JP3868071B2

JP3868071B2 - Antirust pigment composition and antirust paint containing the same

Info

Publication number: JP3868071B2
Application number: JP20660597A
Authority: JP
Inventors: 高広永山; 横山　　稔
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2017-07-31
Also published as: JPH1149977A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の腐食を防止するために有用な、無公害型の白色系の防錆顔料およびこれを含有する防錆塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
防錆顔料として、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛などの鉛塩系、塩基性クロム酸亜鉛カリウム、四塩基性クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸塩系のものが主に用いられてきた。しかしながら、これらの防錆顔料は金属に対して優れた錆止め性能を発揮するものの、健康障害や環境保全上の問題から次第にその使用が規制されるに至っている。
【０００３】
これらに代わる無公害型の防錆顔料として、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウムなどの金属リン酸塩系、トリポリリン酸アルミニウムなどの縮合リン酸塩系、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸アルミニウムなどの亜リン酸塩系、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等の無公害、無毒の防錆顔料が開発され一部実用化に至っている。しかしながら、なおもクロム塩系または鉛塩系顔料に匹敵しうるものではないため、一層強力な防錆力を有する顔料が要望され、例えば塩基性亜リン酸亜鉛（特開昭５０−５０２９７号公報）、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体（特開昭５８−１９４７２５号公報）、亜リン酸亜鉛と亜鉛華との反応生成物による防錆顔料（特開昭５７−１０９８６２号公報）、亜リン酸亜鉛カリウム系の防錆顔料（特開昭５８−８４１０９号公報、特開昭５９−２０４６６号公報）、亜リン酸亜鉛カルシウム系（特開平３−１１１４５７号公報）、板状亜リン酸カルシウム系（特開平３−２８５８０８号公報）、縮合リン酸塩と亜鉛化合物および／またはホウ酸塩化合物の表面を化学修飾した防錆顔料（特開平２−１５１６６４号公報）、亜リン酸亜鉛および／または亜リン酸カルシウムにキレート能を有する有機リン化合物を含有させた防錆顔料（特開平６−９３４７８号公報）、酸化亜鉛にキレート能を有する有機ホスホン酸で反応処理した防錆顔料およびこの防錆顔料とリン酸塩系または亜リン酸塩系の白色防錆顔料からなる防錆顔料（特開平６−１２２９８６号公報）等の無公害型白色防錆顔料が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これら無公害型の防錆顔料は、ある程度の効果が期待できるものの、特に、自動車や電気器具等の塗装に用いられる電着塗料用およびＰＣＭ塗料用の無公害型の防錆顔料は、緊急の必要があるにも拘わらず、鉛塩やクロム酸塩の防錆機能に匹敵するものが実用化されていない。
一方、これら防錆顔料を含有する塗料の面からみると、環境上の問題から、従来の溶剤系塗料に代わって、水性塗料への転換が要請されており、より防錆力を発揮する無公害型防錆塗料の開発が望まれている。
【０００５】
本発明者らは、前記事実に鑑み、無公害型の防錆顔料について鋭意研究を重ねた結果、リンのオキシ酸塩と、酸化亜鉛および亜硝酸塩を主組成として含有する防錆顔料が、優れた防錆力を有し、かつ安定した顔料特性を示すことを知見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、無公害で優れた防錆性能を有する防錆顔料およびこれを含有する防錆塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする防錆顔料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種又は２種以上の金属のリンのオキシ酸塩と、酸化亜鉛および亜硝酸塩を主成分とすることを構成上の特徴とする。
また、本発明が提供しようとする防錆塗料は、上記の防錆顔料組成物を含有することを構成上の特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係る防錆顔料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種又は２種以上の金属のリンのオキシ酸塩、酸化亜鉛および亜硝酸塩を主成分とする。
リンのオキシ酸塩とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種又は２種以上の金属の亜リン酸塩、リン酸塩および／またはポリリン酸塩であって、亜リン酸塩としては、例えば亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。
ポリリン酸塩としては、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リンのオキシ酸塩は、正塩または塩基性塩のいずれであってもよく、また、含水または無水のいずれであってもよい。
【０００８】
酸化亜鉛としては、ＪＩＳＫ−５１０２に規定されているものが好ましいが、これに限定されるものではない。
亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸亜鉛、亜硝酸アルミニウム等の１種または２種以上が挙げられ、これらの中、亜硝酸カルシウムが好ましい。また、これらの亜硝酸塩は、含水または無水物のいずれであってもよい。
【０００９】
上記３成分の配合割合として、リンのオキシ酸塩の含有量は、顔料組成物中３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。この含有量が３０重量％より小さくなると顕著な防錆力が発揮されない。酸化亜鉛の含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この含有量が１０重量％より小さくなると顕著な防錆力が発揮されず、一方、６０重量％より大きくなると、防錆塗料の安定化が困難となるので望ましくない。
【００１０】
亜硝酸塩の含有量は、顔料組成物中、０.１〜１０重量％、好ましくは０.２〜２重量％である。この含有量が０.１重量％より小さくなると防錆性能が劣る傾向がある。一方、１０重量％より大きくなっても防錆効果が飽和するばかりでなく、特に水性塗料とした場合、塗膜の性能、耐水性および塗料安定性が悪くなる傾向があり、原料自体も高価なこともあって経済的でない。
【００１１】
本発明の防錆顔料組成物を得るには、上記割合に均一な組成配合となるように、湿式法或いは乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて調製される。湿式法は、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライターおよび強力撹拌機等の装置にて操作される。一方、乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびリボンブレンダー等の装置を用いることができる。なお、これら均一配合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、所望によりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても差し支えない。
【００１２】
