JP4060064B2

JP4060064B2 - Graft copolymer and thermoplastic resin composition containing the same

Info

Publication number: JP4060064B2
Application number: JP2001360071A
Authority: JP
Inventors: 義博中井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2021-11-26
Also published as: JP2003160624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なグラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する衝撃強度、特に低温環境下での衝撃強度、着色時の発色性、そして耐候性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に大きく、これまでに様々な手法による材料開発がなされてきた。
これらの中で、ゴム質重合体を硬質樹脂と組み合わせて材料の耐衝撃性を高めた材料としては、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的に使用されている。
特にゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレートゴム等の飽和ゴム成分を用いることによって、耐候性を高めたＡＢＳ樹脂であるＡＳＡ樹脂は、様々な目的に用いられているが、耐候性が求められる屋外での使用が増えてきている。
【０００３】
ＡＳＡ樹脂の欠点である着色成形品の真珠様光沢（パール光沢不良）の発生等の外観特性と耐衝撃性のバランスを改良する方法として、特開昭５１−１０２０９０号公報、同５８−２２２１３９号公報、同６３−２０２６４４号公報、同６３−２５８９４４号公報、同６３−２９５６５９号公報あるいは特開平４−２２５０５１号公報には、異なる粒子径分布を持つ材料を組み合わせたアクリル酸エステル系ゴム状重合体からなるＡＳＡ樹脂が提案されている。
【０００４】
その他、樹脂特性の改善を目的として、ジエン系ゴムを粒子内部に含む多重構造の架橋アクリルゴムに関する方法（特公昭４７−４７８６３号公報、特公昭５９−４９２４５号公報、特公平３−６６３２９号公報など）、また、微粒子化されたポリオルガノシロキサンとアクリル酸アルキルエステルとの複合ゴムを用いたグラフト共重合体（特開平５−２７９４３４号公報及び同６−２５４９２号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術による樹脂材料は、耐候性及び着色性のいずれかの特性で不十分であったり（上掲特開昭５１−１０２０９０号公報など）、耐候性に劣るものであったり（上掲特公昭４７−４７８６３号公報など）、あるいは低温での耐衝撃性が劣っている（上掲特開平５−２７９４３４号公報など）など、耐候性、低温での耐衝撃性、そして成形外観、特に着色時の発色性（以下、着色性という）などの特性をバランス良く備えた材料は極めて少なく、近年の厳しいニーズに充分答え得るものとはいえなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、グラフト共重合体を構成するゴム状重合体の構造と該グラフト共重合体を含む樹脂組成物ついて鋭意検討した結果、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体とポリオルガノシロキサンとを含有する複合ゴム状重合体を構成成分とする新規なグラフト共重合体を開発し、かかるグラフト共重合体を含む樹脂組成物が、特に着色性と耐衝撃性において優れた特性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、質量平均粒子径が３００ｎｍ〜２０００ｎｍの架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）及びポリオルガノシロキサン（Ｓ）の３〜５０重量部に、（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤と乳化剤および／またはグラフト交叉剤を必須成分とする単量体混合物（Ｂ）５０〜９７重量部を重合せしめてなる複合ゴム状重合体混合物（Ｒ）（以下、便宜的に「複合ゴム状重合体（Ｒ）」という。）に、さらにビニル系単量体を重合することによって得られる新規な共重合体（Ｇ）を提供するものであり、また、かかる新規な共重合体（Ｇ）と他の熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いて成形した樹脂成形品を提供するものである。
以下本発明をその構成に従い順次詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体を構成する架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）は、構成単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を必須成分とする重合体である。この構成単位となっている（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特に、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を構成する単量体混合物中の（メタ）アクリル酸エステルの割合は、得られる樹脂組成物の耐候性と耐衝撃性とのバランスが優れることから、５０〜９９．９質量％が好ましい。
【０００９】
また、本発明の樹脂組成物の着色性を改善する目的から、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）には架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用する必要がある。このグラフト交叉剤としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。そして、架橋剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
架橋剤および／またはグラフト交叉剤の使用量の下限は、特に樹脂組成物の着色性に影響がでてくることから、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を形成する単量体混合物に対し、０．１質量％程度であり、好ましくは０．２％、より好ましくは０．５％である。他方上限は、複合ゴム状重合体（Ｒ）およびグラフト共重合体（Ｇ）製造時の凝塊物（カレット）がみられるようになることから５質量％程度であり、好ましくは３質量％、より好ましくは２質量％である。
【００１０】
また、本発明の目的である良好な着色性と光沢度、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るうえで、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が重要な要素となる。その下限は、耐衝撃性に影響がでることから３００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍである。他方、上限は特に着色性と光沢度の観点から２０００ｎｍであり、好ましくは１５００ｎｍ、より好ましくは１０００ｎｍである。
【００１１】
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の製造方法については、特に制限されないが、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）や複合ゴム状重合体（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）製造時の凝塊物の発生が少ないことから、ソープフリー重合によって製造されたものが好ましい。ここでのソープフリー重合は、乳化剤を全く使用しないで行なう重合を意味するものではなく、新たな小粒子の発生を抑制できる範囲（重合中であれば臨界ミセル濃度以上、もしくは重合完了後の添加）において、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）のラテックス粒子を安定化させるために少量の乳化剤を補助的に使用することは差し支えない。
【００１２】
ソープフリー重合においてカレット生成が少ない理由は、粒子径分布の比較的狭い架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）が得られることによるとの推定がなされているが、本発明によれば、それのみでなく、目的の樹脂組成物の着色性、光沢度、及び耐衝撃性などにおいても特性を向上する効果がみられた。このことから、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）中に存在する粒子径が２００ｎｍ以下の粒子は１０質量％以下であることが好ましく、さらに５質量％以下がより好ましい。
【００１３】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては、特に制限はないが、ビニル重合性官能基をもつポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下のポリオルガノシロキサンである。
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の製造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００１４】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカブトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を製造するためには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を含有するシロキサンからなる混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加して、乳化剤と水によって乳化させてラテックスを得る。ついで、このラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化させる。ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。そして、この微粒子化後のラテックスを酸触媒が含まれる酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。重合の停止は、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することにより行う。
【００１６】
上記シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
また、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。これらの中では、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスに使用した乳化剤の色が樹脂組成物成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）粒子の大きさには特に制限はないが、得られる樹脂組成物の光沢度および着色性が優れることから、質量平均粒子径の下限３０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。また同じくその上限は５００ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００１８】
次に、複合ゴム状重合体（Ｒ）は、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）存在下で、（メタ）アクリル酸エステルとグラフト交叉剤および／または架橋剤とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）を乳化重合することによって調製することができる。ここでの乳化重合は、架橋剤および／またはグラフト交叉剤を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を一括重合させることの望ましい。なお、グラフト交叉剤、架橋剤は前述のものと同種のものが利用できる。
【００１９】
上記一括重合とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量または５０％を越える量を架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）の混合ラテックスに添加し、これに適正な重合開始剤を添加して行なう方法を指す。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）混合ラテックスおよび重合開始剤存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量または５０％を越える量を連続的に供給して重合せしめた場合には、本発明の目的である優れた発色性と耐衝撃性は発現し得ない。
【００２０】
複合ゴム状重合体（Ｒ）中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）の使用量は、得られる樹脂組成物の低温での耐衝撃性と光沢度、着色性が良好となることから、その合計量として、２質量％〜５０質量％であり、好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
また、各々の量として、目的の樹脂組成物の耐衝撃性が良好となることから、複合ゴム状重合体（Ｒ）％中。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の下限は１質量％で、好ましくは３質量％、さらに好ましくは５質量％である。また、得られる樹脂組成物の着色性および光沢度が良好となることから、上限は４０質量％で、好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２０質量％である。
【００２１】
さらに、目的とする樹脂組成物の低温での耐衝撃性が良好となることから、複合ゴム状重合体（Ｒ）中、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の下限は１質量％、好ましくは３質量％、さらに好ましくは５質量％である。他方、樹脂組成物の着色性および光沢度が良好となることから、上限は４０質量％、好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２０質量％である。
このようにして得られた複合ゴム状重合体（Ｒ）の質量平均粒子径は、１００ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１３０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１６０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲のものである。複合ゴム状重合体（Ｒ）の質量平均粒子径がこのような範囲にあると、耐衝撃性や着色性、光沢度が優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
また、複合ゴム状重合体（Ｒ）の粒子径分布は、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の高温成形時の光沢や耐衝撃性が優れることから、複合ゴム状重合体（Ｒ）中に占める２００ｎｍ未満の粒子の質量割合は、１０質量％〜９０質量％、好ましくは２０質量％〜８０質量％、より好ましくは３０質量％〜７０質量％である。複合ゴム状重合体（Ｒ）の粒子径分布をこのように制御する方法には制限はないが、例えば、前述のごとく架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）に（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量または５０％を越える量を一括重合させる方法や、予め製造しておいた２００ｎｍを超える複合ゴム状重合体と２００ｎｍ未満のゴム質重合体とを混合する方法、あるいは適正な乳化剤を用いて重合する方法等が挙げられる。これらの中では、適性な乳化剤を使用する方法が、製造プロセスが簡単であるため好ましい。
【００２３】
上記乳化重合では、乳化剤が１０〜５０Å^２、好ましくは１０〜４０Å^２の分子占有面積を持つものが適している。このような分子占有面積の乳化剤を用いると、ゴム質重合体の重合中に２００ｎｍ未満の粒子が生成し、一度で望ましい粒子径分布のものが得られる。
上記分子占有面積を有する乳化剤の例としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を例示できる。これらのなかでは、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤またはその塩を用いると、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制でき好ましい。具体的には、アルケニルコハク酸ジカリウムまたはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムである。さらに、硫酸を使用して、ラテックスからゴム質重合体を凝固させ回収することが容易であるため、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムとしては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどがある。この場合、全乳化剤量の５０質量％未満の範囲で他の乳化剤を併用してもよい。
【００２４】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、上記複合ゴム状重合体（Ｒ）に常温下で硬質な重合体を形成するビニル系単量休または単量体混合物を重合してなるグラフト重合体であり、この重合に用いることができる単量体の種類としては特に制限されない。好ましくは、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体が、乳化剤の存在下で乳化グラフト重合に供される。
単量体のうち芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等である。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等である。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等である。そして、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、グラフト共重合体（Ｇ）の熱安定性が優れることから、単量体としては、スチレンとアクリロニトリルとの混合物が好ましい。
【００２５】
また、単量体の量には、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と着色性が優れることから、ゴム質重合体に対し、好ましくは４０質量部〜２００質量部であり、より好ましくは５０質量部〜１８０質量部、さらに好ましくは６０質量部〜１５０質量部である。
【００２６】
グラフト共重合体（Ｇ）を製造する乳化グラフト重合は、複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックスに、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体を加え、乳化剤の存在下、公知のラジカル重合技術により行うことができる。また、単量体中には、グラフト率およびグラフト成分の分子量の制御のための各種公知の連鎖移動剤を添加することができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００２７】
また、上記乳化剤としては、前述のゴム質重合体の製造に用いた乳化剤と同種の乳化剤が用いられる。乳化剤としては特に制限はなく、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、グラフト重合率が高くなり易いことから、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ソーダ、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が挙げられる。
【００２８】
本発明の目的である良好な耐衝撃性と光沢度を有する樹脂組成物を得る目的から、グラフト共重合体（Ｇ）中のアセトン可溶分０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒１００ｃｃに溶解した溶液（２５℃）の還元粘度が０．３〜０．９ｄｌ／ｇであることが好ましい。この還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方、０．９ｄｌ／ｇを超えるとグラフト共重合体を含む樹脂組成物の低温度成形時の光沢が低下する傾向にある。より好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００２９】
