JP4059449B2 - Organosiloxane anticorrosive coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、無公害であり、鉛やクロム等の重金属を含有しない、オルガノシロキサン防食塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to an organosiloxane anticorrosive coating composition that is pollution-free and does not contain heavy metals such as lead and chromium.
従来、防錆顔料として鉛化合物、クロム酸化合物が広範囲に使用されてきた（非特許文献１、２）。これらは優れた防錆効果を有する反面、その毒性が問題となり、無公害防錆顔料の開発が盛んに行われている。しかしながら、鉛化合物やクロム酸化合物と同等の耐久性を有する無公害防錆顔料の開発は充分ではない。 Conventionally, lead compounds and chromic acid compounds have been widely used as rust preventive pigments (Non-Patent Documents 1 and 2). These have an excellent rust-preventing effect, but their toxicity is a problem, and the development of pollution-free rust-preventing pigments has been actively conducted. However, development of pollution-free rust preventive pigments having durability equivalent to that of lead compounds and chromic compounds is not sufficient.
一方、耐久性の良好なオルガノシロキサン樹脂は下地素材との密着性が充分とは言えず、その改良が望まれていた。 On the other hand, organosiloxane resins with good durability cannot be said to have sufficient adhesion to the base material, and improvements have been desired.
従って、本発明の課題は、鉛やクロムを使うことなく防食性と下地素材との密着性の両方を兼ねたオルガノシロキサン防食塗料組成物を提供することである。
本発明の課題は、鉛化合物やクロム酸化合物と同等又はそれ以上の防食性能を有する重金属を含有しない無公害防錆顔料を配合し、素地との密着性が良好なオルガノシロキサン防食塗料を提供することである。 An object of the present invention is to provide an organosiloxane anticorrosive paint having a good adhesion to a substrate by blending a pollution-free rust preventive pigment not containing a heavy metal having an anticorrosion performance equal to or higher than that of a lead compound or a chromic acid compound. That is.
本発明は、組成が、カルシウム単体、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、りん酸一水素カルシウム、りん酸二水素カルシウム、りん酸三カルシウム、ピロりん酸カルシウム及びピロりん酸二水素カルシウムからなる群から選ばれたカルシウム成分と正りん酸、ポリりん酸、亜りん酸及び五酸化二燐からなる群から選ばれたりん成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０．５０＜ｍ＜１．００である単一物又は混合物を、１８０〜３５０℃で焼成してなる、下記式（１）、
Ｃａ x Ｈ y （Ｐ n Ｏ 3n+1 ） z （１）
（式中、ｘは、１〜４の実数であり、ｙは、０〜２の実数であり、ｚは、１〜２の実数であり、ｎは、２〜６の整数であり、かつ、２ｘ＋ｙ＝（ｎ＋２）ｚである。）
で表される縮合りん酸カルシウムを含み、重金属を含まない無公害防錆顔料と、
一般式、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数である。〕
で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ａ）と、
硬化触媒（Ｂ）とを
含有することを特徴とするオルガノシロキサン防食塗料組成物である。
The present invention comprises a composition consisting of simple calcium, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, calcium pyrophosphate and calcium dihydrogen phosphate. A calcium component selected from the group and a phosphorus component selected from the group consisting of orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid and diphosphorus pentoxide, and the atomic ratio of calcium and phosphorus in both components ( The following formula (1), which is obtained by firing a single substance or a mixture in which Ca / P = m) is 0.50 <m <1.00 at 180 to 350 ° C.
Ca x H y (P n O 3n + 1) z (1)
(Wherein x is a real number from 1 to 4, y is a real number from 0 to 2, z is a real number from 1 to 2, n is an integer from 2 to 6, and 2x + y = (n + 2) z.)
A pollution-free rust preventive pigment containing a condensed calcium phosphate represented by
General formula,
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. ]
A partially hydrolyzed condensate (A) of an organosilane represented by
An organosiloxane anticorrosive coating composition characterized by containing a curing catalyst (B).
本発明によれば、鉛やクロムを使うことなく防食性と下地素材との密着性の両方を兼ねたオルガノシロキサン防食塗料組成物が可能になった。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organosiloxane anticorrosion coating composition which served as both anticorrosion and adhesiveness with a base material became possible, without using lead and chromium.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いる無公害防錆顔料における縮合りん酸カルシウムの防錆作用に関する詳細な機構は不明であるが、縮合りん酸カルシウムが、腐食雰囲気下において水にわずかに溶解し、生じた縮合りん酸イオンが金属に対するキレート力が非常に強いため、鉄表面に不動態皮膜を形成し、錆の発生を防止するものと考えられる。 Although the detailed mechanism regarding the rust preventive action of the condensed calcium phosphate in the pollution-free rust preventive pigment used in the present invention is unknown, the condensed calcium phosphate is slightly dissolved in water in a corrosive atmosphere, and the resulting condensed phosphate is produced. Since ions have a very strong chelating power against metals, it is thought that a passive film is formed on the iron surface to prevent rusting.
