JP2004150666A - Stabproof vest polybenzasol fiber - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防刃チョッキに関するもので、更に詳しくは、高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有すると共に、耐光性にも優れたポリベンザゾール繊維からなる防刃チョッキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールまたはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られている。従来防刃チョッキにはアラミド繊維が使用されてきたが、最近では高強度ポリエチレン繊維を用いたものが開発、実用化されている。しかし、アラミド繊維を用いた防刃チョッキは要求される防護性能を発現するためには多くの繊維が必要となり、そのため重量が重く、厚みが厚くなるため、着心地が悪いことから常時着用されなかった。一方、高強度ポリエチレン繊維を用いた防刃チョッキは重量の低減はなされたが、比重が小さいため厚みの低減には至らなかった。ポリベンザゾール繊維からなる防刃チョッキは、アラミド繊維、高強度ポリエチレン繊維を凌ぐ防護性能を示し、軽量でかつ肉厚の薄い次世代の防刃チョッキとして期待されている。
【０００３】
通常、ポリベンザゾール繊維は、上記ポリマーやコポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し大部分の溶媒を除去した後、水酸化ナトリウム等の無機塩基の水溶液槽を通り、抽出されずに、糸中に残っている酸を中和した後、乾燥することによって得られる。
【０００４】
この様にして製造されるポリベンザゾール繊維は上記に記載した通り、強度、弾性率などの力学特性に優れるため、防刃チョッキとしても使用されていることは前述した通りであるが、耐光性を含めさらなる性能の向上が期待されており、特に、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合に強度を充分に維持することができるポリベンザゾール繊維からなる製防刃チョッキが強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下が小さく、且つ耐光性の優れた防刃チョッキを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料で、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するもの、なかでもペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類を糸中に含有せしめることにより、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下が小さく、且つ耐光性の優れた防刃チョッキが得られることを見いだし本発明に至った。
即ち、本発明は下記の構成からなる。
１．温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７５％以上のポリベンザゾール繊維を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする防刃チョッキ。
２．ポリベンザゾール繊維が、キセノン光１００時間暴露後の強度保持率が５０％以上であることを特徴とする上記第１記載の防刃チョッキ。
３．熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料をポリベンザゾール繊維中に含んでなることを特徴とする上記第１又は２記載の防刃チョッキ。
４．有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基であることを特徴とする上記第３記載の防刃チョッキ。
５．有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とする上記第３記載の防刃チョッキ。
６．有機顔料がフタロシアニン類であることを特徴とする上記第３記載の防刃チョッキ。
７．有機顔料がキナクリドン類であることを特徴とする上記第３記載の防刃チョッキ。
８．有機顔料がジオキサジン類であることを特徴とする上記第３記載の防刃チョッキ。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。
【０００８】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【０００９】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１０】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロー２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１１】
ジオキサジン類としては９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［２，３−ｃ：２’，３’−ｎ］トリフェノジオキサジン、８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｍ］トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１２】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、およびジオキサジン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明に係る防刃チョッキに使用されるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、鉱酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーである。
【００１４】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式 （ａ）〜（ｆ）に記載されているモノマー単位から成る。
【化１】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールポリマーの溶液（ＰＢＺポリマードープ）より製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の鉱酸が挙げられる。好適な非酸化性鉱酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。その中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、最も好ましくはポリリン酸である。
【００１６】
ドープ中のポリマー濃度は、１〜３０％、好ましくは１〜２０％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１７】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５．８．６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８．９．２２）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９．７．１１）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２．２．１８）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの間で段階的または任意の昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１８】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第５，０３４，２５０号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１９】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱酸金属原子濃度が重量で８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。