グラフト共重合体（Ｇ）は、乳化グラフト重合で得られたグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスから、例えば、擬固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状態に凝析する湿式法によって回収したり、加熱雰囲気の中にグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ｇ）を回収するスプレードライ法などの方法によって回収される。
上記湿式回収法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。凝固剤の選定は重合で用いた乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどの様な凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００３０】
上記湿式回収法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ｇ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｇ）とするには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施する方法などのプロセスを経た後に、乾燥したグラフト共重合体（Ｇ）を粉体または粒子状で得ることができる。また、この際、圧搾脱水機や押出機から排出したものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成型品とすることも可能である。
【００３１】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、単独で使用しても良いが、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合し、必要に応じてさらに他のグラフト共重合体（Ｃ）を公知の混練装置で混練することによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物に調製される。この熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）が１〜１００質量％、他のグラフト共重合体（Ｃ）が９９〜０質量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が９９〜１質量％の範囲で任意に適宜調製される。
【００３２】
上記樹脂組成物に配合される他のグラフト共重合体（Ｃ）としては、ＡＢＳ樹脂（Ｃ−１）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ−２）、ポリジメチルシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体（Ｃ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のものが適している。このＡＢＳ樹脂（Ｃ−１）としては、公知のものが利用でき、ブタジエン系ゴムに対し芳香族アルケニル系単位、シアン化ビニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも１種以上の単位を有する重合体がグラフトしたものが挙げられる。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ−２）は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム弾性体）に、芳香族アルケニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、シアン化ビニル系単位から選ばれた少なくとも１種以上の重合体がグラフトしたものである。ＥＰＤＭは、エチレン／プロピレン質量比が８０／２０〜３０／７０であり、さらに、ジシクロペンタジエン、アルキリデンノルポルネン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンの量が、０．５〜３０モル％のものが望ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムに対し芳香族アルケニル系単位、シアン化ビニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも１種以上の単位を有する重合体がグラフトしたものである。
【００３３】
また、ポリジメチルシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体（Ｃ−３）は、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体が複合化された複合ゴム質重合体に対して、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体がグラフト重合しているものである。
【００３４】
上記他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、特に制限はなく、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン−ブタジエンースチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられ、これらを単独で、または、二種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、粉末、ビーズ、またはペレット状の熱可塑性樹脂（Ｆ）とグラフト共重合体（Ｇ）、その他のグラフト共重合体（Ｔ）の所定量を混合し、この混合物を溶融混練する方法で製造できる。溶融混練する際には、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いる。グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。そして、このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、目的の成形品とされる。
【００３６】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物は様々な成形品に使用でき、工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングが挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の％および部数は明記しない限り質量基準とする。
【００３８】
［製造例１］前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
イオン交換水（以下、水と略記）１，４００部
ホウ酸３．５部
無水炭酸ナトリウム０．３５部
を投入し、攪拌下で内温を窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。５分後、過硫酸カリウム１．３部および水１０部からなる水溶液を添加した。さらに５分後、
アクリル酸ｎ−ブチル１００部
ｎ−オクチルメルカプタン５部
からなる混合物を一括添加した。すぐに重合が開始し、内温８０℃のままで９０分間保持し冷却した。固形分５．７％、質量平均粒子径は２６０ｎｍである前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）を得た。
【００３９】
［製造例２］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
水３６０部
ホウ酸１．０部
無水炭酸ナトリウム０．１部
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ、固形分）６．４部
からなる混合物に、室温、攪拌下にて
アクリル酸ｎ−ブチル９３．６部
メタクリル酸アリル０．３部
１，３−ブチレンジメタクリル酸エステル０．１５部
からなる混合物を窒素雰囲気下、１８０分かけて滴下供給した。終了後、内温を６５℃に昇温した。これに過硫酸カリウム０．２部および水１０部からなる水溶液を添加して重合を開始せしめた。この際、ジャケット温度を制御して内温を９０℃を超えない様にコントロールした。
発熱ピーク１５分後に、過硫酸カリウム０．１部および水５部からなる水溶液を添加し、さらに内温を７５℃になるように６０分間保持し、冷却した。冷却後、ラテックス安定化のために、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）社製「ラテムルＡＳＫ」、以下同じ）を１．０部添加し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−１）を得た。質量平均粒子径は７６０ｎｍ、２００ｎｍ以下の粒子の比率は３％であった。
【００４０】
［製造例３］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−２）の製造
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の量を１部に、アクリル酸ｎ−ブチルの量を９９部に変更した以外は、製造例２と同様にして重合を行い、質量平均粒子径が１，１５０ｎｍ、２００ｎｍ以下の粒子の比率が２％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−２）を得た。
【００４１】
［製造例４］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−３）の製造
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の量を９部に、アクリル酸ｎ−ブチルの量を９１部に変更した以外は、製造例２と同様にして重合を行い、質量平均粒子径が６６０ｎｍ、２００ｎｍ以下の粒子の比率が３％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−３）を得た。
【００４２】
［製造例５］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−４）の製造
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の量を１２部に、アクリル酸ｎ−ブチルの量を８８部に変更した以外は、製造例２と同様にして重合を行い、質量平均粒子径が４６０ｎｍ、２００ｎｍ以下の粒子の比率が４％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−４）を得た。
【００４３】
［製造例６］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−５）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
水１９０部
ホウ酸０．３部
無水炭酸ナトリウム０．０３部
を投入し、攪拌下で内温を窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。５分後、過硫酸カリウム０．０６部および水５部からなる水溶液を添加した。さらに５分後、
アクリル酸ｎ−ブチル７部
ｎ−オクチルメルカプタン０．３５部
からなる混合物を一括添加した。すぐに重合が開始し、内温８０℃のままで３０分間保持した。この時点での質量平均粒子径は２８０ｎｍであった。
さらに、
アクリル酸ｎ−ブチル９３部
メタクリル酸アリル０．３部
１，３−ブチレンジメタクリル酸エステル０．１５部
からなる混合物、並びに過硫酸カリウム０．２部と水５部からなる水溶液を別々の供給口から内温８０℃のままで１８０分かけて滴下供給した。滴下終了後、さらに６０分間その温度のまま保持し、冷却後、ラテックス安定化のために、アルケニルコハク酸ジカリウムを有効成分として１．０部添加し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−５）を得た。質量平均粒子径は５２０ｎｍ、２００ｎｍ以下の粒子の比率は４％であった。
【００４４】
［製造例７］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−６）の製造
前段のアクリル酸ｎ−ブチルおよびｎ−オクチルメルカプタンの量をそれぞれ２部および０．１部に、後段のアクリル酸ｎ−ブチルの量を９８部に変更した以外は、製造例６と同様にして重合を行い、質量平均粒子径が２７０ｎｍ、２００ｎｍ以下の粒子の比率が１３％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−６）を得た。
【００４５】
［製造例８］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部
水３００部
からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰＡの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ドデシルベンゼンスルホン酸１０部
水９０部
を投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の重量平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００４６】
［製造例９］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部
テトラエトキシシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに
ドデシルベンゼンスルホン酸１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
水２００部
からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰＡの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後約２０℃に冷却し、そのまま４８時間放置した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５重量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００４７】
［製造例１０］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部
テトラエトキシシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに
ドデシルベンゼンスルホン酸１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
濃硫酸０．５部
水２００部
からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰＡの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後約２０℃に冷却し、そのまま４８時間放置した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．１質量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は４１０ｎｍであった。
【００４８】
［製造例１１］複合ゴム状重合体（Ｒ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、製造例２で調製した、
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−２、固形分）１０部
ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１、固形分）１０部
アルケニルコハク酸ジカリウム（実量として）０．２部
水（Ａ−２中の水を含む）４１０部
を仕込み、これに室温、攪拌下で、
アクリル酸ｎ−ブチル８０部
メタクリル酸アリル０．３部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１５部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド０．２部
からなる混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、ジャケットを６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、
硫酸第一鉄七水塩０．０００１５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４４部
ロンガリット０．４部
水１０部
からなる水溶液を添加ラジカル重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。１時間この状態を維持しアクリル酸エステル成分の重合を完結させ、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−１）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）との複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。この質量平均粒子径は１９０ｎｍで、全質量中の２００ｎｍ未満の粒子の質量割合は４２％であった。
【００４９】
［製造例１２］複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−２０）の製造
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）の種類と量とを表１に示すごとく変更し、それに応じて複合化させるアクリル酸ｎ−ブチルの量を変更させる以外は、製造例１１と同様にして重合を行い、複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−２０）ラテックスを得た。それらの質量平均粒子径および２００ｎｍ未満の粒子比率を表１に示した。
【００５０】
［製造例１３］ゴム状重合体（Ｋ−１）の製造
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を使用せず、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１００部とした以外は、製造例８と同様にして重合を行い、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を使用しないゴム状重合体（Ｋ−１）ラテックスを得た。それらの質量平均粒子径および２００ｎｍ未満の粒子比率を表１に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
［実施例１］グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックス（固形分）５０部
水（複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックス中の水を含む）２１０部
アルケニルコハク酸ジカリウム０．７部
ロンガリット０．１５部
を攪拌下にて混合し、内温を７０℃に昇温した。その後、
アクリロニトリル３部
スチレン９部
ｔ−ハイドロパーオキサイド０．１部
からなる混合物を３０分間かけて滴下供給させ重合せしめた。１５分間保持後、
ロンガリット０．１５部
硫酸第一鉄七水塩０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部
水５部
からなる水溶液を添加し、続けて、
アクリロニトリル９．５部
スチレン２８．５部
ｔ−ハイドロパーオキサイド０．３部
からなる混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せしめ、７０℃のまま３０分間保持した後内容物を冷却した。
得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを、その５０℃である１．５倍量の１％硫酸アルミニウム水溶液中に捜拝下で投入し、さらに７０℃に昇温して５分間保持し、さらに９０℃に昇温してさらに５分間保持した。脱水、洗浄を繰り返して最後は気流下にて一昼夜乾燥させ、白色粉末状であるグラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。このグラフト共重合体（Ｇ−１）のアセトン可溶分の還元粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
［実施例２〜１７、比較例１〜７］グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−２４）の製造
複合ゴム状重合体（Ｒ−１）を複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−２０）、ゴム状重合体（Ｋ−１）に、またグラフト重合の用いる単量体または単量体混合物の組成を表２記載のごとく変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−２４）を得た。これらグラフト共重合体（Ｇ）のアセトン可溶分の還元粘度を表２に示した。
【００５４】
【表２】

