JP4032300B2

JP4032300B2 - Spun yarn made of polybenzazole fiber

Info

Publication number: JP4032300B2
Application number: JP2002314706A
Authority: JP
Inventors: 弘則江口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: JP2004149943A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度、高耐熱を必要とする消防服、耐熱服、作業服等に用いる防護材料や防護衣料、および高強度、高耐熱を必要とする搬送材、クッション材、被覆保護材等に用いる産業用資材を構成する繊維構造物に関するもので、さらに詳しくは、高温高湿度下および光照射下に暴露されたときに優れた耐久性を有するポリベンザゾール繊維からなる紡績糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールまたはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られている。また、ポリベンザゾール繊維を用いた紡績糸も公知である。
【０００３】
通常、ポリベンザゾール繊維は、上記ポリマーやコポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し大部分の溶媒を除去した後、水酸化ナトリウム等の無機塩基の水溶液槽を通り、抽出されずに、糸中に残っている酸を中和した後、乾燥することによって得られる。
【０００４】
この様にして製造されるポリベンザゾール繊維は上記に記載した通り、強度、弾性率などの力学特性に優れるため、防護材料、防護衣料および産業用資材を構成する繊維構造物としても使用されていることは前述した通りであるが、さらなる性能の向上が期待されており、特に、高温高湿度下および光照射下に長時間暴露された場合に強度を充分に維持することができるポリベンザゾール繊維からなる紡績糸が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、高温高湿度下および光照射下に長時間暴露されても強度低下の小さいポリベンザゾール繊維からなる紡績糸を提供することであり、特に防護材料、防護衣料および産業用資材を構成する繊維構造物に用いる紡績糸を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料で、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するもの、なかでもペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類を糸中に含有せしめることにより、高温高湿度下および光照射下に長時間暴露されても強度低下の小さいポリベンザゾールからなる紡績糸を得られることを見いだし本発明に至った。
即ち、本発明は下記の構成からなる。
１．温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７０％以上のポリベンザゾール繊維を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする紡績糸。
２．ポリベンザゾール繊維のキセノン光１００時間暴露後の強度保持率が３０％以上であることを特徴とする上記第１記載の紡績糸。
３．ポリベンザゾール繊維中に、熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料を含んでなることを特徴とする上記第１記載の紡績糸。
４．有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有することを特徴とする上記第３記載の紡績糸。
５．有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とする上記第３記載の紡績糸。
６．有機顔料がフタロシアニン類であることを特徴とする上記第３記載の紡績糸。
７．有機顔料がキナクリドン類であることを特徴とする上記第３記載の紡績糸。
８．有機顔料がジオキサジン類であることを特徴とする上記第３記載の紡績糸。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料として不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。
【０００８】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０.０１％〜２０％、好ましくは０.１％〜１０％である。
【０００９】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０.０１％〜２０％、好ましくは０.１％〜１０％である。
【００１０】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロー２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０.０１％〜２０％、好ましくは０.１％〜１０％である。
【００１１】
ジオキサジン類としては９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ[２，３−ｃ：２’,３’−ｎ]トリフェノジオキサジン、８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ[３，２−ｂ：３’,２’−ｍ]トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０.０１％〜２０％、好ましくは０.１％〜１０％である。
【００１２】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、およびジオキサジン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、鉱酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーである。
【００１４】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式 (ａ)〜（ｆ）に記載されているモノマー単位から成る。
【化１】

【００１５】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールポリマーの溶液（ＰＢＺポリマードープ）より製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の鉱酸が挙げられる。好適な非酸化性鉱酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。その中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、最も好ましくはポリリン酸である。
【００１６】
ドープ中のポリマー濃度は、１〜３０％、好ましくは１〜２０％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１７】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）またはGregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの間で段階的または任意の昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１８】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第5,034,250号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１９】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱酸金属原子濃度が重量で８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。
