JP4059983B2

JP4059983B2 - N-long chain acyl acidic amino acid and process for producing the same

Info

Publication number: JP4059983B2
Application number: JP23431198A
Authority: JP
Inventors: 幸男山脇; 伸一山本
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-08-20
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: JPH11140032A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は実質的に臭気がなく、水溶性不純物の低減されたＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸、およびその簡易な製造方法に関するものである。Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸は界面活性剤、抗菌剤等の原料として使用されており、特に洗剤、および医薬部外品・化粧品など香粧品分野で良く利用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸のアミン塩またはアルカリ金属塩は、その界面活性作用から界面活性剤や抗菌剤として広く利用されている。特に洗剤、および医薬部外品・化粧品など香粧品分野での利用が多く、このような分野では最終製品に濁りが無いことが要求されるケースが多く、また最終製品の香りが重要な場合も多い。そのためこのような分野でＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を使用する際には、最終製品に濁りを引き起こすような不純物や、最終製品の香りに影響を及ぼすような不純物を極力低減させることが求められている。
【０００３】
従来、酸性アミノ酸と脂肪酸ハライドとを反応させてＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を製造する方法として、特公昭４６−８６８５にアルカリの存在下、反応溶媒として親水性有機溶媒１５〜８０容量％と水８５〜２０容量％の範囲の割合からなる混合溶媒を使用し、反応終了後反応液を鉱酸でｐＨ１に調整してＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸の粗結晶を析出させ、ろ過、洗浄して精製Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸を得る方法が開示されている。しかしこの方法で得られたＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸は無機塩の除去性が不十分であるとともに、上記のようなＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸の分離法は設備、操作ともに工業的ではない。
【０００４】
特公昭５７−４７９０２では、水と親水性有機溶媒の混合溶媒中、アルカリの存在下に酸性アミノ酸と脂肪酸ハライドを反応させて得られる合成反応液を、４０℃から該親水性有機溶媒の沸点温度において鉱酸でｐＨ１〜６に調整することにより水層と生成物を含む有機層に分層し、次いで有機層より生成物を分離取得する方法が開示されている。この方法では無機塩含有量は１〜２％になっているにすぎず、また溶媒に由来する臭気物質の除去に関しても不十分である。
【０００５】
さらに特開平３−２８４６５８では、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸中に残存し製品の臭気原因となる物質としてアセトン、およびアセトン由来のジアセトンアルコール、メシチルオキシドを挙げ、これらおよび塩類をルーズな逆浸透膜によりＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩水溶液から除去する方法を開示している。しかし高価な膜分離装置を使用する点で不利であること、濃度管理、膜管理等運転管理に煩雑さが伴う点から簡易な方法であるとは言えない。
【０００６】
また、特公昭５１−３８６８１ではアミノ酸と脂肪酸ハライドをアルカリの存在下に縮合させる際に、反応溶媒として含水低級アルコールを用いる方法が開示されており、その明細書中に含水低級アルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｓｅｃ−ブタノールが限定して明記されている。しかし上記アルコールはいずれも１級または２級アルコールであり、液のｐＨを酸性にする工程において、生成物のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸とこのアルコール溶媒が脱水縮合反応を起こしエステルを生成してしまう。またアルコール溶媒は、原料の脂肪酸ハライドが加水分解して副生する遊離脂肪酸とも脱水縮合反応を起こしエステルを生成する。このように生成したエステルはＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸とは分離除去困難な化合物である。
【０００７】
また特開平３−２７９３５４では臭気物質の生成を抑制するために、酸性アミノ酸と脂肪酸ハライドとの縮合反応において、水とアセトンとイソプロパノールとの混合溶媒を反応溶媒に用い、また反応液を酸性化後晶析分離し、得られた結晶を親水性有機溶媒に溶解し硫酸ナトリウム水溶液を添加した後、有機層と水層に分層することにより無機塩の除去を実施する方法を開示している。本方法によってもアセトンを反応溶媒に使用する限り微量で臭気の原因となるジアセトンアルコールやメシチルオキシドのようなアセトン由来不純物の生成は免れないこと、一旦晶析分離した結晶を再溶解する工程が煩雑であること、多量の硫酸ナトリウムを使用する限りそれの製品への混入は避けられないこと、また高濃度の硫酸ナトリウムを含む廃液の処理が必要なことが問題となる。
【０００８】
以上のように、実質的に臭気が無く、水溶性不純物の低減されたＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸およびその簡易な製造方法は今までに無かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実質的に臭気が無く、水溶性不純物の低減されたＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸、およびその簡易な製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を克服すべく鋭意検討した結果、反応溶剤に水とターシャリーブタノールの混合溶媒を用いることで臭気物質の発生自体がなくなること、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸とターシャリーブタノールと水の混合液は組成によって水層とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を含む有機層とに分層すること、これによって残存塩を除去し高純度のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を製造できることを見出した。また一般にアシル化反応溶媒に用いた有機溶媒および有機溶媒由来の不純物は、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸を界面活性剤などに利用する場合、蒸留手段等の常法によって可能な限り除去することが望まれる。しかし実質的には微量残存してしまう。実際、現在市場に流通しているＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩の中にも、アセトン溶媒由来と考えられるジアセトンアルコールやメシチルオキシドが検出される。これらジアセトンアルコールやメシチルオキシドが微量で悪臭の原因となるのは先述したとおりである。また、これらの臭気物質を可能な限り除去した場合であっても、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩には脂肪酸臭のような臭気が残存し、それゆえ無香料化粧品等への配合が困難であった。
【００１１】
本発明においてアシル化反応溶媒に用いるターシャリーブタノールも、これを完全に除去するには非常に高価かつ繁雑な操作が必要であり、実質的に微量残存することが避けられなかった。しかしターシャリーブタノールが微量残存することにより、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩特有の脂肪酸臭がマスキングされることが判明し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸の製造方法は、酸性アミノ酸と飽和または不飽和の炭素数８〜２０の脂肪酸ハライドを反応させてＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を製造するに際し、以下の三工程を含むことを特徴とするＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸の製造方法である。
【００１３】
１）水とターシャリーブタノールの混合溶媒中、酸性アミノ酸と脂肪酸ハライドとをアルカリの存在下縮合反応させる工程（アシル化反応工程）、
２）反応終了後、反応液を鉱酸でｐＨを１から６にすることにより有機層と水層とに分層し、粗精製されたＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を含む有機層を取得する工程（酸沈分層工程）、
３）得られた有機層を水およびターシャリーブタノールと混合し、水層とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を含む有機層とに分層することにより不純物を除去する工程（水洗工程）。
【００１４】
また本発明は、無機塩の含量が１重量％以下、ターシャリーブタノールの含量が０．１〜７５０重量ｐｐｍであることを特徴とするＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩、およびそれを配合した組成物に係わるものである。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
酸性アミノ酸と脂肪酸ハライドとの縮合反応時に広く利用されていると考えられる水／アセトン混合溶媒では、アセトンが酸性側またはアルカリ側で二量化してジアセトンアルコールを生成しやすく、更に加熱により脱水してメシチルオキシドを生成しやすいことがわかっている。いわゆるアセトンのアルドール縮合物を生成する。これらは極微量で悪臭の原因となり、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノトリエタノールアミン塩の３０重量％水溶液を例にとると、ジアセトンアルコールとメシチルオキシドはそれぞれ水溶液中数重量ｐｐｍ以下にしなければならない。
【００１７】
同様に他のケトン類、例えば水／メチルエチルケトン混合溶媒を反応溶媒にしてもアセトンよりも少量ではあるがアルドール縮合物が確認された。さらにメチルエチルケトンの場合、条件によってはパーオキシドを生成してしまう危険性がある。
【００１８】
そこで本発明者らはアルドール縮合が起き得ない、即ち非ケトン類の親水性溶媒として低級アルコールに着目した。特公昭５１−３８６８１の明細書中にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｓｅｃ−ブタノールが記載されているが、特開平７−２７４７明細書にも記載されているようにこれらの水／アルコール混合溶媒では、アルコールが酸性側でアシル化反応生成物であるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸および脂肪酸ハライドとエステルをつくり易いことを本発明者等も確認した。またこれらのアルコールはいずれも１級または２級アルコールである。ところが３級アルコールであるターシャリーブタノールを用いて、水／ターシャリーブタノール混合溶媒を反応溶媒にすると本発明の条件下では全く上記のエステルを生成しないことが判明した。１級アルコールのエタノール、２級アルコールのイソプロパノールと３級アルコールのターシャリーブタノールのエステル生成能の違いは、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸をアルコールに１重量％溶解し、これに濃硫酸を数ｍｌ添加して室温下３日間放置した極めて簡単な基礎検討からも明かである。３日後の液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、エタノールやイソプロパノールの場合、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸のアルコールモノエステルが２種類とジエステルが合わせて９０％以上生成したが、ターシャリーブタノールの場合ジエステルの生成は見られずモノエステルが９％生成しただけであった。
【００１９】
ターシャリーブタノールはアルドール縮合を起こさないのはケトン類では無いので原理的に明白であるが、その他何らかの不純物の生成も高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーでは確認されなかった。ターシャリーブタノールの場合、酸性下で、特に酸性下加熱条件下で脱水しイソブチレンを生成しやすいが、本発明条件下ではイソブチレンの発生も見られなかった。
【００２０】
以上より、水／ターシャリーブタノール混合溶媒をアシル化反応溶媒に用いることにより、ケトン類のような微量で悪臭の原因となるアルドール縮合物を生成せず、また１級、２級アルコールのようなＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸および脂肪酸ハライドとのエステルを生成することもないことが判明した。
【００２１】
水／ターシャリーブタノール混合溶媒を反応溶媒に用いるとさらに大きな利点があることが判った。アシル化工程を経て酸沈分層工程で得られる有機層中にはまだ無機塩類が除去すべき程度に含まれている。例えば特公昭５７−４７９０２明細書中の実施例では有機層から溶媒を蒸留除去した後に得られるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸に含まれる無機塩類は１〜２％と多い。無機塩類が多いと例えばトリエタノールアミンの塩の３０重量％水溶液にしたとき、低温での濁りが激しくときには沈殿物を生ずる。本発明のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩においては無機塩類の含有量は、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸に対し１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であることが望ましい。
【００２２】
本発明者等は水／ターシャリーブタノールを反応溶媒に用いた場合、酸沈分層後に得られた有機層に水およびターシャリーブタノールを添加して、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸／ターシャリーブタノール／水の組成が所定範囲内になるように調整しさえすれば水層と有機層とに分層すること、これによって有機層中の無機塩類を除去できることが判明した。
【００２３】
このようにして水層と有機層とに分層して得られた有機層からターシャリーブタノールを除去することにより、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸が得られる。ここで得られたＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩を界面活性剤などに利用する場合、ターシャリーブタノールは蒸留手段等の常法によって可能な限り除去することが望まれるが実質的に微量残存することは避けられない。現在市場に流通しているＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩の中にも、アセトン溶媒由来と考えられるジアセトンアルコールやメシチルオキシドが検出される。これら除去できずに残存したジアセトンアルコールやメシチルオキシドが悪臭の原因となるのに対し、微量残存したターシャリーブタノールは、逆にＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩特有の脂肪酸臭をマスキングすることが判明した。近年、化粧品等の分野において無香料の傾向があるが、この場合配合される原料が無臭であることが求められる。従来、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩では、ジアセトンアルコールやメシチルオキシドを可能な限り除去し悪臭を断っても、脂肪酸臭のような臭気がどうしても残存し、無香料化粧品へ配合する際問題となっていた。従って本発明の、特定量のターシャリーブタノールの存在により脂肪酸臭等の臭気を低減可能なことは、産業上大きな利点となりうる。