本発明で使用される縮合りん酸カルシウムは、カルシウム成分とりん成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が、０．５０＜ｍ＜１．００の範囲にある単一物又は混合物を用いることが必要であり、好ましくは、混合物中のカルシウムとりんとの原子比率ｍが、０．６０＜ｍ＜０．８０の範囲にある単一物又は混合物を用いることが望ましい。 The condensed calcium phosphate used in the present invention comprises a calcium component and a phosphorus component, and the atomic ratio (Ca / P = m) of calcium and phosphorus in both components is 0.50 <m <1. It is necessary to use a single substance or a mixture in the range of 00, and preferably the atomic ratio m of calcium to phosphorus in the mixture is in the range of 0.60 <m <0.80 or It is desirable to use a mixture.
単一物又は混合物中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が、ｍ≦０．５０の場合には、縮合りん酸イオンの溶出量が過剰となり、塗膜のふくれが生じ、防錆効果を低下させるため、好ましくない。また、その原子比率ｍが、ｍ≧１．００の場合には、不動態皮膜形成に必要な縮合りん酸イオンの溶出量が低すぎ、また縮合りん酸カルシウムを製造しにくくなるため、好ましくない。 When the atomic ratio of calcium and phosphorus (Ca / P = m) in a single substance or mixture is m ≦ 0.50, the elution amount of condensed phosphate ions becomes excessive, resulting in blistering of the coating film, This is not preferable because it reduces the rust prevention effect. Further, when the atomic ratio m is m ≧ 1.00, the elution amount of condensed phosphate ions necessary for forming a passive film is too low, and it becomes difficult to produce condensed calcium phosphate, which is not preferable. .
本発明に用いられる縮合りん酸カルシウムは、下記式（１）、
ＣａxＨy（ＰnＯ3n+1）z （１）
（式中、ｘは、１〜４の実数であり、ｙは、０〜２の実数であり、ｚは、１〜２の実数であり、ｎは、２〜６の整数であり、かつ、２ｘ＋ｙ＝（ｎ＋２）ｚである。）
で表される化合物であることが望ましい。
The condensed calcium phosphate used in the present invention has the following formula (1),
Ca x Hy (P n O 3n + 1 ) z (1)
(Wherein x is a real number from 1 to 4, y is a real number from 0 to 2, z is a real number from 1 to 2, n is an integer from 2 to 6, and 2x + y = (n + 2) z.)
It is desirable that it is a compound represented by these.
ただし、式（１）の縮合りん酸カルシウムは、任意の数の結晶水を持つ化合物も含む。 However, the condensed calcium phosphate of the formula (1) includes a compound having an arbitrary number of crystal waters.
式（１）で表される縮合りん酸カルシウムとしては、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7や、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ3Ｈ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2、Ｃａ4Ｐ6Ｏ19などが代表的なものであり、これら単一又はそれらの混合物であることが望ましい。 Examples of the condensed calcium phosphate represented by the formula (1) include CaH 2 P 2 O 7 , Ca 2 P 2 O 7 , Ca 3 H 2 (P 2 O 7 ) 2 , Ca 4 H 2 (P 3 O 10 ) 2 , Ca 4 P 6 O 19 and the like are typical ones, and it is desirable that these are single or a mixture thereof.
このような式（１）で表される縮合りん酸カルシウムは、主にＸ線回折法を用いて決定することができる。 The condensed calcium phosphate represented by the formula (1) can be determined mainly by using an X-ray diffraction method.
本発明に用いられる縮合りん酸カルシウムは、単一の結晶状態であっても、種々の結晶状態（非晶質も含む）の混合物であってもさしつかえない。 The condensed calcium phosphate used in the present invention may be in a single crystalline state or a mixture of various crystalline states (including amorphous).
本発明に用いる無公害防錆顔料の構成成分である縮合りん酸カルシウムは、前述のカルシウム成分とりん成分との混合物を、１８０〜３５０℃の温度で焼成し、好ましくは、２００〜２９０℃の温度で焼成することが望ましい。焼成温度が１８０℃より低いと、りん酸の縮合が起こらず、縮合りん酸カルシウムは得られない。また、焼成温度が３５０℃より高いと、生成した縮合りん酸カルシウムの多くがメタりん酸カルシウムに転じてしまうため、防錆性を有する縮合りん酸カルシウムは得られない。 The condensed calcium phosphate, which is a component of the pollution-free rust preventive pigment used in the present invention, is obtained by firing a mixture of the aforementioned calcium component and phosphorus component at a temperature of 180 to 350 ° C, preferably 200 to 290 ° C. It is desirable to bake at a temperature. When the calcination temperature is lower than 180 ° C., condensation of phosphoric acid does not occur and condensed calcium phosphate cannot be obtained. On the other hand, if the firing temperature is higher than 350 ° C., most of the produced condensed calcium phosphate is converted to calcium metaphosphate, so that condensed calcium phosphate having rust prevention properties cannot be obtained.
