JP4065048B2 - PROPYLENE RANDOM COPOLYMER, COMPOSITION THEREOF, FILM AND LAMINATE COMPRISING THEM - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィルム及び積層体等に関し、さらに詳しくは、低温ヒートシール性に優れ、かつアンチブロッキング性、スリップ性、剛性にも優れたフィルムを得ることができるプロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィルム、積層体、繊維、シート及び成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性プロピレン系重合体のフィルムは、その優れた剛性、透明性及び防湿性等を生かして広く包装用フィルムとして使用されている。通常、フィルムはヒートシールにより製袋され、内容物を充填した後に袋口は再びヒートシールにより閉じられる。近年、これら一連の製袋包装工程は生産性向上のため高速化が計られており、フィルムを高性能化するために性質の異なる樹脂を積層した多層フィルムが広く用いられている。この多層フィルムの最外層に用いられる樹脂フィルムは、特に、上記一連の製袋包装工程を高速化するのに必要な低温ヒートシール性、フィルムの巻き返し工程を支障なく行うために必要なスリップ性、及びアンチブロッキング性において優れた性能を発揮することが求められている。
【０００３】
従来から、プロピレン単独重合体のフィルムにおける低温ヒートシール性を改良することを目的として、プロピレンとエチレンや１−ブテンとを共重合させることが広く行われている。しかしながら、充分な低温ヒートシール性改良効果を得るためには多量のエチレンや１−ブテンをプロピレンと共重合させる必要があり、その結果としてべとつき成分を多量に副生してしまい、例えばアンチブロッキング性が大きく低下したり、ブリード白化による外観不良が起きたりするため、従来のプロピレン系重合体のフィルムは実用に耐えるものではなかった。
【０００４】
また、この問題の解決方法として、べとつき成分を不活性溶媒中に溶解させて除去するという方法も試みられているが、この際に低温ヒートシール性に寄与する低温融解性結晶成分も除去されてしまうことは避けがたく、結局、低温ヒートシール性の改良効果は不充分なものとなっている。また、プロピレン系重合体はエチレン系重合体と比較して、結晶化が始まるのに必要な過冷却度が大きく、融点が同じでも結晶化温度が低い。このため、特に低融点のヒートシールグレードにおいて成形不良現象が起こり易いという問題がある。従って、低温ヒートシール性に優れたフィルム、繊維、シート、成形体を得るためにはこの問題を解決する必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレンのフィルムやシートが本来有する好ましい特性を損なうことなく、優れた低温ヒートシール性を発揮し、かつアンチブロッキング性、スリップ性、剛性にも優れたフィルムやシートを得ることができるプロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ランダム共重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、プロピレンと１−ブテンとの共重合体であって、該共重合体の融点と該共重合体中の１−ブテン単位の含有量、該共重合体の結晶化温度と融点とが、それぞれ特定の関係にあるプロピレン系ランダム共重合体、または該プロピレン系ランダム共重合体に核剤効果を有する物質を添加してなる樹脂組成物であって、該組成物の融点と該組成物中の１−ブテン単位の含有量、該組成物の結晶化温度と融点とが、それぞれ特定の関係にあるプロピレン系ランダム共重合体組成物は、結晶化温度が高いので、これらを製膜したフィルム、積層体、繊維、シート及び成形体は、ポリプロピレンのフィルムやシートが本来有する好ましい特性を損なうことなく、優れた低温ヒートシール性を発揮し、べとつきがなく、かつアンチブロッキング性、スリップ性、剛性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、プロピレンと１−ブテンとの共重合体であって、示差走査型熱量計により測定した共重合体の融点（Ｔｍ（℃））と共重合体中の１−ブテン単位の含有量（α（モル％））とが以下の関係式（Ｉ）
Ｔｍ≦１６０−３α （Ｉ）
を満たし、示差走査型熱量計により測定した共重合体の結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下の関係式（II）
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１０ （II）
を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体、（Ａ）プロピレンと１−ブテンとからなるプロピレン系ランダム共重合体に、（Ｂ）核剤効果を有する物質を添加してなる組成物であって、示差走査型熱量計により測定した組成物の融点（Ｔｍ（℃））と組成物中の１−ブテン含有量（α（モル％））が以下の関係式（Ｉ）
Ｔｍ≦１６０−３α （Ｉ）
を満たし、示差走査型熱量計により測定した組成物の結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下の関係式（II）
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１０ （II）
を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体組成物、これらの共重合体又は共重合体組成物を製膜してなるフィルム、これらの共重合体又は共重合体組成物を少なくともその一層成分とする積層体、及びこれらの共重合体又は共重合体組成物を含む繊維、シート若しくは成形体を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンと１−ブテンとの共重合体であり、この共重合体は、示差走査型熱量計により測定した共重合体の融点（Ｔｍ（℃））と共重合体中の１−ブテン単位の含有量（α（モル％））とが以下の関係式（Ｉ）
Ｔｍ≦１６０−３α （Ｉ）
を満たすことが必要である。
Ｔｍが "１６０−３α" の値を超える場合には、低温ヒートシール性と剛性とのバランスが低くなり、本発明の目的が達せられない。このバランスの面から、好ましくは
Ｔｍ≦１５５−３α
である。
また、この共重合体は、示差走査型熱量計により測定した共重合体の結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下の関係式（II）
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１０ （II）
を満たすことが必要である。
Ｔｃが " 0. ７５Ｔｍ−１０" より小さい場合には、成形不良現象が起こり易くなり、本発明の目的が達せられない。成形不良現象を起こりにくくする面から、好ましくは
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−５
より好ましくは
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ
である。
【０００９】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、１−ブテン含有量が0.１〜３０モル％であることが好ましい。この含有量が0.１モル％未満では低温ヒートシール性の改良効果が不充分なものとなり、また３０モル％を超えると共重合体の結晶性が低下し、剛性に劣るものとなる場合がある。低温ヒートシール性及び剛性の面から、１−ブテン含有量は、より好ましくは0.２〜２９モル％、特に好ましくは0.３〜２８モル％である。
また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したトライアッド単位のアイソタクチック分率である立体規則性の指標（Ｐ）が８５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上である。立体規則性の指標（Ｐ）が８５モル％未満では、共重合体の結晶性が低下し、剛性が劣るものとなる場合がある。なお、プロピレン系ランダム共重合体の立体規則性の指標（Ｐ）を求める方法については、後述する実施例において説明する。
さらに、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が0.５〜３デシリットル／ｇの範囲にあることが好ましく、極限粘度〔η〕がこの範囲を外れると、製膜等の際に成形不良現象が発生し易くする場合がある。特に、この極限粘度〔η〕は0.６〜2.９デシリットル／ｇが好ましい。
