JP4066688B2 - Method for producing dialkyl peroxide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度および高収率でジアルキルペルオキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコール系化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物とを反応させるジアルキルペルオキシドの工業的な製造方法としては、触媒として硫酸が用いられてきた。しかし、その硫酸はステンレス反応器材の腐食を引き起こすこと、また反応後にそのまま廃液中に残るため、その廃液処理が必要であることが問題となっていた。
近年、これらの問題点を解決する方法としてゼオライト固体酸触媒を用いる製造方法が知られている。
例えば、ワイ型ゼオライト固体酸触媒の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとを反応させることにより、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを製造する方法が開示されている（特開平７−１４９７１５号公報）。
また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２３〜２６であるベーター型ゼオライト固体酸触媒の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとを反応させることにより、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを製造する方法が開示されている（米国特許５４８８１７９号明細書）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのゼオライト固体酸触媒を用いるジアルキルペルオキシドの製造方法は、いずれもジアルキルペルオキシドの収率が低いという大きな問題があった。
本発明の目的は、高純度および高収率でジアルキルペルオキシドを製造する方法を提供することにある。さらに、ステンレス反応器材の腐食を引き起こさず、反応後の廃液処理が不必要である方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、アルコール系化合物と過酸化水素を原料に用い、ゼオライト固体酸触媒の存在下に、反応させることを特徴とするジアルキルペルオキシドの製造方法である。
第２の発明は、ゼオライト固体酸触媒がベーター型である第１の発明のジアルキルペルオキシドの製造方法である。
【０００５】
第３の発明は、ゼオライト固体酸触媒がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比で３０〜２８０の範囲である第２の発明のジアルキルペルオキシドの製造方法である。
第４の発明は、ゼオライト固体酸触媒がモルデナイト型である第３の発明のジアルキルペルオキシドの製造方法である。
第５の発明は、ゼオライト固体酸触媒がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比で５０〜４００の範囲である第４の発明のジアルキルペルオキシドの製造方法である。
第６の発明は、ジアルキルペルオキシドが、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド、ビス（２−メチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２−シクロヘキシル−２−プロピル）ペルオキシドまたはビス（２−フェニル−２−プロピル）ペルオキシドである第１〜５のいずれか１つの発明のジアルキルペルオキシドの製造方法である。
【０００６】
【発明実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のジアルキルペルオキシドの製造方法は、アルコール系化合物と過酸化水素を原料に用い、ゼオライト固体酸触媒の存在下に、反応させることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、製造されるジアルキルペルオキシドとは、置換基として芳香族基を有するジアルキルペルオキシドを含めた公知のジアルキルペルオキシドの全てを含んでいる。
その具体例としては、例えば、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド、ビス（２−メチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（３−メチル−３−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２−シクロヘキシル−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−メチル−２−ウンデシル）ペルオキシド、ビス（２−フェニル−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−（４−メチルフェニル）−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−（４−イソプロピルフェニル）−２−プロピル）ペルオキシドおよびビス（２−（３−クロロフェニル）−２−プロピル）ペルオキシドなどが挙げられる。
【０００８】
これらの中で、製造原料調達の容易さの点から、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド、ビス（２−メチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２−シクロヘキシル−２−プロピル）ペルオキシドおよびビス（２−フェニル−２−プロピル）ペルオキシドに本発明の製造方法は適している。
【０００９】
本発明において、アルコール系化合物としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンチルアルコール、２，４，４−トリメチル−２−ペンチルアルコール、２−シクロヘキシル−２−プロピルアルコール、２−メチル−２−ウンデシルアルコール、２−フェニル−２−プロピルアルコールなどが好ましく挙げられる。
これらの中で、調達入手の容易さの点から、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールと２−メチル−２−ペンチルアルコールがより好ましい。
【００１０】
過酸化水素は水溶液状態のものが安全性の点から好ましく、その濃度は１０〜８０％で、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００１１】
ゼオライト固体酸触媒はいずれも酸性タイプであり、そしてベーター型、モルデナイト型、エムエフアイ型、エフエイユー型、ワイ型、エックス型、エイ型、モンモリロナイト型、フェリエライト型、エムエムシー型、クローバライト型およびブイエフアイ型などが挙げられる。これらの群から選択される１種または２種以上の組合せで使用される。
これらの中で、反応を促進する触媒活性の高さの点から、ベーター型とモルデナイト型が好ましく、さらにＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が３０〜２８０であるベーター型とＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５０〜４００であるモルデナイト型がより好ましい。
