JP4060061B2

JP4060061B2 - Graft copolymer and thermoplastic resin composition containing the same

Info

Publication number: JP4060061B2
Application number: JP2001353801A
Authority: JP
Inventors: 義博中井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2021-11-19
Also published as: JP2003155317A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なグラフト共重合体、並びに該グラフト共重合体を含有する衝撃強度、成型加工性、着色時の発色性、そして耐候性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に大きく、これまでに様々な手法によって材料開発がなされてきた。
これらのうち、ゴム質重合体を硬質樹脂と組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高めた材料としては、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的に使用されている。
【０００３】
特にゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレートゴム等の飽和ゴム成分を用いることによって、良好な耐候性を有する樹脂材料として、例えば耐候性ＡＢＳ樹脂であるＡＳＡ樹脂が提案されている。
また、ＡＳＡ樹脂の欠点である着色成形品の真珠様光沢（以下パール光沢不良）の発生等の外観や耐衝撃性とのバランスを改良する方法として、特開昭５１−１０２０９０号公報、同５８−２２２１３９号公報、同６３−２０２６４４号公報、同６３−２５８９４４号公報、同６３−２９５６５９号公報あるいは特開平４−２２５０５１号公報には異なる粒子径分布を持つゴム粒子の組合せからなるアクリル酸エステル系ゴム状重合体を用いたＡＳＡ樹脂が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術による樹脂材料は、その耐候性は改善されているものの、耐衝撃性で満足し得るものではなく、また成形外観、特に黒や紺、茶色等の濃色に着色した場合の発色性においても不充分であり、近年の厳しいニーズに充分答え得るものとはいえなかった。
すなわち、従来、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体を構成成分とするグラフト共重合体を含む樹脂組成物において、高い耐衝撃性と鮮鋭的な着色性とともに良好な耐候性を兼備する材料は見出されておらず、これらの特性を備えた材料の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためグラフト共重合体と該グラフト共重合体を含む樹脂組成物の発色性について鋭意検討した結果、特定の複合ゴム状重合体を構成成分とする新規なグラフト共重合体を開発し、かかるグラフト共重合体を含む樹脂組成物が良好な着色性と耐衝撃性を有することを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、質量平均粒子径が５２０ｎｍ〜１０００ｎｍの架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）１〜４０質量％の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルと乳化剤と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを必須成分とする単量体混合物（Ｂ）６０〜９９質量％を一括重合せしめてなる複合ゴム状重合体混合物（Ｒ）に、さらにビニル系単量体を重合したものからなる新規なグラフト共重合体（Ｇ）であって、複合ゴム状重合体混合物（Ｒ）（以下、便宜的に「複合ゴム状重合体（Ｒ）」という。）中、２００ｎｍ未満の粒子径の割合が１０〜９０質量％であるグラフト共重合体（Ｇ）を提供するものであり、さらに、該グラフト共重合体（Ｇ）を含有する樹脂組成物及びその成形品を提供するものである。
以下本発明をその構成に従い順次詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体を構成する架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）は、構成単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を必須成分とする重合体である。この主要な構成単位となっている（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特に、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を構成する単量体混合物中の（メタ）アクリル酸エステルの割合は、目的の樹脂組成物の耐候性と耐衝撃性とのバランスが優れることから、５０〜９９．９質量％が好ましい。
【０００８】
また、本発明の樹脂組成物の着色性を改善する目的から、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）には架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用する必要がある。（メタ）アクリル酸エステルとともに用いるグラフト交叉剤としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。架橋剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
架橋剤および／またはグラフト交叉剤の使用量の下限は、目的とする樹脂組成物の着色性が優れることから、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を形成する単量体混合物に対し、０．１質量％、好ましくは０．２質量％、さらに好ましくは０．５％質量である。他方、上限は、複合ゴム状重合体（Ｒ）およびグラフト共重合体（Ｇ）製造時の凝塊物（カレット）が少なくなることから５質量％、好ましくは３質量％、さらに好ましくは２質量％である。
【０００９】
本発明が目的とする良好な着色性と光沢度、そして耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るうえで、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径を制御することが重要である。その下限は特に耐衝撃性の観点から３００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍである。他方、上限は着色性と光沢度の観点から２０００ｎｍであり、好ましくは１５００ｎｍ、より好ましくは１０００ｎｍである。
【００１０】
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）は、公知の製法によるものでよいが、その製造時、また中間物である複合ゴム状重合体（Ｒ）あるいは目的物であるグラフト共重合体（Ｇ）製造時において凝塊物の発生量が少ないことから、ソープフリー重合によって製造されたものが好ましい。ここでのソープフリー重合とは、乳化剤を全く使用しない重合を意味するものではなく、新たな小粒子の発生を抑制できる範囲（重合中であれば臨界ミセル濃度以上、もしくは重合完了後の添加）で、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）のラテックス粒子を安定化させるために少量の乳化剤を補助的に使用することは可能である。
【００１１】
ソープフリー重合においてカレットの生成が少ない理由は、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の粒子径分布が比較的狭いものとして得られることによると推定しているが、本発明においては、ソープフリー重合が目的とする樹脂組成物の着色性、光沢度、及び耐衝撃性の特性の向上にプラスの作用をしていることが認められた。このことから、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）中、２００ｎｍ以下の粒子の割合が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％である。
【００１２】
次に、グラフト共重合体（Ｇ）の構成成分となる複合ゴム状重合体（Ｒ）は、架橋アクリル酸エスデル系ゴム状重合体（Ａ）存在下で、（メタ）アクリル酸エステルとグラフト交叉剤および／または架橋剤とを必須成分とする単量体混合物（Ｂ）を一括重合することによって調製する。この一括重合におけるグラフト交叉剤及び架橋剤は、前述の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を得るのに用いたものと同種のものを用いることができる。ここでいう一括重合とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量又は半分を越える量を架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）ラテックスに添加し、これに適正な重合開始剤を添加して重合する方法を指す。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）ラテックス及び重合開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量又は半分を越える量を連続的に供給して重合せしめた場合には、目的とする優れた発色性と耐衝撃性を備えた樹脂組成物を得ることはできない。
【００１３】
複合ゴム状重合体（Ｒ）中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の使用量は、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性が良好となることから、複合ゴム状重合体（Ｒ）中、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の下限は好ましくは１質量％で、より好ましくは３質量％、さらに好ましくは５質量％である。また、上限は、樹脂組成物の着色性及び光沢度が良好となることから、好ましくは４０質量％で、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２０質量％である。
このようにして得られた複合ゴム状重合体（Ｒ）の質量平均粒子径は、１５０ｎｍ〜５００ｎｍのものであり、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜３５０ｎｍである。また、複合ゴム状重合体（Ｒ）の粒子径分布は、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の高温成形時の光沢や耐衝撃性が優れることから、複合ゴム状重合体（Ｒ）中に占める２００ｎｍ未満の粒子の質量割合は、１０質量％〜９０質量％であるものが好ましく、より好ましくは２０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
【００１４】
複合ゴム状重合体（Ｒ）の粒子径分布を制御する方法には、特に制限はないが、前述の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）に（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量または半分を越える量を一括重合させる方法や、予め製造しておいた粒子径が２００ｎｍを超える複合ゴム状重合体と２００ｎｍ未満のゴム質重合体とを混合する方法、あるいは適正な乳化剤を用いて重合する方法等によることができる。これらの中では、乳化剤を使用する方法が製造プロセスが簡単であるため好ましい。この乳化重合においては、分子占有面積の小さな乳化剤が適している。好ましい乳化剤の分子占有面積は１０〜５０Å^２、より好ましくは１０〜４０Å^２である。このような分子占有面積の乳化剤を用いると、ゴム質重合体の重合中に２００ｎｍ未満の粒子が生成し、一度で望ましい粒子径分布をもつ重合体が得られる。
【００１５】
上記分子占有面積を有する乳化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を例示できる。また、これらのなかでは、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤又はその塩が熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できるので好ましい。この二つの官能基を持つ酸型乳化剤としては、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。さらに、硫酸を使用して、ラテックスからゴム質重合体を凝固させ回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。具体的化合物としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどである。なお、上記乳化剤に加えて、その５０質量％未満の範囲で他の乳化剤を併用してもよい。
【００１６】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、上記複合ゴム状重合体（Ｒ）に常温で硬質の重合体を形成するビニル系単量体を重合して得られる重合体である。このグラフト重合に用いることができる単量体の種類としては特に制限されない。好ましい単量体は、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた一種もしくは二種以上の単量体である。上記芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等である。また、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等である。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等である。そして、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、グラフト共重合体（Ｇ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとからなる単量体の混合物が特に好ましい。