【００１０】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造に用いるメタロセン系触媒は各種のものを使用できるが、好ましくはメタロセン系遷移金属化合物に有機アルミニウム化合物又はイオン化剤（例えばホウ素化合物）等を組み合わせたものである。ここで、メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、周期律表第４族から選ばれる遷移金属であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムに、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基若しくは置換フルオレニル基が１〜２個結合しているか又はこれらのうちの２個が共有結合で架橋したものが結合しているもの、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナート基、カルボニル基、窒素，酸素，イオウ，リン，ケイ素を含む配位子を有するものなどが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては各種アルミノキサン化合物が用いられ、特にメチルアルミノキサンが好適である。この他にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロリド等が用いられる。
また、イオン化剤としてホウ素化合物が好適である。ホウ素化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートのようなトリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラフェニルボレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、トリスペンタフルオロフェニルホウ素のようなフェニルホウ素化合物が挙げられる。
これらのメタロセン触媒及び／又は有機アルミニウム化合物は担体に担持させて使用してもよく、担体としてはポリスチレン等の有機化合物、シリカ、アルミナ等の無機化合物が挙げられる。
また、予め少量のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、さらには炭素数５以上のα−オレフィン等で予備重合を行ってもよい。
【００１１】
プロピレンと１−ブテンとの共重合は、プロピレンと１−ブテンとを混合し、接触させることにより行われる。反応中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することもでき、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることもできる。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割して添加することもできる。さらに、モノマーの量比が一定であるガスを連続的に反応系中に導入し、余剰ガスを排圧弁にて連続的に排出することにより、反応系中の各モノマーの量比を経時的に一定に保つこともできる。また、分子量調節剤として水素ガスを用いてもよい。
共重合の方法としては、特に制限されるものではなく、塊状重合、溶液重合、気相重合、懸濁重合等のいずれの方法でもよいし、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
重合条件は特に制限されることはなく、公知の方法と同様の条件とすることができる。例えば、重合温度は通常、−５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは０〜１５０℃である。重合圧力は常圧から３００ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの範囲であり、重合時間は１分〜１０時間程度である。
【００１２】
本発明のプロピレンランダム共重合体組成物は、（Ａ）プロピレンと１−ブテンとからなるプロピレン系ランダム共重合体に、（Ｂ）核剤効果を有する物質を添加してなる組成物である。
ここで、（Ｂ）成分の核剤効果を有する物質（以下、「造核剤」という）としては、結晶核生成過程の進行速度を向上させるものであればよい。一般的には、プロピレン系共重合体の結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程の２過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度との温度差や分子鎖の配向挙動等がその結晶核生成速度に影響し、特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が存在すると不均一な結晶核生成速度は著しく増大する。
【００１３】
本発明に用いる造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、シベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。中でも下記一般式（Ｉ）で示される有機リン酸金属塩及びタルク等の無機微粒子は臭いの発生が少なく、本発明のプロピレン系重合体組成物を食品向けの用途に用いる場合に好適である。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍが二価金属のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
更に、タルク等の無機微粒子を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
【００１６】
造核剤としてジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。
ジベンジリデンソルビトールの誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【００１７】
造核剤としてアミド化合物を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。
アミド化合物の具体例としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
【００１８】
これらの造核剤の添加量は通常、プロピレン系ランダム共重合体に対して１０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５０〜３０００ｐｐｍの範囲である。１０ｐｐｍ未満では低温ヒートシール性の改善がみられない場合があり、一方、３０００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しない。
【００１９】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるプロピレン系ランダム共重合体組成物は、示差走査型熱量計により測定したこの組成物の融点（Ｔｍ（℃））とこの組成物中の１−ブテン単位の含有量（α（モル％））とが以下の関係式（Ｉ）
Ｔｍ≦１６０−３α （Ｉ）
を満たすことが必要である。
Ｔｍが "１６０−３α" の値を超える場合には、低温ヒートシール性と剛性とのバランスが低くなり、本発明の目的が達せられない。このバランスの面から、好ましくは
Ｔｍ≦１５５−３α
である。
また、この組成物は、示差走査型熱量計により測定した組成物の結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下の関係式（II）
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１０ （II）
を満たすことが必要である。
Ｔｃが " 0. ７５Ｔｍ−１０" より小さい場合には、成形不良現象が起こり易くなり、本発明の目的が達せられない。成形不良現象を起こりにくくする面から、好ましくは
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−５
より好ましくは
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ
である。
【００２０】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物における、１−ブテン含有量、立体規則性の指標（Ｐ）及び極限粘度〔η〕の好ましい数値範囲は、上記プロピレン系ランダム共重合体における数値範囲と同様である。
【００２１】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ランダム共重合体組成物、フィルム、積層体、繊維、シート又は成形体には、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
【００２２】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体組成物は、溶融押出成形法によりフィルムに製膜できる。例えば、Ｔダイキャスト製膜法において、引取速度が５０ｍ／分又はこれ以上の高速製膜条件においても、厚みが１０〜５００μｍのフィルムの製膜に好適である。また、上記共重合体及び共重合体組成物は、前述した好ましい特性を有することから、共押出製膜法による積層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層として好適に使用でき、また、繊維、シート、成形体として好適に使用できる。
製膜法としては、大型製膜機により高速製膜が実施できるＴダイキャスト製膜法が、剛性、ヒートシール性及び透明性が良好なフィルムを得る点から好ましいが、これに限られるものではなく、溶融押出成形法によりフィルムを製造する方法であれば、どのような製膜法であってもよい。
