JP4062496B2

JP4062496B2 - Polybenzazole fiber with excellent durability

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Publication number: JP4062496B2
Application number: JP2002186418A
Authority: JP
Inventors: 幸治阿部; 豪松岡; 寛舘盛; 晃平霧山; 浩貴村瀬
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2022-06-26
Also published as: JP2004027431A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有するポリベンザゾール繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールまたはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られている。
【０００３】
通常、ポリベンザゾール繊維は、上記ポリマーやコポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し大部分の溶媒を除去した後、水酸化ナトリウム等の無機塩基の水溶液槽を通り、糸中に抽出されずに残っている酸を中和した後、乾燥することによって得られる。
【０００４】
この様にして製造されるポリベンザゾール繊維は上記に記載した通り、強度などの力学特性に優れ、かつ耐熱性も高いため、種々の用途に使用されているが、近年、さらに性能の向上が望まれており、特に、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合であっても強度を充分に維持することができるポリベンザゾール繊維が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さいポリベンザゾール繊維を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料で、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するもの、なかでもペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類を糸中に含有せしめることにより、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が８５％以上有すること、さらには、キセノン光１００時間暴露後の強度保持率が７５％以上有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の構成からなる。
１．温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が８５％以上あること特徴とするポリベンザゾール繊維。
２．キセノン光１００時間暴露後の強度保持率が５０％以上あること特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール繊維。
３．熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料を繊維中に含んでいることを特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール繊維。
４．繊維中に含有される有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有することを特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール繊維。
５．繊維中に含有される有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール繊維。
６．繊維中に含有される有機顔料がフタロシアニン類であることを特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール繊維。
７．繊維中に含有される有機顔料がキナクリドン類であることを特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール繊維。
８．繊維中に含有される有機顔料がジオキサジン類であることを特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール繊維。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料として不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。
【０００８】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０.０１％〜２０％、好ましくは０.１％〜１０％である。
【０００９】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０.０１％〜２０％、好ましくは０.１％〜１０％である。
【００１０】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロー２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０.０１％〜２０％、好ましくは０.１％〜１０％である。
【００１１】
ジオキサジン類としては９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ[２，３−ｃ：２’,３’−ｎ]トリフェノジオキサジン、８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ[３，２−ｂ：３’,２’−ｍ]トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０.０１％―２０％、好ましくは０.１％―１０％である。
【００１２】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、およびジオキサジン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、鉱酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーである。
【００１４】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式 (ａ)〜（ｉ）に記載されているモノマー単位から成る。
【化１】

【００１５】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールポリマーの溶液（ＰＢＺポリマードープ）より製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の鉱酸が挙げられる。好適な非酸化性鉱酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。その中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、最も好ましくはポリリン酸である。
【００１６】
ドープ中のポリマー濃度は、１〜３０％、好ましくは１〜２０％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１７】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）またはGregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの間で段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１８】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第5,034,250号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１９】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱酸濃度が８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。
【００２０】
本発明に係るポリベンザゾール繊維の第一の特徴は、有機顔料を含んでいることであり、これにより、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が８５％以上を達成できる。ここでいう有機顔料は前述のごとく熱分解温度が２００℃以上であり、鉱酸に溶解するものであり、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−を有する顔料である。より好ましくは、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類である。また、鉱酸とは、メタンスルフォン酸またはポリリン酸である。
【００２１】
これらの有機顔料を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または一定昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。
【００２２】
水洗後、５０℃以上、通常３００℃以下でフィラメントを乾燥することにより有機顔料を固定する。乾燥処理後の引っ張り強度保持率は、有機顔料を含有していないポリベンザゾール繊維に対して８０％以上を有しており、乾燥処理によるポリマーへの悪影響は少ない。
【００２３】
本発明に係るポリベンザゾール繊維の第二の特徴は、糸中での有機顔料が欠点となって繊維の初期強度が低下することも無く、良好に保持されることである。また、紡糸時の可紡性も良好であり、糸切れの無い良好な操業性が維持される。これは、添加した顔料が鉱酸に溶解するため、ポリマードープ中でも溶解しているためと推測される。有機顔料含有量が２０％を超えるとフィラメント繊度の増加で初期の糸強度が低くなるため好ましくない。
【００２４】
本発明に係るポリベンザゾール繊維の第三の特徴は、耐光性の向上である。通常、ポリベンザゾール繊維は、太陽光に長時間曝されるとその強度が低下することが知られている。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維の場合、キセノン光１００時間照射により、その強度は初期強度に対して約１５−３０％まで低下する。これに対し、本発明の繊維中に高耐熱性有機顔料を含有せしめた繊維では、キセノン光１００時間照射後の強度は初期強度に対して５０％以上、好ましくは７５％以上保持している。
【００２５】
繊維内部における高耐熱性有機顔料の化学的な存在状態あるいはその作用については明確には分かっていない。高耐熱性有機顔料分子がポリベンザゾール繊維中のミクロボイド内に満たされているため、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても外からの水蒸気がポリベンザゾール分子に到達しにくくなり強度低下が起こりにくくなるのか、あるいは、ポリベンザゾール繊維中に残留している鉱酸が水分により解離して放出した水素イオンを有機顔料が捕捉して系内を中性化することにより強度低下を抑制しているのか、あるいは、発達した共役系を有する高耐熱性有機顔料が繊維中で何らかの理由で発生したラジカルを捕捉して系内を安定化させているのか等が推定される。
【００２６】