【００２４】
ターシャリーブタノールそのものの臭気閾値は高く、例えばＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸の一つであるＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸のモノトリエタノールアミン塩の３０重量％水溶液を例にとると臭気閾値はこの水溶液中１５０重量ｐｐｍであり、即ちこの時のターシャリーブタノール含量はＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸中で７５０重量ｐｐｍに相当する。このようにターシャリーブタノールによる脂肪酸臭のマスキング効果が得られるのは、一般的には、ターシャリーブタノール含量がＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸に対し０．１〜７５０重量ｐｐｍにおいてである。これより少ない場合にはマスキング効果が十分ではない。一方これより多い場合でもマスキング効果は見られるが、ターシャリーブタノールの臭気が問題となる。
【００２５】
従って本発明のＮ−アシル酸性アミノ酸において脂肪酸臭をマスキングする効果が得られるターシャリーブタノール含有量は、Ｎ−アシル酸性アミノ酸に対し０．１〜７５０重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜１５０重量ｐｐｍである。
【００２６】
この値は、先述のモノトリエタノールアミン塩の３０重量％水溶液中ではそれぞれ０．０２〜１５０重量ｐｐｍ、０．０２〜６０重量ｐｐｍ、０．０２〜３０重量ｐｐｍに相当し、これにより該水溶液は実質的に臭気が無くなる。このようにアセトン由来のアルドール縮合物はモノトリエタノールアミン塩の３０重量％水溶液中において数重量ｐｐｍ以下にしなければならないのに対し、ターシャリーブタノールの臭気閾値は非常に大きく、アセトンに比べターシャリーブタノールは大きな利点を持っていると言える。
【００２７】
一方、水／アセトン混合溶媒での反応の場合、酸沈分層後に得られた有機層の組成および液温度をどのように変化させても有機層と水層とに二相分離は起こらなかった。水／アセトン溶媒系において酸沈分層で有機層と水層とに二相分離するのはＮａＣｌおよびＮａ₂ＳＯ₄の無機塩が多量に存在することによる塩析効果によるものと推察される。従って、水／アセトン混合溶媒系である限り特開平３−２７９３５４で開示された高濃度の硫酸ナトリウム水溶液を添加するような手法を用いないと有機層を分層洗浄することはできないし、またその場合には必然的に塩の残存を伴うことになる。
【００２８】
反応溶媒を水／ターシャリーブタノール混合溶媒とすることで更なる利点がある。水／アセトン混合溶媒の場合、反応精製系からアセトンを回収して再使用する場合、例えば有機層から蒸留分離したアセトンを再使用する場合、先に述べたようにアルドール縮合物をアセトンと分離するために精留しなければならないが、ターシャリーブタノールの場合、このような不純物が無いために有機層から蒸留分離したターシャリーブタノールをそのまま使用できる点で工程上有利である。
【００２９】
また取扱いの上でもターシャリーブタノールは利点を有している。アセトンを回収再使用するために、アルドール縮合物を分離する目的で精留を実施すると実質的に水含有量も低い高純度のアセトンで回収せざるを得ない。アセトンは引火可燃性が大きく、また空気とも爆鳴気をつくりやすいので回収再使用時に貯蔵、取扱いに注意しなければならないが、ターシャリーブタノールの場合、水と共沸するため回収再使用の際もターシャリーブタノール／水＝８５／１５（重量比）以上にターシャリーブタノールが濃縮されることはなく、常に含水率１５重量％以上の状態でターシャリーブタノールを取り扱うことになるため、貯蔵、取扱いがアセトンより容易である。また含水状態ではターシャリーブタノールの融点は、高純度ターシャリーブタノールの融点２５．６℃に対し、−３℃以下まで下がるので、含水状態で取扱うことは凍結対策の面でも有利である。
【００３０】
本発明によるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸の製造方法をさらに詳細に説明する。本発明の製造方法のアシル化反応工程は、水とターシャリーブタノールの混合溶媒中、酸性アミノ酸と脂肪酸ハライドを縮合させて（アシル化反応）粗Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸を生成させる工程である。本発明の製造方法によって得られるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸は、炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和のアシル基が酸性アミノ酸のアミノ基に導入されたものである。
【００３１】
本発明の製造方法において、原料として用いられる酸性アミノ酸は、分子中に存在するカルボキシル基とアミノ基の数がそれぞれ２個と１個のモノアミノジカルボン酸であり、アミノ基はＮ−メチル基またはＮ−エチル基でもかまわない。また光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。例えばグルタミン酸、アスパラギン酸、ランチオニン、β−メチルランチオニン、シスタチオニン、ジエンコール酸、フェリニン、アミノマロン酸、β−オキシアスパラギン酸、α−アミノ−α−メチルコハク酸、β−オキシグルタミン酸、γ−オキシグルタミン酸、γ−メチルグルタミン酸、γ−メチレングルタミン酸、γ−メチル−γ−オキシグルタミン酸、α−アミノアジピン酸、α−アミノ−γ−オキシアジピン酸、α−アミノピメリン酸、α−アミノ−γ−オキシピメリン酸、β−アミノピメリン酸、α−アミノスベリン酸、α−アミノセバシン酸、パントテン酸等が挙げられる。これらをアシル化反応に供する際には、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等の形でもかまわない。
【００３２】
本発明の製造方法において、原料として用いられる脂肪酸ハライドは炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和脂肪酸の酸塩化物、酸臭化物、酸沃化物であれば何でも良く、直鎖、分岐、環状を問わない。例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸のような直鎖脂肪酸のハライド、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２−イソブチル−５−メチルペンタン酸、ジメチルオクタン酸、ジメチルノナン酸、２−ブチル−５−メチルヘキサン酸、メチルウンデカン酸、ジメチルデカン酸、２−エチル−３−メチルノナン酸、２，２−ジメチル−４−エチルオクタン酸、メチルドコサン酸、２−プロピル−３−メチルノナン酸、メチルトリデカン酸、ジメチルドデカン酸、２−ブチル−３−メチルノナン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、２−（３−メチルブチル）−３−メチルノナン酸、２−（２−メチルブチル）−３−メチルノナン酸、ブチルエチルノナン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ジメチルテトラデカン酸、ブチルペンチルヘプタン酸、トリメチルトリデカン酸、メチルヘキサデカン酸、エチルペンタデカン酸、プロピルテトラデカン酸、ブチルトリデカン酸、ペンチルドデカン酸、ヘキシルウンデカン酸、ヘプチルデカン酸、メチルヘプチルノナン酸、ジペンチルヘプタン酸、メチルヘプタデカン酸、エチルヘキサデカン酸、エチルヘキサデカン酸、プロピルペンタデカン酸、ブチルテトラデカン酸、ペンチルトリデカン酸、ヘキシルドデカン酸、ヘプチルウンデカン酸、オクチルデカン酸、ジメチルヘキサデカン酸、メチルオクチルノナン酸、メチルオクタデカン酸、エチルヘプタデカン酸、ジメチルヘプタデカン酸、メチルオクチルデカン酸、メチルノナデカン酸、メチルノナデカン酸、ジメチルオクタデカン酸、ブチルヘプチルノナン酸のような分岐脂肪酸のハライド、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、トウハク酸、ラウロレイン酸、トリデセン酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、オレイン酸、ノナデセン酸、ゴンドイン酸のような直鎖モノエン酸のハライド、メチルヘプテン酸、メチルノネン酸、メチルウンデセン酸、ジメチルデセン酸、メチルドデセン酸、メチルトリデセン酸、ジメチルドデセン酸、ジメチルトリデセン酸、メチルオクタデセン酸、ジメチルヘプタデセン酸、エチルオクタデセン酸のような分岐モノエン酸のハライド、リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、プソイドエレオステアリン酸、パリナリン酸、アラキドン酸のようなジまたはトリエン酸のハライド、オクチン酸、ノニン酸、デシン酸、ウンデシン酸、ドデシン酸、トリデシン酸、テトラデシン酸、ペンタデシン酸、ヘプタデシン酸、オクタデシン酸、ノナデシン酸、ジメチルオクタデシン酸のようなアセチレン酸のハライド、メチレンオクタデセン酸、メチレンオクタデカン酸、アレプロール酸、アレプレスチン酸、アレプリル酸、アレプリン酸、ヒドノカルプン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、α−シクロペンチル酸、α−シクロヘキシル酸、α−シクロペンチルエチル酸のような環状酸のハライドが挙げられる。また天然油脂由来の脂肪酸のハライドでも良く、上記の炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和脂肪酸を８０％以上含む混合脂肪酸のハライドであれば本発明製造方法における脂肪酸ハライドとして使用できる。例えば、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、落花生油脂肪酸、綿実油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリブ油脂肪酸、ツバキ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、乳脂脂肪酸、魚油脂肪酸等のハライドが挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法におけるアシル化反応工程の反応溶媒に用いられるターシャリーブタノールは高純度である必要はなく、水含有品でかまわず、反応精製系から回収されたターシャリーブタノールも精製することなしに使うことができる。反応時におけるの水／ターシャリーブタノール溶媒混合比は８５／１５〜２０／８０（容量比）の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法におけるアシル化反応工程における酸性アミノ酸の仕込み濃度は特に限定されないが、反応中経時的に反応液粘度が上昇するため、反応終了に近くなった時点で攪拌混合が可能な程度の仕込み濃度にすべきである。
【００３５】
本発明のアシル化反応工程で使用されるアルカリ物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の無機塩基があげられる。反応中ｐＨは９〜１３．５に維持するのが良く、好ましくは１０〜１３の範囲である。ｐＨが９を下回ると脂肪酸ハライドが酸性アミノ酸と縮合反応せずに加水分解した遊離脂肪酸の生成が増え、ｐＨが１３．５を越えても実質的に不利な点は発生しないが、必要以上のアルカリ量、およびそれに応じて次工程の酸沈分層工程で消費する酸の量が増えるため資源浪費の観点から好ましくない。
【００３６】
本発明の製造方法におけるアシル化反応工程の反応温度は特に限定されないが、一般的に言えることは、脂肪酸ハライドが酸性アミノ酸と縮合してＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を生成する反応（即ちアシル化反応）は、脂肪酸ハライドが加水分解して遊離脂肪酸を生成する反応との競争反応であり、加水分解反応の方が活性化エネルギーが大きいため、反応温度が低いほど遊離脂肪酸の生成比率は少なくなるので有利である。その際、脂肪酸ハライドの加水分解反応が実質的に起こらなくなる下限温度が存在するのでむやみに低温にする必要はない。また生成物のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸中に許容される遊離脂肪酸含有率を下回る程低温にする必要もない。またあまり低温にすると、生成するＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸の種類や反応液中濃度によっては反応中に高粘度になり混合不能になったり、反応中に析出したりするので、このような事態にならない範囲で反応温度を設定すべきである。またこのような場合も含めて、反応中経時的に反応温度を変化させても良い。通常アシル化反応温度は−１０〜７０℃の範囲である。
【００３７】
本発明の製造方法におけるアシル化反応工程の反応形態は、撹拌槽で所定量の酸性アミノ酸、アルカリ、反応溶媒を仕込んだ後、脂肪酸ハライドを連続的に供給しながら、同時にｐＨをアルカリ側にするため同時にアルカリを供給する半回分方式でも良いし、反応溶媒を仕込んだ後、酸性アミノ酸のアルカリ水溶液、脂肪酸ハライドを同時に連続供給する方式でも良く、所定量を反応させた後撹拌槽内の液を次工程の酸沈分層工程に付する。撹拌槽内に脂肪酸ハライドを供給する際、噴霧させても良いし、あるいは液中に供給するようにしても良い。また撹拌槽もしくは管型反応器を用いて反応溶媒、酸性アミノ酸のアルカリ水溶液および脂肪酸ハライドを反応器に連続的に供給しながら反応液を連続的に抜き出して次工程の酸沈分層工程に付する、連続方式でもかまわない。
【００３８】
本発明の製造方法における酸沈分層工程は、アシル化反応液を塩酸、硫酸のような鉱酸でｐＨを１〜６の範囲にすることにより有機層と水層の二層に分離して有機層を取得する工程である。アシル化反応液は、生成したＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸がジアルカリ塩の形で存在している。これに鉱酸を加えることでジアルカリ塩の一部もしくは全部をフリーの酸にすることで有機層と水層に分層するものである。酸沈分層温度は３５〜８０℃である。好ましくは４０〜７０℃である。３５℃より低い温度では分層平衡に達するまでの時間が長くなったり、平衡に達しても有機層中にかなりの量の無機塩が残存したり、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の種類やその液中濃度によっては全く分層しない場合があるからである。水／ターシャリーブタノールの共沸組成の常圧における沸点が８０℃近傍にあるので、８０℃を越すと沸騰が起こるため加圧下での分層が必要となり、特別な装置が必要となり不利である。
【００３９】
本発明の製造方法における水洗工程は、酸沈分層工程で得られた有機層中から水溶性不純物を液液抽出法により水層中に移行させ低減する工程である。具体的には、酸沈分層後の有機層に水および／またはターシャリーブタノールを添加してＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸／ターシャリーブタノール／水の組成を調整し、液液抽出で有機層中の水溶性不純物、主に反応および酸沈分層工程で生成する無機塩類を水層中に移行させることを行う。
【００４０】
これをＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸／ターシャリーブタノール／水の組成（重量分率）を例に取って三角図で表すと、分層の起こる組成は下図の線で囲まれた領域（分層領域）になる。
【００４１】
この組成領域内であれば、該混合液はＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸を含む有機層と水層の二相に分離するので、この領域内に入るように各成分組成を決定すれば何回でも有機層の精製は可能であるため、有機層中の無機塩が希望する含有量になるまで精製を繰り返すことができる。これを図１で例を用いて説明する。
【００４２】