【００２３】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルム又はプロピレン系ランダム共重合体組成物からなるフィルムは、例えば、プロピレン系ランダム共重合体（又はプロピレン系ランダム共重合体と造核剤）と、所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたものをキャスト成形により製膜して得ることができる。また予め、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、プロピレン系共重合体（又はプロピレン系ランダム共重合体と造核剤）と、所望に応じて用いられる各種添加剤とを溶融混練することにより調製し、ペレット化したものをキャスト成形により製膜して得ることもできる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、プロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ランダム共重合体組成物の評価方法、並びにそれらからなるフィルムの評価方法について説明する。
（ア）樹脂特性の評価方法
(1) 融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）の測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度とした。また、さらに０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点とした。
(2) 共重合体中の１−ブテン単位の含有量（α( モル％) ）及び立体規則性指標（Ｐ( モル％) ）
共重合体中の１−ブテン単位の含有量（α( モル％) ）は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルにおいて、主鎖メチレン炭素に注目し、下記の（１）式により求めた。
【００２５】
【数１】
また、下記（２）式により共重合体の立体規則性指標（Ｐ( モル％) ）として、頭−尾結合部のアイソタクチックトライアド分率を求めた。
【００２７】
【数２】
ここで、▲１▼、▲２▼・・・等は、プロピレンと１−ブテンのランダム共重合体について13Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルである。また、Ｉ▲１▼、Ｉ▲２▼・・・等は各シグナルの強度である。プロピレンと１−ブテンのランダム共重合体について13Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルを第１表に示す。
なお、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度は、▲９▼のシグナル強度（ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度）で代用した
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い以下の条件で測定した。
試料濃度 ：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒 3 ｍｌ
ＮＭＲ溶媒：1,2,4-トリクロロベンゼン／ベンゼン-d6 （90/10 vol%）
測定温度 ：１３０℃
パルス幅 ：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算回数 ：４０００回
【００２９】
【表１】
(3) 極限粘度〔η〕の測定
（株）理合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中１３５℃において測定した。
【００３１】
（イ）フィルムの製膜方法
後述する実施例及び比較例で得たプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体組成物から、塚田樹機製作所製２０ｍｍφ成形機を用い、膜厚３０μｍのフィルムを以下の成形条件で製膜した。
Ｔダイ出口樹脂温度：１９２℃
チルロール温度 ：３０℃
引取速度 ：6.０ｍ／分
チルロール ：鏡面
【００３２】
（ウ）フィルムの品質の評価方法
フィルムの品質は製膜後、４０℃×２４時間のエージング処理を行った後、温度２３±２℃、湿度５０±１０％で、１６時間以上状態調節した後、同じ温度、同じ湿度条件下にて測定を行った。
(1) ヒートシール温度の測定
ＪＩＳ Ｋ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を以下に示す。なお、ヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度をシール温度−剥離強度曲線から計算して求めた。
シール時間：１秒
シール面積：１５ｍｍ×１０ｍｍ
シール圧力：２ｋｇ／ｃｍ2
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるよう数点を測定
【００３３】
(2) アンチブロッキング性の評価
長方形（３０ｃｍ×１０ｃｍ）のフィルムを接着面積が１０ｃｍ×１０ｃｍの治具にそれぞれ固定し、以下の密着条件で密着させた後の引剥強度により評価した。引剥試験は以下の条件で行った。
密着条件１：温度;60 ℃、時間;3時間、荷重;36g/cm2、面積; 10cm x 10cm
密着条件２：温度;50 ℃、時間;1週間、荷重;15g/cm2、面積; 10cm x 10cm
引剥試験
テストスピード：２０ｍｍ／分
ロードセル ：２ｋｇ
【００３４】
(3) スリップ性の評価
フィルムを張ったスレットを、フィルムを張ったガラス板の上に静置した後、ガラス板を傾けていきスレットが滑り出したときの傾き角θのｔａｎで評価した。東洋精機製作所製の摩擦角測定機を用い、以下の条件にて測定した。
測定面 ：金属ロール面／金属ロール面
傾斜速度 ：2.７°／秒
スレッド重量 ：１ｋｇ
スレッド断面積：６５ｃｍ2
面間圧力 ：１５ｇ／ｃｍ2
【００３５】
(4) 透明性（ヘイズ）の測定
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
(5) 引張弾性率の測定
ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠した引張試験により以下の条件にて測定した。
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル ：１０ｋｇ
測定方向 ：マシン方向（ＭＤ方向）
【００３６】
比較例４
（１）触媒の調製及び共重合体の製造
内容積１０リットルのステンレン鋼製オートクレーブにｎ−ヘプタン５．０リットル、トリイソブチルアルミニウム６ミリモル、１−ブテン５００ミリリットルを投入し、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルアニリニウム塩４０マイクロモル、及びラセミ−ジメチルシリル−ビス−２−エチル−４，５−ベンゾインデニルジルコニウムジクロライド２０マイクロモルを仕込み、５０℃に昇温し、全圧で８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。３時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン−ブテンランダム共重合体パウダーを得た。
（２）添加剤処方
上記のようにして得た共重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出し造粒し、ペレットを得た。このペレットの樹脂特性を上記（ア）の方法で評価した。結果を第２表に示す。
酸化防止剤
チバガイギー社製のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍ
及びチバガイギー社製のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ
中和剤・・・・・・・・・・ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
アンチブロッキング剤・・・・・・・・・・シリカ系：１８００ｐｐｍ
スリップ剤・・・・・・・・・・・・エルカ酸アミド： ５００ｐｐｍ
（３）フィルム成形及びフィルム評価
上記ペレットについて、２０ｍｍφＴダイキャスト成形機（塚田樹機製作所製）を用いて、膜厚３０μｍのフィルムを以下の成形条件で製膜し、フィルム品質を上記（ウ）の方法で評価した。結果を第２表に示す。
Ｔダイ出口温度：１９２℃
チルロール温度：３０℃
引き取り速度 ：６．０ｍ／分
チルロール ：鏡面
【００３７】
実施例１
添加剤処方を以下のように変更した以外は全て比較例４と同様に行い、共重合体組成物を得、同様に樹脂特性及びフィルム品質を評価した。結果を第２表に示す。
酸化防止剤
チバガイギー社製のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍ
及びチバガイギー社製のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ
中和剤・・・・・・・・・・ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
アンチブロッキング剤・・・・・・・・・・シリカ系：１８００ｐｐｍ
スリップ剤・・・・・・・・・・・・エルカ酸アミド： ５００ｐｐｍ