【００２０】
本発明に係わるポリベンザゾール繊維からなる紡績糸の第一の特徴は、有機顔料を含んでいることであり、これにより、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７０％以上を達成できる。ここでいう有機顔料は前述のごとく熱分解温度が２００℃以上であり、鉱酸に溶解するものであり、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−を有する顔料である。より好ましくは、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類である。また、鉱酸とは、メタンスルフォン酸またはポリリン酸である。
【００２１】
これらの有機顔料を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または任意の昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。
【００２２】
水洗後、５０℃以上、通常３００℃以下でフィラメントを乾燥することにより有機顔料を固定する。乾燥処理後の引っ張り強度保持率は、有機顔料を含有していないポリベンザゾール繊維に対して８０％以上を有しており、乾燥処理によるポリマーへの悪影響は少ない。
【００２３】
本発明に係わるポリベンザゾール繊維からなる紡績糸の第二の特徴は、糸中での有機顔料が欠点となって繊維の初期強度が低下することも無く、良好に保持されることである。また、紡糸時の可紡性も良好であり、糸切れの無い良好な操業性が維持される。これは、添加した顔料が鉱酸に溶解するため、ポリマードープ中でも溶解しているためと推測される。有機顔料含有量が２０％を超えるとフィラメント繊度の増加で初期の糸強度が低くなるため好ましくない。
【００２４】
本発明に係るポリベンザゾール繊維からなる紡績糸の第三の特徴は、耐光性の向上である。通常、ポリベンザゾール繊維は、太陽光に長時間暴露されるとその強度が低下することが知られている。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾ-ル）繊維からなる紡績糸の場合、キセノン光１００時間照射により、その強度は初期強度に対して３０％未満に低下する。これに対し、本発明の繊維中に高耐熱性有機顔料を含有せしめた繊維からなる紡績糸では、キセノン光１００時間照射後の強度は初期強度に対して３０％以上、好ましくは４０％以上保持している。
【００２５】
繊維内部における高耐熱性有機顔料の化学的な存在状態あるいはその作用については明確には分かっていない。高耐熱性有機顔料分子がポリベンザゾール繊維中のミクロボイド内に満たされているため、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても外からの水蒸気がポリベンザゾール分子に到達しにくくなり強度低下が起こりにくくなるのか、あるいは、ポリベンザゾール繊維中に残留している鉱酸が水分により解離して放出した水素イオンを有機顔料が捕捉して系内を中性化することにより強度低下を抑制しているのか、あるいは、発達した共役系を有する高耐熱性有機顔料が繊維中で何らかの理由で発生したラジカルを捕捉して系内を安定化させているのか等が推定される。
【００２６】
耐光性についても同様のことが言える。高耐熱性有機顔料の機能は、遮光効果により光照射が緩和されるのか、または、光照射により励起したポリベンザゾール分子を直ちに基底状態に戻すのか、あるいは、酸素分子との相互作用等により発生したラジカルを補足して系内を安定化させているのか等が推定されるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。
【００２７】
このようにして得られたポリベンザゾール繊維からなる紡績糸は、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７０％以上、好ましくは７５％以上といった耐久性に優れたものとなる。さらに、得られたポリベンザゾール繊維からなる紡績糸を用いることで、耐久性に優れる防護材料、防護衣料、および産業用資材を構成する繊維構造物を得ることが可能となる。
【００２８】
本発明の対象となる紡績糸は他の繊維とブレンドした複合紡績糸も本発明の範囲である。他の繊維とは、天然繊維、有機繊維、金属繊維、無機繊維、鉱物繊維等である。さらに、ブレンド方法について特に限定されるものではなく、一般的な混打綿混紡や、芯鞘構造を有するものでもよい。
【００２９】
【実施例】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００３０】
評価方法は以下の通りである。
高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、サンプルを恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度６５±２％）の試験室内に取り出し、３０分以内に引張試験を実施し、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製ＨｕｍｉｄｉｃＣｈａｍｂｅｒ１Ｇ４３Ｍを使用し、恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。
【００３１】
糸強度測定：強度保持率は、高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿保管し試験後の引張強度を高温高湿度保管試験機前の引張強度で除して求めた。なお、引張強度の測定は、ＪＩＳ−Ｌ１０１５に準じて引張試験機（島津製作所製、形式ＡＧ−５０ＮＫＧ）を用いて測定した。
【００３２】
光暴露試験：水冷キセノンアーク式ウェザーメーター（アトラス社製、形式Ｃｉ３５Ａ）を使用し、金属フレームに糸をとりつけて装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにボロシリケート、タイプＳを使用し、放射照度：０．３５Ｗ／ｍ²（ａｔ３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度：８０℃±３℃、試験槽内湿度：５０％±５％で１００時間連続照射を行った。
【００３３】
紡糸：フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径１８０μｍ、孔数１６６のノズルからフィラメントを適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。エアギャップ長は３０ｃｍとした。６０℃の空気中にフィラメントを紡出した。テークアップ速度を２００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を３０とした。ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が６０００ｐｐｍ以下になるまで水洗した。さらに、１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和した後３０秒間水洗後、２００℃で３分間乾燥し、紡績用の油剤を付与した後、糸を糸管に巻き取った。
【００３４】
（実施例1）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸した。得られたポリベンザソール繊維より、カット長５１ｍｍのステープルファイバーを製作し、撚り係数３．５に設定し、綿番手で２０Ｎｅの紡績糸を製作した。得られた紡績糸の引張強度は９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。続いて、得られた紡績糸の高温高湿保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）を行った結果、強度保持率は７４％であった。さらに、光暴露試験を行った結果、強度保持率は４１％であった。
【００３５】