【００２０】
本発明に係わる防刃チョッキに使用されるポリベンザゾール繊維の第一の特徴は、有機顔料を含んでいることでる。これにより、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７５％以上の防刃チョッキ用の布帛を得ることができる。ここでいう有機顔料は前述のごとく熱分解温度が２００℃以上であり、鉱酸に溶解するものであり、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−を有する顔料である。より好ましくは、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類である。また、鉱酸とは、メタンスルフォン酸またはポリリン酸である。
【００２１】
これらの有機顔料を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または任意の昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。
【００２２】
水洗後、５０℃以上、通常３００℃以下でフィラメントを乾燥することにより有機顔料を固定する。乾燥処理後の引っ張り強度保持率は、有機顔料を含有していないポリベンザゾール繊維に対して８０％以上を有しており、乾燥処理によるポリマーへの悪影響は少ない。
【００２３】
本発明に係わる防刃チョッキに使用されるポリベンザゾール繊維の第二の特徴は、糸中での有機顔料が欠点となって繊維の初期強度が低下することも無く、良好に保持されることである。また、紡糸時の可紡性も良好であり、糸切れの無い良好な操業性が維持される。これは、添加した顔料が鉱酸に溶解するため、ポリマードープ中でも溶解しているためと推測される。有機顔料含有量が２０％を超えるとフィラメント繊度の増加で初期の糸強度が低くなるため好ましくない。
【００２４】
繊維内部における高耐熱性有機顔料の化学的な存在状態あるいはその作用については明確には分かっていない。高耐熱性有機顔料分子がポリベンザゾール繊維中のミクロボイド内に満たされているため、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても外からの水蒸気がポリベンザゾール分子に到達しにくくなり強度低下が起こりにくくなるのか、あるいは、ポリベンザゾール繊維中に残留している鉱酸が水分により解離して放出した水素イオンを有機顔料が捕捉して系内を中性化することにより強度低下を抑制しているのか、あるいは、発達した共役系を有する高耐熱性有機顔料が繊維中で何らかの理由で発生したラジカルを捕捉して系内を安定化させているのか等が推定される。
耐光性についても同様のことが言える。高耐熱性有機顔料の機能は、遮光効果により光照射が緩和されるのか、または、光照射により励起したポリベンザゾール分子を直ちに基底状態に戻すのか、あるいは、酸素分子との相互作用等により発生したラジカルを捕捉して系内を安定化させているのか等が推定されるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。
【００２５】
本発明に係わる防刃チョッキに使用されるポリベンザゾール繊維からなる織物を積層したもので構成される。織物の組織は平組織、綾組織その他通常織物に用いられる組織のいずれを用いても良いが、好ましくは平組織など目ずれが起きにくい組織を用いると高い防刃性能を発現させることができる。本発明で使用されるポリベンザゾール繊維の繊度は６００ｄｔｅｘ以下、好ましくは３００ｄｔｅｘ以下の低繊度であると高い防刃性能を得やすい。また、本発明の織物の織り密度は３０本／２５ｍｍ以上、好ましくは５０本／２５ｍｍ以上であることも重要である。密度が低い場合、糸が動きやすいため充分な防刃性能を得ることができない。さらに、織物の目付は１００ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは１５０ｇ／ｍ２以上であると優れた防刃性能を発揮できる。また、本発明で使用する織物はその一部または全面に樹脂をコーティングあるいは含浸しても良い。本発明の防刃チョッキは該織物を積層したものであるが、織物同士を高強度のミシン糸で一体に縫いつけた状態で使用することも可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００２７】
高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、サンプルを恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度６５±２％）の試験室内に取り出し、３０分以内に引張試験を実施し、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。
高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍを使用し、恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。引張強度の測定は、引張試験機（島津製作所製、型式ＡＧ−５０ＫＮＧ）を用いて測定した。
光暴露試験は、水冷キセノンアーク式ウェザーメーター（アトラス社製、形式Ｃｉ３５Ａ）を使用し、金属フレームに補強用ポリベンザゾール繊維製材料を固定して装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにボロシリケート、タイプＳを使用し、放射照度：０．３５Ｗ／ｍ２（ａｔ ３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度：８０℃±３℃、試験槽内湿度：５０％±５％で１００時間連続照射を行った。
【００２８】
（実施例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅１５．２ｇを添加して撹拌混合した。
その後、フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径１８０μｍ、孔数１６６のノズルからフィラメントを適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。エアギャップ長は３０ｃｍとした。６０℃の空気中にフィラメントを紡出した。テークアップ速度を２００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を３０とした。ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が６０００ｐｐｍ以下になるまで水洗した。さらに、１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和した後３０秒間水洗後、２００℃で３分間乾燥して、糸を糸管に巻き取った。
得られたポリベンザソール繊維ヤーンを使用して、たて、よこ各方向に３０本／２５ｍｍの打ち込み本数でレピア織機を使用して平織物を製造した。得られた織物の重量は、１３６ｇ／ｍ２であった。たて糸方向の引っ張り強度は、２６７０Ｎ／３ｃｍであった。得られた織物を高温、高湿度下による強度低下と、耐光性テスト後の強度低下を測定した結果、強度保持率は、それぞれ８１％、６４％と優れていた。
【００２９】