カルシウム成分とりん成分との混合物の焼成時間は、特に制限はないが、例えば、１〜３０時間が好ましい。また、焼成後の縮合りん酸カルシウムは、用途等に応じて粉砕や分級などの操作を行ってもよい。 The firing time of the mixture of the calcium component and the phosphorus component is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 hours, for example. Moreover, you may perform operation, such as a grinding | pulverization and classification, according to a use etc. about the condensed calcium phosphate after baking.
りん成分としては、例えば、正りん酸や、ポリりん酸、亜りん酸、五酸化二燐等が好適に挙げられる。また、カルシウム成分としては、例えば、カルシウム単体や、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、りん酸一水素カルシウム、りん酸二水素カルシウム、りん酸三カルシウム、ピロりん酸カルシウム、ピロりん酸二水素カルシウム等が好適に挙げられる。なお、硝酸カルシウムや、酢酸カルシウム、塩化カルシウムは、焼成物中に水可溶性のイオンが残存し、顔料の防錆性が低下する傾向にある。 Preferred examples of the phosphorus component include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, diphosphorus pentoxide, and the like. Examples of the calcium component include calcium alone, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, calcium pyrophosphate, dihydrogen pyrophosphate. Preferred examples include calcium. Calcium nitrate, calcium acetate, and calcium chloride have water-soluble ions remaining in the fired product, and the rust preventive properties of the pigment tend to decrease.
次に、本発明者は、亜鉛を含まない無公害防錆顔料を開発するため、縮合りん酸カルシウムと組み合わせる固体塩基の探索を行った結果、アルカリ土類金属化合物が良好な防錆性を向上させる効果を示すことを見出した。アルカリ土類金属化合物としては、カルシウムや、マグネシウム、ストロンチウム等の酸化物や、水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩などが挙げられ、いずれも良好な防錆性を示すが、特にマグネシウムの化合物を用いるのが望ましい。 Next, as a result of searching for a solid base combined with condensed calcium phosphate in order to develop a pollution-free rust preventive pigment that does not contain zinc, the present inventor has improved the rust preventive property of an alkaline earth metal compound. It was found to show the effect of Examples of alkaline earth metal compounds include oxides such as calcium, magnesium and strontium, hydroxides, silicates, carbonates, etc., all of which exhibit good rust prevention properties, but in particular magnesium compounds It is desirable to use
アルカリ土類金属化合物の量は、無公害防錆顔料全体に対して、０〜９０質量％、より好ましくは、０．１〜６０質量％である。従って、この場合、縮合りん酸カルシウムの量は、無公害防錆顔料全体に対して、１０〜１００質量％、より好ましくは、４０〜９９．９質量％である。特にアルカリ土類金属化合物として塩基性の強い酸化物や、水酸化物を用いる場合は、無公害防錆顔料全体に対して、アルカリ土類金属化合物は、０．５〜２０質量％であることが望ましい。また、このアルカリ土類金属化合物は、１種又は２種以上で使用してもよい。 The amount of the alkaline earth metal compound is 0 to 90% by mass, more preferably 0.1 to 60% by mass, based on the entire pollution-free rust preventive pigment. Therefore, in this case, the amount of condensed calcium phosphate is 10 to 100% by mass, more preferably 40 to 99.9% by mass, based on the whole pollution-free rust preventive pigment. In particular, when a strongly basic oxide or hydroxide is used as the alkaline earth metal compound, the alkaline earth metal compound should be 0.5 to 20% by mass with respect to the entire pollution-free rust preventive pigment. Is desirable. Moreover, you may use this alkaline-earth metal compound by 1 type (s) or 2 or more types.
縮合りん酸カルシウムの混合比率が、上記範囲より少ないときは、防錆作用を発揮する要因となる縮合りん酸イオンの溶出量が少なくなり、防錆効果が十分ではなく、またその比率が上記範囲より多くなると、アルカリ土類金属化合物の減少により、縮合りん酸カルシウムが有する固体酸性を中性化することができなくなるため、縮合りん酸カルシウムに基づく防錆効果が低下する傾向にある。 When the mixing ratio of the condensed calcium phosphate is less than the above range, the elution amount of the condensed phosphate ion, which is a factor for exerting the rust prevention action, decreases, the rust prevention effect is not sufficient, and the ratio is within the above range. If the amount is larger, the solid acidity of the condensed calcium phosphate cannot be neutralized due to the decrease in the alkaline earth metal compound, so that the rust prevention effect based on the condensed calcium phosphate tends to be lowered.