耐光性についても同様のことが言える。高耐熱性有機顔料の機能は、遮光効果により光照射が緩和されるのか、または、光照射により励起したポリベンザゾール分子を直ちに基底状態に戻すのか、あるいは、酸素分子との相互作用等により発生したラジカルを捕捉して系内を安定化させているのか等が推定されるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。
【００２７】
【実施例】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００２８】
評価方法は、以下の通りである。
高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、直径１０ｃｍの紙管に繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、サンプルを取り出し、室温にて引張試験を実施、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製ＨｕｍｉｄｉｃＣｈａｍｂｅｒ１Ｇ４３Ｍを使用し、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。
【００２９】
糸強度測定：強度保持率は、高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の引張強度で除して求めた。なお、引張強度の測定は、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて引張試験機（島津製作所製、型式ＡＧ−５０ＫＮＧ）を用いて測定した。
【００３０】
金属濃度測定：フィラメント中の残留リン濃度は、試料をペレット状に固めて蛍光Ｘ線測定装置（フィリップスＰＷ１４０４／ＤＹ６８５）を用いて測定し、ナトリウム濃度は中性子活性化分析法で測定した。
【００３１】
光暴露試験：水冷キセノンアーク式ウェザーメーター（アトラス社製、形式Ｃｉ３５Ａ）を使用し、金属フレームにフィルムを固定して装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにボロシリケート、タイプＳを使用し、放射照度：０．３５Ｗ／ｍ２（ａｔ３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度：６０℃±３℃、試験槽内湿度：５０％±５％で１００時間連続照射を行った。
【００３２】
紡糸：フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径１８０μｍ、孔数１６６のノズルからフィラメントを適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。エアギャップ長は３０ｃｍとした。６０℃の空気中にフィラメントを紡出した。テークアップ速度を２００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を３０とした。ポリベンザゾール繊維中の残留リン酸濃度が６０００ｐｐｍ以下になるまで水洗した。さらに、１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和した後３０秒間水洗後、２００℃で３分間乾燥して、糸を糸管に巻き取った。
【００３３】
（実施例1）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた固有年度２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇにビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた固有年度２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ[２，３−ｃ：２’,３’−ｎ]トリフェノジオキサジン１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例４）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン１９．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２６ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例５）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅１９．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２を６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例６）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，フタロシアニングリーン１９．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例７）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，５，１２−ジヒドロ−２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン１９．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例８）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン１９．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例９）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン１９．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例１０）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン１９．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２６ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例１１）
窒素気流下、１２２％ポリリン酸２１６５．５ｇ中に４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２５２．７ｇを添加して６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で３．５時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープにテレフタル酸５．６ｇと２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅１９．２ｇを１１６％ポリリン酸７４．４ｇに添加した分散液を加えた後、１７０℃で５時間、２００℃で１０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２６ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例１２）
窒素気流下、１２２％ポリリン酸２１６５．５ｇ中に４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２５２．７ｇを添加して６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で３．５時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープにテレフタル酸５．６ｇとビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン１９．２ｇを１１６％ポリリン酸７４．４ｇに添加した分散液を加えた後、１７０℃で５時間、２００℃で１０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例１３）
窒素気流下、１２２％ポリリン酸２１６５．５ｇ中に２，４−ジアミノレゾルシノール塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２５２．７ｇを添加して６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で３．５時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープにテレフタル酸５．６ｇの１１６％ポリリン酸７４．４ｇ中への分散液と３，３’−[（２−メチル−１，３−フェニレン）ジイミノ]ビス［４，５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドール−１−オン］１９．２ｇの１１６％ポリリン酸７６．８ｇの分散液を添加した後、１７０℃で５時間、２００℃で１０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２７ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例１４）
窒素気流下、２，４−ジアミノレゾルシノール塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，８，１６−ピランスレンジオン１９．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２６ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例１５）
窒素気流下、１２２％ポリリン酸２１６５．５ｇ中に２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩３８４．９ｇ，テレフタル酸２５２．７ｇを添加して６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で３．５時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープにテレフタル酸５．６ｇと２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅２２．０ｇを１１６％ポリリン酸７４．４ｇに添加した分散液を加えた後、１７０℃で５時間、２００℃で５時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２６ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例１６）
窒素気流下、１１６％ポリリン酸７８７．０ｇと五酸化二リン２６３ｇから調整したポリリン酸中に３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸３００．０ｇおよび２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅１２．１ｇを添加して６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で３．５時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で５時間、２００℃で５時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が１２ｄＬ／ｇのポリベンゾオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例１７）