（比較例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇを用いて、前述の方法により紡糸した。
得られたポリベンザソール繊維ヤーンを使用して、たて、よこ各方向に６０本／２５ｍｍの打ち込み本数でレピア織機を使用して平織物を製造した。得られた織物の重量は、１３８ｇ／ｍ２であった。たて糸方向の引っ張り強度は、２８１０Ｎ／３ｃｍであった。得られた織物を高温、高湿度下による強度低下と、耐光性テスト後の強度低下を測定した結果、強度保持率は、それぞれ６３％、４７％と実施例１と比較して劣っていた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合であっても強度を充分に維持することができ、且つキセノン光に暴露した後の強度保持率の高い耐久性に優れるポリベンザゾール繊維からなる防刃チョッキを提供できた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a blade-proof vest, and more particularly, to a blade-proof vest made of polybenzazole fiber having excellent durability when exposed to high temperature and high humidity and having excellent light resistance.
[0002]
[Prior art]
As a fiber having high strength and high heat resistance, polybenzazole fiber composed of polybenzoxazole or polybenzothiazole or a copolymer thereof is known. Conventionally, aramid fibers have been used for blade-proof vests, but recently those using high-strength polyethylene fibers have been developed and put into practical use. However, a blade-proof vest using aramid fiber requires many fibers in order to exhibit the required protection performance, and therefore is heavy and thick, so it is not always worn due to poor comfort. Was. On the other hand, the blade-proof vest using high-strength polyethylene fiber was reduced in weight but was not reduced in thickness because of its low specific gravity. BACKGROUND ART Blade-proof vests made of polybenzazole fibers exhibit protection performance superior to aramid fibers and high-strength polyethylene fibers, and are expected to be lightweight and thin-walled next-generation blade vests.
[0003]
Usually, after extruding the dope containing the polymer or copolymer and the acid solvent from the spinneret, the polybenzazole fiber is immersed in a coagulable fluid (water or a mixture of water and an inorganic acid) to coagulate. After thoroughly washing in a washing bath to remove most of the solvent, pass through an aqueous solution of an inorganic base such as sodium hydroxide and neutralize the acid remaining in the yarn without being extracted, and then dry. It is obtained by doing.
[0004]
As described above, the polybenzazole fiber produced in this manner has excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus, and as described above, it is also used as a blade-proof vest. In addition, further improvement in performance is expected, and in particular, a blade-proof vest made of polybenzazole fiber that can maintain sufficient strength when exposed to high temperature and high humidity for a long time is strongly desired. I was
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a blade vest having a small strength reduction even when exposed to high temperature and high humidity for a long time, and having excellent light resistance. That is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention. Organic pigments having a heat decomposition temperature of 200 ° C. or higher and having high heat resistance and soluble in mineral acids, preferably those having —N = and / or NH— groups in the molecular structure thereof, especially perinones and / or perylenes By incorporating phthalocyanines, quinacridones, or dioxazines into the yarn, it is possible to obtain a blade-proof vest having a small strength reduction even when exposed to high temperature and high humidity for a long time, and having excellent light resistance. The present invention has been found.
That is, the present invention has the following configurations.