造核剤・・・・・・・・浅田製粉社製のタルクＭＭＲ：１０００ｐｐｍ
【００３８】
比較例５
１−ブテンの使用量を１００ミリリットル、重合温度を６０℃とした以外は、全て比較例４と同様に行った。樹脂特性及びフィルム品質を第２表に示す。
実施例２
酸化防止剤
チバガイギー社製のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍ
及びチバガイギー社製のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ
中和剤・・・・・・・・・・ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
アンチブロッキング剤・・・・・・・・・・シリカ系：１８００ｐｐｍ
スリップ剤・・・・・・・・・・・・エルカ酸アミド： ５００ｐｐｍ
造核剤
新日本理化社製のゲルオールＭＤ（ジメチルベンジリデンソルビトール）
：１０００ｐｐｍ
【００３９】
【表２】
比較例１
プロピレン系ランダム共重合体の製造方法を下記のように変更した以外は、全て比較例４と同様に行った。樹脂特性及びフィルム品質を第３表に示す。
（１）マグネシウム化合物の調製
攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）中の空気を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ及び金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体反応生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることによりマグネシウム化合物を（固体生成物）を得た。
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、上記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、反応液から固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。この固体成分に四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
（３）前処理
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、上記固体触媒成分２５ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．０モル／モル、ジシクロペンチルジメトキシシランを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．８モル／モルの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で０．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、さらに二酸化炭素を供給し、２４時間攪拌した。
（４）重合
窒素置換した内容積２リットルのステンレス鋼製オートクレーブにｎ−ヘプタン１．２リットル、１−ブテン９０ｇを投入し、続いて７０℃に昇温し、プロピレンと水素との混合ガス（体積比１６／１）を導入して全圧を４．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持した。そこへ上記処理済の固体触媒成分を該成分中のチタン原子換算で２．５マイクロモル、トリエチルアルミニウム１０００マイクロモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２５マイクロモル投入し、１時間重合を行った。重合中、圧力及びガス組成が一定になるように調圧器を用いてプロピレンと水素との混合ガス（体積比１６／１）を供給した。重合終了後、生成したポリマーを濾過し、減圧下で乾燥させることにより、プロピレン−ブテンランダム共重合体パウダーを得た。
【００４１】
比較例２
１−ブテンの仕込量を６０ｇに変更した以外は全て比較例１と同様に行った。樹脂特性及びフィルム品質を第３表に示す。
比較例３
１−ブテンの仕込量を３０ｇに変更した以外は全て比較例１と同様に行った。樹脂特性及びフィルム品質を第３表に示す。
【００４２】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、ポリプロピレンのフィルムが本来有する特性を損なうことなく、低温ヒートシール性に優れ、べとつきがなく、かつアンチブロッキング性、スリップ性、剛性にも優れたフィルム、積層体、繊維、シート及び成形体を安定して製造することができるプロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ランダム共重合体組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-based random copolymer, a composition thereof, a film and a laminate comprising the same, and more specifically, a film excellent in low-temperature heat sealability and excellent in antiblocking properties, slip properties, and rigidity. The present invention relates to a propylene-based random copolymer and a composition thereof, and a film, a laminate, a fiber, a sheet, and a molded body comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Crystalline propylene-based polymer films are widely used as packaging films by taking advantage of their excellent rigidity, transparency, moisture resistance, and the like. Usually, the film is formed into a bag by heat sealing, and after filling the contents, the bag mouth is closed again by heat sealing. In recent years, these series of bag making and packaging processes have been accelerated in order to improve productivity, and multilayer films in which resins having different properties are laminated are widely used in order to improve the performance of films. The resin film used for the outermost layer of this multilayer film is, in particular, low-temperature heat-sealability necessary for speeding up the series of bag making and packaging processes, slip characteristics necessary for performing the film rewinding process without hindrance, In addition, it is required to exhibit excellent performance in anti-blocking properties.
[0003]
Conventionally, copolymerization of propylene and ethylene or 1-butene has been widely carried out for the purpose of improving the low temperature heat sealability in a propylene homopolymer film. However, a large amount of ethylene or 1-butene must be copolymerized with propylene in order to obtain a sufficient low-temperature heat-sealability improving effect. As a result, a large amount of sticky components are by-produced, such as anti-blocking properties. However, conventional propylene polymer films have not been able to withstand practical use.
