switching valve 15b is closed, and the regeneration of the first adsorption device 10b is completed.
[0026]
The exhaust gas helium from which most of the moisture has been removed by the first adsorption device 10a is introduced into the PSA adsorption towers 21a to 21d through which the adsorption, desorption, washing, and charging pressure are sequentially switched via the pipe 20 and the switching valves 22a to 22d. Is done. For example, when the PSA adsorption tower 21a is an adsorption process, the PSA adsorption tower 21b is a desorption process, the PSA adsorption tower 21c is a washing process, and the PSA adsorption tower 21d is a pressure filling process, the exhaust gas helium is passed through the switching valve 22a. 21a.
[0027]
In this case, in the PSA adsorption tower 21a, the switching valve 22a and the switching valve 23a are opened, and the switching valves 24a, 25a, and 29a are closed. The exhaust gas helium introduced into the PSA adsorption tower 21a is adsorbed and removed to a low concentration by the synthetic zeolite in the upper layer after most of the oxygen, nitrogen, argon, etc. are adsorbed on the activated carbon packed in the lower layer of the PSA adsorption tower 21a. Then, the recovered helium is recovered in the helium gas tank 33 while the pressure of the PSA adsorption tower 21a is controlled to a constant value of 0.5 MPa / G or more by the pressure adjusting valve 35 via the switching valve 23a and the pipe 34.
[0028]
In the desorption process of the PSA adsorption tower 21b, the switching valve 25b and the switching valve 25d are opened from the state where the switching valve 22b and the switching valve 23b are closed and the adsorption process is completed, and the PSA adsorption tower in the charging process is connected via the pipe 27. The desorption gas with a relatively high helium concentration is charged to 21d, and the pressure inside the PSA adsorption tower 21b reaches 0.2 MPa to the desorption gas recovery tank 26 while closing the switching valve 25d and controlling the flow rate with the flow rate adjustment valve 28. The desorption gas is recovered until. Then, closing the switching valve 25b, the switching valve 24 b, the remaining desorbed gas by opening the switching valve 32 PSA adsorption tower 21b is discharged from the bottom of the column to the atmosphere, the switching valve 24 b, the switching valve 32 closed Then, the desorption process of the PSA adsorption tower 21b is completed.
[0029]
In the cleaning process of the PSA adsorption tower 21c, after the desorption process is completed, the switching valve 24c and the switching valve 31 are opened, the vacuum pump 30 is started, and the inside of the PSA adsorption tower 21c is evacuated to 80 Torr or less to obtain activated carbon and synthesis. Most of oxygen, nitrogen, argon, etc. adsorbed on zeolite are desorbed and released to the atmosphere. Thereafter, while the vacuum pump 30 is evacuated, the switching valve 29c is opened, and the activated carbon and the synthetic zeolite are washed by flowing a small amount of recovered helium from the PSA adsorption tower 21a through the switching valve 23a. The switching valve 25c, the switching valve 29c, the switching valve 24c, and the switching valve 31 are closed, the vacuum pump 30 is stopped, and the cleaning process of the PSA adsorption tower 21c is completed.
[0030]
In the charging step of the PSA adsorption tower 21d, a part of the desorption gas having a relatively high helium concentration is 0.2 MPa from the PSA adsorption tower 21b through the switching valve 25b, the pipe 27, and the switching valve 25d after the cleaning process is completed.・ After charging up to G, switching valve 25d is closed, switching valve 29d is opened, and recovered helium is charged from PSA adsorption tower 21a through switching valve 23a to an adsorption pressure of 0.5 MPa · G or more. The valve 29d is closed to complete the charging process.
[0031]
By repeating the adsorption and desorption operations of moisture in the first adsorption devices 10a and 10b and the adsorption, desorption, washing, and charging operations of oxygen, nitrogen, and argon in the PSA adsorption towers 21a to 21d, the atmospheric pressure plasma is repeated. The exhaust gas helium used in the generator 1 can be continuously and efficiently recovered in the helium gas tank 33. The purified helium gas stored in the helium gas tank 33 is reduced to the working pressure in the atmospheric pressure plasma generator 1 by the pressure regulating valve 37 and then returned to the gas supply device 36 for reuse.
[0032]
FIG. 2 is a system diagram showing an example of a method for purifying exhaust gas helium from the atmospheric pressure plasma generator according to claim 2 of the present invention. In the method for purifying exhaust gas helium shown in FIG. 2, the adsorbent for removing water is packed in three layers in each PSA adsorption tower 21a-21d together with activated carbon and synthetic zeolite, and the first adsorption devices 10a, 10b are eliminated. . In the process shown in FIG. 2, the exhaust gas helium can be purified in the same manner as in FIG. 1, but the amount of helium gas discharged to the atmosphere increases as the volume of each PSA adsorption tower 21a-21d increases, and the recovery rate It will cause lowering.