上記のリンのオキシ酸塩および／または酸化亜鉛は所望により酸性リン酸エステルおよび／またはキレート能を有するホスホン酸、またはその誘導体から選ばれた有機リン酸化合物で表面処理したものであってもよい。更に酸化亜鉛は、上記変性の他に、白色不溶性の微細な金属酸化物、含水酸化物、シリカ、金属シリケート等で表面処理されたものを用いてもよい。
酸性リン酸エステルとしては、例えばメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、メチルエチルアシッドホスフェート、正−またはイソープロピルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジプロピルアシッドホスフェート、メチルブチルアシッドホスフェート、エチルブチルアシッドホスフェート、プロピルブチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−オクチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジオクチルアシッドホスフェート、正−デシルアシッドホスフェート、正−ジデシルアシッドホスフェート、正−ラウリルアシッドホスフェート、正−ジラウリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−セシルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジセシルアシッドホスフェート、正−ステアリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジステアリルアシッドホスフェート、アリルアシッドホスフェート、ジアリルアシッドホスフェートなどが挙げれ、これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
キレート能を有するホスホン酸の化合物としては、例えばアミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸、アルキルメタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸または、２−ヒドロキシホスホノ酢酸などが代表的な化合物として挙げられる。このうちアミノアルキレンホスホン酸としては、例えば、ニトリロトリスチレンホスホン酸、ニトリロトリスポロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸等が挙げられる。エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸としては、例えば、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等が挙げられる。アルキレン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸としては、例えば、メタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸等が挙げられ、これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の金属塩であってもよいが、これら化合物に限定されるものではない。
【００１４】
また、本発明では、上記の酸性リン酸エステルとキレート能を有するホスホン酸の化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リンのオキシ酸塩に対する酸性リン酸エステルおよび／またはキレート能を有するホスホン酸の配合量は、用いる化合物の物性や種類等によって一様ではないが、通常０.１〜３０重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。
酸化亜鉛に対する酸性リン酸エステルおよび／またはキレート能を有するホスホン酸の配合量は、その上限値において特に制限がないが、通常０.１〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％である。
【００１５】
また、本発明に係る顔料組成物よりなる防錆顔料を使用するに当り、必要に応じ、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウケイ酸亜鉛等の他の白色防錆顔料やその他助剤成分と併用してもよい。
なお、本発明の防錆顔料組成物は、必要に応じて分散性を改善する目的で高級脂肪酸またはその誘導体、界面活性剤、シランカップリング剤等でさらに表面処理したものであってもよい。
本発明の防錆塗料は、リンのオキシ金属塩、酸化亜鉛および亜硝酸塩を主組成とする防錆顔料を塗料ビヒクルに含有させてなるものである。塗料ビヒクルとは、顔料を分散させる媒体をいう。すなわち、塗膜形成成分である重合油、天然または合成樹脂、繊維素やゴムの誘導体等の高分子物質やそれらを溶剤に溶解させたものである。
【００１６】
本発明で用いる塗料ビヒクル樹脂としては、例えばフェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは必要に応じ、混合系または変性された樹脂であっても差し支えない。また、希釈剤としては、水、アルコール類、ケトン類、ベンゼン類、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、液化パラフィンの如き脂肪族炭化水素類など、一般的に塗料で用いられている溶剤が適用できる。
塗料ビヒクルに対する本発明の防錆顔料の配合量は、通常０.３〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。配合量が０.３重量％より小さくなると防錆力が低くなり、３０重量％より大きくなると、塗料粘性が高くなり、好ましい塗料特性や塗膜が得られなくなる。
本発明に係る防錆塗料は、刷毛やローラー塗り、スプレー塗装、静電気塗装、粉体塗装、ロールコーター、カーテンフローコーター、ディッピング塗装や電着塗装等に供することができる。
【００１７】
【作用】
本発明に係るリンのオキシ酸塩、酸化亜鉛および亜硝酸塩からなる白色防錆顔料組成物は、無公害、低毒性に加えて優れた防錆力を有し、顔料特性はもちろんのことこれを塗料化した場合の塗料の安定性にも優れている。
本発明の防錆顔料組成物の強力な防錆機構については、複雑で未だ解明には至っていないが、おそらくリンのオキシ酸イオンの強力なキレート能を介してＦｅ²⁺を捕捉し、同時にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌが塩基として、或いは犠牲電極として作用し、酸化亜鉛の防錆力助長効果、亜硝酸イオンによる不動態形成作用および亜硝酸塩由来の金属イオンの塩基としての作用効果が相俟って強力な防錆能を発揮すると考えられる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的にに説明するが本発明は、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
リン酸亜鉛４９重量部、酸化亜鉛４９重量部および亜硝酸カルシウム・１水塩２重量部の配合割合で、ハイスピードミキサーを２０００ｒｐｍで５分間操作して防錆顔料組成物を調製した。
（比較例１〜３）
実施例１と同様な操作で表１に記載する配合に基づき防錆顔料組成物を調製した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
＜一次防錆性能の評価＞
上記で得られた防錆顔料１ｇを水道水１００ｍｌに加えて４００〜５００ｒｐｍのスターラーで５分間撹拌した後、５日間静置し、濾過した。次いで脱脂および研磨したＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に、濾液５ｍｌをそれぞれスポットした。
濾液のスポット後、経時的な鋼板表面の視覚観察により防錆性能を評価し、その結果を表２に示した。
なお、表中の記号は以下のことを示す。
◎:錆の発生が全くない。
○:全面積の１０％以下で錆が発生
△:全面積の１０％以上で錆が発生
×:全面積で錆が発生。
【００２１】
【表２】