窒素気流下、１１６％ポリリン酸７８７．０ｇと五酸化二リン２６３ｇから調整したポリリン酸中に３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸３００．０ｇおよびフタロシアニングリーン１２．１ｇを添加して６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で３．５時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で５時間、２００℃で５時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が１１ｄＬ／ｇのポリベンゾオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例１８）
窒素気流下、１１６％ポリリン酸７８７．０ｇと五酸化二リン２６３ｇから調整したポリリン酸中に３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸３００．０ｇおよびビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン１２．１ｇを添加して６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で３．５時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で５時間、２００℃で５時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が１０ｄＬ／ｇのポリベンゾオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例１９）
窒素気流下、１１６％ポリリン酸７８７．０ｇと五酸化二リン２６３ｇから調整したポリリン酸中に３、４−ジアミノ安息香酸二塩酸塩４４０．９ｇおよびビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン８．１ｇを添加して６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で３．５時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で５時間、２００℃で５時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が９ｄＬ／ｇのポリベンゾイミダゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例1）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇを用いて、前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，サフラニン１９．４ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめたところ、黒色で曳糸性の無いゴム状の塊になってしまい、紡糸できなかった。
【００５４】
（比較例３）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，アニリンブラック１９．４ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめたところ、黒色で曳糸性の無いゴム状の塊になってしまい、紡糸できなかった。
【００５５】
（比較例４）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン５０．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２６ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸を試みたが、紡糸ノズル直下での糸切れが頻発したため、紡糸できなかった。
【００５６】
（比較例５）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン３．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２６ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）および光暴露試験を行った結果を表１に示す。
【００５７】
以上の結果を表１にまとめる。表１より明らかなように、比較例と比べ、実施例のポリベンザゾール繊維は高温高湿度下に暴露した後およびキセノン光に暴露した後の強度保持率が非常に高いことがわかる。
【００５８】
【表１】

【００５９】
本発明によると、高温かつ高湿度下および光に長時間暴露された場合であっても強度を充分に維持することができるポリベンザゾール繊維を提供できるため、産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。即ち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、等の緊張材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強材、等広範にわたる用途に使用可能である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、高温高湿度条件および光照射下において高い耐久性を有するポリベンザゾール繊維を提供することを可能とした。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polybenzazole fiber having excellent durability when exposed to high temperatures and high humidity.
[0002]
[Prior art]
As a fiber having high strength and high heat resistance, polybenzazole fiber composed of polybenzoxazole, polybenzothiazole, or a copolymer thereof is known.
[0003]
Usually, the polybenzazole fiber is solidified by extruding a dope containing the above-mentioned polymer or copolymer and an acid solvent from a spinneret, and then dipping in a coagulating fluid (water or a mixture of water and an inorganic acid). After thorough washing in a water bath to remove most of the solvent, it passes through an aqueous bath of an inorganic base such as sodium hydroxide, neutralizes the acid remaining without being extracted into the yarn, and then dried. Can be obtained.
[0004]
As described above, the polybenzazole fiber produced in this way is excellent in mechanical properties such as strength and has high heat resistance, and thus has been used in various applications. In particular, there is a strong demand for polybenzazole fibers that can sufficiently maintain strength even when exposed to high temperatures and high humidity for a long time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made paying attention to the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polybenzazole fiber having a small strength decrease even when exposed to a high temperature and a high humidity for a long time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. An organic pigment having a high heat decomposition temperature of 200 ° C. or higher and soluble in a mineral acid, preferably having an —N═ and / or NH— group in its molecular structure, especially perinone and / or perylenes , Containing phthalocyanines, quinacridones, or dioxazines in the yarn, having a tensile strength retention of 85% or more after being exposed to an atmosphere of 80 ° C. and 80% relative humidity for 700 hours, and xenon The inventors have found that the strength retention after exposure to light for 100 hours is 75% or more, and have completed the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
1. A polybenzazole fiber characterized by having a tensile strength retention of 85% or more after exposure for 700 hours in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80%.
2. The polybenzazole fiber according to the first aspect, wherein the strength retention after exposure to xenon light for 100 hours is 50% or more.
3. 2. The polybenzazole fiber according to the above-mentioned item 1, wherein the fiber contains an organic pigment having a high heat decomposition temperature of 200 ° C. or higher and dissolved in a mineral acid.
4). 2. The polybenzazole fiber according to the first aspect, wherein the organic pigment contained in the fiber has —N═ and / or NH— group in its molecular structure.
