JP4351760B2

JP4351760B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP4351760B2
Application number: JP14323799A
Authority: JP
Inventors: 秀幸藤井; 信光福山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2019-05-24
Also published as: JP2000327880A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良外観、機械特性および耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは成形板表面平滑性、漆黒性、耐衝撃性および耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐候性、耐衝撃性及び熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物としてポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムを含むグラフト共重合体を用いた樹脂材料が、特許２６０８４３９号公報等に提案されている。
【０００３】
さらにその着色性の改良技術として、特定のグラフト共重合体および／または特定の共重合体を樹脂組成物の構成成分として用いる方法が、特開平８−４１１４９号公報、特開平８−１９９０２５号公報および特開平８−２８３５２４号公報に提案されている。その際得られる樹脂成形品の漆黒性が重要であり、上記従来技術には、用いる樹脂成分を特定することによって優れた漆黒性を得る方法について示唆されている。
【０００４】
これら耐候性材料の利用分野では一般に黒着色品が多く、上記熱可塑性樹脂組成物中には各種黒色系の顔料、染料を着色剤として樹脂中に添加する方法が一般的な手法として用いられている。
【０００５】
また、一般に耐候性材料は無塗装仕様で使用し、成形品表面がそのまま製品の意匠面となる。例えば，近年、サイドミラー、フロントグリル、リアガーニシュ等の自動車材料での無塗装化が要望されており、その際上記漆黒性に加え、塗装面と同等レベルの高い成形板表面平滑性が必要となる。
【０００６】
この漆黒性とは、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に準拠して測定したＬ＊値であり、樹脂成形板の黒色度を示す指標であり，自動車外装用部品を考慮すると、一般的にはＬ＊値は１０以下が必要とされている。
【０００７】
また，成形板表面平滑性とは、例えば添加した顔料の分散不良による突起状のブツあるいは、樹脂成分の成形加工時の溶融不良による突起状ブツのような、成形品表面に発生するブツによる外観不良の程度を示すものであり、一般に成形板表面１ｍｍ２当たり１００個以下のブツ個数であれば、成形板表面平滑性に優れるとされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来方法であるポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体と、アクリロニトリル−スチレン共重合体とを構成成分とする熱可塑性樹脂組成物において、黒着色時の実成形品の漆黒性と成形板表面平滑性は塗装品並に改良されたが、無塗装材料の更なる商品的価値向上の手法は、なお探索が続けられていたのが現状である。
【０００９】
すなわち、従来はポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムを含むグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを構成成分とする熱可塑性樹脂組成物において、塗装品と同等レベル以上の黒着色品の成形板表面平滑性を有した樹脂材料を実現する樹脂材料の開発が強く望まれていた。
【００１０】
本発明は、この要望を解決することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムを含むグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物について、有機染料の化学構造と得られる該樹脂組成物の成形板表面平滑性、漆黒性との関係について鋭意検討した結果、特定の共重合体の熱可塑性樹脂組成物に対して配合する黒系有機染料の化学構造を規定することにより、従来にはない成形板表面平滑性、漆黒性および耐候性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）（Ａ）(ａ)ポリオルガノシロキサンと(ｂ)アルキル（メタ）アクリレ−トゴムとからなる複合ゴム（(ａ)+(ｂ)）に、(ｃ)芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を、グラフト重合させることによって得られたグラフト共重合体、
（Ｂ）芳香族アルケニル化合物成分、シアン化ビニル化合物成分、（メタ）アクリル酸エステル化合物成分よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分、および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体成分とを、重合又は共重合させることによって得られた（共）重合体、および
（Ｃ）上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し，０．００１〜１０重量部の割合で配合された有機染料
とよりなる熱可塑性樹脂組成物であって、該有機染料（Ｃ）が、原色（赤、紫、緑、青、黄色）合成染料を混合し黒色系に調整して得られたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）上記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物を熱成形することによって得られる自動車外装部品、にある。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来知られている樹脂材料では得られない高いレベルの成形板平滑性、漆黒性、耐衝撃性および耐候性を有し、各種工業用材料、特に自動車外装部品等の高いレベルの成形外観が要求される用途に使用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）としては、ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ）とからなる複合ゴム（ａ＋ｂ）に、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれるた少なくとも１種以上の単量体（ｃ）を、グラフト重合させることによって得られたグラフト共重合体が用いられる。
【００１５】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサン（ａ）としては特に限定されるものではないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましく、さらに好ましくは、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるものである。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン（ａ）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．３モル％未満では、アルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ）との複合化が不十分となり、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物成形品の表面におけるポリオルガノシロキサンのブリ−ドアウトに由来する外観不良が発生しやすくなる。
【００１７】
また、ポリオルガノシロキサン（ａ）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が３モル％を超えるか、または３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超える場合は、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低くなりやすくなる。
【００１８】
さらにグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、好ましくはポリオルガノシロキサン（ａ）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位は０．５〜２モル％、さらに好ましくは０．５〜１モル％の範囲である。
【００１９】
上記ポリオルガノシロキサン（ａ）の製法としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物、または、必要に応じてこれにシロキサン系架橋剤を含む混合物（以下シロキサン混合物と記す）を乳化剤と水によって乳化させてラテックスとし、このラテックスをホモミキサ−や、ホモジナイザ−等を用いて微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することによって得られたものである。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に用いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体（（−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−）_ｎ）が挙げられ、３〜６員環（ｎ＝３〜６）のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは必要に応じて単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００２１】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に用いられるビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２２】
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
【００２３】
なお、これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に用いられるシロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。
【００２６】
これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなるおそれがある。また、使用量が多いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が著しくなるおそれがある。
【００２７】
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホモジナイザ−などの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザ−を使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの酸触媒の中では、ポリオルガノシロキサン（ａ）のラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好適に用いられ、より好ましくは、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸である。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができるという効果がある。
【００２９】
上記酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに酸触媒を混合する方法と、シロキサン混合物の微粒子化したラテックスを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下する方法などが挙げられるが、ポリオルガノシロキサン粒子径の制御のしやすさを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは、特に限定されないが、グラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物の漆黒性を考慮すると、重量平均粒子径が０．２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造の際の重合温度は、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤、水と混合、微粒子化させて重合させる場合は２時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物の微粒子化したラテックスを滴下する場合は、ラテックス滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテックスを苛性ソ−ダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００３２】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレ−トと多官能性アルキル（メタ）アクリレ−トとからなるアルキル（メタ）アクリレ−ト単量体成分を重合させたものである。
【００３３】