【００１７】
また、この場合の単量体の量には、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と着色性が優れることから、ゴム質重合体１００質量部に対し、好ましくは４０質量部〜２００質量部であり、より好ましくは５０質量部〜１８０質量部、さらに好ましくは６０質量部〜１５０質量部である。
グラフト共重合体（Ｇ）を製造する乳化グラフト重合は、複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックスに、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体を加え、乳化剤の存在下、公知のラジカル重合技術により行うことができる。また、単量体中には、グラフト率およびグラフト成分の分子量の制御のための各種公知の連鎖移動剤を添加することができる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
また、使用する乳化剤としては、前述のゴム質重合体の製造に用いた乳化剤をそのまま利用し、グラフト重合工程前に全く添加しなくても良く、また必要に応じて増量しても良い。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、乳化重合時のラテックスの安定性が増すこと、グラフト重合率が高くなり易いことなどから、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ソーダ、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が適している。
【００１９】
本発明の良好な耐衝撃性と光沢度を有する樹脂組成物を得る目的から、グラフト共重合体（Ｇ）中のアセトン可溶分０．２ＧをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒１００ｃｃに溶解した溶液（２５℃）の還元粘度が０．３〜０．９ｄｌ／ｇであることが好ましい。この還元粘度が０．３ｄｌ／Ｇ未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方、０．９ｄｌ／ｇ超えるとグラフト共重合体を含む樹脂組成物の低温度成形時の光沢が低下する傾向がでてくる。より好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００２０】
グラフト共重合体（Ｇ）は、乳化グラフト重合により得られたグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状態に凝析する湿式法によって回収したり、加熱雰囲気の中にグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ｇ）を回収するスプレードライ法などの方法によって回収することができる。
上記湿式回収法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。擬固剤の選定は重合で用いた乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルポン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどの様な擬固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００２１】
上記湿式回収法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ｇ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｇ）を得るには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施する方法などのプロセスを経た後に、乾燥したグラフト共重合体（Ｇ）を粉体または粒子状で得ることができる。また、この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成型品とすることも可能である。
【００２２】
このようなグラフト共重合体（Ｇ）は単独で使用しても良いが、このグラフト共重合体（Ｇ）に他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合し、必要に応じて、さらに他の種のグラフト共重合体（Ｃ）を公知の混練装置で混練することによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造できる。これらの配合割合は、熱可塑性樹脂組成物に、グラフト共重合体（Ｇ）が１〜１００質量％、他のグラフト共重合体（Ｃ）が９９〜０質量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が９９〜１質量％の範囲で適宜調製される。
【００２３】
他のグラフト共重合体（Ｃ）としては、ＡＢＳ樹脂（Ｃ−１）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ−２）、ポリジメチルシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体（Ｃ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ＡＢＳ樹脂（Ｃ−１）としては、公知のものが利用でき、ブタジエン系ゴムに対し芳香族アルケニル系単位、シアン化ビニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも１種以上の単位を有する重合体がグラフトしたものである。
【００２４】
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｃ−２）は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム弾性体）に、芳香族アルケニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、シアン化ビニル系単位から選ばれた少なくとも１種以上の単量体がグラフトしたものである。ＥＰＤＭは、エチレン／プロピレン質量比が８０／２０〜３０／７０であり、さらに、ジシクロペンタジエン、アルキリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンの量が、０．５〜３０モル％のものが望ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムに対し芳香族アルケニル系単位、シアン化ビニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも１種以上の単位体がグラフトしたものである。
【００２５】
また、ポリジメチルシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体（Ｃ−３）は、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体が複合化された複合ゴム質重合体に対して、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体がグラフト重合しているものである。
【００２６】
次に、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフイン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられ、これらを単独で、または、二種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粉末、ビーズ、またはペレット状の熱可塑性樹脂（Ｆ）とグラフト共重合体（Ｇ）、その他のグラフト共重合体（Ｃ）を所定量を混合し、この混合物を溶融混練する方法で製造できる。溶融混練する際には、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いる。グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、染料、演料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。そして、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物を目的の成形品とすることができる。
【００２８】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物は様々な成形品に使用でき、工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の各例中の％および部は明記しない限りは質量基準とする。
【００３０】
［製造例１］前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
イオン交換水（以下、水と略記）１，４００部
ホウ酸３．５部
無水炭酸ナトリウム０．３５部
を投入し、攪拌下で内温を窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。５分後、過硫酸カリウム１．３部及び水１０部からなる水溶液を添加した。さらに５分後、
アクリル酸ｎ−ブチル１００部
ｎ−オクチルメルカブタン５部
からなる混合物を一括添加した。直ちに重合が開始し、内温８０℃のままで９０分間保持し冷却した。固形分５．７％、質量平均粒子径は２６０ｎｍである前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）を得た。
【００３１】
［製造例２］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
水６０部
ホウ酸１．０部
無水炭酸ナトリウム０．１部
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ、固形分）６．４部
からなる混合物に、室温、攪拌下にて
アクリル酸ｎ−ブチル９３．６部
メタクリル酸アリル０．３部
１，３−ブチレンジメタクリル酸エステル０．１５部
からなる混合物を窒素雰囲気下、１８０分かけて滴下供給した。終了後、内温を６５℃に昇温した。これに過硫酸カリウム０．２部および水１０部からなる水溶液を添加して重合を開始せしめた。この際、ジャケット温度を制御して内温が９０℃を超えない様にコントロールした。
発熱ピーク１５分後に、過硫酸カリウム０．１部および水５部からなる水溶液を添加し、さらに内温を７５℃になるように６０分間保持し、冷却した。冷却後、ラテックス安定化のために、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）社製「ラテムルＡＳＫ」、以下同じ）を有効成分として１．０部添加し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−１）を得た。質量平均粒子径は７６０ｎｍ、２００ｎｍ以下の粒子の比率は３％であった。
【００３２】
［製造例３］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−２）の製造
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の量を１部に、アクリル酸ｎ−ブチルの量を９９部に変更した以外は、製造例２と同様にして重合を行い、質量平均粒子径が１，１５０ｎｍ、粒子径が２００ｎｍ以下の粒子の比率が２％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−２）を得た。
【００３３】
［製造例４］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−３）の製造
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の量を９部に、アクリル酸ｎ−ブチルの量を９１部に変更した以外は、製造例２と同様にして重合を行い、質量平均粒子径が６６０ｎｍ、粒子径が２００ｎｍ以下の粒子の比率が３％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−３）を得た。
【００３４】
［製造例５］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−４）の製造
前駆架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｘ）の量を１２部に、アクリル酸ｎ−ブチルの量を８８部に変更した以外は、製造例２同様にして重合を行い、質量平均粒子径が４６０ｎｍ、粒子径が２００ｎｍ以下の粒子の比率が４％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−４）を得た。
【００３５】
［製造例６］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−５）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
水１９０部
ホウ酸０．３部
無水炭酸ナトリウム０．０３部
を投入し、攪拌下で内温を窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。５分後、過硫酸カリウム０．０６部および水５部からなる水溶液を添加した。さらに５分後、
アクリル酸ｎ−ブチル７部
ｎ−オクチルメルカプタン０．３５部
からなる混合物を一括添加した。すぐに重合が開始し、内温８０℃のままで３０分間保持した。この時点での質量平均粒子径は２８０ｎｍであった。
さらに、
アクリル酸ｎ−ブチル９３部
メタクリル酸アリル０．３部
１，３−ブチレンジメタクリル酸エステル０．１５部
からなる混合物、並びに過硫酸カリウム０．２部と水５部からなる水溶液を別々の供給口から内温８０℃のままで１８０分かけて滴下供給した。滴下終了後、さらに６０分間その温度のまま保持し、冷却後、ラテックス安定化のために、アルケニルコハク酸ジカリウムを有効成分として１．０部添加し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−５）を得た。質量平均粒子径は５２０ｎｍ、２００ｎｍ以下の粒子の比率は４％であった。
【００３６】
［製造例７］架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−６）の製造