5. 2. The polybenzazole fiber according to the first item, wherein the organic pigment contained in the fiber is perinone and / or perylenes.
6). 2. The polybenzazole fiber according to the first item, wherein the organic pigment contained in the fiber is a phthalocyanine.
7). 2. The polybenzazole fiber according to the first item, wherein the organic pigment contained in the fiber is a quinacridone.
8). 2. The polybenzazole fiber according to the first item, wherein the organic pigment contained in the fiber is dioxazines.
The present invention is described in detail below.
[0007]
Inorganic azo pigments, condensed azo pigments, dye lakes, isoindolinones, isoindolines, dioxazines, perinone and organic pigments having high heat resistance of 200 ° C. or higher and soluble in mineral acids in the present invention. And / or perylenes, phthalocyanines, quinacridones, and the like. Among them, those having —N═ and / or NH— group in the molecule are preferable, and dioxazines, perinones and / or perylenes, phthalocyanines, and quinacridones are more preferable.
[0008]
Perinones and / or perylenes include bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,17-dione, bisbenzimidazo [2, 1-b: 1 ′, 2′-j] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-6,9-dione, 2,9-bis (p-methoxybenzyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-ethoxybenzyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (3,5-dimethylbenzyl) anthra [2,1,9- def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-methoxyphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-ethoxyphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (3,5-dimethylphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3 , 8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-dimethylanthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H , 9H) -Tetron, 2,9-bis (4-phenylazophenyl) anthra [2,1, -def: 6,5,10-d'e'f '] Jiisokinorin 1,3,8,10 (2H, 9H) - Tetron, 8,16- pin lance range on the like.
There may be a combination of one or more compounds of these perinones. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% with respect to polybenzazole.
[0009]
As the phthalocyanines, any metal species or atomic species may be used as long as it has a phthalocyanine skeleton. Specific examples of these compounds include 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 iron, 29H, 31H-phthalocyaninate-N29, N30, N31, N32 cobalt, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper, oxo (29H, 31H-phthalate Russian titanate (2-)-N29, N30, N31, N32), (SP-5-12) titanium and the like. Further, these phthalocyanine skeletons may have one or more substituents such as a halogen atom, a methyl group, and a methoxy group.
There may be a combination of one or more compounds of these phthalocyanines. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% with respect to polybenzazole.
[0010]
As quinacridones, 5,12-dihydro-2,9-dimethylquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, 5,12-dihydroquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, 5, Examples include 12-dihydro-2,9-dichloroquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, 5,12-dihydro-2,9-dibromoquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, and the like.
There may be a combination of one or more compounds of these quinacridones. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% with respect to polybenzazole.
[0011]
Dioxazines include 9,19-dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo [2,3-c: 2 ′, 3′-n] triphenodioxazine, 8,18-dichloro-5,15- Examples include diethyl-5,15-dihydrodiindolo [3,2-b: 3 ′, 2′-m] triphenodioxazine. There may be a combination of one or more compounds of these dioxazines. The addition amount is 0.01% -20%, preferably 0.1% -10% with respect to polybenzazole.
[0012]
Also, two or more compounds of perylenes, perinones, phthalocyanines, quinacridones, and dioxazines can be used in combination.
Of course, the technical contents of the present invention are not limited to these.
[0013]
In the present invention, the polybenzazole fiber refers to a fiber made of a polybenzazole polymer, and the polybenzazole (PBZ) refers to polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), or polybenzimidazole (PBI). One or more polymers selected from In the present invention, PBO refers to a polymer containing an oxazole ring bonded to an aromatic group, and the aromatic group is not necessarily a benzene ring. Furthermore, PBO widely includes polymers composed of units of a plurality of oxazole rings bonded to poly (p-phenylenebenzobisoxazole) and aromatic groups. Similar considerations apply to PBT and PBI. Also included are mixtures, copolymers, block polymers of two or more polybenzazole polymers such as PBO, PBT and / or mixtures of PBI, block or random copolymers of PBO, PBT and PBI, and the like. Preferably, polybenzazole is a lyotropic liquid crystal polymer that forms liquid crystals at a specific concentration in mineral acid.
[0014]
The structural unit contained in the PBZ polymer is preferably selected from lyotropic liquid crystal polymers. The polymer consists of monomer units described in structural formulas (a) to (i).
[Chemical 1]

[0015]
Polybenzazole fibers are produced from a solution of a polybenzazole polymer (PBZ polymer dope). As a suitable solvent for preparing the dope, a non-oxidizing mineral acid capable of dissolving cresol and its polymer is used. Is mentioned. Examples of suitable non-oxidizing mineral acids include polyphosphoric acid, methanesulfonic acid and high concentrations of sulfuric acid or mixtures thereof. Of these, polyphosphoric acid and methanesulfonic acid are most preferably polyphosphoric acid.