【００２２】
実施例２
亜リン酸カルシウム４９重量部、酸化亜鉛４９重量部および亜硝酸カルシウム・１水塩２重量部の配合割合で、ハイスピードミキサーを２０００ｒｐｍで５分間操作して防錆顔料組成物を調製した。
比較例４〜６
実施例２と同様な操作で、表３に示した配合で防錆顔料組成物を調製した。
【００２３】
【表３】

【００２４】
＜一次防錆性能の評価＞
実施例２および比較例４〜６で得られた防錆顔料１ｇを水道水１００ｍｌに加えて４００〜５００ｒｐｍのスターラーで５分間撹拌した後、７日間静置した。次いで、濾過、脱脂および研磨したＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に、濾液５ｍｌをスポットした。
濾液のスポット後、経時的な鋼板表面の視覚観察により防錆性能を評価し、その結果を表４に示した。
なお、表中の記号は前記に定義したとおりである。
【００２５】
【表４】

【００２６】
（実施例３〜８）
各種類のリンのオキシ酸塩、酸化亜鉛および亜硝酸塩を表５に示した割合で配合し、ハイスピードミキサーを２０００ｒｐｍで５分間操作して防錆顔料組成物を調製した。
【００２７】
【表５】

【００２８】
＜一次防錆性能の評価＞
実施例３〜８で得られた防錆顔料組成物１ｇを水道水１００ｍｌに加えて、４００〜５００ｒｐｍのスターラーで５分間撹拌した後、７日間静置した。次いで、濾過、脱脂および研磨したＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に、濾液５ｍｌをスポットした。
濾液のスポット後、経時的な鋼板表面の視覚観察により防錆性能を評価し、その結果を表６に示した。
なお、表中の記号は前記に定義したとおりである。
【００２９】
【表６】

【００３０】
実施例１〜８、比較例１〜６で得た防錆顔料組成物と市販の無公害型白色防錆顔料（比較例７〜９）
比較例７：亜リン酸亜鉛型
比較例８：ポリリン酸アルミニウム型
比較例９：リンモリブデン酸アルミニウム型
の塗料を作成して、塗料分散性および防錆性能を評価しその結果を表８に示す。なお、防錆顔料を配合していない塗料をブランク試料（比較例１０）とした。
（１）防錆塗料の調製
表７に示す組成の主剤に硬化剤を添加して、ペイントコンディショナー法にて常乾型エポキシ樹脂塗料を調製した。
【００３１】
【表７】

【００３２】
（２）塗装鋼板の調製
上記の防錆塗料を７０×１５０×０.７ｍｍの日本テストパネル製、ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に乾燥塗装膜厚が３０〜３５μｍになるようにバーコーターにて塗布し、２５℃、湿度６０％の恒温恒湿器で１週間乾燥させて塗装鋼板を得た。
（３）塗料分散性の評価
（１）で調製した塗料をＪＩＳＫ５１０１に準ずるグラインドゲージにて防錆顔料の分散度合を評価した。
良：１０μｍ以下の分散
可：１０〜５０μｍの分散
不可：５０μｍ以上の分散
（４）防錆試験
（２）で調製した塗装鋼板を裏面および端面を３Ｍ社スコッチブランドテープでマスキング後、クロスカットして塩水噴霧試験機にセットし、防錆試験を行った。
【００３３】
（５）防錆性能の評価
塩水噴霧試験４００時間における結果を下記の５段階評価法により評価し、防錆顔料の防錆効果を判定した。
評価５：クロスカット部以外の錆発生が全くなく、ブリスターもない。
評価４：クロスカット部から片側２ｍｍ以内に錆が発生、ブリスターもない。
評価３：クロスカット部から片側６ｍｍ以内に錆および部分的にブリスターが発生。
評価２：クロスカット部から片側１２ｍｍ以内に錆および部分的にブリスターが発生。
評価１：鋼板全体に錆およびブリスターが発生。
【００３４】
【表８】