1. A blade-proof vest comprising at least a part of a polybenzazole fiber having a tensile strength retention of 75% or more after being exposed in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80% for 700 hours.
2. 2. The blade-proof vest according to the above item 1, wherein the polybenzazole fiber has a strength retention of 50% or more after exposure to xenon light for 100 hours.
3. 3. The blade-proof vest according to the above-mentioned 1 or 2, wherein the polybenzazole fiber contains an organic pigment having a high heat resistance of 200 ° C. or higher and soluble in a mineral acid.
4. 4. The blade-proof vest according to the above item 3, wherein the organic pigment has -N = and / or NH- groups in its molecular structure.
5. 4. The blade-proof vest according to the above item 3, wherein the organic pigment is perinone and / or perylene.
6. 4. The blade-proof vest according to the above item 3, wherein the organic pigment is a phthalocyanine.
7. 4. The blade-proof vest according to the above item 3, wherein the organic pigment is a quinacridone.
8. 4. The blade-proof vest according to the above item 3, wherein the organic pigment is a dioxazine.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
Examples of the organic pigment having a high heat resistance of 200 ° C. or higher and soluble in a mineral acid according to the present invention include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, dye lakes, isoindolinones, isoindolines, dioxazines, and perinones. And / or perylenes, phthalocyanines, quinacridones and the like. Among them, those having a -N = and / or NH- group in the molecule are preferable, and more preferable are dioxazines, perinones and / or perylenes, phthalocyanines, and quinacridones.
[0008]
As perinones and / or perylenes, bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,17-dione, bisbenzimidazo [2, 1-b: 1 ′, 2′-j] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-6,9-dione, 2,9-bis (p-methoxybenzyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-ethoxybenzyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (3,5-dimethylbenzyl) anthra [2,1,9- def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-methoxyphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (p-ethoxyphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-bis (3,5-dimethylphenyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3 , 8,10 (2H, 9H) -tetron, 2,9-dimethylanthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H , 9H) -tetron, 2,9-bis (4-phenylazophenyl) anthra [2,1, -def: 6,5,10-d'e'f '] Jiisokinorin 1,3,8,10 (2H, 9H) - Tetron, 8,16- pin lance range on the like.
There may also be a combination of one or more compounds of these perinones. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% based on polybenzazole.
[0009]
As long as the phthalocyanine has a phthalocyanine skeleton, it does not matter whether or not there is a metal coordinating at the center of the phthalocyanine and the atomic species. Specific examples of these compounds include 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 iron, 29H, 31H-phthalocyaninate-N29, N30, N31, N32 cobalt, 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30, N31, N32 copper, oxo (29H, 31H-lid Russian Ninate (2-)-N29, N30, N31, N32), (SP-5-12) titanium and the like. Further, these phthalocyanine skeletons may have one or more substituents such as a halogen atom, a methyl group and a methoxy group.
There may be a combination of one or more of these phthalocyanines. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% based on polybenzazole.
[0010]
Examples of the quinacridones include 5,12-dihydro-2,9-dimethylquino [2,3-b] acridin-7,14-dione, 5,12-dihydroquino [2,3-b] acridin-7,14-dione, Examples thereof include 12-dihydro-2,9-dichloroquino [2,3-b] acridine-7,14-dione and 5,12-dihydro-2,9-dibromoquino [2,3-b] acridine-7,14-dione.
There may also be a combination of one or more of these quinacridones. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% based on polybenzazole.
[0011]
Examples of dioxazines include 9,19-dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo [2,3-c: 2 ′, 3′-n] triphenodioxazine and 8,18-dichloro-5,15-. Diethyl-5,15-dihydrodiindolo [3,2-b: 3 ′, 2′-m] triphenodioxazine and the like. There may also be a combination of one or more of these dioxazines. The addition amount is 0.01% to 20%, preferably 0.1% to 10% based on polybenzazole.
[0012]
Also, two or more compounds of perylenes, perinones, phthalocyanines, quinacridones, and dioxazines can be used in combination.