【００１２】
本発明において、アルコール系化合物１００重量部に対するゼオライト固体酸触媒の使用量（ゼオライト固体酸触媒／アルコール系化合物）は、０．１〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは５〜２００重量部の範囲である。
アルコール系化合物１００重量部に対するゼオライト固体酸触媒の使用量が、０．１重量部未満では触媒能力が減少するため、反応効率が著しく減少し、経済的に不利である。一方、１０００重量部を超える場合には、反応液中でのゼオライト固体酸触媒の量が多くなり過ぎるため、バッチ式撹拌形式では均一な撹拌が困難となる傾向にある。
【００１３】
本発明において、アルコール系化合物と過酸化水素との仕込み比率（アルコール系化合物／過酸化水素、モル比率）は、０．１〜６が好ましく、より好ましくは０．３〜３の範囲である。
アルコール系化合物と過酸化水素との仕込み比率が、０．１未満では、アルコール系化合物に対する収率が低下し、また６を超える場合には過剰分のアルコール系化合物を除去する操作に長時間を要する傾向にあるため好ましくない。
【００１４】
本発明のジアルキルペルオキシドを合成する際の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは２０〜１２０℃である。
反応温度が、０℃未満では触媒効果が減少するため、反応効率が著しく減少し、一方、１５０℃を超える場合には有機ヒドロペルオキシド化合物が分解を起こす傾向があるため好ましくない。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２４．６７ｇ（３３２．８ミリモル）と６０重量％の過酸化水素水１８．８６ｇ（過酸化水素は１１．３２ｇ（３３２．８ミリモル）、水は７．５４ｇ）の混合液に、粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比：１００、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１００重量部に対する使用量：２４．３重量部）６．００ｇを加えて３０℃にて１５分間撹拌した。
次に、反応温度を１時間かけて３０℃から７５℃まで昇温した後、７５℃にて３時間反応した。
【００１７】
次に、この反応液を室温にて静置することにより、上層の有機層と下層の水層（粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒が含まれる）に分離した。この上層の有機層を分取し、粗ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド２１．０９ｇを得た。
これを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にてこの中に含まれるジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを定量分析したところ、純度は９４．１重量％であった。従って、純粋なジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は１９．８５ｇ（１３５．７ミリモル）であり、収率（使用したｔｅｒｔ−ブチルアルコールの１／２量の１６６．４ミリモルに対して）は８１．６％であった。これらの結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２４．６７ｇ（３３２．８ミリモル）と６０重量％の過酸化水素水１８．８６ｇ（過酸化水素は１１．３２ｇ（３３２．８ミリモル）、水は７．５４ｇ）の混合液に、粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比：１５０、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１００重量部に対する使用量：２４．３重量部）６．００ｇを加えて３０℃にて１５分間撹拌した。
次に、反応温度を１時間がけて３０℃から７５℃まで昇温した後、７５℃にて５時間反応した。
【００１９】
次に、この反応液を室温にて静置することにより、上層の有機層と下層の水層（粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒が含まれる）に分離した。この上層の有機層を分取し、粗ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド１８．８７ｇを得た。
これを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にてこの中に含まれるジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを定量分析したところ、純度は９４．２重量％であった。従って、純粋なジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は１７．７８ｇ（１２１．６ミリモル）であり、収率（使用したｔｅｒｔ−ブチルアルコールの１／２量の１６６．４ミリモルに対して）は７３．１％であった。これらの結果を表１に示す。
【００２０】
実施例３
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２４．６７ｇ（３３２．８ミリモル）と６０重量％の過酸化水素水１８．８６ｇ（過酸化水素は１１．３２ｇ（３３２．８ミリモル）、水は７．５４ｇ）の混合液に、粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比：８０、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１００重量部に対する使用量：２４．３重量部）６．００ｇを加えて３０℃にて１５分間撹拌した。
次に、反応温度を１時間かけて３０℃から７５℃まで昇温した後、７５℃にて５時間反応した。
【００２１】
次に、この反応液を室温にて静置することにより、上層の有機層と下層の水層（粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒が含まれる）に分離した。この上層の有機層を分取し、粗ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド１９．５６ｇを得た。
これを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にてこの中に含まれるジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを定量分析したところ、純度は９３．９重量％であった。従って、純粋なジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は１８．３７ｇ（１２５．６ミリモル）であり、収率（使用したｔｅｒｔ−ブチルアルコールの１／２量の１６６．４ミリモルに対して）は７５．５％であった。これらの結果を表１に示す。
【００２２】
実施例４