【００５５】
［製造例１４］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｆ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００５６】
［製造例１５］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の製造
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｆ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【００５７】
［製造例１６］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−３）の製造
アクリロニトリル２０部，スチレン５２部そしてＮ−フェニルマレイミド２８部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリルースチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｆ−３）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００５８】
［製造例１７］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−４）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｆ−４）を公知の懸濁重合により製造した。
【００５９】
［実施例１８〜５８、比較例８〜２９］熱可塑性樹脂組成物の製造とその性能評価
実施例１〜１７および比較例１〜７で製造した各グラフト共重合体（Ｇ−１〜２４）、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）、ステアリン酸バリウム部０．３、エチレンビスステアリルアミド０．４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃９６０）０．８部を表３〜表５に示す比率にてヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０〜２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて測定したアイゾット衝撃強度、成形光沢、顔料着色性、耐候性の評価結果を表３〜表５に示す。
また、これらの特性評価は以下の方法にて行った。
【００６０】
（１）アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠した方法で行った。低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度は、−３０℃雰囲気下で１２時間以上アイゾット試験片を放置した後に測定した。
（２）ビカット軟化温度
シリンダー温度２４０℃の２オンス射出成型機で成形した試片を用い、ＡＳＴＭＤ−１５２５（４９Ｎ荷重）に準拠して測定した。
【００６１】
（３）熱可塑性樹脂組成物の光沢度
日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃または２８０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この成形板の光沢度を村上色彩研究所（株）製光沢計「ＧＭ−２６Ｄ」で測定した。
（４）熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性評価
日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この黒着色成形板の色相測定（Ｌ＊測定）を村上色彩研究所（株）製高速分光光度計「ＣＭＳ−１５００」を用いてＪＩＳＺ８７２９に準拠して行った。
【００６２】
（５）耐候性評価
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理した。その場合の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。
【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
【表５】