[0033]
【Example】
Experiments were performed using the process shown in FIG. 74% by volume of helium exhausted from the atmospheric pressure plasma generator 1, 3.7% by volume of oxygen, 14.9% by volume of nitrogen, 7.4% by volume of argon, and water-saturated exhaust gas helium 8Nm ³ / Hr are supplied by the blower 3. The pressure is increased to 100 mmAq, discharged, mixed with 1.5 Nm ³ / Hr of gas from the desorption gas recovery tank 26, then increased to 0.7 MPa · G by the compressor 5, introduced into the cooler 7, and cooled. After indirect heat exchange with the cooling water 8 in the vessel 7 and cooling to 25 ° C., moisture above saturated water vapor was condensed, and then the condensed moisture was separated in the drain pot 9.
[0034]
Thereafter, it was introduced into the moisture removing adsorption devices 10a and 10b filled with activated alumina, and most of the moisture was adsorbed onto the activated alumina. Next, the exhaust gas helium from which most of the water has been removed is introduced into the PSA adsorbers 21a to 21d filled in two layers with the height of activated carbon at the bottom: synthetic zeolite at the top = 3: 1, and oxygen in the exhaust gas helium, Nitrogen, argon, etc. are adsorbed on activated carbon and synthetic zeolite, and helium gas with helium 99.997% or more, oxygen 10 ppm or less, nitrogen 10 ppm or less, argon 10 ppm or less, and moisture (dew point −70 ° C. or less) is converted into a PSA adsorption device. The gas was discharged from 21 a to 21 d at a temperature of 25 ° C. and a flow rate of 5 Nm ³ / Hr, and recovered in the helium gas tank 33.
[0035]
The purified helium gas recovered in the helium gas tank 33 was decompressed to 0.2 MPa · G by the pressure regulating valve 37 and could be reused in the atmospheric pressure plasma generator 1 as high-purity helium gas. In this case, since the recovered purified helium (5Nm ³ / Hr, helium purity 99.997% by volume) with respect to exhaust gas helium (8Nm ³ / Hr, helium purity 74% by volume), a high recovery such as a helium recovery rate of 85% is achieved. Helium was recovered at a high rate and with high purity.
[0036]
【The invention's effect】
The exhaust gas helium purification method of the present invention uses a process based on the PSA method without releasing exhaust gas helium discharged from an atmospheric pressure plasma generator, and is purified at a low cost and with high purity to achieve high yield. The gas cost of the atmospheric pressure plasma generator can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing an example of a method for purifying exhaust gas helium according to the present invention.
FIG. 2 is a system diagram showing another example of the method for purifying exhaust gas helium according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Atmospheric pressure plasma generator 2, 4, 6, 11, 16, 20, 27, 34 Piping 3 Blower 5 Compressor 7 Exhaust gas cooler 8 Cooling water 9 Drain pot 10a, 10b 1st adsorption device 12a, 12b, 13a, 13b, 14a, 14b, 15a, 15b, 18, 19 Switching valve 17, 30 Vacuum pump 21a-21d PSA adsorption tower 22a-22d, 23a-23d, 24a-24d, 25a-25d, 29a-29d, 31, 32 switching Valve 26 Desorption gas recovery tank 28 Flow rate adjustment valve 33 Helium gas tanks 35, 37, 38 Pressure adjustment valve 36 Gas supply device

Claims

The helium gas discharged from the atmospheric pressure plasma generator is the main component, and exhaust gas helium containing oxygen, nitrogen, argon, and moisture as impurities is boosted to the pressure required for purification, and then cooled to condense and remove moisture. is introduced into the first adsorber consisting of temperature swing adsorption separation apparatus 2 column switching method which the adsorbent is filled to selectively adsorb moisture adsorbing removing water, it is subsequently activated carbon and synthetic zeolite A method for purifying helium gas, which is introduced into a second adsorption device consisting of a PSA adsorption tower packed in two layers of the required height sequentially, adsorbs and removes oxygen, nitrogen and argon, and recovers high purity helium. .

The helium gas discharged from the atmospheric pressure plasma generator is the main component, and exhaust gas helium containing oxygen, nitrogen, argon, and moisture as impurities is boosted to the pressure required for purification, and then cooled to condense and remove the moisture. adsorbent which selectively adsorbs the moisture in the stomach, activated carbon, synthetic zeolite was introduced into the sequence in PSA adsorption unit packed in three layers of the required height, moisture, oxygen, nitrogen, argon and the adsorption removal, high purity A method for purifying helium gas, wherein helium is recovered.