【００３５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の防錆顔料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌの１種又は２種以上から選ばれたリンのオキシ酸金属塩と、酸化亜鉛および亜硝酸金属塩を主組成とすることから、無公害で優れた防錆力を発揮する。従って、金属の錆止顔料として、また該顔料組成物を含有する塗料は防錆塗料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pollution-free white rust preventive pigment useful for preventing metal corrosion and a rust preventive paint containing the same.
[0002]
[Prior art]
As anticorrosive pigments, lead salts such as red lead, lead oxide, cyanamide lead, calcium leadate, basic lead sulfate, basic zinc potassium chromate, tetrabasic zinc chromate, barium chromate, calcium chromate Chromate salts such as strontium chromate have been mainly used. However, these rust preventive pigments exhibit excellent rust prevention performance against metals, but their use is gradually regulated due to health problems and environmental conservation problems.
[0003]
Non-polluting anti-corrosion pigments that can replace these, metal phosphates such as zinc phosphate and calcium magnesium phosphate, condensed phosphates such as aluminum tripolyphosphate, zinc phosphite, calcium phosphite, strontium phosphite, Non-polluting and non-toxic rust preventive pigments such as phosphites such as aluminum phosphite, zinc molybdate, calcium molybdate, barium borate and zinc borate have been developed and partially put into practical use. However, since it is still not comparable to chromium salt or lead salt pigments, there is a demand for pigments having a stronger rust preventive power. For example, basic zinc phosphite (JP-A-50-50297) is desired. ), Zinc hydroxyphosphite complex (Japanese Patent Laid-Open No. 58-194725), rust preventive pigment by reaction product of zinc phosphite and zinc white (Japanese Patent Laid-Open No. 57-109862), zinc phosphite Potassium-based rust preventive pigments (JP 58-84109, JP 59-20466), zinc calcium phosphite (JP 3-111457), plate-like calcium phosphite (JP No. 3-285808), a rust preventive pigment obtained by chemically modifying the surface of a condensed phosphate and a zinc compound and / or a borate compound (JP-A-2-151664), zinc phosphite and / or Or a rust preventive pigment containing calcium phosphite containing an organophosphorus compound having a chelating ability (Japanese Patent Laid-Open No. 6-93478), a rust preventive pigment obtained by reacting zinc oxide with an organic phosphonic acid having a chelating ability, and the rust preventive Non-polluting white rust preventive pigments such as rust preventive pigments (JP-A-6-122986) comprising a pigment and a phosphate-based or phosphite-based white rust preventive pigment have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Although these non-polluting anti-corrosion pigments can be expected to have a certain effect, in particular, non-polluting anti-corrosion pigments for electrodeposition paints and PCM paints used for coating automobiles and electrical appliances are urgent. Despite the necessity, there is no practical use comparable to the antirust function of lead salts and chromates.
On the other hand, from the viewpoint of paints containing these anticorrosive pigments, there is a demand for switching to water-based paints instead of conventional solvent-based paints due to environmental problems. Development of pollution-type rust preventive paint is desired.
[0005]
In view of the above facts, the present inventors have conducted extensive research on pollution-free rust preventive pigments. As a result, rust preventive pigments containing phosphorus oxyacid salt, zinc oxide and nitrite as the main composition are excellent. As a result, the present invention has been completed.
That is, an object of the present invention is to provide a rust preventive pigment having no pollution and excellent rust preventive performance, and a rust preventive paint containing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The rust preventive pigment composition to be provided by the present invention includes one or more metal phosphorus oxyacid salts selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, or Al, zinc oxide, and nitrite. The main feature is that the main component is.
Moreover, the antirust paint which this invention intends to provide contains the said antirust pigment composition, and is characterized by a structure.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The rust preventive pigment composition according to the present invention is mainly composed of phosphorus oxyacid salt, zinc oxide and nitrite of one or more metals selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn or Al. To do.