【００６６】
以上、各実施例および比較例の結果から次のことが明らかとなった。
▲１▼実施例１〜１７で製造したグラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）、（Ｇ−７）、（Ｇ−８）、（Ｇ−１０）〜（Ｇ−１５）、（Ｇ−１７）、（Ｇ−２２）〜（Ｇ−２４）を含有する実施例１８〜５８の樹脂組成物は、いずれも良好な常温並びに低温でのアイゾット衝撃強度、光沢度、着色性、そして優れた耐候性を示した。このような材料は工業的利用価値が極めて高い。
▲２▼特に、グラフト共重合体（Ｇ−１）、（Ｇ−３）、（Ｇ−５）、（Ｇ−１４）を含む樹脂組成物は、いずれの評価項目においても優れた性能を示した。
【００６７】
▲３▼架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が１，０００ｎｍを超えるグラフト共重合体（Ｇ−２）を含む樹脂組成物はさらに優れたアイゾット衝撃強度を示すものの光沢度および着色性がやや低下した。また、逆に架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が５００ｎｍ未満であるグラフト共重合体（Ｇ−４）を含む樹脂組成物は逆に良好な光沢度および着色性を示すもののアイゾット衝撃強度がやや低下する傾向にあった。
【００６８】
▲４▼複合ゴム状重合体中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）またはポリオルガノシロキサン（Ｓ）のいずれかの比率が低いグラフト共重合体（Ｇ−７）、（Ｇ−１２）、（Ｇ−１３）を含む樹脂組成物、または逆に比率の高いグラフト共重合体（Ｇ−８）、（Ｇ−１５）を含む樹脂組成物は、いずれかの項目においてやや劣る傾向にあった。
▲５▼架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）が３００ｎｍ未満であるグラフト共重合体（Ｇ−６）、もしくは架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を含まないグラフト共重合体（Ｇ−１９）、（Ｇ−２１）を含む樹脂組成物は、低温でのアイゾット衝撃強度が低かった。
【００６９】
▲６▼ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を含まないグラフト共重合体（Ｇ−１８）を含む樹脂組成物は、低温でのアイゾット衝撃強度が低かった。
▲７▼比較例２、３で製造した架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）またはポリオルガノシロキサン（Ｓ）の比率が複合ゴム状重合体１００質量部中５０質量％と多いグラフト共重合体（Ｇ−９）、（Ｇ−１６）を含有する樹脂組成物は、常温でのアイゾット衝撃強度が低く、なおかつ光沢度と着色性も劣った。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の特定の複合ゴム状重合体を使用したグラフト共重合体（Ｇ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、常温並びに低温での耐衝撃性、耐候性に優れ、かつ光沢度および着色性に優れていることが、極めて成形外観に優れた成形品を得ることができる。特に、耐衝撃性、耐候性、成形外観の優れた特性バランスは、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルゴムを構成成分とするグラフト共重合体を含有する樹脂組成物では得られない極めて高いレベルにある。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種工業材料とりわけ耐候性材料としての工業的利用価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel graft copolymer, a thermoplastic resin composition excellent in impact strength containing the graft copolymer, particularly impact strength in a low-temperature environment, coloring property when colored, and weather resistance, and molding thereof Related to goods.
[0002]
[Prior art]
Improving the impact resistance of resin materials has great industrial utility, including not only expanding the application of materials, but also enabling the use of thinner and larger molded products. Material development by various methods has been made.
Among these, ABS resin, high impact polystyrene resin, modified PPE resin, MBS resin reinforced polyvinyl chloride resin, etc. are already industrially used as materials whose impact resistance is increased by combining rubbery polymer with hard resin. Has been used.
In particular, the use of a saturated rubber component such as an alkyl (meth) acrylate rubber for the rubber polymer, the ASA resin, which is an ABS resin having improved weather resistance, is used for various purposes, but weather resistance is required. Outdoor use is increasing.
[0003]
JP-A-51-102090 and JP-A-58-222139 disclose methods for improving the balance between appearance characteristics such as the occurrence of pearly luster (poor pearly luster) in colored molded products, which is a drawback of ASA resins, and the like. JP-A-63-202644, JP-A-63-258944, JP-A-63-295659, or JP-A-4-225051 discloses an acrylic ester rubbery weight combining materials having different particle size distributions. An ASA resin composed of a coalescence has been proposed.
[0004]
In addition, for the purpose of improving resin properties, a method relating to a crosslinked acrylic rubber having a multi-structure containing a diene rubber inside the particles (Japanese Patent Publication No. 47-47863, Japanese Patent Publication No. 59-49245, Japanese Patent Publication No. 3-66329) In addition, a graft copolymer (JP-A-5-279434 and JP-A-6-25492) using a composite rubber of finely divided polyorganosiloxane and alkyl acrylate is proposed. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the resin materials according to the above-described conventional techniques are insufficient in either weather resistance and colorability (such as JP-A No. 51-102090 described above) or inferior in weather resistance ( (Japanese Patent Publication No. 47-47863, etc.) or inferior in impact resistance at low temperatures (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-279434, etc.), weather resistance, impact resistance at low temperatures, and molding appearance. In particular, there are very few materials having a well-balanced property such as color developability (hereinafter referred to as “colorability”) at the time of coloring, and it cannot be said that it can sufficiently answer the severe needs in recent years.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies on the structure of the rubber-like polymer constituting the graft copolymer and the resin composition containing the graft copolymer. A novel graft copolymer comprising a composite rubber-like polymer containing a polymer and a polyorganosiloxane as a constituent component has been developed, and a resin composition containing such a graft copolymer is particularly suitable for coloring and impact resistance. It has been found that it has excellent characteristics, and has led to the present invention.
[0007]
That is, in the present invention, 3 to 50 parts by weight of the crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (A) having a mass average particle diameter of 300 nm to 2000 nm and the polyorganosiloxane (S) are crosslinked with the (meth) acrylic acid ester. Agent And emulsifier And / or a composite rubber-like polymer obtained by polymerizing 50 to 97 parts by weight of a monomer mixture (B) containing a graft crossing agent as an essential component blend (R) (Hereinafter referred to as “composite rubber-like polymer (R)” for convenience.) Furthermore, the present invention provides a novel copolymer (G) obtained by polymerizing a vinyl monomer, and contains such a novel copolymer (G) and another thermoplastic resin. The present invention provides a thermoplastic resin composition and a resin molded product molded using the same.
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the configuration.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) constituting the graft copolymer of the present invention is a polymer having a (meth) acrylic ester unit as an essential component as a structural unit. Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting this structural unit include acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic acid. Examples thereof include methacrylic acid alkyl esters such as hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate, and n-butyl acrylate is particularly preferable. Moreover, the ratio of the (meth) acrylic acid ester in the monomer mixture which comprises a crosslinked acrylic acid ester type rubber-like polymer (A) is excellent in the balance of the weather resistance and impact resistance of the resin composition obtained. Therefore, 50 to 99.9% by mass is preferable.
[0009]
Further, for the purpose of improving the colorability of the resin composition of the present invention, it is necessary to use a crosslinking agent and / or a graft crossing agent for the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A). Examples of the graft crossing agent include allyl methacrylate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene glycol dimethacrylate.
Since the lower limit of the amount of the crosslinking agent and / or graft crossing agent affects the colorability of the resin composition in particular, the monomer mixture forming the crosslinked acrylate rubber polymer (A) Is about 0.1% by mass, preferably 0.2%, more preferably 0.5%. On the other hand, the upper limit is about 5% by mass because agglomerates (cullet) at the time of producing the composite rubber-like polymer (R) and the graft copolymer (G) are seen, preferably 3% by mass, More preferably, it is 2 mass%.
[0010]
In addition, the mass average particle diameter of the crosslinked acrylate rubber-based polymer (A) is important for obtaining a resin composition excellent in colorability, glossiness, and impact resistance, which is an object of the present invention. Become an element. The lower limit is 300 nm because impact resistance is affected, preferably 400 nm, and more preferably 500 nm. On the other hand, the upper limit is particularly 2000 nm, preferably 1500 nm, more preferably 1000 nm, from the viewpoints of colorability and glossiness.
[0011]
The method for producing the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) is not particularly limited, but the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A), the composite rubber-like polymer (R), the graft copolymer ( G) Those produced by soap-free polymerization are preferred because of the reduced generation of agglomerates during production. Soap-free polymerization here does not mean polymerization that does not use any emulsifier, but is within a range that can suppress the generation of new small particles (if the polymerization is in progress, the critical micelle concentration or higher, or addition after completion of polymerization) ), A small amount of an emulsifier may be supplementarily used to stabilize the latex particles of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A).
[0012]
The reason why cullet formation is small in soap-free polymerization is estimated to be that a crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (A) having a relatively narrow particle size distribution is obtained, but according to the present invention, In addition to that, an effect of improving the properties in the colorability, glossiness, impact resistance and the like of the target resin composition was observed. From this, the particles having a particle size of 200 nm or less present in the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) are preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
[0013]
The polyorganosiloxane (S) is not particularly limited, but polyorganosiloxane having a vinyl polymerizable functional group is preferable. More preferably, it is composed of 0.3 to 3 mol% of siloxane units containing vinyl polymerizable functional groups and 97 to 99.7 mol% of dimethylsiloxane units, and a silicon atom having three or more siloxane bonds is polydimethyl. The polyorganosiloxane is 1 mol% or less based on the total silicon atoms in the siloxane.
Examples of the dimethylsiloxane used for the production of the polyorganosiloxane (S) include dimethylsiloxane-based cyclic bodies having 3 or more members, and those having 3 to 7 members are preferable. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0014]
The vinyl polymerizable functional group-containing siloxane contains a vinyl polymerizable functional group and can be bonded to dimethyl siloxane via a siloxane bond. In view of the reactivity with dimethyl siloxane, the vinyl polymerizable function is considered. Various alkoxysilane compounds containing a functional group are preferred. Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, methacryloyloxysiloxanes such as γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane and ∂-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, vinylsiloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, p-vinylphenyldimethoxymethylsilane and γ-mercapto Examples include mercaptosiloxanes such as propyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. These vinyl polymerizable functional group-containing siloxanes can be used alone or as a mixture of two or more.
[0015]
In order to produce polyorganosiloxane (S), first, a siloxane crosslinking agent is added to a mixture of dimethylsiloxane and siloxane containing a vinyl polymerizable functional group, if necessary, and emulsified with an emulsifier and water. To get latex. Next, the latex is microparticulated using a homomixer that microparticulates with a shearing force by high-speed rotation, a homogenizer that microparticulates with a jet output from a high-pressure generator, or the like. Use of a high-pressure emulsifier such as a homogenizer is preferable because the particle size distribution of the polyorganosiloxane (S) latex becomes small. Then, the finely divided latex is added to an acid aqueous solution containing an acid catalyst and polymerized at a high temperature. The polymerization is stopped by cooling the reaction solution and further neutralizing with an alkaline substance such as caustic soda, caustic potash or sodium carbonate.
[0016]
As the siloxane-based crosslinking agent, trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane are used.
The emulsifier is preferably an anionic emulsifier, and an emulsifier selected from sodium alkylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and the like is used. Of these, sulfonic acid-based emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate are particularly preferable. These emulsifiers are used in the range of about 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane mixture.
[0017]
Examples of the acid catalyst used for the polymerization of the polyorganosiloxane (S) include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. . These acid catalysts are used alone or in combination of two or more. Of these, aliphatic substituted benzene sulfonic acid is preferable, and n-dodecyl benzene sulfonic acid is particularly preferable because of its excellent stabilizing effect on the polyorganosiloxane latex. In addition, when n-dodecylbenzenesulfonic acid and a mineral acid such as sulfuric acid are used in combination, the influence of the color of the emulsifier used in the polyorganosiloxane latex on the color of the resin composition molded product can be reduced.
Although there is no restriction | limiting in particular in the magnitude | size of a polyorganosiloxane (S) particle | grain, Since the glossiness and coloring property of the resin composition obtained are excellent, the minimum of a mass mean particle diameter is 30 nm, Preferably it is 40 nm, More preferably, it is 50 nm. It is. Similarly, the upper limit is 500 nm, more preferably 400 nm, and still more preferably 300 nm or less.
[0018]
Next, the composite rubber-like polymer (R) is subjected to (meth) acrylic acid ester and graft crossover agent and / or cross-linking in the presence of the cross-linking acrylic acid ester-based rubbery polymer (A) and the polyorganosiloxane (S). (Meth) acrylic acid ester monomer mixture (B) consisting of an agent can be prepared by emulsion polymerization. In this emulsion polymerization, it is desirable to batch polymerize a (meth) acrylic acid ester monomer mixture containing a crosslinking agent and / or a graft crossing agent. In addition, the same kind as the above-mentioned thing can be utilized for a graft crossing agent and a crosslinking agent.