[0004]
In addition, as a method for solving this problem, a method of removing the sticky component by dissolving it in an inert solvent has also been attempted, but at this time, the low-melting crystalline component that contributes to the low-temperature heat sealability is also removed. Inevitably, the effect of improving the low-temperature heat-sealing property is insufficient. Further, the propylene-based polymer has a higher degree of supercooling required for crystallization to start than the ethylene-based polymer, and the crystallization temperature is low even when the melting point is the same. For this reason, there exists a problem that a molding defect phenomenon occurs easily especially in the low-melting-point heat seal grade. Therefore, in order to obtain a film, a fiber, a sheet, and a molded body excellent in low temperature heat sealability, it is necessary to solve this problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a film or sheet that exhibits excellent low-temperature heat-sealing properties and is excellent in anti-blocking properties, slip properties, and rigidity without impairing desirable properties inherent to polypropylene films and sheets. An object of the present invention is to provide a propylene random copolymer and a propylene random copolymer composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a copolymer of propylene and 1-butene, the melting point of the copolymer, the content of 1-butene units in the copolymer, the copolymer, A propylene random copolymer having a specific relationship between a crystallization temperature and a melting point of the polymer, or a resin composition obtained by adding a substance having a nucleating agent effect to the propylene random copolymer. A propylene random copolymer composition in which the melting point of the composition and the content of 1-butene unit in the composition, the crystallization temperature and the melting point of the composition are in a specific relationship, respectively, Since the temperature is high, the film, laminate, fiber, sheet, and molded product formed from these films exhibit excellent low-temperature heat-sealability without deteriorating the preferable properties inherent to polypropylene films and sheets, One No, and anti-blocking properties, slip properties, found to be excellent in stiffness, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is a copolymer of propylene and 1-butene, the melting point (Tm (° C.)) of the copolymer measured by a differential scanning calorimeter and the 1-butene unit in the copolymer. Content (α (mol%)) and the following relational formula (I)
Tm ≦ 160-3α (I)
The crystallization temperature (Tc (° C.)) and melting point (Tm (° C.)) of the copolymer measured by a differential scanning calorimeter satisfy the following relational expression (II)
Tc ≧ 0.75 Tm-10 (II)
(B) a composition obtained by adding a substance having a nucleating agent effect to a propylene random copolymer comprising (A) propylene and 1-butene. The melting point (Tm (° C.)) of the composition measured by a differential scanning calorimeter and the 1-butene content (α (mol%)) in the composition are expressed by the following relational formula (I)
Tm ≦ 160-3α (I)
The crystallization temperature (Tc (° C.)) and melting point (Tm (° C.)) of the composition measured by a differential scanning calorimeter satisfy the following relational expression (II)
Tc ≧ 0.75 Tm-10 (II)
A propylene-based random copolymer composition, a film formed by forming these copolymers or copolymer compositions, and at least one layer of these copolymers or copolymer compositions The present invention provides a laminate as a component, and a fiber, sheet or molded article containing these copolymers or copolymer compositions.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The propylene random copolymer of the present invention is a copolymer of propylene and 1-butene, and this copolymer has a melting point (Tm (° C.)) of the copolymer measured by a differential scanning calorimeter. The content of 1-butene unit in the copolymer (α (mol%)) and the following relational formula (I)
Tm ≦ 160-3α (I)
It is necessary to satisfy.
When Tm exceeds the value of “160-3α”, the balance between the low temperature heat sealability and the rigidity is lowered, and the object of the present invention cannot be achieved. In view of this balance, Tm ≦ 155-3α is preferable.
It is.
Further, in this copolymer, the crystallization temperature (Tc (° C.)) and melting point (Tm (° C.)) of the copolymer measured by a differential scanning calorimeter are expressed by the following relational formula (II):
Tc ≧ 0.75 Tm-10 (II)
It is necessary to satisfy.
When Tc is smaller than “0.75 Tm−10”, a molding defect phenomenon is likely to occur, and the object of the present invention cannot be achieved. From the viewpoint of making the molding defect phenomenon difficult to occur, Tc ≧ 0.75 Tm-5 is preferable.
More preferably, Tc ≧ 0.75 Tm
It is.
[0009]
The propylene random copolymer of the present invention preferably has a 1-butene content of 0.1 to 30 mol%. If this content is less than 0.1 mol%, the effect of improving the low-temperature heat sealability will be insufficient, and if it exceeds 30 mol%, the crystallinity of the copolymer will be lowered and the rigidity may be inferior. is there. From the viewpoint of low temperature heat sealability and rigidity, the 1-butene content is more preferably 0.2 to 29 mol%, and particularly preferably 0.3 to 28 mol%.
In the propylene random copolymer of the present invention, the stereoregularity index (P) which is an isotactic fraction of triad units measured by 13 C-NMR is preferably 85 mol% or more. Preferably it is 90 mol% or more, Most preferably, it is 95 mol% or more. If the stereoregularity index (P) is less than 85 mol%, the crystallinity of the copolymer may be lowered and the rigidity may be inferior. In addition, the method of calculating | requiring the stereoregularity parameter | index (P) of a propylene type random copolymer is demonstrated in the Example mentioned later.
Further, the propylene random copolymer of the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin in the range of 0.5 to 3 deciliter / g, and the intrinsic viscosity [η] If it is out of the range, a molding defect phenomenon may easily occur during film formation or the like. In particular, the intrinsic viscosity [η] is preferably 0.6 to 2.9 deciliter / g.
[0010]
Various metallocene catalysts used for the production of the propylene random copolymer of the present invention can be used. Preferably, the metallocene transition metal compound is combined with an organoaluminum compound or an ionizing agent (for example, a boron compound). is there. Here, as the metallocene transition metal compound, for example, a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, such as titanium, zirconium, and hafnium, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substitution An indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group that is bonded to one or two of them, or a structure in which two of them are crosslinked by a covalent bond, Examples thereof include those having a ligand including a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an acetylacetonate group, a carbonyl group, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and silicon.
Various aluminoxane compounds are used as the organoaluminum compound, and methylaluminoxane is particularly preferable. In addition, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum dichloride and the like are used.
Moreover, a boron compound is suitable as the ionizing agent. Examples of boron compounds include trialkyl-substituted ammonium salts such as triethylammonium tetraphenylborate, N, N-dialkylanilinium salts such as N, N-dimethyltetraphenylborate, and phenylboron compounds such as trispentafluorophenylboron. Is mentioned.
These metallocene catalysts and / or organoaluminum compounds may be used by being supported on a carrier, and examples of the carrier include organic compounds such as polystyrene and inorganic compounds such as silica and alumina.
In addition, prepolymerization may be performed in advance with a small amount of an α-olefin, such as ethylene, propylene, 1-butene, or an α-olefin having 5 or more carbon atoms.
[0011]
Copolymerization of propylene and 1-butene is performed by mixing and bringing propylene and 1-butene into contact. The amount ratio of each monomer during the reaction does not need to be constant over time, and each monomer can be supplied at a constant mixing ratio, and the mixing ratio of the supplied monomers can be changed over time. Also, any of the monomers can be divided and added in consideration of the copolymerization reaction ratio. Furthermore, the amount ratio of each monomer in the reaction system is changed over time by continuously introducing a gas having a constant monomer ratio into the reaction system and continuously discharging excess gas through the exhaust pressure valve. It can also be kept constant. Further, hydrogen gas may be used as a molecular weight regulator.
The copolymerization method is not particularly limited, and may be any method such as bulk polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization, suspension polymerization and the like, and may be any of batch type and continuous type.