製造例６の前段で用いたアクリル酸ｎ−ブチル及びｎ−オクチルメルカプタンの量をそれぞれ２部および０．１部に、後段で用いたアクリル酸ｎ−ブチルの量を９８部に変更した以外は、同例と同様にして重合を行い、質量平均粒子径が２７０ｎｍ、粒子径が２００ｎｍ以下の粒子の比率が１３％の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−６）を得た。
【００３７】
［製造例８］複合ゴム状重合体（Ｒ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、製造例２で調製した、
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−２、固形分）１５部
アルケニルコハク酸ジカリウム（実量として）０．６部
水（Ａ−２中の水を含む）４１０部
を仕込み、これに室温、攪拌下で、
アクリル酸ｎ−ブチル８５部
メタクリル酸アリル０．２部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部
ターシャリーブチルヒドロバーオキサイド０．２部
からなる混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、ジャケットを６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、
硫酸第一鉄七水塩０．０００３部
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩０．０００９部
ロンガリット０．４部
水１０部
からなる水溶液を添加しラジカル重合を開始させた。内温を７５℃に上昇させ、１時間この状態を維持しアクリル酸エステル成分の重合を完結させた。反応溶液から架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）との複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。この質量平均粒子径は２９０ｎｍで、全質量中の２００ｎｍ未満の粒子の質量割合は４７％であった。
【００３８】
［製造例９〜１８］複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１０）の製造
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の種類と量とを表１に示すごとく変更し、それに応じて複合化させるアクリル酸ｎ−ブチルの量を変更させた以外は製造例８同様にして重合を行い、複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１０）ラテックスを得た。それらの質量平均粒子径および２００ｎｍ未満の粒子比率を表１に示した。
【００３９】
［製造例１９］ゴム状重合体（Ｋ−１）の製造
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を使用せず、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１００部とした以外は、製造例８同様にして重合を行い、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を使用しないゴム状重合体（Ｋ−１）ラテックスを得た。それらの質量平均粒子径および２００ｎｍ未満の粒子比率を表１に示した。
【００４０】
［製造例２０〜２２］ゴム状重合体（Ｋ−２）〜（Ｋ−４）の製造
従来技術との違いを確認するために、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−１）及び製造例１９記載のゴム状重合体（Ｋ−１）ラテックスとを表１に示した比率に応じてラテックス同士を混合させ、複合化させないゴム状重合体（Ｋ−２）〜（Ｋ−４）を得た。それらの質量平均粒子径及び２００ｎｍ未満の粒子比率を表１に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
［実施例１］グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、
複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックス（固形分）５０部
水（複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックス中の水を含む）２１０部
アルケニルコハク酸ジカリウム０．７部
ロンガリット０．１５部
を攪拌下にて混合し、内温を７０℃に昇温した。その後、
アクリロニトリル３部
スチレン９部
ｔ−ハイドロパーオキサイド０．１部
からなる混合物を３０分間かけて滴下供給させ重合せしめた。１５分間保持後、
ロンガリット０．１５部
硫酸第一鉄七水塩０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部
水５部
からなる水溶液を添加し、続けて、
アクリロニトリル９．５部
スチレン２８．５部
ｔ−ハイドロパーオキサイド０．３部
からなる混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せしめ、７０℃のまま３０分間保持した後内容物を冷却した。
得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを、その５０℃である１．５倍量の１％硫酸アルミニウム水溶液中に捜拝下で投入し、さらに７０℃に昇温して５分間保持し、さらに９０℃に昇温してさらに５分間保持した。脱水、洗浄を繰り返して最後は気流下にて一昼夜乾燥させ、白色粉末状であるグラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。このグラフト共重合体（Ｇ−１）のアセトン可溶分の還元粘度は０．６２ｄｌ／Ｇであった。
【００４３】
［実施例２、４、６〜１２、比較例１〜６、１７、１８］グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１７）の製造
複合ゴム状重合体（Ｒ−１）を複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１０）、（Ｋ−１）〜（Ｋ−４）に、またグラフト重合に用いる単量体または単量体混合物の組成を表２記載のごとく変更した以外は実施例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１７）を得た。これらグラフト共重合体（Ｇ）のアセトン可溶分の還元粘度を表２に示した。
【００４４】
【表２】

【００４５】
［製造例２３］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造
アクリロニトリル２９部及びスチレン７１部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／Ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｆ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００４６】
［製造例２４］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の製造
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．３８ｄｌ／Ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｆ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【００４７】
［製造例２５］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−３）の製造
アクリロニトリル２０部，スチレン５２部そしてＮ−フェニルマレイミド２８部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６５ｄｌ／Ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｆ−３）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００４８】
［製造例２６］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−４）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．２５ｄｌ／Ｇであるアクリル樹脂（Ｆ−４）を公知の懸濁重合により製造した。
【００４９】
［製造例２７］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−５）の製造
メタクリル酸メチル８０部およびアクリロニトリル２０部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．５０ｄｌ／Ｇであるアクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｆ−５）を公知の懸濁重合により製造した。
【００５０】
［実施例１３、１５、１７〜２４、２６、２８〜３２、３４、３６〜４０、４２、４４〜４８、５０、５２〜５５、比較例７〜１６、１９〜２８］熱可塑性樹脂組成物の製造とその性能評価
実施例１、２、４、６〜１２および比較例１〜６、１７、１８で製造した各グラフト共重合体（Ｇ−１〜１７）、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）、ステアリン酸バリウム部０．３、エチレンビスステアリルアミド０．４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃９６０）０．８部を表３〜表５に示す比率にてヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０〜２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて測定したアイゾット衝撃強度、成形光沢、顔料着色性、耐候性の評価結果を表３〜表５に示す。
また、これらの特性評価は以下の方法で行った。
【００５１】
（１）アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠した方法で行った。
【００５２】
（２）ビカット軟化温度
シリンダー温度２４０℃の２オンス射出成型機で成形した試片を用い、ＡＳＴＭＤ−１５２５（４９Ｎ荷重）に準拠して測定した。
【００５３】
（３）熱可塑性樹脂組成物の光沢度
目本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃または２８０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この成形板の光沢度を村上色彩研究所（株）製光沢計「ＧＭ−２６Ｄ」で測定した。
【００５４】
（４）熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性評価
日本製鋼所（株）製射出成形機「J８５−ＥＬII」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この黒着色成形板の色相測定（Ｌ＊測定）を村上色彩研究所（株）製高速分光光度計「ＣＭＳ−１５００」を用いてＪＩＳＺ８７２９に準拠して行った。
【００５５】
（５）耐候性評価
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理したその場合の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
以上各実施例及び比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
（１）実施例１、２、４、６、７〜９、１０〜１２で製造したグラフト共重合体（Ｇ−１）、（Ｇ−３）、（Ｇ−５）、（Ｇ−７）〜（Ｇ−９）、（Ｇ−１５）〜（Ｇ−１７）を含有する樹脂組成物は、いずれも良好なアイゾット衝撃強度、光沢度、着色性、そして優れた耐候性を示した（表３〜表５参照）。
（２）特に、グラフト共重合体（Ｇ−１）、（Ｇ−３）、（Ｇ−５）、（Ｇ−８）を含む樹脂組成物は、いずれの評価項目においても優れた性能を示した。
【００６０】
▲３▼架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が１，０００ｎｍを超えるグラフト共重合体（Ｇ−２）を含む樹脂組成物はさらに優れたアイゾット衝撃強度を示すものの光沢度および着色性がやや低下した。また、逆に架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が５００ｎｍ未満であるグラフト共重合体（Ｇ−４）を含む樹脂組成物は逆に良好な光沢度および着色性を示すもののアイゾット衝撃強度がやや低下する傾向が認められた。
【００６１】
▲４▼複合ゴム状重合体中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の比率が３％であるグラフト共重合体（Ｇ−７）を含む樹脂組成物は逆に良好な光沢度及び着色性を示すもののアイゾット衝撃強度がやや低下する傾向が認められた。
他方、複合ゴム状重合体中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）の比率が３０％であるグラフト共重合体（Ｇ−９）を含む熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性および光沢度、着色性でやや劣る傾向にあった。
【００６２】
▲５▼比較例１、３で製造した架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）が３００ｎｍ未満であるグラフト共重合体（Ｇ−６）、もしくは架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）を含まないグラフト共重合体（Ｇ−１１）を含む樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度低かった。
▲６▼比較例２で製造した架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）が複合ゴム状重合体１００質量部中５０質量％と多いグラフト共重合体（Ｇ−６）を含有する樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度が低く、かつ光沢度及び着色性にも劣っていた。