（比較例1）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇを用いて、前述の方法により紡糸した。得られたポリベンザソール繊維より、カット長５１ｍｍのステープルファイバーを製作し、撚り係数３．５に設定し、綿番手で２０Ｎｅの紡績糸を製作した。得られた紡績糸の引張強度は９．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。続いて、得られた紡績糸の高温高湿保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）を行った結果、強度保持率は６３％であった。さらに、光暴露試験を行った結果、強度保持率は１９％であった。
【００３６】
以上の結果から、比較例と比べ、実施例のポリベンザゾール繊維からなる紡績糸は高温高湿度下に暴露した後の強度保持率および光暴露した後の強度保持率が非常に高いことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、高温高湿度下および光照射下に長時間暴露された場合であっても強度を充分に維持することができる防護材料、防護衣料および産業用資材等の繊維構造物に好適なポリベンザゾール繊維からなる紡績糸が提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is applied to protective materials and protective clothing used for fire fighting clothes, heat resistant clothes, work clothes, etc. that require high strength and high heat resistance, and transport materials, cushion materials, covering protective materials, etc. that require high strength and high heat resistance. More particularly, the present invention relates to a spun yarn made of polybenzazole fiber having excellent durability when exposed to high temperature and high humidity and under light irradiation. .
[0002]
[Prior art]
As a fiber having high strength and high heat resistance, polybenzazole fiber composed of polybenzoxazole, polybenzothiazole, or a copolymer thereof is known. A spun yarn using polybenzazole fiber is also known.
[0003]
Usually, the polybenzazole fiber is solidified by extruding a dope containing the above-mentioned polymer or copolymer and an acid solvent from a spinneret, and then dipping in a coagulating fluid (water or a mixture of water and an inorganic acid). After thorough washing in a water bath to remove most of the solvent, it passes through an aqueous bath of an inorganic base such as sodium hydroxide, neutralizes the acid remaining in the yarn without extraction, and then dried. It is obtained by doing.
[0004]
As described above, the polybenzazole fiber produced in this way is excellent in mechanical properties such as strength and elastic modulus, and is therefore used as a fiber structure constituting protective materials, protective clothing and industrial materials. As described above, it is expected that the performance will be further improved, and in particular, polybenzazole that can sufficiently maintain the strength when exposed for a long time under high temperature and high humidity and under light irradiation. There has been a strong demand for spun yarn made of fibers.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made paying attention to the above circumstances, and its purpose is to provide a spun yarn comprising a polybenzazole fiber having a small decrease in strength even when exposed for a long time under high temperature and high humidity and under light irradiation. In particular, the present invention provides a spun yarn used for a fiber structure constituting protective materials, protective clothing, and industrial materials.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. An organic pigment having a high heat decomposition temperature of 200 ° C. or higher and soluble in a mineral acid, preferably having an —N═ and / or NH— group in its molecular structure, especially perinone and / or perylenes By adding phthalocyanines, quinacridones, or dioxazines to the yarn, it is possible to obtain a spun yarn made of polybenzazole with a small decrease in strength even when exposed to high temperature and high humidity for a long time under light irradiation. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the present invention has the following configuration.