[0016]
The polymer concentration in the dope is 1 to 30%, preferably 1 to 20%. The maximum concentration is limited by practical handling properties such as polymer solubility and dope viscosity. Due to their limiting factors, the polymer concentration usually does not exceed 20% by weight.
[0017]
In the present invention, suitable polymers or copolymers and dopes are synthesized by known methods. For example, Wolfe et al US Pat. No. 4,533,693 (1985.8.6), Sybert et al US Pat. No. 4,772,678 (1988.9.22), Harris US Pat. No. 4,847,350 (1989.7.11) or Gregory et al. U.S. Pat. No. 5,089,591 (1992.2.18). In summary, suitable monomers can be used in non-oxidizing and dehydrating acid solutions at a stepwise or constant heating rate between about 60 ° C. and 230 ° C. under high-speed stirring and high shear conditions in a non-oxidizing atmosphere. It can be reacted by raising the temperature.
[0018]
The dope thus obtained is extruded from the spinneret and stretched in space to form a filament. Suitable manufacturing methods are described in the aforementioned references and US Pat. No. 5,034,250. The dope exiting the spinneret enters the space between the spinneret and the washing bath. This space is commonly referred to as an air gap, but need not be air. This space needs to be filled with a solvent that does not react with the dope without removing the solvent, and examples thereof include air, nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide.
[0019]
The filament after spinning is washed to avoid excessive stretching and a part of the solvent is removed. Then, it is further washed and appropriately neutralized with an inorganic base such as sodium hydroxide, calcium hydroxide or potassium hydroxide, and most of the solvent is removed. Washing here is compatible with the mineral acid dissolving the polybenzazole polymer, and the fiber or filament is brought into contact with a liquid that does not serve as a solvent for the polybenzazole polymer to remove the acid solvent from the dope. It is to be. Suitable cleaning liquids include water and mixtures of water and acid solvents. The filament is preferably washed to a residual mineral acid concentration of 8000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less. Thereafter, the filament is subjected to drying, heat treatment, winding and the like as necessary.
[0020]
The first feature of the polybenzazole fiber according to the present invention is that it contains an organic pigment, and as a result, the tensile strength retention after exposure for 700 hours in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80% is 85. % Can be achieved. As described above, the organic pigment herein has a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher and is soluble in mineral acid, and is preferably a pigment having —N═ and / or NH— in its molecular structure. More preferred are perinone and / or perylenes, phthalocyanines, quinacridones, or dioxazines. The mineral acid is methanesulfonic acid or polyphosphoric acid.
[0021]
The method for incorporating these organic pigments in the yarn is not particularly limited, and can be incorporated in any stage of polymerization of polybenzazole or in the stage of polymer dope at the end of polymerization. For example, a method of adding an organic pigment at the same time when the raw material of polybenzazole is charged, a method of adding the organic pigment at any time when the reaction is carried out by raising the temperature stepwise or at a constant heating rate, and a reaction system at the end of the polymerization reaction A method of adding the mixture into the mixture and stirring and mixing is preferable.
[0022]
After washing with water, the organic pigment is fixed by drying the filament at 50 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower. The tensile strength retention after the drying treatment is 80% or more with respect to the polybenzazole fiber not containing the organic pigment, and there is little adverse effect on the polymer by the drying treatment.
[0023]
The second feature of the polybenzazole fiber according to the present invention is that the organic pigment in the yarn becomes a defect and the initial strength of the fiber is not lowered, and is maintained well. Moreover, the spinnability at the time of spinning is also good, and good operability without yarn breakage is maintained. This is presumably because the added pigment is dissolved in the mineral acid, so that it is also dissolved in the polymer dope. If the organic pigment content exceeds 20%, the initial yarn strength is lowered due to an increase in filament fineness, which is not preferable.
[0024]
A third feature of the polybenzazole fiber according to the present invention is an improvement in light resistance. In general, it is known that the strength of polybenzazole fibers decreases when exposed to sunlight for a long time. For example, in the case of poly (p-phenylenebenzobisoxazole) fiber, the intensity decreases to about 15-30% with respect to the initial intensity by irradiation with xenon light for 100 hours. On the other hand, in the fiber in which the high heat-resistant organic pigment is contained in the fiber of the present invention, the strength after irradiation with xenon light for 100 hours is maintained at 50% or more, preferably 75% or more with respect to the initial strength.
[0025]
It is not clearly understood about the chemical existence state or the action of the high heat-resistant organic pigment inside the fiber. The high heat-resistant organic pigment molecules are filled in the microvoids in the polybenzazole fiber, so that even when exposed to high temperatures and high humidity for a long time, the water vapor from the outside hardly reaches the polybenzazole molecules and the strength is reduced. Suppresses the decrease in strength by neutralizing the system by capturing the hydrogen ions released by the dissociation of the mineral acid remaining in the polybenzazole fiber by moisture and neutralizing the system. It is presumed that the highly heat-resistant organic pigment having a developed conjugated system captures radicals generated for some reason in the fiber and stabilizes the system.