Phosphorus oxyacid salt is a phosphite, phosphate and / or polyphosphate of one or more metals selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn or Al, Examples of the phosphite include magnesium phosphite, calcium phosphite, barium phosphite, strontium phosphite, zinc phosphite, aluminum phosphite, zinc calcium phosphite, and zinc potassium phosphite. It is done. Examples of the phosphate include magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, strontium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, zinc magnesium phosphate, zinc calcium phosphate, and potassium potassium phosphate.
Examples of the polyphosphate include calcium polyphosphate, magnesium polyphosphate, zinc polyphosphate, and aluminum polyphosphate.
The phosphorus oxyacid salt may be either a normal salt or a basic salt, and may be either hydrous or anhydrous.
[0008]
As zinc oxide, those specified in JIS K-5102 are preferable, but not limited thereto.
Examples of the nitrite include one or more of sodium nitrite, potassium nitrite, lithium nitrite, magnesium nitrite, calcium nitrite, barium nitrite, strontium nitrite, zinc nitrite, and aluminum nitrite. Among these, calcium nitrite is preferable. These nitrites may be either hydrated or anhydrous.
[0009]
As a blending ratio of the above three components, the content of phosphorus oxyacid salt is 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight in the pigment composition. When this content is less than 30% by weight, the remarkable rust preventive power is not exhibited. The content of zinc oxide is 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. When this content is less than 10% by weight, a remarkable rust preventive power is not exhibited. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, it is difficult to stabilize the rust preventive paint, which is not desirable.
[0010]
The content of nitrite is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight in the pigment composition. When this content is less than 0.1% by weight, the rust prevention performance tends to be inferior. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, not only the rust-preventing effect is saturated, but particularly when a water-based paint is used, the performance of the coating film, water resistance and paint stability tend to deteriorate, and the raw material itself is expensive This is not economical.
[0011]
In order to obtain the rust preventive pigment composition of the present invention, it is prepared by a mechanical means in which a strong shearing force is applied by a wet method or a dry method so as to obtain a uniform composition in the above ratio. The wet method is operated by an apparatus such as a ball mill, a disper mill, a homogenizer, a vibration mill, a sand grind mill, an attritor, and a powerful stirrer. On the other hand, in the dry method, apparatuses such as a high speed mixer, a super mixer, a turbo sphere mixer, a Henschel mixer, a nauter mixer, and a ribbon blender can be used. These uniform blending operations are not limited to the illustrated mechanical means. If desired, the particle size may be adjusted by grinding with a jet mill or the like.
[0012]
The phosphorus oxyacid salt and / or zinc oxide may be surface-treated with an organic phosphate compound selected from acidic phosphate esters and / or phosphonic acids having chelating ability, or derivatives thereof, if desired. . In addition to the above modification, zinc oxide that has been surface-treated with a white insoluble fine metal oxide, hydrous oxide, silica, metal silicate, or the like may be used.
Acid phosphate esters include, for example, methyl acid phosphate, dimethyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, methyl ethyl acid phosphate, positive- or iso-propyl acid phosphate, positive- or iso-dipropyl acid phosphate, methyl butyl acid Phosphate, ethyl butyl acid phosphate, propyl butyl acid phosphate, positive- or iso-octyl acid phosphate, positive- or iso-dioctyl acid phosphate, positive-decyl acid phosphate, positive-didecyl acid phosphate, positive-lauryl acid phosphate, positive -Dilauryl acid phosphate, positive- or iso- ceyl acid phosphate, positive- or And so-dicecyl acid phosphate, normal-stearyl acid phosphate, positive- or iso-distearyl acid phosphate, allyl acid phosphate, diallyl acid phosphate, etc., selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn or Al of these compounds 1 type, or 2 or more types of metal salt, ammonium salt, etc. which were used are mentioned.
[0013]