アルカリ土類金属化合物は、縮合りん酸カルシウムと混合して、又はその混合物を焼成して、使用することができる。 The alkaline earth metal compound can be used by mixing with condensed calcium phosphate or by firing the mixture.
また、本発明に用いる無公害防錆顔料は、上述の縮合りん酸カルシウム及び、それとアルカリ土類金属化合物との混合物に、更にケイ素化合物を混合してもよい。ケイ素化合物を混合すると、素地金属の腐食生成物を固定化でき、防錆効果の向上のため好ましい。ケイ素化合物としては、一般にコロイダルシリカ、湿式法や気相法で合成されたシリカ、又、二酸化ケイ素の形でシリカを含有する天然鉱物なども使用可能であり、特に限定されない。使用するケイ素化合物の量は、無公害防錆顔料全体に対して、一般に、０〜８０質量％、好ましくは、０．５〜５０質量％である。 In addition, the pollution-free rust preventive pigment used in the present invention may be further mixed with a silicon compound in the mixture of the above-mentioned condensed calcium phosphate and the alkaline earth metal compound. When a silicon compound is mixed, the corrosion product of the base metal can be fixed, which is preferable for improving the rust prevention effect. As the silicon compound, colloidal silica, silica synthesized by a wet method or a gas phase method, or a natural mineral containing silica in the form of silicon dioxide can be used, and is not particularly limited. The amount of the silicon compound to be used is generally 0 to 80% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, based on the entire pollution-free rust preventive pigment.
本発明に用いる無公害防錆顔料は、上述の縮合りん酸カルシウムの単独使用、又はアルカリ土類金属化合物との併用で十分な防錆効果を発揮するものであるが、更にキレート能を有する有機ホスホン酸又はカルボン酸、及び／又はそれらの中和塩を含有させると相乗効果が現れ、防錆効果は更に優れたものになる。 The pollution-free rust preventive pigment used in the present invention exhibits a sufficient rust preventive effect when used alone or in combination with an alkaline earth metal compound as described above. When a phosphonic acid or carboxylic acid and / or a neutralized salt thereof is contained, a synergistic effect appears and the rust prevention effect is further improved.
本発明に用いる無公害防錆顔料に使用されるキレート能を有する有機ホスホン酸として、例えば、ニトリロトリスメチレンホスホン酸や、ニトリロトリスエチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロトリスジエチルメチレンホスホン酸等のアミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等のエチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸等のアルキル−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、２−ヒドキシホスホノ酢酸等が挙げられる。また、キレート能を有するカルボン酸として、例えば、クエン酸や、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノアントラキノン−２−カルボン酸、タンニン酸、没食子酸等が挙げられる。 Examples of organic phosphonic acids having chelating ability used in pollution-free rust preventive pigments used in the present invention include nitrilotrismethylenephosphonic acid, nitrilotrisethylenephosphonic acid, nitrilotrispropylenephosphonic acid, nitrilotrisdiethylmethylenephosphonic acid, etc. Aminoalkylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraalkylenephosphonic acid such as ethylenediaminetetrapropylenephosphonic acid, methane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy- Examples include alkyl-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid such as 1,1-diphosphonic acid and propane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, and 2-hydroxyphosphonoacetic acid. . Examples of carboxylic acids having chelating ability include citric acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, itaconic acid, maleic acid, glycolic acid, mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid Anthranilic acid, N-methylanthranilic acid, 3-amino-2-naphthoic acid, 1-amino-2-naphthoic acid, 2-amino-1-naphthoic acid, 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid, tannic acid, gallic acid An acid etc. are mentioned.
また、それら有機ホスホン酸又はカルボン酸の中和塩としては、上記化合物のアルカリ金属や、アルカリ土類金属、アルミニウム、アンモニウムイオン、又はアミノ基等で全部又は一部中和されたものが挙げられる。 Examples of neutralized salts of these organic phosphonic acids or carboxylic acids include those neutralized in whole or in part with alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, ammonium ions, amino groups, or the like of the above compounds. .
なお、キレート能を有する有機ホスホン酸又はカルボン酸及び／又はそれらの中和塩の量は、特に限定されないが、好ましくは、無公害防錆顔料全体に対して、一般に０〜２０質量％、好ましくは、２〜１５質量％である。 The amount of the organic phosphonic acid or carboxylic acid having chelating ability and / or the neutralized salt thereof is not particularly limited, but preferably 0 to 20% by mass, preferably 0 to 20% by mass based on the whole pollution-free rust preventive pigment. Is 2 to 15% by mass.