上記アルキル（メタ）アクリレ−トとしてはメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト、キシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−トが挙げられ、中でもｎ−ブチルアクリレ−トの使用が好ましい。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記多官能性アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例えばアリルメタクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリレ−トの使用量は、アルキル（メタ）アクリレ−ト単量体成分中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ）からなる複合ゴム（ａ＋ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ）成分のラテックス中に上記アルキル（メタ）アクリレ−ト単量体成分と界面活性剤を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合させることによって調製される。アルキル（メタ）アクリレ−ト単量体成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン（ａ）のラテックスとアルキル（メタ）アクリレ−ト単量体成分を一括しで混合する方法、ポリオルガノシロキサン（ａ）のラテックス中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサン（ａ）のラテックスとアルキル（メタ）アクリレート単量体成分を一括で混合する方法が好ましい。
【００３６】
また、アルキル（メタ）アクリレート単量体成分の重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。中でも、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパ−オキサイドを組み合わせたスルホキシレ−ト系開始剤が好ましい。
【００３７】
上記複合ゴム（ａ＋ｂ）中におけるポリオルガノシロキサン（ａ）の占める割合は、１〜２０重量％であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（ａ）の量が１重量部未満では、ポリオルガノシロキサン（ａ）が少なすぎるため耐衝撃性が低くなり、２０重量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の漆黒性が低下するので好ましくない。また、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と漆黒性の両方を考慮すると、より好ましくは６〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
【００３８】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｃ）は、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体からなる。グラフト共重合体（Ａ）中におけるこれら単量体成分（ｃ）の割合は特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。５０重量％未満ではグラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物の漆黒性が低下する傾向を示し、８０重量％を超えるとゴム量が低くなるため耐衝撃性が低くなりやすい傾向がある。
【００３９】
上記芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えばメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステルが挙げられる。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
これら単量体成分（ｃ）の中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を考慮すると、スチレンおよびアクリロニトリルの組み合わせが好ましい。
【００４３】
上記単量体成分（ｃ）と複合ゴム（ａ＋ｂ）とのグラフト重合は、複合ゴム（ａ＋ｂ）のラテックスに、単量体成分（ｃ）、ラジカル重合開始剤、界面活性剤を加え、ラジカル重合により一段、あるいは多段で行われる。得られるグラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および漆黒性を考慮すると、二段以上で重合を行うことが好ましい。
【００４４】
また、単量体（ｃ）中には、得られるグラフト共重合体の分子量やグラフト率を調節するための連鎖移動剤を添加することができる。
【００４５】
グラフト重合が終了した後、グラフト共重合体（Ａ）が含まれるラテックスを酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることによりグラフト共重合体（Ａ）を分離回収することができる。
【００４６】
このようにして得られるグラフト共重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と漆黒性の両方を考慮すると、数平均粒子径が０．１０〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．３０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．１５μｍ、である。
【００４７】
また、グラフト共重合体（Ａ）は、アセトン溶媒に対する不溶分が７０〜９９重量％の範囲にあり、かつアセトン可溶分を０．２ｇ／１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にして、２５℃で測定した還元粘度が０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。アセトン溶媒に対する不溶分が７０重量％未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、９９重量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形光沢が低下する傾向にある。
【００４８】
また、上記還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、０．７０ｄｌ／ｇ超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の低温度成形時の光沢が低下する傾向を示す。
【００４９】
本発明に係る（共）重合体（Ｂ）は、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を構成成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体成分を構成成分に加えて、重合又は共重合させることによって得られた重合体もしくは共重合体が挙げられる。
【００５０】
上記芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２、４ージメチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐークロロスチレン等があげられる。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
上記シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等が挙げられる。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げらる。
【００５２】
また、これらと共重合可能なビニル単量体としては、、Ｎ−置換マレイミド化合物、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素およびアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記（共）重合体（Ｂ）の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリトニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリトニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリトニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイニド共重合体、シクロヘキシルマレイミド−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等が挙げられ、これらのうち、本発明の効果である成形板表面平滑性および漆黒性を考慮すると、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレートおよびアクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート共重合体が好ましく、さらに好ましくは、ポリメチルメタクリレートである。
【００５４】
上記（共）重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、これを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐候性、機械特性を考慮すると、重量平均分子量が５００００〜５０００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは５００００〜３０００００の範囲である。
【００５５】
上記（共）重合体（Ｂ）は、通常、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法および塊状重合法によって重合を行って得ることができる。中でも、得られる（共）重合体の熱安定性および生産性を考慮すると、懸濁重合法および塊状重合法を用いて製造することが好ましく、中でも懸濁重合法がより好適に用いられる。
【００５６】
上記懸濁重合法は、公知の分散剤、開始剤、連鎖移動剤を使用し、公知の重合条件で行われる。
【００５７】
分散剤としては、例えば、７０〜１００％のケン化度のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸ソーダ塩、ポリアクリル酸ソーダ塩等の水溶性高分子が挙げられる。
【００５８】
開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００５９】
連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類などが挙げられる。
【００６０】
本発明に係る(Ｃ)有機染料としては、アントラキノン系、ペリノン系、モノアゾ系、複素環系等からなる原色（赤、紫、緑、青、黄色）合成染料を混合し黒色系に調整して得られたものである。
【００６１】
具体的には、Celliton Fast Pink B、Celliton Fast Pink FF3B、Celliton Fast Violet RN、Celliton Fast Violet 6B、Celliton Fast Blue B、Celliton Fast Blue FFR、Celliton Fast Blue FW、Celliton Fast Blue FFG、Celliton Blue extra、Celliton Fast Blue Green B、Celliton Blue Green B等の名称で市販されているアントラキノン系合成染料、Celliton Red R、Celliton Fast Red R、Celliton Fast Rubine 3B、Celliton Fast Brown 3R、Celliton Red Violet RR、Celliton Scarlet RN、Celliton Discharge Blue BG、Celliton Discharge Violet 5R、Celliton Rubine BBF、Celliton Discharge Pink BRF、Cibacet Yellow GN、Cibacet Yellow 3G、Cibacet Yellow 5GおよびDispersol Yellow 3G等の名称で市販されているアゾ系合成染料を、黒色の発色性を示すように混合調製することによって得られる。また、これを混合した黒色有機染料としては、たとえば三菱化学（株）よりダイアレジンブラックＢとして市販されている。
【００６２】
これら有機染料（Ｃ）の添加量は、熱可塑性樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．００１重量部〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００６３】
有機染料（ｃ）添加量が０．００１部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の漆黒性が得られず、１０部を超えた範囲では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性，耐候性が低下し、ともに好ましくない。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、（共）重合体（Ｂ）および有機染料（ｃ）を公知の混練機械によって混練し、成形機により成形することにより製造することができる。このような成形機としては、押出成形機、射出成形機、ブロ−成形機、カレンダー成形機およびインフレ−ション成形機等が挙げられる。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）および（共）重合体（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、該樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、流動性および耐候性を考慮すると、グラフト共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計を１００重量部とした場合、好ましくはグラフト共重合体（Ａ）が０．１〜９９．８重量部、（共）重合体（Ｂ）が９９．９〜０．２重量部の範囲であり、より好ましくはグラフト共重合体（Ａ）が１０〜７０重量部、（共）重合体（Ｂ）が９０〜３０重量部の範囲であり、さらに好ましくはグラフト共重合体（Ａ）が２０〜５０重量部、（共）重合体（Ｂ）が８０〜５０重量部の範囲である。
【００６６】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて顔料、光安定剤、酸化防止剤、補強剤、充填材、難燃剤、防腐剤、離型剤、滑剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、押出成形法、フラッシュ成形法、回転成形法、およびカレンダー成形法等の熱成形により、各種工業部品に成形することができる。