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２４．６７ｇ（３３２．８ミリモル）と６０重量％の過酸化水素水１５．６８ｇ（過酸化水素は９．４０８ｇ（２７６．６ミリモル）、水は６．２７２ｇ）の混合液に、粉末状のモルデナイト型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比：２００、ｔｅｒｔ−ブタノール１００重量部に対する使用量：２０．３重量部）５．００ｇを加えて３０℃にて１５分間撹拌した。
次に、反応温度を１時間かけて３０℃から７５℃まで昇温させた後、７５℃にて１０時間反応した。
【００２３】
次に、この反応液を室温にて静置することにより、上層の有機層と下層の水層（粉末状のモルデナイト型ゼオライト固体酸触媒が含まれる）に分離した。この上層の有機層を分取し、粗ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド１８．８３ｇを得た。
これを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にてこの中に含まれるジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを定量分析したところ、純度は９３．４重量％であった。従って、純粋なジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は１７．５９ｇ（１２０．３ミリモル）であり、収率（使用したｔｅｒｔ−ブチルアルコールの１／２量の１６６．４ミリモルに対して）は７２．３％であった。これらの結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７．３３７ｇ（９８．９９ミリモル）に粉末状のベ−タ−型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２６）１．５０ｇを加え、３０℃にて１５分間反応した後、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイドとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの混合溶液２１．２８ｇ（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイドを７０．５重量％（１６６．５ミリモル）、そしてｔ−ブタノ−ルを２３．５重量％（６７．５ミリモル）含有している。）を加えた。反応温度を１時間かけて３０℃から７５℃まで昇温した後、７５℃にて２０時間反応した。
【００２５】
次に、この反応液を室温にて静置することにより、上層の有機層と下層の水層（粉末状のベ−タ−型ゼオライト固体酸触媒が含まれる）に分離した。この上層の有機層を分取し、粗ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド２０．３１ｇを得た。
これを、ガスクロマトグラフィ−（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリア−ガス：ヘリウム）にて定量分析することにより、純度が６２．４重量％であった。従って、純粋なジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は１２．６７ｇ（８６．６４ミリモル）であり、収率は５２．０％であった。
【００２６】
比較例２
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７．３３７ｇ（９８．９９ミリモル）に粉末状のワイ型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８０）１．５０ｇを加え、３０℃にて１５分間反応した後、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイドとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの混合溶液２１．２８ｇ（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイドを７０．５重量％（１６６．５ミリモル）、そしてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを２３．５％（６７．４７ミリモル）含有している。）を加えた。反応温度を１時間かけて３０℃から７５℃まで昇温した後、７５℃にて２０時間反応した。
次に、この反応液を室温にした後、水分を含むゼオライトを濾紙を用いた濾過（減圧下にて）にて取り除くことにより、粗ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドを２２．７９ｇ得た。
これを、ガスクロマトグラフィ−（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリア−ガス：ヘリウム）にて定量分析することにより、純度が２５．１重量％であった。従って、純粋なジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は５．７２ｇ（３９．１２ミリモル）であり、収率は２３．５重量％であった。これらの結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
表１中、Ｈ2Ｏ2は過酸化水素、ＴＢＨＰはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ＴＢＡはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを示す。
【００２９】
比較例１、２のように出発原料として有機ヒドロペルオキシドとアルコール系化合物を用いたとき、収率が５２．０％と２３．５％であった。これに対して、本発明の実施例１〜４における過酸化水素とアルコール系化合物との混合溶液を用いたとき、高純度および高収率でジアルキルペルオキシドを得ることができた。
【００３０】
【発明の効果】
第１に、アルコール系化合物と過酸化水素を原料に用い、ゼオライト固体酸の存在下に、反応させることにより高純度および高収率でジアルキルペルオキシドを製造することができる。従って、工業的利用価値が高い。
第２に、ステンレス反応器材の腐食を引き起こさず、反応後の廃液処理が不必要なため、簡便な製造方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing dialkyl peroxides with high purity and high yield.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, sulfuric acid has been used as a catalyst as an industrial production method of a dialkyl peroxide in which an alcohol compound and an organic hydroperoxide compound are reacted. However, the sulfuric acid causes corrosion of the stainless steel reactor material, and remains in the waste liquid as it is after the reaction, so that the waste liquid treatment is necessary.