上記縮合りん酸カルシウムと、アルカリ土類金属化合物、有機ホスホン酸又はカルボン酸及び／又はその中和塩との混合に際しては、乾式混合や、湿式混合のいずれも採用することができる。特に、無公害防錆顔料を防錆塗料に適用する場合、アルカリ土類金属化合物によるアルカリ成分が樹脂と反応し、ゲル化や増粘するおそれがあるときには、湿式混合法でこれらの成分をあらかじめ湿式反応させておき、その乾燥物を焼成あるいは粉砕等により使用しても良い。 In mixing the above-mentioned condensed calcium phosphate with an alkaline earth metal compound, organic phosphonic acid or carboxylic acid and / or a neutralized salt thereof, either dry mixing or wet mixing can be employed. In particular, when applying non-polluting anti-corrosion pigments to anti-corrosion paints, if there is a risk that the alkaline component due to the alkaline earth metal compound reacts with the resin and gels or thickens, these components are preliminarily mixed by wet mixing. A wet reaction may be performed, and the dried product may be used by firing or pulverization.
本発明に用いる無公害防錆顔料は、顔料粒子の分散性あるいは防錆塗料に適用する場合のビヒクルとの混和性を考慮して、必要に応じ表面処理を施してもよい。表面処理方法は、前記目的を達成するために行われる常法を用いることができ、例えば、高級脂肪酸若しくはその誘導体、酸性りん酸エステル若しくはその誘導体、ロジン酸若しくはその誘導体、又はシランカップリング剤から選ばれた１種又は２種以上で表面処理されたものであってもよい。 The pollution-free rust preventive pigment used in the present invention may be subjected to a surface treatment as necessary in consideration of dispersibility of pigment particles or miscibility with a vehicle when applied to a rust preventive paint. As the surface treatment method, a conventional method performed for achieving the above-mentioned object can be used. For example, a higher fatty acid or derivative thereof, an acidic phosphate ester or derivative thereof, rosin acid or derivative thereof, or a silane coupling agent. The surface treatment may be performed with one or more selected types.
高級脂肪酸若しくはその誘導体としては、例えば、カプリン酸や、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸若しくはそれらの金属塩又はアミド等、酸性りん酸エステル若しくはその誘導体としては、例えば、モノメチルアシドホスフェート、ジメチルアシドホスフェート、ジエチルアシドホスフェート、メチルエチルアシドホスフェート、ｎ−プロピルアシドホスフェート、イソプロピルアシドホスフェート、ｎ−ブチルアシドホスフェート、イソブチルアシドホスフェート等、ロジン酸若しくはその誘導体としては、例えば、ロジン酸、天然ロジン又はその金属塩又はアミド等、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。 Examples of higher fatty acids or derivatives thereof include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, metal salts or amides thereof, acidic phosphate esters or derivatives thereof As, for example, monomethyl acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, methyl ethyl acid phosphate, n-propyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, n-butyl acid phosphate, isobutyl acid phosphate, etc. Examples of silane coupling agents such as rosin acid, natural rosin or metal salts or amides thereof include, for example, vinyl trichlorosilane, vinyl tris (β-methoxy ester). ) Silane, and the like.
次に本発明のオルガノシロキサン樹脂について説明する。 Next, the organosiloxane resin of the present invention will be described.
オルガノシロキサン樹脂は、オルガノシランの部分加水分解縮合物であり、使用されるオルガノシランは、一般式
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数である。〕で示される。上記一般式において、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等を含む。
The organosiloxane resin is a partially hydrolyzed condensate of organosilane, and the organosilane used is of the general formula R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. ] Is shown. In the above general formula, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and includes, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a vinyl group and the like.
アルキル基としては、分岐したものでもよい。具体的には、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。 The alkyl group may be branched. Specifically, examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group. And alkyl groups such as a group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Preferred alkyl groups are those having 1 to 4 carbon atoms. Preferred examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。これらの各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、ふっ素原子等）や、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。Ｒ２としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。 Examples of the aryl group include a phenyl group. Each of these functional groups may optionally have a substituent. Examples of such substituents include halogen atoms (eg, chlorine atoms, bromine atoms, fluorine atoms, etc.), epoxy groups, glycidoxy groups, amino groups, (meth) acryloyl groups, mercapto groups, alicyclic groups. Etc. The alkyl group as R 2 may be linear or branched.
アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。アルキル基は、分岐を有するものであってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group and the like. Preferred alkyl groups are those having 1 to 2 carbon atoms. The alkyl group may have a branch. Examples of such an alkyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, and γ-mercapto. Examples include propyl group, phenyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, and γ-aminopropyl group.
前記式中、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、分岐を有していてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。 In the formula, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, may be branched. Examples of such an alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, and n-pentyl. Group, n-hexyl group and the like.
このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメチルシリケートや、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケートなどのｎが０の場合のオルガノシラン；メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどのｎが１の場合のオルガノシラン；ジメチルジメトキシシランや、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのｎが２の場合のオルガノシラン等が代表的なものとして挙げられる。これらオルガノシランの部分加水分解縮合物は、塗装作業性等の観点から縮合度が、例えば、３０以下、好ましくは、１０以下のものが好ましい。 Specific examples of such organosilanes include organosilanes where n is 0, such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate; Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Sisilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, etc. Typical examples of organosilane when n is 1; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like when n is 2 It is done. These partially hydrolyzed condensates of organosilane have a condensation degree of, for example, 30 or less, preferably 10 or less, from the viewpoint of coating workability and the like.