Of course, the technical contents of the present invention are not limited to these.
[0013]
The polybenzazole fiber used in the blade vest according to the present invention refers to a fiber made of a polybenzazole polymer, and the polybenzazole (PBZ) refers to polybenzoxazole (PBO) and polybenzothiazole (PBT). Or one or more polymers selected from polybenzimidazole (PBI). In the present invention, PBO refers to a polymer containing an oxazole ring bonded to an aromatic group, and the aromatic group does not necessarily need to be a benzene ring. Further, PBO widely includes poly (p-phenylene benzobisoxazole) and a polymer composed of units of a plurality of oxazole rings bonded to an aromatic group. Similar considerations apply to PBT and PBI. Also included are mixtures, copolymers, block polymers of two or more polybenzazole polymers, such as mixtures of PBO, PBT and / or PBI, block or random copolymers of PBO, PBT and PBI, and the like. Preferably, the polybenzazole is a lyotropic liquid crystal polymer that forms a liquid crystal at a specific concentration in a mineral acid.
[0014]
The structural unit contained in the PBZ polymer is preferably selected from a lyotropic liquid crystal polymer. The polymer consists of the monomer units described in structural formulas (a) to (f).
Embedded image
The polybenzazole fiber is produced from a solution of a polybenzazole polymer (PBZ polymer dope). Suitable solvents for preparing the dope include cresol and a non-oxidizing mineral acid capable of dissolving the polymer. Is mentioned. Examples of suitable non-oxidizing mineral acids include polyphosphoric acid, methanesulfonic acid and concentrated sulfuric acid or mixtures thereof. Among them, polyphosphoric acid and methanesulfonic acid are most preferably polyphosphoric acid.
[0016]
The polymer concentration in the dope is 1 to 30%, preferably 1 to 20%. The maximum concentration is limited by practical handling properties such as, for example, polymer solubility and dope viscosity. Because of these limiting factors, the polymer concentration does not usually exceed 20% by weight.
[0017]
In the present invention, suitable polymers or copolymers and dopes are synthesized by known methods. For example, Wolfe et al., U.S. Pat. No. 4,533,693 (1985.8.6); Sybert et al., U.S. Pat. No. 4,772,678 (1988.9.22); Harris U.S. Pat. No. 4,847,350 (1989.7.11) or US Pat. No. 5,089,591 to Gregory et al. (1992.2.18). In summary, the preferred monomers are non-oxidizing and dehydrating acid solutions in a non-oxidizing atmosphere with high speed stirring and high shear conditions between about 60 ° C. and 230 ° C., stepwise or at any rate. The reaction can be performed by raising the temperature with.
[0018]
The dope thus obtained is extruded from a spinneret and stretched in space to form a filament. Suitable processes are described in the references mentioned above and in U.S. Pat. No. 5,034,250. The dope which has left the spinneret enters the space between the spinneret and the washing bath. This space is commonly referred to as an air gap, but need not be air. This space must be filled with a solvent that does not react with the dope without removing the solvent, and examples thereof include air, nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide.
[0019]
The spun filaments are washed and some of the solvent is removed to avoid overdrawing. Then, it is further washed and appropriately neutralized with an inorganic base such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide or the like, and most of the solvent is removed. Washing here refers to removing the acid solvent from the dope by contacting the fiber or filament with a liquid that is compatible with the mineral acid in which the polybenzazole polymer is dissolved and does not become a solvent for the polybenzazole polymer. It is to be. Suitable cleaning liquids include water or a mixture of water and an acid solvent. The filaments are preferably washed to a residual mineral acid metal atom concentration of less than 8000 ppm by weight, more preferably less than 5000 ppm. Thereafter, the filament is subjected to drying, heat treatment, winding, and the like as necessary.
[0020]
The first feature of the polybenzazole fiber used in the blade-proof vest according to the present invention is that it contains an organic pigment. Thereby, a cloth for a blade-proof vest having a tensile strength retention of 75% or more after exposure for 700 hours in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80% can be obtained. As described above, the organic pigment has a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher and is soluble in a mineral acid, and is preferably a pigment having —N ＝ and / or NH— in its molecular structure. More preferred are perinones and / or perylenes, phthalocyanines, quinacridones, or dioxazines. The mineral acid is methanesulfonic acid or polyphosphoric acid.