【００６８】
特に、得られる成形品の良好な耐衝撃性、耐候性および成形外観は、自動車外装部品として有用である。このような自動車外装部品の具体例としては、ドアミラーボディー、センターピラー、ルーフレールレッグ、フロントグリル、ラジエーターグリル、サイドモール、オーバーフェンダーおよびリアガーニッシュ等があげられる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってげんていされるものではない。ここで、「部」は、特に断りがない限り、「重量部」を意味する。
【００７０】
また、実施例中における各種測定は、以下の方法を用いて行った。
【００７１】
・ラテックス中のポリオルガノシロキサンおよびラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径：ＤＬＳ−７００型（大塚電子（株）社製）を用いた動的光散乱法により求めた。
【００７２】
・グラフト共重合体（Ａ）中のカルシウム元素濃度：所定量のグラフト共重合体を６００℃で灰化し、この塩酸水溶液を用いた原子吸光分析によりカルシウムを定量し、カルシウム元素濃度を求めた。
【００７３】
・グラフト共重合体（Ａ）中のアセトン不溶分量：冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト共重合体約２．５ｇおよびアセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により６５℃で３時間加熱抽出処理を行い、ついで冷却し、内液を遠心分離器（日立工機（株））を用いて１５０００回転／分の条件で３０分処理して、アセトン不溶分を分離し、沈殿物を乾燥後、その重量を測定し、下記式（１）で算出した。
【００７４】
アセトン不溶分（重量％）＝分離処理後の沈殿物乾燥重量／アセトン抽出前のグラフト共重合体重量Ｘ１００式（１）
・グラフト共重合体（Ａ）中のアセトン可溶成分の還元粘度：冷却管および加熱器を備えたフラスコ中に適量のグラフト共重合体およびアセトンを入れ、加熱器により６５℃で３時間加熱抽出処理を行い、ついで冷却し、内液を遠心分離器（日立工機（株））を用いて１５０００回転／分で３０分処理して、アセトン不溶分を分離し、上澄み液中のアセトンを減圧蒸発させてアセトン可溶成分を回収し、このアセトン可溶成分０．２ｇを１００ｃｃのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、この溶液の溶液粘度を自動粘度計（SAN DENSHI（株）社製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度より還元粘度を求めた。
【００７５】
実施例および比較例におけるアイゾット衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭＤ２５８に準拠した方法により行った。
【００７６】
実施例および比較例における表面硬度（ロックウェル硬度）の測定は、ＡＳＴＭＤ７８５に準拠した方法により行った。
【００７７】
実施例および比較例における樹脂組成物の耐候性は、１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ３ｍｍ白着色板をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）で１０００時間処理した後の光沢度保持率、漆黒性変化を、下記式（２）、（３）により算出した。
【００７８】
【数１】

・熱可塑性樹脂組成物の漆黒性評価：ＩＳ−１００ＥＮ（射出成形機；東芝機械（株）社製）を用い、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード６０％、射出圧力設定３０％の条件で熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ３ｍｍの板をＪＩＳ−Ｚ−８７２９に準拠した色相測定によりＬ＊値を求めた。
【００７９】
・熱可塑性樹脂組成物の成形板表面平滑性の評価：ＩＳ−１００ＥＮを用い、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード６０％、射出圧力設定３０％の条件で熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ３ｍｍの板の表面を光学顕微鏡（ニコン（株）社製）にて１ｍｍ２辺りの突起状のブツ個数を目視にて測定し、成形板表面平滑性を判定をした。
【００８０】
参考例１ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザ−に３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００８１】
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
【００８２】
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にかけて滴下し、滴下終了後１時間８５℃を維持したのち、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。
【００８３】
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（ａ）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７重量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は０．０６μｍであった。
【００８４】
参考例２グラフト共重合体（Ａ）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ａ）のラテックス４５．２部、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）社製）０．２部を採取し、蒸留水１４８．５部を添加混合した後、ブチルアクリレ−ト４２部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．１１部の混合物を添加した。
【００８５】
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部およびロンガリット０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。
【００８６】
アルキル（メタ）アクリレ−ト成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アルキル（メタ）アクリレ−ト成分の重合を完結させ、ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ）とからなる複合ゴム（（ａ）＋（ｂ））のラテックスを得た。
【００８７】
反応器内部の液温が７０℃に低下した後、ロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、ついで単量体（ｃ）としてアクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．０５部の混合液を２時間にわたって滴下し、重合させた。
【００８８】
滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部およびエマールＮＣ−３５（花王（株）社製）０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．２部の混合液を２時間にわたって滴下し重合させた。
【００８９】
滴下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後、クメンヒドロパ−オキサイト０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持した後、冷却した。
【００９０】
このラテックスにラテムルＡＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花王（株）社製）を０．５部添加し、グラフト共重合体（Ａ）の重合ラテックスを得た。
【００９１】
動的光散乱法より求めたラテックス中のグラフト共重合体（Ａ）の重量平均粒子径は、０．１２μｍであった。この重合ラテックスのせん断力に対する安定性は、ホモミキサー試験で５分と良好であった。
【００９２】
ついでグラフト共重合体（Ａ）の重合ラテックスを、６０℃に加熱した１重量％酢酸カルシウム水溶液１００部に滴下し、凝固させた。析出物を分離し、洗浄した後、Ｈ−１３０Ｅ（遠心器；国産遠心器（株）社製）を用いて１８００毎秒回転の条件で２分間脱水処理した。得られた粉体状のグラフト共重合体（Ａ）の水分率は、３５重量％であった。
【００９３】
この粉体を８５℃で２４時間乾燥し、グラフト共重合体（Ａ）を得た。このグラフト共重合体（Ａ）中のカルシウム濃度は、９００ｐｐｍであった。
【００９４】
また、グラフト共重合体（Ａ）中のアセトン不溶分は８５重量％であり、アセトン可溶成分の還元粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
参考例３共重合体（Ｂ）の製造
冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた耐圧反応器内に、水１５０部、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２０部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４部およびポリビニルアルコール０．７部を仕込み、４００回転／分の条件で攪拌した。
【００９６】
反応容器内温度をを７５℃まで昇温し、２時間重合させた。ついで反応容器内温度を１１０℃まで昇温し、この状態を２０分間保持し反応を完結させた。
【００９７】
内容物を冷却後、遠心機を用いて洗浄、脱水を繰り返し、さらに得られた固形物を乾燥させ、白色粒状の共重合体（Ｂ）を得た。
【００９８】
この重合体（Ｂ）の還元粘度は、２５℃のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中で０．５０ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
（実施例１）熱可塑性樹脂組成物の製造
グラフト共重合体（Ａ）４８部、およびメタクリル樹脂（三菱レイヨン（株）社製アクリペットＶＨ）５２部および黒色系に調製された有機染料：ダイアレジンブラックＢ（三菱化学（株）社製）０．３部、さらに熱安定剤としてアデカスタブＣ（旭電化（株）製）を０．３部、離型剤としてステアリン酸バリウムを０．４部、滑剤としてＥＢＳを０．４部、光安定剤としてアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化（株）製）を０．２部、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化（株）製）を０．２部添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて３分間混合した。
【０１００】
これら混合物をバレル温度２３０℃に設定したＴＥＭ−３５Ｂ（二軸押出機；東芝機械（株）社製）で賦形し、ペレットを作製した。得られたペレットをシリンダ温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機によって１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ３ｍｍの平板を成形した。この成形板を用いて、機械的特性、成形板表面平滑性、漆黒性ならびに耐候性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【０１０１】
（実施例２）熱可塑性樹脂組成物の製造
樹脂組成物中の染料をダイアレジンブラックＢ１部に変更する以外は実施例１と同様にして成形板を製造し、同様の方法で、機械的特性、成形板表面平滑性、漆黒性ならびに耐候性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【０１０２】
（実施例３）熱可塑性樹脂組成物の製造
樹脂組成物中の染料をダイアレジンブラックＢ３部に変更する以外は実施例１と同様にして成形板を製造し、同様の方法で、機械的特性、成形板表面平滑性、漆黒性ならびに耐候性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【０１０３】
（実施例４）熱可塑性樹脂組成物の製造
メタクリル樹脂（三菱レイヨン（株）社製アクリペットＶＨ）５２部を共重合体（Ｂ）５２部に変更する以外は実施例１と同様にして成形板を製造し、同様の方法で、機械的特性、成形板表面平滑性、漆黒性ならびに耐候性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【０１０４】
（実施例５および６）熱可塑性樹脂組成物の製造
メタクリル樹脂（三菱レイヨン（株）社製アクリペットＶＨ）５２部を共重合体（Ｂ）５２部に、染料をダイアレジンブラックＢ１部と、３部にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして成形板を製造し、同様の方法で、機械的特性、成形板表面平滑性、漆黒性ならびに耐候性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【０１０５】
（比較例１）熱可塑性樹脂組成物の製造
樹脂組成物中の染料をダイアレジンブラックＢ１５部に変更する以外は実施例１と同様にして成形板を製造し、同様の方法で、機械的特性、成形板表面平滑性、漆黒性ならびに耐候性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【０１０６】
（比較例２）熱可塑性樹脂組成物の製造
メタクリル樹脂（三菱レイヨン（株）社製アクリペットＶＨ）５２部を共重合体（Ｂ）５２部に変更する以外は比較例１と同様にして成形板を製造し、同様の方法で、機械的特性、成形板表面平滑性、漆黒性ならびに耐候性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【０１０７】
（比較例３および４）熱可塑性樹脂組成物の製造