硬化触媒（Ｂ）としては、従来から通常使用されているものが特に制限なく利用可能である。このような硬化触媒（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ジブチルスズジラウレートや、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジオクチルスズマレエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；りん酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのりん酸又はりん酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウムなどの有機チタネート化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物等が代表的なものとして挙げられる。 As the curing catalyst (B), those conventionally used in general can be used without particular limitation. Specific examples of the curing catalyst (B) include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dioctyltin maleate, and tin octylate. Phosphoric acid or phosphate such as phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate; diisopropoxy; Organic titanate compounds such as bis (acetylacetate) titanium and diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium; Tris (ethylacetoacetate) Organic aluminum compounds such as aluminum and tris (acetylacetonato) aluminum; organic zirconium compounds such as tetrabutylzirconate, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, tetraisobutylzirconate, butoxytris (acetylacetonato) zirconium It is mentioned as a thing.
硬化触媒の配合量は、オルガノシランの部分加水分解物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜６質量部である。この範囲内において、良好な硬化性が得られ、良好な塗料安定性が得られる。 The compounding quantity of a curing catalyst is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of partial hydrolysates (A) of organosilane, Preferably, it is 0.5-6 mass parts. Within this range, good curability is obtained and good paint stability is obtained.
本発明の無公害防錆顔料から溶出する縮合りん酸イオンは金属素材とキレート化して密着性の良い塗膜を形成するため、オルガノシロキサン樹脂の欠点と言われた素材との密着性を大きく改良する。この機能は他の防錆顔料には存在しない機能である。 The condensed phosphate ion eluted from the pollution-free rust preventive pigment of the present invention is chelated with a metal material to form a coating film with good adhesion, greatly improving the adhesion with the material that is said to be a defect of organosiloxane resin. To do. This function does not exist in other rust preventive pigments.
更に、金属素材との密着性を向上させることを目的としてシランカップリング剤を配合すると良い。 Furthermore, a silane coupling agent is preferably blended for the purpose of improving the adhesion to the metal material.
配合されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロピルトリメトキシシランや、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。 Examples of the silane coupling agent to be blended include γ-chloropyrtrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, and γ-methacryloxy. Propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- Typical examples include (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, and the like.
その配合量は、オルガノシランの部分加水分解縮合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１．０〜２０質量部、好ましくは、３．０〜１５質量部で添加するのが好ましい。この範囲内での配合によって、良好な塗料の貯蔵安定性が得られる。 The blending amount is, for example, 1.0 to 20 parts by mass, preferably 3.0 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the partially hydrolyzed condensate (A) of organosilane. By blending within this range, good storage stability of the paint can be obtained.
本発明のオルガノシロキサン樹脂固形分１００質量部に対して、一般的には３〜５０質量部の前記防錆顔料を配合する。本発明のオルガノシロキサン防錆顔料組成物は、前記防錆顔料及び前記バインダーを必須成分とし、更に必要に応じて一般の防錆塗料に使用される各種の着色顔料、体質顔料、溶剤、防錆顔料等を添加しても良い。 Generally, 3 to 50 parts by mass of the rust preventive pigment is blended with 100 parts by mass of the organosiloxane resin solid content of the present invention. The organosiloxane anticorrosive pigment composition of the present invention comprises the antirust pigment and the binder as essential components, and further, various color pigments, extender pigments, solvents, anticorrosives used in general anticorrosive paints as necessary. A pigment or the like may be added.
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。但し、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples and comparative examples.
［１．縮合りん酸カルシウムＡの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、市販の８５％りん酸１７３ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は、０．６７）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２５０℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＡを合成した。この縮合りん酸カルシウムＡは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7やＣａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2等の混合物である。
[1. Synthesis of condensed calcium phosphate A]
100 g of calcium carbonate, 173 g of commercially available 85% phosphoric acid (Ca / P atomic ratio is 0.67) were placed in a flask and reacted at 80 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was allowed to cool and then calcined for 30 hours in a drier set at a temperature of 250 ° C. to synthesize condensed calcium phosphate A. The condensed calcium phosphate A is a mixture of CaH 2 P 2 O 7 and Ca 4 H 2 (P 3 O 10 ) 2 .