The polymerization conditions are not particularly limited, and can be the same conditions as known methods. For example, the polymerization temperature is usually in the range of −50 to 250 ° C., preferably 0 to 150 ° C. The polymerization pressure ranges from normal pressure to 300 kg / cm 2 -G, and the polymerization time is about 1 minute to 10 hours.
[0012]
The propylene random copolymer composition of the present invention is a composition obtained by adding (B) a substance having a nucleating agent effect to a propylene random copolymer composed of (A) propylene and 1-butene.
Here, as the substance having the nucleating agent effect of the component (B) (hereinafter referred to as “nucleating agent”), any substance that improves the progress rate of the crystal nucleation process may be used. In general, crystallization of a propylene-based copolymer consists of two processes, a crystal nucleation process and a crystal growth process. In the crystal nucleation process, the temperature difference from the crystallization temperature, molecular chain orientation behavior, etc. If there is a substance that affects the crystal nucleation rate and has an effect of promoting molecular chain orientation, particularly through adsorption of the molecular chain, the non-uniform crystal nucleation rate is remarkably increased.
[0013]
Specific examples of the nucleating agent used in the present invention include a high melting point polymer, an organic carboxylic acid or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic phosphate compound or a metal salt thereof, cybenylidene sorbitol or a derivative thereof. Rosin acid partial metal salts, inorganic fine particles, imides, amides, quinacridones, quinones or mixtures thereof.
Examples of the high melting point polymer include polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, poly-3-methylpentene-1, poly-3-methylbutene-1, and polyalkenylsilane. Examples of the metal salt include aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrolecarboxylate. Inorganic fine particles include talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, alumina, silica, diatomaceous earth, titanium oxide, magnesium oxide, pumice stone Examples thereof include powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, and molybdenum sulfide. Among these, inorganic fine particles such as organic phosphate metal salts and talc represented by the following general formula (I) are less likely to generate odors and are suitable when the propylene polymer composition of the present invention is used for food applications.
[0014]
[Chemical 1]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, respectively. M represents any one of alkali metal, alkaline earth metal, aluminum and zinc, m represents 0 when M is an alkali metal, n represents 1, and n represents 1 when M is a divalent metal. Or 2 when n is 1, m is 1 when n is 2, m is 0 when m is aluminum, and n is 2 when M is aluminum.
Furthermore, the film formed by forming a propylene polymer composition containing inorganic fine particles such as talc is excellent in slip properties, so that secondary processability such as bag making and printing is improved, and various automatic filling packaging laminates, etc. It is suitable for all general-purpose packaging films in high-speed production equipment.
[0016]
A film formed by molding a propylene-based polymer composition containing dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof as a nucleating agent is particularly excellent in transparency and has a large display effect, and thus is suitable for packaging toys and stationery.
Specific examples of dibenzylidene sorbitol derivatives include 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-2,4-dimethylbenzylidene). ) Sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-di Examples include benzylidene sorbitol.
[0017]
Films formed from a propylene polymer composition containing an amide compound as a nucleating agent are particularly excellent in rigidity and are unlikely to cause problems such as curling in high-speed bag making. Suitable as a film.
Specific examples of the amide compound include adipic acid dianilide, speric acid dianilide and the like.
[0018]
The amount of these nucleating agents added is usually preferably 10 ppm or more, more preferably in the range of 50 to 3000 ppm, relative to the propylene random copolymer. If it is less than 10 ppm, the improvement of the low-temperature heat sealability may not be observed. On the other hand, even if an amount exceeding 3000 ppm is added, the preferable effect does not increase.
[0019]
The propylene-based random copolymer composition comprising the component (A) and the component (B) has a melting point (Tm (° C.)) of the composition measured by a differential scanning calorimeter and 1− The butene unit content (α (mol%)) and the following relational formula (I)
Tm ≦ 160-3α (I)
It is necessary to satisfy.
When Tm exceeds the value of “160-3α”, the balance between the low temperature heat sealability and the rigidity is lowered, and the object of the present invention cannot be achieved. In view of this balance, Tm ≦ 155-3α is preferable.
It is.
Further, this composition has a crystallization temperature (Tc (° C.)) and a melting point (Tm (° C.)) measured by a differential scanning calorimeter in the following relational expression (II):
Tc ≧ 0.75 Tm-10 (II)
It is necessary to satisfy.
When Tc is smaller than “0.75 Tm−10”, a molding defect phenomenon is likely to occur, and the object of the present invention cannot be achieved. From the viewpoint of making the molding defect phenomenon difficult to occur, Tc ≧ 0.75 Tm-5 is preferable.
More preferably, Tc ≧ 0.75 Tm
It is.
[0020]
In the propylene random copolymer composition of the present invention, the preferred numerical ranges of 1-butene content, stereoregularity index (P) and intrinsic viscosity [η] are the numerical ranges in the propylene random copolymer and It is the same.
[0021]
For the propylene random copolymer, propylene random copolymer composition, film, laminate, fiber, sheet or molded product of the present invention, antioxidants, neutralizers, slip agents, and antiblocking agents that are commonly used , An antifogging agent, an antistatic agent, etc. can be mix | blended as needed.
[0022]
The propylene random copolymer or the propylene random copolymer composition of the present invention can be formed into a film by a melt extrusion molding method. For example, in the T-die casting film forming method, it is suitable for forming a film having a thickness of 10 to 500 μm even under high-speed film forming conditions with a take-up speed of 50 m / min or more. Further, since the copolymer and the copolymer composition have the above-mentioned preferable characteristics, at the time of producing a laminated film by a coextrusion film forming method, it can be suitably used as at least one layer thereof, and a fiber, a sheet, It can be suitably used as a molded product.
As a film forming method, a T die cast film forming method capable of performing high speed film formation with a large film forming machine is preferable from the viewpoint of obtaining a film having good rigidity, heat sealability and transparency, but is not limited thereto. As long as it is a method for producing a film by a melt extrusion molding method, any film forming method may be used.