▲７▼比較例４〜６で製造した架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）と小粒子アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｃ−１）とをラテックス状態でブレンドすることによって製造されたグラフト共重合体（Ｇ−１２）〜（Ｇ−１４）は、アイゾット衝撃強度が低く、また着色性も劣るものであった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の特定の複合ゴム状重合体を使用したグラフト共重合体（Ｇ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性が優れ、且つ、光沢度および着色性が良好で成形外観に優れた成形品を得ることができる。
特に、耐衝撃性、耐候性及び成形外観における優れた特性バランスは、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルゴムを構成成分とするグラフト共重合体を含有する樹脂組成物では得られない極めて高いレベルにある。したがって、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、各種工業材料、とりわけ耐候性材料としての利用価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel graft copolymer, a thermoplastic resin composition excellent in impact strength, molding processability, coloring property at the time of coloring, and weather resistance, and a molded product thereof containing the graft copolymer.
[0002]
[Prior art]
Improving the impact resistance of resin materials has great industrial utility, including not only expanding the application of materials, but also enabling the use of thinner and larger molded products. Material development has been made by various methods.
Of these, ABS resin, high impact polystyrene resin, modified PPE resin, MBS resin reinforced polyvinyl chloride resin, etc. have already been used as materials whose impact resistance has been improved by combining a rubbery polymer with a hard resin. Used industrially.
[0003]
In particular, as a resin material having good weather resistance by using a saturated rubber component such as an alkyl (meth) acrylate rubber in the rubber polymer, for example, an ASA resin which is a weather-resistant ABS resin has been proposed.
Further, as a method for improving the balance between appearance and impact resistance such as the occurrence of pearly luster (hereinafter referred to as pearl luster failure) of colored molded products, which is a defect of ASA resin, JP-A Nos. 51-102090 and 58 -222139, 63-202644, 63-258944, 63-295659, or Japanese Patent Laid-Open No. 4-225051, an acrylic ester comprising a combination of rubber particles having different particle size distributions An ASA resin using a rubber-like polymer has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the weather resistance of the resin material according to the prior art has been improved, it is not satisfactory in impact resistance, and the molded appearance, in particular, coloring when colored in dark colors such as black, dark blue, brown, etc. In terms of sex, it was not enough to answer the severe needs in recent years.
That is, conventionally, in a resin composition containing a graft copolymer containing a (meth) acrylic acid ester rubber polymer as a constituent component, a material having both high impact resistance and sharp coloration as well as good weather resistance Therefore, the development of materials having these characteristics has been strongly desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the color developing properties of a graft copolymer and a resin composition containing the graft copolymer. As a result, the present inventors have found that a novel composite rubber-like polymer is used as a constituent. A graft copolymer was developed, and it was found that a resin composition containing such a graft copolymer has good colorability and impact resistance. The present invention is based on such knowledge.
[0006]
That is, the present invention has a mass average particle size of 520 nm to 1000 nm (Meth) acrylic acid ester in the presence of 1 to 40% by mass of the crosslinked acrylic acid ester rubber polymer (A) And emulsifier A rubber-like polymer obtained by batch polymerization of 60 to 99% by mass of a monomer mixture (B) containing a crosslinking agent and / or a graft crossing agent as essential components blend A novel graft copolymer (G) comprising a polymer obtained by further polymerizing a vinyl monomer (R) In the composite rubber-like polymer mixture (R) (hereinafter referred to as “composite rubber-like polymer (R)” for the sake of convenience), the ratio of the particle diameter of less than 200 nm is 10 to 90% by mass. Copolymer (G) Further, a resin composition containing the graft copolymer (G) and a molded product thereof are provided.
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the configuration.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) constituting the graft copolymer of the present invention is a polymer having a (meth) acrylic ester unit as an essential component as a structural unit. Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the main structural unit include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. Examples include methacrylic acid alkyl esters such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate, and n-butyl acrylate is particularly preferable.
The proportion of (meth) acrylic acid ester in the monomer mixture constituting the crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (A) is excellent in the balance between the weather resistance and impact resistance of the target resin composition. 50-99.9 mass% is preferable.
[0008]
Further, for the purpose of improving the colorability of the resin composition of the present invention, it is necessary to use a crosslinking agent and / or a graft crossing agent for the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A). Examples of the grafting agent used together with the (meth) acrylic acid ester include allyl methacrylate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene glycol dimethacrylate.
The lower limit of the amount of the crosslinking agent and / or grafting agent used is that the colorability of the target resin composition is excellent, so that the monomer mixture that forms the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) is used. 0.1% by mass, preferably 0.2% by mass, and more preferably 0.5% by mass. On the other hand, the upper limit is 5% by mass, preferably 3% by mass, and more preferably 2% by mass because the agglomerates (cullet) during production of the composite rubber-like polymer (R) and the graft copolymer (G) are reduced. %.
[0009]
Controlling the mass average particle diameter of the crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (A) in order to obtain a resin composition excellent in colorability, glossiness, and impact resistance aimed by the present invention. is important. The lower limit is 300 nm, particularly 400 nm, more preferably 500 nm, particularly from the viewpoint of impact resistance. On the other hand, the upper limit is 2000 nm from the viewpoint of colorability and glossiness, preferably 1500 nm, more preferably 1000 nm.