図１の各軸の目盛りは重量分率である。酸沈分層後の有機層組成がＡ点である時、水を添加してＢ点の組成にすると有機層と水層の二層に分かれ各層の組成はそれぞれＣ点とＤ点になる。さらにＣ点組成の有機層に水を添加してＥ点の組成にすれば二層に分層し有機層水層の組成はそれぞれＦ点とＧ点になる。この時点でＦ点の有機層中に含まれる無機塩の含有量が希望する程度に低減されていれば水洗工程は終了することになるが、そうでない場合さらに同様な分層操作を実施すればよい。
【００４３】
こうしたＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸と、水とターシャリーブタノール混合溶媒との関係から明らかなように、本発明の水洗工程を適用することにより、本発明の製法以外の製法によって得られた無機塩類などの不純物を含むＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸についても、同様にして無機塩類不純物を所望のレベルまで低下させることができる。
【００４４】
本発明の製造方法における水洗工程では、分層平衡に達する時間は分層領域においてターシャリーブタノール濃度が多いほど短くなるので分層が実施可能な範囲でターシャリーブタノール濃度を多くするのは好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法における水洗工程では、水洗温度は３５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃である。３５℃より低い温度では分層平衡に達するまでの時間が長くなったり、平衡に達しても有機層中にかなりの量の無機塩が残存したり、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の種類や液中濃度によっては全く分層しない場合があるからである。水／ターシャリーブタノールの共沸組成の沸点が８０℃近傍にあるので、８０℃を越すと沸騰が起こるため加圧下での分層が必要となり、特別な装置が必要となり不利である。
【００４６】
このようにして得られた水洗工程後の無機塩の低減された有機層からＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を取り出すには、常法に従ってターシャリーブタノールを蒸留分離によって除去すれば良い。
【００４７】
かくして得られた、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩は優れた界面活性能力を示すと共に、先述のように実質的に臭気が無く、かつ不純物が低減されており、産業上極めて有用である。Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の塩としては、ナトリウム・カリウム・リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム・マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン・ジエタノールアミン・トリエタノールアミン・トリイソプロパノールアミン等の有機アミン塩、アルギニン・リジン等の塩基性アミノ酸塩が挙げられる。
【００４８】
その用途の代表例としては、例えば工業用洗浄剤及び処理剤原料、家庭用(衣料・台所・住居等)洗剤原料、香粧品原料等を挙げることが出来る。特に香粧品原料用途はＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩の特徴である低刺激性を活かした有用な用途と言える。
【００４９】
本発明に於ける香粧品とは、薬事法に言う医薬部外品および化粧品の総称であり、具体的には、医薬部外品としては口中清涼剤、腋臭防止剤、てんか粉類、養毛剤、除毛剤、染毛剤、パーマネントウェーブ用剤、浴用剤、薬用化粧品、薬用歯磨き類などを列挙することができ、化粧品としては、化粧石鹸、洗顔料（クリーム・ペースト状、液・ジェル状、顆粒・粉末状、エアゾール使用など）、シャンプー、リンスなどの清浄用化粧品、染毛料、ヘアトリートメント剤（クリーム状、ミスト状、オイル状、ジェル状その他の形態の物および枝毛コート剤を含む）、ヘアセット剤（髪油、セットローション、カーラーローション、ポマード、チック、びんつけ油、ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアリキッド、ヘアフォーム、ヘアジェル、ウォーターグリース）などの頭髪用化粧品、一般クリーム・乳液（クレンジングクリーム、コールドクリーム、バニシングクリーム、ハンドクリームなど）、ひげ剃り用クリーム（アフターシェービングクリーム、シェービングクリームなど）、化粧水（ハンドローション、一般化粧水など）・オーデコロン、ひげ剃り用ローション（アフターシェービングローション、シェービングローションなど）、化粧油、パックなどの基礎化粧品、おしろい（クリームおしろい、固形おしろい、粉おしろい、タルカムパウダー、練りおしろい、ベビーパウダー、ボディパウダー、水おしろいなど）・パウダー、ファンデーション（クリーム状、液状、固形など）、ほお紅・まゆずみ、アイクリーム・アイシャドウマスカラなどのメークアップ化粧品、一般香水、練り香水、粉末香水などの香水類、日焼け・日焼け止めクリーム、日焼け・日焼け止めローション、日焼け・日焼け止めオイルなどの日焼け・日焼け止め化粧品、爪クリーム・エナメル・エナメル除去液などの爪化粧品、アイライナー化粧品、口紅・リップクリームなどの口唇化粧品、歯磨きなどの口腔化粧品、バスソルト、バスオイルなどの浴用化粧品などを列挙することができる。中でも、本発明品は上記に言う清浄用化粧品、頭髪用化粧品、基礎化粧品に使われることが多く、別けても清浄用化粧品での使用に最適である。
【００５０】
また、本発明品は通常香粧品に用いられる各種の基材と併用することができる。具体的には、脂肪酸塩（石鹸）、アルキル硫酸エステル塩（ＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルファ−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩（ＳＡＳ）、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルファースルホン化脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタリンスルフォン酸塩ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルアミドベタイン類、アルキルスルホベタイン類、イミダゾリニウムベタイン類などの両性界面活性剤、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアミンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性界面活性剤、第１〜第３級脂肪アミン塩、塩化アルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、ジアルキルモルフォリニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体、トラガントゴムなどの高分子界面活性剤、レシチン、ラノリン、コレステロール、サポニンなどの天然界面活性剤、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、椿油、パーシック油、ひまし油、ミンク油、綿実油、モクロウ、ヤシ油、卵黄油、パーム油、パーム核油、合成トリグリセライド等の油脂、流動パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、イソパラフィン等の炭化水素、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウおよびその誘導体等のロウ、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸等の高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル等のその他のエステル油、金属石鹸、ストレートシリコーン油、変成シリコーン油等のシリコーン類等の揮発性および不揮発性の油分、グリセリン、１、３−ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコールなどのポリオール類やトリメチルグリシン、ソルビトール、ピロリドンカルボン酸塩類、乳酸塩類、ヒアルロン酸塩類などの保湿剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸塩、グアーガム、ローカストビンガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、両性メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、シリコーンレジン等の水溶性および油溶性高分子やポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルメチルグリコシド、テトラデセンスルホン酸塩等の増粘、増泡成分、エチレンジアミン四酢酸およびその塩類、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸およびその塩類、リン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルコン酸、ポリリン酸塩類、メタリン酸塩類などの金属イオン封鎖剤、パラオキシ安息香酸エステル類、安息香酸およびその塩類、フェノキシエタノール等の防腐剤、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等のｐＨ調整剤、その他トリクロロルカルバニリド、サリチル酸、ジンクピリチオン、イソプロピルメチルフェノールなどのふけ・かゆみ防止剤、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体その他の紫外線吸収剤、アルブチン、コウジ酸、アスコルビン酸およびその誘導体などの美白剤、センブリエキス、セファランチン、ビタミンＥおよびその誘導体、ガンマーオリザノールなどの血行促進剤、トウガラシチンキ、ショオウキョウチンキ、カンタリスチンキ、ニコチン酸ベンジルエステルなどの局所刺激剤、各種ビタミンやアミノ酸などの栄養剤、女性ホルモン剤、毛根賦活剤、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸誘導体、アラントイン、アズレン、アミノカプロン酸、ヒドロコルチゾンなどの抗炎症剤、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、アラントインヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、スルホ石炭酸亜鉛、タンニン酸などの収斂剤、メントール、カンフルなどの清涼剤、抗ヒスタミン剤、高分子シリコーン、環状シリコーン等のシリコン系物質、トコフェロール類、ＢＨＡ、ＢＨＴ、没食子酸、ＮＤＧＡなどの酸化防止剤、精製水等などを含むことができる。
【００５１】
特に、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、テトラデセンスルホン酸塩、ミリスチン酸塩類、ミリスチルジメチルアミンとの併用は粘度、起泡力を増加させる点で有用であり、また、各両イオン性界面活性剤との併用は刺激性を一層低減させるという点に於いてきわめて有用である。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下で、本発明を実施例等を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定させるものではない。
【００５３】
本発明の実施例等で用いる分析手段などは以下の通りである。
【００５４】
（イ）無機塩類の定量
各イオンを誘導結合型プラズマ発光分析装置ＩＲＩＳ／ＡＰ（ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製）で測定した。塩素イオンのみはイオンクロマトグラフィーで測定した。イオンクロマトグラフィーの条件は、カラムＤＩＯＮＥＸＡＳ４ＡＳＣ、ガードカラムＡＧ４ＡＳＣ、サプレッサーＡＭＭＳ、溶離液３ｍｍｏｌ／ＬＮａ₂ＣＯ₃、１ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣＯ₃混合溶液、再生液は０．０５ＮのＨ₂ＳＯ₄である。実施例中、無機塩含有量はＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸重量に対する値で示す。
【００５５】
（ロ）Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の定量
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて、ＯＤＳカラムに、メタノール：水：ジオキサン：リン酸（８５％）＝８２０：１６０：２０：０．２５（容量比）の溶離液で、カラム温度４０℃、波長２０５ｎｍの紫外検出器および示差屈折率検出器を用いて行った。
【００５６】
（ハ）ターシャリーブタノールの定量
ガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ａ）にて、検出器を水素炎イオン化型検出器、カラムは内径３ｍｍのガラスカラムに充填剤として液相ＰＥＧ２０Ｍ２０％、担体ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷ−ＤＭＣＳの６０〜８０メッシュを用い、インジェクション温度２００℃、カラム温度は０〜１０分が１２０℃、その後３０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で１５分ホールドというパターンで測定した。実施例中のターシャリーブタノール量はＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸に対する量で示す。
【００５７】
（ニ）臭気官能試験
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸から調製した固形分３０重量％トリエタノールアミン塩水溶液、およびこのトリエタノールアミン塩水溶液を用いて調合したシャンプー配合組成物についての臭気評価を、液をガラスのスクリュー管（直径３５ｍｍ×高さ７８ｍｍ)に入れて、液の温度を室温および８０℃に保持した状態で健常な男性４名、女性１名で行った。実施例中の評価結果については、脂肪酸臭、ターシャリーブタノール臭等の臭気が５名中１人も感じられなかった物は○、１人でも臭気の感じられた物については×で示す。
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５９】
Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸の製造
（実施例１）
アシル化工程
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム一水和物２２０．８３ｇ（１．１８ｍｏｌ）、純水３１７．６０ｇ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１８８．７９ｇ（水酸化ナトリウム１．１８ｍｏｌ）の溶液に、ターシャリーブタノール／水混合溶媒（ターシャリーブタノール８８容量％）４００ｍｌを加え、この溶液を氷冷しながら２５重量％水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整しながら塩化ココイル２６１．０５ｇ（１．１５ｍｏｌ）を攪拌下、２時間を要して滴下した。
【００６０】
酸沈分層工程
さらに３０分攪拌を続けた後、７５重量％硫酸を滴下して液のｐＨを２に、また液の温度を５０℃に調整した。滴下終了後、攪拌を停止し、１５分間５０℃で静置すると有機層と水層とに分層した。
【００６１】
水洗工程