[0023]
The film made of the propylene random copolymer of the present invention or the film made of the propylene random copolymer composition includes, for example, a propylene random copolymer (or a propylene random copolymer and a nucleating agent), and a desired one. The various additives used according to the above can be dry-blended with a Henschel mixer or the like to form a film by cast molding. In addition, melt a propylene copolymer (or a propylene random copolymer and a nucleating agent) and various additives used as desired using a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, etc. It can also be obtained by kneading and forming a pelletized material prepared by kneading.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
First, the evaluation method of a propylene random copolymer and a propylene random copolymer composition, and the evaluation method of the film which consists of them are demonstrated.
(A) Evaluation method for resin properties
(1) Measurement of melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc) Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample was previously melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature is lowered to 0 ° C. at 10 ° C./min. The peak top of the maximum peak of the crystallization exothermic curve obtained at this time was defined as the crystallization temperature. Further, after maintaining at 0 ° C. for 3 minutes, the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min was taken as the melting point.
(2) Content of 1-butene unit in the copolymer (α (mol%)) and stereoregularity index (P (mol%))
The content of 1-butene unit (α (mol%)) in the copolymer was determined by the following formula (1), focusing on the main chain methylene carbon in the spectrum measured by 13 C-NMR.
[0025]
[Expression 1]
Further, the isotactic triad fraction of the head-to-tail bond portion was determined as the stereoregularity index (P (mol%)) of the copolymer by the following formula (2).
[0027]
[Expression 2]
Here, {circle over (1)}, {circle around (2)}, etc. are spectral signals measured by 13 C-NMR for a random copolymer of propylene and 1-butene. Further, I (1), I (2)... Are the intensity of each signal. Table 1 shows the spectral signals measured by 13 C-NMR for the random copolymer of propylene and 1-butene.
Incidentally, the signal intensity of P PP chain Sαβ carbon were replaced with ▲ 9 ▼ signal intensities (P P P chain Sαβ signal strength carbon)
The 13 C-NMR spectrum was measured using a JNM-EX400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. under the following conditions.
Sample concentration: 220 mg / NMR solvent 3 ml
NMR solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 (90/10 vol%)
Measurement temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds Integration count: 4000 times
[Table 1]
(3) Measurement of intrinsic viscosity [η] The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. in a decalin solvent using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Riho Co., Ltd.
[0031]
(I) Film-forming method From the propylene-based random copolymer or propylene-based random copolymer composition obtained in the examples and comparative examples described later, using a 20 mmφ molding machine manufactured by Tsukada Juki Seisakusho, the film thickness is 30 μm. A film was formed under the following molding conditions.
T-die outlet resin temperature: 192 ° C
Chill roll temperature: 30 ° C
Take-up speed: 6.0m / min Chill roll: Mirror surface
(C) Evaluation method of film quality After film formation, the film was subjected to an aging treatment of 40 ° C. × 24 hours, and after conditioning at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 10% for 16 hours or more. The measurement was performed under the same temperature and the same humidity conditions.
(1) Measurement of heat seal temperature It was measured according to JIS K-1707. The fusing conditions are shown below. The temperature of the heat seal bar is calibrated with a surface thermometer. After sealing, the film was left at room temperature for a whole day and night, and the peel strength was measured by a T-type peel method at a peel rate of 200 mm / min at room temperature. The heat seal temperature was obtained by calculating the temperature at which the peel strength becomes 300 g / 15 mm from the seal temperature-peel strength curve.
Sealing time: 1 second Sealing area: 15mm x 10mm
Seal pressure: 2 kg / cm 2
Sealing temperature: Measure several points so that the heat sealing temperature can be interpolated.
(2) Evaluation of anti-blocking property Each film having a rectangular shape (30 cm × 10 cm) was fixed to a jig having an adhesion area of 10 cm × 10 cm, and evaluated by the peel strength after being adhered under the following adhesion conditions. The peeling test was performed under the following conditions.
Adhesion condition 1: temperature; 60 ° C., time; 3 hours, load; 36 g / cm 2 , area; 10 cm x 10 cm
Adhesion condition 2: temperature: 50 ° C, time: 1 week, load: 15 g / cm 2 , area: 10 cm x 10 cm
Peel test test speed: 20 mm / min Load cell: 2 kg
[0034]
(3) Evaluation of slip property After the slurt with the film stretched was allowed to stand on the glass plate with the film stretched, the glass plate was tilted, and the tan of the tilt angle θ when the sled began to slide was evaluated. Using a friction angle measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, measurement was performed under the following conditions.
Measurement surface: Metal roll surface / Metal roll surface inclination speed: 2.7 ° / second Thread weight: 1 kg
Thread cross section: 65cm 2
Inter-surface pressure: 15 g / cm 2
[0035]
(4) Measurement of transparency (haze) Measured according to JIS K7105.
(5) Measurement of tensile modulus The tensile modulus was measured under the following conditions by a tensile test based on JIS K-7127.
Crosshead speed: 500 mm / min Load cell: 10 kg
Measurement direction: Machine direction (MD direction)
[0036]
Comparative Example 4
(1) Preparation of catalyst and production of copolymer Into a stainless steel autoclave having an internal volume of 10 liters, 5.0 liters of n-heptane, 6 mmol of triisobutylaluminum, and 500 ml of 1-butene were charged, and tetrakispentafluorophenylborate. Charge 40 micromoles of dimethylanilinium salt and 20 micromoles of racemic-dimethylsilyl-bis-2-ethyl-4,5-benzoindenylzirconium dichloride, raise the temperature to 50 ° C., and maintain a total pressure of 8.0 kg / cm Propylene gas was introduced up to 2 G and polymerization was started. Propylene was supplied by a pressure regulator so that the pressure became constant during the polymerization. After 3 hours, the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain propylene-butene random copolymer powder.
(2) Additive formulation The following additives were formulated into the copolymer powder obtained as described above, and extruded and granulated with a kneader to obtain pellets. The resin characteristics of the pellets were evaluated by the method (a). The results are shown in Table 2.
Antioxidant Irganox 1010: 1000 ppm made by Ciba Geigy
And Ciba Geigy's Irgaphos 168: 1000 ppm
Neutralizing agent: calcium stearate: 1000ppm
Anti-blocking agent: Silica-based: 1800ppm
Slip agent ... Ercaic acid amide: 500ppm
(3) Film molding and film evaluation Using the 20 mmφT die-cast molding machine (manufactured by Tsukada Juki Seisakusho Co., Ltd.), a film with a film thickness of 30 μm is formed under the following molding conditions, and the film quality is as described above. The method was evaluated. The results are shown in Table 2.