[0019]
The batch polymerization is a mixed latex of a crosslinked acrylate rubber polymer (A) and a polyorganosiloxane (S) in which the total amount of the (meth) acrylate monomer mixture (B) or the amount exceeding 50% is mixed. And a method in which an appropriate polymerization initiator is added thereto. Total amount of (meth) acrylic acid ester monomer mixture (B) or an amount exceeding 50% in the presence of the crosslinked acrylic acid ester rubbery polymer (A) and polyorganosiloxane (S) mixed latex and polymerization initiator When the polymer is continuously fed and polymerized, the excellent color developability and impact resistance which are the objects of the present invention cannot be exhibited.
[0020]
The amount of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) and polyorganosiloxane (S) used in the composite rubber-like polymer (R) is such that the resulting resin composition has impact resistance and gloss at low temperature, Since coloring property becomes favorable, the total amount is 2% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass to 40% by mass, and more preferably 10% by mass to 30% by mass.
Moreover, since the impact resistance of the target resin composition becomes favorable as each amount, in the composite rubber-like polymer (R)%. The lower limit of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) is 1% by mass, preferably 3% by mass, and more preferably 5% by mass. Moreover, since the coloring property and glossiness of the resin composition obtained become favorable, an upper limit is 40 mass%, Preferably it is 30 mass%, More preferably, it is 20 mass%.
[0021]
Furthermore, since the impact resistance at low temperature of the target resin composition becomes good, the lower limit of the polyorganosiloxane (S) in the composite rubber-like polymer (R) is 1% by mass, preferably 3% by mass. More preferably, it is 5% by mass. On the other hand, since the colorability and glossiness of the resin composition are improved, the upper limit is 40% by mass, preferably 30% by mass, and more preferably 20% by mass.
The composite rubber-like polymer (R) thus obtained has a mass average particle diameter of 100 nm to 400 nm, preferably 130 nm to 300 nm, more preferably 160 nm to 250 nm. When the mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer (R) is in such a range, a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, colorability, and glossiness can be obtained.
[0022]
Further, since the particle size distribution of the composite rubber-like polymer (R) is excellent in gloss and impact resistance at high temperature molding of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (G), the composite rubber-like polymer The mass ratio of particles less than 200 nm in (R) is 10% to 90% by mass, preferably 20% to 80% by mass, and more preferably 30% to 70% by mass. The method for controlling the particle size distribution of the composite rubbery polymer (R) in this way is not limited. For example, as described above, the (meth) acrylic acid ester is added to the crosslinked acrylic acid ester rubbery polymer (A). A method of batch polymerization of the total amount of the monomer mixture (B) or an amount exceeding 50%, a method of mixing a pre-manufactured composite rubbery polymer exceeding 200 nm and a rubbery polymer less than 200 nm, Or the method of superposing | polymerizing using an appropriate emulsifier is mentioned. Among these, a method using an appropriate emulsifier is preferable because the production process is simple.
[0023]
In the emulsion polymerization, the emulsifier is 10 to 50%. ² , Preferably 10-40cm ² Those having a molecular occupation area of When an emulsifier having such a molecular occupation area is used, particles having a particle size distribution of less than 200 nm are generated during the polymerization of the rubbery polymer, and a particle having a desired particle size distribution can be obtained at a time.
Examples of emulsifiers having the above-mentioned molecular occupation area include sodium or potassium salts of fatty acids such as oleic acid, stearic acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, sodium lauryl sulfate, sodium N-lauroyl sarcosinate, dipotassium alkenyl succinate. And sodium alkyldiphenyl ether disulfonate. Among these, it is preferable to use an acid-type emulsifier having two or more functional groups in one molecule or a salt thereof because the generation of gas during molding of the thermoplastic resin composition can be further suppressed. Specifically, dipotassium alkenyl succinate or sodium alkyldiphenyl ether disulfonate. Furthermore, dipotassium alkenyl succinate is more preferred because it is easy to coagulate and recover the rubbery polymer from the latex using sulfuric acid. Examples of dipotassium alkenyl succinate include dipotassium octadecenyl succinate, dipotassium heptadecenyl succinate, and dipotassium hexadecenyl succinate. In this case, other emulsifiers may be used in combination within a range of less than 50% by mass of the total emulsifier amount.
[0024]
The graft copolymer (G) of the present invention is a graft polymer obtained by polymerizing the composite rubber-like polymer (R) with a vinyl monomer or monomer mixture that forms a hard polymer at room temperature. The type of monomer that can be used for this polymerization is not particularly limited. Preferably, at least one monomer selected from aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds is subjected to emulsion graft polymerization in the presence of an emulsifier.
Among the monomers, examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, since the thermal stability of the graft copolymer (G) is excellent, the monomer is preferably a mixture of styrene and acrylonitrile.
[0025]
Further, the amount of the monomer is not particularly limited, but it is preferable for the rubbery polymer because the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (G) has excellent impact resistance and colorability. Is 40 parts by mass to 200 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 180 parts by mass, and still more preferably 60 parts by mass to 150 parts by mass.
[0026]
The emulsion graft polymerization for producing the graft copolymer (G) is a compound rubber-like polymer (R) latex that is made of at least one monomer selected from aromatic alkenyl compounds, methacrylate esters, acrylate esters and vinyl cyanide compounds. The polymer can be added by a known radical polymerization technique in the presence of an emulsifier. Various known chain transfer agents for controlling the graft ratio and the molecular weight of the graft component can be added to the monomer.
As the radical polymerization initiator, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator combined with an oxidizing agent / reducing agent is used. Among these, a redox initiator is preferable, and a sulfoxylate initiator combined with ferrous sulfate / ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt / longalite / hydroperoxide is particularly preferable.
[0027]
Further, as the above-mentioned emulsifier, the same type of emulsifier as that used in the production of the rubber polymer described above is used. The emulsifier is not particularly limited, and since the stability of the latex during emulsion polymerization is excellent and the graft polymerization rate tends to be high, dipotassium alkenyl succinate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium N-lauroyl sarcosinate, potassium fatty acid, Examples include various carboxylates such as fatty acid sodium and rosin acid soap.
[0028]
For the purpose of obtaining a resin composition having good impact resistance and glossiness, which is the object of the present invention, 0.2 g of acetone-soluble matter in the graft copolymer (G) is added to 100 cc of N, N-dimethylformamide solvent. The reduced viscosity of the dissolved solution (25 ° C.) is preferably 0.3 to 0.9 dl / g. When this reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, the impact resistance of the resin composition containing the graft copolymer is lowered, whereas when it exceeds 0.9 dl / g, the resin composition containing the graft copolymer is reduced. The gloss at the time of low temperature molding tends to decrease. More preferably, it is 0.35-0.8 dl / g, More preferably, it is 0.4-0.7 dl / g.
[0029]
The graft copolymer (G) is a wet copolymer that coagulates in a slurry state by, for example, charging it into hot water in which a pseudo-solid agent is dissolved from the graft copolymer (G) latex obtained by emulsion graft polymerization. It is recovered by a method such as a spray drying method in which the graft copolymer (G) is recovered semi-directly by spraying the graft copolymer (G) latex in a heated atmosphere.
As the coagulant used in the wet recovery method, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate and aluminum sulfate can be used. The coagulant is selected in combination with the emulsifier used in the polymerization. That is, when only carboxylic acid soaps such as fatty acid soaps and rosin acid soaps are used, they can be recovered using any coagulant, but stable emulsification is possible even in acidic regions such as sodium alkylbenzene sulfonate. When an emulsifier exhibiting power is contained, the above inorganic acid is insufficient, and a metal salt must be used.
[0030]
In order to obtain a dry graft copolymer (G) from the slurry-like graft copolymer (G) obtained by the wet recovery method, first, the remaining emulsifier residue is eluted in water and washed. After the slurry is dehydrated with a centrifugal or press dehydrator and then dried with an air dryer, etc., after being subjected to a process such as a method of simultaneously performing dehydration and drying with a press dehydrator or extruder, the dried graft copolymer ( G) can be obtained in powder or particulate form. At this time, the product discharged from the press dehydrator or the extruder can be directly sent to an extruder or a molding machine for producing the thermoplastic resin composition to obtain a molded product.
[0031]
The graft copolymer (G) of the present invention may be used alone, but other thermoplastic resins (F) are blended, and if necessary, other graft copolymers (C) are publicly known. The thermoplastic resin composition of the present invention is prepared by kneading with a kneader. In this thermoplastic resin composition, the graft copolymer (G) is 1 to 100% by mass, the other graft copolymer (C) is 99 to 0% by mass, and the other thermoplastic resin (F) is 99 to 1%. It is arbitrarily prepared in the range of mass%.
[0032]
Other graft copolymers (C) blended in the resin composition include ABS resin (C-1), ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber graft copolymer (C-2), polydimethylsiloxane. / At least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester composite rubber graft copolymers (C-3) is suitable. As the ABS resin (C-1), known ones can be used, and at least one or more selected from aromatic alkenyl units, vinyl cyanide units, and (meth) acrylate units with respect to butadiene rubber. Grafted with a polymer having the following units. Further, the ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber graft copolymer (C-2) is composed of EPDM (ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber elastic body), aromatic alkenyl unit, (meth) acrylic acid ester. At least one polymer selected from units and vinyl cyanide units is grafted. EPDM has an ethylene / propylene mass ratio of 80/20 to 30/70, and the amount of non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, alkylidene norbornene, and 1,4-hexadiene is 0.5 to 30 mol. % Is desirable. A polymer having at least one unit selected from an aromatic alkenyl unit, a vinyl cyanide unit and a (meth) acrylate unit is grafted to an ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber. .
[0033]
The polydimethylsiloxane / (meth) acrylic acid ester composite rubber graft copolymer (C-3) is a composite rubbery polymer in which a (meth) acrylic acid ester polymer is combined with polyorganosiloxane. In addition, at least one monomer selected from an aromatic alkenyl compound, a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, and a vinyl cyanide compound is graft-polymerized.
[0034]
The other thermoplastic resin (F) is not particularly limited, and is polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, styrene-anhydrous Maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, etc. Styrene elastomers such as styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene (SBR), hydrogenated SBS, styrene-isoprene-styrene (SIS), various olefin elastomers, various polyester elastomers, Restyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, polyacetal resin, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), ethylene-vinyl acetate copolymer, PPS resin, PES Examples thereof include resins, PEEK resins, polyarylate, liquid crystal polyester resins, and polyamide resins (nylon). These can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The thermoplastic resin composition of the present invention further comprises a predetermined amount of powder, beads, or pellets of thermoplastic resin (F), graft copolymer (G), and other graft copolymer (T). The mixture can be produced by melt kneading. When melt-kneading, an extruder or a kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, or a roll is used. The graft copolymer (G) and the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (G) can be directly used as a raw material for producing a molded product. Further, if necessary, the thermoplastic resin composition can be blended with dyes, pigments, stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, foaming agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, and the like. The thermoplastic resin composition thus obtained can be obtained as a target molded product by various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a calendar molding method, and an inflation molding method. It is said.
[0036]
The thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (G) of the present invention can be used for various molded products. Examples of industrial applications include vehicle parts, especially various exterior / interior parts used without coating, and walls. Building materials parts such as materials, window frames, tableware, toys, vacuum cleaner housings, television housings, air conditioner housings and other home appliance parts, interior members, ship members and communication equipment housings, laptop computer housings, PDA housings, liquid crystal projector housings, etc. An electric equipment housing is mentioned.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded. In the following examples,% and parts are based on mass unless otherwise specified.
[0038]
[Production Example 1] Production of Precursor Crosslinked Acrylate Ester Rubber Polymer (X)
In a glass reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, a thermometer and a stirring device,
Ion-exchanged water (hereinafter abbreviated as water) 1,400 parts
3.5 parts of boric acid
0.35 parts anhydrous sodium carbonate
The internal temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere with stirring. After 5 minutes, an aqueous solution consisting of 1.3 parts of potassium persulfate and 10 parts of water was added. After another 5 minutes
100 parts of n-butyl acrylate
n-octyl mercaptan 5 parts
The mixture consisting of was added all at once. Polymerization started immediately, and the inner temperature was maintained at 80 ° C. for 90 minutes to cool. A precursor cross-linked acrylic ester rubbery polymer (X) having a solid content of 5.7% and a mass average particle size of 260 nm was obtained.
[0039]
[Production Example 2] Production of crosslinked acrylic acid ester rubbery polymer (A-1)
In a glass reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, a thermometer and a stirring device,
360 parts of water
Boric acid 1.0 part
0.1 parts of anhydrous sodium carbonate
Precursor cross-linked acrylic ester rubbery polymer (X, solid content) 6.4 parts
Under stirring at room temperature
93.6 parts of n-butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.3 parts
1,3-butylene dimethacrylate 0.15 parts
The mixture consisting of was supplied dropwise over 180 minutes under a nitrogen atmosphere. After completion, the internal temperature was raised to 65 ° C. To this was added an aqueous solution consisting of 0.2 parts of potassium persulfate and 10 parts of water to initiate the polymerization. At this time, the jacket temperature was controlled so that the internal temperature did not exceed 90 ° C.
15 minutes after the exothermic peak, an aqueous solution consisting of 0.1 part of potassium persulfate and 5 parts of water was added, and the internal temperature was kept at 75 ° C. for 60 minutes, followed by cooling. After cooling, 1.0 part of dipotassium alkenyl succinate ("Latemul ASK" manufactured by Kao Corporation, the same shall apply hereinafter) is added to stabilize the latex, and a crosslinked acrylate rubber polymer (A-1) is added. ) The mass average particle diameter was 760 nm, and the ratio of particles of 200 nm or less was 3%.
[0040]
[Production Example 3] Production of cross-linked acrylate rubber polymer (A-2)
Polymerization was conducted in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of the precursor crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (X) was changed to 1 part and the amount of n-butyl acrylate was changed to 99 parts. A crosslinked acrylate rubber polymer (A-2) having a diameter of 1,150 nm and a ratio of particles of 200 nm or less of 2% was obtained.
[0041]
[Production Example 4] Production of cross-linked acrylate rubber polymer (A-3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of the precursor crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (X) was changed to 9 parts and the amount of n-butyl acrylate was changed to 91 parts. A crosslinked acrylate rubber polymer (A-3) having a diameter of 660 nm and a ratio of particles of 200 nm or less of 3% was obtained.
[0042]
[Production Example 5] Production of crosslinked acrylic acid ester rubbery polymer (A-4)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of the precursor crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (X) was changed to 12 parts and the amount of n-butyl acrylate was changed to 88 parts, and mass average particles A crosslinked acrylate rubber polymer (A-4) having a diameter of 460 nm and a ratio of particles of 200 nm or less of 4% was obtained.
[0043]
[Production Example 6] Production of crosslinked acrylic ester-based rubbery polymer (A-5)
In a glass reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, a thermometer and a stirring device,
190 parts of water
Boric acid 0.3 parts
0.03 part of anhydrous sodium carbonate
The internal temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere with stirring. After 5 minutes, an aqueous solution consisting of 0.06 parts potassium persulfate and 5 parts water was added. After another 5 minutes
7 parts of n-butyl acrylate
n-octyl mercaptan 0.35 parts
The mixture consisting of was added all at once. Polymerization started immediately, and the internal temperature was kept at 80 ° C. for 30 minutes. At this time, the mass average particle diameter was 280 nm.
further,
93 parts of n-butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.3 parts
1,3-butylene dimethacrylate 0.15 parts
And an aqueous solution consisting of 0.2 parts of potassium persulfate and 5 parts of water were dropped and supplied over 180 minutes while maintaining the internal temperature at 80 ° C. from separate supply ports. After completion of the dropwise addition, the temperature is maintained for 60 minutes, and after cooling, 1.0 part of dipotassium alkenyl succinate is added as an active ingredient to stabilize the latex, and a crosslinked acrylate rubber polymer (A -5) was obtained. The mass average particle diameter was 520 nm, and the ratio of particles of 200 nm or less was 4%.
[0044]
[Production Example 7] Production of cross-linked acrylate rubber polymer (A-6)
The same procedure as in Production Example 6 except that the amounts of n-butyl acrylate and n-octyl mercaptan in the former stage were changed to 2 parts and 0.1 parts, respectively, and the amount of n-butyl acrylate in the latter stage was changed to 98 parts. Polymerization was performed to obtain a crosslinked acrylate rubber polymer (A-6) having a mass average particle diameter of 270 nm and a ratio of particles of 200 nm or less of 13%.
[0045]
[Production Example 8] Production of polyorganosiloxane (S-1) latex
98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane
2 parts γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane
Were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. to this,
0.67 parts sodium dodecylbenzenesulfonate
300 parts of water
After stirring at 10,000 rpm for 2 minutes with a homomixer, the mixture was passed once through the homogenizer at a pressure of 20 MPA to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
Meanwhile, in a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirring device,
10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid
90 parts of water
Was added to prepare a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid.
While this aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours, and the temperature was maintained for 1 hour after the completion of the dropwise addition, followed by cooling. The reaction was then neutralized with an aqueous caustic soda solution.
The polyorganosiloxane (S-1) latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 17.7%. Moreover, the weight average particle diameter of the polyorganosiloxane (S-1) in the latex was 50 nm.
[0046]
[Production Example 9] Production of polyorganosiloxane (S-2) latex
Octamethylcyclotetrasiloxane 97.5 parts
γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane 0.5 part
Tetraethoxysilane 2 parts
Were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. to this
1 part dodecylbenzenesulfonic acid
Sodium dodecylbenzenesulfonate 1 part
200 parts of water
After stirring at 10,000 rpm for 2 minutes with a homomixer, the mixture was passed once through the homogenizer at a pressure of 20 MPA to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
This premixed organosiloxane latex was placed in a reactor equipped with a condenser, a jacket heater and a stirrer, heated at 80 ° C. for 5 hours with stirring and mixing, then cooled to about 20 ° C. and left as it was for 48 hours. . Next, this reaction product was neutralized to pH 7.0 with an aqueous caustic soda solution to complete the polymerization.
The polyorganosiloxane (S-2) latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 36.5% by weight. The weight average particle diameter of the polyorganosiloxane in the latex was 160 nm.
[0047]
[Production Example 10] Production of polyorganosiloxane (S-3) latex
Octamethylcyclotetrasiloxane 97.5 parts
γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane 0.5 part
Tetraethoxysilane 2 parts
Were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. to this
1 part dodecylbenzenesulfonic acid
Sodium dodecylbenzenesulfonate 1 part
Concentrated sulfuric acid 0.5 part
200 parts of water
After stirring at 10,000 rpm for 2 minutes with a homomixer, the mixture was passed once through the homogenizer at a pressure of 20 MPA to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
This premixed organosiloxane latex was placed in a reactor equipped with a condenser, a jacket heater and a stirrer, heated at 80 ° C. for 5 hours with stirring and mixing, then cooled to about 20 ° C. and left as it was for 48 hours. . Next, this reaction product was neutralized to pH 7.0 with an aqueous caustic soda solution to complete the polymerization.
The polyorganosiloxane (S-3) latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 29.1% by mass. The weight average particle diameter of the polyorganosiloxane in the latex was 410 nm.
[0048]
[Production Example 11] Production of composite rubber-like polymer (R-1)
Prepared in Production Example 2 in a glass reactor equipped with a reagent injection container, a condenser tube, a jacket heater, a thermometer and a stirring device,
Cross-linked acrylic acid ester rubbery polymer (A-2, solid content) 10 parts
Polyorganosiloxane (S-1, solid content) 10 parts
Dipotassium alkenyl succinate (as actual amount) 0.2 parts
410 parts of water (including water in A-2)
Under stirring at room temperature
80 parts of n-butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.3 parts
1,5-butylene glycol dimethacrylate 0.15 parts
Tertiary butyl hydroperoxide 0.2 parts
A mixture consisting of was added.
The atmosphere was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the jacket was heated to 60 ° C. When the internal liquid temperature reaches 50 ° C,
Ferrous sulfate heptahydrate 0.00015 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.00044 parts
Longarit 0.4 parts
10 parts of water
The radical polymerization was started with the aqueous solution consisting of and the internal temperature was raised to 75 ° C. This state is maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylic ester component, and the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A-1), polyorganosiloxane (S-1) and (meth) acrylic ester single monomer A composite rubber-like polymer (R-1) latex with the body mixture (B) was obtained. The mass average particle diameter was 190 nm, and the mass ratio of particles less than 200 nm in the total mass was 42%.
[0049]
[Production Example 12] Production of composite rubber-like polymers (R-2) to (R-20)
The type and amount of the cross-linked acrylic ester rubber-like polymer (A) and polyorganosiloxane (S) are changed as shown in Table 1, and the amount of n-butyl acrylate to be compounded is changed accordingly. Were polymerized in the same manner as in Production Example 11 to obtain composite rubber-like polymers (R-2) to (R-20) latex. Their mass average particle diameter and the ratio of particles less than 200 nm are shown in Table 1.
[0050]
[Production Example 13] Production of rubber-like polymer (K-1)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 8 except that the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) was not used and the amount of n-butyl acrylate was 100 parts. A rubber-like polymer (K-1) latex not using the polymer (A) was obtained. Their mass average particle diameter and the ratio of particles less than 200 nm are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Example 1] Production of graft copolymer (G-1)
In a glass reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, a thermometer and a stirring device,
50 parts of composite rubber-like polymer (R-1) latex (solid content)
210 parts of water (including water in the composite rubber-like polymer (R) latex)
0.7 parts of dipotassium alkenyl succinate
Rongalit 0.15 parts
Were mixed with stirring, and the internal temperature was raised to 70 ° C. afterwards,
Acrylonitrile 3 parts
9 parts of styrene
0.1 parts of t-hydroperoxide
The mixture consisting of was dropped and polymerized over a period of 30 minutes. After holding for 15 minutes,
Rongalit 0.15 parts
Ferrous sulfate heptahydrate 0.001 part
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.003 parts
5 parts of water
An aqueous solution consisting of
9.5 parts acrylonitrile
Styrene 28.5 parts
0.3 parts of t-hydroperoxide
The mixture consisting of was dropped and polymerized over 120 minutes, kept at 70 ° C. for 30 minutes, and then the contents were cooled.
The obtained graft copolymer (G-1) latex was poured into a 1.5% amount of 1% aluminum sulfate aqueous solution at 50 ° C. under search, and further heated to 70 ° C. for 5 minutes. Then, the temperature was further raised to 90 ° C. and held for another 5 minutes. Dehydration and washing were repeated, and finally the film was dried overnight under an air stream to obtain a graft copolymer (G-1) in the form of a white powder. This graft copolymer (G-1) had a reduced viscosity of 0.61 dl / g for the acetone-soluble component.
[0053]
[Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 7] Production of graft copolymers (G-2) to (G-24)
The composite rubber-like polymer (R-1) is converted into the composite rubber-like polymers (R-2) to (R-20) and the rubber-like polymer (K-1), and the monomer or monomer used for graft polymerization. Except having changed the composition of the body mixture as described in Table 2, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain graft copolymers (G-2) to (G-24). Table 2 shows the reduced viscosities of these graft copolymers (G) that are soluble in acetone.
[0054]
[Table 2]