有機層を分離し、液温を７０℃に昇温し有機層重量に対し５０重量％の水を添加して１５分攪拌した。攪拌停止後、１５分間７０℃で静置すると有機層と水層とに分層した。得られた有機層から溶媒を除去しＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸３７２．６０ｇ（収率９６％）を得た。Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸中の残存ターシャリーブタノールは５０重量ｐｐｍであった。その他、副生物含量等は表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において水洗工程の温度を５０℃とし、静置分層の時間を３０分間とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸３６８．７２ｇ（収率９５％）を得た。Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸中の残存ターシャリーブタノールは７０重量ｐｐｍであった。その他、副生物含量等は表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１と同じ条件で水洗工程まで実施し有機層を得た。得られた有機層重量に対しさらに５０重量％の水を添加して１５分攪拌した。攪拌停止後、２５分間７０℃で静置すると有機層と水層とに分層した。得られた有機層から溶媒を除去しＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸３７１．０５ｇ（収率９５．６％）を得た。Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸中の残存ターシャリーブタノールは２０重量ｐｐｍであった。その他、副生物含量等は表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例３と同じ条件で水洗工程を２回実施し有機層を得た。得られた有機層重量に対しさらに１００重量％の水を添加して１５分攪拌した。攪拌停止後、６０分間７０℃で静置したが分層が確認されなかったので、さらに有機層重量に対し２０重量％のターシャリーブタノールを添加して１５分攪拌した。攪拌停止後、１５分間７０℃で静置すると有機層と水層とに分層した。得られた有機層から溶媒を除去しＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン３７０．６６ｇ（収率９５．５％）を得た。Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸中の残存ターシャリーブタノールは５０重量ｐｐｍであった。その他、副生物含量等は表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同じ条件で酸沈分層工程まで実施した。得られた有機層から溶媒を除去しＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸３７１．０７ｇ（収率９５．６％）を得た。Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸中の残存ターシャリーブタノールは８５０重量ｐｐｍであった。その他、副生物含量等は表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
実施例１においてターシャリーブタノールをアセトンとし、反応液の仕込みに用いる純水の量を３６５．６０ｇ、アセトンの量を３５２ｍｌとする以外は実施例１と同じ条件で酸沈分層工程まで実施した。得られた有機層から溶媒を除去しＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸３６８．７２ｇ（収率９５％）を得た。Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸中の残存アセトン縮合物は５５重量ｐｐｍであった。その他、副生物含量等は表１に示す。
【００６７】
（比較例３）
実施例１においてターシャリーブタノールをアセトンとする以外は実施例１と同じ条件で水洗工程まで実施したが、水洗工程において分層が確認されなかったので、その状態から溶媒を除去した後さらに水を１００ｍｌ添加して水および残余の溶媒を蒸留除去し、Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸３７１．０７ｇ（収率９５．６％）を得た。Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸中の残存アセトン縮合物は１０重量ｐｐｍであった。
【００６８】
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸の製造
（実施例５）
実施例１において塩化ココイルを塩化ラウロイルとした以外は実施例１と同じ条件で実施した。Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸３５９．４３ｇ（収率９４．８％）を得た。Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸中の残存ターシャリーブタノールは８０重量ｐｐｍであった。その他、副生物含量等は表１に示す。
【００６９】
（実施例６）
実施例５において水洗工程の温度を５０℃とし、静置分層の時間を３０分間とした以外は実施例５と同じ条件で実施した。Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸３６０．９５ｇ（収率９５．２％）を得た。Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸中の残存ターシャリーブタノールは４０重量ｐｐｍであった。その他、副生物含量等は表１に示す。
【００７０】
（比較例４）
実施例５と同じ条件で酸沈分層工程まで実施した。得られた有機層から溶媒を除去しＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸３６１．７０ｇ（収率９５．４％）を得た。Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸中の残存ターシャリーブタノールは９００重量ｐｐｍであった。その他、副生物含量等は表１に示す。
【００７１】
Ｎ−ココイル−Ｌ−アスパラギン酸の合成
（実施例７）
実施例１においてアシル化工程でのＬ−グルタミン酸ナトリウム一水和物とその量ををＬ−アスパラギン酸１５７．０６ｇ（１．１８ｍｏｌ）とし、水洗工程の温度を５０℃とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。Ｎ−ココイル−Ｌ−アスパラギン酸３５３．４２ｇ（収率９５％）を得た。Ｎ−ココイル−Ｌ−アスパラギン酸中の残存ターシャリーブタノールは４０重量ｐｐｍであった。その他、副生物含量等は表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
シャンプー組成物
（実施例８）
実施例１、２、３、４で得たＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸のトリエタノールアミン塩水溶液を用いて、表２の組成のシャンプー組成物を配合した。得られた配合組成物について臭気官能試験を行った。
【００７４】
シャンプー配合組成物は室温および８０℃の臭気試験において脂肪酸臭、ターシャリーブタノール臭等は感じられず、評価結果は○であった。
【００７５】
【表２】

【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来法に比べ次の利点がある。
【００７７】
本発明の製造法は簡易であるだけでなく、溶媒由来の臭気や脂肪酸の臭気が実質上なく、また無機塩類などの不純物も極めて低含量まで抑えた高純度のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸とその塩が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸の精製の原理を説明するもので、前記アミノ酸としてのＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸／ターシャリーブタノール／水の間で分層の生じる組成（線で囲まれた領域）を示す（図１中の各軸の目盛りは重量分率）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an N-long chain acyl acidic amino acid having substantially no odor and reduced water-soluble impurities, and a simple production method thereof. N-long-chain acyl acidic amino acids are used as raw materials for surfactants, antibacterial agents and the like, and are often used particularly in the field of cosmetics such as detergents, quasi-drugs and cosmetics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, amine salts or alkali metal salts of N-long chain acyl acidic amino acids have been widely used as surfactants and antibacterial agents because of their surface activity. In particular, it is often used in the field of cosmetics such as detergents, quasi-drugs, and cosmetics. In such fields, the final product is often required to be free of turbidity, and the final product aroma may be important. Many. Therefore, when N-long chain acyl acidic amino acids are used in such fields, it is required to reduce impurities that cause turbidity in the final product and impurities that affect the scent of the final product as much as possible. ing.
[0003]
Conventionally, as a method for producing an N-long-chain acyl acidic amino acid by reacting an acidic amino acid with a fatty acid halide, JP-B-46-885 has a hydrophilic organic solvent of 15 to 80% by volume as a reaction solvent and water in the presence of an alkali. A mixed solvent having a ratio in the range of 85 to 20% by volume is used, and after completion of the reaction, the reaction solution is adjusted to pH 1 with mineral acid to precipitate crude crystals of N-long chain acyl acidic amino acid, which is filtered and washed. A method for obtaining purified N-long chain acyl acidic amino acids is disclosed. However, the N-long chain acyl acidic amino acid obtained by this method has insufficient removal of inorganic salts, and the separation method of N-long chain acyl acidic amino acid as described above is not industrial in terms of equipment and operation. .
[0004]
In JP-B-57-47902, a synthesis reaction solution obtained by reacting an acidic amino acid and a fatty acid halide in the presence of an alkali in a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent is heated from 40 ° C. to the boiling point temperature of the hydrophilic organic solvent. Discloses a method of separating a water layer and an organic layer containing a product by adjusting the pH to 1 to 6 with a mineral acid, and then separating and obtaining the product from the organic layer. In this method, the inorganic salt content is only 1 to 2%, and the removal of odorous substances derived from the solvent is insufficient.
[0005]
Further, JP-A-3-284658 mentions acetone, acetone-derived diacetone alcohol and mesityl oxide as substances that remain in N-long-chain acyl acidic amino acids and cause odor of products, and these and salts are loosely reversed. A method of removing from an aqueous N-long chain acyl acidic amino acid salt solution by an osmotic membrane is disclosed. However, this method is disadvantageous in that it uses an expensive membrane separator, and it cannot be said that it is a simple method because it involves complicated operation management such as concentration management and membrane management.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 51-38681 discloses a method of using a hydrous lower alcohol as a reaction solvent when condensing an amino acid and a fatty acid halide in the presence of an alkali. Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and sec-butanol are specified in a limited manner. However, each of the above alcohols is a primary or secondary alcohol, and in the step of acidifying the pH of the solution, the product N-long chain acyl acidic amino acid and this alcohol solvent cause a dehydration condensation reaction to produce an ester. End up. In addition, the alcohol solvent undergoes a dehydration condensation reaction with the free fatty acid produced as a by-product by hydrolysis of the starting fatty acid halide to produce an ester. The ester thus formed is a compound that is difficult to separate and remove from the N-long chain acyl acidic amino acid.