Typical examples of the phosphonic acid compound having chelating ability include aminoalkylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraalkylenephosphonic acid, alkylmethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, and 2-hydroxyphosphonoacetic acid. As mentioned. Among these, examples of the aminoalkylenephosphonic acid include nitrilotristyrenephosphonic acid, nitrilotrisporopylenephosphonic acid, nitrilodiethylmethylenephosphonic acid, nitrilopropylbismethylenephosphonic acid, and the like. Examples of the ethylenediaminetetraalkylenephosphonic acid include ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetrapropylenephosphonic acid, and the like. Examples of the alkylene-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid include methane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, and propane-1-hydroxy-1 , 1-diphosphonic acid and the like, and may be one or two or more metal salts selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn or Al of these compounds, but are limited to these compounds It is not a thing.
[0014]
Moreover, in this invention, you may use the compound of said acidic phosphate ester and the phosphonic acid compound which has chelate ability 1 type or in combination of 2 or more types.
The amount of acidic phosphate ester and / or phosphonic acid having chelating ability relative to the oxyacid salt of phosphorus is not uniform depending on the physical properties and type of the compound used, but is usually 0.1 to 30% by weight, preferably, 1 to 10% by weight.
The amount of the acidic phosphate ester and / or phosphonic acid having chelating ability with respect to zinc oxide is not particularly limited in the upper limit, but is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight. .
[0015]
In addition, when using the rust preventive pigment comprising the pigment composition according to the present invention, other white rust preventives such as zinc molybdate, calcium molybdate, zinc borate, barium borate, zinc borosilicate, etc. You may use together with a pigment and other auxiliary components.
In addition, the rust preventive pigment composition of the present invention may be further surface-treated with a higher fatty acid or a derivative thereof, a surfactant, a silane coupling agent, or the like for the purpose of improving dispersibility, if necessary.
The anticorrosive paint of the present invention comprises a paint vehicle containing an antirust pigment mainly composed of phosphorus oxymetal salt, zinc oxide and nitrite. A paint vehicle refers to a medium in which a pigment is dispersed. That is, a polymer material, which is a coating film forming component, a natural or synthetic resin, a high molecular substance such as a fiber or rubber derivative, or the like is dissolved in a solvent.
[0016]
Examples of the paint vehicle resin used in the present invention include phenol resin, alkyd resin, melamine resin, guanazine resin, vinyl resin, epoxy resin, polyamine resin, acrylic resin, polybutadiene resin, polyester resin, urethane resin, silicone resin, fluorine resin, and the like. These may be mixed systems or modified resins as required. As diluents, solvents commonly used in paints such as water, alcohols, ketones, benzenes, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as liquefied paraffin Is applicable.
The blending amount of the rust preventive pigment of the present invention with respect to the paint vehicle is usually 0.3 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight. When the blending amount is less than 0.3% by weight, the rust-preventing power is lowered.
The anticorrosive paint according to the present invention can be used for brushes, roller coating, spray coating, electrostatic coating, powder coating, roll coater, curtain flow coater, dipping coating, electrodeposition coating, and the like.
[0017]
[Action]
The white rust preventive pigment composition comprising phosphorus oxyacid salt, zinc oxide and nitrite according to the present invention has excellent rust preventive power in addition to non-pollution and low toxicity, as well as pigment properties. Excellent paint stability when converted to paint.
The strong rust prevention mechanism of the rust preventive pigment composition of the present invention is complicated and not yet elucidated, but probably captures Fe ²⁺ through the strong chelating ability of phosphorus oxyacid ions and at the same time Mg , Ca, Ba, Sr, Zn or Al acts as a base or as a sacrificial electrode, promotes rust prevention effect of zinc oxide, action of passive formation by nitrite ion, and action of metal ion derived from nitrite as base Combined with the effect, it is considered to exhibit a strong rust prevention ability.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
Example 1
A rust preventive pigment composition was prepared by operating a high speed mixer at 2000 rpm for 5 minutes at a blending ratio of 49 parts by weight of zinc phosphate, 49 parts by weight of zinc oxide and 2 parts by weight of calcium nitrite · monohydrate.
(Comparative Examples 1-3)
An antirust pigment composition was prepared based on the formulation described in Table 1 by the same operation as in Example 1.
[0019]
[Table 1]