[0055]
[Production Example 14] Production of other thermoplastic resin (F-1)
A known suspension polymerization of acrylonitrile-styrene copolymer (F-1) comprising 29 parts of acrylonitrile and 71 parts of styrene and having a reduced viscosity of 0.60 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. Manufactured by.
[0056]
[Production Example 15] Production of other thermoplastic resin (F-2)
Acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate ternary copolymer consisting of 7 parts of acrylonitrile, 23 parts of styrene and 70 parts of methyl methacrylate and having a reduced viscosity of 0.38 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. The union (F-2) was produced by known suspension polymerization.
[0057]
[Production Example 16] Production of other thermoplastic resin (F-3)
An acrylonitrile-styrene-N-phenylmaleimide ternary comprising 20 parts of acrylonitrile, 52 parts of styrene and 28 parts of N-phenylmaleimide and having a reduced viscosity of 0.65 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. Copolymer (F-3) was produced by known continuous solution polymerization.
[0058]
[Production Example 17] Production of other thermoplastic resin (F-4)
Known suspension polymerization of acrylic resin (F-4) comprising 99 parts of methyl methacrylate and 1 part of methyl acrylate and having a reduced viscosity of 0.25 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. Manufactured by.
[0059]
[Examples 18 to 58, Comparative Examples 8 to 29] Production of thermoplastic resin compositions and performance evaluation thereof
Each graft copolymer (G-1 to 24) produced in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7, other thermoplastic resins (F-1) to (F-4), barium stearate part 0. 3, 0.4 parts of ethylenebisstearylamide and 0.8 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. # 960) were mixed at a ratio shown in Tables 3 to 5 using a Henschel mixer. It supplied to the deaeration type extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM-30) heated at -260 degreeC, and knead | mixed, and the pellet was obtained.
Tables 3 to 5 show the evaluation results of Izod impact strength, molding gloss, pigment colorability, and weather resistance measured using the obtained pellets.
Moreover, these characteristics evaluation was performed with the following method.
[0060]
(1) Measurement of Izod impact strength
The method was performed in accordance with ASTM D-256. The Izod impact strength in a low temperature atmosphere was measured after leaving an Izod test piece for 12 hours or more in an atmosphere of −30 ° C.
(2) Vicat softening temperature
Measurement was performed in accordance with ASTM D-1525 (49 N load) using a specimen molded by a 2 ounce injection molding machine having a cylinder temperature of 240 ° C.
[0061]
(3) Glossiness of thermoplastic resin composition
100mm x 100mm x 3mm plate is molded using the injection molding machine "J85-ELII" manufactured by Nippon Steel Works under the conditions of cylinder set temperature 230 ° C or 280 ° C, mold temperature 60 ° C and injection speed 50%. did. The glossiness of the molded plate was measured with a gloss meter “GM-26D” manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
(4) Evaluation of pigment colorability of thermoplastic resin composition
A 100 mm × 100 mm × 3 mm plate was molded under the conditions of a cylinder setting temperature of 230 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection speed of 50%, using an injection molding machine “J85-ELII” manufactured by Nippon Steel. The hue measurement (L * measurement) of this black colored molded plate was performed according to JIS Z8729 using a high-speed spectrophotometer “CMS-1500” manufactured by Murakami Color Research Co., Ltd.
[0062]
(5) Weather resistance evaluation
A 100 mm × 100 mm × 3 mm white colored plate was treated with a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) at a black panel temperature of 63 ° C. and a cycle condition of 60 minutes (rainfall: 12 minutes) for 1,000 hours. Evaluation was made based on the degree of color change (ΔE) measured with a color difference meter in that case.
[0063]
[Table 3]