[0010]
The cross-linked acrylic acid ester rubbery polymer (A) may be produced by a known production method, but at the time of production, the intermediate rubber rubber polymer (R) or the target graft copolymer (R) G) Products produced by soap-free polymerization are preferred because the amount of agglomerates generated during production is small. The soap-free polymerization here does not mean a polymerization that does not use any emulsifier, but a range in which the generation of new small particles can be suppressed (if the polymerization is in progress, the critical micelle concentration or more is added after the completion of the polymerization) In order to stabilize the latex particles of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A), a small amount of an emulsifier can be used supplementarily.
[0011]
The reason why the cullet is less generated in the soap-free polymerization is estimated to be that the particle size distribution of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) is relatively narrow, but in the present invention, It was confirmed that soap-free polymerization has a positive effect on the improvement of the colorability, glossiness and impact resistance characteristics of the intended resin composition. From this, it is preferable that the ratio of particles of 200 nm or less in the crosslinked acrylate rubber-based polymer (A) is 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass.
[0012]
Next, the composite rubber-like polymer (R), which is a constituent component of the graft copolymer (G), is grafted with (meth) acrylic acid ester in the presence of the cross-linked acrylic acid rubber-like polymer (A). It is prepared by batch polymerization of a monomer mixture (B) having an agent and / or a crosslinking agent as essential components. As the graft crossing agent and the cross-linking agent in the batch polymerization, the same type as that used for obtaining the above-mentioned cross-linked acrylic acid ester-based rubbery polymer (A) can be used. The batch polymerization referred to here means that the total amount or more than half of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (B) is added to the crosslinked acrylic acid ester-based rubber-like polymer (A) latex, and this is appropriate for this. It refers to a method of polymerizing by adding a polymerization initiator. In the presence of the crosslinked acrylic acid ester rubbery polymer (A) latex and a polymerization initiator, the total amount of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (B) or more than half is continuously supplied for polymerization. When it is caulked, it is not possible to obtain a desired resin composition having excellent color developability and impact resistance.
[0013]
The amount of the cross-linked acrylate rubber polymer (A) used in the composite rubber polymer (R) is such that the impact resistance of the intended resin composition is improved, so that the composite rubber polymer ( In R), the lower limit of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass, and still more preferably 5% by mass. Further, the upper limit is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass, and further preferably 20% by mass because the colorability and glossiness of the resin composition are improved.
The composite rubber-like polymer (R) thus obtained has a mass average particle size of 150 nm to 500 nm, preferably 200 nm to 400 nm, more preferably 250 nm to 350 nm. Further, since the particle size distribution of the composite rubber-like polymer (R) is excellent in gloss and impact resistance at high temperature molding of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (G), the composite rubber-like polymer The mass ratio of particles less than 200 nm in (R) is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and even more preferably 30% by mass to 70% by mass. is there.
[0014]
The method for controlling the particle size distribution of the composite rubbery polymer (R) is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester monomer mixture is added to the crosslinked acrylic acid ester rubbery polymer (A). (B) a method of batch polymerization of the whole amount or more than half, a method of mixing a pre-manufactured composite rubbery polymer having a particle diameter of more than 200 nm and a rubbery polymer of less than 200 nm, or appropriate For example, the polymerization may be performed using a simple emulsifier. Among these, a method using an emulsifier is preferable because the production process is simple. In this emulsion polymerization, an emulsifier having a small molecular occupation area is suitable. A preferred emulsifier has a molecular occupation area of 10 to 50 mm. ² , More preferably 10-40cm ² It is. When an emulsifier having such a molecular occupation area is used, particles of less than 200 nm are generated during the polymerization of the rubbery polymer, and a polymer having a desired particle size distribution can be obtained at a time.
[0015]
As an emulsifier having the above-mentioned molecular occupation area, sodium or potassium salt of fatty acid such as oleic acid, stearic acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, or sodium lauryl sulfate, sodium N-lauroyl sarcosinate, dipotassium alkenyl succinate, Examples thereof include sodium alkyldiphenyl ether disulfonate. Among these, an acid emulsifier having two or more functional groups in one molecule or a salt thereof is preferable because gas generation during molding of the thermoplastic resin composition can be further suppressed. The acid type emulsifier having these two functional groups is preferably dipotassium alkenyl succinate or sodium alkyl diphenyl ether disulfonate. Furthermore, dipotassium alkenyl succinate is more preferred because it is easy to coagulate and recover the rubbery polymer from the latex using sulfuric acid. Specific compounds include dipotassium octadecenyl succinate, dipotassium heptadecenyl succinate, dipotassium hexadecenyl succinate and the like. In addition to the above emulsifiers, other emulsifiers may be used in combination within the range of less than 50% by mass.
[0016]
The graft copolymer (G) of the present invention is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned composite rubber-like polymer (R) with a vinyl monomer that forms a hard polymer at room temperature. The type of monomer that can be used for the graft polymerization is not particularly limited. Preferred monomers are one or more monomers selected from aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds. Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, since the thermal stability of the graft copolymer (G) is excellent, a mixture of monomers composed of styrene and acrylonitrile is particularly preferable.
[0017]
Further, the amount of the monomer in this case is not particularly limited, but since the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (G) has excellent impact resistance and colorability, the rubber-like polymer 100 Preferably they are 40 mass parts-200 mass parts with respect to a mass part, More preferably, they are 50 mass parts-180 mass parts, More preferably, they are 60 mass parts-150 mass parts.
The emulsion graft polymerization for producing the graft copolymer (G) is a compound rubber-like polymer (R) latex that is made of at least one monomer selected from aromatic alkenyl compounds, methacrylate esters, acrylate esters and vinyl cyanide compounds. The polymer can be added by a known radical polymerization technique in the presence of an emulsifier. Various known chain transfer agents for controlling the graft ratio and the molecular weight of the graft component can be added to the monomer.
[0018]
As the radical polymerization initiator, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator combined with an oxidizing agent / reducing agent is used. Among these, a redox initiator is preferable, and a sulfoxylate initiator combined with ferrous sulfate / ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt / longalite / hydroperoxide is particularly preferable.
Moreover, as an emulsifier to be used, the emulsifier used for manufacture of the above-mentioned rubber polymer is utilized as it is, and it may not be added at all before the graft polymerization step, and the amount may be increased as necessary. The emulsifier added here is not particularly limited, and the stability of the latex during emulsion polymerization is increased, and the graft polymerization rate tends to be high, so that dipotassium alkenyl succinate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, N-lauroyl sarcosine acid Various carboxylates such as soda, fatty acid potassium, fatty acid sodium, and rosin acid soap are suitable.
[0019]
For the purpose of obtaining a resin composition having good impact resistance and glossiness according to the present invention, a solution in which 0.2 G of acetone soluble in the graft copolymer (G) is dissolved in 100 cc of N, N-dimethylformamide solvent The reduced viscosity at (25 ° C.) is preferably 0.3 to 0.9 dl / g. When this reduced viscosity is less than 0.3 dl / G, the impact resistance of the resin composition containing the graft copolymer is lowered, whereas when it exceeds 0.9 dl / g, the resin composition containing the graft copolymer is reduced. There is a tendency for the gloss during low temperature molding to decrease. More preferably, it is 0.35-0.8 dl / g, More preferably, it is 0.4-0.7 dl / g.
[0020]
The graft copolymer (G) is recovered by a wet method in which the graft copolymer (G) latex obtained by emulsion graft polymerization is coagulated into a slurry state by introducing it into hot water in which a coagulant is dissolved. Or by spraying the graft copolymer (G) latex in a heated atmosphere, the graft copolymer (G) can be recovered by a method such as a spray drying method in which the graft copolymer (G) is recovered semi-directly.