樹脂組成物中の染料のダイアレジンブラックＢ１５部をカーボンブラック＃２６００（三菱化学（株）社製）２部と、１０部とにそれぞれ変更する以外は比較例１と同様にして成形板を製造し、機械的特性、成形板表面平滑性、漆黒性ならびに耐候性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【０１０８】
【表１】

実施例および比較例より、以下のことが判明した。
【０１０９】
（１）実施例１〜６の樹脂組成物は、成形板表面平滑性、漆黒性が良好であり、このような良外観の材料は、例えば自動車外装部品の様な高いレベルの成形板表面平滑性、漆黒性が必要となる用途に使用することが可能になる等、工業的価値が極めて高い。
【０１１０】
（２）比較例３および４のカーボンブラックを着色剤とした樹脂組成物は、成形板表面平滑性と漆黒性を同時に満足することができず、工業的利用価値が低い。
【０１１１】
（３）実施例の樹脂組成物は、耐候性にも優れる。
【０１１２】
（４）比較例２の黒系有機染料を１０部を超えた範囲含有する樹脂組成物は、漆黒性には優れるものの、耐衝撃性、耐候性が劣り工業的価値が低い。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は以上説明した通りであり、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
【０１１４】
本発明に係るポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムを含むグラフト共重合体および黒色系に調整した有機染料を構成成分として含む熱可塑性樹脂組成物は、従来知られている樹脂材料では得られない高いレベルの成形板平滑性、漆黒性、耐衝撃性および耐候性を有し、この様に成形外観に優れた樹脂材料は、各種工業用材料、特に自動車外装部品等の高いレベルの成形外観が要求される用途に使用することが可能であり、工業的利用価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in good appearance, mechanical properties and weather resistance, and more particularly to a thermoplastic resin composition excellent in molded plate surface smoothness, jet blackness, impact resistance and weather resistance.
[0002]
[Prior art]
A resin material using a graft copolymer including a composite rubber composed of polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber as a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance, impact resistance and thermal stability is disclosed in Japanese Patent No. 2608439 Has been proposed.
[0003]
Further, as a technique for improving the colorability, a method using a specific graft copolymer and / or a specific copolymer as a constituent of a resin composition is disclosed in JP-A-8-41149 and JP-A-8-199025. And JP-A-8-283524. The blackness of the resin molded product obtained at that time is important, and the above prior art suggests a method for obtaining excellent jetness by specifying the resin component to be used.
[0004]
In the field of use of these weather-resistant materials, there are generally many black colored products, and in the thermoplastic resin composition, a method of adding various black pigments and dyes to the resin as a colorant is used as a general technique. Yes.
[0005]
In general, the weather-resistant material is used in an unpainted specification, and the surface of the molded product is directly used as the design surface of the product. For example, in recent years, there has been a demand for non-coating in automobile materials such as side mirrors, front grills, and rear garnishes. In that case, in addition to the jetness, high surface smoothness of the molding plate equivalent to the painted surface is required. .
[0006]
This jetness is an L * value measured in accordance with JIS-Z-8729, and is an index indicating the blackness of a resin molded plate. In general, when considering automotive exterior parts, the L * value 10 or less is required.
[0007]
Further, the molded plate surface smoothness is, for example, the appearance due to the protrusions generated on the surface of the molded product, such as protrusions due to poor dispersion of the added pigment, or protrusions due to poor melting during the molding process of the resin component. This indicates the degree of failure, and generally, if the number of bumps is 100 or less per 1 mm 2 of the molding plate surface, it is said that the molding plate surface smoothness is excellent.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, a graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer on a composite rubber composed of polyorganosiloxane and alkyl (meth) acrylate rubber, which is the conventional method, and an acrylonitrile-styrene copolymer are used as components. In the thermoplastic resin composition, the jet blackness and surface smoothness of the molded product at the time of black coloring have been improved to the same level as the painted product, but there is still a search for methods for further increasing the commercial value of unpainted materials. The current situation has been continued.
[0009]
That is, conventionally, in a thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer including a composite rubber composed of polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber and a thermoplastic resin as a constituent component, a black level equal to or higher than that of a coated product is obtained. There has been a strong demand for the development of a resin material that realizes a resin material having a smooth surface of a colored molded plate.
[0010]
The present invention aims to solve this need.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have disclosed a chemical structure of an organic dye and the obtained resin for a thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer containing a composite rubber comprising a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber and a thermoplastic resin. As a result of intensive investigations on the relationship between the smoothness of the molding plate surface and jet blackness of the composition, the chemical structure of the black organic dye to be blended with the thermoplastic resin composition of a specific copolymer has been specified. The present inventors have found that a resin composition excellent in surface smoothness, jet blackness and weather resistance, which is not present in the art, can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0012]
That is, the gist of the present invention is that
(1) A composite rubber ((a) + (b)) composed of (A) (a) polyorganosiloxane and (b) alkyl (meth) acrylate rubber, (c) an aromatic alkenyl compound, (meth) A graft copolymer obtained by graft polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of an acrylate compound and a vinyl cyanide compound;
(B) at least one monomer component selected from the group consisting of an aromatic alkenyl compound component, a vinyl cyanide compound component, a (meth) acrylic acid ester compound component, and, if necessary, copolymerizable therewith (Co) polymers obtained by polymerizing or copolymerizing vinyl monomer components, and
(C) Organic dye blended at a ratio of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the above components (A) and (B)
A thermoplastic resin composition comprising the organic dye (C) ,original A thermoplastic resin composition characterized by being obtained by mixing color (red, purple, green, blue, yellow) synthetic dyes and preparing a black system,
(2) An automotive exterior part obtained by thermoforming the thermoplastic resin composition according to (1) above.