[0007]
JP-A-3-279354 uses a mixed solvent of water, acetone and isopropanol as a reaction solvent in the condensation reaction of an acidic amino acid and a fatty acid halide in order to suppress the production of odorous substances, and after the reaction solution is acidified. It discloses a method for removing inorganic salts by crystallization separation and dissolving the obtained crystals in a hydrophilic organic solvent, adding an aqueous sodium sulfate solution, and then separating the solution into an organic layer and an aqueous layer. As long as acetone is used as a reaction solvent in this method, the production of acetone-derived impurities such as diacetone alcohol and mesityl oxide, which cause odors in trace amounts, is unavoidable, and the process of re-dissolving crystals once separated by crystallization However, as long as a large amount of sodium sulfate is used, it is unavoidable that it is mixed into the product, and it is necessary to treat waste liquid containing a high concentration of sodium sulfate.
[0008]
As described above, there has been no N-long chain acyl acidic amino acid having substantially no odor and reduced water-soluble impurities and a simple production method thereof.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an N-long chain acyl acidic amino acid having substantially no odor and reduced water-soluble impurities, and a simple production method thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors have eliminated the generation of odorous substances by using a mixed solvent of water and tertiary butanol as the reaction solvent, and N-long chain acyl acidity. The mixed solution of amino acid, tertiary butanol and water is divided into an aqueous layer and an organic layer containing N-long chain acyl acidic amino acid depending on the composition, thereby removing residual salts and high purity N-long chain acyl acidic It has been found that amino acids can be produced. In general, the organic solvent used in the acylation reaction solvent and impurities derived from the organic solvent can be removed as much as possible by conventional methods such as distillation means when N-long chain acyl acidic amino acid is used as a surfactant. desired. However, a trace amount remains substantially. In fact, diacetone alcohol and mesityl oxide, which are considered to be derived from acetone solvent, are also detected in N-long chain acyl acidic amino acids or salts thereof currently on the market. As described above, these diacetone alcohols and mesityl oxides cause odors in minute amounts. Further, even when these odorous substances are removed as much as possible, odors such as fatty acid odor remain in the N-long-chain acyl acidic amino acid or its salt, so that it can be incorporated into unscented cosmetics and the like. It was difficult.
[0011]
The tertiary butanol used as the acylation reaction solvent in the present invention also requires a very expensive and complicated operation to completely remove it, and it is inevitable that a trace amount remains. However, it was found that the presence of trace amounts of tertiary butanol masks the fatty acid odor peculiar to N-long chain acyl acidic amino acids or salts thereof, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, when the N-long chain acyl acidic amino acid of the present invention is produced by reacting an acidic amino acid with a saturated or unsaturated fatty acid halide having 8 to 20 carbon atoms, A method for producing an N-long-chain acyl acidic amino acid, which comprises the following three steps.
[0013]
1) A step of subjecting an acidic amino acid and a fatty acid halide to a condensation reaction in the presence of an alkali in a mixed solvent of water and tertiary butanol (acylation reaction step),
2) After completion of the reaction, the reaction solution is divided into an organic layer and an aqueous layer by changing the pH from 1 to 6 with a mineral acid to obtain an organic layer containing a roughly purified N-long chain acyl acidic amino acid. Process (acid precipitation layer process),
3) Water the obtained organic layer And -A step of removing impurities by mixing with an aqueous layer and separating into an aqueous layer and an organic layer containing an N-long-chain acyl acidic amino acid (water washing step).
[0014]
The present invention also provides an N-long-chain acyl acidic amino acid or salt thereof, characterized in that the content of inorganic salt is 1% by weight or less and the content of tertiary butanol is 0.1 to 750 ppm by weight. Related to the composition.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
In a water / acetone mixed solvent, which is considered to be widely used in the condensation reaction of acidic amino acids and fatty acid halides, acetone is likely to dimerize on the acidic side or alkaline side to form diacetone alcohol, and further dehydrated by heating. It is known that mesityl oxide is easily generated. A so-called acetone aldol condensate is formed. These are trace amounts and cause offensive odors. Taking a 30% by weight aqueous solution of N-long-chain acyl acidic amino acid monotriethanolamine salt as an example, diacetone alcohol and mesityl oxide must each be less than several ppm by weight in the aqueous solution. I must.
[0017]
Similarly, aldol condensates were confirmed even when other ketones such as a water / methyl ethyl ketone mixed solvent were used as the reaction solvent, although in a smaller amount than acetone. Further, in the case of methyl ethyl ketone, there is a risk that peroxide is generated depending on conditions.
[0018]
Therefore, the present inventors have focused on lower alcohol as a hydrophilic solvent for non-ketones, in which aldol condensation cannot occur. In the specification of JP-B 51-38681, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and sec-butanol are described, but also described in JP-A-7-2747. As described above, the present inventors also confirmed that in these water / alcohol mixed solvents, the alcohol easily forms N-long-chain acyl acidic amino acids and fatty acid halides and esters which are acylation reaction products on the acidic side. These alcohols are either primary or secondary alcohols. However, when tertiary butanol which is a tertiary alcohol is used and a mixed solvent of water / tertiary butanol is used as a reaction solvent, it has been found that the above ester is not formed at all under the conditions of the present invention. The difference in ester formation ability between primary alcohol ethanol, secondary alcohol isopropanol and tertiary alcohol tertiary butanol is that 1% by weight of N-long chain acyl acidic amino acid is dissolved in alcohol, and several ml of concentrated sulfuric acid is dissolved in this. It is also clear from a very simple basic study after addition and standing at room temperature for 3 days. When the liquid after 3 days was analyzed by high performance liquid chromatography, in the case of ethanol or isopropanol, two types of alcohol monoesters of N-long chain acyl acidic amino acids and diesters were formed to produce 90% or more. In some cases, no diester was formed, and only 9% monoester was formed.
[0019]
Tertiary butanol is not a ketone because it does not cause aldol condensation, but it is obvious in principle, but the formation of any other impurities was not confirmed by high performance liquid chromatography or gas chromatography. In the case of tertiary butanol, dehydration tends to occur under acidic conditions, particularly heating under acidic conditions, and isobutylene is easily generated. However, no isobutylene was generated under the conditions of the present invention.
[0020]
From the above, by using a mixed solvent of water / tertiarybutanol as an acylation reaction solvent, aldol condensates that cause bad odors such as ketones are not generated, and primary alcohols such as primary and secondary alcohols are not produced. It has been found that N-long chain acyl acidic amino acids and fatty acid halides are not produced.
[0021]
It has been found that the use of a water / tertiary butanol mixed solvent as a reaction solvent has a further advantage. The organic layer obtained in the acid precipitation layer step through the acylation step still contains inorganic salts to the extent that it should be removed. For example, in the examples in JP-B-57-47902, the amount of inorganic salts contained in the N-long chain acyl acidic amino acid obtained after distilling off the solvent from the organic layer is 1 to 2%. When there are many inorganic salts, for example, when a 30% by weight aqueous solution of a salt of triethanolamine is used, a precipitate is formed when the turbidity at low temperature is severe. In the N-long chain acyl acidic amino acid of the present invention or a salt thereof, the content of inorganic salts is 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, based on the N-long chain acyl acidic amino acid.
[0022]
In the case where water / tertiary butanol is used as a reaction solvent, the present inventors have added water to the organic layer obtained after the acid precipitation layer. And -Addition of tertiary butanol and separation into an aqueous layer and an organic layer as long as the composition of N-long-chain acyl acidic amino acid / tertiary butanol / water is adjusted to be within a predetermined range. It has been found that inorganic salts in the organic layer can be removed.
[0023]
By removing tertiary butanol from the organic layer obtained by separating the aqueous layer and the organic layer in this manner, an N-long chain acyl acidic amino acid can be obtained. When the N-long-chain acyl acidic amino acid or salt thereof obtained here is used as a surfactant or the like, it is desirable to remove tertiary butanol as much as possible by a conventional method such as a distillation means. It is inevitable that it remains. Diacetone alcohol and mesityl oxide, which are considered to be derived from acetone solvent, are also detected in N-long chain acyl acidic amino acids or salts thereof currently on the market. These unremovable residual diacetone alcohol and mesityl oxide cause malodor, while trace amounts of residual tertiary butanol masks the fatty acid odor peculiar to N-long chain acyl acidic amino acids or salts thereof. Turned out to be. In recent years, in the field of cosmetics and the like, there is a tendency to be unscented. Conventionally, N-long-chain acyl acidic amino acids or salts thereof remove diacetone alcohol and mesityl oxide as much as possible to avoid bad odors, but odors such as fatty acid odors always remain and are blended into unscented cosmetics. It was a problem. Therefore, the ability of the present invention to reduce odors such as fatty acid odor due to the presence of a specific amount of tertiary butanol can be a significant industrial advantage.
[0024]
Tertiary butanol itself has a high odor threshold. For example, when an aqueous 30 wt% solution of monotriethanolamine salt of N-cocoyl-L-glutamic acid, which is one of N-long chain acyl acidic amino acids, is used, In the aqueous solution, it is 150 ppm by weight, that is, the tertiary butanol content in this case corresponds to 750 ppm by weight in N-cocoyl-L-glutamic acid. The fatty acid odor masking effect by tertiary butanol is generally obtained when the tertiary butanol content is 0.1 to 750 ppm by weight based on the N-long chain acyl acidic amino acid. If it is less than this, the masking effect is not sufficient. On the other hand, the masking effect is seen even when the amount is larger than this, but the odor of tertiary butanol becomes a problem.
[0025]
Therefore, the tertiary butanol content capable of masking the fatty acid odor in the N-acyl acidic amino acid of the present invention is 0.1 to 750 ppm by weight, preferably 0.1 to 300 ppm by weight, based on the N-acyl acidic amino acid. More preferably, it is 0.1 to 150 ppm by weight.
[0026]
These values correspond to 0.02 to 150 ppm by weight, 0.02 to 60 ppm by weight, and 0.02 to 30 ppm by weight, respectively, in the 30 wt% aqueous solution of the above-mentioned monotriethanolamine salt. Is virtually odorless. In this way, the aldol condensate derived from acetone must be several ppm or less in a 30% by weight aqueous solution of monotriethanolamine salt, whereas the odor threshold value of tertiary butanol is very large, which is higher than that of acetone. Butanol has great advantages.
[0027]
On the other hand, in the case of the reaction with a water / acetone mixed solvent, no two-phase separation occurred between the organic layer and the aqueous layer regardless of how the composition and the liquid temperature of the organic layer obtained after the acid precipitation layer were changed. . In the water / acetone solvent system, it is NaCl and Na that separates the organic phase and the aqueous layer into two phases in the acid precipitation layer. ₂ SO _Four This is presumably due to the salting out effect due to the presence of a large amount of inorganic salt. Accordingly, as long as the water / acetone mixed solvent system is used, the organic layer cannot be separated and washed without using the method of adding a high concentration sodium sulfate aqueous solution disclosed in JP-A-3-279354. In some cases, this will inevitably involve residual salt.