As the coagulant used in the wet recovery method, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate and aluminum sulfate can be used. The pseudo-solid agent is selected in combination with the emulsifier used in the polymerization. In other words, when only carboxylic acid soaps such as fatty acid soaps and rosin acid soaps are used, they can be recovered using any pseudo-solidifying agent, but are stable even in acidic regions such as sodium alkylbenzene sulfonate. When an emulsifier exhibiting emulsifying power is contained, the inorganic acid is insufficient, and a metal salt must be used.
[0021]
In order to obtain a dry graft copolymer (G) from the slurry-like graft copolymer (G) obtained by the wet recovery method, first, the remaining emulsifier residue is eluted in water and washed. After the slurry is dehydrated with a centrifugal or press dehydrator and then dried with an air-flow drier, etc., after passing through a process such as a method of simultaneously performing dehydration and drying with a press dehydrator or extruder, the dried graft copolymer ( G) can be obtained in powder or particulate form. At this time, the product discharged from the press dehydrator or the extruder can be directly sent to an extruder or a molding machine for producing the thermoplastic resin composition to obtain a molded product.
[0022]
Such a graft copolymer (G) may be used alone, but other thermoplastic resin (F) is blended with this graft copolymer (G) and, if necessary, further other species. The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by kneading the graft copolymer (C) with a known kneading apparatus. These blending ratios are such that the graft copolymer (G) is 1 to 100% by mass, the other graft copolymer (C) is 99 to 0% by mass, the other thermoplastic resin (F ) Is suitably prepared in the range of 99 to 1% by mass.
[0023]
Other graft copolymers (C) include ABS resin (C-1), ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber graft copolymer (C-2), polydimethylsiloxane / (meth) acrylic acid ester composite It is at least one selected from the group consisting of rubber graft copolymers (C-3).
As the ABS resin (C-1), known ones can be used, and at least one selected from an aromatic alkenyl unit, a vinyl cyanide unit, and a (meth) acrylate unit with respect to the butadiene rubber. A polymer having a unit is grafted.
[0024]
Further, the ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber graft copolymer (C-2) is composed of EPDM (ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber elastic body), aromatic alkenyl unit, (meth) acrylic acid ester. At least one monomer selected from a unit and a vinyl cyanide unit is grafted. EPDM has an ethylene / propylene mass ratio of 80/20 to 30/70, and the amount of non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, alkylidene norbornene, and 1,4-hexadiene is 0.5 to 30 mol%. Things are desirable. At least one unit selected from an aromatic alkenyl unit, a vinyl cyanide unit, and a (meth) acrylate unit is grafted to an ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber.
[0025]
The polydimethylsiloxane / (meth) acrylic acid ester composite rubber graft copolymer (C-3) is a composite rubbery polymer in which a (meth) acrylic acid ester polymer is combined with polyorganosiloxane. In addition, at least one monomer selected from an aromatic alkenyl compound, a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, and a vinyl cyanide compound is graft-polymerized.
[0026]
Next, the other thermoplastic resin (F) is not particularly limited. For example, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer , Styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyvinyl chloride, polyethylene, Polyolefins such as polypropylene, styrene elastomers such as styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene (SBR), hydrogenated SBS, styrene-isoprene-styrene (SIS), various olefin elastomers, various polyester elastomers Tomer, polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, polyacetal resin, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), ethylene-vinyl acetate copolymer, PPS resin , PES resin, PEEK resin, polyarylate, liquid crystal polyester resin, and polyamide resin (nylon). These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a predetermined amount of powder, beads, or pellets of thermoplastic resin (F), graft copolymer (G), and other graft copolymer (C). It can be produced by a method of melt kneading the mixture. When melt-kneading, an extruder or a kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, or a roll is used. The graft copolymer (G) and the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (G) can be directly used as a raw material for producing a molded product. Further, if necessary, the thermoplastic resin composition can be blended with dyes, rendering materials, stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, foaming agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, and the like. . Then, the graft copolymer (G) and a thermoplastic resin composition containing the same can be obtained by various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a calendar molding method, and an inflation molding method. It can be set as a molded article.
[0028]
The thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (G) of the present invention can be used for various molded products. Examples of industrial applications include vehicle parts, especially various exterior / interior parts used without coating, and walls. Building materials parts such as materials, window frames, tableware, toys, vacuum cleaner housings, television housings, air conditioner housings and other home appliance parts, interior members, ship members and communication equipment housings, laptop computer housings, PDA housings, liquid crystal projector housings, etc. An electric equipment housing is mentioned.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded. In the following examples,% and parts are based on mass unless otherwise specified.
[0030]
[Production Example 1] Production of Precursor Crosslinked Acrylate Ester Rubber Polymer (X)
In a glass reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, a thermometer and a stirring device,
Ion-exchanged water (hereinafter abbreviated as water) 1,400 parts
3.5 parts of boric acid
0.35 parts anhydrous sodium carbonate
The internal temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere with stirring. After 5 minutes, an aqueous solution consisting of 1.3 parts of potassium persulfate and 10 parts of water was added. After another 5 minutes
100 parts of n-butyl acrylate
5 parts of n-octyl mercabtan
The mixture consisting of was added all at once. Polymerization started immediately, and the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 90 minutes and cooled. A precursor cross-linked acrylic ester rubbery polymer (X) having a solid content of 5.7% and a mass average particle size of 260 nm was obtained.
[0031]
[Production Example 2] Production of crosslinked acrylic acid ester rubbery polymer (A-1)
In a glass reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, a thermometer and a stirring device,
60 parts of water
Boric acid 1.0 part
0.1 parts of anhydrous sodium carbonate
Precursor cross-linked acrylic ester rubbery polymer (X, solid content) 6.4 parts
Under stirring at room temperature
93.6 parts of n-butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.3 parts
1,3-butylene dimethacrylate 0.15 parts
The mixture consisting of was supplied dropwise over 180 minutes under a nitrogen atmosphere. After completion, the internal temperature was raised to 65 ° C. To this was added an aqueous solution consisting of 0.2 parts of potassium persulfate and 10 parts of water to initiate the polymerization. At this time, the jacket temperature was controlled so that the internal temperature did not exceed 90 ° C.
15 minutes after the exothermic peak, an aqueous solution consisting of 0.1 part of potassium persulfate and 5 parts of water was added, and the internal temperature was kept at 75 ° C. for 60 minutes, followed by cooling. After cooling, 1.0 part of alkenyl succinic acid dipotassium ("Latemul ASK" manufactured by Kao Corporation, the same shall apply hereinafter) is added as an active ingredient to stabilize the latex, and a crosslinked acrylate rubber polymer ( A-1) was obtained. The mass average particle diameter was 760 nm, and the ratio of particles of 200 nm or less was 3%.
[0032]
[Production Example 3] Production of cross-linked acrylate rubber polymer (A-2)
Polymerization was conducted in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of the precursor crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (X) was changed to 1 part and the amount of n-butyl acrylate was changed to 99 parts. A crosslinked acrylate rubber polymer (A-2) having a diameter of 1,150 nm and a ratio of particles having a particle diameter of 200 nm or less was 2% was obtained.
[0033]
[Production Example 4] Production of cross-linked acrylate rubber polymer (A-3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of the precursor crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (X) was changed to 9 parts and the amount of n-butyl acrylate was changed to 91 parts. A crosslinked acrylic acid ester rubbery polymer (A-3) having a diameter of 660 nm and a ratio of particles having a particle diameter of 200 nm or less was 3% was obtained.