［２．縮合りん酸カルシウムＢの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、市販の８５％りん酸１５４ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は０．７５）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２５０℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＢを合成した。この縮合りん酸カルシウムＢは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7や、Ｃａ3Ｈ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2等の混合物である。
[2. Synthesis of condensed calcium phosphate B]
100 g of calcium carbonate, 154 g of commercially available 85% phosphoric acid (Ca / P atomic ratio is 0.75) were placed in a flask and reacted at 80 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was allowed to cool and then calcined for 30 hours in a dryer set at a temperature of 250 ° C. to synthesize condensed calcium phosphate B. This condensed calcium phosphate B is a mixture of CaH 2 P 2 O 7 , Ca 3 H 2 (P 2 O 7 ) 2 , Ca 4 H 2 (P 3 O 10 ) 2 or the like.
［３．縮合りん酸カルシウムＣの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、ポリりん酸１１３．７ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は０．７４）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２３０℃に設定した乾燥機で、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＣを合成した。この縮合りん酸カルシウムＣは、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7や、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7等の混合物である。
[3. Synthesis of condensed calcium phosphate C]
100 g of calcium carbonate, 113.7 g of polyphosphoric acid (Ca / P atomic ratio is 0.74) were placed in a flask and reacted at 80 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was allowed to cool and then calcined for 30 hours in a dryer set at 230 ° C. to synthesize condensed calcium phosphate C. The condensed calcium phosphate C is a mixture of Ca 2 P 2 O 7 and CaH 2 P 2 O 7 .
［４．オルガノシランの部分加水分解縮合物Ｄの合成］
メチルトリメトキシシラン（信越シリコン社製商品名；ＫＢＭ１３）４５．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越シリコン社製商品名；ＫＢＭ１０３）２５．０ｇ、フェニルトリプロポキシシランの部分加水分解縮合物（東芝ダウコーニング社製商品名；ＳＨ６０１８）２５．０ｇ及びアルミニウムキレート化剤（川研フアインケミカル社製商品名；アルミキレートＤ）４．６ｇを６０℃、３時間撹拌反応して得られた縮合物溶液Ｄ（固形分９０％）を得た。
[4. Synthesis of partially hydrolyzed condensate D of organosilane]
45.0 g of methyltrimethoxysilane (trade name manufactured by Shin-Etsu Silicon; KBM13), 25.0 g of phenyltrimethoxysilane (trade name manufactured by Shin-Etsu Silicon; KBM103), partially hydrolyzed condensate of phenyltripropoxysilane (Toshiba Dow Corning) Condensate solution D obtained by stirring and reacting 25.0 g of a trade name manufactured by the company; SH6018) and 4.6 g of an aluminum chelating agent (trade name manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd .; aluminum chelate D) at 60 ° C. for 3 hours. (Solid content 90%) was obtained.
［５．オルガノシランの部分加水分解縮合物Ｅの合成］
オルガノシラン部分加水分解縮合物（東レダウコーニング社製商品名；ＤＣ３０３７）５２．５ｇ、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レダウコーニング社製商品名；ＳＲ２４０２）１８．５ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越シリコン社製商品名；ＫＢＭ１０３）２５．０ｇ、テトラメチルシリケート（信越シリコン社製商品名；ＫＢＥ０４）５．０ｇ及び「アルミキレートＤ」１．２ｇを６０℃、３時間撹拌反応して得られた縮合物溶液Ｅ（固形分９３％）を得た。
[5. Synthesis of partially hydrolyzed condensate E of organosilane]
52.5 g of an organosilane partial hydrolysis condensate (trade name, manufactured by Toray Dow Corning; DC3037), 18.5 g of a partial hydrolysis condensate of methyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Toray Dow Corning; SR2402), phenyltrimethoxy Silane (trade name made by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd .; KBM103) 25.0 g, tetramethyl silicate (trade name made by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd .; KBE04) 5.0 g and 1.2 g of “aluminum chelate D” were stirred at 60 ° C. for 3 hours. Obtained condensate solution E (solid content 93%) was obtained.
〔実施例１〜７および比較例１〜３〕
無公害防錆顔料、オルガノシランの部分加水分解縮合物およびシランカップリング剤を表１に示すよう配合し、ジルコニアビーズ（φ１．５ｍｍ）とともにサンドミルを用いて３０分間分散させて塗料化した。
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3]
A pollution-free rust preventive pigment, a partially hydrolyzed condensate of organosilane and a silane coupling agent were blended as shown in Table 1, and dispersed with zirconia beads (φ1.5 mm) for 30 minutes using a sand mill to form a paint.
［試験片の作製］
脱脂・研磨した冷間圧延鋼板鋼板ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＢ（０．８ｔ×７０×１５０ｍｍ）に上記塗料を乾燥膜厚が１２０μｍとなるようエアースプレー塗装し、室温にて１週間乾燥させて試験片を得た。
[Preparation of test piece]
Degreased and polished cold rolled steel sheet JIS G3141 SPCC-SB (0.8 t x 70 x 150 mm) is air spray-coated with a dry film thickness of 120 µm, and dried at room temperature for 1 week. Got.