[0020]
<Evaluation of primary rust prevention performance>
1 g of the rust preventive pigment obtained above was added to 100 ml of tap water and stirred for 5 minutes with a stirrer at 400 to 500 rpm, then allowed to stand for 5 days and filtered. Next, 5 ml of the filtrate was spotted on each SPCC-SD steel plate that had been degreased and polished.
After spotting the filtrate, the antirust performance was evaluated by visual observation of the steel sheet surface over time, and the results are shown in Table 2.
In addition, the symbol in a table | surface shows the following.
A: There is no rust generation.
○: Rust occurs at 10% or less of the total area. Δ: Rust occurs at 10% or more of the total area. ×: Rust occurs at the entire area.
[0021]
[Table 2]

[0022]
Example 2
A rust preventive pigment composition was prepared by operating a high speed mixer at 2000 rpm for 5 minutes at a blending ratio of 49 parts by weight of calcium phosphite, 49 parts by weight of zinc oxide and 2 parts by weight of calcium nitrite monohydrate.
Comparative Examples 4-6
By the same operation as in Example 2, an antirust pigment composition was prepared with the formulation shown in Table 3.
[0023]
[Table 3]

[0024]
<Evaluation of primary rust prevention performance>
1 g of the rust preventive pigment obtained in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 was added to 100 ml of tap water, stirred for 5 minutes with a stirrer at 400 to 500 rpm, and then allowed to stand for 7 days. Next, 5 ml of the filtrate was spotted on the filtered, degreased and polished SPCC-SD steel plate.
After spotting the filtrate, the antirust performance was evaluated by visual observation of the steel sheet surface over time, and the results are shown in Table 4.
The symbols in the table are as defined above.
[0025]
[Table 4]