[0034]
[Production Example 5] Production of crosslinked acrylic acid ester rubbery polymer (A-4)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of the precursor crosslinked acrylate rubber polymer (X) was changed to 12 parts and the amount of n-butyl acrylate was changed to 88 parts, and the mass average particle diameter was Was 460 nm, and the ratio of particles having a particle diameter of 200 nm or less was 4% to obtain a crosslinked acrylate rubber polymer (A-4).
[0035]
[Production Example 6] Production of crosslinked acrylic ester-based rubbery polymer (A-5)
In a glass reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, a thermometer and a stirring device,
190 parts of water
Boric acid 0.3 parts
0.03 part of anhydrous sodium carbonate
The internal temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere with stirring. After 5 minutes, an aqueous solution consisting of 0.06 parts potassium persulfate and 5 parts water was added. After another 5 minutes
7 parts of n-butyl acrylate
n-octyl mercaptan 0.35 parts
The mixture consisting of was added all at once. Polymerization started immediately, and the internal temperature was kept at 80 ° C. for 30 minutes. At this time, the mass average particle diameter was 280 nm.
further,
93 parts of n-butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.3 parts
1,3-butylene dimethacrylate 0.15 parts
And an aqueous solution consisting of 0.2 parts of potassium persulfate and 5 parts of water were dropped and supplied over 180 minutes while maintaining the internal temperature at 80 ° C. from separate supply ports. After completion of the dropwise addition, the temperature is maintained for 60 minutes, and after cooling, 1.0 part of dipotassium alkenyl succinate is added as an active ingredient to stabilize the latex, and a crosslinked acrylate rubber polymer (A -5) was obtained. The mass average particle diameter was 520 nm, and the ratio of particles of 200 nm or less was 4%.
[0036]
[Production Example 7] Production of cross-linked acrylate rubber polymer (A-6)
The amount of n-butyl acrylate and n-octyl mercaptan used in the former stage of Production Example 6 was changed to 2 parts and 0.1 part, respectively, and the amount of n-butyl acrylate used in the latter stage was changed to 98 parts. Polymerization was conducted in the same manner as in the same example to obtain a crosslinked acrylate rubber polymer (A-6) having a mass average particle diameter of 270 nm and a ratio of particles having a particle diameter of 200 nm or less of 13%.
[0037]
[Production Example 8] Production of composite rubber-like polymer (R-1)
Prepared in Production Example 2 in a glass reactor equipped with a reagent injection container, a condenser tube, a jacket heater, a thermometer and a stirring device,
Cross-linked acrylic ester rubbery polymer (A-2, solid content) 15 parts
Dipotassium alkenyl succinate (as actual amount) 0.6 parts
410 parts of water (including water in A-2)
Under stirring at room temperature
85 parts of n-butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.2 parts
1,3-butylene glycol dimethacrylate 0.1 part
Tertiary butyl hydrobaroxide 0.2 parts
A mixture consisting of was added.
The atmosphere was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the jacket was heated to 60 ° C. When the internal liquid temperature reaches 50 ° C,
Ferrous sulfate heptahydrate 0.0003 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.0009 parts
Longarit 0.4 parts
10 parts of water
An aqueous solution consisting of was added to initiate radical polymerization. The internal temperature was raised to 75 ° C., and this state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component. From the reaction solution, a composite rubber-like polymer (R-1) latex of a cross-linked acrylic acid ester-based rubbery polymer (A) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer mixture (B) was obtained. The mass average particle diameter was 290 nm, and the mass ratio of particles less than 200 nm in the total mass was 47%.
[0038]
[Production Examples 9 to 18] Production of composite rubber-like polymers (R-2) to (R-10)
As in Production Example 8, except that the type and amount of the crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (A) were changed as shown in Table 1, and the amount of n-butyl acrylate to be compounded was changed accordingly. Polymerization was performed to obtain composite rubber-like polymers (R-2) to (R-10) latex. Their mass average particle diameter and the ratio of particles less than 200 nm are shown in Table 1.
[0039]
[Production Example 19] Production of rubber-like polymer (K-1)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 8 except that the crosslinked acrylate rubber polymer (A) was not used and the amount of n-butyl acrylate was 100 parts. A rubber-like polymer (K-1) latex not using the coalescence (A) was obtained. Their mass average particle diameter and the ratio of particles less than 200 nm are shown in Table 1.
[0040]
[Production Examples 20 to 22] Production of rubber-like polymers (K-2) to (K-4)
In order to confirm the difference from the prior art, the ratio of the cross-linked acrylic ester rubber polymer (A-1) and the rubber polymer (K-1) latex described in Production Example 19 to the ratios shown in Table 1 was used. Accordingly, the latexes were mixed to obtain rubber-like polymers (K-2) to (K-4) that were not combined. Their mass average particle diameter and the ratio of particles less than 200 nm are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Example 1] Production of graft copolymer (G-1)
In a glass reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, a thermometer and a stirring device,
50 parts of composite rubber-like polymer (R-1) latex (solid content)
210 parts of water (including water in the composite rubber-like polymer (R) latex)
0.7 parts of dipotassium alkenyl succinate
Rongalit 0.15 parts
Were mixed with stirring, and the internal temperature was raised to 70 ° C. afterwards,
Acrylonitrile 3 parts
9 parts of styrene
0.1 parts of t-hydroperoxide
The mixture consisting of was dropped and polymerized over a period of 30 minutes. After holding for 15 minutes,
Rongalit 0.15 parts
Ferrous sulfate heptahydrate 0.001 part
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.003 parts
5 parts of water
An aqueous solution consisting of
9.5 parts acrylonitrile
Styrene 28.5 parts
0.3 parts of t-hydroperoxide
The mixture consisting of was dropped and polymerized over 120 minutes, kept at 70 ° C. for 30 minutes, and then the contents were cooled.
The obtained graft copolymer (G-1) latex was poured into a 1.5% amount of 1% aluminum sulfate aqueous solution at 50 ° C. under search, and further heated to 70 ° C. for 5 minutes. Then, the temperature was further raised to 90 ° C. and held for another 5 minutes. Dehydration and washing were repeated, and finally the film was dried overnight under an air stream to obtain a graft copolymer (G-1) in the form of a white powder. This graft copolymer (G-1) had a reduced viscosity of 0.62 dl / G for the acetone-soluble component.
[0043]
Example 2 4, 6 -12, Comparative Examples 1-6 , 17, 18 ] Production of graft copolymers (G-2) to (G-17)
The composite rubber-like polymer (R-1) is converted into the composite rubber-like polymers (R-2) to (R-10), (K-1) to (K-4), and the monomer or Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture was changed as shown in Table 2 to obtain graft copolymers (G-2) to (G-17). Table 2 shows the reduced viscosities of these graft copolymers (G) that are soluble in acetone.
[0044]
[Table 2]

[0045]
[Production Example 23] Production of other thermoplastic resin (F-1)
A known suspension polymerization of acrylonitrile-styrene copolymer (F-1) comprising 29 parts of acrylonitrile and 71 parts of styrene and having a reduced viscosity of 0.60 dl / G measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. Manufactured by.
[0046]
[Production Example 24] Production of other thermoplastic resin (F-2)
Acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate ternary copolymer consisting of 7 parts of acrylonitrile, 23 parts of styrene, and 70 parts of methyl methacrylate and having a reduced viscosity of 0.38 dl / G measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. The union (F-2) was produced by known suspension polymerization.
[0047]
[Production Example 25] Production of other thermoplastic resin (F-3)
An acrylonitrile-styrene-N-phenylmaleimide ternary comprising 20 parts of acrylonitrile, 52 parts of styrene and 28 parts of N-phenylmaleimide and having a reduced viscosity of 0.65 dl / G measured at 25 ° C. from an N, N-dimethylformamide solution. Copolymer (F-3) was produced by known continuous solution polymerization.