[0026]
The same is true for light resistance. The function of highly heat-resistant organic pigments is caused by light irradiation being relaxed by the light-shielding effect, polybenzazole molecules excited by light irradiation are immediately returned to the ground state, or interaction with oxygen molecules, etc. However, the present invention is not limited to this consideration.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. Of course, it is also possible and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0028]
The evaluation method is as follows.
Evaluation of strength reduction under high temperature and high humidity is carried out in high temperature and high humidity storage in a constant temperature and humidity chamber with fiber wrapped around a paper tube with a diameter of 10cm, and then a sample is taken out and subjected to a tensile test at room temperature. Evaluation was carried out based on the strength retention after the treatment relative to the strength before the treatment. For storage tests under high temperature and high humidity, Humidic Chamber 1G43M manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd. was used, and the treatment was carried out for 700 hours under conditions of 80 ° C. and 80% relative humidity.
[0029]
Yarn strength measurement: The strength retention was determined by measuring the tensile strength before and after high-temperature and high-humidity storage, and dividing the tensile strength after the high-temperature and high-humidity storage test by the tensile strength before the high-temperature and high-humidity storage test. The tensile strength was measured using a tensile testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, model AG-50KNG) according to JIS-L1013.
[0030]
Metal concentration measurement: The residual phosphorus concentration in the filament was measured using a fluorescent X-ray measurement apparatus (Phillips PW1404 / DY685) after the sample was solidified into a pellet, and the sodium concentration was measured by neutron activation analysis.
[0031]
Light exposure test: Using a water-cooled xenon arc type weather meter (Atlas, type Ci35A), fix the film on the metal frame and set it in the apparatus, quartz on the inner filter glass, borosilicate on the outer filter glass, type S Irradiance: 0.35 W / m 2 (at 340 nm), black panel temperature: 60 ° C. ± 3 ° C., test chamber humidity: 50% ± 5%, and continuous irradiation for 100 hours.
[0032]
Spinning: Spinning was performed under conditions such that the filament diameter was 11.5 μm and 1.5 denier. The filament was extruded from a nozzle having a spinning temperature of 175 ° C. with a pore diameter of 180 μm and a pore number of 166 into a multifilament by converging the filament at an appropriate position. A quench chamber was installed in the air gap between the spinning nozzle and the first cleaning bath so that the filaments were stretched at a more uniform temperature. The air gap length was 30 cm. Filaments were spun in air at 60 ° C. The take-up speed was 200 m / min, and the spinning draw ratio was 30. The polybenzazole fiber was washed with water until the residual phosphoric acid concentration became 6000 ppm or less. Further, the solution was neutralized with 1% NaOH aqueous solution for 10 seconds, washed with water for 30 seconds, dried at 200 ° C. for 3 minutes, and the yarn was wound around a yarn tube.
[0033]
(Example 1)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then slowly heated to 20 ° C. at 135 ° C. The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours and at 170 ° C. for 20 hours. The poly (p-phenylenebenzobisoxazole) dope having an intrinsic viscosity of 30 dL / g measured with the obtained 30 ° C. methanesulfonic acid solution was added to 29 kg of 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30. , N31, N32 copper 15.2 g was added and stirred. Thereafter, spinning was performed by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0034]
(Example 2)
Bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-i] benzo [2.0] was added to 2.0 kg of poly (p-phenylenebenzobisoxazole) dope having an inherent year of 29 dL / g obtained in the same manner as in Example 1. lmn] [3,8] phenanthroline-8,17-dione 15.2 g was added and mixed with stirring. Thereafter, spinning was performed by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0035]
(Example 3)
9,19-dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo [2, to 2.0 kg of poly (p-phenylenebenzobisoxazole) dope having an inherent year of 29 dL / g obtained in the same manner as in Example 1. 3-c: 2 ′, 3′-n] triphenodioxazine 15.2 g was added and mixed with stirring. Thereafter, spinning was performed by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0036]
Example 4
Under a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-i] benzo [lmn] [3,8] Phenanthroline-8,17-dione (19.4 g) and 122% polyphosphoric acid (2078.2 g) were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then slowly heated to 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 20 hours. Reacted for hours. A polymer dope of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 26 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0037]
(Example 5)
Under nitrogen flow, 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride 334.5 g, terephthalic acid 260.8 g, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper 19.4 g, 122% Polyphosphoric acid 2078.2 was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then slowly heated to react at 135 ° C. for 20 hours, at 150 ° C. for 5 hours, and at 170 ° C. for 20 hours. A polymer dope of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0038]
(Example 6)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, 19.4 g of phthalocyanine green, and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then slowly heated. The reaction was carried out at 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 20 hours. A polymer dope of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0039]