In recent years, a production method using a zeolite solid acid catalyst has been known as a method for solving these problems.
For example, a method for producing di (tert-butyl) peroxide by reacting tert-butyl alcohol with tert-butylhydroperoxide in the presence of a Wye-type zeolite solid acid catalyst is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 7 (1997)). -149715).
In addition, by reacting tert-butyl alcohol with tert-butyl hydroperoxide in the presence of a beta-type zeolite solid acid catalyst having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 23 to 26, di (tert- A method for producing (butyl) peroxide has been disclosed (US Pat. No. 5,488,179).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, all of the production methods of dialkyl peroxides using these zeolite solid acid catalysts have a big problem that the yield of dialkyl peroxide is low.
An object of the present invention is to provide a method for producing a dialkyl peroxide with high purity and high yield. It is another object of the present invention to provide a method that does not cause corrosion of stainless steel reactor materials and does not require waste liquid treatment after the reaction.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
1st invention is the manufacturing method of the dialkyl peroxide characterized by using an alcohol type compound and hydrogen peroxide as a raw material, and making it react in presence of a zeolite solid acid catalyst.
The second invention is a process for producing a dialkyl peroxide according to the first invention, wherein the zeolite solid acid catalyst is of a beta type.
[0005]
A third invention is a zeolite solid acid catalyst is a manufacturing method of a dialkyl peroxide second invention is in the range of 30 to 280 in a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3.
4th invention is a manufacturing method of the dialkyl peroxide of 3rd invention whose zeolite solid acid catalyst is a mordenite type.
A fifth invention is a zeolite solid acid catalyst is a manufacturing method of a dialkyl peroxide fourth invention is in the range of 50 to 400 in a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3.
In a sixth invention, the dialkyl peroxide is di (tert-butyl) peroxide, di (tert-amyl) peroxide, bis (2-methyl-2-pentyl) peroxide, bis (2,4,4-trimethyl-2- A method for producing a dialkyl peroxide according to any one of the first to fifth inventions, which is pentyl) peroxide, bis (2-cyclohexyl-2-propyl) peroxide or bis (2-phenyl-2-propyl) peroxide.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing a dialkyl peroxide of the present invention is characterized in that an alcohol compound and hydrogen peroxide are used as raw materials and reacted in the presence of a zeolite solid acid catalyst.
[0007]
In the present invention, the produced dialkyl peroxide includes all known dialkyl peroxides including dialkyl peroxides having an aromatic group as a substituent.
Specific examples thereof include di (tert-butyl) peroxide, di (tert-amyl) peroxide, bis (2-methyl-2-pentyl) peroxide, bis (3-methyl-3-pentyl) peroxide, bis ( 2,4,4-trimethyl-2-pentyl) peroxide, bis (2-cyclohexyl-2-propyl) peroxide, bis (2- (4-methylcyclohexyl) -2-propyl) peroxide, bis (2-methyl-2) -Undecyl) peroxide, bis (2-phenyl-2-propyl) peroxide, bis (2- (4-methylphenyl) -2-propyl) peroxide, bis (2- (4-isopropylphenyl) -2-propyl) peroxide And bis (2- (3-chlorophenyl) -2-propyl) peroxide and the like And the like.