[0013]
The thermoplastic resin composition of the present invention has a high level of molding plate smoothness, jet blackness, impact resistance and weather resistance, which cannot be obtained with conventionally known resin materials, and various industrial materials, particularly automobile exteriors. It can be used for applications that require a high level of molded appearance such as parts.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the graft copolymer (A) according to the present invention include a composite rubber (a + b) comprising a polyorganosiloxane (a) and an alkyl (meth) acrylate rubber (b), an aromatic alkenyl compound, and a (meth) acrylic compound. A graft copolymer obtained by graft polymerizing at least one monomer (c) selected from the group consisting of an acid ester compound and a vinyl cyanide compound is used.
[0015]
The polyorganosiloxane (a) constituting the graft copolymer (A) is not particularly limited, but a polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group is preferable, and a vinyl polymerizable functional group is more preferable. Containing 0.3 to 3 mol% of siloxane units and 97 to 99.7 mol% of dimethylsiloxane units, and more than 1 mol% of silicon atoms having 3 or more siloxane bonds with respect to all silicon atoms in the polyorganosiloxane It is what is.
[0016]
When the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit in the polyorganosiloxane (a) is less than 0.3 mol%, the complexing with the alkyl (meth) acrylate rubber (b) becomes insufficient, and the graft copolymer (A ), The appearance defect derived from the polyorganosiloxane bleed-out on the surface of the resin composition molded article containing
[0017]
Further, the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit in the polyorganosiloxane (a) exceeds 3 mol%, or the silicon atom having 3 or more siloxane bonds is 1 mol relative to all the silicon atoms in the polyorganosiloxane. When it exceeds%, the impact resistance of the resin composition containing the graft copolymer (A) tends to be low.
[0018]
Further, considering both the impact resistance and the molded appearance of the resin composition containing the graft copolymer (A), the polyorganosiloxane (a) preferably contains 0.5 to 2 vinyl polymerizable functional group-containing siloxane units. It is the range of mol%, More preferably, it is the range of 0.5-1 mol%.
[0019]
The polyorganosiloxane (a) is produced by mixing a mixture of dimethylsiloxane and vinyl polymerizable functional group-containing siloxane, or a mixture containing a siloxane crosslinking agent (hereinafter referred to as a siloxane mixture) as an emulsifier, if necessary. It is obtained by emulsifying with latex and water to make a latex, making the latex fine particles using a homomixer, homogenizer, etc., polymerizing at high temperature using an acid catalyst, and then neutralizing the acid with an alkaline substance. It is what was done.
[0020]
As the dimethylsiloxane used in the production of the polyorganosiloxane (a), a dimethylsiloxane-based cyclic body ((-(CH ₃ ) ₂ SiO-) _n And those having 3 to 6 membered rings (n = 3 to 6) are preferable. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane. These may be used alone or in admixture of two or more as required.
[0021]
The vinyl polymerizable functional group-containing siloxane used in the production of the polyorganosiloxane (a) contains a vinyl polymerizable functional group and can be bonded to dimethylsiloxane via a siloxane bond. In consideration of reactivity, various alkoxysilane compounds containing a vinyl polymerizable functional group are preferable.
[0022]
Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, methacryloyloxysiloxanes such as γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, vinylsiloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, p-vinylphenyldimethoxymethylsilane, and γ-mercaptopropyl And mercaptosiloxanes such as dimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
[0023]
In addition, these vinyl polymerizable functional group containing siloxane can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0024]
Examples of the siloxane crosslinking agent used in the production of the polyorganosiloxane (a) include trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, Tetrabutoxysilane or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0025]
As the emulsifier used in the production of the polyorganosiloxane (a), an anionic emulsifier is preferable, and an emulsifier selected from sodium alkylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and the like is used. Particularly preferred are sulfonic acid-based emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate.
[0026]
These emulsifiers are used in the range of about 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane mixture. If the amount used is small, the dispersion state becomes unstable, and there is a possibility that an emulsified state with a minute particle diameter cannot be maintained. Moreover, when there is much usage-amount, there exists a possibility that coloring of the resin composition molded article resulting from this emulsifier may become remarkable.
[0027]
The method of mixing the siloxane mixture, the emulsifier, water and / or the acid catalyst includes mixing by high-speed stirring, mixing by a high-pressure emulsifier such as a homogenizer, etc. This is a preferable method because the diameter distribution is small.
[0028]
Examples of the acid catalyst used in the production of the polyorganosiloxane (a) include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. It is done. These acid catalysts are used alone or in combination of two or more. Among these acid catalysts, aliphatic substituted benzenesulfonic acid is preferably used because it is excellent in stabilizing the latex of polyorganosiloxane (a), more preferably n-dodecylbenzenesulfone. It is an acid. Further, when n-dodecylbenzenesulfonic acid and a mineral acid such as sulfuric acid are used in combination, there is an effect that the coloring of the resin composition caused by the emulsifier component of the polyorganosiloxane latex can be reduced.
[0029]
Examples of the method for adding the acid catalyst include a method of mixing an acid catalyst together with a siloxane mixture, an emulsifier and water, and a method of dropping a finely divided latex of a siloxane mixture into a high-temperature acid catalyst aqueous solution at a constant rate. Considering the ease of control of the polyorganosiloxane particle diameter, a method in which the latex in which the siloxane mixture is made fine is dropped into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate is preferable.
[0030]
The size of the polyorganosiloxane particles is not particularly limited, but considering the jetness of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (A), the weight average particle size is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0031]
The polymerization temperature in the production of the polyorganosiloxane (a) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. The polymerization time is 2 hours or more, more preferably 5 hours or more when the acid catalyst is mixed with a siloxane mixture, an emulsifier and water to form a fine particle for polymerization, and the latex in which the siloxane mixture is finely divided in an aqueous solution of the acid catalyst. Is preferably retained for about 1 hour after the completion of latex dropwise addition. The polymerization can be stopped by cooling the reaction solution and further neutralizing the latex with an alkaline substance such as caustic soda, caustic potash or sodium carbonate.
[0032]
The alkyl (meth) acrylate rubber (b) constituting the graft copolymer (A) is an alkyl (meth) acrylate comprising an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate. A monomer component is polymerized.
[0033]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and xyl methacrylate. Examples thereof include alkyl methacrylates such as -to, 2-ethylhexyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, etc. Among them, use of n-butyl acrylate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0034]
Examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4- Examples include butylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. These may be used alone or in combination of two or more as required. The amount of polyfunctional alkyl (meth) acrylate used is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight in the alkyl (meth) acrylate monomer component, more preferably. 0.2 to 1% by weight.
[0035]
The composite rubber (a + b) composed of the polyorganosiloxane (a) and the alkyl (meth) acrylate rubber (b) contains the alkyl (meth) acrylate monomer component in the latex of the polyorganosiloxane (a) component. It is prepared by adding a surfactant and allowing a normal radical polymerization initiator to act and polymerize. As a method for adding the alkyl (meth) acrylate monomer component, a method in which the latex of the polyorganosiloxane (a) and the alkyl (meth) acrylate monomer component are mixed together, a polyorganosiloxane ( The method of dripping at a constant speed in the latex of a) is mentioned. Among these, in consideration of the impact resistance of the obtained thermoplastic resin composition, a method in which the latex of the polyorganosiloxane (a) and the alkyl (meth) acrylate monomer component are mixed together is preferable.
[0036]
Moreover, as a radical polymerization initiator used for the polymerization of the alkyl (meth) acrylate monomer component, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator combined with an oxidizing agent / reducing agent is used. Among them, a redox initiator is preferable, and a sulfoxylate initiator in which sodium salt, longalite, hydroperoxide is combined with ferrous sulfate / ethylenediaminetetraacetic acid is particularly preferable.