[0021]
The method for incorporating these organic pigments into the yarn is not particularly limited, and they can be incorporated at any stage of the polymerization of polybenzazole or at the stage of polymer doping at the end of the polymerization. For example, a method in which an organic pigment is charged at the same time as the raw material of polybenzazole is charged, a method in which the organic pigment is added stepwise or at an arbitrary time during which the temperature is raised at an arbitrary heating rate, or a method in which the reaction is performed at the end of the polymerization reaction The method of adding to a system and stirring and mixing is preferable.
[0022]
After washing with water, the organic pigment is fixed by drying the filament at 50 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower. The tensile strength retention after the drying treatment is 80% or more of the polybenzazole fiber containing no organic pigment, and the adverse effect on the polymer by the drying treatment is small.
[0023]
The second characteristic of the polybenzazole fiber used in the blade-proof vest according to the present invention is that the organic pigment in the yarn does not become a defect and the initial strength of the fiber does not decrease, and the fiber is kept well. It is. In addition, spinnability during spinning is good, and good operability without yarn breakage is maintained. This is presumably because the added pigment was dissolved in the mineral acid and was dissolved even in the polymer dope. If the organic pigment content exceeds 20%, the initial yarn strength is decreased due to an increase in filament fineness, which is not preferable.
[0024]
The chemical existence state or action of the high heat resistant organic pigment inside the fiber is not clearly understood. Since the heat-resistant organic pigment molecules are filled in the microvoids in the polybenzazole fiber, even when exposed to high temperature and high humidity for a long time, water vapor from the outside hardly reaches the polybenzazole molecules and the strength decreases. Is reduced, or the organic pigment captures the hydrogen ions released by the dissociation of the mineral acid remaining in the polybenzazole fiber due to moisture and neutralizes the inside of the system to suppress the decrease in strength. It is presumed that the organic pigment is stabilized or the highly heat-resistant organic pigment having a developed conjugated system captures radicals generated in the fiber for some reason and stabilizes the system.
The same can be said for the light fastness. The function of the high heat-resistant organic pigment is generated by the effect of light irradiation being alleviated by the light-shielding effect, by returning the polybenzazole molecule excited by the light irradiation to the ground state immediately, or by interaction with oxygen molecules, etc. It is estimated that the trapped radicals are stabilized in the system, but the present invention is not limited to this consideration.
[0025]
It is constituted by laminating woven fabrics made of polybenzazole fibers used for the blade-proof vest according to the present invention. The texture of the woven fabric may be any of a flat texture, a twill texture, and other textures commonly used for woven fabrics. Preferably, a texture such as a flat texture that does not easily cause misalignment can exhibit high blade-proof performance. When the fineness of the polybenzazole fiber used in the present invention is as low as 600 dtex or less, preferably 300 dtex or less, it is easy to obtain high blade-proof performance. It is also important that the woven density of the woven fabric of the present invention is at least 30 yarns / 25 mm, preferably at least 50 yarns / 25 mm. When the density is low, the yarn tends to move, so that sufficient blade-proof performance cannot be obtained. Furthermore, when the basis weight of the woven fabric is 100 g / m2 or more, preferably 150 g / m2 or more, excellent blade-proof performance can be exhibited. The woven fabric used in the present invention may be partially or entirely coated or impregnated with a resin. Although the blade-proof vest of the present invention is obtained by laminating the woven fabrics, the woven fabrics may be used in a state where the woven fabrics are integrally sewn with a high-strength sewing thread.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described using actual examples, but the present invention is not limited to the following examples as a matter of course, and is carried out with appropriate changes within a range that can conform to the gist of the preceding and following paragraphs. It is, of course, possible, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
[0027]
The evaluation of the strength decrease under high temperature and high humidity is performed by storing the sample in a thermo-hygrostat at high temperature and high humidity, and then placing it in a standard condition (temperature: 20 ± 2 ° C, relative humidity 65 ± 2%) test chamber. The sample was taken out, a tensile test was performed within 30 minutes, and the strength before the treatment was evaluated based on the strength retention after the treatment.