(Example 7)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, 5,12-dihydro-2,9-dimethylquino [2,3-b] acridine-7,14-dione19. 4 g, 122% polyphosphoric acid 2078.2 g was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then slowly heated to react at 135 ° C. for 20 hours, at 150 ° C. for 5 hours, and at 170 ° C. for 20 hours. A polymer dope of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 24 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0040]
(Example 8)
Under a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, bisbenzimidazo [2,1-b: 1 ′, 2′-j] benzo [lmn] [3,8] Phenanthroline-6,9-dione (19.4 g) and 122% polyphosphoric acid (2078.2 g) were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then slowly heated to 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 20 hours. Reacted for hours. A polymer dope of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0041]
Example 9
Under nitrogen flow, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, 2,9-bis (p-methoxybenzyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10- d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron 19.4 g, 122% polyphosphoric acid 2078.2 g were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then slowly heated. And reacted at 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 20 hours. A polymer dope of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0042]
(Example 10)
Under nitrogen flow, 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride 334.5 g, terephthalic acid 260.8 g, 5,12-dihydroquino [2,3-b] acridine-7,14-dione 19.4 g, 122% polyphosphoric acid After 2078.2 g was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, the temperature was slowly raised and reacted at 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 20 hours. A polymer dope of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 26 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0043]
(Example 11)
Under a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride and 252.7 g of terephthalic acid were added to 2165.5 g of 122% polyphosphoric acid, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes. The reaction was carried out at 120 ° C. for 3.5 hours, 135 ° C. for 20 hours, and 150 ° C. for 5 hours. Furthermore, a dispersion liquid in which 5.6 g of terephthalic acid and 19.2 g of 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper were added to 74.4 g of 116% polyphosphoric acid was added to this oligomer dope. Then, the reaction was carried out at 170 ° C. for 5 hours and at 200 ° C. for 10 hours. A polymer dope of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 26 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0044]
(Example 12)
Under a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride and 252.7 g of terephthalic acid were added to 2165.5 g of 122% polyphosphoric acid, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes. The reaction was carried out at 120 ° C. for 3.5 hours, 135 ° C. for 20 hours, and 150 ° C. for 5 hours. Further, 5.6 g of terephthalic acid and 19.2 g of bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,17-dione were added to the oligomer dope. After adding the dispersion added to 74.4 g of% polyphosphoric acid, the mixture was reacted at 170 ° C. for 5 hours and at 200 ° C. for 10 hours. A polymer dope of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0045]
(Example 13)
Under nitrogen flow, 334.5 g of 2,4-diaminoresorcinol hydrochloride and 252.7 g of terephthalic acid were added to 2165.5 g of 122% polyphosphoric acid, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes. The reaction was conducted at 3.5 ° C. for 3.5 hours, 135 ° C. for 20 hours, and 150 ° C. for 5 hours. Furthermore, a dispersion of 5.6 g of terephthalic acid in 74.4 g of 116% polyphosphoric acid and 3,3 ′-[(2-methyl-1,3-phenylene) diimino] bis [4,5,6 were added to this oligomer dope. , 7-tetrachloro-1H-isoindol-1-one] After adding a dispersion of 19.2 g of 116% polyphosphoric acid 76.8 g, the mixture was reacted at 170 ° C. for 5 hours and at 200 ° C. for 10 hours. A polymer dope of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 27 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0046]
(Example 14)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 2,4-diaminoresorcinol hydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, 19.4 g of 8,16-pyransrangeone, and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes. The temperature was raised slowly, and the reaction was carried out at 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 20 hours. A polymer dope of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 26 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0047]
(Example 15)
Under a nitrogen stream, 384.9 g of 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol dihydrochloride and 252.7 g of terephthalic acid were added to 2165.5 g of 122% polyphosphoric acid, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes. The temperature was raised slowly and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours, 135 ° C. for 20 hours, and 150 ° C. for 5 hours. Further, 5.6 g of terephthalic acid and 22.0 g of 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper were added to this oligomer dope to 74.4 g of 116% polyphosphoric acid. And then reacted at 170 ° C. for 5 hours and at 200 ° C. for 5 hours. A polymer dope of polyparaphenylene benzobisthiazole having an intrinsic viscosity of 26 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0048]
(Example 16)
In a polyphosphoric acid prepared from 787.0 g of 116% polyphosphoric acid and 263 g of diphosphorus pentoxide under a nitrogen stream, 300.0 g of 3-amino-4-hydroxybenzoic acid and 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)- After adding 12.1 g of N29, N30, N31, N32 copper and stirring at 60 ° C. for 30 minutes, the temperature was slowly raised to 120 ° C. for 3.5 hours, 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, The reaction was carried out at 170 ° C. for 5 hours and at 200 ° C. for 5 hours. A polybenzoxazole polymer dope having an intrinsic viscosity of 12 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0049]
(Example 17)