T-die outlet temperature: 192 ° C
Chill roll temperature: 30 ° C
Take-off speed: 6.0 m / min Chill roll: Mirror surface
Example 1
Except having changed the additive prescription as follows, it carried out similarly to the comparative example 4, and obtained the copolymer composition, and evaluated the resin characteristic and the film quality similarly. The results are shown in Table 2.
Antioxidant Irganox 1010: 1000 ppm made by Ciba Geigy
And Ciba Geigy's Irgaphos 168: 1000 ppm
Neutralizing agent: calcium stearate: 1000ppm
Anti-blocking agent: Silica-based: 1800ppm
Slip agent ... Ercaic acid amide: 500ppm
Nucleator ... Talc MMR manufactured by Asada Flour Mills: 1000ppm
[0038]
Comparative Example 5
All were carried out in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of 1-butene used was 100 ml and the polymerization temperature was 60 ° C. The resin properties and film quality are shown in Table 2.
Example 2
Antioxidant Irganox 1010: 1000 ppm made by Ciba Geigy
And Ciba Geigy's Irgaphos 168: 1000 ppm
Neutralizing agent: calcium stearate: 1000ppm
Anti-blocking agent: Silica-based: 1800ppm
Slip agent ... Ercaic acid amide: 500ppm
Nucleating agent Gelol MD (dimethylbenzylidene sorbitol) manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.
: 1000ppm
[0039]
[Table 2]
Comparative Example 1
All were carried out in the same manner as in Comparative Example 4 except that the production method of the propylene random copolymer was changed as follows. The resin properties and film quality are shown in Table 3.
(1) Preparation of magnesium compound Air in a reactor equipped with a stirrer (with an internal volume of 500 liters) was sufficiently substituted with nitrogen gas, and 97.2 kg of ethanol, 640 g of iodine and 6.4 kg of metallic magnesium were added and stirred. The reaction was continued under reflux conditions until no hydrogen gas was generated from the system, and a solid reaction product was obtained. The reaction solution containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a magnesium compound (solid product).
(2) Preparation of solid catalyst component In a reaction tank with a stirrer sufficiently substituted with nitrogen gas (internal volume 500 liters), 30 kg of the above magnesium compound (not pulverized), 150 liters of purified heptane (n-heptane), four 4.5 liters of silicon chloride and 5.4 liters of di-n-butyl phthalate were added. The system was kept at 90 ° C., and 144 liters of titanium tetrachloride was added while stirring and reacted at 110 ° C. for 2 hours. Then, the solid component was separated from the reaction solution and washed with purified heptane at 80 ° C. After adding 228 liters of titanium tetrachloride to this solid component and reacting at 110 ° C. for 2 hours, the solid component was sufficiently washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component.
(3) 230 liters of purified heptane is charged into a reactor equipped with a stirrer having a pretreatment internal volume of 500 liters, and 25 kg of the above solid catalyst component and 1.0 mol / mol of triethylaluminum with respect to titanium atoms in the solid catalyst component Cyclopentyldimethoxysilane was supplied at a rate of 1.8 mol / mol with respect to titanium atoms in the solid catalyst component. Thereafter, propylene was introduced until the partial pressure of propylene reached 0.3 kg / cm 2 G and reacted at 25 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the solid catalyst component was washed several times with purified heptane, carbon dioxide was further supplied, and the mixture was stirred for 24 hours.
(4) N-heptane 1.2 liters and 1-butene 90 g were charged into a 2 liter stainless steel autoclave purged with polymerized nitrogen, followed by heating to 70 ° C., and a mixed gas of propylene and hydrogen ( A volume ratio of 16/1) was introduced to maintain the total pressure at 4.0 kg / cm 2 G. The treated solid catalyst component was added thereto in an amount of 2.5 micromoles in terms of titanium atom, 1000 micromoles of triethylaluminum, and 25 micromoles of dicyclopentyldimethoxysilane, and polymerization was performed for 1 hour. During the polymerization, a mixed gas (volume ratio 16/1) of propylene and hydrogen was supplied using a pressure regulator so that the pressure and gas composition were constant. After completion of the polymerization, the produced polymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain a propylene-butene random copolymer powder.
[0041]
Comparative Example 2
The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the amount of 1-butene was changed to 60 g. The resin properties and film quality are shown in Table 3.
Comparative Example 3
All were performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of 1-butene was changed to 30 g. The resin properties and film quality are shown in Table 3.
[0042]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, a film, laminate, fiber, sheet, and molding excellent in low-temperature heat-sealability, non-stickiness, and excellent in anti-blocking property, slip property, and rigidity without impairing the inherent properties of a polypropylene film. A propylene random copolymer and a propylene random copolymer composition capable of stably producing the body can be obtained.
Claims (10)
Ｔｍ≦１５５−３α （Ｉ）
を満たし、示差走査型熱量計により測定した組成物の結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下の関係式（II）
Ｔｃ≧０．７５Ｔｍ−１０ （II）
を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体組成物。(A) The content of 1-butene units consisting of propylene and 1-butene obtained using a catalyst containing a metallocene-based transition metal compound of Group 4 of the periodic table and an organoaluminum compound or an ionizing agent is 0. A resin composition obtained by adding (B) a substance having a nucleating agent effect to a propylene random copolymer in an amount of 1 to 9.0 mol% in a range of 10 to 3000 ppm with respect to the propylene random copolymer. The melting point (Tm (° C.)) of the composition measured by a differential scanning calorimeter and the 1-butene content (α (mol%)) in the composition are expressed by the following relational formula (I)
Tm ≦ 155-3α (I)
The crystallization temperature (Tc (° C.)) and melting point (Tm (° C.)) of the composition measured by a differential scanning calorimeter satisfy the following relational expression (II)
Tc ≧ 0.75 Tm− 10 (II)
A propylene random copolymer composition characterized by satisfying:
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