［試験片の評価］
（１）塩水噴霧試験
試験片の下半分に、カッターナイフを用いて素地に達するクロスカットを入れ、
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じて塩水噴霧試験を行った。試験を１０００時間実施
後クロスカット部の片側ふくれ・さび幅を判定基準とした。
[Evaluation of specimen]
(1) Salt spray test In the lower half of the test piece, use a cutter knife to insert a crosscut that reaches the substrate.
A salt spray test was conducted according to JIS Z 2371. After the test was conducted for 1000 hours, the one-side blister / rust width of the cross-cut portion was used as a criterion.
◎：全く異常なし、○：片側２ｍｍ以内のふくれ・さび
△：片側３ｍｍ以内のふくれ・さび、×：片側３ｍｍ以上のふくれ・さび
◎: No abnormality at all, ○: Blister / rust within 2 mm on one side △: Blister / rust within 3 mm on one side, ×: Blister / rust on 3 mm or more on one side
（２）密着性試験
試験片に、カッターナイフを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目を２５ヶ入れ、セロハン
テーにて剥離試験を行った。セロハンテープ剥離試験後の存在した碁盤目の数で
密着性を価した。判定基準は下記のとおり。
(2) Adhesion test 25 pieces of grids with an interval of 2 mm were put into a test piece using a cutter knife, and a peel test was performed with a cellophane tee. Adhesion was evaluated by the number of grids present after the cellophane tape peel test. Judgment criteria are as follows.
◎：２５／２５、○：２０／２５〜２４／２５
△：１５／２５〜１９／２５、×：１４／２５以下
A: 25/25, B: 20/25 to 24/25
Δ: 15/25 to 19/25, x: 14/25 or less
（３）屋外暴露試験
試験片の下半分にカッターナイフを用いて素地に達するクロスカットを入れ、沖
縄県に１年間暴露した。１年後に試験片を回収し、クロスカット部をセロハンテ
ープにて剥離試験した。判定基準は下記のとおり。
(3) Outdoor exposure test A crosscut reaching the substrate was placed in the lower half of the specimen using a cutter knife and exposed to Okinawa Prefecture for one year. One year later, the test piece was collected, and the crosscut portion was peel-tested with a cellophane tape. Judgment criteria are as follows.
◎：全く剥離なし、○：片側２ｍｍ以下の剥離、
△：片側３〜１５ｍｍの剥離、×：セロハンテープ幅の剥離
A: No peeling at all, B: Peeling of 2 mm or less on one side
Δ: Peeling of 3 to 15 mm on one side, x: Peeling of cellophane tape width
表２の結果からも明らかなとおり、本発明の実施例においては、良好な防食性と良好な密着性を有していた。 As is apparent from the results in Table 2, the examples of the present invention had good anticorrosive properties and good adhesion.
一方、無公害防錆顔料を配合しない比較例１、トリポリりん酸アルミニウムを用いた比較例２、特定の無公害防錆顔料でなく市販の防錆顔料を配合した比較例３は、防食性および密着性とも不充分であった。 On the other hand, Comparative Example 1 in which no pollution-free rust preventive pigment is blended, Comparative Example 2 in which aluminum tripolyphosphate is used, and Comparative Example 3 in which a commercially available rust preventive pigment is blended instead of a specific pollution-free rust preventive pigment are Adhesion was also insufficient.
Claims (4)
Ｃａ x Ｈ y （Ｐ n Ｏ 3n+1 ） z （１）
（式中、ｘは、１〜４の実数であり、ｙは、０〜２の実数であり、ｚは、１〜２の実数であり、ｎは、２〜６の整数であり、かつ、２ｘ＋ｙ＝（ｎ＋２）ｚである。）
で表される縮合りん酸カルシウムを含み、重金属を含まない無公害防錆顔料と、
一般式、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数である。〕
で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ａ）と、
硬化触媒（Ｂ）とを
含有することを特徴とするオルガノシロキサン防食塗料組成物。 The composition is selected from the group consisting of simple calcium, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, calcium pyrophosphate and calcium pyrohydrogen phosphate. And a phosphorus component selected from the group consisting of orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid and diphosphorus pentoxide, and the atomic ratio of calcium and phosphorus in both components (Ca / P = m) is calcined at 180-350 ° C. for a single substance or mixture having 0.50 <m <1.00, the following formula (1),
Ca x H y (P n O 3n + 1) z (1)
(Wherein x is a real number from 1 to 4, y is a real number from 0 to 2, z is a real number from 1 to 2, n is an integer from 2 to 6, and 2x + y = (n + 2) z.)
A pollution-free rust preventive pigment containing a condensed calcium phosphate represented by
General formula,
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. ]
A partially hydrolyzed condensate (A) of an organosilane represented by
Organosiloxane anticorrosive coating composition characterized by containing a curing catalyst (B).
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