[0028]
There is a further advantage in that the reaction solvent is a water / tertiary butanol mixed solvent. In the case of water / acetone mixed solvent, when recovering acetone from a reaction purification system and reusing it, for example, when reusing acetone separated by distillation from an organic layer, the aldol condensate is separated from acetone as described above. However, in the case of tertiary butanol, since there is no such impurity, it is advantageous in terms of the process in that tertiary butanol distilled and separated from the organic layer can be used as it is.
[0029]
Tertiary butanol also has advantages in handling. In order to recover and reuse acetone, if rectification is carried out for the purpose of separating the aldol condensate, it must be recovered with high-purity acetone having a substantially low water content. Acetone is highly flammable and easily forms a squeal with air. Care must be taken when storing and reusing it, but in the case of tertiary butanol, it azeotropes with water and is used during recovery and reuse. However, tertiary butanol is not concentrated to more than tertiary butanol / water = 85/15 (weight ratio), and is always handled with a water content of 15% by weight or more. Is easier than acetone. Moreover, since the melting point of tertiary butanol is lowered to -3 ° C. or lower with respect to the melting point of 25.6 ° C. of high-purity tertiary butanol in a water-containing state, handling in a water-containing state is advantageous also in terms of measures against freezing.
[0030]
The method for producing an N-long chain acyl acidic amino acid according to the present invention will be described in more detail. The acylation reaction step of the production method of the present invention is a step of producing a crude N-long chain acyl acidic amino acid by condensing an acidic amino acid and a fatty acid halide in a mixed solvent of water and tertiary butanol (acylation reaction). . The N-long-chain acyl acidic amino acid obtained by the production method of the present invention is obtained by introducing a saturated or unsaturated acyl group having 8 to 20 carbon atoms into the amino group of the acidic amino acid.
[0031]
In the production method of the present invention, the acidic amino acid used as a raw material is a monoaminodicarboxylic acid having 2 and 1 carboxyl groups and 1 amino group, respectively, in the molecule, and the amino group is an N-methyl group or N-ethyl group may be used. It does not matter whether it is an optical isomer, for example, a D-form, an L-form, or a racemate. For example, glutamic acid, aspartic acid, lanthionine, β-methyllanthionine, cystathionine, diencholic acid, ferrinin, aminomalonic acid, β-oxyaspartic acid, α-amino-α-methylsuccinic acid, β-oxyglutamic acid, γ-oxyglutamic acid Γ-methyl glutamic acid, γ-methylene glutamic acid, γ-methyl-γ-oxyglutamic acid, α-aminoadipic acid, α-amino-γ-oxyadipic acid, α-aminopimelic acid, α-amino-γ-oxypimelic acid, β-aminopimelic acid, α-aminosuberic acid, α-amino sebacic acid, pantothenic acid and the like can be mentioned. When these are subjected to an acylation reaction, they may be in the form of their alkali metal salts or amine salts.
[0032]
In the production method of the present invention, the fatty acid halide used as a raw material may be any acid chloride, acid bromide or acid iodide of a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. It doesn't matter. For example, halides of linear fatty acids such as caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, 2- Butyl-5-methylpentanoic acid, 2-isobutyl-5-methylpentanoic acid, dimethyloctanoic acid, dimethylnonanoic acid, 2-butyl-5-methylhexanoic acid, methylundecanoic acid, dimethyldecanoic acid, 2-ethyl-3- Methylnonanoic acid, 2,2-dimethyl-4-ethyloctanoic acid, methyldocosanoic acid, 2-propyl-3-methylnonanoic acid, methyltridecanoic acid, dimethyldodecanoic acid, 2-butyl-3-methylnonanoic acid, methyltetradecanoic acid, ethyl Tridecanoic acid, propyldodecanoic acid, butylundecane Pentyldecanoic acid, hexylnonanoic acid, 2- (3-methylbutyl) -3-methylnonanoic acid, 2- (2-methylbutyl) -3-methylnonanoic acid, butylethylnonanoic acid, methylpentadecanoic acid, ethyltetradecanoic acid, propyltridecane Acid, butyldodecanoic acid, pentylundecanoic acid, hexyldecanoic acid, heptylnonanoic acid, dimethyltetradecanoic acid, butylpentylheptanoic acid, trimethyltridecanoic acid, methylhexadecanoic acid, ethylpentadecanoic acid, propyltetradecanoic acid, butyltridecanoic acid, pentyldodecanoic acid Hexylundecanoic acid, heptyldecanoic acid, methylheptylnonanoic acid, dipentylheptanoic acid, methylheptadecanoic acid, ethylhexadecanoic acid, ethylhexadecanoic acid, propylpentadecanoic acid, butyltetra Canic acid, pentyltridecanoic acid, hexyldodecanoic acid, heptylundecanoic acid, octyldecanoic acid, dimethylhexadecanoic acid, methyloctylnonanoic acid, methyloctadecanoic acid, ethylheptadecanoic acid, dimethylheptadecanoic acid, methyloctyldecanoic acid, methylnonadecanoic acid Branched fatty acid halides such as methylnonadecanoic acid, dimethyloctadecanoic acid, butylheptylnonanoic acid, octenoic acid, nonenoic acid, decenoic acid, caproleic acid, undecylenic acid, lindelic acid, succinic acid, lauroleic acid, tridecenoic acid, tuzuic acid Linear monoenoic acid halides such as myristoleic acid, pentadecenoic acid, hexadecenoic acid, palmitoleic acid, heptadecenoic acid, octadecenoic acid, oleic acid, nonadecenoic acid, gondonoic acid, methylheptenoic acid, methyl Branched monoenoic acids such as lunanone acid, methylundecenoic acid, dimethyldecenoic acid, methyldodecenoic acid, methyltridecenoic acid, dimethyldodecenoic acid, dimethyltridecenoic acid, methyloctadecenoic acid, dimethylheptadecenoic acid, ethyloctadecenoic acid Di- or trienoic acid halides such as linoleic acid, linoleic acid, linoelaidic acid, eleostearic acid, linolenic acid, linolenic elaidic acid, pseudoeleostearic acid, parinaric acid, arachidonic acid, octinoic acid, nonionic acid, Acetylene acid halides such as decylic acid, undecynic acid, dodecic acid, tridecic acid, tetradecic acid, pentadecynic acid, heptadesinic acid, octadecynic acid, nonadesinic acid, dimethyloctadecinic acid, methyleneoctadecenoic acid, methyleneoctadecanoic acid, allepro Examples include halides of cyclic acids such as phosphoric acid, alepresinic acid, allepuric acid, allepuric acid, hydnocarpic acid, shawl moulinic acid, gorulinic acid, α-cyclopentylic acid, α-cyclohexylic acid, α-cyclopentylethylic acid. . Further, it may be a fatty acid halide derived from natural fats and oils, and any mixed fatty acid halide containing 80% or more of the above saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 20 carbon atoms can be used as the fatty acid halide in the production method of the present invention. For example, palm oil fatty acid, palm oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, corn oil fatty acid, peanut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, linseed oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sesame oil fatty acid, castor oil fatty acid, olive oil fatty acid, camellia Halides such as oil fatty acid, beef tallow fatty acid, hardened beef tallow fatty acid, pork tallow fatty acid, milk tallow fatty acid, fish oil fatty acid and the like can be mentioned.
[0033]
The tertiary butanol used for the reaction solvent in the acylation reaction step in the production method of the present invention does not have to be highly pure, and may be a water-containing product, and the tertiary butanol recovered from the reaction purification system is not purified. Can be used for The water / tertiary butanol solvent mixing ratio during the reaction is preferably in the range of 85/15 to 20/80 (volume ratio).
[0034]
The charged concentration of acidic amino acid in the acylation reaction step in the production method of the present invention is not particularly limited, but the viscosity of the reaction solution increases with time during the reaction, so that stirring and mixing are possible when the reaction is close to completion. It should be the charge concentration.
[0035]
Examples of the alkaline substance used in the acylation reaction step of the present invention include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide. During the reaction, the pH should be maintained at 9 to 13.5, preferably in the range of 10 to 13. When the pH is lower than 9, fatty acid halide is hydrolyzed without condensation reaction with acidic amino acid, and the production of free fatty acids increases. Even if the pH exceeds 13.5, there is no substantial disadvantage, but more than necessary. From the viewpoint of waste of resources, the amount of alkali and the amount of acid consumed in the subsequent acid precipitation layer step increase accordingly.
[0036]
The reaction temperature in the acylation reaction step in the production method of the present invention is not particularly limited, but generally speaking, a reaction in which a fatty acid halide is condensed with an acidic amino acid to produce an N-long chain acyl acidic amino acid (ie acylation). Reaction) is a competitive reaction with a reaction in which a fatty acid halide is hydrolyzed to produce a free fatty acid. Since the hydrolysis reaction has a higher activation energy, the lower the reaction temperature, the smaller the production ratio of the free fatty acid. This is advantageous. At that time, there is a lower limit temperature at which the hydrolysis reaction of the fatty acid halide does not substantially occur, so it is not necessary to reduce the temperature to an unnecessarily low level. Further, it is not necessary to make the temperature so low that the free fatty acid content allowed in the N-long-chain acyl acidic amino acid of the product falls below. Also, if the temperature is too low, depending on the type of N-long chain acyl acidic amino acid produced and the concentration in the reaction solution, the viscosity becomes high during the reaction, making it impossible to mix, or precipitating during the reaction. The reaction temperature should be set in such a range that does not become. Further, including such a case, the reaction temperature may be changed over time during the reaction. Usually, the acylation reaction temperature is in the range of -10 to 70 ° C.
[0037]
The reaction mode of the acylation reaction step in the production method of the present invention is that the predetermined amount of acidic amino acid, alkali, and reaction solvent are charged in a stirring tank, and then the fatty acid halide is continuously supplied while the pH is set to the alkali side at the same time. Therefore, a semi-batch system in which alkali is simultaneously supplied may be used, or after adding a reaction solvent, an alkaline aqueous solution of an acidic amino acid and a fatty acid halide may be continuously supplied at the same time. It attaches to the acid precipitation layer process of the next process. When the fatty acid halide is supplied into the stirring tank, it may be sprayed or supplied into the liquid. In addition, while continuously supplying the reaction solvent, alkaline aqueous solution of acidic amino acid and fatty acid halide to the reactor using a stirring tank or a tubular reactor, the reaction solution is continuously withdrawn and subjected to the next acid precipitation layer step. You can also use the continuous method.
[0038]
The acid precipitation layer step in the production method of the present invention is carried out by separating the acylation reaction liquid into two layers of an organic layer and an aqueous layer by adjusting the pH to a range of 1 to 6 with a mineral acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid. This is a step of obtaining an organic layer. In the acylation reaction solution, the produced N-long-chain acyl acidic amino acid is present in the form of a dialkali salt. By adding a mineral acid to this, a part or all of a dialkali salt is made into a free acid, and is divided into an organic layer and an aqueous layer. The acid precipitation layer temperature is 35-80 ° C. Preferably it is 40-70 degreeC. At a temperature lower than 35 ° C., it takes a long time to reach the separation equilibrium, a considerable amount of inorganic salt remains in the organic layer even when the equilibrium is reached, the kind of N-long chain acyl acidic amino acid and its This is because there may be no layer separation depending on the concentration in the liquid. Since the boiling point of water / tertiarybutanol azeotropic composition at normal pressure is around 80 ° C, boiling occurs when the temperature exceeds 80 ° C, so that layering under pressure is required, which is disadvantageous because special equipment is required. .