1. A spun yarn comprising at least a part of a polybenzazole fiber having a tensile strength retention of 70% or more after exposure for 700 hours in an atmosphere of 80 ° C and 80% relative humidity.
2. 2. The spun yarn according to claim 1, wherein the polybenzazole fiber has a strength retention after exposure to xenon light of 100 hours of 30% or more.
3. The spun yarn according to the first aspect, wherein the polybenzazole fiber comprises an organic pigment having a high heat resistance of 200 ° C or higher and soluble in a mineral acid.
4). 4. The spun yarn according to the third item, wherein the organic pigment has —N═ and / or NH— group in its molecular structure.
5. The spun yarn according to the third aspect, wherein the organic pigment is perinone and / or perylenes.
6). The spun yarn according to the third aspect, wherein the organic pigment is a phthalocyanine.
7). The spun yarn according to the third aspect, wherein the organic pigment is a quinacridone.
8). The spun yarn according to the third aspect, wherein the organic pigment is a dioxazine.
The present invention is described in detail below.
[0007]
Inorganic azo pigments, condensed azo pigments, dye lakes, isoindolinones, isoindolines, dioxazines, perinone and organic pigments having high heat resistance of 200 ° C. or higher and soluble in mineral acids in the present invention. And / or perylenes, phthalocyanines, quinacridones, and the like. Among them, those having —N═ and / or NH— group in the molecule are preferable, and dioxazines, perinones and / or perylenes, phthalocyanines, and quinacridones are more preferable.
[0008]
Perinones and / or perylenes include bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,17-dione, bisbenzimidazo [2, 1-b: 1 ′, 2′-j] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-6,9-dione, 2,9-bis (p-methoxybenzyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-ethoxybenzyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (3,5-dimethylbenzyl) anthra [2,1,9- def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-methoxyphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-ethoxyphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (3,5-dimethylphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3 , 8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-dimethylanthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H , 9H) -Tetron, 2,9-bis (4-phenylazophenyl) anthra [2,1, -def: 6,5,10-d'e'f '] Jiisokinorin 1,3,8,10 (2H, 9H) - Tetron, 8,16- pin lance range on the like.
There may be a combination of one or more compounds of these perinones. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% with respect to polybenzazole.
[0009]
As the phthalocyanines, any metal species or atomic species may be used as long as it has a phthalocyanine skeleton. Specific examples of these compounds include 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 iron, 29H, 31H-phthalocyaninate-N29, N30, N31, N32 cobalt, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper, oxo (29H, 31H-phthalate Russian titanate (2-)-N29, N30, N31, N32), (SP-5-12) titanium and the like. Further, these phthalocyanine skeletons may have one or more substituents such as a halogen atom, a methyl group, and a methoxy group.
There may be a combination of one or more compounds of these phthalocyanines. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% with respect to polybenzazole.
[0010]
As quinacridones, 5,12-dihydro-2,9-dimethylquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, 5,12-dihydroquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, 5, Examples include 12-dihydro-2,9-dichloroquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, 5,12-dihydro-2,9-dibromoquino [2,3-b] acridine-7,14-dione, and the like.
There may be a combination of one or more compounds of these quinacridones. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% with respect to polybenzazole.
[0011]
Dioxazines include 9,19-dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo [2,3-c: 2 ′, 3′-n] triphenodioxazine, 8,18-dichloro-5,15- Examples include diethyl-5,15-dihydrodiindolo [3,2-b: 3 ′, 2′-m] triphenodioxazine. There may be a combination of one or more compounds of these dioxazines. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% with respect to polybenzazole.
[0012]
Also, two or more compounds of perylenes, perinones, phthalocyanines, quinacridones, and dioxazines can be used in combination.
Of course, the technical contents of the present invention are not limited to these.