[0026]
(Examples 3 to 8)
Each type of phosphorus oxyacid salt, zinc oxide and nitrite were blended in the proportions shown in Table 5, and a high speed mixer was operated at 2000 rpm for 5 minutes to prepare a rust-preventive pigment composition.
[0027]
[Table 5]

[0028]
<Evaluation of primary rust prevention performance>
1 g of the rust preventive pigment composition obtained in Examples 3 to 8 was added to 100 ml of tap water, stirred for 5 minutes with a stirrer at 400 to 500 rpm, and then allowed to stand for 7 days. Next, 5 ml of the filtrate was spotted on the filtered, degreased and polished SPCC-SD steel plate.
After spotting the filtrate, the antirust performance was evaluated by visual observation of the steel sheet surface over time, and the results are shown in Table 6.
The symbols in the table are as defined above.
[0029]
[Table 6]

[0030]
Rust preventive pigment compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 and commercially available non-polluting white rust preventive pigments (Comparative Examples 7 to 9)
Comparative Example 7: Zinc phosphite type Comparative Example 8: Aluminum polyphosphate type Comparative Example 9: An aluminum phosphomolybdate type paint was prepared, paint dispersibility and rust prevention performance were evaluated, and the results are shown in Table 8. . In addition, the coating material which is not mix | blending a rust preventive pigment was made into the blank sample (comparative example 10).
(1) Preparation of rust preventive paint A curing agent was added to the main component having the composition shown in Table 7, and a normally dry epoxy resin paint was prepared by a paint conditioner method.
[0031]
[Table 7]

[0032]
(2) Preparation of coated steel plate The above-mentioned rust preventive paint was applied to a SPCC-SD steel plate made by Nippon Test Panel 70 × 150 × 0.7 mm with a bar coater so that the dry coating film thickness was 30 to 35 μm. The coated steel sheet was obtained by drying for 1 week in a constant temperature and humidity chamber at 25 ° C. and a humidity of 60%.
(3) Evaluation of paint dispersibility The degree of dispersion of the anticorrosive pigment was evaluated using a grind gauge according to JIS K5101 for the paint prepared in (1).
Good: Dispersion of 10 μm or less: Dispersion of 10-50 μm: Dispersion of 50 μm or more (4) Masking the coated steel plate prepared in the rust prevention test (2) with 3M Scotch brand tape, and then cross-cutting Then, it was set in a salt spray tester and a rust prevention test was conducted.
[0033]
(5) Evaluation of rust prevention performance The results of the salt spray test for 400 hours were evaluated by the following five-step evaluation method to determine the rust prevention effect of the rust prevention pigment.
Evaluation 5: There is no rust generation other than the cross cut portion, and there is no blister.
Evaluation 4: Rust is generated within 2 mm on one side from the cross cut part, and there is no blister.
Evaluation 3: Rust and partial blister occurred within 6 mm on one side from the cross cut part.
Evaluation 2: Rust and partial blister occurred within 12 mm on one side from the cross cut part.
Evaluation 1: Rust and blister occur on the entire steel sheet.
[0034]
[Table 8]

[0035]
【The invention's effect】
As described above, the rust preventive pigment composition of the present invention comprises a metal oxyacid salt of phosphorus selected from one or more of Mg, Ca, Ba, Sr, Zn or Al, zinc oxide and metal nitrite. Because salt is the main composition, it exhibits pollution-free and excellent rust prevention power. Therefore, the paint containing the pigment composition is useful as a rust preventive paint as a metal antirust pigment.

Claims

Rust preventive pigment composition comprising as main components phosphorus oxyacid salt of one or more metals selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn or Al, zinc oxide and nitrite object.

2. The rust preventive pigment composition according to claim 1, wherein the nitrite is a metal salt selected from Na, K, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn or Al.

The rust preventive pigment composition according to claim 1 or 2, wherein the nitrite is contained in a range of 0.1 to 10% by weight in the pigment composition.

The rust preventive pigment according to claim 1, 2 or 3, which is contained in the pigment composition in an amount of 30 to 90% by weight of phosphorus oxyacid salt, 10 to 60% by weight of zinc oxide and 0.1 to 10% by weight of nitrite. Composition.

An antirust paint containing the antirust pigment according to claim 1, 2, 3 or 4.