[0008]
Among these, di (tert-butyl) peroxide, di (tert-amyl) peroxide, bis (2-methyl-2-pentyl) peroxide, bis (2,4,4) from the viewpoint of easy procurement of production raw materials. The process according to the invention is suitable for -trimethyl-2-pentyl) peroxide, bis (2-cyclohexyl-2-propyl) peroxide and bis (2-phenyl-2-propyl) peroxide.
[0009]
In the present invention, specific examples of the alcohol compound include tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, 2-methyl-2-pentyl alcohol, 2,4,4-trimethyl-2-pentyl alcohol, and 2-cyclohexyl. Preferred are 2-propyl alcohol, 2-methyl-2-undecyl alcohol, 2-phenyl-2-propyl alcohol and the like.
Among these, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol and 2-methyl-2-pentyl alcohol are more preferable from the viewpoint of easy procurement.
[0010]
Hydrogen peroxide is preferably in the form of an aqueous solution from the viewpoint of safety, and its concentration is 10 to 80%, more preferably 30 to 60%.
[0011]
Zeolite solid acid catalysts are all acidic types, and are beta-type, mordenite-type, MFI-type, F-U-type, W-type, X-type, A-type, montmorillonite-type, ferrierite-type, MC-type, cloverlite-type and Examples include buoy eye type. It is used by 1 type, or 2 or more types of combination selected from these groups.
Among these, the reaction in terms of high catalytic activity to promote, preferably beta-type and mordenite type, further the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 30 to 280 activator type and SiO 2 / Al A mordenite type in which the molar ratio of 2 O 3 is 50 to 400 is more preferable.
[0012]
In the present invention, the use amount of the zeolite solid acid catalyst (zeolite solid acid catalyst / alcohol compound) with respect to 100 parts by weight of the alcohol compound is preferably from 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably from 5 to 200 parts by weight. It is.
If the amount of the zeolite solid acid catalyst used relative to 100 parts by weight of the alcohol-based compound is less than 0.1 parts by weight, the catalytic ability decreases, so that the reaction efficiency is remarkably reduced, which is economically disadvantageous. On the other hand, when the amount exceeds 1000 parts by weight, the amount of the zeolite solid acid catalyst in the reaction solution becomes too large, so that uniform stirring tends to be difficult in the batch type stirring method.
[0013]
In the present invention, the charging ratio of the alcohol compound to hydrogen peroxide (alcohol compound / hydrogen peroxide, molar ratio) is preferably 0.1 to 6, more preferably 0.3 to 3.
If the charging ratio of the alcohol compound and hydrogen peroxide is less than 0.1, the yield with respect to the alcohol compound decreases, and if it exceeds 6, it takes a long time to remove the excess alcohol compound. Since it tends to be required, it is not preferable.
[0014]
The reaction temperature when synthesizing the dialkyl peroxide of the present invention is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C.
When the reaction temperature is less than 0 ° C., the catalytic effect is reduced, so the reaction efficiency is remarkably reduced. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 150 ° C., the organic hydroperoxide compound tends to decompose, which is not preferable.
[0015]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0016]
Example 1
In a mixed solution of 24.67 g (332.8 mmol) of tert-butyl alcohol and 18.86 g of 60% by weight hydrogen peroxide water (11.32 g (332.8 mmol) of hydrogen peroxide, 7.54 g of water) In addition, 6.00 g of powdered beta-type zeolite solid acid catalyst (acid type, molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 : 100, amount used with respect to 100 parts by weight of tert-butyl alcohol: 24.3 parts by weight) Stir at 30 ° C. for 15 minutes.
Next, the reaction temperature was raised from 30 ° C. to 75 ° C. over 1 hour, and then reacted at 75 ° C. for 3 hours.