[0013]
The polybenzazole fiber according to the present invention refers to a fiber made of a polybenzazole polymer, and the polybenzazole (PBZ) refers to polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), or polybenzimidazole (PBI). ) One or more polymers selected from. In the present invention, PBO refers to a polymer containing an oxazole ring bonded to an aromatic group, and the aromatic group is not necessarily a benzene ring. Furthermore, PBO widely includes polymers composed of units of a plurality of oxazole rings bonded to poly (p-phenylenebenzobisoxazole) and aromatic groups. Similar considerations apply to PBT and PBI. Also included are mixtures, copolymers, block polymers of two or more polybenzazole polymers such as PBO, PBT and / or mixtures of PBI, block or random copolymers of PBO, PBT and PBI, and the like. Preferably, polybenzazole is a lyotropic liquid crystal polymer that forms liquid crystals at a specific concentration in mineral acid.
[0014]
The structural unit contained in the PBZ polymer is preferably selected from lyotropic liquid crystal polymers. The polymer consists of monomer units described in structural formulas (a) to (f).
[Chemical 1]

[0015]
Polybenzazole fibers are produced from a solution of a polybenzazole polymer (PBZ polymer dope). As a suitable solvent for preparing the dope, a non-oxidizing mineral acid capable of dissolving cresol and its polymer is used. Is mentioned. Examples of suitable non-oxidizing mineral acids include polyphosphoric acid, methanesulfonic acid and high concentrations of sulfuric acid or mixtures thereof. Of these, polyphosphoric acid and methanesulfonic acid are most preferably polyphosphoric acid.
[0016]
The polymer concentration in the dope is 1 to 30%, preferably 1 to 20%. The maximum concentration is limited by practical handling properties such as polymer solubility and dope viscosity. Due to their limiting factors, the polymer concentration usually does not exceed 20% by weight.
[0017]
In the present invention, suitable polymers or copolymers and dopes are synthesized by known methods. For example, Wolfe et al US Pat. No. 4,533,693 (1985.8.6), Sybert et al US Pat. No. 4,772,678 (1988.9.22), Harris US Pat. No. 4,847,350 (1989.7.11) or Gregory et al. U.S. Pat. No. 5,089,591 (1992.2.18). In summary, suitable monomers are stepwise or any ramp rate between about 60 ° C. and 230 ° C. in a non-oxidizing and dehydrating acid solution in a non-oxidizing atmosphere under high stirring and high shear conditions. It can be made to react by raising the temperature.
[0018]
The dope thus obtained is extruded from the spinneret and stretched in space to form a filament. Suitable manufacturing methods are described in the aforementioned references and US Pat. No. 5,034,250. The dope exiting the spinneret enters the space between the spinneret and the washing bath. This space is commonly referred to as an air gap, but need not be air. This space needs to be filled with a solvent that does not react with the dope without removing the solvent, and examples thereof include air, nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide.
[0019]
The filament after spinning is washed to avoid excessive stretching and a part of the solvent is removed. Then, it is further washed and appropriately neutralized with an inorganic base such as sodium hydroxide, calcium hydroxide or potassium hydroxide, and most of the solvent is removed. Washing here is compatible with the mineral acid dissolving the polybenzazole polymer, and the fiber or filament is brought into contact with a liquid that does not serve as a solvent for the polybenzazole polymer to remove the acid solvent from the dope. It is to be. Suitable cleaning liquids include water and mixtures of water and acid solvents. The filament is preferably washed to a residual mineral acid metal atom concentration of 8000 ppm or less by weight, more preferably 5000 ppm or less. Thereafter, the filament is subjected to drying, heat treatment, winding and the like as necessary.
[0020]
The first feature of the spun yarn comprising the polybenzazole fiber according to the present invention is that it contains an organic pigment, whereby the tensile strength after exposure for 700 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 80% relative humidity. Retention can be achieved 70% or more. As described above, the organic pigment herein has a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher and is soluble in mineral acid, and is preferably a pigment having —N═ and / or NH— in its molecular structure. More preferred are perinone and / or perylenes, phthalocyanines, quinacridones, or dioxazines. The mineral acid is methanesulfonic acid or polyphosphoric acid.
[0021]
The method for incorporating these organic pigments in the yarn is not particularly limited, and can be incorporated in any stage of polymerization of polybenzazole or in the stage of polymer dope at the end of polymerization. For example, a method of adding an organic pigment at the same time as the raw material of polybenzazole, a method of adding the organic pigment at a stepwise or arbitrary temperature rising rate and reacting at any time, and a reaction at the end of the polymerization reaction A method of adding to the system and stirring and mixing is preferable.