[0039]
The water washing step in the production method of the present invention is a step of reducing water-soluble impurities by transferring them from the organic layer obtained in the acid precipitation layer step into the aqueous layer by a liquid-liquid extraction method. Specifically, water and / or tertiary butanol is added to the organic layer after the acid precipitation layer to adjust the composition of N-long chain acyl acidic amino acid / tertiary butanol / water, and the organic layer is obtained by liquid-liquid extraction. Water-soluble impurities therein, mainly inorganic salts produced in the reaction and acid precipitation layer steps, are transferred into the water layer.
[0040]
Taking this as an example of the composition (weight fraction) of N-cocoyl-L-glutamic acid / tertiary butanol / water, the composition in which the layer separation occurs is the region surrounded by the line in the figure below (layer separation) Area).
[0041]
Within this composition region, the mixture separates into two phases of an organic layer and an aqueous layer containing N-cocoyl-L-glutamic acid, so how many times each component composition is determined so as to enter this region. However, since the organic layer can be purified, the purification can be repeated until the inorganic salt in the organic layer has a desired content. This will be described with reference to FIG.
[0042]
The scale of each axis in FIG. 1 is the weight fraction. When the organic layer composition after the acid precipitation layer is point A, when water is added to make the composition of point B, the organic layer and the aqueous layer are divided into two layers, and the composition of each layer becomes point C and point D, respectively. Further, if water is added to the organic layer having the C point composition to make the composition of the E point, the two layers are separated and the composition of the organic layer aqueous layer becomes the F point and the G point, respectively. If the content of the inorganic salt contained in the organic layer at point F is reduced to the desired level at this point, the water washing step will be completed, but if not, if a similar layering operation is performed, Good.
[0043]
As is apparent from the relationship between such an N-long chain acyl acidic amino acid, water and a tertiary butanol mixed solvent, inorganic salts obtained by a production method other than the production method of the present invention by applying the water washing step of the present invention. In the case of N-long-chain acyl acidic amino acids containing impurities such as, the inorganic salt impurities can be similarly reduced to a desired level.
[0044]
In the water washing step in the production method of the present invention, the time required to reach the layer separation becomes shorter as the tertiary butanol concentration increases in the layer separation region. Therefore, it is preferable to increase the tertiary butanol concentration within a range where the layer separation can be performed.
[0045]
In the washing step in the production method of the present invention, the washing temperature is 35 to 80 ° C, preferably 40 to 70 ° C. At a temperature lower than 35 ° C., it takes a long time to reach the separation equilibrium, a considerable amount of inorganic salt remains in the organic layer even when the equilibrium is reached, and the types and liquids of N-long chain acyl acidic amino acids. This is because, depending on the medium concentration, there may be no layer separation at all. Since the boiling point of the azeotropic composition of water / tertiary butanol is in the vicinity of 80 ° C., boiling occurs when the temperature exceeds 80 ° C., so that a layer separation under pressure is required, and a special apparatus is required, which is disadvantageous.
[0046]
In order to take out the N-long chain acyl acidic amino acid from the organic layer with reduced inorganic salts after the water washing step thus obtained, tertiary butanol may be removed by distillation separation according to a conventional method.
[0047]
The N-long-chain acyl acidic amino acid or salt thereof thus obtained exhibits excellent surface activity, is substantially odorless and has reduced impurities as described above, and is extremely useful industrially. . Examples of N-long chain acyl acidic amino acid salts include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, aluminum salts, zinc salts, ammonium salts, monoethanolamine, diethanolamine and trimethylamine. Examples thereof include organic amine salts such as ethanolamine and triisopropanolamine, and basic amino acid salts such as arginine and lysine.
[0048]
Typical examples of the use include industrial cleaner and treating agent raw materials, household (clothing / kitchen / residential etc.) detergent raw materials, cosmetic raw materials and the like. In particular, it can be said that the cosmetic raw material application is a useful application utilizing the low irritation characteristic of N-long chain acyl acidic amino acids or salts thereof.
[0049]
The cosmetic product in the present invention is a generic name for quasi-drugs and cosmetics referred to in the Pharmaceutical Affairs Law. Specifically, quasi-drugs include mouth fresheners, odor control agents, tempered powders, hair nourishing agents, Hair removal agents, hair dyes, permanent wave agents, bath preparations, medicated cosmetics, medicated toothpastes, etc. can be listed as cosmetic soaps, facial cleansers (cream / paste, liquid / gel, Granules / powder, aerosols, etc.), shampoos, rinses and other cleaning cosmetics, hair dyes, hair treatment agents (including cream, mist, oil, gel and other forms and split hair coats) , Hair set (hair oil, set lotion, curler lotion, pomade, tic, bottled oil, hair spray, hair mist, hair liquid, hair foam, hair gel, war -Grease) cosmetics for hair, general cream / milky lotion (cleansing cream, cold cream, burnishing cream, hand cream, etc.), shaving cream (after shaving cream, shaving cream, etc.), lotion (hand lotion, general lotion)・ Cologne, shave lotion (after shaving lotion, shaving lotion, etc.), basic cosmetics such as cosmetic oil, pack, etc., creamy (solid cream, solid powder, powder powder, talcum powder, kneading powder, baby powder, body powder ), Powder, foundation (cream-like, liquid, solid, etc.), make-up cosmetics such as blusher / eyebrows, eye cream / eyeshadow mascara, general incense , Perfumes such as kneading perfume, powdered perfume, sunscreen / sunscreen cream, sunscreen / sunscreen lotion, sunscreen / sunscreen cosmetics such as sunscreen / sunscreen oil, nail cosmetics such as nail cream / enamel / enamel remover, eye Liner cosmetics, lip cosmetics such as lipstick and lip balm, oral cosmetics such as toothpaste, bath cosmetics such as bath salt, bath oil, and the like can be listed. Among them, the product of the present invention is often used in the above-described cleaning cosmetics, hair cosmetics, and basic cosmetics, and is optimal for use in cleaning cosmetics even if separated.
[0050]
The product of the present invention can be used in combination with various base materials usually used in cosmetics. Specifically, fatty acid salt (soap), alkyl sulfate ester salt (AS), polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt (AES), alpha-olefin sulfonate (AOS), alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate Salt, alkyl sulfonate (SAS), dialkyl sulfosuccinate, alpha-sulfonated fatty acid salt, N-acyl amino acid salt, N-acyl-N-methyl taurate, sulfated oil, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate , Anionic surfactants such as alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, naphthalene sulfonate formalin condensates, alkyl betaines, alkyl amide betaines, Amphoteric surfactants such as alkyl sulfobetaines, imidazolinium betaines, fatty acid alkylolamide, alkylamine oxide, polyoxyethylene alkyl ether (AE), polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil , Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamines and triethanolamine fatty acid partial esters, primary to tertiary fats Mineral salt, alkylammonium chloride salt, tetraalkylammonium salt, trialkylbenzylammonium salt, alkylpyridinium salt, alkylhydroxyethylimidazolinium salt, dialkylmorpholinium salt, and other cationic surfactants, sodium alginate, starch derivatives , Polymer surfactants such as tragacanth gum, natural surfactants such as lecithin, lanolin, cholesterol, saponin, avocado oil, almond oil, olive oil, cacao oil, sesame oil, safflower oil, soybean oil, coconut oil, persian oil, castor oil , Oils such as mink oil, cottonseed oil, owl, palm oil, egg yolk oil, palm oil, palm kernel oil, synthetic triglyceride, hydrocarbons such as liquid paraffin, petrolatum, ceresin, microcrystalline wax, isoparaffin, Wax such as beeswax, whale wax, lanolin, carnauba wax, candelilla wax and derivatives thereof, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, behenic acid, undecylenic acid, lanolin fatty acid, hard lanolin fatty acid, Higher fatty acids such as soft lanolin fatty acid, lauryl alcohol, cetanol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol, hexyldecanol, octyldodecanol and other higher alcohols, isopropyl myristate, Volatile and non-volatile oils such as other ester oils such as butyl stearate, metal soaps, silicones such as straight silicone oil and modified silicone oil, glycerin Moisturizers such as polyols such as 1,3-butanediol, propanediol and polyethylene glycol, trimethylglycine, sorbitol, pyrrolidone carboxylates, lactates and hyaluronates, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose hydroxypropyltrimethylammonium Chloride ether, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, soluble starch, carboxymethyl starch, methyl starch, propylene glycol alginate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, carboxyvinyl polymer, polyacrylate, Guar gum, locust bin Quince seed, carrageenan, galactan, arabic gum, pectin, mannan, starch, xanthan gum, dextran, succinoglucan, curdlan, hyaluronic acid, gelatin, casein, albumin, collagen, methoxyethylene maleic anhydride copolymer, amphoteric Water-soluble and oil-soluble polymers such as methacrylate copolymer, polydimethylmethylenepiperidinium chloride, polyacrylate copolymer, polyvinyl acetate, nitrocellulose, silicone resin, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene Fatty acid ester methylglycoside, tetradecenesulfonate, etc. thickening, foam increasing component, ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, hydroxyethylenediaminetriacetic acid and its salts, phosphoric acid, asco Sequestering agents such as rubic acid, succinic acid, gluconic acid, polyphosphates, metaphosphates, paraoxybenzoic acid esters, benzoic acid and its salts, preservatives such as phenoxyethanol, citric acid, malic acid, adipic acid, PH adjusters such as glutamic acid and aspartic acid, other anti-dandruff agents such as trichlorocarbanilide, salicylic acid, zinc pyrithione and isopropylmethylphenol, benzophenone derivatives, paraaminobenzoic acid derivatives, paramethoxycinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives and other ultraviolet rays Absorbent, whitening agent such as arbutin, kojic acid, ascorbic acid and its derivatives, assembly extract, cephalanthin, vitamin E and its derivatives, blood circulation promoter such as gamma oryzanol, red pepper tincture, shochu Local stimulants such as cinnamon tincture, cantalis tincture and benzyl nicotinate, nutrients such as various vitamins and amino acids, female hormones, hair root activators, glycyrrhetinic acid, glycyrrhizic acid derivatives, allantoin, azulene, aminocaproic acid, hydrocortisone, etc. Anti-inflammatory agents, zinc oxide, zinc sulfate, allantoin hydroxyaluminum, aluminum chloride, zinc sulfocolate, tannic acid and other astringents, menthol, camphor and other refreshing agents, antihistamines, polymeric silicones, cyclic silicones and other silicon-based materials, Tocopherols, BHA, BHT, gallic acid, NDGA and other antioxidants, purified water and the like can be included.
[0051]
In particular, combined use with fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene dioleic acid methyl glucoside, polyethylene glycol distearate, tetradecene sulfonate, myristic acid salts, myristyl dimethylamine is useful in terms of increasing viscosity and foaming power. In addition, the combined use with each zwitterionic surfactant is extremely useful in that the irritation is further reduced.
[0052]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically using examples and the like, but the present invention is not limited to these examples and the like.