[0017]
Next, this reaction solution was allowed to stand at room temperature, whereby it was separated into an upper organic layer and a lower aqueous layer (containing a powdered beta-type zeolite solid acid catalyst). The upper organic layer was separated to obtain 21.09 g of crude di (tert-butyl) peroxide.
This was quantitatively analyzed for di (tert-butyl) peroxide contained therein by gas chromatography (column: DB-1 manufactured by J & W Scientific, carrier gas: helium), and the purity was 94.1 wt. %Met. Thus, the yield as pure di (tert-butyl) peroxide was 19.85 g (135.7 mmol) and the yield (relative to 166.4 mmol of ½ amount of tert-butyl alcohol used). Was 81.6%. These results are shown in Table 1.
[0018]
Example 2
In a mixed solution of 24.67 g (332.8 mmol) of tert-butyl alcohol and 18.86 g of 60% by weight hydrogen peroxide water (11.32 g (332.8 mmol) of hydrogen peroxide, 7.54 g of water) In addition, 6.00 g of powdered beta-type zeolite solid acid catalyst (acid type, molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 : 150, amount used with respect to 100 parts by weight of tert-butyl alcohol: 24.3 parts by weight) Stir at 30 ° C. for 15 minutes.
Next, the reaction temperature was raised from 30 ° C. to 75 ° C. over 1 hour, and then reacted at 75 ° C. for 5 hours.
[0019]
Next, this reaction solution was allowed to stand at room temperature, whereby it was separated into an upper organic layer and a lower aqueous layer (containing a powdered beta-type zeolite solid acid catalyst). The upper organic layer was separated to obtain 18.87 g of crude di (tert-butyl) peroxide.
This was quantitatively analyzed for di (tert-butyl) peroxide contained therein by gas chromatography (column: DB-1 manufactured by J & W Scientific, carrier gas: helium), and the purity was 94.2 wt. %Met. Thus, the yield as pure di (tert-butyl) peroxide was 17.78 g (121.6 mmol), yield (based on 166.4 mmol of half the amount of tert-butyl alcohol used). Was 73.1%. These results are shown in Table 1.
[0020]
Example 3
In a mixed solution of 24.67 g (332.8 mmol) of tert-butyl alcohol and 18.86 g of 60% by weight hydrogen peroxide water (11.32 g (332.8 mmol) of hydrogen peroxide, 7.54 g of water) In addition, 6.00 g of powdered beta-type zeolite solid acid catalyst (acid type, molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 : 80, amount used with respect to 100 parts by weight of tert-butyl alcohol: 24.3 parts by weight) Stir at 30 ° C. for 15 minutes.
Next, the reaction temperature was raised from 30 ° C. to 75 ° C. over 1 hour, and then reacted at 75 ° C. for 5 hours.
[0021]
Next, this reaction solution was allowed to stand at room temperature, whereby it was separated into an upper organic layer and a lower aqueous layer (containing a powdered beta-type zeolite solid acid catalyst). The upper organic layer was separated to obtain 19.56 g of crude di (tert-butyl) peroxide.
When this was quantitatively analyzed for di (tert-butyl) peroxide contained therein by gas chromatography (column: DB-1 manufactured by J & W Scientific, carrier gas: helium), the purity was 93.9 weight. %Met. Thus, the yield as pure di (tert-butyl) peroxide was 18.37 g (125.6 mmol), yield (based on 166.4 mmol of ½ amount of tert-butyl alcohol used). Was 75.5%. These results are shown in Table 1.
[0022]
Example 4
To a mixture of 24.67 g (332.8 mmol) of tert-butyl alcohol and 15.68 g of 60% by weight hydrogen peroxide water (9.408 g (276.6 mmol) of hydrogen peroxide, 6.272 g of water) 5.00 g of powdered mordenite-type zeolite solid acid catalyst (acid type, molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 : 200, amount used with respect to 100 parts by weight of tert-butanol: 20.3 parts by weight) Stir at 15 ° C. for 15 minutes.