[0022]
After washing with water, the organic pigment is fixed by drying the filament at 50 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower. The tensile strength retention after the drying treatment is 80% or more with respect to the polybenzazole fiber not containing the organic pigment, and there is little adverse effect on the polymer by the drying treatment.
[0023]
The second feature of the spun yarn comprising the polybenzazole fiber according to the present invention is that the organic pigment in the yarn is a defect, and the initial strength of the fiber is not lowered and is maintained well. Moreover, the spinnability at the time of spinning is also good, and good operability without yarn breakage is maintained. This is presumably because the added pigment is dissolved in the mineral acid, so that it is also dissolved in the polymer dope. If the organic pigment content exceeds 20%, the initial yarn strength is lowered due to an increase in filament fineness, which is not preferable.
[0024]
The third characteristic of the spun yarn comprising the polybenzazole fiber according to the present invention is an improvement in light resistance. In general, it is known that the strength of polybenzazole fibers decreases when exposed to sunlight for a long time. For example, in the case of a spun yarn made of poly (p-phenylenebenzobisoxazole) fiber, the strength is reduced to less than 30% with respect to the initial strength by irradiation with xenon light for 100 hours. On the other hand, in the spun yarn composed of the fiber of the present invention containing a highly heat-resistant organic pigment, the strength after irradiation with xenon light for 100 hours is 30% or more, preferably 40% or more with respect to the initial strength. is doing.
[0025]
It is not clearly understood about the chemical existence state or the action of the high heat-resistant organic pigment inside the fiber. The high heat-resistant organic pigment molecules are filled in the microvoids in the polybenzazole fiber, so that even when exposed to high temperatures and high humidity for a long time, the water vapor from the outside hardly reaches the polybenzazole molecules and the strength is reduced. Suppresses the decrease in strength by neutralizing the system by capturing the hydrogen ions released by the dissociation of the mineral acid remaining in the polybenzazole fiber by moisture and neutralizing the system. It is presumed that the highly heat-resistant organic pigment having a developed conjugated system captures radicals generated for some reason in the fiber and stabilizes the system.
[0026]
The same is true for light resistance. The function of highly heat-resistant organic pigments is caused by light irradiation being relaxed by the light-shielding effect, polybenzazole molecules excited by light irradiation are immediately returned to the ground state, or interaction with oxygen molecules, etc. However, the present invention is not limited to this consideration.
[0027]
The spun yarn comprising the polybenzazole fiber thus obtained has a durability such as a tensile strength retention of 70% or more, preferably 75% or more after exposure for 700 hours in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80%. It will be excellent. Furthermore, by using the spun yarn made of the obtained polybenzazole fiber, it is possible to obtain a fiber structure constituting a protective material, protective clothing, and industrial material having excellent durability.
[0028]
The spun yarn that is the subject of the present invention is also a composite spun yarn blended with other fibers within the scope of the present invention. Other fibers are natural fibers, organic fibers, metal fibers, inorganic fibers, mineral fibers, and the like. Furthermore, the blending method is not particularly limited, and a general blended cotton blend or a core-sheath structure may be used.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. Of course, it is also possible and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0030]
The evaluation method is as follows.
Evaluation of strength reduction under high temperature and high humidity is carried out in a test chamber in a standard state (temperature: 20 ± 2 ° C., relative humidity: 65 ± 2%) after the sample is stored at high temperature and high humidity in a constant temperature and humidity chamber. The sample was taken out and subjected to a tensile test within 30 minutes, and the strength retention after the treatment with respect to the strength before the treatment was evaluated. For storage tests under high temperature and high humidity, use Humidic Chamber 1G43M manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., completely shielded from light so that it does not enter the thermo-hygrostat, at 80 ° C and 80% relative humidity. For 700 hours.
[0031]
Yarn strength measurement: The strength retention was determined by measuring the tensile strength before and after storage at high temperature and high humidity, storing at high temperature and high humidity, and dividing the tensile strength after the test by the tensile strength before the high temperature and high humidity storage tester. The tensile strength was measured using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model AG-50NKG) according to JIS-L1015.