[0037]
The proportion of the polyorganosiloxane (a) in the composite rubber (a + b) is preferably 1 to 20% by weight. If the amount of polyorganosiloxane (a) is less than 1 part by weight, the amount of polyorganosiloxane (a) is too small, resulting in low impact resistance. If the amount exceeds 20% by weight, the jetness of the resulting thermoplastic resin composition is low. Since it falls, it is not preferable. Moreover, when both the impact resistance and jet black property of the obtained thermoplastic resin composition are considered, it is more preferably 6 to 20% by weight, and further preferably 10 to 20% by weight.
[0038]
The monomer (c) constituting the graft copolymer (A) is composed of at least one monomer selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds, (meth) acrylic acid ester compounds and vinyl cyanide compounds. . The proportion of the monomer component (c) in the graft copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 50 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight, and still more preferably 50 ~ 60% by weight. If it is less than 50% by weight, the jet blackness of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (A) tends to decrease, and if it exceeds 80% by weight, the amount of rubber tends to be low and impact resistance tends to be low. is there.
[0039]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0040]
Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. Examples include acid esters. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0041]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0042]
Among these monomer components (c), a combination of styrene and acrylonitrile is preferable in consideration of the thermal stability of the resulting thermoplastic resin composition.
[0043]
In the graft polymerization of the monomer component (c) and the composite rubber (a + b), the monomer component (c), a radical polymerization initiator, and a surfactant are added to the latex of the composite rubber (a + b), and radical polymerization is performed. Is performed in one or more stages. In consideration of the impact resistance and jet black property of the thermoplastic resin composition containing the obtained graft copolymer (A), it is preferable to perform polymerization in two or more stages.
[0044]
A chain transfer agent for adjusting the molecular weight and graft ratio of the resulting graft copolymer can be added to the monomer (c).
[0045]
After the completion of the graft polymerization, the latex containing the graft copolymer (A) is poured into hot water in which a metal salt such as calcium acetate or aluminum sulfate is dissolved, and salted out and solidified to cause graft copolymer ( A) can be separated and recovered.
[0046]
The particle size of the graft copolymer (A) thus obtained is not particularly limited, but the number average particle size is 0 in consideration of both impact resistance and jet blackness of the thermoplastic resin composition. The thickness is preferably 10 to 0.5 μm, more preferably 0.10 to 0.30 μm, and still more preferably 0.10 to 0.15 μm.
[0047]
The graft copolymer (A) has an insoluble content in the acetone solvent in the range of 70 to 99% by weight, and the acetone soluble content is 0.2 g / 100 cc of N, N-dimethylformamide solution. It is preferable that the reduced viscosity measured at 0 degreeC is the range of 0.30-0.70 dl / g. If the insoluble content in the acetone solvent is less than 70% by weight, the impact resistance of the resulting thermoplastic resin composition tends to decrease, and if it exceeds 99% by weight, the molding gloss of the resulting thermoplastic resin composition decreases. There is a tendency.
[0048]
Further, when the reduced viscosity is less than 0.30 dl / g, the impact resistance of the obtained thermoplastic resin composition tends to be lowered, and when it exceeds 0.70 dl / g, the obtained thermoplastic resin composition It shows a tendency for gloss to decrease during low temperature molding.
[0049]
The (co) polymer (B) according to the present invention comprises at least one monomer selected from the group consisting of an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic ester compound as a constituent component, and is necessary. Depending on the above, there may be mentioned a polymer or copolymer obtained by adding a vinyl monomer component copolymerizable therewith to the constituent components and polymerizing or copolymerizing them.
[0050]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, 2,4-dimethylstyrene, p-bromostyrene, p-chlorostyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0051]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more as required.
Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and methacrylic acid. A glycidyl etc. are mentioned.
[0052]
Examples of vinyl monomers copolymerizable with these include N-substituted maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, vinyl halide compounds such as vinyl chloride, and unsaturated carbonization such as ethylene and propylene. Examples thereof include hydrogen and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0053]
Specific examples of the (co) polymer (B) include polyacrylonitrile, polystyrene, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer. , Acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-styrene-N-phenylmaleide copolymer, cyclohexylmaleimide-methyl methacrylate-styrene copolymer Of these, acrylonitrile-styrene copolymer, polymethyl methacrylate, and acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer are preferable in consideration of the smoothness of the molding plate surface and jet blackness, which are the effects of the present invention. More preferably polymethyl methacrylate.
[0054]
The molecular weight of the (co) polymer (B) is not particularly limited, but considering the fluidity, weather resistance, and mechanical properties of the thermoplastic resin composition containing the (co) polymer (B), the weight average molecular weight is 50,000 to 500,000. A range is preferable, More preferably, it is the range of 50000-300000.
[0055]
The (co) polymer (B) can be usually obtained by polymerization by a known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method and bulk polymerization method. Among these, in consideration of the thermal stability and productivity of the obtained (co) polymer, the suspension polymerization method and the bulk polymerization method are preferably used, and the suspension polymerization method is more preferably used.
[0056]
The suspension polymerization method is carried out under known polymerization conditions using a known dispersant, initiator, and chain transfer agent.
[0057]
Examples of the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 100%, polymethacrylic acid sodium salt, and polyacrylic acid sodium salt.
[0058]
Examples of the initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and organic peroxides such as benzoyl peroxide.
[0059]
Examples of chain transfer agents include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, and n-hexyl mercaptan.
[0060]
The organic dye (C) according to the present invention is prepared by mixing primary dyes (red, purple, green, blue, yellow) composed of anthraquinone series, perinone series, monoazo series, heterocyclic series, etc. into a black series. It is obtained.
[0061]
Specifically, Celliton Fast Pink B, Celliton Fast Pink FF3B, Celliton Fast Violet RN, Celliton Fast Violet 6B, Celliton Fast Blue B, Celliton Fast Blue FFR, Celliton Fast Blue FW, Celliton Fast Blue FFG, Celliton Blue extra, Celliton Anthraquinone synthetic dyes marketed under the names Fast Blue Green B, Celliton Blue Green B etc., Celliton Red R, Celliton Fast Red R, Celliton Fast Rubine 3B, Celliton Fast Brown 3R, Celliton Red Violet RR, Celliton Scarlet RN, Celloton Discharge Blue BG, Celliton Discharge Violet 5R, Celliton Rubine BBF, Celliton Discharge Pink BRF, Cibacet Yellow GN, Cibacet Yellow 3G, Cibacet Yellow 5G and Dispersol Yellow 3G It is obtained by mixing and preparing so as to exhibit color developability. Moreover, as a black organic dye mixed with this, for example, a dye from Mitsubishi Chemical Co., Ltd. A Resin black B is commercially available.
[0062]
The addition amount of these organic dyes (C) is in the range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total thermoplastic resin composition. is there.
[0063]
If the organic dye (c) addition amount is less than 0.001 part, the jetness of the resulting thermoplastic resin composition cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts, the impact resistance of the resulting thermoplastic resin composition, Weather resistance is lowered, both are not preferable.
[0064]
The thermoplastic resin composition of the present invention is produced by kneading the graft copolymer (A), the (co) polymer (B) and the organic dye (c) with a known kneading machine and molding with a molding machine. be able to. Examples of such molding machines include extrusion molding machines, injection molding machines, blow molding machines, calendar molding machines, and inflation molding machines.