Humidic Chamber 1G43M manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used for the storage test under high temperature and high humidity, and the light was completely shielded from light in a thermo-hygrostat at 80 ° C. and 80% relative humidity. The treatment was performed for 700 hours. The tensile strength was measured using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Model AG-50KNG).
In the light exposure test, a water-cooled xenon arc type weather meter (manufactured by Atlas Co., type Ci35A) was used, a material made of polybenzazole fiber for reinforcement was fixed to a metal frame, and set on the device. Irradiance: 0.35 W / m2 (at 340 nm), black panel temperature: 80 ° C. ± 3 ° C., humidity in test chamber: 50% ± 5% for 100 hours using borosilicate type S filter glass Was done.
[0028]
(Example 1)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then slowly heated to 135 ° C. for 20 minutes. The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours and at 170 ° C. for 20 hours. 29H, 31H-phthalocyaninate (2-)-N29, N30 was added to 2.0 kg of a poly (p-phenylenebenzobisoxazole) dope having an intrinsic viscosity of 30 dL / g measured with the obtained methanesulfonic acid solution at 30 ° C. , N31 and N32 copper were added and mixed with stirring.
Thereafter, spinning was carried out under conditions such that the filament diameter was 11.5 μm and 1.5 denier. At a spinning temperature of 175 ° C., the filament was extruded from a nozzle having a pore diameter of 180 μm and a number of holes of 166 into a first washing bath arranged to converge at an appropriate position to form a multifilament. A quench chamber was installed in the air gap between the spinning nozzle and the first cleaning bath so that the filament was drawn at a more uniform temperature. The air gap length was 30 cm. The filament was spun into air at 60 ° C. The take-up speed was 200 m / min, and the spinning draw ratio was 30. Water washing was performed until the residual phosphorus concentration in the polybenzazole fiber became 6000 ppm or less. Further, the yarn was neutralized with a 1% aqueous NaOH solution for 10 seconds, washed with water for 30 seconds, dried at 200 ° C. for 3 minutes, and wound around a yarn tube.
Using the obtained polybenzasol fiber yarn, a plain woven fabric was manufactured using a rapier loom at a number of 30/25 mm in the vertical and horizontal directions. The weight of the obtained woven fabric was 136 g / m2. The tensile strength in the warp direction was 2670 N / 3 cm. As a result of measuring the strength decrease of the obtained woven fabric under high temperature and high humidity and the strength decrease after the light fastness test, the strength retention was excellent at 81% and 64%, respectively.
[0029]
(Comparative Example 1)
In a nitrogen stream, 334.5 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 260.8 g of terephthalic acid and 2078.2 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then slowly heated to 135 ° C. for 20 minutes. The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours and at 170 ° C. for 20 hours. Using 2.0 kg of a poly (p-phenylenebenzobisoxazole) dope having an intrinsic viscosity of 30 dL / g measured with the obtained methanesulfonic acid solution at 30 ° C., spinning was carried out by the method described above.
Using the obtained polybenzasol fiber yarn, a plain woven fabric was manufactured using a rapier loom at a number of shots of 60/25 mm in each of the vertical and horizontal directions. The weight of the obtained woven fabric was 138 g / m2. The tensile strength in the warp direction was 2810 N / 3 cm. The strength reduction of the obtained woven fabric under high temperature and high humidity and the strength decrease after the light resistance test were measured. As a result, the strength retention was 63% and 47%, respectively, which were inferior to Example 1.
[0030]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it exposes to high temperature and high humidity for a long time, intensity | strength can be fully maintained, and the polybenza excellent in durability with high intensity | strength retention after exposure to xenon light is excellent. A blade-proof vest made of sol fiber could be provided.
Claims (8)
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