[0032]
Light exposure test: Use a water-cooled xenon arc type weather meter (Atlas, type Ci35A), attach a thread to a metal frame, set it in the device, quartz on the inner filter glass, borosilicate on the outer filter glass, type S Irradiance: 0.35 W / m ² (at 340 nm), black panel temperature: 80 ° C. ± 3 ° C., test chamber humidity: 50% ± 5%, and continuous irradiation for 100 hours.
[0033]
Spinning: Spinning was performed under conditions such that the filament diameter was 11.5 μm and 1.5 denier. The filament was extruded from a nozzle having a spinning temperature of 175 ° C. with a pore diameter of 180 μm and a pore number of 166 into a multifilament by converging the filament at an appropriate position. A quench chamber was installed in the air gap between the spinning nozzle and the first cleaning bath so that the filaments were stretched at a more uniform temperature. The air gap length was 30 cm. Filaments were spun in air at 60 ° C. The take-up speed was 200 m / min, and the spinning draw ratio was 30. The polybenzazole fiber was washed with water until the residual phosphorus concentration was 6000 ppm or less. Further, after neutralizing with a 1% NaOH aqueous solution for 10 seconds, washing with water for 30 seconds, drying at 200 ° C. for 3 minutes, and applying a spinning oil, the yarn was wound around a yarn tube.
[0034]
(Example 1)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then slowly heated to 20 ° C. at 135 ° C. The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours and at 170 ° C. for 20 hours. The poly (p-phenylenebenzobisoxazole) dope having an intrinsic viscosity of 30 dL / g measured with the obtained 30 ° C. methanesulfonic acid solution was added to 29 kg of 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30. , N31, N32 copper 15.2 g was added and stirred. Thereafter, spinning was performed by the method described above. A staple fiber having a cut length of 51 mm was produced from the obtained polybenzazole sole fiber, the twist coefficient was set to 3.5, and a 20 Ne spun yarn was produced with a cotton count. The tensile strength of the obtained spun yarn was 9.5 cN / dtex. Subsequently, as a result of conducting a high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) of the obtained spun yarn, the strength retention was 74%. Furthermore, as a result of conducting a light exposure test, the strength retention was 41%.
[0035]
(Comparative Example 1)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid, and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then slowly heated to 20 ° C. at 135 ° C. The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours and at 170 ° C. for 20 hours. Spinning was performed by the above-described method using 2.0 kg of poly (p-phenylenebenzobisoxazole) dope having an intrinsic viscosity of 30 dL / g measured with the obtained methanesulfonic acid solution at 30 ° C. A staple fiber having a cut length of 51 mm was produced from the obtained polybenzazole sole fiber, the twist coefficient was set to 3.5, and a 20 Ne spun yarn was produced with a cotton count. The spun yarn obtained had a tensile strength of 9.3 cN / dtex. Subsequently, as a result of conducting a high-temperature and high-humidity storage test (80 ° C., 80 RH%) of the obtained spun yarn, the strength retention was 63%. Furthermore, as a result of conducting a light exposure test, the strength retention was 19%.
[0036]
From the above results, it can be seen that, compared with the comparative example, the spun yarn comprising the polybenzazole fiber of the example has a very high strength retention after exposure to high temperature and high humidity and strength retention after exposure to light. .
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is suitable for fiber structures such as protective materials, protective clothing, and industrial materials that can sufficiently maintain strength even when exposed to high temperatures and high humidity and light irradiation for a long time. A spun yarn comprising polybenzazole fibers can be provided.

Claims

It has a high heat resistance of 200 ° C. or higher, is dissolved in mineral acid, contains an organic pigment having —N═ and / or NH— group in the molecular structure, and is neutralized with an inorganic base. The residual mineral acid concentration is 5000 ppm or less, the tensile strength retention after exposure for 700 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 80% relative humidity is 70% or more, and the strength retention after exposure to xenon light for 100 hours is 30%. A spun yarn comprising at least part of the above polybenzazole fiber.

The spun yarn according to claim 1, wherein the organic pigment is perinone and / or perylenes.

The spun yarn according to claim 1, wherein the organic pigment is a phthalocyanine.

The spun yarn according to claim 1, wherein the organic pigment is a quinacridone.

The spun yarn according to claim 1, wherein the organic pigment is a dioxazine.