[0065]
The contents of the graft copolymer (A) and (co) polymer (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention are not particularly limited, but the impact resistance and rigidity of the resin composition are not limited. In consideration of fluidity and weather resistance, when the total of the graft copolymer (A) and the (co) polymer (B) is 100 parts by weight, the graft copolymer (A) is preferably 0.1 to 99.8 parts by weight, the (co) polymer (B) is in the range of 99.9 to 0.2 parts by weight, more preferably the graft copolymer (A) is 10 to 70 parts by weight, The blend (B) is in the range of 90 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 20 to 50 parts by weight of the graft copolymer (A) and 80 to 50 parts by weight of the (co) polymer (B). .
[0066]
Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain various additives such as pigments, light stabilizers, antioxidants, reinforcing agents, fillers, flame retardants, preservatives, mold release agents, and lubricants as necessary. Can be blended.
[0067]
The thermoplastic resin composition of the present invention is molded into various industrial parts by thermoforming such as injection molding, blow molding, transfer molding, extrusion molding, flash molding, rotational molding, and calendar molding. be able to.
[0068]
In particular, the good impact resistance, weather resistance and molded appearance of the resulting molded product are useful as automobile exterior parts. Specific examples of such automobile exterior parts include door mirror bodies, center pillars, roof rail legs, front grills, radiator grills, side moldings, over fenders, and rear garnishes.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not construed by these Examples. Here, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
[0070]
Various measurements in the examples were performed using the following methods.
[0071]
-Weight average particle diameter of polyorganosiloxane in latex and graft copolymer in latex: It was determined by a dynamic light scattering method using DLS-700 type (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0072]
-Calcium element concentration in the graft copolymer (A): A predetermined amount of the graft copolymer was ashed at 600 ° C., and calcium was quantified by atomic absorption analysis using this aqueous hydrochloric acid solution to determine the calcium element concentration.
[0073]
-Acetone insoluble content in graft copolymer (A): About 2.5 g of graft copolymer and 80 ml of acetone are placed in a flask equipped with a condenser and a heater, and heated and extracted at 65 ° C for 3 hours with a heater. Then, it was cooled, and the internal solution was treated for 30 minutes at 15000 rpm using a centrifuge (Hitachi Koki Co., Ltd.) to separate acetone-insoluble matter, and after drying the precipitate, The weight was measured and calculated by the following formula (1).
[0074]
Acetone insoluble content (% by weight) = dry weight of precipitate after separation / weight of graft copolymer before acetone extraction X100 Formula (1)
・ Reduced viscosity of acetone-soluble component in graft copolymer (A): A suitable amount of graft copolymer and acetone are placed in a flask equipped with a condenser and a heater, and the mixture is heated and extracted at 65 ° C. for 3 hours. Treated, then cooled, and treated the internal solution with a centrifuge (Hitachi Koki Co., Ltd.) at 15000 rpm for 30 minutes to separate insoluble acetone, and the acetone in the supernatant was reduced in pressure. The acetone-soluble component is recovered by evaporation, 0.2 g of this acetone-soluble component is dissolved in 100 cc of N, N-dimethylformamide, and the solution viscosity of this solution is determined by an automatic viscometer (manufactured by SAN DENSHI). The reduced viscosity was determined from the solvent viscosity measured under the same conditions.
[0075]
The measurement of Izod impact strength in Examples and Comparative Examples was performed by a method based on ASTM D258.
[0076]
The surface hardness (Rockwell hardness) in Examples and Comparative Examples was measured by a method based on ASTM D785.
[0077]
The weather resistance of the resin compositions in Examples and Comparative Examples is the following formula for the gloss retention and jetness change after processing a 100 mm × 100 mm × 3 mm white colored plate with a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 1000 hours. Calculated according to (2) and (3).
[0078]
[Expression 1]

-Evaluation of jet blackness of thermoplastic resin composition: IS-100EN (injection molding machine; manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), cylinder set temperature 230 ° C., mold temperature 60 ° C., injection speed 60%, injection pressure setting The thermoplastic resin composition was injection-molded under the condition of 30%, and the L * value of the obtained 100 mm × 100 mm × 3 mm plate was determined by hue measurement according to JIS-Z-8729.
[0079]
-Evaluation of molded plate surface smoothness of thermoplastic resin composition: Thermoplastic resin composition using IS-100EN under conditions of cylinder setting temperature 230 ° C, mold temperature 60 ° C, injection speed 60%, injection pressure setting 30%. The surface of the obtained 100 mm x 100 mm x 3 mm plate was visually measured with a light microscope (Nikon Corp.) for the number of protrusions per 1 mm2 to determine the surface smoothness of the molded plate. did.
[0080]
Reference Example 1 Production of polyorganosiloxane (a)
98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 2 parts of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. To this was added 300 parts of distilled water in which 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and the mixture was stirred at 10000 rpm for 2 minutes with a homomixer, and then passed once through the homogenizer at a pressure of 30 MPa. A premixed organosiloxane latex was obtained.
[0081]
On the other hand, 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 90 parts of distilled water were injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer to prepare a 10% by weight aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. did.
[0082]
While this aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 85 ° C. for 1 hour, and then cooled. The reaction was then neutralized with an aqueous caustic soda solution.
[0083]
The polyorganosiloxane (a) latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 17.7% by weight. The weight average particle size of the polyorganosiloxane in the latex was 0.06 μm.
[0084]
Reference Example 2 Production of graft copolymer (A)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a condenser, a jacket heater and a stirrer, 45.2 parts of latex of polyorganosiloxane (a), Emar NC-35 (polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate; Kao Corporation ) Made by the company) 0.2 parts was collected, 148.5 parts of distilled water was added and mixed, 42 parts of butyl acrylate, 0.3 parts of allyl methacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate A mixture of 0.1 part and 0.11 part of t-butyl hydroperoxide was added.
[0085]
The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal liquid temperature reached 60 ° C., an aqueous solution in which 0.000075 parts of ferrous sulfate, 0.000225 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.2 parts of Rongalite were dissolved in 10 parts of distilled water was added. Then, radical polymerization was started.
[0086]
The liquid temperature rose to 78 ° C. due to the polymerization of the alkyl (meth) acrylate component. This state is maintained for 1 hour to complete the polymerization of the alkyl (meth) acrylate component, and a composite rubber ((a) + () comprising the polyorganosiloxane (a) and the alkyl (meth) acrylate rubber (b). The latex b)) was obtained.
[0087]
After the temperature of the liquid inside the reactor dropped to 70 ° C., an aqueous solution in which 0.25 part of Rongalite was dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then 2.5 parts of acrylonitrile and 7.5% of styrene were used as the monomer (c). And a mixture of 0.05 part of t-butyl hydroperoxide and dropwise over 2 hours were polymerized.
[0088]
After completion of dropping, the temperature was kept at 60 ° C. for 1 hour, and then 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.2 part of Rongalite and Emar NC-35 (Kao Corporation ) Made by adding an aqueous solution of 0.2 parts dissolved in 10 parts distilled water, and then adding a mixture of 10 parts acrylonitrile, 30 parts styrene and 0.2 parts t-butyl hydroperoxide over 2 hours. It was dropped and polymerized.
[0089]
After completion of the dropwise addition, the state at a temperature of 60 ° C. was maintained for 0.5 hours, 0.05 parts of cumene hydroperoxide was added, and the state at a temperature of 60 ° C. was maintained for 0.5 hours, followed by cooling.
[0090]
0.5 parts of Latemul ASK (alkenyl succinic acid dipotassium salt; manufactured by Kao Corporation) was added to this latex to obtain a polymerized latex of the graft copolymer (A).