[0048]
[Production Example 26] Production of other thermoplastic resin (F-4)
Known suspension polymerization of acrylic resin (F-4) comprising 99 parts of methyl methacrylate and 1 part of methyl acrylate and having a reduced viscosity of 0.25 dl / G measured at 25 ° C. from an N, N-dimethylformamide solution. Manufactured by.
[0049]
[Production Example 27] Production of other thermoplastic resin (F-5)
An acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer (F-5) comprising 80 parts of methyl methacrylate and 20 parts of acrylonitrile and having a reduced viscosity of 0.50 dl / G measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. is known. Was produced by suspension polymerization.
[0050]
Example 13 15, 17-24, 26, 28-32, 34, 36-40, 42, 44-48, 50, 52 -55, Comparative Examples 7-16 19-28 ] Production of thermoplastic resin composition and performance evaluation
Example 1 2, 4, 6 -12 and Comparative Examples 1-6 , 17, 18 Each of the graft copolymers (G-1 to 17) produced in the above, other thermoplastic resins (F-1) to (F-5), barium stearate part 0.3, ethylenebisstearylamide 0.4 part, Degassing extruder in which 0.8 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. # 960) was mixed at a ratio shown in Tables 3 to 5 using a Henschel mixer and the mixture was heated to 230 to 260 ° C. (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM-30) was supplied and kneaded to obtain pellets.
Tables 3 to 5 show the evaluation results of Izod impact strength, molding gloss, pigment colorability, and weather resistance measured using the obtained pellets.
Moreover, these characteristics evaluation was performed with the following method.
[0051]
(1) Measurement of Izod impact strength
The method was performed in accordance with ASTM D-256.
[0052]
(2) Vicat softening temperature
Measurement was performed in accordance with ASTM D-1525 (49 N load) using a specimen molded by a 2 ounce injection molding machine having a cylinder temperature of 240 ° C.
[0053]
(3) Glossiness of thermoplastic resin composition
Using an injection molding machine “J85-ELII” manufactured by Memoto Steel Works, a 100 mm × 100 mm × 3 mm plate was obtained under the conditions of a cylinder set temperature of 230 ° C. or 280 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection speed of 50%. Molded. The glossiness of the molded plate was measured with a gloss meter “GM-26D” manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
[0054]
(4) Evaluation of pigment colorability of thermoplastic resin composition
A 100 mm × 100 mm × 3 mm plate was molded under the conditions of a cylinder setting temperature of 230 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection speed of 50%, using an injection molding machine “J85-ELII” manufactured by Nippon Steel. The hue measurement (L * measurement) of this black colored molded plate was performed according to JIS Z8729 using a high-speed spectrophotometer “CMS-1500” manufactured by Murakami Color Research Co., Ltd.
[0055]
(5) Weather resistance evaluation
100mm x 100mm x 3mm white colored plate treated with sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) at black panel temperature of 63 ° C and cycle condition of 60 minutes (rainfall: 12 minutes) for 1,000 hours, color difference in that case The degree of discoloration (ΔE) measured with a meter was evaluated.
[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
[Table 5]

[0059]
From the results of the examples and comparative examples, the following has been clarified.
(1) Example 1 2, 4, 6 , 7-9, 10-12 A graft copolymer (G-1) produced by (G-3), (G-5), (G-7) to (G-9), (G-15) to (G-17) Containing resin composition All showed good Izod impact strength, gloss, colorability, and excellent weather resistance (See Table 3 to Table 5) .
(2) In particular, the resin composition containing the graft copolymers (G-1), (G-3), (G-5), and (G-8) exhibits excellent performance in any evaluation item. It was.
[0060]
(3) Although the resin composition containing the graft copolymer (G-2) having a mass-average particle diameter of the crosslinked acrylic acid ester-based rubber-like polymer (A) exceeding 1,000 nm exhibits a further excellent Izod impact strength. Glossiness and colorability were slightly reduced. On the other hand, the resin composition containing the graft copolymer (G-4) having a mass average particle diameter of the crosslinked acrylic acid ester rubber polymer (A) of less than 500 nm, on the contrary, has good gloss and colorability. However, the Izod impact strength tended to decrease slightly.
[0061]
(4) The resin composition containing the graft copolymer (G-7) in which the ratio of the crosslinked acrylic ester rubber polymer (A) in the composite rubber polymer is 3%, on the contrary, has a good glossiness. In addition, although Iodine impact strength was exhibited, a tendency to slightly decrease was observed.
On the other hand, the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (G-9) in which the ratio of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) in the composite rubber-like polymer is 30% has impact resistance and gloss. Tended to be slightly inferior in degree and colorability.
[0062]
(5) Graft copolymer (G-6) in which the crosslinked acrylate rubber polymer (A) produced in Comparative Examples 1 and 3 is less than 300 nm, or a crosslinked acrylate rubber polymer (A ) Does not contain the graft copolymer (G-11), the Izod impact strength is low.
(6) Resin composition containing the graft copolymer (G-6) produced in Comparative Example 2 in which the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (A) is as large as 50% by mass in 100 parts by mass of the composite rubber-like polymer. The product had a low Izod impact strength and was inferior in glossiness and colorability.
(7) Produced by blending the crosslinked acrylate rubber polymer (A) prepared in Comparative Examples 4 to 6 and the small particle acrylate rubber polymer (C-1) in a latex state. The graft copolymers (G-12) to (G-14) had low Izod impact strength and poor colorability.
[0063]
【The invention's effect】
As explained in detail above, the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (G) using the specific composite rubber-like polymer of the present invention is excellent in impact resistance and weather resistance, and glossy. A molded product having a good degree and colorability and an excellent molded appearance can be obtained.
In particular, an excellent balance of properties in impact resistance, weather resistance, and molded appearance cannot be obtained with a resin composition containing a conventionally known (meth) acrylate rubber as a constituent component. Is at a high level. Therefore, the thermoplastic resin composition according to the present invention has an extremely high utility value as various industrial materials, particularly as a weather resistant material.

Claims

In the presence of 1 to 40% by mass of a crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (A) having a mass average particle diameter of 520 nm to 1000 nm, a (meth) acrylic acid ester , an emulsifier , a crosslinking agent and / or a graft crossing agent. Graft copolymer (G) obtained by further polymerizing a vinyl monomer to a composite rubber-like polymer mixture (R) obtained by batch polymerization of 60 to 99% by mass of the monomer mixture (B) as an essential component. The graft copolymer (G), wherein the composite rubber-like polymer mixture (R) has a particle size ratio of less than 200 nm of 10 to 90% by mass .

Crosslinked acrylate rubbery polymer (A), graft copolymer of claim 1 wherein the ratio of the following particle size 200nm are of 10 wt% or less (G).

The graft copolymer (G) according to claim 1 or 2 , wherein the crosslinking agent in the monomer mixture (B) is a dimethacrylate compound.

The graft copolymer (G) according to any one of claims 1 to 3 , wherein the graft crossing agent in the monomer mixture (B) is an allyl compound.

The acetone-soluble matter 0.2 g N, N-either dimethylformamide reduced viscosity of the solvent 100cc was dissolved in a solution (25 ° C.) is claims 1 to 4, wherein a 0.3~0.9dl / g The graft copolymer (G).

A thermoplastic comprising the graft copolymer (G) according to any one of claims 1 to 5, and another thermoplastic resin (F) and / or another graft copolymer (C). Resin composition.

A molded product comprising a product molded using the thermoplastic resin composition according to claim 6 .