Under a nitrogen stream, 300.0 g of 3-amino-4-hydroxybenzoic acid and 12.1 g of phthalocyanine green were added to polyphosphoric acid prepared from 787.0 g of 116% polyphosphoric acid and 263 g of diphosphorus pentoxide, and 30 ° C. at 30 ° C. After stirring for a minute, the temperature was raised slowly and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours, 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, 170 ° C. for 5 hours, and 200 ° C. for 5 hours. A polybenzoxazole polymer dope having an intrinsic viscosity of 11 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0050]
(Example 18)
In a polyphosphoric acid prepared from 787.0 g of 116% polyphosphoric acid and 263 g of diphosphorus pentoxide under a nitrogen stream, 300.0 g of 3-amino-4-hydroxybenzoic acid and bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1'-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,17-dione (12.1 g) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then slowly heated to 120 ° C. for 3.5 hours. The reaction was conducted at 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, 170 ° C. for 5 hours, and 200 ° C. for 5 hours. A polybenzoxazole polymer dope having an intrinsic viscosity of 10 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0051]
(Example 19)
Under a nitrogen stream, 440.9 g of 3,4-diaminobenzoic acid dihydrochloride and bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′ were added in polyphosphoric acid prepared from 787.0 g of 116% polyphosphoric acid and 263 g of diphosphorus pentoxide. 1′-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,17-dione (8.1 g) was added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. The reaction was conducted at 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, 170 ° C. for 5 hours, and 200 ° C. for 5 hours. A polymer dope of polybenzimidazole having an intrinsic viscosity of 9 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0052]
(Comparative Example 1)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then slowly heated to 20 ° C. at 135 ° C. The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours and at 170 ° C. for 20 hours. Spinning was performed by the above-described method using 2.0 kg of poly (p-phenylenebenzobisoxazole) dope having an intrinsic viscosity of 30 dL / g measured with the obtained methanesulfonic acid solution at 30 ° C. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0053]
(Comparative Example 2)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, 19.4 g of safranine, and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then slowly heated. When the reaction was carried out at 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 20 hours, it became a black rubber-like lump having no spinnability and could not be spun.
[0054]
(Comparative Example 3)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, 19.4 g of aniline black, and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes and then slowly heated. Then, the reaction was carried out at 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 20 hours. As a result, a black rubber-like mass having no spinnability was formed, and spinning could not be performed.
[0055]
(Comparative Example 4)
Under a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-i] benzo [lmn] [3,8] Phenanthroline-8,17-dione (50.4 g) and 122% polyphosphoric acid (2078.2 g) were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then slowly heated to 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 20 hours. Reacted for hours. Attempts were made to spin a polymer dope of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 26 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. by the above-mentioned method. However, since yarn breakage occurred frequently just below the spinning nozzle, spinning was impossible. There wasn't.
[0056]
(Comparative Example 5)
Under a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-i] benzo [lmn] [3,8] Phenanthroline-8,17-dione (3.4 g) and 122% polyphosphoric acid (2078.2 g) were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then slowly heated to 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 20 hours. Reacted for hours. A polymer dope of polyparaphenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 26 dL / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was spun by the method described above. Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) and the light exposure test of the yarn thus obtained.
[0057]
The results are summarized in Table 1. As is clear from Table 1, it can be seen that the polybenzazole fibers of the examples have a very high strength retention after exposure under high temperature and high humidity and after exposure to xenon light.
[0058]
[Table 1]

[0059]
According to the present invention, it is possible to provide a polybenzazole fiber that can sufficiently maintain strength even when exposed to light at a high temperature and high humidity for a long time. The effect of expanding the field is enormous. That is, tension members such as cables, electric wires and optical fibers, ropes and other tension members, impact resistant members such as bulletproof materials, cut resistant members such as gloves, belts, tires, shoe soles, ropes, hoses, etc. It can be used for a wide range of applications such as rubber reinforcement.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polybenzazole fiber having high durability under high temperature and high humidity conditions and under light irradiation.

Claims

It has a high heat resistance of 200 ° C. or higher, dissolves in a mineral acid, contains an organic pigment having —N═ and / or NH— group in the molecular structure, and is contained in the fiber. The molar ratio of Na or K to P is 0.75 to 1.22, and the tensile strength retention after exposure for 700 hours in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80% is 85% or more, and exposure to xenon light for 100 hours. A polybenzazole fiber having a subsequent strength retention of 50% or more.

2. The polybenzazole fiber according to claim 1, wherein the organic pigment contained in the fiber is perinone and / or perylenes.

2. The polybenzazole fiber according to claim 1, wherein the organic pigment contained in the fiber is a phthalocyanine.

2. The polybenzazole fiber according to claim 1, wherein the organic pigment contained in the fiber is a quinacridone.

2. The polybenzazole fiber according to claim 1, wherein the organic pigment contained in the fiber is dioxazines.