[0064]
[Table 4]

[0065]
[Table 5]

[0066]
As described above, the results of the examples and comparative examples have become clear as follows.
(1) Graft copolymers (G-1) to (G-5), (G-7), (G-8), (G-10) to (G-15) produced in Examples 1 to 17 , (G-17), and the resin compositions of Examples 18 to 58 containing (G-22) to (G-24) are all good Izod impact strength, glossiness, and colorability at normal temperature and low temperature. And excellent weather resistance. Such a material has an extremely high industrial utility value.
(2) In particular, the resin composition containing the graft copolymers (G-1), (G-3), (G-5), and (G-14) exhibits excellent performance in any evaluation item. It was.
[0067]
(3) Although the resin composition containing the graft copolymer (G-2) having a mass-average particle diameter of the crosslinked acrylic acid ester-based rubber-like polymer (A) exceeding 1,000 nm exhibits a further excellent Izod impact strength. Glossiness and colorability were slightly reduced. On the other hand, the resin composition containing the graft copolymer (G-4) having a mass average particle diameter of the crosslinked acrylic acid ester rubber polymer (A) of less than 500 nm, on the contrary, has good gloss and colorability. However, the Izod impact strength tended to decrease slightly.
[0068]
(4) Graft copolymer (G-7), (G-12) having a low ratio of either the crosslinked acrylic ester rubber polymer (A) or polyorganosiloxane (S) in the composite rubber polymer ), A resin composition containing (G-13), or a resin composition containing a graft copolymer (G-8) or (G-15) having a high ratio tends to be slightly inferior in any of the items. there were.
(5) Graft copolymer (G-6) in which the crosslinked acrylic ester rubbery polymer (A) is less than 300 nm, or a graft copolymer that does not contain the crosslinked acrylic ester rubbery polymer (A) The resin composition containing (G-19) and (G-21) had low Izod impact strength at low temperatures.
[0069]
(6) The resin composition containing the graft copolymer (G-18) containing no polyorganosiloxane (S) had low Izod impact strength at low temperatures.
(7) Graft copolymer in which the ratio of the crosslinked acrylate rubber polymer (A) or polyorganosiloxane (S) produced in Comparative Examples 2 and 3 is as high as 50% by mass in 100 parts by mass of the composite rubber polymer. The resin composition containing the union (G-9) or (G-16) had low Izod impact strength at room temperature, and was inferior in glossiness and colorability.
[0070]
【The invention's effect】
As explained in detail above, the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (G) using the specific composite rubber-like polymer of the present invention is excellent in impact resistance and weather resistance at room temperature and low temperature. A molded product having excellent molding appearance can be obtained because it is excellent and has excellent glossiness and colorability. In particular, an excellent balance of properties such as impact resistance, weather resistance, and molded appearance cannot be obtained with a resin composition containing a conventionally known (meth) acrylate rubber as a constituent component. Is at a high level.
Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention has an extremely high industrial utility value as various industrial materials, particularly as a weather resistant material.

Claims

In the presence of a total of 3 to 50 parts by weight of a crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (A) having a mass average particle diameter of 300 nm to 2000 nm and a polyorganosiloxane (S), a (meth) acrylic acid ester, a crosslinking agent , A vinyl monomer is further polymerized to the composite rubber-like polymer mixture (R) obtained by polymerizing 50 to 97 parts by weight of the monomer mixture (B) containing an emulsifier and / or a graft crossing agent as essential components. The graft copolymer (G) which becomes.

The graft copolymer (G) according to claim 1, wherein the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) has a mass average particle diameter of 500 nm to 1000 nm.

The graft copolymer (G) according to any one of claims 1 to 2 , wherein the polyorganosiloxane (S) has a mass average particle diameter of 30 nm to 500 nm.

The graft copolymer (G) according to any one of claims 1 to 3 , wherein the composite rubber-like polymer mixture (R) has a particle diameter ratio of less than 200 nm of 10 to 90% by mass.

The graft copolymer (G) according to any one of claims 1 to 4 , wherein the crosslinking agent in the monomer mixture (B) is a dimethacrylate compound.

The graft copolymer (G) according to any one of claims 1 to 5 , wherein the graft crossing agent in the monomer mixture (B) is an allylic compound.

Any acetone solubles 0.2 g N, reduced viscosity of a solution of N- dimethylformamide solvent 100 cc (25 ° C.) of claim 1 to claim 6 is 0.3~0.9dl / g The graft copolymer (G).

A thermoplastic resin composition comprising the graft copolymer (G) according to any one of claims 1 to 7 and another thermoplastic resin (F).

A molded article formed by molding the thermoplastic resin composition according to claim 8 .