[0053]
The analysis means used in the examples of the present invention are as follows.
[0054]
(B) Determination of inorganic salts
Each ion was measured by an inductively coupled plasma emission spectrometer IRIS / AP (manufactured by Thermo Jarrel Ash). Only chloride ions were measured by ion chromatography. The conditions for ion chromatography were as follows: column DIONEX AS4ASC, guard column AG4ASC, suppressor AMMS, eluent 3 mmol / L Na ₂ CO _Three 1 mmol / L NaHCO _Three Mixed solution and regenerated solution are 0.05N H ₂ SO _Four It is. In the examples, the inorganic salt content is shown as a value relative to the weight of the N-long chain acyl acidic amino acid.
[0055]
(B) Determination of N-long chain acyl acidic amino acids
In high performance liquid chromatography (HPLC), an eluent of methanol: water: dioxane: phosphoric acid (85%) = 820: 160: 20: 0.25 (volume ratio) was applied to an ODS column at a column temperature of 40 ° C. The measurement was performed using an ultraviolet detector having a wavelength of 205 nm and a differential refractive index detector.
[0056]
(C) Determination of tertiary butanol
In gas chromatography (Shimadzu Corporation GC-14A), the detector is a flame ionization detector, the column is a glass column with an inner diameter of 3 mm, the liquid phase PEG20M 20% as a filler, the carrier ChromsorbW AW-DMCS. Using 60 to 80 mesh, the injection temperature was 200 ° C., the column temperature was 120 ° C. for 0 to 10 minutes, then the temperature was raised to 200 ° C. at 30 ° C./min, and the measurement was carried out with a pattern of holding at 200 ° C. for 15 minutes. The amount of tertiary butanol in the examples is shown by the amount relative to the N-long chain acyl acidic amino acid.
[0057]
(D) Odor sensory test
An odor evaluation was made on a 30% by weight solid triethanolamine salt aqueous solution prepared from an N-long-chain acyl acidic amino acid and a shampoo blended composition prepared using this triethanolamine salt aqueous solution. It was carried out by 4 healthy men and 1 female while maintaining the temperature of the liquid at room temperature and 80 ° C. About the evaluation result in an Example, the thing in which one person was not able to feel odors, such as a fatty-acid odor and a tertiary butanol odor, is shown by (circle), and the thing in which one person felt the odor is shown by x.
[0058]
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0059]
Production of N-cocoyl-L-glutamic acid
Example 1
Acylation process
To a solution of 220.83 g (1.18 mol) of sodium L-glutamate monohydrate, 317.60 g of pure water, and 188.79 g of 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution (1.18 mol of sodium hydroxide), tertiary butanol / water 400 ml of a mixed solvent (88% by volume of tertiary butanol) was added, and 261.05 g (1.15 mol) of cocoyl chloride was stirred while adjusting the pH to 12 with 25 wt% sodium hydroxide while cooling the solution with ice. It was dripped over time.
[0060]
Acid precipitation layer process
After further stirring for 30 minutes, 75 wt% sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH of the solution to 2 and the temperature of the solution to 50 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand at 50 ° C. for 15 minutes to separate into an organic layer and an aqueous layer.
[0061]
Washing process
The organic layer was separated, the liquid temperature was raised to 70 ° C., 50% by weight of water was added to the weight of the organic layer, and the mixture was stirred for 15 minutes. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand at 70 ° C. for 15 minutes to separate into an organic layer and an aqueous layer. The solvent was removed from the obtained organic layer to obtain 372.60 g (yield 96%) of N-cocoyl-L-glutamic acid. The residual tertiary butanol in N-cocoyl-L-glutamic acid was 50 ppm by weight. Other by-product contents are shown in Table 1.
[0062]
(Example 2)
In Example 1, it implemented on the same conditions as Example 1 except the temperature of the water washing process having been 50 degreeC and having set the time of the stationary separation layer to 30 minutes. 368.72 g (yield 95%) of N-cocoyl-L-glutamic acid was obtained. The residual tertiary butanol in N-cocoyl-L-glutamic acid was 70 ppm by weight. Other by-product contents are shown in Table 1.
[0063]
(Example 3)
The organic layer was obtained by carrying out the water washing step under the same conditions as in Example 1. 50% by weight of water was further added to the weight of the obtained organic layer and stirred for 15 minutes. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand at 70 ° C. for 25 minutes, and the organic layer and the aqueous layer were separated. The solvent was removed from the obtained organic layer to obtain 371.05 g (yield 95.6%) of N-cocoyl-L-glutamic acid. The residual tertiary butanol in N-cocoyl-L-glutamic acid was 20 ppm by weight. Other by-product contents are shown in Table 1.
[0064]
Example 4
The water washing process was performed twice under the same conditions as in Example 3 to obtain an organic layer. 100% by weight of water was further added to the obtained organic layer weight, and the mixture was stirred for 15 minutes. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand at 70 ° C. for 60 minutes, but no layer separation was confirmed. Therefore, 20% by weight of tertiary butanol was added to the weight of the organic layer, and the mixture was stirred for 15 minutes. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand at 70 ° C. for 15 minutes to separate into an organic layer and an aqueous layer. The solvent was removed from the obtained organic layer to obtain 370.66 g (yield 95.5%) of N-cocoyl-L-glutamine. The residual tertiary butanol in N-cocoyl-L-glutamic acid was 50 ppm by weight. Other by-product contents are shown in Table 1.
[0065]
(Comparative Example 1)
It carried out to the acid precipitation layer process on the same conditions as Example 1. The solvent was removed from the obtained organic layer to obtain 371.07 g (yield 95.6%) of N-cocoyl-L-glutamic acid. The residual tertiary butanol in N-cocoyl-L-glutamic acid was 850 ppm by weight. Other by-product contents are shown in Table 1.
[0066]
(Comparative Example 2)
In Example 1, the tertiary butanol was changed to acetone, the amount of pure water used for charging the reaction solution was 365.60 g, and the amount of acetone was changed to 352 ml. . The solvent was removed from the obtained organic layer to obtain 368.72 g (yield 95%) of N-cocoyl-L-glutamic acid. The residual acetone condensate in N-cocoyl-L-glutamic acid was 55 ppm by weight. Other by-product contents are shown in Table 1.
[0067]
(Comparative Example 3)
In Example 1, except that the tertiary butanol was changed to acetone, the water washing process was performed under the same conditions as in Example 1. However, since no layer separation was confirmed in the water washing process, water was further removed after removing the solvent from the state. 100 ml was added and water and the remaining solvent were distilled off to obtain 371.07 g (yield 95.6%) of N-cocoyl-L-glutamic acid. The residual acetone condensate in N-cocoyl-L-glutamic acid was 10 ppm by weight.
[0068]
Production of N-lauroyl-L-glutamic acid
(Example 5)
Example 1 was carried out under the same conditions as in Example 1 except that cocoyl chloride was changed to lauroyl chloride. 359.43 g (yield 94.8%) of N-lauroyl-L-glutamic acid was obtained. The residual tertiary butanol in N-lauroyl-L-glutamic acid was 80 ppm by weight. Other by-product contents are shown in Table 1.
[0069]
(Example 6)
In Example 5, it implemented on the same conditions as Example 5 except the temperature of the water washing process having been 50 degreeC and having set the time of the stationary part layer to 30 minutes. 360.95 g (yield 95.2%) of N-lauroyl-L-glutamic acid was obtained. The residual tertiary butanol in N-lauroyl-L-glutamic acid was 40 ppm by weight. Other by-product contents are shown in Table 1.
[0070]
(Comparative Example 4)
It carried out to the acid precipitation layer process on the same conditions as Example 5. The solvent was removed from the obtained organic layer to obtain 361.70 g (yield 95.4%) of N-lauroyl-L-glutamic acid. The residual tertiary butanol in N-lauroyl-L-glutamic acid was 900 ppm by weight. Other by-product contents are shown in Table 1.
[0071]
Synthesis of N-cocoyl-L-aspartic acid
(Example 7)
Example 1 except that in Example 1, sodium L-glutamate monohydrate and its amount in the acylation step were 157.06 g (1.18 mol) of L-aspartic acid, and the temperature in the water washing step was 50 ° C. It carried out on the same conditions as. 353.42 g (yield 95%) of N-cocoyl-L-aspartic acid was obtained. The residual tertiary butanol in N-cocoyl-L-aspartic acid was 40 ppm by weight. Other by-product contents are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Shampoo composition
(Example 8)
The shampoo composition of the composition of Table 2 was mix | blended using the triethanolamine salt aqueous solution of N-cocoyl-L-glutamic acid obtained in Example 1, 2, 3, 4. The obtained blended composition was subjected to an odor sensory test.
[0074]
The shampoo formulation composition did not feel fatty acid odor, tertiary butanol odor, etc. in the odor test at room temperature and 80 ° C., and the evaluation result was “good”.
[0075]
[Table 2]

[0076]
【The invention's effect】
The present invention has the following advantages over the conventional method.
[0077]
The production method of the present invention is not only simple, but also has a high purity N-long-chain acyl acidic amino acid that is substantially free of solvent-derived odors and fatty acid odors, and has extremely low contents of impurities such as inorganic salts. The salt can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 explains the principle of purification of an N-long chain acyl acidic amino acid in the present invention, and a composition in which a layer is formed between N-cocoyl-L-glutamic acid / tertiary butanol / water as the amino acid ( (Area surrounded by a line) is shown (the scale of each axis in FIG. 1 is the weight fraction).

Claims

An N-long-chain acyl acidic amino acid comprising the following three steps in producing an N-long-chain acyl acidic amino acid by reacting an acidic amino acid with a saturated or unsaturated fatty acid halide having 8 to 20 carbon atoms: Manufacturing method.
1) A step of subjecting an acidic amino acid and a fatty acid halide to a condensation reaction in the presence of an alkali in a mixed solvent of water and tertiary butanol (acylation reaction step),
2) Step of obtaining an organic layer containing an N-long-chain acyl acidic amino acid by dividing the reaction liquid into an organic layer and an aqueous layer by adjusting the pH of the reaction solution to 1 to 6 with a mineral acid after completion of the reaction (acid precipitation) Layer process),
3) The resulting organic layer was mixed with water and te tertiary butanol, removing the organic layer and the binary layer and impurities including water layer and N--long chain acyl acidic amino acid at a temperature of 35 ° C. to 80 ° C. (Washing process).

N-long chain acyl acidic amino acid or salt thereof, wherein the content of inorganic salt is 1% by weight or less and the content of tertiary butanol is 0.1 to 750 ppm by weight with respect to N-long chain acyl acidic amino acid .

The N-long-chain acyl acidic amino acid according to claim 2, which is obtained by reaction of an acidic amino acid with a saturated or unsaturated fatty acid halide having 8 to 20 carbon atoms in a mixed solvent containing at least tertiary butanol and water. salt.

The N-long-chain acyl acidic amino acid or salt thereof according to claim 3, wherein the purification method is the acid precipitation layer step and the water washing step according to claim 1.

N-long chain acyl acidic amino acid or N-long chain acyl acidic amino acid or salt thereof having an inorganic salt content of 1% by weight or less and a tertiary butanol content of 0.1 to 750 ppm by weight based on N-long chain acyl acidic amino acid A liquid or solid composition.