Next, the reaction temperature was raised from 30 ° C. to 75 ° C. over 1 hour, and then reacted at 75 ° C. for 10 hours.
[0023]
Next, this reaction solution was allowed to stand at room temperature, whereby it was separated into an upper organic layer and a lower aqueous layer (containing a powdered mordenite zeolite solid acid catalyst). The upper organic layer was separated to obtain 18.83 g of crude di (tert-butyl) peroxide.
This was quantitatively analyzed for di (tert-butyl) peroxide contained therein by gas chromatography (column: DB-1 manufactured by J & W Scientific, carrier gas: helium), and the purity was 93.4 weight. %Met. Thus, the yield as pure di (tert-butyl) peroxide was 17.59 g (120.3 mmol) and the yield (relative to 166.4 mmol of ½ the amount of tert-butyl alcohol used) Was 72.3%. These results are shown in Table 1.
[0024]
Comparative Example 1
To 7.337 g (99.99 mmol) of tert-butyl alcohol was added 1.50 g of a powdered beta-type zeolite solid acid catalyst (acid type, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 26), After reacting at 30 ° C. for 15 minutes, 21.28 g of a mixed solution of tert-butyl hydroperoxide and tert-butyl alcohol (70.5% by weight (166.5 mmol) of tert-butyl hydroperoxide) and t -Containing 23.5% by weight (67.5 mmol) of butanol). The reaction temperature was raised from 30 ° C. to 75 ° C. over 1 hour, and then reacted at 75 ° C. for 20 hours.
[0025]
Next, this reaction solution was allowed to stand at room temperature, so that it was separated into an upper organic layer and a lower aqueous layer (including a powdered beta-type zeolite solid acid catalyst). The upper organic layer was separated to obtain 20.31 g of crude di (t-butyl) peroxide.
This was quantitatively analyzed by gas chromatography (column: DB-1 manufactured by J & W Scientific, carrier gas: helium), and the purity was 62.4% by weight. Accordingly, the yield as pure di (t-butyl) peroxide was 12.67 g (86.64 mmol), and the yield was 52.0%.
[0026]
Comparative Example 2
To 7.337 g (99.99 mmol) of tert-butyl alcohol was added 1.50 g of a powdery Wye-type zeolite solid acid catalyst (acid type, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 80), and the mixture was heated to 30 ° C. After reaction for 15 minutes, 21.28 g of a mixed solution of tert-butyl hydroperoxide and tert-butyl alcohol (70.5 wt% (166.5 mmol) of tert-butyl hydroperoxide, and tert-butyl alcohol) 23.5% (67.47 mmol).) Was added. The reaction temperature was raised from 30 ° C. to 75 ° C. over 1 hour, and then reacted at 75 ° C. for 20 hours.
Next, after this reaction liquid was brought to room temperature, the water-containing zeolite was removed by filtration using a filter paper (under reduced pressure) to obtain 22.79 g of crude di (t-butyl) peroxide.
This was quantitatively analyzed by gas chromatography (column: DB-1 manufactured by J & W Scientific, carrier gas: helium), and the purity was 25.1% by weight. Therefore, the yield as pure di (t-butyl) peroxide was 5.72 g (39.12 mmol), and the yield was 23.5% by weight. These results are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]
In Table 1, H 2 O 2 represents hydrogen peroxide, TBHP represents tert-butyl hydroperoxide, and TBA represents tert-butyl alcohol.
[0029]
When organic hydroperoxide and an alcohol compound were used as starting materials as in Comparative Examples 1 and 2, the yields were 52.0% and 23.5%. On the other hand, when the mixed solution of hydrogen peroxide and an alcohol compound in Examples 1 to 4 of the present invention was used, dialkyl peroxide could be obtained with high purity and high yield.
[0030]
【The invention's effect】
First, a dialkyl peroxide can be produced with high purity and high yield by reacting in the presence of a zeolite solid acid using an alcohol compound and hydrogen peroxide as raw materials. Therefore, industrial utility value is high.
Second, it is a simple manufacturing method because it does not cause corrosion of the stainless steel reactor material and does not require waste liquid treatment after the reaction.
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