[0091]
The weight average particle diameter of the graft copolymer (A) in the latex determined by the dynamic light scattering method was 0.12 μm. The stability of this polymerized latex against the shearing force was as good as 5 minutes in the homomixer test.
[0092]
Subsequently, the polymerization latex of the graft copolymer (A) was added dropwise to 100 parts of a 1% by weight calcium acetate aqueous solution heated to 60 ° C. and solidified. The precipitate was separated and washed, and then dehydrated for 2 minutes under the condition of 1800 rotations per second using H-130E (centrifuge; manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd.). The water content of the obtained powdery graft copolymer (A) was 35% by weight.
[0093]
This powder was dried at 85 ° C. for 24 hours to obtain a graft copolymer (A). The calcium concentration in this graft copolymer (A) was 900 ppm.
[0094]
Moreover, the acetone insoluble content in the graft copolymer (A) was 85% by weight, and the reduced viscosity of the acetone-soluble component was 0.58 dl / g.
[0095]
Reference Example 3 Production of copolymer (B)
In a pressure-resistant reactor equipped with a condenser, a jacket heater and a stirrer, 150 parts of water, 25 parts of acrylonitrile, 75 parts of styrene, 0.20 part of azobisisobutyronitrile, 0.4 part of terrestrial decyl mercaptan and 0.7 parts of polyvinyl alcohol was charged and stirred under the condition of 400 rpm.
[0096]
The temperature in the reaction vessel was raised to 75 ° C. and polymerization was performed for 2 hours. Subsequently, the temperature in the reaction vessel was raised to 110 ° C., and this state was maintained for 20 minutes to complete the reaction.
[0097]
After cooling the contents, washing and dehydration were repeated using a centrifuge, and the resulting solid was dried to obtain a white granular copolymer (B).
[0098]
The reduced viscosity of this polymer (B) was 0.50 dl / g in N, N-dimethylformamide at 25 ° C.
[0099]
(Example 1) Production of thermoplastic resin composition
48 parts of graft copolymer (A), 52 parts of methacrylic resin (Acrypet VH manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and organic dye prepared in a black system: Die A Resin Black B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 0.3 parts, Adeka Stub C (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.3 parts as a heat stabilizer, and 0.4 parts barium stearate as a release agent Add 0.4 parts of EBS as lubricant, 0.2 part of ADK STAB LA-63P (Asahi Denka Co., Ltd.) and 0.2 part of ADK STAB LA-36 (Asahi Denka Co., Ltd.) as a light stabilizer Then, it was mixed for 3 minutes using a Henschel mixer.
[0100]
These mixtures were shaped with TEM-35B (a twin screw extruder; manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at a barrel temperature of 230 ° C. to produce pellets. A 100 mm × 100 mm × 3 mm flat plate was molded from the obtained pellets by an injection molding machine set at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Using this molded plate, mechanical properties, molded plate surface smoothness, jet blackness and weather resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table-1.
[0101]
(Example 2) Production of thermoplastic resin composition
Dye dye in resin composition A Except for changing to resin black B1 part, a molded plate was produced in the same manner as in Example 1, and mechanical properties, molded plate surface smoothness, jet blackness and weather resistance were evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table-1.
[0102]
(Example 3) Production of thermoplastic resin composition
Dye dye in resin composition A Except for changing to resin black B3 part, a molded plate was produced in the same manner as in Example 1, and mechanical properties, molded plate surface smoothness, jet blackness, and weather resistance were evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table-1.
[0103]
(Example 4) Production of thermoplastic resin composition
A molded plate was produced in the same manner as in Example 1 except that 52 parts of methacrylic resin (Acrypet VH manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was changed to 52 parts of copolymer (B). The characteristics, molded plate surface smoothness, jet blackness and weather resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table-1.
[0104]
(Examples 5 and 6) Production of thermoplastic resin composition
52 parts of methacrylic resin (Acrypet VH manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) into 52 parts of copolymer (B), dye dye A Resin black B 1 parts and 3 parts are produced respectively except that they are changed to the same manner as in Example 1, and mechanical properties, molded board surface smoothness, jet blackness and weather resistance are evaluated in the same manner. went. The evaluation results are shown in Table-1.
[0105]
(Comparative Example 1) Production of thermoplastic resin composition
Dye dye in resin composition A Except for changing to resin black B15 part, a molded plate was produced in the same manner as in Example 1, and mechanical properties, molded plate surface smoothness, jet blackness, and weather resistance were evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table-1.
[0106]
(Comparative Example 2) Production of thermoplastic resin composition
A molded plate was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 52 parts of methacrylic resin (Acrypet VH manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was changed to 52 parts of copolymer (B). Evaluation of properties, molded plate surface smoothness, jet blackness and weather resistance were performed. The evaluation results are shown in Table-1.
[0107]
(Comparative Examples 3 and 4) Production of thermoplastic resin composition
Dye of dye in resin composition A Resin black B15 parts were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that carbon black # 2600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed to 2 parts and 10 parts, respectively. The surface smoothness, jet blackness and weather resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table-1.
[0108]
[Table 1]

From the examples and comparative examples, the following was found.
[0109]
(1) The resin compositions of Examples 1 to 6 have good molded plate surface smoothness and jet blackness, and such a good-appearance material has a high level of molded plate surface smoothness such as automobile exterior parts. The industrial value is extremely high, such as being able to be used in applications that require the properties and jetness.
[0110]
(2) The resin composition using the carbon black of Comparative Examples 3 and 4 as a colorant cannot satisfy both the molding plate surface smoothness and jet blackness at the same time, and has a low industrial utility value.
[0111]
(3) The resin composition of an Example is excellent also in a weather resistance.
[0112]
(4) Although the resin composition containing the black organic dye of Comparative Example 2 in a range exceeding 10 parts is excellent in jet blackness, it is inferior in impact resistance and weather resistance and has low industrial value.
[0113]
【The invention's effect】
The present invention is as described above, and has a particularly remarkable effect as described below, and its industrial utility value is extremely large.
[0114]
A thermoplastic resin composition containing as a constituent component a graft copolymer containing a composite rubber composed of a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber according to the present invention and an organic dye adjusted to a black color is a conventionally known resin. Resin materials with a high level of molding plate smoothness, jet blackness, impact resistance, and weather resistance that cannot be obtained with materials, and excellent molding appearance are high in various industrial materials, especially automobile exterior parts. It can be used for applications that require a level of molded appearance, and its industrial utility value is extremely high.

Claims

(A) a composite rubber ((a) + (b)) comprising (a) a polyorganosiloxane and (b) an alkyl (meth) acrylate rubber, (c) an aromatic alkenyl compound, (meth) acrylic acid ester A graft copolymer obtained by graft polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of a compound and a vinyl cyanide compound,
(B) at least one monomer component selected from the group consisting of an aromatic alkenyl compound component, a vinyl cyanide compound component, a (meth) acrylic acid ester compound component, and, if necessary, copolymerizable therewith (C) A polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a vinyl monomer component, and (C) 0.001 to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). a more composed thermoplastic resin composition and an organic dye which is blended in an amount of 10 parts by weight, the organic dye (C) is the original color (red, purple, green, blue, yellow) and synthetic dyes mixed black A thermoplastic resin composition obtained by adjusting to a system.

An automotive exterior part obtained by thermoforming the thermoplastic resin composition according to claim 1.